JP5034314B2 - High refractive index transparent particle manufacturing method, high refractive index transparent particle, high refractive index transparent composite, and light emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高屈折率透明粒子の製造方法と高屈折率透明粒子及び高屈折率透明複合体並びに発光素子に関し、更に詳しくは、樹脂の屈折率を高めるためのフィラー材、あるいは樹脂に光散乱性を付与するためのフィラー材として用いて好適な高屈折率透明粒子の製造方法、この製造方法により得られた高屈折率透明粒子、及び、この高屈折率透明粒子を樹脂中に分散し複合一体化した透明複合体、並びに、この透明複合体を光透過領域に適用した発光素子に関するものである。 The present invention relates to a method for producing high refractive index transparent particles , high refractive index transparent particles, a high refractive index transparent composite, and a light emitting device . More specifically, the present invention relates to a filler material for increasing the refractive index of a resin, or light scattering to a resin. A method for producing high refractive index transparent particles suitable for use as a filler material for imparting properties, high refractive index transparent particles obtained by this production method, and composites obtained by dispersing the high refractive index transparent particles in a resin The present invention relates to an integrated transparent composite, and a light emitting device in which this transparent composite is applied to a light transmission region.
従来、樹脂の屈折率を高めるためには、粒子径が２０ｎｍ程度以下の屈折率の高い透明酸化物微粒子を樹脂に混合するのが一般的である。しかしながら、この方法では、透明酸化物微粒子の表面積が著しく大きく、屈折率をより高めるために透明酸化物微粒子を増量しようとすると、樹脂の粘性が極めて高くなり、その結果、ハンドリング性がなくなったり、あるいは樹脂成型ができなくなったりすることとなり、自ずと透明酸化物微粒子の混合割合が制限され、樹脂の屈折率を高めるには限界があった。
また、樹脂に光散乱性を付与するためには、樹脂に、この樹脂と屈折率の異なる樹脂ビーズを混合するのが一般的である。しかしながら、この方法では、樹脂と樹脂ビーズとの屈折率差を十分取ることが難しいために、光散乱性が不十分なものとなり、透明で光散乱性をより付与することができる材料が求められていた。
Conventionally, in order to increase the refractive index of a resin, transparent oxide fine particles having a particle diameter of about 20 nm or less and a high refractive index are generally mixed with the resin. However, in this method, the surface area of the transparent oxide fine particles is remarkably large, and if the amount of the transparent oxide fine particles is increased in order to further increase the refractive index, the viscosity of the resin becomes extremely high. Alternatively, resin molding becomes impossible, and the mixing ratio of the transparent oxide fine particles is naturally limited, and there is a limit to increasing the refractive index of the resin.
Moreover, in order to impart light scattering properties to the resin, it is common to mix resin beads having a refractive index different from that of the resin. However, in this method, since it is difficult to obtain a sufficient difference in refractive index between the resin and the resin beads, the light scattering property becomes insufficient, and a transparent material that can impart more light scattering property is required. It was.
例えば、近年、白色光を発光する半導体発光素子を透明樹脂で封止した白色発光ダイオード（ＬＥＤ）が大幅な省エネルギーを実現しうる照明用光源として注目されているが、この発光ダイオードでは、半導体発光領域で発生した光の一部が発光ダイオード内で消滅するために、外部への光取り出し効率が悪いという問題点があった。その理由は、半導体発光領域自体の屈折率が約２．５程度、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止樹脂の屈折率が１．４〜１．５程度であり、発光領域と封止樹脂との間の屈折率差が大きすぎてしまい、発光領域と封止樹脂との界面での全反射光が多いからである。 For example, in recent years, a white light emitting diode (LED) in which a semiconductor light emitting element that emits white light is sealed with a transparent resin has been attracting attention as a light source for illumination that can realize significant energy saving. Since part of the light generated in the region disappears in the light emitting diode, there is a problem that the light extraction efficiency to the outside is poor. The reason is that the refractive index of the semiconductor light emitting region itself is about 2.5, and the refractive index of the sealing resin such as epoxy resin or silicone resin is about 1.4 to 1.5. This is because the difference in refractive index between the two is too large, and the total reflected light at the interface between the light emitting region and the sealing resin is large.
そこで、封止樹脂の屈折率を１．６〜１．９程度に高めることができれば、発光領域と封止樹脂との界面での全反射光を大幅に減少させることが可能である。この場合、封止樹脂の屈折率が高ければ高い程、光の取り出し効率が向上する。一般に、ミー散乱は、粒子径が２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で光散乱が大きくなることにより生じ、また、レイリー散乱は、粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で光散乱が大きくなることにより生じる。したがって、光散乱性の大きい粒子を樹脂中に混入すると、光の後方散乱により樹脂の屈折率を高めることは可能になるが、光の前方成分が減少するために、結果として光の取り出し効率は向上しないことになる。
そこで、散乱のない程度に小さい平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子を光硬化性樹脂に混入した光学材料が提案されている（特許文献１参照）。
Therefore, an optical material in which titanium oxide fine particles having an average particle size of 50 nm or less that is small enough to be scattered is mixed in a photocurable resin has been proposed (see Patent Document 1).
ところで、上述した従来の光学材料においては、酸化チタン微粒子の比表面積が大きくなってしまうために、この酸化チタン微粒子の光硬化性樹脂における分散性が悪化することとなる。したがって、この酸化チタン微粒子の光硬化性樹脂に対する含有率を高くすることができず、その結果、従来の酸化チタン微粒子を封止樹脂に添加しても、樹脂の屈折率を０．２程度以上向上させることが難しいという問題点があった。 By the way, in the above-mentioned conventional optical material, the specific surface area of the titanium oxide fine particles is increased, so that the dispersibility of the titanium oxide fine particles in the photocurable resin is deteriorated. Therefore, the content of the titanium oxide fine particles with respect to the photocurable resin cannot be increased. As a result, even when the conventional titanium oxide fine particles are added to the sealing resin, the refractive index of the resin is about 0.2 or more. There was a problem that it was difficult to improve.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、樹脂に対する含有率が高く、この樹脂の透明性を損なわずに高屈折率を付与することが可能な高屈折率透明粒子の製造方法と高屈折率透明粒子及び高屈折率透明複合体並びに発光素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has a high content of the resin and a high refractive index transparent particle capable of imparting a high refractive index without impairing the transparency of the resin. It is an object of the present invention to provide a high refractive index transparent particle, a high refractive index transparent composite, and a light emitting device .
本発明者等は、樹脂に透明性及び高屈折率を付与することが可能な粒子について鋭意検討を重ねた結果、１次粒径が１０ｎｍ以下かつ分散粒径が２０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子分散液を液滴状に噴霧して乾燥させ、得られた球状の粒子体を４００℃以上の温度で加熱処理することにより、結晶子径が１５ｎｍ以下、粒子径が１μｍ以上かつ１００μｍ以下の透明な球状粒子を得れば、粒子の透明性を維持しながら高屈折率化が可能であることを見出し、さらに、この透明な球状粒子を透明樹脂中に分散させて透明複合体とすれば、透明樹脂の透明性を維持しながら高屈折率化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on particles capable of imparting transparency and a high refractive index to the resin, the present inventors have found that metal oxide nanoparticles having a primary particle size of 10 nm or less and a dispersed particle size of 20 nm or less. dispersion is dried by spraying into droplets a by heat treatment at a temperature of particles of over 400 ° C. the obtained spherical, the crystallite size is 15nm or less, the transparent particle size of 1μm or more and 100μm or less If the spherical particles are obtained, it is found that the refractive index can be increased while maintaining the transparency of the particles, and further, if the transparent spherical particles are dispersed in a transparent resin to form a transparent composite, The inventors have found that it is possible to increase the refractive index while maintaining the transparency of the transparent resin, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の高屈折率透明粒子の製造方法は、１次粒径が１０ｎｍ以下かつ分散粒径が２０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子分散液を液滴状に噴霧して乾燥させ、得られた球状の粒子体を４００℃以上の温度で加熱処理することにより、結晶子径が１５ｎｍ以下、粒子径が１μｍ以上かつ１００μｍ以下の透明な球状粒子を得ることを特徴とする。
前記球状粒子の表面を、表面処理剤により処理することとしてもよい。
That is, the high refractive index transparent particle production method of the present invention is obtained by spraying and drying a metal oxide nanoparticle dispersion liquid having a primary particle size of 10 nm or less and a dispersed particle size of 20 nm or less in the form of droplets. The spherical particles are heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher to obtain transparent spherical particles having a crystallite size of 15 nm or less and a particle size of 1 μm or more and 100 μm or less.
