JP2010283214A

JP2010283214A - Phosphor element, light emitting device, and method of manufacturing phosphor element

Info

Publication number: JP2010283214A
Application number: JP2009136287A
Authority: JP
Inventors: Mika Honda; 美佳本田
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2010-12-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress degradation of adhesion of a phosphor layer to a substrate without changing collision speed of phosphor particles while preventing defects from being generated on the phosphor layer. <P>SOLUTION: The phosphor element is structured by forming a phosphor layer 23 on a lens 21 by an aerosol-deposition method. A collision buffer layer 40 for buffering collision of the phosphor particles for structuring the phosphor layer 23 is formed between the lens 21 and phosphor layer 23. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は蛍光体素子、発光装置及び蛍光体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a phosphor element, a light emitting device, and a method for manufacturing the phosphor element.

ＧａＮ系青色ＬＥＤ（Light emitting diode）の発明以来、ＬＥＤ技術の進展が目覚しい。中でも白色ＬＥＤは、高効率、高信頼性の白色照明光源として注目されており、微小電力小型光源として自動車のヘッドライトやルームランプなどにおいて既に実用に供されている。 Since the invention of the GaN-based blue LED (Light emitting diode), the progress of LED technology has been remarkable. Among these, white LEDs are attracting attention as highly efficient and highly reliable white illumination light sources, and have already been put to practical use in automobile headlights, room lamps, and the like as small power small light sources.

白色光の作り方には大きく分けて３種類ある。１つは、青色ＬＥＤチップの光を蛍光体材料に当てて黄色の光を出力し、青色と黄色の混色で白色光を作り出すものである。もう１つは、近紫外ＬＥＤチップが出す光を複数の蛍光体材料に当てて混色するものであり、最後の１つは、Ｒ（赤色），Ｇ（緑色），Ｂ（青色）の各ＬＥＤを同時に光らせ、混色するものである。 There are three main ways to make white light. One is to apply the light of the blue LED chip to the phosphor material to output yellow light and to produce white light with a mixed color of blue and yellow. The other is to mix the light emitted from the near-ultraviolet LED chip with a plurality of phosphor materials, and the last one is each LED of R (red), G (green), and B (blue). Are mixed and colored at the same time.

第１の方法（青色と黄色の混色で白色光を作り出す技術）に関する技術では、青色のＬＥＤチップを、黄色の蛍光体と透明樹脂との混合物（蛍光体層）で被覆するのが一般的となっており、このような技術が特許文献１〜３に開示されている。しかしながら、これらの技術では、蛍光体層において、透明樹脂中で蛍光体同士が凝集して蛍光体層の発光効率が低下したり、バインダとして機能する透明樹脂が青色光の多大なエネルギーを受けて劣化（変色）し、色調が変化したりするという問題が生じている。 In the technology relating to the first method (technology for producing white light by mixing blue and yellow), it is common to coat a blue LED chip with a mixture (phosphor layer) of a yellow phosphor and a transparent resin. Such techniques are disclosed in Patent Documents 1 to 3. However, in these technologies, in the phosphor layer, the phosphors aggregate in the transparent resin to reduce the luminous efficiency of the phosphor layer, or the transparent resin that functions as a binder receives a great deal of energy of blue light. There has been a problem that the color tone is changed due to deterioration (discoloration).

そこで、このような問題を解決すべく、エアロゾル・デポジション法と呼ばれる、バインダを使用しない技術が提案されている（特許文献４参照）。すなわち、この技術では、エアロゾル化された蛍光体粒子をキャリアガス（搬送用のガス）により圧送して基板に衝突・堆積させ、基板上に直接的に蛍光体層を形成し、このような基板（基板に蛍光体層を形成した蛍光体素子）と青色ＬＥＤチップとの組み合わせにより、樹脂中での蛍光体同士の凝集や長期使用に伴う樹脂の劣化を抑えようとしている。 In order to solve such a problem, a technique called an aerosol deposition method that does not use a binder has been proposed (see Patent Document 4). That is, in this technique, aerosolized phosphor particles are pumped by a carrier gas (carrying gas) to collide and deposit on a substrate, and a phosphor layer is directly formed on the substrate. By combining a (phosphor element having a phosphor layer formed on a substrate) and a blue LED chip, it is intended to suppress aggregation of the phosphors in the resin and deterioration of the resin due to long-term use.

特開平１０−１６３５３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-163535 国際公開第９８／０５０７８号パンフレットInternational Publication No. 98/05078 Pamphlet 特開２００２−４３６２４号公報JP 2002-43624 A 特開２００６−３３２５０１号公報JP 2006-332501 A

しかしながら、エアロゾル・デポジション法によって蛍光体層を形成しようとする場合、上記の通り蛍光体粒子を基板に衝突させ堆積させるが、蛍光体粒子が衝突による衝撃で破砕し、蛍光体層の一部に欠陥が生じることがわかってきた。
これに対し、蛍光体粒子の破砕を防ぐため、キャリアガスの流速を弱めて蛍光体粒子の衝突速度を抑えようとすると、逆に蛍光体の基板への付着が不十分で、基板に対する蛍光体層の密着性が低下することがわかった。 However, when the phosphor layer is formed by the aerosol deposition method, the phosphor particles collide with the substrate and are deposited as described above. However, the phosphor particles are crushed by the impact of the collision, and a part of the phosphor layer is formed. It has been found that defects occur.
On the other hand, in order to prevent the phosphor particles from being crushed, if the carrier gas flow rate is decreased to suppress the collision speed of the phosphor particles, the phosphor is not sufficiently adhered to the substrate, and the phosphor with respect to the substrate is insufficient. It was found that the adhesion of the layer was lowered.

したがって、本発明の主な目的は、蛍光体層で欠陥が生じるのを抑制しつつ、蛍光体粒子の衝突速度を変えなくても、基板に対する蛍光体層の密着性の低下を抑制することができる蛍光体素子、発光装置及び蛍光体素子の製造方法を提供することにある。 Therefore, the main object of the present invention is to suppress the deterioration of the adhesion of the phosphor layer to the substrate without changing the collision speed of the phosphor particles while suppressing the occurrence of defects in the phosphor layer. An object of the present invention is to provide a phosphor element, a light emitting device, and a method for manufacturing the phosphor element.

本発明の一態様によれば、
エアロゾル・デポジション法により蛍光体層を基板に形成した蛍光体素子であって、
前記基板と前記蛍光体層との間には、前記蛍光体層を構成する蛍光体粒子の衝突を緩和するための衝突緩和層が形成されていることを特徴とする蛍光体素子が提供される。 According to one aspect of the invention,
A phosphor element having a phosphor layer formed on a substrate by an aerosol deposition method,
There is provided a phosphor element characterized in that a collision relaxation layer is formed between the substrate and the phosphor layer to mitigate collision of phosphor particles constituting the phosphor layer. .

本発明の他の態様によれば、
上記蛍光体素子と、
前記蛍光体素子の前記蛍光体層に向けて光を発するＬＥＤチップと、
を備えることを特徴とする発光装置が提供される。 According to another aspect of the invention,
The phosphor element;
An LED chip that emits light toward the phosphor layer of the phosphor element;
A light emitting device is provided.

本発明の他の態様によれば、
蛍光体粒子を形成する工程と、
基板に対し蛍光体粒子の衝突を緩和するための衝突緩和層を形成する工程と、
エアロゾル・デポジション法により前記蛍光体粒子を前記基板の前記衝突緩和層に向けて噴出し、前記基板の前記衝突緩和層上に蛍光体層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする蛍光体素子の製造方法が提供される。 According to another aspect of the invention,
Forming phosphor particles; and
Forming a collision relieving layer for relieving the collision of the phosphor particles with the substrate;
Ejecting the phosphor particles toward the collision relaxation layer of the substrate by an aerosol deposition method to form a phosphor layer on the collision relaxation layer of the substrate;
A method for manufacturing a phosphor element is provided.

本発明によれば、基板に対し衝突緩和層が形成され又は衝突緩和層を形成するから、エアロゾル・デポジション法による蛍光体層の形成時において蛍光体粒子の衝突による衝撃を緩和することができ、蛍光体層で欠陥が生じるのを抑制しつつ、蛍光体粒子の衝突速度を変えなくても、基板に対する蛍光体層の密着性の低下を抑制することができる。 According to the present invention, since the collision relaxation layer is formed on the substrate or the collision relaxation layer is formed, it is possible to reduce the impact caused by the collision of the phosphor particles when forming the phosphor layer by the aerosol deposition method. While suppressing the occurrence of defects in the phosphor layer, it is possible to suppress a decrease in the adhesion of the phosphor layer to the substrate without changing the collision speed of the phosphor particles.

本発明の好ましい実施形態にかかる発光装置の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the light-emitting device concerning preferable embodiment of this invention. 本発明の好ましい実施形態にかかる蛍光体素子の概略構成を示す拡大断面図である。It is an expanded sectional view showing a schematic structure of a phosphor element concerning a preferred embodiment of the present invention. 本発明の好ましい実施形態にかかるエアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成を示す図面である。It is drawing which shows schematic structure of the aerosol deposition film-forming apparatus concerning preferable embodiment of this invention.

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

［全体構成］
図１に示す通り、本発明の好ましい実施形態にかかる発光装置２０は、ＬＥＤチップ２５と、ＬＥＤチップ２５の発光の一部を異なる波長に変換する蛍光体層２３と、ＬＥＤチップ２５及び蛍光体層２３の発光を集光し所望の方向に放射するレンズ２１とを、備えている。レンズ２１はＬＥＤチップ２５の上方に配置されており、蛍光体層２３がレンズ２１の上面と下面とのうちＬＥＤチップ２５に対向する下面に形成されている。 [overall structure]
As shown in FIG. 1, a light emitting device 20 according to a preferred embodiment of the present invention includes an LED chip 25, a phosphor layer 23 that converts part of the light emitted from the LED chip 25 to different wavelengths, an LED chip 25, and a phosphor. A lens 21 that collects the light emitted from the layer 23 and emits the light in a desired direction. The lens 21 is disposed above the LED chip 25, and the phosphor layer 23 is formed on the lower surface facing the LED chip 25 among the upper surface and the lower surface of the lens 21.

