JP2008077998A - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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晃 川上
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell having excellent power generation performance in an operating temperature of especially around 500°C-800°C with respect to the solid oxide fuel cell equipped with a lanthanum gallate oxide in a solid electrolyte layer. <P>SOLUTION: This is the solid oxide fuel cell having a solid electrolyte layer between a fuel electrode and an air electrode, and one of the fuel electrode or the air electrode is a support body, and the solid electrolyte layer is provided with at least a first layer and a second layer from the support body side. The first layer contains a cerium-contained oxide as expressed by a general formula Ce<SB>1-x</SB>Ln<SB>x</SB>O<SB>2</SB>(provided that, Ln is a combination of any one kind or two kinds or more of La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y, and 0.30<x<0.50) and Ga element, and at least a part of Ga element exists dispersed between the grain boundaries of particles having the cerium-contained oxide as a principal component. The second layer is made of lanthanum gallate oxide containing at least lanthanum and gallium. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質層にランタンガレート酸化物を備えた電極支持型の固体酸化物形燃料電池において、各層間の反応により生成する高抵抗相の影響を効果的に防止することにより、特に500℃〜800℃程度の作動温度においても、出力性能の高い固体酸化物形燃料電池に関する。 In the electrode-supported solid oxide fuel cell having a lanthanum gallate oxide in the solid electrolyte layer, the present invention effectively prevents the influence of the high resistance phase generated by the reaction between the respective layers, particularly The present invention relates to a solid oxide fuel cell having high output performance even at an operating temperature of about 0 to 800 ° C.

近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を低温化させることを目的とした、低温作動型固体酸化物形燃料電池の研究が精力的に行われている。低温作動型固体酸化物形燃料電池の固体電解質材料として、ランタンガレート酸化物が提案されている（例えば、特許文献1、特許文献2参照）。しかしランタンガレート酸化物は他材料との反応性が高いため、空気極材料や燃料極材料と反応して、高抵抗な反応生成相が形成され、発電性能が低下する場合があった。特に、空気極または燃料極を支持体とし、固体電解質層を極力薄膜化した電極支持型の固体酸化物形燃料電池の場合には、支持体上にガスタイトな固体電解質層を形成するために、ある程度の高温で焼成する必要があり、支持体と固体電解質層との界面に高抵抗な反応生成相が形成される問題や、支持体中に含まれる金属成分が固体電解質層へ拡散することにより、固体電解質層の酸素イオン輸率が低下し、燃料極と空気極との電極間が短絡して大幅に発電性能が低下するという問題があった。 In recent years, vigorous research has been conducted on low-temperature operation type solid oxide fuel cells for the purpose of lowering the operating temperature of solid oxide fuel cells. Lanthanum gallate oxide has been proposed as a solid electrolyte material for a low temperature operation type solid oxide fuel cell (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, since lanthanum gallate oxide is highly reactive with other materials, it reacts with the air electrode material and the fuel electrode material to form a high-resistance reaction product phase, which may reduce the power generation performance. In particular, in the case of an electrode-supported solid oxide fuel cell in which an air electrode or a fuel electrode is a support and the solid electrolyte layer is made as thin as possible, in order to form a gastight solid electrolyte layer on the support, It is necessary to calcinate at a certain high temperature, and there is a problem that a high-resistance reaction product phase is formed at the interface between the support and the solid electrolyte layer, and the metal component contained in the support diffuses into the solid electrolyte layer. There has been a problem that the oxygen ion transport number of the solid electrolyte layer is lowered, the electrode between the fuel electrode and the air electrode is short-circuited, and the power generation performance is greatly lowered.

この問題に対し、燃料極を支持体とした固体酸化物形燃料電池について、燃料極とランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との間に、反応抑制層としてLa0.45Ce0.55O2からなる層を形成することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながらLa0.45Ce0.55O2は極めて焼結性が低い材料であるため、反応抑制層を緻密にすることは困難であった。その結果、反応抑制層の気孔を介して燃料極とランタンガレート酸化物からなる固体電解質層が反応して、界面に高抵抗な反応層が形成される問題があった。また支持体中に含まれる金属成分が固体電解質層に拡散することによる電極間の短絡を防止するには、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層を厚膜化する必要があり、その結果、固体電解質層の抵抗損が増大し、発電性能が低下するという問題があった。 In order to solve this problem, in a solid oxide fuel cell using a fuel electrode as a support, a layer made of La 0.45 Ce 0.55 O 2 is used as a reaction suppression layer between the fuel electrode and the solid electrolyte layer made of lanthanum gallate oxide. Has been proposed (see Non-Patent Document 1, for example). However, since La 0.45 Ce 0.55 O 2 is a material having extremely low sinterability, it is difficult to make the reaction suppression layer dense. As a result, the fuel electrode and the solid electrolyte layer made of lanthanum gallate oxide react through the pores of the reaction suppression layer, and a high resistance reaction layer is formed at the interface. In addition, in order to prevent a short circuit between the electrodes due to diffusion of the metal component contained in the support into the solid electrolyte layer, it is necessary to thicken the solid electrolyte layer made of lanthanum gallate oxide. There was a problem that the resistance loss of the electrolyte layer increased and the power generation performance decreased.

また、前記反応抑制層が緻密になるような高温（例えば1600℃程度）でセルを作製した場合には、たとえ反応抑制層を設けたとしても、支持体に含まれる金属成分などとランタンガレート酸化物とが、気相を介して反応するという問題や、ガスが十分拡散するために必要な支持体の気孔率を確保することが困難であるという問題があり、その結果、高い発電性能が得られないという問題があった。 In addition, when the cell is fabricated at a high temperature (for example, about 1600 ° C.) so that the reaction suppression layer becomes dense, even if the reaction suppression layer is provided, the metal component contained in the support and the lanthanum gallate oxidation There is a problem that the product reacts via the gas phase and a problem that it is difficult to ensure the porosity of the support necessary for the gas to sufficiently diffuse, resulting in high power generation performance. There was a problem that it was not possible.

一方、燃料極を支持体とした固体酸化物形燃料電池について、燃料極と固体電解質層との間に、反応抑制層として気孔率が25％以下のCe1-zLnzO2（0.05≦z≦0.3）で表されるセリウム含有酸化物とGa元素とを含有する層を形成することが提案されている(例えば、特許文献３参照)。しかしながら、固体電解質層がランタンガレート酸化物の場合、提案されているセリウム含有酸化物との反応性が高く、例えばSrLaGa3O7などで表される高抵抗な反応生成相が、ランタンガレート層とセリウム含有酸化物からなる層との界面に形成されるため、材料自体の物性から予想される発電性能が得られないという問題があった。
特開2002−15756号公報（第1-9頁、図1-図9） 特開平11−335164号公報（第1-12頁、図1-図12） 特開2003-173802号公報（第1-7頁、表1） Electrochemical and Solid-State Letters, 7(5) A105-A107(2004) On the other hand, the solid oxide fuel cell in which the fuel electrode and the support, between the fuel electrode and the solid electrolyte layer, porosity of 25% or less of Ce 1-z Ln z O 2 (0.05 ≦ a reaction suppression layer It has been proposed to form a layer containing a cerium-containing oxide represented by z ≦ 0.3) and a Ga element (see, for example, Patent Document 3). However, when the solid electrolyte layer is a lanthanum gallate oxide, the reactivity with the proposed cerium-containing oxide is high. For example, a high-resistance reaction product phase represented by SrLaGa 3 O 7 is Since it is formed at the interface with the layer made of the cerium-containing oxide, there is a problem that the power generation performance expected from the physical properties of the material itself cannot be obtained.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-15756 (pages 1-9, FIGS. 1-9) Japanese Patent Laid-Open No. 11-335164 (page 1-12, FIG. 1 to FIG. 12) JP2003-173802 (page 1-7, Table 1) Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (5) A105-A107 (2004)

本発明は上記問題を解決するためになされたもので、固体電解質層にランタンガレート酸化物を備えた固体酸化物形燃料電池に関し、特に500℃〜800℃程度の作動温度において優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and relates to a solid oxide fuel cell having a lanthanum gallate oxide in a solid electrolyte layer, and particularly has excellent power generation performance at an operating temperature of about 500 ° C. to 800 ° C. An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell.

上記目的を達成するために本発明は、燃料極と空気極の間に固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、燃料極または空気極の一方が支持体であり、固体電解質層は、少なくとも支持体側から、第一の層と第二の層を備えてなり、前記第一の層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、Ga元素の少なくとも一部はセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在し、第二の層は少なくともランタンとガリウムを含むランタンガレート酸化物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。 To achieve the above object, the present invention provides a solid oxide fuel cell having a solid electrolyte layer between a fuel electrode and an air electrode, wherein either the fuel electrode or the air electrode is a support, and the solid electrolyte The layer comprises a first layer and a second layer at least from the support side, and the first layer has the general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, or a combination of two or more thereof, and a cerium-containing oxide represented by 0.30 <x <0.50) , Ga element, and at least a part of Ga element is dispersed in the grain boundary of particles mainly composed of cerium-containing oxide, and the second layer is made of lanthanum gallate oxide containing at least lanthanum and gallium. A solid oxide fuel cell is provided.