The surface of the spherical particles may be treated with a surface treatment agent.
本発明の高屈折率透明粒子は、本発明の高屈折率透明粒子の製造方法により得られた高屈折率透明粒子であって、屈折率が２．０以上の金属酸化物からなることを特徴とする。
前記金属酸化物は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎの群から選択される１種または２種以上を含有してなることが好ましい。
前記球状粒子の空隙率は１０体積％以下であることが好ましい。
The high refractive index transparent particle of the present invention is a high refractive index transparent particle obtained by the method for producing a high refractive index transparent particle of the present invention, and is made of a metal oxide having a refractive index of 2.0 or more. And
The metal oxide preferably contains one or more selected from the group consisting of Zr, Ti, Sn, Ce, Ta, Nb, and Zn.
The porosity of the spherical particles is preferably 10% by volume or less.
本発明の透明複合体は、本発明の高屈折率透明粒子を透明な樹脂中に分散してなることを特徴とする。 The transparent composite of the present invention is characterized in that the high refractive index transparent particles of the present invention are dispersed in a transparent resin .
本発明の発光素子は、少なくとも発光領域上の光透過領域を本発明の透明複合体としたことを特徴とする。 The light emitting device of the present invention is characterized in that at least the light transmission region on the light emitting region is the transparent composite of the present invention.
本発明の高屈折率透明粒子の製造方法によれば、１次粒径が１０ｎｍ以下かつ分散粒径が２０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子分散液を液滴状に噴霧して乾燥させ、得られた球状の粒子体を４００℃以上の温度で加熱処理することとしたので、結晶子径が１５ｎｍ以下、粒子径が１μｍ以上かつ１００μｍ以下の透明な球状粒子を得ることができる。
本発明の高屈折率透明粒子によれば、屈折率が２．０以上の金属酸化物からなる結晶子径が１５ｎｍ以下、粒子径が１μｍ以上かつ１００μｍ以下の透明な球状粒子としたので、粒子の比表面積を小さくすることができ、粒子自体の透明性を維持しつつ、屈折率をさらに高めることができる。
したがって、透明性及び高屈折率を両立させた粒子を提供することができる。
According to the method for producing high refractive index transparent particles of the present invention, a metal oxide nanoparticle dispersion having a primary particle size of 10 nm or less and a dispersed particle size of 20 nm or less is sprayed in the form of droplets and dried. Since the spherical particles were heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher, transparent spherical particles having a crystallite size of 15 nm or less and a particle size of 1 μm or more and 100 μm or less can be obtained.
According to the high refractive index transparent particle of the present invention, since the crystallite diameter made of a metal oxide having a refractive index of 2.0 or more is 15 nm or less and the particle diameter is 1 μm or more and 100 μm or less, The specific surface area can be reduced, and the refractive index can be further increased while maintaining the transparency of the particles themselves.
Therefore, it is possible to provide particles that achieve both transparency and high refractive index.
本発明の透明複合体によれば、本発明の高屈折率透明粒子を透明な樹脂中に分散したので、この透明複合体における高屈折率透明粒子の含有率を高めることができ、したがって、透明複合体の透明性を維持した状態で、高屈折率化することができる。
しかも、後方散乱性が無いので、３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長帯域の光の透過率を高めることができる。したがって、透光性に優れた透明複合体を提供することができる。
According to the transparent composite of the present invention, since the high refractive index transparent particles of the present invention are dispersed in a transparent resin , the content of the high refractive index transparent particles in this transparent composite can be increased. The refractive index can be increased while maintaining the transparency of the composite.
And since there is no backscattering property, the transmittance | permeability of the light of the wavelength range of 300 nm-600 nm can be improved. Therefore, it is possible to provide a transparent composite having excellent translucency.
本発明の発光素子によれば、少なくとも発光領域上の光透過領域を本発明の透明複合体としたので、発光領域と樹脂との間の屈折率差を抑制することができ、したがって、発光領域と樹脂との界面での全反射光を大幅に減少させることができ、光の取り出し効率を向上させることができる。 According to the light emitting device of the present invention, since at least the light transmission region on the light emitting region is the transparent composite of the present invention, the refractive index difference between the light emitting region and the resin can be suppressed, and thus the light emitting region. The total reflected light at the interface between the resin and the resin can be greatly reduced, and the light extraction efficiency can be improved.
本発明の高屈折率透明粒子の製造方法と高屈折率透明粒子及び高屈折率透明複合体並びに発光素子を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The manufacturing method of the high refractive index transparent particles of the present invention, the high refractive index transparent particles, the high refractive index transparent composite, and the best mode for carrying out the light emitting device will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
「高屈折率透明粒子」
本発明の高屈折率透明粒子は、本発明の高屈折率透明粒子の製造方法により得られた透明な粒子であり、結晶子径が１５ｎｍ以下、粒子径が１μｍ以上かつ１００μｍ以下の透明な球状粒子である。
"High refractive index transparent particles"
The high refractive index transparent particles of the present invention are transparent particles obtained by the method for producing high refractive index transparent particles of the present invention, and are transparent spherical particles having a crystallite diameter of 15 nm or less, a particle diameter of 1 μm or more and 100 μm or less. Particles.
結晶子径を１５ｎｍ以下としたのは、レイリー散乱が生じるのは結晶子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの場合であるから、結晶子径を１５ｎｍ以下とすることでレイリー散乱を生じさせないようにすることができるからである。
ここで、結晶子径とは、ラウエカメラ等でデバイ環を測定したり、あるいはＸ線回折装置にて回折線を測定したときに得られる結晶子の大きさのことであり、下記に示すシェーラー（Sherrer）の式（１）から結晶子の大きさ（Ｄｈｋｌ）を求めることができる。
Ｄｈｋｌ＝Ｋ・λ／（βｃｏｓθ）……（１）
ただし、Ｄｈｋｌ＝は（ｈｋｌ）に垂直方向の結晶子の大きさ（ｎｍ）、λは測定に用いたＸ線の波長（ｎｍ）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり（ｒａｄ）、θは回折線のブラッグ角（°）である。
また、Ｋは定数であり、βに半価幅（ＦＷＨＭ）を用いた場合、０．９となる。
The reason why the crystallite diameter is set to 15 nm or less is that Rayleigh scattering occurs when the crystallite diameter is 20 nm to 200 nm. Therefore, by setting the crystallite diameter to 15 nm or less, Rayleigh scattering may be prevented. Because it can.
Here, the crystallite diameter is the size of the crystallite obtained when the Debye ring is measured with a Laue camera or the diffraction line is measured with an X-ray diffractometer. The crystallite size (D hkl ) can be obtained from (Sherrer) equation (1).
D hkl = K · λ / (βcosθ) (1)
Where D hkl = is the size of the crystallite in the direction perpendicular to (hkl) (nm), λ is the wavelength of the X-ray used in the measurement (nm), β is the spread of the diffraction line depending on the size of the crystallite (rad ), Θ is the Bragg angle (°) of the diffraction line.
K is a constant, and is 0.9 when the full width at half maximum (FWHM) is used for β.
また、粒子径を１μｍ以上かつ１００μｍ以下としたのは、ミー散乱が生じるのは粒子径が２００ｎｍ（０．２μｍ）〜８００ｎｍ（０．８μｍ）の場合であるから、粒子径を１μｍ以上とすることでミー散乱を生じさせないようにすることができるからである。
また、粒子径が１００μｍを越えると、この球状粒子を樹脂中に分散して透明複合体とした場合に、粒子の充填性が低下し、この透明複合体の屈折率を十分に高くすることができないからである。
ここで、粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの顕微鏡観察により直接観察された粒子径である。
Also, the reason why the particle size is 1 μm or more and 100 μm or less is that Mie scattering occurs when the particle size is 200 nm (0.2 μm) to 800 nm (0.8 μm), so the particle size is 1 μm or more. This is because Mie scattering can be prevented from occurring.
Further, when the particle diameter exceeds 100 μm, when the spherical particles are dispersed in the resin to form a transparent composite, the particle filling property is lowered, and the refractive index of the transparent composite may be sufficiently increased. It is not possible.