レンズ２１は支持体２２に固定されている。レンズ２１は、支持体２２を用いることなく、レンズ２１と支持体２２とが同一組成の樹脂素材を用い一体に構成されていてもよい。このレンズ構成体（レンズ２１と支持体２２との構成体）は、マウント２９の上部に固定されている。 The lens 21 is fixed to the support 22. In the lens 21, the lens 21 and the support 22 may be integrally formed using a resin material having the same composition without using the support 22. This lens structure (the structure of the lens 21 and the support 22) is fixed to the upper part of the mount 29.

ＬＥＤチップ２５の上部には透明基板２４が設けられており、透明基板２４がレンズ２１と対向配置されている。ＬＥＤチップ２５の半導体層の表面（下面）にはバンプ電極２７が形成されており、ＬＥＤチップ２５はバンプ電極２７を介してリード線２８から信号を受けるようになっている。ＬＥＤチップ２５は透明なモールド樹脂２６により固定され、更にその外部がマウント２９で保護されている。 A transparent substrate 24 is provided on the LED chip 25, and the transparent substrate 24 is disposed to face the lens 21. A bump electrode 27 is formed on the surface (lower surface) of the semiconductor layer of the LED chip 25, and the LED chip 25 receives a signal from the lead wire 28 via the bump electrode 27. The LED chip 25 is fixed by a transparent mold resin 26, and the outside thereof is protected by a mount 29.

［ＬＥＤチップ］
ＬＥＤチップ２５としては公知の様々なＬＥＤチップを用いることが可能で、特に白色光を得る場合は青色ＬＥＤチップや紫外線ＬＥＤチップを好ましく用いることができる。 [LED chip]
Various known LED chips can be used as the LED chip 25. In particular, when white light is obtained, a blue LED chip or an ultraviolet LED chip can be preferably used.

青色ＬＥＤチップとしては、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができる。青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４４０〜４８０ｎｍのものが好ましい。
紫外線ＬＥＤチップとしては、既存のあらゆるものを使用することができる。紫外線ＬＥＤチップの発光ピーク波長は１４０〜４２０ｎｍのものが好ましい。 The blue LED chip _may be used everything started existing the In x _{Ga 1-x} N system. The emission peak wavelength of the blue LED chip is preferably 440 to 480 nm.
Any existing UV LED chip can be used. The emission peak wavelength of the ultraviolet LED chip is preferably 140 to 420 nm.

ＬＥＤチップ２５の形態としては、基板上にＬＥＤチップを実装し、そのまま上方または側方に放射させるタイプ、または、サファイア基板などの透明基板上に青色ＬＥＤチップを実装し、その表面にバンプを形成した後、裏返して基板上の電極と接続する、いわゆるフリップチップ接続タイプなど、どのような形態のＬＥＤチップでも適用することが可能だが、高輝度タイプやレンズ使用タイプの製造方法により適するフリップチップタイプがより好ましい。 As a form of the LED chip 25, an LED chip is mounted on a substrate and radiated upward or laterally, or a blue LED chip is mounted on a transparent substrate such as a sapphire substrate, and bumps are formed on the surface thereof. After that, it can be applied to any form of LED chip, such as flip chip connection type that flips over and connects to the electrode on the substrate, but it is suitable for manufacturing method of high brightness type or lens type Is more preferable.

［レンズ］
レンズ２１は、ＬＥＤチップ２５からの放熱が１００℃を超えることから耐熱性の高いものを用いるのが好ましい。レンズ２１の構成材料としては具体的にガラス、シリコーン樹脂が望ましい。レンズ２１の構成材料としてガラスを選択する場合は、ＬＥＤチップ２５からの発光波長である青〜紫外域の波長に対する透過率が良好であること、屈折率がＬＥＤチップ２５に比べて低すぎないことが望ましい。 [lens]
It is preferable to use a lens 21 having high heat resistance because the heat radiation from the LED chip 25 exceeds 100 ° C. Specifically, glass or silicone resin is desirable as the constituent material of the lens 21. When glass is selected as the constituent material of the lens 21, the transmittance for the blue to ultraviolet wavelength, which is the emission wavelength from the LED chip 25, is good, and the refractive index is not too low compared to the LED chip 25. Is desirable.

レンズ２１は基板の一例であるが、基板の硬度はビッカース硬度試験法（JIS Z2244）の方法で測定することができる。当該試験法は、ナノインデンテーション硬度試験法とは押し込み圧子の形状が異なる。ナノインデンテーション硬度試験法の圧子が三面ピラミッド形なのに対してビッカース硬度試験法の圧子は頂角１３６°の四角錐である。基板の硬度としてはビッカース硬さＨｖの値が２００〜６００（Ｎ／ｍ^２）のものを用いる。 The lens 21 is an example of a substrate, but the hardness of the substrate can be measured by the method of Vickers hardness test method (JIS Z2244). The test method differs from the nanoindentation hardness test method in the shape of the indenter. The indenter of the nano indentation hardness test method is a three-sided pyramid, whereas the indenter of the Vickers hardness test method is a quadrangular pyramid having an apex angle of 136 °. The substrate having a Vickers hardness Hv value of 200 to 600 (N / m ² ) is used.

レンズ２１の形状は、略半球状やドーム状、非球面状など、集光特性や配光特性等を考慮して所望に設計された形状を任意に用いることができる。また、ＬＥＤチップ２５の収容部として、レンズ２１の中央に窪みを有する形状など、任意に用いることができる。レンズ２１の厚さや直径なども、特に限定されるものではない。 As the shape of the lens 21, a shape designed as desired in consideration of light collection characteristics, light distribution characteristics, and the like, such as a substantially hemispherical shape, a dome shape, and an aspheric shape, can be arbitrarily used. Further, as the housing portion of the LED chip 25, a shape having a depression at the center of the lens 21 can be arbitrarily used. The thickness and diameter of the lens 21 are not particularly limited.

［衝突緩和層］
図１，図２に示す通り、レンズ２１と蛍光体層２３との間には衝突緩和層４０が形成されている。
衝突緩和層４０とは、蛍光体層２３を形成する際に（後述参照）、蛍光体粒子の衝突を受ける層であってその衝突を緩和させるための層である。
衝突緩和層４０は、表面硬度をナノインデンテーション硬度試験法（JIS Z2255）によって測定した場合に、ＨＵ＝１０（Ｎ／ｍｍ^２）以下である。ここで、ＨＵはマルテンス硬度（ユニバーサル硬度）である。ＨＵ＝１０（Ｎ／ｍｍ^２）以下であれば、蛍光体層２３を形成する際に、衝突した蛍光体粒子が破砕されることなく、衝突緩和層４０にめり込む形で固定される。
衝突緩和層４０の厚みは、蛍光体粒子の大きさに依存して変更することが可能であるが、好ましくは５００ｎｍ〜２００μｍである。 [Collision mitigation layer]
As shown in FIGS. 1 and 2, a collision relaxation layer 40 is formed between the lens 21 and the phosphor layer 23.
The collision mitigating layer 40 is a layer that receives collision of phosphor particles when the phosphor layer 23 is formed (see later), and is a layer for mitigating the collision.
The collision relaxation layer 40 has HU = 10 (N / mm ² ) or less when the surface hardness is measured by a nanoindentation hardness test method (JIS Z2255). Here, HU is Martens hardness (universal hardness). If HU = 10 (N / mm ² ) or less, when the phosphor layer 23 is formed, the colliding phosphor particles are fixed in a state of being sunk into the collision relaxation layer 40 without being crushed.
The thickness of the collision relaxation layer 40 can be changed depending on the size of the phosphor particles, but is preferably 500 nm to 200 μm.

衝突緩和層４０は、（１）セラミック前駆体ポリマー、（２）層状粘土鉱物を水又は有機溶剤に分散させた粘土分散物、（３）常温で液体である硬化性樹脂のいずれかにより構成されている。
これらの構成材料についてそれぞれ詳細に説明する。 The collision relaxation layer 40 is composed of any one of (1) a ceramic precursor polymer, (2) a clay dispersion in which a layered clay mineral is dispersed in water or an organic solvent, and (3) a curable resin that is liquid at room temperature. ing.
Each of these constituent materials will be described in detail.

（１）セラミック前駆体ポリマー（金属アルコキシドを出発原料とするゾルゲル溶液）
（１．１）ゾルの調製
ゾルの調製は、金属アルコキシドあるいは金属アセチルアセトナト又は金属ハライドに、これらと水の共通溶媒であるアルコール類、更には加水分解に必要な微量の水と触媒としての酸又は塩基を混合することにより行うのである。金属アルコキシドとして、Ｓｉ、Ａｌ又はＴｉのアルコキシドを使用し、この金属アルコキシドを出発原料とし、アルコールの溶液とした後、水と反応させて加水分解してゾルを生成する。
尚、反応性の高いアルコキシドに水を直接添加すると、局部的に加水分解を起こして沈殿を生ずるので、その場合にはゾルに加水分解による沈殿生成を抑制する効果のある沈殿抑制剤を添加することも好ましい。 (1) Ceramic precursor polymer (sol-gel solution starting from metal alkoxide)
(1.1) Preparation of sol Preparation of sol consists of metal alkoxide, metal acetylacetonate or metal halide, alcohols which are common solvents of these and water, and a trace amount of water and catalyst necessary for hydrolysis. This is done by mixing an acid or a base. As the metal alkoxide, an alkoxide of Si, Al, or Ti is used. The metal alkoxide is used as a starting material to form an alcohol solution, which is then reacted with water to be hydrolyzed to produce a sol.
In addition, if water is added directly to highly reactive alkoxide, it causes hydrolysis locally and precipitates. In that case, a precipitation inhibitor having an effect of suppressing precipitation formation due to hydrolysis is added to the sol. It is also preferable.