本発明の好ましい態様においては、支持体と固体電解質層は共焼成されたことを特徴とする。 In a preferred embodiment of the present invention, the support and the solid electrolyte layer are co-fired.

本発明の好ましい態様においては、第一の層に含まれるGa元素の含有量を酸化物換算でXwt%としたとき、0＜X≦5であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the present invention, 0 <X ≦ 5 when the Ga element content in the first layer is Xwt% in terms of oxide.

本発明の好ましい態様においては、燃料極を支持体とし、前記燃料極はNi及び／又はNiOと、CaO、Y2O3、Sc2O3のうちの一種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物とが均一に混合された複合体からなることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the present invention, a fuel electrode is used as a support, and the fuel electrode includes Ni and / or NiO and a zirconium-containing oxide doped with one or more of CaO, Y 2 O 3 and Sc 2 O 3. Is composed of a complex mixed uniformly.

本発明によれば、燃料極と空気極の間に固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料極または前記空気極の一方が支持体であり、前記固体電解質層は、少なくとも前記支持体側から、第一の層と第二の層を備えてなり、前記第一の層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、前記Ga元素の少なくとも一部は前記セリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在し、前記第二の層は少なくともランタンとガリウムを含むランタンガレート酸化物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するので、特に500℃〜800℃程度の作動温度において、出力性能の高い固体酸化物形燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, a solid oxide fuel cell having a solid electrolyte layer between a fuel electrode and an air electrode, wherein one of the fuel electrode or the air electrode is a support, and the solid electrolyte layer is , At least from the support side, comprising a first layer and a second layer, wherein the first layer has the general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, A cerium-containing oxide represented by 0.30 <x <0.50), which is one or a combination of two or more of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, Lanthanum gallate oxidation containing at least a part of the Ga element, wherein at least a part of the Ga element is present in a grain boundary of the cerium-containing oxide as a main component, and the second layer contains at least lanthanum and gallium. In particular, the solid oxide fuel cell is characterized in that it has an operating temperature of about 500 ° C to 800 ° C. , It is possible to provide a high output performance solid oxide fuel cells.

以下に本発明における固体酸化物形燃料電池について説明する。 The solid oxide fuel cell according to the present invention will be described below.

本発明は、燃料極と空気極の間に固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、燃料極または空気極の一方が支持体であり、固体電解質層は、少なくとも支持体側から、第一の層と第二の層を備えてなり、第一の層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、
Ga元素の少なくとも一部はセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在し、第二の層は少なくともランタンとガリウムを含むランタンガレート酸化物からなることを特徴とする。 The present invention is a solid oxide fuel cell having a solid electrolyte layer between a fuel electrode and an air electrode, wherein either the fuel electrode or the air electrode is a support, and the solid electrolyte layer is at least from the support side. The first layer has a general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy , Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, or a combination of two or more thereof, including a cerium-containing oxide represented by 0.30 <x <0.50) and a Ga element,
At least a part of the Ga element is present in a dispersed manner at the grain boundaries of particles containing cerium-containing oxide as a main component, and the second layer is made of lanthanum gallate oxide containing at least lanthanum and gallium.

この理由は、支持体と、ランタンガレート酸化物からなる第二の層との間に、Ga元素を含んだセリウム含有酸化物からなる第一の層を設けたので、第一の層が緻密化し、支持体と、ランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応および、支持体から第二の層への金属成分の拡散を効果的に抑制できる。このときに、セリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界にGa元素を分散して存在させたことで、第一の層の緻密性が著しく向上する。その結果、第一の層における抵抗損を減少させることができる。また、第一の層をより薄くしたとしても、支持体と第二の層との反応および支持体から第二の層への金属成分の拡散を十分に抑制することができる。従って、発電性能が大幅に向上する。さらに第一の層のセリウム含有酸化物について組成を最適化したので、第一の層と第二の層との間の反応を抑制できるため、発電性能が向上する。 This is because the first layer made of a cerium-containing oxide containing Ga element is provided between the support and the second layer made of lanthanum gallate oxide. The reaction between the support and the second layer made of lanthanum gallate oxide and the diffusion of the metal component from the support to the second layer can be effectively suppressed. At this time, the denseness of the first layer is remarkably improved by allowing Ga elements to be dispersed and present at the grain boundaries of the particles containing cerium-containing oxide as a main component. As a result, the resistance loss in the first layer can be reduced. Moreover, even if the first layer is made thinner, the reaction between the support and the second layer and the diffusion of the metal component from the support to the second layer can be sufficiently suppressed. Therefore, the power generation performance is greatly improved. Furthermore, since the composition was optimized for the cerium-containing oxide of the first layer, the reaction between the first layer and the second layer can be suppressed, so that the power generation performance is improved.

本発明においては、支持体と固体電解質層は共焼成されることが好ましい。 In the present invention, the support and the solid electrolyte layer are preferably co-fired.

この理由は、共焼成時の支持体の収縮を利用して、固体電解質層の緻密化が促進されるため、固体電解質層を単独で焼成した場合よりも緻密な固体電解質層を得ることが出来るからである。また、共焼成とすることで、固体電解質層を単独で焼成した場合よりも焼成温度を低温下させることが可能となり、支持体と第二の層との反応や金属成分の拡散を抑制することができる。従って、緻密で高抵抗成分の少ない固体電解質層を形成することができ、発電性能が大幅に向上し、例えば発電温度500℃程度においても十分実用的な発電性能を得ることが出来る。また共焼成は、製造工程の短縮化やコストの低減の観点からも好ましい。なお、燃料極、固体電解質層、空気極のすべてを共焼成しても良い。なお本明細書中における共焼成とは、少なくとも2種以上の成形体及び／又は仮焼体からなる層を積層し、得られた積層体を同時に焼成するという意味である。 The reason for this is that since the densification of the solid electrolyte layer is promoted by utilizing the shrinkage of the support during co-firing, a denser solid electrolyte layer can be obtained than when the solid electrolyte layer is baked alone. Because. In addition, by co-firing, it becomes possible to lower the firing temperature than when the solid electrolyte layer is fired alone, thereby suppressing the reaction between the support and the second layer and the diffusion of the metal component. Can do. Accordingly, it is possible to form a dense solid electrolyte layer having a low resistance component, and the power generation performance is greatly improved. For example, a sufficiently practical power generation performance can be obtained even at a power generation temperature of about 500 ° C. Co-firing is also preferable from the viewpoint of shortening the manufacturing process and reducing costs. Note that all of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the air electrode may be co-fired. In the present specification, co-firing means that layers of at least two or more kinds of molded bodies and / or calcined bodies are laminated and the obtained laminated bodies are fired simultaneously.

本発明においては、第一の層に含まれるGa元素の含有量を酸化物換算でXwt%としたとき、0＜X≦5とすることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that 0 <X ≦ 5, where the content of Ga element contained in the first layer is Xwt% in terms of oxide.

この理由は、上記範囲に限定することで、第一の層がより緻密化するためである。また、第一の層の電気伝導度が高いため、高い発電性能が得られるためである。 The reason for this is that the first layer becomes more dense by limiting to the above range. Moreover, since the electrical conductivity of the first layer is high, high power generation performance is obtained.

本発明においては、燃料極を支持体とし、燃料極はNi及び／又はNiOと、CaO、Y2O3、Sc2O3のうちの一種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物とが均一に混合された複合体とすることが好ましい。 In the present invention, the fuel electrode is a support, and the fuel electrode is uniformly mixed with Ni and / or NiO and a zirconium-containing oxide doped with one or more of CaO, Y 2 O 3 and Sc 2 O 3. It is preferable to use a composite.

この理由は、燃料極支持体に含まれる酸素イオン伝導体としてジルコニウム含有酸化物を用いたので、支持体としての強度に優れ、かつ安定性が高いためである。 This is because the zirconium-containing oxide is used as the oxygen ion conductor contained in the fuel electrode support, and thus the strength as the support is excellent and the stability is high.