Here, the particle diameter is a particle diameter directly observed by microscopic observation such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
透明な球状粒子としては、屈折率が２．０以上の金属酸化物粒子が好ましい。
このような金属酸化物としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎの群から選択される１種または２種以上を含有してなる金属酸化物が好ましく、例えば、酸化ジルコニウム：イットリア添加酸化ジルコニウム、セリア添加酸化ジルコニウム、ジルコン、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ビスマス等のジルコニア−酸化金属化合物：酸化ハフニウムまたはその化合物：酸化チタン：チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸スズ等のチタニア−酸化金属化合物：酸化スズ：酸化ビスマス：酸化ニオブ：ニオブ酸リチウム等の酸化ニオブ化合物：酸化タンタル：タンタル酸カリウム等の酸化タンタル化合物：酸化タングステン：酸化セリウム：酸化ランタン等の希土類酸化物：酸化ガリウム等を挙げることができる。
As the transparent spherical particles, metal oxide particles having a refractive index of 2.0 or more are preferable.
As such a metal oxide, a metal oxide containing one or more selected from the group of Zr, Ti, Sn, Ce, Ta, Nb, and Zn is preferable. For example, zirconium oxide: Zirconia-metal oxide compounds such as yttria-added zirconium oxide, ceria-added zirconium oxide, zircon, lead zirconate, bismuth zirconate: hafnium oxide or its compounds: titanium oxide: titania such as barium titanate, strontium titanate, tin titanate -Metal oxide compounds: Tin oxide: Bismuth oxide: Niobium oxide: Niobium oxide compounds such as lithium niobate: Tantalum oxide: Tantalum oxide compounds such as potassium tantalate: Tungsten oxide: Cerium oxide: Rare earth oxides such as lanthanum oxide: Oxidation Examples include gallium and the like.
このような球状粒子としては、その中に空隙が形成されていてもよい。
この空隙の大きさは、粒子の透明性と屈折率の観点から２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
また、空隙率は１０体積％以下が好ましい。
空隙率を１０体積％以下とする理由は、粒子の屈折率は粒子を構成する物質の屈折率×（１−空隙率／１００）で表され、空隙率が１０体積％以下でなければ、十分な高い屈折率を有する高屈折率透明粒子を得ることができないからである。
As such spherical particles, voids may be formed therein.
The size of the void is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, from the viewpoint of the transparency and refractive index of the particles.
The porosity is preferably 10% by volume or less.
The reason why the porosity is set to 10% by volume or less is that the refractive index of the particles is expressed by the refractive index of the substance constituting the particles × (1−porosity / 100), and is sufficient if the porosity is not 10% by volume or less. This is because high refractive index transparent particles having a high refractive index cannot be obtained.
このような球状粒子は、結晶子径がレイリー散乱を生じる大きさよりも小さい結晶子からなる多結晶体であり、しかも、粒子径がミー散乱を生じる大きさよりも大きいので、同程度の粒径のガラス粒子のようなガラス質、あるいはアモルファス状の粒子と比較して再帰反射がない。したがって、３００ｎｍ〜６００ｎｍ程度の波長の光に対して透明性を有することとなる。 Such a spherical particle is a polycrystalline body composed of crystallites whose crystallite size is smaller than the size that causes Rayleigh scattering, and since the particle size is larger than the size that causes Mie scattering, There is no retroreflection compared to glassy or amorphous particles such as glass particles. Therefore, it has transparency with respect to light having a wavelength of about 300 nm to 600 nm.
この球状粒子の製造方法については、特に制限するものではないが、屈折率が２．０以上の透明な金属酸化物球状粒子を作製する場合、以下のような方法がある。
１次粒径が１０ｎｍ以下かつ分散粒径が２０ｎｍ程度以下の金属酸化物ナノ粒子分散液を液滴状に噴霧して乾燥させ、球状の粒子体を形成した後、４００℃程度以上の温度で加熱処理して緻密化及び焼結させることにより、空隙率が小さく、空隙サイズの小さい、結晶子径が１５ｎｍ以下でかつ最小粒子径が１０００ｎｍ以上の金属酸化物多結晶粒子を得ることができる。
The method for producing the spherical particles is not particularly limited, but there are the following methods for producing transparent metal oxide spherical particles having a refractive index of 2.0 or more.
A metal oxide nanoparticle dispersion liquid having a primary particle size of 10 nm or less and a dispersed particle size of about 20 nm or less is sprayed and dried to form spherical particles, and then at a temperature of about 400 ° C. or more. By heat-treating and densifying and sintering, metal oxide polycrystalline particles having a small porosity, a small void size, a crystallite diameter of 15 nm or less, and a minimum particle diameter of 1000 nm or more can be obtained.
例えば、酸化ジルコニウム球状粒子を作製する場合、１次粒径が３ｎｍのジルコニア粒子の水分散液（ジルコニア成分：５重量％；住友大阪セメント（株）社製）をスプレードライヤーにて噴霧乾燥して球状乾燥体を作製した後、４５０℃にて焼成することにより、結晶子径が６ｎｍ、粒子径が１．５μｍ〜１０μｍ、空隙率が４％、比表面積が０．８ｍ２／ｇの緻密な球状のジルコニア粒子を得ることができる。結晶子径の大きさと空隙率は、焼成温度を高くすることで結晶子径を大きくし、空隙率を低下させることが可能である。 For example, when producing zirconium oxide spherical particles, an aqueous dispersion of zirconia particles having a primary particle size of 3 nm (zirconia component: 5% by weight; manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) is spray-dried with a spray dryer. After the spherical dried body is produced, it is fired at 450 ° C. to obtain a dense product having a crystallite size of 6 nm, a particle size of 1.5 μm to 10 μm, a porosity of 4%, and a specific surface area of 0.8 m 2 / g. Spherical zirconia particles can be obtained. The crystallite size and the porosity can be increased by increasing the firing temperature and decreasing the porosity.
この球状粒子は、樹脂中に分散させて透明複合体とする際に、樹脂との混合性を改善するために、粒子の表面を表面処理剤により処理してもよい。
表面処理剤としては、シリコーンカップリング剤、変性シリコーン、界面活性剤の群から選択された１種または２種以上が好ましい。
When the spherical particles are dispersed in a resin to form a transparent composite, the surface of the particles may be treated with a surface treatment agent in order to improve the miscibility with the resin.
The surface treatment agent is preferably one or more selected from the group of silicone coupling agents, modified silicones, and surfactants.
シリコーンカップリング剤としては、シランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、スチリルシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、アクリロキシシランカップリング剤、メタクロキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が挙げられる。 Silicone coupling agents include silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, styryl silane coupling agents, amino silane coupling agents, acryloxy silane coupling agents, methacryloxy silane coupling agents, mercapto silanes. A coupling agent etc. are mentioned.
ここで、シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。 Here, examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, and n-hexyltrimethoxysilane. N-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and the like.
ビニルシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スチリルシランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Examples of the vinyl silane coupling agent include vinyl trimethoxy silane and vinyl triethoxy silane.
Examples of the epoxy silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
Examples of the styrylsilane coupling agent include p-styryltrimethoxysilane.
アミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
アクリロキシシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクロキシシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
なお、カップリング剤としては、シリコーンカップリング剤以外に、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。
Examples of the aminosilane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
Examples of the acryloxysilane coupling agent include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
Examples of the methacryloxysilane coupling agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
Examples of the mercaptosilane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
In addition, as a coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, etc. other than a silicone coupling agent are mentioned.
変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。 Examples of the modified silicone include epoxy-modified silicone, epoxy-polyether-modified silicone, methacryl-modified silicone, phenol-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, acrylic-modified silicone, alkoxy-modified silicone, and methylhydrogen silicone.
界面活性剤としては、例えば、ポリカルボン酸系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。 Examples of the surfactant include polycarboxylic acid surfactants, phosphate ester surfactants, unsaturated fatty acids such as acrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
上記の表面処理剤を用いて金属酸化物粒子の表面を処理する方法としては、湿式法、乾式法等が挙げられる。
湿式法とは、表面処理剤と金属酸化物粒子を溶媒に投入し混合することにより、金属酸化物粒子の表面を処理する方法である。
乾式法とは、表面処理剤と乾燥した金属酸化物粒子をミキサー等の乾式混合機に投入し混合することにより、金属酸化物粒子の表面を処理する方法である。
Examples of the method for treating the surface of the metal oxide particles using the surface treatment agent include a wet method and a dry method.