また、出発原料として単一組成の金属アルコキシドを使用すれば、単一組成の金属酸化物からなるセラミックスコーティング層が得られるが、出発原料に第二成分や元素を付加することによって、第二成分を添加した金属酸化物又は多元系の複合金属酸化物からなるセラミックスコーティング層が得られる。 In addition, if a metal alkoxide having a single composition is used as a starting material, a ceramic coating layer made of a metal oxide having a single composition can be obtained. By adding a second component or element to the starting material, the second component can be obtained. A ceramic coating layer made of a metal oxide to which is added or a multicomponent composite metal oxide is obtained.

ゾルの微細構造は、ゲル構造に影響を与え、ひいては最終のセラミックスコーティング層の特性に影響を与えることが知られている。ゾルの微細構造は、ゾルの調製によりある程度は制御できるので、このゾルの調製は重要である。ゾルはその調製によって、環状の一次粒子が集合した粒子状の微細構造、若しくは鎖状或いは若干の架橋を伴ったリニア鎖の微細構造となり、粒子状よりもリニア鎖の微細構造がより緻密な構造となる。そして、若干の架橋を伴ったリニア鎖のゾルをゲル化すると高度架橋した構造に変化し、このゲルは高温での熱処理をしなくても高い強度を有するセラミックスコーティング層となる。 It is known that the fine structure of the sol affects the gel structure and thus the properties of the final ceramic coating layer. The preparation of the sol is important because the microstructure of the sol can be controlled to some extent by the preparation of the sol. Depending on the preparation of the sol, it becomes a fine structure of particles with aggregates of primary primary particles, or a fine structure of linear chains with chains or some cross-linking, and a fine structure of linear chains with a finer structure than particles. It becomes. When a linear chain sol with some cross-linking is gelled, it changes to a highly cross-linked structure, and this gel becomes a ceramic coating layer having high strength without heat treatment at a high temperature.

金属アルコキシドの加水分解反応は、金属の種類によって反応速度が大きく異なるので、反応速度を制御するために酸やアルカリの触媒を添加する。代表的な触媒としては、酸では、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸が挙げられ、アルカリでは、アンモニア、アミン類が挙げられる。どの触媒を使用するかは、ゾルの微細構造によって選択する。 Since the reaction rate of the metal alkoxide hydrolysis reaction varies greatly depending on the type of metal, an acid or alkali catalyst is added to control the reaction rate. Typical catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and organic acids for acids, and ammonia and amines for alkalis. Which catalyst is used is selected depending on the microstructure of the sol.

また、ゾルの重縮合反応も金属の種類によって反応速度が大きく異なり、反応速度の遅いＳｉでは問題にならないが、Ｔｉなどの多くの元素では反応速度が速すぎて制御できない。そのため、金属アルコキシド或いはメタロキサン鎖に配位して反応速度を制御可能な速さまで遅くする作用を有する反応安定化剤をゾルに添加する。代表的な反応安定化剤としては、酸では、塩酸などの無機酸、有機酸が挙げられ、アルコールでは、セロソルブ、アミノアルコールが挙げられ、その他では、アセチルアセトン、アルキルアミン、フォルムアミド等が挙げられる。 The reaction rate of the polycondensation reaction of the sol varies greatly depending on the type of metal and is not a problem with Si having a low reaction rate. However, with many elements such as Ti, the reaction rate is too high to control. Therefore, a reaction stabilizer having an action of coordinating with the metal alkoxide or metalloxane chain and slowing the reaction rate to a controllable rate is added to the sol. Typical reaction stabilizers include inorganic acids such as hydrochloric acid and organic acids, acids include cellosolves and aminoalcohols, and others include acetylacetone, alkylamines, formamide, and the like. .

（１．２）乾燥・加熱処理
基板の表面にゾルをコーティングすると、湿潤ゲル膜が形成される。この湿潤ゲル膜を乾燥し、次いで乾燥ゲル膜の緻密化を行う加熱処理を施すと耐食性に優れたセラミックスコーティング層が形成される。
ここで、加熱処理では、乾燥ゲル膜中に残存している水分の除去の他に、残留有機物の除去が行われる。尚、湿潤ゲル膜を超臨界乾燥すると、体積収縮の殆どないエアロゲル膜となる。 (1.2) Drying / heating treatment When the surface of the substrate is coated with sol, a wet gel film is formed. When this wet gel film is dried and then subjected to heat treatment for densifying the dry gel film, a ceramic coating layer having excellent corrosion resistance is formed.
Here, in the heat treatment, in addition to the removal of moisture remaining in the dry gel film, the removal of residual organic substances is performed. When the wet gel film is supercritically dried, an airgel film with almost no volume shrinkage is obtained.

乾燥ゲル膜やエアロゲル膜は、一般的には５００℃から１０００℃程度の熱処理によってセラミックスコーティング層を形成しているが、蛍光体が劣化しない低い温度の熱処理が好ましい。従って、本実施形態では、乾燥・加熱処理の温度は常温（室温）から高々２００℃としている。ここで、残留有機物を酸化により二酸化炭素や水蒸気として除去するため、酸素雰囲気中にて加熱した場合、アルゴン雰囲気や大気中に比べて皮膜が一層緻密化する。 A dry gel film or an airgel film generally forms a ceramic coating layer by a heat treatment at about 500 ° C. to 1000 ° C., but a low temperature heat treatment that does not deteriorate the phosphor is preferable. Therefore, in the present embodiment, the temperature of the drying / heating process is set to 200 ° C. from room temperature (room temperature) at most. Here, since residual organic substances are removed as carbon dioxide and water vapor by oxidation, when heated in an oxygen atmosphere, the film becomes denser than in an argon atmosphere or air.

（２）層状粘土鉱物を水又は有機溶剤に分散させた粘土分散物
膨潤性粘土などの無機層状化合物を、水やアルコールに分散し、その分散液を基板の上に広げ、静置、乾燥することにより、粒子の配向の揃った膜が得られることが知られている。層状粘土鉱物のサイズが可視光の波長以下のものを選択すれば、十分透明な膜が得られる。 (2) Clay dispersion in which layered clay mineral is dispersed in water or organic solvent Disperse inorganic layered compound such as swellable clay in water or alcohol, spread the dispersion on the substrate, leave it to stand and dry. Thus, it is known that a film with uniform particle orientation can be obtained. If a layered clay mineral having a size equal to or smaller than the wavelength of visible light is selected, a sufficiently transparent film can be obtained.

プラスチックの耐熱性やガスバリア性を向上させることを目的として、スメクタイト、マイカ、タルク、バーミキュライト等種々の粘土がフィラーとしてプラスチックに添加されている。水分散性の高いスメクタイトは、親水性であるため、疎水性のプラスチックに対する親和性が低く、そのままプラスチックに高分散化して複合化することが困難である。そこで、疎水性プラスチックと複合化させる場合は、粘土を改質し、親水性／疎水性をコントロールした変性粘土を用いる。 Various clays such as smectite, mica, talc and vermiculite are added as fillers to the plastic for the purpose of improving the heat resistance and gas barrier properties of the plastic. Since smectite with high water dispersibility is hydrophilic, it has a low affinity for hydrophobic plastics, and it is difficult to form a highly dispersed plastic as it is and to make a composite. Therefore, in the case of compounding with a hydrophobic plastic, a modified clay in which the clay is modified and the hydrophilicity / hydrophobicity is controlled is used.

変性粘土を製造する方法は、二種類ある。その一つは、第四級アンモニウムカチオンあるいは第四級ホスホニウムカチオンによるイオン交換である。これら有機カチオンの種類、導入割合によって、親水性／疎水性をコントロールすることが可能である。このうち、第四級アンモニウムカチオンを用いた場合よりも、第四級ホスホニウムカチオンを用いた場合の方が耐熱性の点で望ましい。 There are two methods for producing modified clay. One of them is ion exchange with a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation. The hydrophilicity / hydrophobicity can be controlled by the kind and introduction ratio of these organic cations. Of these, the case of using a quaternary phosphonium cation is more preferable in terms of heat resistance than the case of using a quaternary ammonium cation.

変性粘土に用いられる粘土としては、天然あるいは合成物、好適には、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイトのうちの１種以上、更に好適には、それらの天然あるいは合成物の何れかあるいはそれらの混合物が例示される。
本実施形態で用いる変性粘土に用いる有機カチオンとして第四級アンモニウムカチオンあるいは第四級ホスホニウムカチオンを用いるものが例示される。その際、変性粘土における有機カチオン組成が３０重量パーセント未満である場合が例示される。本実施形態では、変性粘土にシリル化剤を反応させたものである場合が例示される。その際、粘土とシリル化剤の総重量に対するシリル化剤組成が３０重量パーセント未満である場合が例示される。 The clay used in the modified clay is natural or synthetic, preferably, for example, mica, vermiculite, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, magadiite, ilarite, kanemite, illite, sericite. One or more of these, more preferably, any of these natural or synthetic products, or a mixture thereof is exemplified.
Examples of the organic cation used in the modified clay used in this embodiment include those using a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation. In that case, the case where the organic cation composition in a modified clay is less than 30 weight percent is illustrated. In the present embodiment, a case where a modified clay is reacted with a silylating agent is exemplified. In that case, the case where the silylation agent composition with respect to the total weight of a clay and a silylation agent is less than 30 weight% is illustrated.