以下に図面を用いて、本発明の固体酸化物形燃料電池をより詳細に説明する。
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面の一態様を示す図であり、燃料極を支持体としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池は、例えば燃料極支持体1（例えばNi及び／又はNiOと、Y2O3をドープしたジルコニウム含有酸化物との複合体）と、該燃料極支持体表面に形成された、固体電解質層2における第一の層2a（例えばCe1-xLaxO2（但し0.30<x<0.50）で表されるセリウム含有酸化物）と、固体電解質層2における第二の層2b（ランタンガレート酸化物）と、該固体電解質の表面に形成された空気極3（例えばランタンコバルト系酸化物やサマリウムコバルト系酸化物）とから構成される。
図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池における円筒型の単電池の断面の一態様を示す図であり、燃料極を支持体としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池は、例えば円筒型の燃料極支持体1（例えばNi及び／又はNiOと、Y2O3をドープしたジルコニウム含有酸化物との複合体）と、該燃料極支持体表面に順次積層された燃料極触媒層4と、固体電解質層2における第一の層2a（例えばCe1-xLaxO2（但し0.30<x<0.50）で表されるセリウム含有酸化物）と、固体電解質層2における第二の層2b（ランタンガレート酸化物）と、該固体電解質の表面に形成された空気極3（例えばランタンコバルト系酸化物やサマリウムコバルト系酸化物）とから構成される。 Hereinafter, the solid oxide fuel cell of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a view showing one embodiment of a cross section of a unit cell in a solid oxide fuel cell of the present invention, and shows a type using a fuel electrode as a support. The solid oxide fuel cell according to the present invention includes, for example, a fuel electrode support 1 (for example, a composite of Ni and / or NiO and a zirconium-containing oxide doped with Y 2 O 3 ) and the surface of the fuel electrode support. The first layer 2a in the solid electrolyte layer 2 (for example, a cerium-containing oxide represented by Ce 1-x La x O 2 (where 0.30 <x <0.50)) and the first layer 2 in the solid electrolyte layer 2 are formed. It comprises a second layer 2b (lanthanum gallate oxide) and an air electrode 3 (for example, a lanthanum cobalt oxide or a samarium cobalt oxide) formed on the surface of the solid electrolyte.
FIG. 2 is a view showing an embodiment of a cross section of a cylindrical unit cell in the solid oxide fuel cell of the present invention, and shows a type using a fuel electrode as a support. The solid oxide fuel cell according to the present invention includes, for example, a cylindrical fuel electrode support 1 (for example, a composite of Ni and / or NiO and a zirconium-containing oxide doped with Y 2 O 3 ) and the fuel electrode. A cerium-containing oxide represented by a fuel electrode catalyst layer 4 sequentially laminated on the support surface and a first layer 2a in the solid electrolyte layer 2 (for example, Ce 1-x La x O 2 (where 0.30 <x <0.50)) Product), the second layer 2b (lanthanum gallate oxide) in the solid electrolyte layer 2, and the air electrode 3 (for example, lanthanum cobalt oxide or samarium cobalt oxide) formed on the surface of the solid electrolyte. Composed.

固体酸化物形燃料電池の作動原理は以下の通りである。空気極側に空気、燃料極側に燃料ガス（例えばH2やCOを含むガス）を流すと、空気中の酸素が空気極と固体電解質層との界面近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質層を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(1)、(2)および(3)式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。
H2＋O2-→H2O＋2e- （1）
CO＋O2-→CO2＋2e- （2）
1/2O２＋2e-→O2- （3） The operating principle of the solid oxide fuel cell is as follows. When air is supplied to the air electrode side and fuel gas (for example, gas containing H 2 or CO) is supplied to the fuel electrode side, oxygen in the air changes to oxygen ions in the vicinity of the interface between the air electrode and the solid electrolyte layer. Reaches the fuel electrode through the solid electrolyte layer. The fuel gas and oxygen ions react to form water and carbon dioxide. These reactions are represented by the formulas (1), (2) and (3). Electricity can be taken out by connecting the air electrode and the fuel electrode with an external circuit.
H 2 + O 2- → H 2 O + 2e - (1)
CO + O 2- → CO 2 + 2e - (2)
1 / 2O 2 + 2e - → O 2- (3)

なお燃料ガスに含まれるCH4等も(1)、(2)式と類似した電子を生成する反応があるとの報告もあるが固体酸化物形燃料電池の発電における反応のほとんどが(1)、(2)式で説明できるので、ここでは(1)、(2)式で説明することとした。 Although there are reports that CH 4 contained in the fuel gas also has a reaction that generates electrons similar to the formulas (1) and (2), most of the reactions in power generation of solid oxide fuel cells are (1). Since it can be explained by equation (2), it will be explained here by equations (1) and (2).

本発明の、固体電解質層における第一の層のセリウム含有酸化物は、ランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応性が低いという観点から、一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLaであり、0.30<ｘ<0.50）で表されるものが好ましい。LnとしてLaを用いることで、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との反応を最も効果的に防止することができるため、発電性能は向上する。なお最適なLnのドープ量は、第二の層に用いるランタンガレート酸化物の組成により前記範囲内で変わるが、第二の層に酸素イオン伝導率が高い組成のランタンガレート酸化物（例えば、一般式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b≦0.3、0≦ｃ≦0.15）で表されるランタンガレート酸化物）を用いることを鑑みると、Lnのドープ量は0.35≦x≦0.45であることがより好ましい。例えばランタンガレート酸化物の組成がLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3である場合はx=0.4がより好ましい。 From the viewpoint that the cerium-containing oxide of the first layer in the solid electrolyte layer of the present invention has low reactivity with the second layer made of lanthanum gallate oxide, the general formula Ce 1-x Ln x O 2 ( However, Ln is La and is preferably represented by 0.30 <x <0.50). By using La as Ln, the reaction with the solid electrolyte layer made of lanthanum gallate oxide can be most effectively prevented, so that the power generation performance is improved. The optimum doping amount of Ln varies within the above range depending on the composition of the lanthanum gallate oxide used in the second layer. However, the lanthanum gallate oxide having a high oxygen ion conductivity (for example, general Use the formula La 1-a Sr a Ga 1-bc Mg b Co c O 3 (where lanthanum gallate oxide represented by 0.05 ≦ a ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ c ≦ 0.15)) In view of the above, the doping amount of Ln is more preferably 0.35 ≦ x ≦ 0.45. For example, when the composition of the lanthanum gallate oxide is La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 , x = 0.4 is more preferable.

なおセリウム含有酸化物とランタンガレート酸化物との間の反応性は、セリウム含有酸化物粉末とランタンガレート酸化物粉末を均一に混合後、例えば1400℃で熱処理を行い、X線回折法により結晶相を分析することで確認できる。 The reactivity between the cerium-containing oxide and the lanthanum gallate oxide is determined by uniformly mixing the cerium-containing oxide powder and the lanthanum gallate oxide powder, and then performing heat treatment at 1400 ° C., for example. This can be confirmed by analyzing

表１に、ランタンガレート酸化物粉末とセリウム含有酸化物粉末とをそれぞれ当重量ずつ均一に混合し、1400℃で熱処理を行った後に、X線回折法により同定された結晶相を示した。なおランタンガレート酸化物の組成はLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3を用いた。セリウム含有酸化物の組成は、Ce0.5La0.5O2(以下LDC50と略称する)、Ce0.6La0.4O2(以下LDC40と略称する)、Ce0.7La0.3O2(以下LDC30と略称する)、Ce0.8La0.2O2(以下LDC20と略称する)、Ce0.9La0.1O2(以下LDC10と略称する)、Ce0.8Sm0.2O2(以下SDC20と略称する)、Ce0.9Sm0.1O2(以下SDC10と略称する)、Ce0.8Gd0.2O2（以下GDC20と略称する）、Ce0.9Gd0.1O2（以下GDC10と略称する）、の9種類を用いた。表１中の「○」は、ピークが確認できたことを表す。「×」はピークが全く確認できなかったことを示す。「△」はピークが確認できたが極めて小さいことを表す。 Table 1 shows the crystalline phases identified by the X-ray diffraction method after uniformly mixing the lanthanum gallate oxide powder and the cerium-containing oxide powder in equal weights and heat treating at 1400 ° C. The composition of lanthanum gallate oxide was La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 . The composition of the cerium-containing oxide is Ce 0.5 La 0.5 O 2 (hereinafter abbreviated as LDC50), Ce 0.6 La 0.4 O 2 (hereinafter abbreviated as LDC40), Ce 0.7 La 0.3 O 2 (hereinafter abbreviated as LDC30), Ce 0.8 La 0.2 O 2 (hereinafter abbreviated as LDC20), Ce 0.9 La 0.1 O 2 (hereinafter abbreviated as LDC10), Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 (hereinafter abbreviated as SDC20), Ce 0.9 Sm 0.1 O 2 (hereinafter referred to as LDC20) Nine types such as SDC10), Ce 0.8 Gd 0.2 O 2 (hereinafter abbreviated as GDC20), and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 (hereinafter abbreviated as GDC10) were used. “◯” in Table 1 indicates that a peak was confirmed. “X” indicates that no peak was confirmed. “Δ” indicates that the peak was confirmed but extremely small.