The wet method is a method of treating the surface of the metal oxide particles by putting the surface treatment agent and the metal oxide particles into a solvent and mixing them.
The dry method is a method of treating the surface of the metal oxide particles by putting the surface treatment agent and the dried metal oxide particles into a dry mixer such as a mixer and mixing them.
「透明複合体」
本発明の透明複合体は、本発明の高屈折率透明粒子を透明な樹脂中に分散してなる複合体である。この透明複合体の形状は、バルク状、フィルム状、シート状等、用途に応じて適宜選択可能である。
樹脂としては、可視光線あるいは近赤外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
"Transparent composite"
The transparent composite of the present invention is a composite formed by dispersing the high refractive index transparent particles of the present invention in a transparent resin. The shape of the transparent composite can be appropriately selected depending on the application, such as a bulk shape, a film shape, or a sheet shape.
The resin may be any resin that is transparent to light in a predetermined wavelength band such as visible light or near infrared, and is thermoplastic, thermosetting, light (electromagnetic wave) curing by visible light, ultraviolet light, infrared light, or the like. And curable resins such as electron beam curable by electron beam irradiation are preferably used.
このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。特に、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂は、耐熱性や耐光性に優れるので好ましい樹脂である。 Examples of such a resin include an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a butyral resin, a polyester resin, a phenol resin, and a melamine resin. In particular, an epoxy resin and a silicone resin are preferable because they are excellent in heat resistance and light resistance.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂：脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂：水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include novolak type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin: alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, hydantoin epoxy. Nitrogen-containing ring epoxy resin such as resin: water-added bisphenol A type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclocyclic type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin Etc.
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。
この酸無水系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂系硬化剤等が挙げられる。
エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合は、エポキシ基１等量に対し、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な酸無水基または水酸基の活性基が０．５〜１．５等量となるように設定するのが好ましい。
These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the epoxy resin curing agent include an acid anhydride curing agent and a phenol curing agent.
Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride. An acid etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, examples of the phenolic curing agent include phenol novolac resin-based curing agents.
The compounding ratio of the epoxy resin and the curing agent is such that the acid anhydride group or the hydroxyl active group capable of reacting with the epoxy group in the curing agent is 0.5 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group. It is preferable to set.
また、シリコーン樹脂は、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂と硬化剤とからなるもので、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、ビニル基含有シリコーン樹脂、アミノ基含有シリコーン樹脂、メタクリル基含有シリコーン樹脂、カルボキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ基含有シリコーン樹脂、カルビノール基含有シリコーン樹脂、フェニル基含有シリコーン樹脂、オルガノハイドロジェンシリコーン樹脂、脂環式エポキシ基変性シリコーン樹脂、多環式炭化水素含有シリコーン樹脂、芳香環炭化水素含有シリコーン樹脂等、フェニルシルセスキオキサン樹脂等が挙げられる。 The silicone resin is composed of a curable organopolysiloxane resin and a curing agent. Examples of the curable organopolysiloxane resin include a dimethyl silicone resin, a methylphenyl silicone resin, a vinyl group-containing silicone resin, and an amino group-containing resin. Silicone resin, methacryl group-containing silicone resin, carboxy group-containing silicone resin, epoxy group-containing silicone resin, carbinol group-containing silicone resin, phenyl group-containing silicone resin, organohydrogen silicone resin, alicyclic epoxy group-modified silicone resin, many Examples thereof include cyclic hydrocarbon-containing silicone resins, aromatic ring hydrocarbon-containing silicone resins, and phenyl silsesquioxane resins.
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、硬化剤としては、ヒドロシリル化反応触媒としてアルミニウム化合物、白金化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, as a hardening | curing agent, an aluminum compound, a platinum compound, a rhodium compound, a palladium compound etc. are mentioned as a hydrosilylation reaction catalyst. These can be used alone or in combination of two or more.
この透明複合体では、高屈折率透明粒子の種類によって屈折率が異なるので、高屈折率透明粒子と樹脂との比率を一律に制限することはできないが、この透明複合体を発光素子の光透過領域に適用する場合には、透明複合体の屈折率を１．６〜１．９の範囲に制御できる程度に高屈折率透明粒子を含有することが好ましい。このように高屈折率透明粒子の含有率を規定することにより、発光素子の光取り出し効率を大幅に改善することができる。 In this transparent composite, since the refractive index varies depending on the type of high refractive index transparent particles, the ratio between the high refractive index transparent particles and the resin cannot be uniformly restricted. When applied to a region, it is preferable to contain high refractive index transparent particles to such an extent that the refractive index of the transparent composite can be controlled in the range of 1.6 to 1.9. By defining the content of the high refractive index transparent particles in this way, the light extraction efficiency of the light emitting element can be greatly improved.
例えば、屈折率が２．２のジルコニア粒子及び屈折率が１．５のフェニルシリコーン樹脂を用いて透明複合体を作製する場合、フェニルシリコーン樹脂１００重量部に対して、ジルコニア粒子を５０重量部〜８５重量部の範囲で含有することによって、屈折率が１．６〜１．９の高屈折率の透明複合体を作製することができる。
このように、高屈折率透明粒子と樹脂との比率は、透明複合体の屈折率を１．６以上とする比率であればよく、概ね、透明複合体中に含有する高屈折率透明粒子の含有率は４０重量％程度以上とすることが好ましい。
For example, when producing a transparent composite using zirconia particles having a refractive index of 2.2 and a phenyl silicone resin having a refractive index of 1.5, 50 parts by weight of zirconia particles to 100 parts by weight of phenyl silicone resin. By containing it in the range of 85 parts by weight, a high refractive index transparent composite having a refractive index of 1.6 to 1.9 can be produced.
Thus, the ratio between the high refractive index transparent particles and the resin may be a ratio that makes the refractive index of the transparent composite 1.6 or more, and generally the high refractive index transparent particles contained in the transparent composite. The content is preferably about 40% by weight or more.
この透明複合体を製造する場合、形状によって方法が異なる。
例えば、フィルム状またはシート状の場合、上記の高屈折率透明粒子、あるいは表面処理が施された高屈折率透明粒子と、複合化したい樹脂の原料とを、高速ミキサー、サンドミル、三本ロールミルなどの混合分散機により機械的に混合・分散させて混合物を作製し、次いで、この混合物を重合または縮重合させて透明粒子含有樹脂組成物とし、この透明粒子含有樹脂組成物をフィルム状、シート状等の所定の形状に成形することにより得ることができる。
When manufacturing this transparent composite, a method changes with shapes.
For example, in the case of a film or sheet, the high refractive index transparent particles or the high refractive index transparent particles subjected to surface treatment and the raw material of the resin to be combined are mixed with a high speed mixer, a sand mill, a three roll mill, etc. The mixture is mechanically mixed and dispersed by a mixing and dispersing machine to prepare a mixture, and then the mixture is polymerized or polycondensed to form a transparent particle-containing resin composition. The transparent particle-containing resin composition is formed into a film or sheet. It can obtain by shape | molding in predetermined shapes, such as.
また、バルク状の場合、上記の高屈折率透明粒子と樹脂とを、高速ミキサー、サンドミル、三本ロールミルなどの混合分散機により機械的に分散させて硬化前の透明複合体を作製する。硬化前の透明複合体には、粘度やハンドリング性を改善する目的で樹脂と相溶性のある溶剤を添加してもよい。
次いで、この硬化前の透明複合体を、ディスペンサー等を用いて被注入物または金型内に注入し、次いで、加熱、可視光線や紫外線や赤外線等の光照射、電子線照射等を施すことにより得ることができる。
Further, in the case of a bulk shape, the high refractive index transparent particles and the resin are mechanically dispersed by a mixing and dispersing machine such as a high speed mixer, a sand mill, a three roll mill or the like to prepare a transparent composite before curing. A solvent compatible with the resin may be added to the transparent composite before curing for the purpose of improving viscosity and handling properties.
Next, the transparent composite before curing is injected into an injection target or a mold using a dispenser or the like, and then subjected to heating, light irradiation such as visible light, ultraviolet light, infrared light, or electron beam irradiation. Obtainable.