本実施形態の変性粘土に含まれる有機物としては、第四級アンモニウムカチオンあるいは第四級ホスホニウムカチオンがあげられる。第四級アンモニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、ジメチルジオクタデシルタイプ、ジメチルステアリルベンジルタイプ、トリメチルステアリルタイプが例示される。また、類似の有機物として第四級ホスホニウムカチオンが例示される。これらの有機物は、原料粘土のイオン交換によって粘土に導入される。 Examples of the organic substance contained in the modified clay of this embodiment include a quaternary ammonium cation and a quaternary phosphonium cation. Although it does not specifically limit as a quaternary ammonium cation, A dimethyl dioctadecyl type, a dimethyl stearyl benzyl type, and a trimethyl stearyl type are illustrated. Moreover, a quaternary phosphonium cation is illustrated as a similar organic substance. These organic substances are introduced into the clay by ion exchange of the raw clay.

塗布するための溶液は、変性粘土を溶剤に加え、希薄で均一な変性粘土分散液を調製する。この変性粘土分散液における変性粘土濃度は、好適には０．３から１５重量パーセント、より好ましくは、１から１０重量パーセントである。このとき、変性粘土の濃度が薄過ぎる場合、乾燥に時間がかかり過ぎるという問題がある。また、変性粘土の濃度が濃過ぎる場合、変性粘土が良好に分散しないため、ダマが発生しやすく、均一な膜ができないという問題がある。また、変性粘土の濃度が濃過ぎる場合、乾燥時に収縮によるクラックや表面荒れ、膜厚の不均一性等が生じるという問題がある。 As a solution for coating, modified clay is added to a solvent to prepare a dilute and uniform modified clay dispersion. The modified clay concentration in the modified clay dispersion is suitably from 0.3 to 15 weight percent, more preferably from 1 to 10 weight percent. At this time, if the concentration of the modified clay is too thin, there is a problem that it takes too long to dry. Further, when the concentration of the modified clay is too high, the modified clay does not disperse well, so that there is a problem that lumps are easily generated and a uniform film cannot be formed. Moreover, when the density | concentration of a modified clay is too deep, there exists a problem that the crack by cracking, surface roughness, the film thickness nonuniformity, etc. arise at the time of drying.

（３）常温で液体である硬化性樹脂
常温にて液体で薄く塗布できる樹脂としては架橋性の樹脂材料が好ましく、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂として好適に用いられるものはアクリル、エポキシ、シリコーンである。
光硬化性樹脂として好適に用いられるものはアクリル、エポキシである。
重合開始剤を熱、光それぞれに対応したものにすることで硬化手法を選択できる。 (3) Curable resin that is liquid at normal temperature As a resin that can be applied thinly as a liquid at normal temperature, a crosslinkable resin material is preferable, and a thermosetting resin and a photocurable resin are preferable.
What is suitably used as the thermosetting resin is acrylic, epoxy, or silicone.
Those suitably used as the photocurable resin are acrylic and epoxy.
A curing method can be selected by using a polymerization initiator corresponding to each of heat and light.

（３．１）樹脂成分（モノマー成分）
（３．１．１）アクリル樹脂
当該アクリル樹脂としては（メタ）アクリレートがあり、その（メタ）アクリレートには特に制限はなく、一般的な製造方法により製造された、モノ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを用いることが出来る。トリシクロデカンジメタノールアクリレートや、イソボロニルアクリレートなどの脂環式構造をもつ(メタ)アクリレートが好ましいが、一般的なアルキルアクリレートや、ポリエチレングリコールジアクリレートを用いることも出来る。また、その他反応性単量体として、モノ(メタ)アクリレートであれば、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、などが挙げられる。 (3.1) Resin component (monomer component)
(3.1.1) Acrylic resin The acrylic resin includes (meth) acrylate, and the (meth) acrylate is not particularly limited. Mono (meth) acrylate produced by a general production method, Functional (meth) acrylates can be used. (Meth) acrylate having an alicyclic structure such as tricyclodecane dimethanol acrylate and isobornyl acrylate is preferred, but general alkyl acrylate and polyethylene glycol diacrylate can also be used. Further, as other reactive monomer, if it is mono (meth) acrylate, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples thereof include isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate.

（３．１．２）エポキシ樹脂
当該エポキシ樹脂としては市販のエポキシ化合物が使用可能である。市販のエポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ２５０」、「ＡＥＲ２６０」、「ＡＥＲ２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成ケミカルズ社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガスケミカル社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ８０１８」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、共栄社化学社製の商品名「エポライト４００Ｅ」、「エポライト４００Ｐ」、「エポライト１６００」等の脂肪族エポキシ化合物、共栄社化学社製の商品名「エポライト３００２」等のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加のビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 (3.1.2) Epoxy Resin As the epoxy resin, a commercially available epoxy compound can be used. Examples of commercially available epoxy compounds include “Epicoat 828”, “Epicoat 834”, “Epicoat 1001”, “Epicoat 1004”, and trade names “Epicron 840” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ”,“ Epicron 850 ”,“ Epicron 1050 ”,“ Epicron 2055 ”, trade names“ Epototo 128 ”manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names“ D.E.R. 317 ”,“ DE ”produced by Dow Chemical. .. R.331 ”,“ D.E.R.661 ”,“ D.E.R.664 ”, trade names“ AER250 ”,“ AER260 ”,“ AER2600 ”manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Bisphenol such as “Sumiepoxy ESA-011”, “Sumiepoxy ESA-014”, “Sumiepoxy ELA-128” A type epoxy compound, trade name “Epicron 830S” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. “Epicoat 807” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade names “Epototo YDF-170”, “Epototo YDF” manufactured by Toto Kasei -175 "," Epototo YDF-2004 "," Araldite XPY306 "manufactured by Asahi Kasei Chemicals, etc., Nippon Kayaku brand name" EBPS-200 ", ADEKA brand name" EPX-30 " ”, Bisphenol S type epoxy compounds such as“ Epicron EXA1514 ”from Dainippon Ink and Chemicals, bisphenol fluorene type epoxy compounds such as“ BPFG ”from Osaka Gas Chemical, and products from Japan Epoxy Resin Name “YL-6056”, “YL-6021” , “YX-4000”, “YX-4000H” and other bixylenol-type or biphenyl-type epoxy compounds, or mixtures thereof, trade name “HBE-100” manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds such as “Epototo ST-2004”, “ST-2007”, “ST-3000”, trade name “Epicoat YL-903” manufactured by Japan Epoxy Resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Product names “Epicron 152”, “Epicron 165”, product names “Epototo YDB-400”, “Epototo YDB-500” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., product names “D.E.R542” manufactured by Dow Chemical Company, Asahi Kasei Product name “AER8018” manufactured by Chemicals Co., Ltd., product name “Sumiepoxy ESB-400” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumie” Brominated bisphenol A type epoxy compounds such as “Poxy ESB-700”, trade names “ESN-190” and “ESN-360” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade names “HP-4032” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy compounds having a naphthalene skeleton such as “EXA-4700” and “EXA-4750”, aliphatic epoxy compounds such as “Epolite 400E”, “Epolite 400P” and “Epolite 1600” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Kyoeisha Chemical Examples include, but are not limited to, ethylene oxide or propylene oxide added bisphenol A type epoxy compounds such as “Epolite 3002” manufactured by the company. These can be used alone or in combination of two or more.

当該エポキシ樹脂として脂環式構造を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。脂環式構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジアルコール等の脂環式アルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジエポキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 An epoxy resin having an alicyclic structure can also be used as the epoxy resin. Examples of the epoxy resin having an alicyclic structure include a reaction product of alicyclic alcohol such as hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, norbornane dialcohol, tricyclodecane dimethanol, adamantane dialcohol and epichlorohydrin, 3, 4 -Epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, vinyl cyclohexylene dioxide, limonene diepoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) Examples thereof include epoxy resins having an alicyclic structure such as -1,3-dioxane and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

（３．２）重合開始剤
（３．２．１）熱重合開始剤
アクリル樹脂に対応した熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。
具体的にはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。
これらの熱重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 (3.2) Polymerization initiator (3.2.1) Thermal polymerization initiator Examples of the thermal polymerization initiator corresponding to the acrylic resin include hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxide. Examples thereof include oxycarbonate, peroxyketal, and ketone peroxide.
Specifically, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate) dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl hydroperoxide Side, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like can be used.
These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂に対応した熱重合開始剤としては、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤等を好ましく使用することができる。
酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。 As the thermal polymerization initiator corresponding to the epoxy resin, an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, or the like can be preferably used.
Specific examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride. Examples thereof include an acid, a mixture of 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride and the like.

（３．２．２）光重合開始剤
アクリル樹脂に対応した光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を使用することができる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。必要に応じてアミン化合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化することができる。 (3.2.2) Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator corresponding to the acrylic resin, for example, benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, azobisisobutyronitrile, Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and the like can be used.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a photosensitizer such as an amine compound or a phosphorus compound can be added to speed up the polymerization.

エポキシ樹脂に対応した光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤または光カチオン重合開始剤などを使用することができる As the photopolymerization initiator corresponding to the epoxy resin, a radical photopolymerization initiator or a photocationic polymerization initiator can be used.

光ラジカル重合剤としては、たとえば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類、ベンゾインなどのアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization agent include α-diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, thioxanthone, and 2,4-diethyl. Benzophenones such as thioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α ′ -Dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1- Acetophenones such as ropanone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone, phenacyl chloride, tribromomethyl Examples thereof include halogen compounds such as phenylsulfone and tris (trichloromethyl) -s-triazine, and peroxides such as di-t-butyl peroxide.