Figure 2008077998
Figure 2008077998

表１より、Ce1-xLnxO2で表されるセリウム含有酸化物においてX=0.1、0.2とした場合には、LnとしてLa、Sm、Gdのいずれを用いた場合にも、SrLaGa３O7に帰属するピークが確認された。X=0.3とした場合には、僅かではあるがSrLaGa３O7に帰属するピークが確認された。また、X=0.5とした場合には、僅かではあるがLaSrGaO4に帰属するピークが確認された。一方、X=0.4とした場合には、SrLaGa３O7、LaSrGaO4のいずれのピークも確認されなかった。
SrLaGa３O7やLaSrGaO4等の反応生成相は電気的に高抵抗な相であり、固体電解質層における第一の層と第二の層との間に、これらの反応生成相ができると、発電性能が低下すると考えられる。 According to Table 1, when X = 0.1 and 0.2 in the cerium-containing oxide represented by Ce 1-x Ln x O 2 , SrLaGa 3 is used regardless of whether La, Sm, or Gd is used as Ln. A peak attributed to O 7 was confirmed. When X = 0.3, a small peak attributed to SrLaGa 3 O 7 was confirmed. In addition, when X = 0.5, a small peak attributed to LaSrGaO 4 was confirmed. On the other hand, when X = 0.4, neither SrLaGa 3 O 7 nor LaSrGaO 4 peaks were observed.
The reaction product phases such as SrLaGa 3 O 7 and LaSrGaO 4 are electrically high resistance phases, and when these reaction product phases are formed between the first layer and the second layer in the solid electrolyte layer, It is thought that the power generation performance will decrease.

本発明において、第一の層はセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、Ga元素の少なくとも一部はセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在することを特徴とする。第一の層におけるセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界にGa元素を分散させる方法としては、例えば一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物からなる粉末に、Ga元素源を含む粉末を均一に混合した混合粉末を、第一の層の原料粉末として用いる方法が好ましい。 In the present invention, the first layer contains a cerium-containing oxide and a Ga element, and at least a part of the Ga element is dispersed and present in grain boundaries of particles mainly containing the cerium-containing oxide. And As a method for dispersing Ga element at the grain boundary of the cerium-containing oxide as a main component in the first layer, for example, a general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Cerium-containing oxide represented by 0.30 <x <0.50), which is one or a combination of two or more of Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y It is preferable to use a mixed powder in which a powder containing Ga element source is uniformly mixed with the powder consisting of the above as a raw material powder of the first layer.

セリウム含有酸化物からなる粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。 There is no particular limitation on the method for producing the powder made of the cerium-containing oxide. The oxide mixing method, coprecipitation method, citrate method, spray pyrolysis method, sol-gel method and the like are common.

セリウム含有酸化物からなる粉末の粒子径は、0.1〜1μｍが好ましい。またGa元素源を含む粉末の粒子径は、0.1〜1μmが好ましい。 As for the particle diameter of the powder which consists of a cerium containing oxide, 0.1-1 micrometer is preferable. The particle size of the powder containing the Ga element source is preferably 0.1 to 1 μm.

Ga元素源としては、例えば酸化ガリウム(Ga2O3)、または焼成工程中にGa2O3となるガリウム化合物などが好ましい。 As the Ga element source, for example, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) or a gallium compound that becomes Ga 2 O 3 during the firing step is preferable.

本発明においては、第一の層に含まれるGa元素の含有量を酸化物換算でXwt%としたとき、0＜X≦5であることが好ましい。この理由は、上記範囲に限定することで、第一の層がより緻密化するため、支持体と第二の層との反応を効果的に抑制できるとともに、第一の層における抵抗損が減少するためである。さらに好ましいXの範囲は、0.3<X<2.0である。この理由は、前記効果に加えて、第一の層における電気伝導性が向上するため、第一の層における抵抗損がさらに減少するためである。 In the present invention, it is preferable that 0 <X ≦ 5 when the content of Ga element contained in the first layer is Xwt% in terms of oxide. The reason for this is that, by limiting to the above range, the first layer becomes more dense, so that the reaction between the support and the second layer can be effectively suppressed, and the resistance loss in the first layer is reduced. It is to do. A more preferable range of X is 0.3 <X <2.0. This is because, in addition to the above effect, the electrical conductivity in the first layer is improved, and the resistance loss in the first layer is further reduced.

本発明においては、セリウム含有酸化物からなる第一の層の厚みをSμmとしたとき、5<S<50であることが好ましい。さらには、10≦S≦40であることがより好ましい。 In the present invention, when the thickness of the first layer made of a cerium-containing oxide is S μm, it is preferable that 5 <S <50. Furthermore, it is more preferable that 10 ≦ S ≦ 40.

この理由は、第一の層の厚みを5μmよりも厚くすることで、支持体とランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応を防止でき、さらに10μm以上とすることで前記反応をより信頼性高く防止できるからである。一方、第一の層の厚みを50μmよりも薄くすることで、第一の層における抵抗損の影響を小さくでき、さらに40μm以下とすることで、第一の層における抵抗損の影響をより小さくできるからである。従って、第一の層の厚みは、支持体とランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応を十分防止できる範囲で、できるだけ薄くするのが好ましい。 The reason for this is that the reaction between the support and the second layer made of lanthanum gallate oxide can be prevented by making the thickness of the first layer greater than 5 μm, and the reaction can be further increased by setting the thickness to 10 μm or more. This is because it can be prevented with high reliability. On the other hand, by reducing the thickness of the first layer to less than 50 μm, the effect of resistance loss in the first layer can be reduced, and by making it 40 μm or less, the effect of resistance loss in the first layer is further reduced. Because it can. Therefore, the thickness of the first layer is preferably as thin as possible within a range that can sufficiently prevent the reaction between the support and the second layer made of lanthanum gallate oxide.

本発明においては、固体電解質層における第二の層の厚みをTμmとしたとき2＜T＜70であることが好ましい。さらには、10≦T≦50であることがより好ましい。 In the present invention, 2 <T <70 is preferable when the thickness of the second layer in the solid electrolyte layer is T μm. Furthermore, it is more preferable that 10 ≦ T ≦ 50.

この理由は、第二の層の厚みを2μmよりも厚くすることで、セリウム含有酸化物からなる第一の層が燃料雰囲気下で還元され電子伝導性が発現し、発電性能が低下する影響を防止することができ、さらに10μm以上とすることで前記影響をより信頼性高く防止できるからである。一方、第二の層の厚みを70μmよりも薄くすることで、第二の層における抵抗損の影響を小さくでき、さらに50μm以下とすることで、第二の層における抵抗損の影響をより小さくできるからである。 The reason for this is that by making the thickness of the second layer greater than 2 μm, the first layer made of the cerium-containing oxide is reduced in the fuel atmosphere and the electron conductivity is exhibited, thereby reducing the power generation performance. This is because the influence can be prevented more reliably by setting the thickness to 10 μm or more. On the other hand, the influence of the resistance loss in the second layer can be reduced by making the thickness of the second layer less than 70 μm, and the influence of the resistance loss in the second layer can be further reduced by setting the thickness to 50 μm or less. Because it can.

本発明の、固体電解質層の第二の層におけるランタンガレート酸化物は、酸素イオン伝導性が高いと言う観点から、一般式La1-aSraGa1-bMgbO3（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b≦0.3）（以下LSGMと略称する）で表されるものが好ましい。 From the viewpoint of high oxygen ion conductivity, the lanthanum gallate oxide in the second layer of the solid electrolyte layer of the present invention has the general formula La 1-a Sr a Ga 1-b Mg b O 3 (however, 0.05 ≦ a ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.3) (hereinafter abbreviated as LSGM) is preferable.

本発明の、固体電解質層の第二の層におけるランタンガレート酸化物は、酸素イオン伝導性が高いと言う観点から、一般式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b＜0.3、0＜ｃ≦0.15）（以下LSGMCと略称する）で表されるものも好ましい。 The lanthanum gallate oxide in the second layer of the solid electrolyte layer of the present invention has a general formula La 1-a Sr a Ga 1-bc Mg b Co c O 3 (provided that oxygen ion conductivity is high). 0.05 ≦ a ≦ 0.3, 0 ≦ b <0.3, 0 <c ≦ 0.15) (hereinafter abbreviated as LSGMC) is also preferable.

本発明における固体電解質層の第二の層は、LSGMからなる層とLSGMCからなる層両方を含む構成とすることもできる。すなわちLSGMからなる層とLSGMCからなる層との多層構造であっても良い。 The second layer of the solid electrolyte layer in the present invention may include both a layer made of LSGM and a layer made of LSGMC. That is, a multilayer structure of a layer made of LSGGM and a layer made of LSGMC may be used.

ランタンガレート酸化物の原料粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。 There is no particular limitation on the method for producing the raw material powder of lanthanum gallate oxide. The oxide mixing method, coprecipitation method, citrate method, spray pyrolysis method, sol-gel method and the like are common.