「発光素子」
本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を本発明の透明複合体としたものである。
図１は、本発明の一実施形態の発光ダイオード（ＬＥＤ：発光素子）を示す断面図である。
図において、１はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるＬＥＤチップ、２はＬＥＤチップ１が搭載されるリードフレーム、３はリードフレーム２から外部へ引き出される外部端子、４はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を封止する保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材（透明複合体）、５はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を収納するメタルケース、６は外部端子３を絶縁するための絶縁体、７はメタルケース５に形成された開口部である。
"Light emitting element"
The light emitting device of the present invention has at least a light transmission region as the transparent composite of the present invention.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a light emitting diode (LED: light emitting element) according to an embodiment of the present invention.
In the figure, 1 is an LED chip made of a III-V group compound semiconductor, 2 is a lead frame on which the LED chip 1 is mounted, 3 is an external terminal drawn out from the
ＬＥＤチップ１は、サファイア等の結晶基板上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体を積層したチップである。
封止材４は、結晶子径が１５ｎｍ以下、粒子径が１μｍ以上かつ１００μｍ以下の透明な球状粒子からなる高屈折率透明粒子を樹脂中に分散させた透明複合体である。
The LED chip 1 is a chip in which a group III-V compound semiconductor, for example, a gallium nitride compound semiconductor such as GaN, GaAlN, InGaN, or InAlGaN is stacked on a crystal substrate such as sapphire.
The sealing material 4 is a transparent composite in which high refractive index transparent particles made of transparent spherical particles having a crystallite diameter of 15 nm or less and a particle diameter of 1 μm or more and 100 μm or less are dispersed in a resin.
この発光ダイオードでは、ＬＥＤチップ１からメタルケース５の開口部７に至る領域がＬＥＤチップ１から放出される光の透過領域とされ、この光透過領域が、結晶子径が１５ｎｍ以下、粒子径が１μｍ以上かつ１００μｍ以下の透明な球状粒子からなる高屈折率透明粒子を樹脂中に分散させた透明複合体からなる封止材４により封止されているので、ＬＥＤチップ１の発光領域と封止材４との間の屈折率差を抑制することができ、したがって、発光領域と封止材４との界面での全反射光を大幅に減少させることができ、光の取り出し効率を向上させることができる。
In this light emitting diode, a region from the LED chip 1 to the opening 7 of the
この透明複合体には、ＬＥＤチップ１の半導体発光層（活性層）からの光で励起されて発光する蛍光体粒子を含有させてもよい。
蛍光体粒子の種類としては、特に制限するものではないが、例えば、白色ＬＥＤ用としては、下記に挙げるような蛍光体が好適に用いられる。
例えば、黄色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２；Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２；Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ；Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４；Ｅｕ等が挙げられる。
The transparent composite may contain phosphor particles that are excited by light from the semiconductor light emitting layer (active layer) of the LED chip 1 to emit light.
Although it does not restrict | limit especially as a kind of fluorescent substance particle, For example, the fluorescent substance which is listed below is used suitably for white LED use.
Examples of the yellow phosphor include (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 ; Ce, Tb 3 Al 5 O 12 ; Ce, CaGa 2 S; Eu, Sr 2 SiO 4 ; Eu, and the like.
赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ；Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８；Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２；Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３；Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ；Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ；Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８；ＥｕＳｍ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２；Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８；ＥｕＭｎ等が挙げられる。
緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２；Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４；Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２；Ｃｅ、Ｓｒ−ＳｉＯＮ；Ｅｕ、ＺｎＳ；Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ１２Ｏ４；Ｅｕ等が挙げられる。
青色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２；Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８；Ｅｕ等が挙げられる。
これらの蛍光体は、２種以上を混合して用いてもよい。
As the red phosphor, (Sr, Ca) S; Eu, (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 ; Eu, CaSiN 2 ; Eu, CaAlSiN 3 ; Eu, Y 2 O 2 S; Eu, La 2 O 2 Eu, LiW 2 O 8 ; EuSm, (Sr, Ca, Mg, Ba) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 ; Eu, Mn, Ba 3 MgSi 2 O 8 ; EuMn, and the like.
As the green phosphor, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 ; Ce, SrGa 2 S 4 ; Eu, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 ; Ce, Sr—SiON; Eu, ZnS; Cu, Al, BaMgAl 10 O 17 ; Eu, Mn, SrAl 12 O 4 ; Eu and the like.
As the blue phosphor, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 ; Eu, (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 ; Eu, (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8 ; Eu Etc.
These phosphors may be used as a mixture of two or more.
この封止材４を形成するには、まず、本発明の高屈折率透明粒子と分散媒とを含む分散液と、上述したエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の樹脂とを、高速ミキサー、サンドミル、三本ロールミルなどの混合分散機により機械的に混合・分散し、流動性のある発光素子封止用組成物を作製する。この発光素子封止用組成物には、粘度やハンドリング性を改善する目的で樹脂と相溶性のある有機溶剤を添加してもよい。
次いで、この発光素子封止用組成物を、デイスペンサー等を用いて発光素子の少なくとも光透過領域に充填し、次いで、この充填物に加熱あるいは紫外線や赤外線等の照射、のいずれかを施して充填物を硬化させることにより、発光素子の光透過領域を透明複合体からなる封止材４により封止する。
In order to form the sealing material 4, first, a dispersion containing the high refractive index transparent particles of the present invention and a dispersion medium and a resin such as the above-described epoxy resin or silicone resin are mixed with a high-speed mixer, a sand mill, three It mixes and disperses mechanically with a mixing and dispersing machine such as the present roll mill to produce a fluid light-emitting element sealing composition. An organic solvent compatible with the resin may be added to the composition for sealing a light-emitting element for the purpose of improving the viscosity and handling properties.
Next, the light-emitting element sealing composition is filled into at least a light transmission region of the light-emitting element using a dispenser or the like, and then the filling is subjected to either heating or irradiation with ultraviolet rays or infrared rays. By curing the filler, the light transmission region of the light emitting element is sealed with a sealing material 4 made of a transparent composite.
この発光素子によれば、光透過領域を、透明性が高く、しかも屈折率が１．６〜１．９の高屈折率である封止材４により封止したので、この光透過領域が高光透過率、高屈折率、高硬度等に優れたものとなる。したがって、発光素子の光の取り出し効率を著しく向上させることができ、その結果、発光輝度を著しく向上させることができる。 According to this light emitting element, since the light transmission region is sealed with the sealing material 4 having high transparency and a high refractive index of 1.6 to 1.9, the light transmission region has high light. It is excellent in transmittance, high refractive index, high hardness and the like. Therefore, the light extraction efficiency of the light emitting element can be remarkably improved, and as a result, the light emission luminance can be remarkably improved.
また、上記の透明複合体を液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示部に用いられる前方散乱、反射、集光等の機能性フィルムに適用することももちろんできる。
さらに、光学分野のマイクロアレイレンズシート、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズシート、導光板、拡散フィルム、ホログラフィック基板、調光フィルム等に適用した場合、光吸収ロスの少ない散乱、反射、回折光を得ることができ、その機能を十分に発揮することができる。
Further, the above-described transparent composite is used for a forward scattering used in a display unit of a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (EL), and a surface electric field display (SED). Of course, it can also be applied to functional films such as reflection and condensing.
Furthermore, when applied to lens sheets such as microarray lens sheets, prism sheets, Fresnel lenses, lenticular lenses in the optical field, light guide plates, diffusion films, holographic substrates, light control films, etc., scattering, reflection, Diffracted light can be obtained, and the function can be sufficiently exhibited.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
ここでは、以下の実施例に用いられる高屈折率透明粒子として、次の２種類のジルコニア球状粒子Ａ、Ｂを作製した。
また、以下の比較例に用いられる透明粒子として、次のジルコニア球状粒子Ｃを作製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
Here, the following two types of zirconia spherical particles A and B were prepared as high refractive index transparent particles used in the following examples.
Moreover, the following zirconia spherical particle C was produced as a transparent particle used for the following comparative examples.
「ジルコニア球状粒子Ａ」
１次粒径が３ｎｍのジルコニア粒子を水に分散させたジルコニア分散液（ジルコニア：５重量％、住友大阪セメント（株）社製）をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、球状の乾燥物を作製した。次いで、この乾燥物を４５０℃にて６０分間焼成し、ジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子の任意の１００個の粒径分布を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。その結果は、最小粒子径（最小値）が１．５μｍ、最大粒子径（最大値）が４０μｍであった。
"Zirconia spherical particles A"
A zirconia dispersion (zirconia: 5% by weight, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) in which zirconia particles having a primary particle size of 3 nm are dispersed in water was spray-dried with a spray dryer to prepare a spherical dried product. . Next, this dried product was fired at 450 ° C. for 60 minutes to produce zirconia particles.