光カチオン重合開始剤としては、以下に示すような市販品を使用することができる。好適に使用できる市販品としては、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０（ダイセル・サイテック（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（以上、チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）などを挙げることができる。 As the photocationic polymerization initiator, commercially available products as shown below can be used. As commercially available products that can be suitably used, Uvacure 1590 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (above, Union Carbide), Adekaoptomer SP-150 , SP-151, SP-170, SP-171 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Irgacure 261 (above, manufactured by Ciba Geigy), CI-2481, CI-2624, CI-2638, CI-2064 (above, Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (above, manufactured by Sartomer), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103 MPI-103, BBI-103 (Midori Chemical Co., Ltd.) It can gel.

［蛍光体層］
本実施形態に用いられる蛍光体層２３は、少なくともＬＥＤチップ２５の半導体発光層から放出された光で励起されて発光する無機蛍光体層をいう。
本実施形態においては、ＬＥＤチップ２５から発光した青色光と、レンズ２１上に積層された蛍光体層２３から発光する黄色光とが、補色関係にあり、それぞれの光を混色させることで白色に発光させることができる。 [Phosphor layer]
The phosphor layer 23 used in this embodiment refers to an inorganic phosphor layer that emits light when excited by light emitted from at least the semiconductor light emitting layer of the LED chip 25.
In the present embodiment, the blue light emitted from the LED chip 25 and the yellow light emitted from the phosphor layer 23 laminated on the lens 21 are in a complementary color relationship, and are mixed with each other to make white. Can emit light.

蛍光体層２３を構成する蛍光体粒子は、具体的に、次のような処理に得られたものである。はじめに、Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ａｌ，Ｌａ，Ｇａを原料とした酸化物か、若しくは高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合した原料混合物を得る。又はＹ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム，酸化ガリウムとを混合した原料混合物を得る。その後、これら原料混合物にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成し、その焼成品を、水中でボールミルして洗浄，分離，乾燥の各処理に供し、最後に篩を通す。 The phosphor particles constituting the phosphor layer 23 are specifically obtained by the following treatment. First, a raw material mixture in which oxides using Y, Gd, Ce, Sm, Al, La, and Ga as raw materials or compounds that easily become oxides at high temperatures are used and are sufficiently mixed in a stoichiometric ratio. Get. Alternatively, a mixture of a coprecipitated oxide obtained by firing a solution obtained by coprecipitation of a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, or Sm in an acid at a stoichiometric ratio with oxalic acid and aluminum oxide or gallium oxide To obtain a raw material mixture. Thereafter, an appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride as a flux is mixed with these raw material mixtures and packed in a crucible, fired in air at a temperature of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours, and the fired product is ball milled in water. Then, it is subjected to washing, separation, and drying, and finally passed through a sieve.

なお、本実施形態では、レンズ２１，衝突緩和層４０，蛍光体層２３が一体となっており、少なくともこれら部材により蛍光体素子が構成されている。 In the present embodiment, the lens 21, the collision relaxation layer 40, and the phosphor layer 23 are integrated, and at least these members constitute a phosphor element.

［蛍光体素子の製造方法］
蛍光体素子の製造方法は、
（１）蛍光体粒子を形成する工程と、
（２）レンズ２１に対し衝突緩和層４０を形成する工程と、
（３）エアロゾル・デポジション法により前記蛍光体粒子をレンズ２１の衝突緩和層４０に向けて噴出し、レンズ２１の衝突緩和層４０上に蛍光体層２３を形成する工程とを、備えている。 [Method of manufacturing phosphor element]
The manufacturing method of the phosphor element is as follows:
(1) forming phosphor particles;
(2) forming the collision relaxation layer 40 on the lens 21;
(3) a step of ejecting the phosphor particles toward the collision relaxation layer 40 of the lens 21 by an aerosol deposition method to form the phosphor layer 23 on the collision relaxation layer 40 of the lens 21. .

（１）蛍光体粒子を形成する工程
この工程では、Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ａｌ，Ｌａ，Ｇａを原料とした酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料混合物を得るか、又はＹ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム，酸化ガリウムとを混合して原料混合物を得る。 (1) Step of forming phosphor particles In this step, oxides using Y, Gd, Ce, Sm, Al, La, and Ga as raw materials or compounds that easily become oxides at high temperatures are used. A raw material mixture is obtained by sufficiently mixing at a stoichiometric ratio, or a solution obtained by coprecipitation of oxalic acid with a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, Sm in an acid at a stoichiometric ratio is calcined. The resulting coprecipitated oxide is mixed with aluminum oxide and gallium oxide to obtain a raw material mixture.

その後、原料混合物に対し、フラックスとしてフッ化アンモニウムなどのフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成する。その後、焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで所望の蛍光体粒子を得ることができる。 Thereafter, an appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride is mixed as a flux into the raw material mixture, packed in a crucible, and fired in the temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours. Thereafter, the fired product is ball milled in water, washed, separated, dried, and finally passed through a sieve to obtain desired phosphor particles.

この場合において、特に焼成品をボールミルにより粉砕する際には、焼成品（蛍光体）の平均粒径Ｄを好ましくは０．０２〜５μｍと、より好ましくは０．１〜２μｍとする。
平均粒径Ｄとは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）を意味しており、体積平均粒径、メジアン径とも呼ばれ、粒度分布を評価するパラメータの一つとして、一般的に利用されているものを意味する。
なお、本実施形態で用いられる蛍光体粒子の粒径は、一般的なレーザー回折式粒径測定装置を用いて測定可能であり、当該測定装置としては具体的に、JEOL社製HELOS，日機装社製Microtrac HRA，島津製作所社製SALD-1100，コールター社製コールターカウンターなどが挙げられ、特に好ましくは島津製作所社製SALD-1100である。 In this case, particularly when the fired product is pulverized by a ball mill, the average particle diameter D of the fired product (phosphor) is preferably 0.02 to 5 μm, more preferably 0.1 to 2 μm.
The average particle diameter D means the particle diameter (cumulative average diameter) at which the cumulative curve is 50% when the cumulative curve is determined with the total volume of one group of particles as 100%, and the volume It is also called an average particle diameter or median diameter, and means one generally used as one of parameters for evaluating the particle size distribution.
The particle size of the phosphor particles used in the present embodiment can be measured using a general laser diffraction particle size measuring device. Specifically, as the measuring device, HELOS manufactured by JEOL, Nikkiso Co., Ltd. Examples include Microtrac HRA manufactured by Shimadzu Corporation, SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation, and Coulter Counter manufactured by Shimadzu Corporation. Particularly preferred is SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation.

この工程において、例えば、蛍光体粒子としてＹ_０．７２Ｇｄ_０．２４）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_０．０４を形成する場合には、下記蛍光体原料を充分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、その焼成品を、粉砕、洗浄、分離、乾燥すればよい。 In this step, for example, when forming Y _0.72 Gd _0.24 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce _0.04 as phosphor particles, a mixture in which the following phosphor raw materials are sufficiently mixed is placed in an aluminum crucible. Filled, mixed with an appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride as a flux, and baked in a reducing atmosphere in which hydrogen-containing nitrogen gas was circulated in a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours. May be pulverized, washed, separated, and dried.

Ｙ_２Ｏ_３ … ７．４１ｇ
Ｇｄ_２Ｏ_３ … ４．０１ｇ
ＣｅＯ_２ … ０．６３ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３ … ７．７７ｇ Y ₂ O ₃ ... 7.41 g
Gd ₂ O ₃ 4.01 g
CeO ₂ ... 0.63 g
Al ₂ O ₃ ... 7.77 g

（２）衝突緩和層４０を形成する工程
この工程は、上記の蛍光体粒子を形成する工程とは別個に、先後を問わずにおこなうことができる。具体的に、この工程では、上記で説明したセラミック前駆体ポリマー（ゾルゲル溶液），粘土分散物，硬化性樹脂のいずれかまたは混合物をレンズ２１に塗布する。各塗布物の調製等は上記の通りにおこなえばよい。
特に、この工程では、塗布後のゾルゲル溶液，粘土分散物，硬化性樹脂の表面硬度ＨＵがＨＵ＝１０（Ｎ／ｍｍ^２）以下の状態を保持し、この状態で下記の蛍光体層２３を形成する必要がある。 (2) Step of Forming Collision Mitigation Layer 40 This step can be performed independently of the step of forming the phosphor particles, regardless of the previous or subsequent steps. Specifically, in this step, the ceramic precursor polymer (sol-gel solution), clay dispersion, curable resin or mixture described above is applied to the lens 21. Preparation of each coated material may be performed as described above.
In particular, in this step, the surface hardness HU of the sol-gel solution, clay dispersion, and curable resin after application is maintained at HU = 10 (N / mm ² ) or less, and in this state, the following phosphor layer 23 is formed. Need to form.

（３）蛍光体層２３を形成する工程
この工程では、原料である蛍光体の微粒子を、基板であるレンズ２１に高速で衝突させ成膜する、いわゆるエアロゾル・デポジション法（ＡＤ法）を用いる。 (3) Step of Forming Phosphor Layer 23 In this step, a so-called aerosol deposition method (AD method) is used in which the fine particles of the phosphor that is the raw material collide with the lens 21 that is the substrate at high speed to form a film. .

エアロゾル・デポジション法による成膜装置としては、「応用物理」誌６８巻１号４４ページ、特開２００３−２１５２５６号公報等に開示されている構成などが利用できる。 As a film forming apparatus using the aerosol deposition method, a configuration disclosed in “Applied Physics”, Vol. 68, No. 1, page 44, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-215256, and the like can be used.