本発明の燃料極としては、特に制限はないが、固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下において電子伝導性が高く、(1)、(2)式の反応が効率良く行われることが好ましい。これらの観点から好ましい材料としては、例えばNiO/ジルコニウム含有酸化物、NiO/セリウム含有酸化物、NiO/ランタンガレート酸化物等が挙げられる。ここで言う、NiO/ジルコニウム含有酸化物、NiO/セリウム含有酸化物、NiO/ランタンガレート酸化物とは、それぞれNiOとジルコニウム含有酸化物、NiOとセリウム含有酸化物、NiOとランタンガレート酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを指す。またここで示すNiO/ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物とは、例えばCaO、Y2O3、Sc2O3のうちの一種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物を指す。またここで示すNiO/セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物は、一般式Ce1-yLnyO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50）で表される化合物を指す。セリウム含有酸化物は一般的に、燃料雰囲気下で還元されて電子伝導性が発現するため、混合伝導体となる。またここで示すNiO/ランタンガレート酸化物のランタンガレート酸化物は特に限定は無いが、(1)、(2)式の反応をより効率良く行うために、LSGMまたはLSGMCであることが好ましい。またNiOは燃料雰囲気下で還元されてNiとなるため、前記混合物はNi/ジルコニウム含有酸化物、Ni/セリウム含有酸化物、Ni/ランタンガレート酸化物となる。 The fuel electrode of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the electron conductivity is high in the fuel atmosphere of the solid oxide fuel cell and the reactions (1) and (2) are efficiently performed. Preferred materials from these viewpoints include NiO / zirconium-containing oxides, NiO / cerium-containing oxides, NiO / lanthanum gallate oxides, and the like. Here, NiO / zirconium-containing oxide, NiO / cerium-containing oxide, and NiO / lanthanum gallate oxide are respectively NiO and zirconium-containing oxide, NiO and cerium-containing oxide, NiO and lanthanum gallate oxide. , Refers to those uniformly mixed at a predetermined ratio. The zirconium-containing oxide of the NiO / zirconium-containing oxide shown here refers to a zirconium-containing oxide doped with one or more of CaO, Y 2 O 3 , and Sc 2 O 3 , for example. The cerium-containing oxide of the NiO / cerium-containing oxide shown here has a general formula Ce 1-y Ln y O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Any one of Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and Y or a combination of two or more thereof, and refers to a compound represented by 0.05 ≦ y ≦ 0.50). The cerium-containing oxide is generally reduced in a fuel atmosphere and exhibits electronic conductivity, and thus becomes a mixed conductor. Further, the lanthanum gallate oxide of the NiO / lanthanum gallate oxide shown here is not particularly limited, but is preferably LSGM or LSGMC in order to perform the reactions of the formulas (1) and (2) more efficiently. Since NiO is reduced to Ni in a fuel atmosphere, the mixture becomes Ni / zirconium-containing oxide, Ni / cerium-containing oxide, and Ni / lanthanum gallate oxide.

本明細書中における均一に混合されたとは、酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、などによって作製された原料粉末を用いることによって、得ることが出来る。すなわち、ここで示す均一に混合されたとは、前記手法で得られる原料レベルの均一性があれば十分均一であることを指している。 Uniformly mixed in the present specification can be obtained by using a raw material powder produced by an oxide mixing method, a coprecipitation method, a citrate method, a spray pyrolysis method, a sol-gel method, or the like. . That is, the uniform mixing shown here indicates that the material level uniformity obtained by the above method is sufficiently uniform.

燃料極を支持体とする場合は、支持体としての強度に優れ、かつ安定性が高いという観点から、NiO/ジルコニウム含有酸化物を用いることが好ましい。またこの場合、(1)、(2)式の反応をより効率的に行うことができ、発電性能を向上させるという観点から、燃料極と固体電解質層との間に、燃料極反応触媒層を設けることが好ましい。本発明における燃料極反応触媒層としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、NiO/セリウム含有酸化物、NiO/ランタンガレート酸化物等が挙げられ、重量比率としては10/90〜90/10が好ましい。この理由は、10/90よりもNiOが少ないと電子伝導性が低すぎるためで、一方90/10よりNiOが多くなると酸素イオン伝導性が低すぎるためである。なお燃料極反応触媒層は、固体電解質層側から燃料極方向へ、NiOの量が徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。 When the fuel electrode is used as a support, it is preferable to use a NiO / zirconium-containing oxide from the viewpoint of excellent strength as a support and high stability. In this case, the reaction of the formulas (1) and (2) can be performed more efficiently, and a fuel electrode reaction catalyst layer is provided between the fuel electrode and the solid electrolyte layer from the viewpoint of improving power generation performance. It is preferable to provide it. Examples of the fuel electrode reaction catalyst layer in the present invention include NiO / cerium-containing oxides, NiO / lanthanum gallate oxides, etc. from the viewpoint of excellent electron conductivity and oxygen ion conductivity. ~ 90/10 is preferred. This is because the electron conductivity is too low when NiO is less than 10/90, and the oxygen ion conductivity is too low when NiO is more than 90/10. The fuel electrode reaction catalyst layer may have a structure inclined so that the amount of NiO gradually increases from the solid electrolyte layer side toward the fuel electrode.

本発明における燃料極および燃料極反応触媒層は、Niの他にFe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt等を含むものであっても良い。 The fuel electrode and fuel electrode reaction catalyst layer in the present invention may contain Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, etc. in addition to Ni.

本発明の空気極としては、特に制限はないが、ランタンマンガン系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンコバルト系酸化物、ランタンニッケル系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物などを好適に用いることが出来る。 The air electrode of the present invention is not particularly limited, but lanthanum manganese oxides, lanthanum ferrite oxides, lanthanum cobalt oxides, lanthanum nickel oxides, samarium cobalt oxides and the like are preferably used. I can do it.

空気極を支持体とする場合は、材料の安定性や、固体電解質層の焼成時などに気孔を確保し易いという観点から、ランタンマンガン系酸化物を用いることが好ましい。例えば一般式（La1-dAd）eMnO3と表記した場合、d、eの値は0.15≦d≦0.3、0.97≦e≦1の範囲が好ましい。ここで示す一般式中のAは、CaまたはSrが好ましい。また、前期ランタンマンガン系酸化物には、Ce、Sm、Gd、Pr、Nd、Co、Al、Fe、Cu、Ni等を固溶させたものであっても良い。またこの場合、(3)式の反応をより効率的に行うことができ、発電性能を向上させるという観点から、空気極と固体電解質層との間に、空気極反応触媒層を設けることが好ましい。 When the air electrode is used as the support, it is preferable to use a lanthanum manganese-based oxide from the viewpoint of stability of the material and easy securing of pores during firing of the solid electrolyte layer. For example the formula when written as (La 1-d A d) e MnO 3, d, the value of e is preferably in the range of 0.15 ≦ d ≦ 0.3,0.97 ≦ e ≦ 1. A in the general formula shown here is preferably Ca or Sr. Moreover, Ce, Sm, Gd, Pr, Nd, Co, Al, Fe, Cu, Ni, or the like may be dissolved in the lanthanum manganese oxide. In this case, it is preferable to provide an air electrode reaction catalyst layer between the air electrode and the solid electrolyte layer from the viewpoint of enabling the reaction of the formula (3) to be performed more efficiently and improving the power generation performance. .

空気極反応触媒層としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、例えば、一般式La1-mSrmCo1-nFenO3（但し、0.05≦m≦0.50、0≦n≦1）で表させるランタンフェライト酸化物と、一般式Ce1-yLnyO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物とが均一に混合され、前記セリウム含有酸化物が10〜90重量部である混合物が好ましい。 As the air electrode reaction catalyst layer, from the viewpoint of excellent electron conductivity and oxygen ion conductivity, for example, the general formula La 1-m Sr m Co 1-n Fe n O 3 (where 0.05 ≦ m ≦ 0.50, 0 Lanthanum ferrite oxide expressed by ≦ n ≦ 1) and general formula Ce 1-y Ln y O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm) , Yb, Lu, Sc, Y, or a combination of two or more thereof, and a cerium-containing oxide represented by 0.05 ≦ y ≦ 0.50) is uniformly mixed, A mixture that is 90 parts by weight is preferred.

この理由は、前記ランタンフェライト酸化物は、高い電子伝導性および酸素イオン伝導性を有しており、さらに酸素イオン伝導体である一般式Ce1-yLnyO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物を均一に混合することで、(3)式の反応場となる三相界面がより増大し、(3)式の反応をより効率的に行うことが出来るため、発電性能が向上するからである。
1/2O２＋2e-→O2- （3） The reason for this is that the lanthanum ferrite oxide has high electron conductivity and oxygen ion conductivity, and is further represented by the general formula Ce 1-y Ln y O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, or a combination of two or more, represented by 0.05 ≦ y ≦ 0.50) By uniformly mixing the cerium-containing oxide, the three-phase interface that becomes the reaction field of the formula (3) increases, and the reaction of the formula (3) can be performed more efficiently, improving the power generation performance. Because it does.
1 / 2O 2 + 2e - → O 2- (3)

なお、空気極反応触媒層に含まれるセリウム含有酸化物の割合が、10重量部未満であると、空気極反応触媒層の焼結性が高くなるので、固体電解質層や燃料極の焼結時に空気極反応触媒層の微構造の緻密化が進行し、発電性能が低下する。一方、90重量部よりも大きくなると、空気極反応触媒層を設ける効果がほとんど見られない。 When the ratio of the cerium-containing oxide contained in the air electrode reaction catalyst layer is less than 10 parts by weight, the sinterability of the air electrode reaction catalyst layer is increased, so that the solid electrolyte layer and the fuel electrode are sintered. As the microstructure of the air electrode reaction catalyst layer becomes finer, the power generation performance decreases. On the other hand, if it exceeds 90 parts by weight, the effect of providing the air electrode reaction catalyst layer is hardly seen.