Next, an arbitrary 100 particle size distribution of the zirconia particles was measured using a scanning electron microscope (SEM). As a result, the minimum particle size (minimum value) was 1.5 μm, and the maximum particle size (maximum value) was 40 μm.
また、このジルコニア粒子の回折線をＸ線回折装置にて測定し、結晶子径を求めた。その結果は６ｎｍであった。
また、このジルコニア粒子の空隙率を水銀圧入法により測定した。その結果は４％であった。
また、このジルコニア粒子の比表面積をガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。その結果は０．８ｍ２／ｇであった。
以上により、このジルコニア粒子は、結晶子径が６ｎｍ、粒子径が１μｍ以上かつ４０μｍ以下の緻密かつ透明なジルコニア球状粒子であった。
Further, the diffraction lines of the zirconia particles were measured with an X-ray diffractometer, and the crystallite diameter was determined. The result was 6 nm.
Further, the porosity of the zirconia particles was measured by a mercury intrusion method. The result was 4%.
The specific surface area of the zirconia particles was measured by a gas adsorption method (BET method). The result was 0.8 m 2 / g.
As described above, the zirconia particles were dense and transparent zirconia spherical particles having a crystallite diameter of 6 nm and a particle diameter of 1 μm to 40 μm.
「ジルコニア球状粒子Ｂ」
１次粒径が３ｎｍのジルコニア粒子を水に分散させたジルコニア分散液（ジルコニア：５重量％、住友大阪セメント（株）社製）をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、球状の乾燥物を作製した。次いで、この乾燥物を５００℃にて６０分間焼成し、ジルコニア粒子を作製した。
このジルコニア粒子の物性を上記のジルコニア球状粒子Ａに準じて測定した。
その結果は、最小粒子径（最小値）が１．５μｍ、最大粒子径（最大値）が４０μｍ、結晶子径が１０ｎｍ、空隙率が２％、比表面積が０．７ｍ２／ｇの緻密かつ透明なジルコニア球状粒子であった。
"Zirconia spherical particles B"
A zirconia dispersion (zirconia: 5% by weight, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) in which zirconia particles having a primary particle size of 3 nm are dispersed in water was spray-dried with a spray dryer to prepare a spherical dried product. . Next, this dried product was fired at 500 ° C. for 60 minutes to produce zirconia particles.
The physical properties of the zirconia particles were measured according to the above zirconia spherical particles A.
As a result, the minimum particle diameter (minimum value) was 1.5 μm, the maximum particle diameter (maximum value) was 40 μm, the crystallite diameter was 10 nm, the porosity was 2%, and the specific surface area was 0.7 m 2 / g. It was a transparent zirconia spherical particle.
「ジルコニア球状粒子Ｃ」
粒子径が２０ｎｍのジルコニア粉末（第一希元素社製）５００ｇを純水１００００ｇと混合し、高速ホモジナイザーにて分散処理してスラリー状とした後、スプレードライヤーにて造粒・噴霧乾燥し、球状の造粒物を作製した。次いで、この造粒物を５００℃にて６０分間焼成し、ジルコニア粒子を作製した。
このジルコニア粒子の物性を上記のジルコニア球状粒子Ａに準じて測定した。
その結果は、結晶子径が２５ｎｍ、空隙率が１８％、比表面積が１７ｍ２／ｇであった。
"Zirconia spherical particles C"
After mixing 500 g of zirconia powder having a particle size of 20 nm (Daiichi Rare Element Co., Ltd.) with 10000 g of pure water and dispersing it with a high-speed homogenizer to form a slurry, granulation and spray-drying with a spray dryer, A granulated product was produced. Next, this granulated product was fired at 500 ° C. for 60 minutes to produce zirconia particles.
The physical properties of the zirconia particles were measured according to the above zirconia spherical particles A.
As a result, the crystallite diameter was 25 nm, the porosity was 18%, and the specific surface area was 17 m 2 / g.
また、以下の実施例及び比較例に用いられる樹脂やカップリング剤としては、次のものを用いた。
エポキシ樹脂 ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ等量１８５）
酸無水物硬化剤 ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸７重量部と
ヘキサヒドロ無水フタル酸３重量部との混合物
カップリング剤Ａ：エポキシ基含有シランカップリング剤 ＫＢＭ３０３
（信越化学工業社製）
カップリング剤Ｂ：メタクリロキシ含有シランカップリング剤 ＫＢＭ５０３
（信越化学工業社製）
シリコーン樹脂Ａ：メチルハイドロジェンシリコーンオイル ＫＦ９９
（信越化学工業社製）
シリコーン樹脂Ｂ：メチルフェニルシリコーンオイル ＫＦ５４
（信越化学工業社製）
シリコーン樹脂Ｃ：メタクリル変性シリコーンオイル Ｘ−２２−２４０４
（信越化学工業社製）
Moreover, the following were used as resin and coupling agent used for the following Examples and Comparative Examples.
Epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185)
Acid anhydride curing agent: 7 parts by weight of 4-methylhexahydrophthalic anhydride
Mixture with 3 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride Coupling agent A: Epoxy group-containing silane coupling agent KBM303
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Coupling agent B: methacryloxy-containing silane coupling agent KBM503
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silicone resin A: Methyl hydrogen silicone oil KF99
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silicone resin B: Methyl phenyl silicone oil KF54
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silicone resin C: methacryl-modified silicone oil X-22-2404
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
「実施例１」
（ジルコニア球状粒子の表面処理）
ジルコニア球状粒子Ａ １００ｇ
カップリング剤Ａ １ｇ
２−プロパノール ５００ｇ
を４０℃にて２時間、混合・攪拌した後、濾過により固液分離し、得られた固形物を９０℃にて乾燥し、カップリング剤により表面処理された表面処理ジルコニア球状粒子Ａを作製した。
"Example 1"
(Surface treatment of zirconia spherical particles)
Zirconia spherical particles A 100g
Coupling agent A 1g
2-propanol 500g
After mixing and stirring at 40 ° C. for 2 hours, solid-liquid separation is performed by filtration, and the obtained solid is dried at 90 ° C. to produce surface-treated zirconia spherical particles A surface-treated with a coupling agent. did.
（透明複合体の作製）
表面処理ジルコニア球状粒子Ａ ７５ｇ
エポキシ樹脂 ７５ｇ
酸無水物硬化剤 ７５ｇ
をホモジナイザーにて混合・攪拌し、表面処理ジルコニア球状粒子Ａをエポキシ樹脂中に分散させた後、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７５ｇを添加し、更にホモジナイザーを用いて攪拌・混合し、硬化前透明複合体Ａを作製した。
(Preparation of transparent composite)
Surface-treated zirconia spherical particles A 75g
Epoxy resin 75g
Acid anhydride curing agent 75g
Were mixed and stirred with a homogenizer, and after the surface-treated zirconia spherical particles A were dispersed in the epoxy resin, 0.75 g of 2-ethyl-4-methylimidazole was added as a curing catalyst, and further stirred with a homogenizer. By mixing, a transparent composite A before curing was produced.
次いで、この硬化前透明複合体Ａを、離型剤を塗布したガラス板で組み上げた型の中に、ディスペンサーを用いて厚みが１ｍｍになるように充填し、１５０℃にて３０分間加熱硬化させ、実施例１の透明複合体を作製した。
また、表面処理ジルコニア球状粒子Ａを含有しないエポキシ樹脂を上記と同様にして加熱硬化させ、基準となる透明エポキシ樹脂を作製した。
Next, the transparent composite A before curing is filled in a mold assembled with a glass plate coated with a release agent so that the thickness becomes 1 mm using a dispenser, and is cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes. A transparent composite of Example 1 was produced.
Moreover, the epoxy resin which does not contain the surface treatment zirconia spherical particle A was heat-cured similarly to the above, and the transparent epoxy resin used as a reference | standard was produced.