エアロゾル・デポジション成膜装置の一例を簡単に説明すると、図３に示す通り、エアロゾル・デポジション成膜装置３０はチャンバ７を有している。チャンバ７の内部には基板１０を保持するホルダ９が設けられている。ホルダ９にはホルダ９をＸＹＺθで３次元に作動させるＸＹＺθステージ１１が設けられている。ステージ１１にはペルチェ素子１２による温度制御機構が設置されており、基板１０を最適な温度に保つことができるようになっている。
さらにチャンバ７の内部には、基板１０に原料を噴出させる細い開口を備えたノズル８が設置されている。 An example of the aerosol deposition film forming apparatus will be briefly described. As shown in FIG. 3, the aerosol deposition film forming apparatus 30 has a chamber 7. A holder 9 for holding the substrate 10 is provided inside the chamber 7. The holder 9 is provided with an XYZθ stage 11 for operating the holder 9 in three dimensions with XYZθ. A temperature control mechanism using a Peltier element 12 is installed on the stage 11 so that the substrate 10 can be maintained at an optimum temperature.
Further, a nozzle 8 having a thin opening for ejecting the raw material onto the substrate 10 is installed inside the chamber 7.

一方、エアロゾル・デポジション成膜装置３０は、チャンバ７とは別体で、高圧ガスボンベ１とエアロゾル化室４とを有している。
高圧ガスボンベ１には搬送ガス（キャリアガス）が貯留されている。高圧ガスボンベ１とエアロゾル化室４とは配管２により接続されている。配管２にはバルブ３が設置されている。
エアロゾル化室４には蛍光体粒子が充填され、エアロゾル化室４では蛍光体粒子とキャリアガスとが撹拌・混合される。エアロゾル化室４とチャンバ７とは配管６により接続されている。配管６にはバルブ５が設置されており、配管６の一端がノズル８に接続されている。 On the other hand, the aerosol deposition film forming apparatus 30 is a separate body from the chamber 7 and has a high-pressure gas cylinder 1 and an aerosol forming chamber 4.
The high-pressure gas cylinder 1 stores a carrier gas (carrier gas). The high pressure gas cylinder 1 and the aerosol generation chamber 4 are connected by a pipe 2. A valve 3 is installed in the pipe 2.
The aerosolization chamber 4 is filled with phosphor particles, and the aerosol particles are agitated and mixed with the phosphor particles and the carrier gas. The aerosol chamber 4 and the chamber 7 are connected by a pipe 6. A valve 5 is installed in the pipe 6, and one end of the pipe 6 is connected to the nozzle 8.

このような装置を用いて実際に蛍光体層２３を形成する場合は、基板１０としてレンズ２１をホルダ９に設置し、エアロゾル化室４内の蛍光体粒子を、以下のような手順によって、レンズ２１に噴出し、レンズ２１上に蛍光体層２３を形成する。 When the phosphor layer 23 is actually formed using such an apparatus, the lens 21 is placed on the holder 9 as the substrate 10, and the phosphor particles in the aerosol chamber 4 are moved to the lens by the following procedure. The phosphor layer 23 is formed on the lens 21.

配管２のバルブ３と配管６のバルブ５とを開放し、高圧ガスボンベ１からエアロゾル化室４の内部にキャリアガスを圧送する。このとき、エアロゾル化室４内に充填された蛍光体粒子は、エアロゾル化室４に導入されたキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。 The valve 3 of the pipe 2 and the valve 5 of the pipe 6 are opened, and the carrier gas is pumped from the high-pressure gas cylinder 1 into the aerosol generation chamber 4. At this time, the phosphor particles filled in the aerosol chamber 4 are vibrated and stirred together with the carrier gas introduced into the aerosol chamber 4 to be aerosolized.

エアロゾル化された蛍光体粒子は、配管６を流通し、チャンバ７内のノズル８からレンズ２１に向けてキャリアガスとともに吹き付けられ、塗膜（蛍光体層２３）を形成する。 The aerosolized phosphor particles flow through the pipe 6 and are sprayed together with the carrier gas from the nozzle 8 in the chamber 7 toward the lens 21 to form a coating film (phosphor layer 23).

なお、チャンバ７の内部は真空ポンプ等で排気され、チャンバ７内の真空度は必要に応じて調整されている。チャンバ７内の真空度は、好ましくは０．０１〜１００００Ｐａであり、より好ましくは０．１〜１０００Ｐａである。
さらに、ホルダ９をＸＹＺθステージ１１により３次元に移動させ、レンズ２１の所定の部分に必要な厚みの蛍光体層２３を形成することができる。
レンズ２１に形成された蛍光体層２３上には、必要に応じて封止層を設けることもできる。 The inside of the chamber 7 is evacuated by a vacuum pump or the like, and the degree of vacuum in the chamber 7 is adjusted as necessary. The degree of vacuum in the chamber 7 is preferably 0.01 to 10000 Pa, more preferably 0.1 to 1000 Pa.
Further, the holder 9 can be moved three-dimensionally by the XYZθ stage 11 to form the phosphor layer 23 having a necessary thickness on a predetermined portion of the lens 21.
A sealing layer may be provided on the phosphor layer 23 formed on the lens 21 as necessary.

エアロゾル化された蛍光体粒子は、好ましくは流速１００〜４００ｍ／ｓｅｃのキャリアガスによって搬送され、レンズ２１上に衝突することによって堆積させることができる。キャリアガスにより搬送された蛍光体粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成する。
本実施形態の製造方法において、蛍光体粒子を加速・噴出するためのキャリアガスとしては、窒素ガスやＨｅガスなどの不活性ガスが好ましい。窒素ガスは特に好ましく用いることができる。 The aerosolized phosphor particles are preferably conveyed by a carrier gas having a flow rate of 100 to 400 m / sec, and can be deposited by colliding with the lens 21. The phosphor particles transported by the carrier gas are bonded to each other by impact of collision to form a film.
In the manufacturing method of the present embodiment, an inert gas such as nitrogen gas or He gas is preferable as the carrier gas for accelerating and ejecting the phosphor particles. Nitrogen gas can be particularly preferably used.

蛍光体粒子を衝突させるレンズ２１の温度は、−１００〜２００℃に保持することが好ましい。レンズ２１の温度を３００℃以上に加熱した時には、膜（蛍光体層２３）が白濁化し、光が取り出せず、白色ＬＥＤの輝度が低下する場合がある。 The temperature of the lens 21 that causes the phosphor particles to collide is preferably maintained at −100 to 200 ° C. When the temperature of the lens 21 is heated to 300 ° C. or higher, the film (phosphor layer 23) may become cloudy, light may not be extracted, and the brightness of the white LED may decrease.

蛍光体層２３の形成には、少なくとも前記蛍光体の微粒子が必要であり、更に必要に応じ透明無機酸化物の微粒子を混合してもよい。
この場合、エアロゾル・デポジション成膜装置３０のエアロゾル化室４を、蛍光体用と透明無機酸化物用とに併設し、適宜供給原料を切り替えることなどにより、蛍光体層２３中の蛍光体分布を制御することができる。透明無機酸化物は、蛍光体と適宜混合されることにより蛍光体層２３中の蛍光体濃度を制御できる。最表面に透明無機酸化物だけの層を形成した場合には、透明封止層として用いることができる。 The formation of the phosphor layer 23 requires at least the fine particles of the phosphor, and may further mix fine particles of a transparent inorganic oxide as necessary.
In this case, the aerosol distribution chamber 4 of the aerosol deposition film forming apparatus 30 is provided for the phosphor and the transparent inorganic oxide, and the phosphor distribution in the phosphor layer 23 is changed by appropriately switching the supply materials. Can be controlled. The transparent inorganic oxide can control the phosphor concentration in the phosphor layer 23 by being appropriately mixed with the phosphor. When a layer of only transparent inorganic oxide is formed on the outermost surface, it can be used as a transparent sealing layer.

そして、レンズ２１に蛍光体層２３を形成した後、レンズ２１の蛍光体層２３を形成した面をＬＥＤチップ２５と向かい合わせる形態で、ＬＥＤチップ２５の上方または側方などに設置することにより、本実施形態にかかる発光装置２０を製造することができる。 Then, after the phosphor layer 23 is formed on the lens 21, the surface on which the phosphor layer 23 of the lens 21 is formed faces the LED chip 25, and is installed above or on the side of the LED chip 25. The light emitting device 20 according to this embodiment can be manufactured.

以上の本実施形態によれば、レンズ２１に対し蛍光体層２３を形成する前に衝突緩和層４０を形成する工程を設け、レンズ２１と蛍光体層２３との間に衝突緩和層４０を形成しているから、エアロゾル・デポジション法による蛍光体層２３の形成時において蛍光体粒子の衝突による衝撃を緩和することができる。そのため、蛍光体層２３で欠陥が生じるのを抑制しつつ、蛍光体粒子の衝突速度を変えなくても、レンズ２１に対する蛍光体層２３の密着性の低下を抑制することができる（下記実施例参照）。 According to the present embodiment described above, the step of forming the collision relaxation layer 40 is provided on the lens 21 before forming the phosphor layer 23, and the collision relaxation layer 40 is formed between the lens 21 and the phosphor layer 23. Therefore, when the phosphor layer 23 is formed by the aerosol deposition method, the impact caused by the collision of the phosphor particles can be reduced. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the adhesion of the phosphor layer 23 to the lens 21 without changing the collision speed of the phosphor particles while suppressing the occurrence of defects in the phosphor layer 23 (Examples below). reference).