本発明における燃料極および空気極に使用する原料粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。 There are no particular limitations on the method of producing the raw material powder used for the fuel electrode and the air electrode in the present invention. The oxide mixing method, coprecipitation method, citrate method, spray pyrolysis method, sol-gel method and the like are common.

本発明における固体電解質層は、少なくとも支持体側から、第一の層、第二の層、さらに第三の層を備えた構成としても良い。ここで示す第三の層は、一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物からなる。また、第一の層と同様、粒界にGa元素を含む方が好ましい。第三の層をさらに設けることで、ランタンガレート酸化物からなる第二の層が、空気極および燃料極の両電極と反応することを抑制できる。 The solid electrolyte layer in the present invention may have a configuration including a first layer, a second layer, and a third layer at least from the support side. The third layer shown here has the general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, One or a combination of two or more of Sc and Y, and a cerium-containing oxide represented by 0.30 <x <0.50). Further, like the first layer, it is preferable that a Ga element is included in the grain boundary. By further providing the third layer, the second layer made of lanthanum gallate oxide can be prevented from reacting with both the air electrode and the fuel electrode.

本発明における固体酸化物形燃料電池の作製方法としては、例えば、燃料極または空気極の支持体の成形体を作製し800℃〜1150℃で仮焼する工程と、得られた仮焼体の表面に固体電解質層を成形し1200℃〜1400℃で支持体と共焼結させる工程と、焼結した固体電解質層の表面にもう一方の電極を成形し800℃〜1200℃で焼結させる工程と、を備えるセル作製方法が好ましい。なお支持体と電解質の共焼成時の焼結温度は、支持体からの金属成分の拡散を抑制する観点と、ガス透過性の無い固体電解質層を得る観点から、1250℃〜1350℃がより好ましい。 As a method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention, for example, a step of producing a molded body of a fuel electrode or air electrode support and calcining at 800 ° C. to 1150 ° C., and A step of forming a solid electrolyte layer on the surface and co-sintering with a support at 1200 to 1400 ° C, and a step of forming another electrode on the surface of the sintered solid electrolyte layer and sintering at 800 to 1200 ° C A cell manufacturing method comprising: The sintering temperature during co-firing of the support and the electrolyte is more preferably 1250 ° C. to 1350 ° C. from the viewpoint of suppressing the diffusion of the metal component from the support and obtaining a solid electrolyte layer having no gas permeability. .

本発明における固体電解質層の作製方法については、特に制限はなく、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、EVD法、CVD法、RFスパッタリング法などを用いて作製することができるが、量産性に優れ、低コストであるという観点から、スラリーコート法が好ましい。 The production method of the solid electrolyte layer in the present invention is not particularly limited, and may be produced using a slurry coating method, a tape casting method, a doctor blade method, a screen printing method, an EVD method, a CVD method, an RF sputtering method, or the like. However, the slurry coating method is preferable from the viewpoint of excellent mass productivity and low cost.

本発明における固体電解質形燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型、フラットチューブ型などいずれであっても良い。また円筒型の場合、マイクロチューブのタイプ（外径10ｍｍ以下、より好ましくは5ｍｍ以下）にも適用可能である。ところで本発明における効果は、特に500℃〜800℃程度の作動温度において優れた発電性能が得られる。固体酸化物形燃料電池の低温作動化は、固体酸化物形燃料電池の起動性の面から好ましい。急速起動、急速停止に対する信頼性、安定性の観点から、固体酸化物形燃料電池の形状については円筒型が好ましい。 The shape of the solid oxide fuel cell in the present invention is not particularly limited, and may be any of flat plate type, cylindrical type, flat tube type and the like. In the case of a cylindrical type, it can be applied to a microtube type (outer diameter of 10 mm or less, more preferably 5 mm or less). By the way, the effect in the present invention is that an excellent power generation performance is obtained particularly at an operating temperature of about 500 ° C. to 800 ° C. The low temperature operation of the solid oxide fuel cell is preferable from the viewpoint of startability of the solid oxide fuel cell. From the viewpoint of reliability and stability with respect to rapid start-up and rapid stop, the solid oxide fuel cell is preferably cylindrical.

本明細書中におけるセリウム含有酸化物、およびランタンガレート酸化物は、添加原子の量や種類に関係して酸素欠損を生じているため、正確には、一般式Ce1-xLnxO2-δ、およびLa1-aAaGa1-bXbO3-δのように記載される。ここでδは酸素欠損量である。しかしδを正確に測定するのは困難であるため、本明細書のセリウム含有酸化物、およびランタンガレート酸化物は便宜上、一般式Ce1-xLnxO2、およびLa1-aAaGa1-bXbO3の様に記載した。 The cerium-containing oxide and lanthanum gallate oxide in the present specification have oxygen vacancies related to the amount and type of added atoms. Therefore, precisely, the general formula Ce 1-x Ln x O 2− δ , and La 1-a A a Ga 1-b Xb O 3-δ . Here, δ is the amount of oxygen deficiency. However, since it is difficult to accurately measure δ, the cerium-containing oxide and lanthanum gallate oxide in this specification are represented by general formulas Ce 1-x Ln x O 2 and La 1-a A a Ga for convenience. It was described as 1-b X b O 3 .

[セリウム含有酸化物の焼結性、および電気伝導性の評価]
以下、固体電解質層の第一の層に用いるセリウム含有酸化物に対して、Ga元素が焼結性および電気伝導性に及ぼす影響について試験した。 [Evaluation of sinterability and electrical conductivity of cerium-containing oxides]
Hereinafter, the influence of Ga element on sinterability and electrical conductivity was tested on the cerium-containing oxide used for the first layer of the solid electrolyte layer.

（実施例1〜10）
CeO2粉末、La2O3粉末をLDC40の組成となるように湿式ボールミルで混合した後、1400℃で焼成した。得られた粉末についてＸ線回折法により単一相であることを確認した。その後、再度湿式ボールミルで粉砕を行い、粒子径を調整した。次に、得られたLDC40の粉末に対してGa2O3粉末を酸化物換算で所定の重量比（表2の条件）となるように添加し、均一に混合した。得られた混合粉にバインダーを加えた後、一軸プレス成形を行いプレス体を作製した。該プレス体を1400℃で焼成した。得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定した。また得られた焼結体を厚さ１mmに研磨後、白金ペーストを塗布し、白金線を取り付け、1000℃で焼付けた。作製したサンプルについて交流インピーダンス法を用いて焼結体の電気伝導度を測定した。 (Examples 1 to 10)
CeO 2 powder and La 2 O 3 powder were mixed with a wet ball mill so as to have the composition of LDC40, and then fired at 1400 ° C. The obtained powder was confirmed to be a single phase by X-ray diffraction. Then, it grind | pulverized with the wet ball mill again, and adjusted the particle diameter. Next, Ga 2 O 3 powder was added to the obtained LDC40 powder so as to have a predetermined weight ratio (conditions in Table 2) in terms of oxide, and mixed uniformly. After adding a binder to the obtained mixed powder, uniaxial press molding was performed to produce a pressed body. The press body was fired at 1400 ° C. The relative density of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method. Further, after polishing the obtained sintered body to a thickness of 1 mm, a platinum paste was applied, a platinum wire was attached and baked at 1000 ° C. About the produced sample, the electrical conductivity of the sintered compact was measured using the alternating current impedance method.

（比較例11）
CeO2粉末、La2O3粉末、Ga2O3粉末を湿式ボールミルで混合した後、1400℃で焼成して、予めGa元素を、LDC40からなる粒子に固溶させたタイプについて作製した。なお得られた粉末についてＸ線回折法により単一相であることを確認した。なおこのときのGa元素の添加量は、酸化物換算でLDC40に対して0.5wt％となるように調節した。得られ粉末（以下LDCG40と略称する）を、再度湿式ボールミルで粉砕を行い、粒子径を調整した。プレス体の原料粉としてLDCG40を用いたこと以外は実施例と同様の方法で焼結体を作製し、同様に相対密度および電気伝導度について測定を行った。 (Comparative Example 11)
CeO 2 powder, La 2 O 3 powder, and Ga 2 O 3 powder were mixed by a wet ball mill and then fired at 1400 ° C. to prepare a type in which Ga element was previously dissolved in particles made of LDC40. The obtained powder was confirmed to be a single phase by X-ray diffraction. At this time, the amount of Ga element added was adjusted to 0.5 wt% with respect to LDC40 in terms of oxide. The obtained powder (hereinafter abbreviated as LDCG40) was pulverized again with a wet ball mill to adjust the particle size. A sintered body was produced by the same method as in the example except that LDCG40 was used as the raw material powder for the pressed body, and the relative density and electrical conductivity were measured in the same manner.

（比較例12）
Ga2O3粉末を添加しないこと以外は実施例1と同様の方法で焼結体を作製し、同様に相対密度および電気伝導度について測定を行った。 (Comparative Example 12)
A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that no Ga 2 O 3 powder was added, and the relative density and electric conductivity were measured in the same manner.