次いで、この透明複合体及び透明エポキシ樹脂各々の全光線透過率及び屈折率を測定し、この透明複合体と透明エポキシ樹脂との透過率差及び屈折率差を求めた。
（１）全光線透過率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠し、ヘーズメータ ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）社製）を用いて測定した。
（２）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
測定結果を表１に示す。
Next, the total light transmittance and the refractive index of each of the transparent composite and the transparent epoxy resin were measured, and the transmittance difference and the refractive index difference between the transparent composite and the transparent epoxy resin were determined.
(1) Total light transmittance Japanese Industrial Standards: JIS K 7361-1: 1997 “Plastics—Test method for total light transmittance of transparent materials”, Haze meter NDH2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) And measured.
(2) Refractive index: Measured with an Abbe refractometer in accordance with Japanese Industrial Standards: JIS K 7142 “Plastic Refractive Index Measuring Method”.
The measurement results are shown in Table 1.
「実施例２」
（透明複合体の作製）
実施例１の表面処理ジルコニア球状粒子Ａを用いて透明複合体を作製した。
表面処理ジルコニア球状粒子Ａ ４５０ｇ
エポキシ樹脂 ７５ｇ
酸無水物硬化剤 ７５ｇ
をホモジナイザーにて混合・攪拌し、表面処理ジルコニア球状粒子Ａをエポキシ樹脂中に分散させた後、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７５ｇを添加し、更にミキサーを用いて攪拌・混合し、硬化前透明複合体Ｂを作製した。
"Example 2"
(Preparation of transparent composite)
A transparent composite was produced using the surface-treated zirconia spherical particles A of Example 1.
Surface treated zirconia spherical particles A 450g
Epoxy resin 75g
Acid anhydride curing agent 75g
Were mixed and stirred with a homogenizer to disperse the surface-treated zirconia spherical particles A in the epoxy resin, and then 0.75 g of 2-ethyl-4-methylimidazole was added as a curing catalyst, and further stirred and mixed using a mixer. By mixing, a transparent composite B before curing was produced.
次いで、この硬化前透明複合体Ｂを、離型剤を塗布したガラス板で組み上げた型の中に、ディスペンサーを用いて厚みが１ｍｍになるように充填し、１５０℃にて３０分間加熱硬化させ、実施例２の透明複合体を作製した。
次いで、この透明複合体の全光線透過率及び屈折率を実施例１と同様にして測定し、この透明複合体と透明エポキシ樹脂との透過率差及び屈折率差を求めた。
測定結果を表１に示す。
Next, the transparent composite B before curing is filled in a mold assembled with a glass plate coated with a release agent so that the thickness becomes 1 mm using a dispenser, and is cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes. A transparent composite of Example 2 was produced.
Next, the total light transmittance and refractive index of the transparent composite were measured in the same manner as in Example 1, and the transmittance difference and refractive index difference between the transparent composite and the transparent epoxy resin were determined.
The measurement results are shown in Table 1.
「実施例３」
（ジルコニア球状粒子の表面処理）
ジルコニア球状粒子Ｂ １００ｇ
カップリング剤Ａ １ｇ
２−プロパノール ５００ｇ
を４０℃にて２時間、混合・攪拌した後、濾過により固液分離し、得られた固形物を９０℃にて乾燥し、カップリング剤により表面処理された表面処理ジルコニア球状粒子Ｂを作製した。
"Example 3"
(Surface treatment of zirconia spherical particles)
Zirconia spherical particles B 100g
Coupling agent A 1g
2-propanol 500g
After mixing and stirring at 40 ° C. for 2 hours, solid-liquid separation is performed by filtration. The obtained solid is dried at 90 ° C. to produce surface-treated zirconia spherical particles B surface-treated with a coupling agent. did.
（透明複合体の作製）
表面処理ジルコニア球状粒子Ｂ ２２５ｇ
エポキシ樹脂 ７５ｇ
酸無水物硬化剤 ７５ｇ
をホモジナイザーにて混合・攪拌し、表面処理ジルコニア球状粒子Ｂをエポキシ樹脂中に分散させた後、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７５ｇを添加し、更にミキサーを用いて攪拌・混合し、硬化前透明複合体Ｃを作製した。
(Preparation of transparent composite)
Surface treated zirconia spherical particles B 225g
Epoxy resin 75g
Acid anhydride curing agent 75g
Were mixed and stirred with a homogenizer, and after the surface-treated zirconia spherical particles B were dispersed in the epoxy resin, 0.75 g of 2-ethyl-4-methylimidazole was added as a curing catalyst, and further stirred and mixed using a mixer. By mixing, a transparent composite C before curing was prepared.
次いで、この硬化前透明複合体Ｃを、離型剤を塗布したガラス板で組み上げた型の中に、ディスペンサーを用いて厚みが１ｍｍになるように充填し、１５０℃にて３０分間加熱硬化させ、実施例３の透明複合体を作製した。
次いで、この透明複合体の全光線透過率及び屈折率を実施例１と同様にして測定し、この透明複合体と透明エポキシ樹脂との透過率差及び屈折率差を求めた。
測定結果を表１に示す。
Next, the transparent composite C before curing is filled into a mold assembled with a glass plate coated with a release agent so that the thickness becomes 1 mm using a dispenser, and is heated and cured at 150 ° C. for 30 minutes. A transparent composite of Example 3 was produced.
Next, the total light transmittance and refractive index of the transparent composite were measured in the same manner as in Example 1, and the transmittance difference and refractive index difference between the transparent composite and the transparent epoxy resin were determined.
The measurement results are shown in Table 1.
「実施例４」
（ジルコニア球状粒子の表面処理）
ジルコニア球状粒子Ｂ １００ｇ
カップリング剤Ｂ １ｇ
２−プロパノール ５００ｇ
を４０℃にて２時間、混合・攪拌した後、濾過により固液分離し、得られた固形物を９０℃にて乾燥し、カップリング剤により表面処理された表面処理ジルコニア球状粒子Ｃを作製した。
Example 4
(Surface treatment of zirconia spherical particles)
Zirconia spherical particles B 100g
Coupling agent B 1g
2-propanol 500g
After mixing and stirring at 40 ° C. for 2 hours, solid-liquid separation by filtration was performed, and the obtained solid was dried at 90 ° C. to produce surface-treated zirconia spherical particles C surface-treated with a coupling agent. did.
（透明複合体の作製）
表面処理ジルコニア球状粒子Ｃ ３５０ｇ
シリコーン樹脂Ａ ６０ｇ
シリコーン樹脂Ｂ ６０ｇ
シリコーン樹脂Ｃ ３０ｇ
をホモジナイザーにて混合・攪拌し、表面処理ジルコニア球状粒子Ｃをシリコーン樹脂中に分散させた後、硬化触媒として塩化白金酸０．００５ｇを添加し、更にミキサーを用いて攪拌・混合し、硬化前透明複合体Ｄを作製した。
(Preparation of transparent composite)
Surface-treated zirconia spherical particles C 350g
60g of silicone resin A
60g of silicone resin B
Silicone resin C 30g
Is mixed and stirred with a homogenizer, and after the surface-treated zirconia spherical particles C are dispersed in the silicone resin, 0.005 g of chloroplatinic acid is added as a curing catalyst, and further stirred and mixed using a mixer before being cured. A transparent composite D was produced.
次いで、この硬化前透明複合体Ｄを、離型剤を塗布したガラス板で組み上げた型の中に、ディスペンサーを用いて厚みが１ｍｍになるように充填し、１５０℃にて３０分間加熱硬化させ、実施例４の透明複合体を作製した。
また、表面処理ジルコニア球状粒子Ｃを含有しないシリコーン樹脂を上記と同様にして加熱硬化させ、基準となる透明シリコーン樹脂を作製した。
次いで、この透明複合体及び透明シリコーン樹脂各々の全光線透過率及び屈折率を実施例１と同様にして測定し、この透明複合体と透明シリコーン樹脂との透過率差及び屈折率差を求めた。
測定結果を表１に示す。
Next, the transparent composite D before curing is filled in a mold assembled with a glass plate coated with a release agent so as to have a thickness of 1 mm using a dispenser, and is cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes. A transparent composite of Example 4 was produced.
Further, a silicone resin not containing the surface-treated zirconia spherical particles C was heat-cured in the same manner as described above to produce a transparent silicone resin as a reference.
Next, the total light transmittance and the refractive index of each of the transparent composite and the transparent silicone resin were measured in the same manner as in Example 1, and the transmittance difference and the refractive index difference between the transparent composite and the transparent silicone resin were determined. .