（１）サンプルの作製
（１．１）サンプル１
基板として、ガラス平板（住田光学ガラス製ＳＫ１４）を１ｍｍ厚に研磨したものを使用した。
その後、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３を出発原料としたゾル状のアルコキシド溶液をスピンコートにより基板上に塗布し、衝突緩和層を形成した。 (1) Sample preparation (1.1) Sample 1
As a substrate, a glass flat plate (SK14 made by Sumita Optical Glass) polished to a thickness of 1 mm was used.
Thereafter, a sol-like alkoxide solution using Al (OCH (CH ₃ ) ₂ ) ₃ as a starting material was applied onto the substrate by spin coating to form a collision relaxation layer.

その後、衝突緩和層の膜が乾ききる前に、図３と同様のエアロゾル・デポジション成膜装置を用いて、黄色の蛍光体層を形成した。
蛍光体層の形成工程においては、蛍光体粒子として、平均粒径０．２μｍの（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_{０．０３５}を使用し、かつ、キャリアガスとしてＮ_２ガスを用いてこれを流速２００ｍ／ｓで圧送するとともに、チャンバの真空度を１００Ｐａと、基板の温度を２０℃として、２μｍ厚の蛍光体層を形成した。 Thereafter, before the film of the collision relaxation layer was completely dried, a yellow phosphor layer was formed using the same aerosol deposition film forming apparatus as in FIG.
In the step of forming the phosphor layer, (Y _0.8 Gd _0.2 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce _0.035 having an average particle size of 0.2 μm is used as the phosphor particles, and as the carrier gas This was pumped using N ₂ gas at a flow rate of 200 m / s, a vacuum degree of the chamber was set to 100 Pa, a substrate temperature was set to 20 ° C., and a 2 μm thick phosphor layer was formed.

その後、蛍光体層とともに、１００℃の真空雰囲気下で３０分間加熱し、衝突緩和層の膜を脱水縮合させた。
以上の処理を施した基板を「サンプル１」とした。 Thereafter, together with the phosphor layer, it was heated in a vacuum atmosphere at 100 ° C. for 30 minutes to dehydrate and condense the film of the collision relaxation layer.
The substrate subjected to the above treatment was designated as “Sample 1”.

（１．２）サンプル２
サンプル１の作製において、主には衝突緩和層の種類を下記の通り変更した。
それ以外はサンプル１を作製したのと同様として「サンプル２」を作製した。 (1.2) Sample 2
In the production of Sample 1, the type of the collision relaxation layer was mainly changed as follows.
Other than that, “Sample 2” was prepared in the same manner as Sample 1 was prepared.

すなわち、変性粘土として、天然ベントナイトにジメチルステアリルベンジルタイプの第四級アンモニウムイオン、及びシリル化剤としてトリメチルシランを導入した市販品（ホージュン株式会社製）を用いた。
７．５ｇの前記変性粘土を１４２．５ｇのトルエンに加え、プラスチック製密封容器に入れ、超音波分散機を用いて２５℃で１０分間分散させると同時に、回転子を用いて１０分間激しく振とうし、均一な分散液を得た。
なお、分散液中には、添加物として、エポキシ系接着剤（コニシ株式会社製エポキシ樹脂）を３ｇ加え、これらの混合物を、激しく振とうして均一な粘土ペーストを得た。
その後、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。
その後、この粘土ペーストを、サンプル１と同様の厚さ１ｍｍのガラス上に塗布した。塗布の際には、２００μｍのスリットが形成されたステンレス製のバーを用いて、粘土ペーストを均一厚とした。 That is, as a modified clay, a commercial product (manufactured by Hojun Co., Ltd.) in which dimethylstearylbenzyl type quaternary ammonium ions were introduced into natural bentonite and trimethylsilane was introduced as a silylating agent was used.
142.5 g of 7.5 g of the modified clay In addition to the toluene, it was placed in a plastic sealed container and dispersed at 25 ° C. for 10 minutes using an ultrasonic disperser, and at the same time vigorously shaken for 10 minutes using a rotor to obtain a uniform dispersion.
In the dispersion, 3 g of an epoxy adhesive (epoxy resin manufactured by Konishi Co., Ltd.) was added as an additive, and these mixtures were vigorously shaken to obtain a uniform clay paste.
Then, this clay paste was deaerated with a vacuum deaerator.
Thereafter, this clay paste was applied onto a glass having a thickness of 1 mm similar to Sample 1. At the time of application, the clay paste was made to have a uniform thickness using a stainless steel bar in which a 200 μm slit was formed.

その後、サンプル１と同様にして、蛍光体層を形成した。
蛍光体層の形成後は、１００℃の真空雰囲気下で２０分間加熱し、トルエンを完全に揮発させエポキシ樹脂を硬化させた。 Thereafter, a phosphor layer was formed in the same manner as Sample 1.
After the formation of the phosphor layer, heating was performed in a vacuum atmosphere at 100 ° C. for 20 minutes to completely evaporate toluene and cure the epoxy resin.

（１．３）サンプル３
サンプル１の作製において、衝突緩和層の代わりに、サンプル１と同様のゾル状のアルコキシド溶液中にサンプル１で使用したものと同量の蛍光体粒子を入れて１０分間攪拌したものを（攪拌には回転子を用いた）、基板上に塗布し、１００℃の真空雰囲気下で３０分間加熱した。
以上の処理を施した基板を「サンプル３」とした。 (1.3) Sample 3
In the preparation of sample 1, instead of the collision mitigation layer, the same amount of phosphor particles as used in sample 1 was put in the same sol-like alkoxide solution as in sample 1 and stirred for 10 minutes (for stirring) Was applied on a substrate and heated in a vacuum atmosphere at 100 ° C. for 30 minutes.
The substrate subjected to the above treatment was designated as “Sample 3”.

（１．４）サンプル４
サンプル１の作製において、衝突緩和層を形成しなかった（基板に対し直接的に蛍光体層を形成した）。
それ以外はサンプル１を作製したのと同様として「サンプル４」を作製した。 (1.4) Sample 4
In the production of Sample 1, no collision relaxation layer was formed (a phosphor layer was formed directly on the substrate).
Other than that, “Sample 4” was prepared in the same manner as Sample 1 was prepared.

（１．５）サンプル５
サンプル１の作製において、衝突緩和層が完全に硬化し、マルテンス硬度（ユニバーサル硬度）がＨＵ＝１０（Ｎ／ｍｍ^２）を超えていることを確認してから、サンプル１を作製したのと同様の処理をおこない、「サンプル５」を作製した。 (1.5) Sample 5
In the production of Sample 1, after confirming that the collision relaxation layer is completely cured and the Martens hardness (universal hardness) exceeds HU = 10 (N / mm ² ), it is the same as the production of Sample 1. Then, “Sample 5” was produced.

（１．６）サンプル６
サンプル１の作製において、衝突緩和層を形成せず（基板に対し直接的に蛍光体層を形成し）、かつ、キャリアガスの流速を５０ｍ／ｓに変更した。
それ以外はサンプル１を作製したのと同様として「サンプル６」を作製した。 (1.6) Sample 6
In the production of Sample 1, the collision relaxation layer was not formed (the phosphor layer was formed directly on the substrate), and the flow rate of the carrier gas was changed to 50 m / s.
Otherwise, “Sample 6” was prepared in the same manner as Sample 1 was prepared.

なお、各サンプルの作製時において、衝突緩和層を形成したサンプル１，２，５については衝突緩和層の表面硬度を、衝突緩和層を形成していないサンプル３，４，６については基板（ガラス）の表面硬度を、それぞれ測定した。測定装置としては、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープH100Cを使用した。測定結果を表１に示す。 At the time of preparation of each sample, the surface hardness of the collision relaxation layer was obtained for samples 1, 2 and 5 in which the collision relaxation layer was formed, and the substrate (glass) was used for samples 3, 4 and 6 in which the collision relaxation layer was not formed. ) Was measured. As a measuring apparatus, Fischer Scope H100C manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd. was used. The measurement results are shown in Table 1.

（２）評価方法
（２．１）蛍光体粒子の観察
透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて、蛍光体層の中で蛍光粒子が分散しているか凝集しているかを観察し、蛍光体層の欠陥の有無を調べた。
詳しくは、エアロゾル・デポジション法で吹き付ける前、又はアルコキシド溶液に分散させる前の蛍光体粒子の径を基準として、蛍光体層を形成した後の蛍光体を観察し、元の蛍光体粒子の径の５０倍以上の大きさの固まりになって観察された場合を、「凝集（×）」と判断した。観察結果を表１に示す。 (2) Evaluation method (2.1) Observation of phosphor particles Using a transmission electron microscope (TEM), it is observed whether the phosphor particles are dispersed or aggregated in the phosphor layer. The presence or absence of defects was examined.
Specifically, based on the diameter of the phosphor particles before spraying by the aerosol deposition method or before being dispersed in the alkoxide solution, the phosphor after forming the phosphor layer is observed, and the diameter of the original phosphor particles In the case where the particles were observed as a lump of 50 times or more in size, it was judged as “aggregation (×)”. The observation results are shown in Table 1.

（２．２）発光効率の測定
発光効率を調べるために、サンプル１からサンプル６の蛍光体素子を、波長４７０ｎｍに発光ピークを持つ青色発光ダイオードチップに貼り付け、発光ダイオードを作製した。
（白色ＬＥＤの輝度評価）
得られた発光ダイオードに電力を供給させることによって白色系を発光させることができる。発光ダイオードの正面から発光強度を測定した。即ち、電力を供給し連続点灯を行って、コニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）について、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における積分値で表した（サンプル１の積分値を１．００とする相対値）。
サンプル２は相対値が０．９８であった。サンプル１と同様にサンプル２は発光輝度が十分であるので、判断を「○」とした。
発光輝度相対値が０．７以下０．５以上の場合は「△」と、０．５未満の場合は「×」とした。 (2.2) Measurement of luminous efficiency In order to examine the luminous efficiency, the phosphor elements of Sample 1 to Sample 6 were attached to a blue light emitting diode chip having a light emission peak at a wavelength of 470 nm to produce a light emitting diode.
(Brightness evaluation of white LED)
The white light can be emitted by supplying power to the obtained light emitting diode. The emission intensity was measured from the front of the light emitting diode. That is, by supplying power and performing continuous lighting, using a spectral radiance meter CS-1000 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., the integrated value in the wavelength region of 400 nm to 800 nm with respect to the emission luminance (cd / m ² ) at the start of lighting. (Relative value with the integral value of sample 1 as 1.00).
Sample 2 had a relative value of 0.98. Similar to sample 1, sample 2 has sufficient light emission luminance, so the judgment was “◯”.
When the relative value of light emission luminance is 0.7 or less and 0.5 or more, it is “Δ”, and when it is less than 0.5, it is “x”.