（比較例13）
プレス体の焼成温度を1600℃としたこと以外は比較例12と同様の方法で焼結体を作製し、同様に相対密度および電気伝導度について測定を行った。 (Comparative Example 13)
A sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 12 except that the firing temperature of the pressed body was 1600 ° C., and the relative density and electrical conductivity were measured in the same manner.

Figure 2008077998
Figure 2008077998

表2に各ペレットの焼結後の相対密度と電気伝導度の測定結果を示した。本発明で提案するように、Ga元素をセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在させたことで、予めセリウム含有酸化物にGa元素を固溶させるよりも大幅に焼結性が向上し、1400℃程度でも十分緻密な焼結体を得ることができた。またGa元素を加えたことによる電気伝導度への悪影響はなく、逆に緻密性が向上したことによって、電気伝導度は向上することが確認できた。Ga元素の含有量を酸化物換算でXwt%としたとき、0＜X≦5の場合に高い相対密度および電気伝導度を得ることができるため好ましいことが確認できた。さらに0.3<X<2.0のときには、1600℃で焼成することで緻密化したGa元素無添加のLDC40（比較例13）よりも高い電気伝導度が得られたことから、より好ましいことが確認できた。 Table 2 shows the measurement results of the relative density and electrical conductivity of each pellet after sintering. As proposed in the present invention, the Ga element is dispersed and present in the grain boundaries of the particles containing the cerium-containing oxide as a main component, so that the Ga element is greatly dissolved in the cerium-containing oxide in advance. Sinterability was improved and a sufficiently dense sintered body could be obtained even at about 1400 ° C. In addition, it was confirmed that there was no adverse effect on the electrical conductivity due to the addition of Ga element, and that the electrical conductivity was improved by improving the denseness. When the content of Ga element is Xwt% in terms of oxide, it was confirmed that a high relative density and electrical conductivity can be obtained when 0 <X ≦ 5, which is preferable. Furthermore, when 0.3 <X <2.0, higher electrical conductivity was obtained than LDC40 without addition of Ga element, which was densified by firing at 1600 ° C. (Comparative Example 13). .

[燃料電池セルの作製と発電評価]
両端が開放された燃料極支持型の円筒型固体酸化物形燃料電池セル（図２と同様の構成）を作製し、発電評価試験を行った。以下に、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法について詳細を示す。 [Production of fuel cell and evaluation of power generation]
A fuel electrode-supported cylindrical solid oxide fuel cell having the both ends opened (same configuration as in FIG. 2) was produced, and a power generation evaluation test was performed. The details of the method for producing the cylindrical solid oxide fuel cell will be described below.

（実施例21）
NiO粉末と、(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10(以下YSZと略称する)粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理、粉砕を行い燃料極支持体原料粉末を得た。NiO粉末とYSZ粉末の混合比は重量比で65/35とした。該粉末を用いて、押出し成形法により、円筒状成形体を作製した。成形体を900℃で熱処理して仮焼体とした。仮焼体の表面に、スラリーコート法により燃料極反応触媒層、固体電解質層における第一の層、第二の層の順番で成形した。これら積層成形体を支持体と一緒に1300℃で共焼成した。なお、このとき固体電解質層における第一の層の厚さは、10μmとした。また固体電解質層における第二の層の厚さは、10μmとした。次に、空気極の面積が6cm2になるようにセルへマスキングをし、固体電解質層の表面に、スラリーコート法により空気極を成形し、1100℃で焼成した。なお、燃料極支持体は、共焼成後の寸法で、外径5mm、肉厚1mm、有効セル長50mmとした。以下にスラリーコート法に用いた各層のスラリー作製方法について(1-a)から(1-d)に詳しく示した。 (Example 21)
A mixture of NiO powder and (ZrO 2 ) 0.90 (Y 2 O 3 ) 0.10 (hereinafter abbreviated as YSZ) powder was prepared by a wet mixing method, followed by heat treatment and pulverization to obtain a fuel electrode support raw material powder. The mixing ratio of NiO powder and YSZ powder was 65/35 by weight. Using this powder, a cylindrical molded body was produced by an extrusion molding method. The molded body was heat treated at 900 ° C. to obtain a calcined body. On the surface of the calcined body, the fuel electrode reaction catalyst layer, the first layer in the solid electrolyte layer, and the second layer were formed in the order of slurry coating. These laminated molded bodies were co-fired at 1300 ° C. together with the support. At this time, the thickness of the first layer in the solid electrolyte layer was 10 μm. The thickness of the second layer in the solid electrolyte layer was 10 μm. Next, the cell was masked so that the area of the air electrode was 6 cm 2 , the air electrode was formed on the surface of the solid electrolyte layer by a slurry coating method, and fired at 1100 ° C. The fuel electrode support had dimensions after co-firing, and had an outer diameter of 5 mm, a wall thickness of 1 mm, and an effective cell length of 50 mm. The slurry preparation methods for each layer used in the slurry coating method are shown in detail in (1-a) to (1-d) below.

(1-a)燃料極反応触媒層スラリーの作製
NiO粉末とGDC10粉末の混合粉末を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極反応触媒層粉末を得た。NiO粉末とGDC10粉末の混合比は重量比で50/50とした。平均粒子径は0.5μmとなるよう調節した。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。 (1-a) Preparation of fuel electrode reaction catalyst layer slurry
A mixed powder of NiO powder and GDC10 powder was prepared by a coprecipitation method, followed by heat treatment to obtain a fuel electrode reaction catalyst layer powder. The mixing ratio of NiO powder and GDC10 powder was 50/50 by weight. The average particle size was adjusted to 0.5 μm. 40 parts by weight of the powder, 100 parts by weight of a solvent (ethanol), 2 parts by weight of a binder (ethyl cellulose), 1 part by weight of a dispersant (polyoxyethylene alkyl phosphate ester), 1 part by weight of an antifoaming agent (sorbitan sesquiolate) After mixing, the slurry was prepared by sufficiently stirring.

(1-b)固体電解質層(第一の層)のスラリー作製
第一の層の材料は、LDC40粉末を用いた。LDC40粉末の平均粒子径は0.5μmとなるよう調節した。Ga元素源には、平均粒子径0.5μmのGa2O3粉末を使用した。LDC40粉末40重量部およびGa2O3粉末0.2重量部（LDC40粉末に対して0.5wt%）とをボールミルで均一に混合した混合粉を、溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。 (1-b) Slurry Production of Solid Electrolyte Layer (First Layer) LDC40 powder was used as the material for the first layer. The average particle size of LDC40 powder was adjusted to 0.5 μm. As the Ga element source, Ga 2 O 3 powder having an average particle diameter of 0.5 μm was used. A mixed powder in which 40 parts by weight of LDC40 powder and 0.2 part by weight of Ga 2 O 3 powder (0.5 wt% with respect to LDC40 powder) are uniformly mixed with a ball mill is mixed with 100 parts by weight of solvent (ethanol) and 2 parts by weight of binder (ethylcellulose) Part by weight, 1 part by weight of a dispersant (polyoxyethylene alkyl phosphate ester) and 1 part by weight of an antifoaming agent (sorbitan sesquiolate) were mixed well, and the slurry was adjusted.

(1-c)固体電解質層(第二の層)のスラリー作製
第二の層の材料は、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3の組成のLSGM粉末を用いた。LSGM粉末の平均粒子径は0.5μmとなるよう調節した。LSGM粉末40 重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。 (1-c) Slurry Production of Solid Electrolyte Layer (Second Layer) The material of the second layer was LSGM powder having a composition of La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 . The average particle size of the LSGM powder was adjusted to 0.5 μm. 40 parts by weight of LSGM powder, 100 parts by weight of solvent (ethanol), 2 parts by weight of binder (ethyl cellulose), 1 part by weight of dispersant (polyoxyethylene alkyl phosphate ester), 1 part by weight of antifoaming agent (sorbitan sesquiolate) After mixing, the slurry was prepared by sufficiently stirring.

(1-d)空気極スラリーの作製
空気極の材料は、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3の組成の粉末を用いた。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。 (1-d) Preparation of Air Electrode Slurry A powder having a composition of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 was used as the material of the air electrode. 40 parts by weight of the powder, 100 parts by weight of a solvent (ethanol), 2 parts by weight of a binder (ethyl cellulose), 1 part by weight of a dispersant (polyoxyethylene alkyl phosphate ester), 1 part by weight of an antifoaming agent (sorbitan sesquiolate) After mixing, the slurry was prepared by sufficiently stirring.

（実施例22）
第二の層の厚みを30μmとしたこと以外は、実施例21と同様の方法でセルを作製した。 (Example 22)
A cell was produced in the same manner as in Example 21 except that the thickness of the second layer was 30 μm.

（実施例23）
第二の層の厚みを50μmとしたこと以外は、実施例21と同様の方法でセルを作製した。 (Example 23)
A cell was produced in the same manner as in Example 21 except that the thickness of the second layer was 50 μm.