The measurement results are shown in Table 1.
「比較例１」
（ジルコニア球状粒子の表面処理）
ジルコニア球状粒子Ｃ １００ｇ
カップリング剤Ａ １ｇ
２−プロパノール ５００ｇ
を４０℃にて２時間、混合・攪拌した後、濾過により固液分離し、得られた固形物を９０℃にて乾燥し、カップリング剤により表面処理された表面処理ジルコニア球状粒子Ｄを作製した。
“Comparative Example 1”
(Surface treatment of zirconia spherical particles)
Zirconia spherical particles C 100g
Coupling agent A 1g
2-propanol 500g
After mixing and stirring at 40 ° C. for 2 hours, solid-liquid separation by filtration was performed, and the obtained solid was dried at 90 ° C. to produce surface-treated zirconia spherical particles D surface-treated with a coupling agent. did.
（複合体の作製）
表面処理ジルコニア球状粒子Ｄ ７５ｇ
エポキシ樹脂 ７５ｇ
酸無水物硬化剤 ７５ｇ
をホモジナイザーにて混合・攪拌し、表面処理ジルコニア球状粒子Ｄをエポキシ樹脂中に分散させた後、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７５ｇを添加し、更にホモジナイザーを用いて攪拌・混合し、硬化前複合体Ｅを作製した。
(Production of complex)
Surface-treated zirconia spherical particles D 75g
Epoxy resin 75g
Acid anhydride curing agent 75g
Were mixed and stirred with a homogenizer, and after the surface-treated zirconia spherical particles D were dispersed in the epoxy resin, 0.75 g of 2-ethyl-4-methylimidazole was added as a curing catalyst, and the mixture was further stirred with a homogenizer. The composite E before hardening was produced by mixing.
次いで、この硬化前複合体Ｅを、離型剤を塗布したガラス板で組み上げた型の中に、ディスペンサーを用いて厚みが１ｍｍになるように充填し、１５０℃にて３０分間加熱硬化させ、比較例１の複合体を作製した。
次いで、この複合体の全光線透過率及び屈折率を実施例１と同様にして測定し、この複合体と透明エポキシ樹脂との透過率差及び屈折率差を求めた。
測定結果を表１に示す。
Next, this pre-cured composite E is filled in a mold assembled with a glass plate coated with a release agent so that the thickness is 1 mm using a dispenser, and is heated and cured at 150 ° C. for 30 minutes, The composite of Comparative Example 1 was produced.
Next, the total light transmittance and refractive index of the composite were measured in the same manner as in Example 1, and the transmittance difference and refractive index difference between the composite and the transparent epoxy resin were determined.
The measurement results are shown in Table 1.
「比較例２」
比較例１の表面処理ジルコニア球状粒子Ｄを用いて複合体を作製した。
（複合体の作製）
表面処理ジルコニア球状粒子Ｄ ３５０ｇ
シリコーン樹脂Ａ ６０ｇ
シリコーン樹脂Ｂ ６０ｇ
シリコーン樹脂Ｃ ３０ｇ
をホモジナイザーにて混合・攪拌し、表面処理ジルコニア球状粒子Ｄをシリコーン樹脂中に分散させた後、硬化触媒として塩化白金酸０．００５ｇを添加し、更にミキサーを用いて攪拌・混合し、硬化前複合体Ｆを作製した。
"Comparative Example 2"
A composite was prepared using the surface-treated zirconia spherical particles D of Comparative Example 1.
(Production of complex)
Surface-treated zirconia spherical particles D 350g
60g of silicone resin A
60g of silicone resin B
Silicone resin C 30g
Is mixed and stirred with a homogenizer, and after the surface-treated zirconia spherical particles D are dispersed in the silicone resin, 0.005 g of chloroplatinic acid is added as a curing catalyst, and further stirred and mixed using a mixer before curing. Composite F was prepared.
次いで、この硬化前複合体Ｆを、離型剤を塗布したガラス板で組み上げた型の中に、ディスペンサーを用いて厚みが１ｍｍになるように充填し、１５０℃にて３０分間加熱硬化させ、比較例２の複合体を作製した。
次いで、この複合体の全光線透過率及び屈折率を実施例１と同様にして測定し、この複合体と透明シリコーン樹脂との透過率差及び屈折率差を求めた。
測定結果を表１に示す。
Next, this pre-cured composite F was filled in a mold assembled with a glass plate coated with a release agent so as to have a thickness of 1 mm using a dispenser, and heated and cured at 150 ° C. for 30 minutes, The composite of Comparative Example 2 was produced.
Next, the total light transmittance and refractive index of the composite were measured in the same manner as in Example 1, and the transmittance difference and refractive index difference between the composite and the transparent silicone resin were determined.
The measurement results are shown in Table 1.
「比較例３」
粒子径が２０ｎｍのジルコニア粉末（第一希元素社製）を用いて透明複合体の作製を試みた。
ジルコニア粉末 ７５ｇ
エポキシ樹脂 ７５ｇ
酸無水物硬化剤 ７５ｇ
をホモジナイザーにて混合・攪拌したが、流動性が無く、ジルコニア粉末をエポキシ樹脂中に均一分散させることができなかった。
“Comparative Example 3”
An attempt was made to produce a transparent composite using zirconia powder having a particle diameter of 20 nm (Daiichi Rare Element Co., Ltd.).
Zirconia powder 75g
Epoxy resin 75g
Acid anhydride curing agent 75g
Were mixed and stirred with a homogenizer, but there was no fluidity, and the zirconia powder could not be uniformly dispersed in the epoxy resin.
これらの評価結果によれば、実施例１〜４の透明複合体は、透明性が高く、しかも屈折率が１．６〜１．９と高く、透明性を維持した状態で、高屈折率化することができることが分かった。
また、実施例１〜４の透明複合体は、フィラーを含まない樹脂単味の場合と比較して、透過率がほとんど低下しないことが分かった。これにより、これらの透明複合体を発光素子の光透過領域に適用すれば、光の取り出し効率を著しく向上させることができることが分かった。
一方、比較例１、２の複合体は、透明性が低く、屈折率を測定することもできなかった。
According to these evaluation results, the transparent composites of Examples 1 to 4 have high transparency and a high refractive index of 1.6 to 1.9. I found out that I can do it.
Moreover, it turned out that the transmittance | permeability hardly falls compared with the case of the resin simple substance which does not contain the filler of the transparent composites of Examples 1-4. Thus, it has been found that if these transparent composites are applied to the light transmission region of the light emitting element, the light extraction efficiency can be significantly improved.
On the other hand, the composites of Comparative Examples 1 and 2 had low transparency, and the refractive index could not be measured.
本発明の高屈折率透明粒子は、結晶子径が１５ｎｍ以下、粒子径が１μｍ以上かつ２０μｍ以下の透明な球状粒子としたことにより、粒子の透明性を維持しながら高屈折率化を可能としたものであるから、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示部に用いられる前方散乱、反射、集光等の機能性フィルムに適用することはもちろんのこと、マイクロアレイレンズシート、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズシート、導光板、拡散フィルム、ホログラフィック基板、調光フィルム等の上記以外の様々な工業分野においても、光吸収ロスの少ない散乱、反射、回折光を得ることが可能であり、その効果は大である。 The high refractive index transparent particle of the present invention is a transparent spherical particle having a crystallite diameter of 15 nm or less and a particle diameter of 1 μm or more and 20 μm or less, thereby enabling a high refractive index while maintaining particle transparency. Therefore, forward scattering and reflection used for the display part of flat panel display (FPD) such as liquid crystal display (LCD), plasma display panel (PDP), electroluminescence display (EL), surface electric field display (SED), etc. Of course, it can be applied to functional films such as light condensing, lens sheets such as microarray lens sheets, prism sheets, Fresnel lenses, lenticular lenses, light guide plates, diffusion films, holographic substrates, light control films, etc. Low light absorption loss in various industrial fields other than Scattering, reflection, and diffracted light can be obtained, and the effect is great.
１ ＬＥＤチップ
２ リードフレーム
３ 外部端子
４ 封止材
５ メタルケース
６ 絶縁体
７ 開口部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
屈折率が２．０以上の金属酸化物からなることを特徴とする高屈折率透明粒子。A high refractive index transparent particle comprising a metal oxide having a refractive index of 2.0 or more.
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