（２．３）蛍光体層の剥離の有無の観察
JIS K5600-5-6のクロスカット法に規定する方法を実施し、基板に対する蛍光体層の密着性を評価した。
詳しくは、蛍光体層に対し、１ｍｍ間隔で相互に直交するよう、基板面の一端部から他端部に到達する切り線を格子状につけ、この格子パターン上に幅２５ｍｍのテープを密着させ、５分以内にテープを引き剥がし、蛍光体層の剥離の状態を観察した。そしてこのときの剥離面積が１５％以上となった場合を、「密着性に劣る（×）」と判断した。観察結果を表１に示す。 (2.3) Observation of presence or absence of peeling of phosphor layer
The method specified in the cross-cut method of JIS K5600-5-6 was implemented, and the adhesion of the phosphor layer to the substrate was evaluated.
Specifically, a cut line that reaches from the one end of the substrate surface to the other end of the phosphor layer is formed in a lattice shape so as to be orthogonal to each other at intervals of 1 mm, and a tape having a width of 25 mm is closely attached to the lattice pattern, The tape was peeled off within 5 minutes, and the state of peeling of the phosphor layer was observed. And the case where the peeling area at this time was 15% or more was judged as “poor adhesion (x)”. The observation results are shown in Table 1.

（３）まとめ
表１に示す通り、一定硬度以下の衝突緩和層を形成したサンプル１，２では、蛍光体層の欠陥や発光効率の低下はみられず、基板に対する蛍光体層の密着性も良好であった。 (3) Summary As shown in Table 1, in Samples 1 and 2 in which a collision relaxation layer having a certain hardness or less was formed, there were no defects in the phosphor layer and no reduction in luminous efficiency, and the adhesion of the phosphor layer to the substrate was also good. It was good.

これに対し、サンプル３では、蛍光体粒子の凝集が認められ発光効率が低下していた。これは衝突緩和層を形成しなかったためと考えられる。
サンプル４では、蛍光体粒子の凝集は認められなかったものの、蛍光体層に欠陥（蛍光体粒子の衝突による破砕）が認められ、発光効率が低下していた。これは衝突緩和層を形成しなかったためと考えられる。
サンプル５でも、蛍光体粒子の凝集は認められなかったものの、蛍光体層に欠陥（蛍光体粒子の衝突による破砕）が認められ、発光効率が低下していた。これは衝突緩和層を形成したものの、その表面が一定硬度を超えていたためと考えられる。
サンプル６では、蛍光体粒子の凝集や発光効率の低下は認められなかったものの、蛍光体層の剥離が認められた。これは蛍光体層を形成する際の蛍光体粒子の衝突速度（キャリアガスの流速）を低くしたためと考えられる。 On the other hand, in sample 3, the aggregation of the phosphor particles was observed and the light emission efficiency was lowered. This is probably because the collision relaxation layer was not formed.
In sample 4, although aggregation of the phosphor particles was not recognized, defects (crushing due to collision of the phosphor particles) were observed in the phosphor layer, and the luminous efficiency was lowered. This is probably because the collision relaxation layer was not formed.
Even in sample 5, although aggregation of the phosphor particles was not observed, defects (crushing due to collision of the phosphor particles) were observed in the phosphor layer, and the light emission efficiency was lowered. This is presumably because the surface of the collision relaxation layer was formed but the surface exceeded a certain hardness.
In sample 6, although the aggregation of the phosphor particles and the decrease in the light emission efficiency were not recognized, the phosphor layer was peeled off. This is presumably because the collision speed (carrier gas flow velocity) of the phosphor particles when forming the phosphor layer was lowered.

以上から、一定硬度以下の衝突緩和層を形成することは、蛍光体層で欠陥が生じることや、基板に対する蛍光体層の密着性が低下することを、抑制するのに有用であることがわかった。 From the above, it can be seen that the formation of a collision mitigating layer having a certain hardness or less is useful for suppressing the occurrence of defects in the phosphor layer and the deterioration of the adhesion of the phosphor layer to the substrate. It was.

１高圧ガスボンベ
２配管
３バルブ
４エアロゾル化室
５バルブ
６配管
７チャンバ
８ノズル
９ホルダ
１０基板
１１ＸＹＺθステージ
１２ペルチェ素子
２０発光装置
２１レンズ
２２支持体
２３蛍光体層
２４透明基板
２５ＬＥＤチップ
２６モールド樹脂
２７バンプ電極
２８リード線
２９マウント
３０エアロゾル・デポジション成膜装置
４０衝突緩和層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 High pressure gas cylinder 2 Piping 3 Valve 4 Aerosolization chamber 5 Valve 6 Piping 7 Chamber 8 Nozzle 9 Holder 10 Substrate 11 XYZθ stage 12 Peltier element 20 Light emitting device 21 Lens 22 Support body 23 Phosphor layer 24 Transparent substrate 25 LED chip 26 Mold resin 27 Bump electrode 28 Lead wire 29 Mount 30 Aerosol deposition film forming device 40 Collision mitigation layer

Claims

エアロゾル・デポジション法により蛍光体層を基板に形成した蛍光体素子であって、
前記基板と前記蛍光体層との間には、前記蛍光体層を構成する蛍光体粒子の衝突を緩和するための衝突緩和層が形成されていることを特徴とする蛍光体素子。 A phosphor element having a phosphor layer formed on a substrate by an aerosol deposition method,
A phosphor element, wherein a collision relaxation layer is formed between the substrate and the phosphor layer to mitigate collision of phosphor particles constituting the phosphor layer.

請求項１に記載の蛍光体素子において、
前記衝突緩和層が、セラミック前駆体ポリマーで構成されていることを特徴とする蛍光体素子。 The phosphor element according to claim 1,
The phosphor element, wherein the collision relaxation layer is made of a ceramic precursor polymer.

請求項１に記載の蛍光体素子において、
前記衝突緩和層が、層状粘土鉱物を水又は有機溶媒に分散した粘土分散物で構成されていることを特徴とする蛍光体素子。 The phosphor element according to claim 1,
The phosphor element, wherein the collision relaxation layer is composed of a clay dispersion in which a layered clay mineral is dispersed in water or an organic solvent.

請求項１に記載の蛍光体素子において、
前記衝突緩和層が、硬化性樹脂で構成されていることを特徴とする蛍光体素子。 The phosphor element according to claim 1,
The phosphor element, wherein the collision relaxation layer is made of a curable resin.

請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体素子において、
前記基板が光学レンズであることを特徴とする蛍光体素子。 In the phosphor element according to any one of claims 1 to 4,
The phosphor element, wherein the substrate is an optical lens.

請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体素子と、
前記蛍光体素子の前記蛍光体層に向けて光を発するＬＥＤチップと、
を備えることを特徴とする発光装置。 The phosphor element according to any one of claims 1 to 5,
An LED chip that emits light toward the phosphor layer of the phosphor element;
A light emitting device comprising:

蛍光体粒子を形成する工程と、
基板に対し蛍光体粒子の衝突を緩和するための衝突緩和層を形成する工程と、
エアロゾル・デポジション法により前記蛍光体粒子を前記基板の前記衝突緩和層に向けて噴出し、前記基板の前記衝突緩和層上に蛍光体層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする蛍光体素子の製造方法。 Forming phosphor particles; and
Forming a collision relieving layer for relieving the collision of the phosphor particles with the substrate;
Ejecting the phosphor particles toward the collision relaxation layer of the substrate by an aerosol deposition method to form a phosphor layer on the collision relaxation layer of the substrate;
A method for producing a phosphor element, comprising:

請求項７に記載の蛍光体素子の製造方法において、
前記衝突緩和層を形成する工程では、セラミック前駆体ポリマーによる層を形成することを特徴とする蛍光体素子の製造方法。 In the manufacturing method of the phosphor element according to claim 7,
In the step of forming the collision relaxation layer, a layer made of a ceramic precursor polymer is formed.

請求項７に記載の蛍光体素子の製造方法において、
前記衝突緩和層を形成する工程では、層状粘土鉱物を水又は有機溶媒に分散した粘土分散物による層を形成することを特徴とする蛍光体素子の製造方法。 In the manufacturing method of the phosphor element according to claim 7,
In the step of forming the collision relaxation layer, a layer made of a clay dispersion in which a layered clay mineral is dispersed in water or an organic solvent is formed.

請求項７に記載の蛍光体素子の製造方法において、
前記衝突緩和層を形成する工程では、硬化性樹脂による層を形成することを特徴とする蛍光体素子の製造方法。 In the manufacturing method of the phosphor element according to claim 7,
In the step of forming the collision relaxation layer, a layer made of a curable resin is formed.

請求項７〜１０のいずれか一項に記載の蛍光体素子の製造方法において、
前記基板として光学レンズを使用することを特徴とする蛍光体素子の製造方法。 In the manufacturing method of the phosphor element according to any one of claims 7 to 10,
A method of manufacturing a phosphor element, wherein an optical lens is used as the substrate.