（実施例24）
第一の層の厚みを30μmとしたこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。 (Example 24)
A cell was produced in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the first layer was 30 μm.

（実施例25）
第一の層の厚みを40μmとしたこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。 (Example 25)
A cell was produced in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the first layer was 40 μm.

（実施例26）
第一の層の厚みを50μmとしたこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。 (Example 26)
A cell was produced in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the first layer was 50 μm.

（比較例27）
第一の層のセリウム含有酸化物として、比較例11と同様のGa元素を予めLDC40粒子に固溶させた原料粉末（LDCG40）を用い、Ga2O3粉末を添加しなかったこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。 (Comparative Example 27)
As the cerium-containing oxide of the first layer, a raw material powder (LDCG40) in which the same Ga element as in Comparative Example 11 was previously dissolved in LDC40 particles was used, except that no Ga 2 O 3 powder was added. A cell was produced in the same manner as in Example 22.

（比較例28）
第一の層にGa2O3粉末を添加しなかったこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。 (Comparative Example 28)
A cell was produced in the same manner as in Example 22 except that no Ga 2 O 3 powder was added to the first layer.

（比較例29）
第一の層に使用するセリウム含有酸化物としてLDC10を用いたこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。 (Comparative Example 29)
A cell was produced in the same manner as in Example 22 except that LDC10 was used as the cerium-containing oxide used for the first layer.

得られた燃料極支持型セル(電極有効面積：6cm2)を用いて発電試験を行った。セルの両端にキャップ状の金属製カレントコレクターを、銀を溶解させて取り付け、ガスシールと集電を行った。次に、空気極表面に銀ペーストを塗布し焼付けた。セルの片側で燃料極、もう片側で空気極の集電を行い、発電特性の評価を行った。燃料はH2とN2の混合ガスとした。燃料利用率は10％とした。酸化剤は空気とした。測定温度を500℃および700℃とし、電流密度0.125A/cm2での発電電位を測定した。 A power generation test was conducted using the obtained fuel electrode supported cell (electrode effective area: 6 cm 2 ). A cap-shaped metal current collector was attached to both ends of the cell by dissolving silver, and gas sealing and current collection were performed. Next, a silver paste was applied to the air electrode surface and baked. Electricity was collected by collecting the fuel electrode on one side of the cell and the air electrode on the other side. The fuel was a mixed gas of H 2 and N 2 . The fuel utilization rate was 10%. The oxidizing agent was air. The power generation potential was measured at a measurement temperature of 500 ° C. and 700 ° C. and a current density of 0.125 A / cm 2 .

Figure 2008077998
Figure 2008077998

表3にセルの発電試験により得られた結果を示した。なお表3中の「×」印は、発電電位が0.5Ｖ以下となった場合を示す。本発明で提案する構成とすることで、優れた発電性能が得られることが確認できた。すなわち実施例22と比較例28を比較すると、第一の層にGa元素を含むことで、第一の層の緻密性が向上し、支持体とランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応を抑制でき、支持体からの金属成分の拡散を効果的に防止することができたため、発電性能が向上することが確認できた。また、実施例22と比較例27を比較すると、第一の層に含まれるGa元素を、セリウム含有酸化物からなる粒子の粒界に分散して存在させたことで、大幅に発電性能が向上し、特に500℃程度の温度域においても十分実用的な発電性能を得ることできた。また、実施例22と比較例29を比較すると、第一の層におけるセリウム含有酸化物の組成を、本発明で提案するドープ量の組成にしたことで、第一の層と第二の層との反応によって生じる高抵抗層の生成を防止することが出来たので、発電性能が向上することが確認できた。 Table 3 shows the results obtained by the power generation test of the cell. In Table 3, “x” indicates a case where the power generation potential is 0.5 V or less. It was confirmed that excellent power generation performance was obtained by adopting the configuration proposed in the present invention. That is, when Example 22 and Comparative Example 28 are compared, by including Ga element in the first layer, the denseness of the first layer is improved, and the support and the second layer made of lanthanum gallate oxide Since the reaction could be suppressed and the diffusion of the metal component from the support could be effectively prevented, it was confirmed that the power generation performance was improved. In addition, comparing Example 22 and Comparative Example 27, the Ga element contained in the first layer was dispersed in the grain boundaries of the cerium-containing oxide particles, which greatly improved power generation performance. In particular, a sufficiently practical power generation performance could be obtained even in a temperature range of about 500 ° C. Further, comparing Example 22 and Comparative Example 29, the composition of the cerium-containing oxide in the first layer was changed to the composition of the doping amount proposed in the present invention, so that the first layer and the second layer As a result, it was possible to prevent the generation of a high resistance layer caused by the above reaction, and it was confirmed that the power generation performance was improved.

また、実施例21〜23は第二の層の厚みを変化させたものであるが、第二の層の厚みをTμmとしたとき、10≦T≦50とすることで高い発電性能が得られた。また実施例22、24、25、26は、第一の層の厚みを変化させたものであるが、第一の層の厚みをSμmとしたとき5<S<50が好ましく、更に好ましくは10≦S≦40であることが確認された。
In Examples 21 to 23, the thickness of the second layer was changed. When the thickness of the second layer was T μm, high power generation performance was obtained by setting 10 ≦ T ≦ 50. It was. In Examples 22, 24, 25, and 26, the thickness of the first layer was changed. However, when the thickness of the first layer is S μm, 5 <S <50 is preferable, and 10 is more preferable. It was confirmed that ≦ S ≦ 40.

本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面を示す図である。It is a figure which shows the cross section of the single cell in the solid oxide fuel cell of this invention. 本発明の固体酸化物形燃料電池における円筒型の単電池の断面を示す図である。It is a figure which shows the cross section of the cylindrical unit cell in the solid oxide fuel cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1：燃料極支持体
2：固体電解質層
2a：固体電解質層の第一の層
2b：固体電解質層の第二の層
3：空気極
4：燃料極反応触媒層 1: Fuel electrode support
2: Solid electrolyte layer
2a: The first layer of the solid electrolyte layer
2b: Second layer of solid electrolyte layer
3: Air electrode
4: Fuel electrode reaction catalyst layer

Claims (4)

燃料極と空気極の間に固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記燃料極または前記空気極の一方が支持体であり、
前記固体電解質層は、少なくとも前記支持体側から、第一の層と第二の層を備えてなり、前記第一の層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、
前記Ga元素の少なくとも一部は前記セリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在し、
前記第二の層は少なくともランタンとガリウムを含むランタンガレート酸化物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide fuel cell having a solid electrolyte layer between a fuel electrode and an air electrode,
One of the fuel electrode or the air electrode is a support,
The solid electrolyte layer includes a first layer and a second layer at least from the support side, and the first layer has a general formula Ce 1-x Ln x O 2 (where Ln is La, Pr Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y, or a combination of two or more, and cerium represented by 0.30 <x <0.50) Containing oxide and Ga element,
At least a part of the Ga element is present dispersed in the grain boundary of the particle containing the cerium-containing oxide as a main component,
The solid oxide fuel cell, wherein the second layer is made of a lanthanum gallate oxide containing at least lanthanum and gallium. 前記支持体と前記固体電解質層とは共焼成されたことを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。 2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the support and the solid electrolyte layer are co-fired. 前記第一の層に含まれるGa元素の含有量を酸化物換算でXwt%としたとき、0＜X≦5であることを特徴とする請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池。 3. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein 0 <X ≦ 5 when the content of Ga element contained in the first layer is Xwt% in terms of oxide. . 前記燃料極を支持体とし、前記燃料極はNi及び／又はNiOと、CaO、Y2O3、Sc2O3のうちの一種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物とが均一に混合された複合体からなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。 The fuel electrode is a support, and the fuel electrode is a composite in which Ni and / or NiO and a zirconium-containing oxide doped with one or more of CaO, Y 2 O 3 , and Sc 2 O 3 are uniformly mixed. 4. The solid oxide fuel cell according to claim 1, comprising a body.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238432A (en) * 2009-03-30 2010-10-21 Mitsubishi Materials Corp Power generation cell of fuel battery
JP2010238431A (en) * 2009-03-30 2010-10-21 Mitsubishi Materials Corp Power generation cell of fuel battery
JP2012156007A (en) * 2011-01-26 2012-08-16 Toto Ltd Solid electrolyte fuel cell
WO2012141177A1 (en) 2011-04-12 2012-10-18 Toto株式会社 Solid electrolyte fuel cell

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238432A (en) * 2009-03-30 2010-10-21 Mitsubishi Materials Corp Power generation cell of fuel battery
JP2010238431A (en) * 2009-03-30 2010-10-21 Mitsubishi Materials Corp Power generation cell of fuel battery
JP2012156007A (en) * 2011-01-26 2012-08-16 Toto Ltd Solid electrolyte fuel cell
WO2012141177A1 (en) 2011-04-12 2012-10-18 Toto株式会社 Solid electrolyte fuel cell
CN103493268A (en) * 2011-04-12 2014-01-01 Toto株式会社 Solid electrolyte fuel cell

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