JP2010282209A - 消泡剤を用いる効率的な溶媒系転相乳化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】消泡剤を用いる効率的な溶媒系転相乳化方法、およびそれにより得られるトナーを提供する。
【解決手段】酸性基を有する少なくとも１種のポリエステル樹脂を有機溶媒と接触させて、樹脂混合物を形成するステップと、前記樹脂混合物を所望の温度まで加熱するステップと、少なくとも１種の溶媒転相剤を混合物に添加するステップと、前記樹脂混合物を中和剤で中和するステップと、シリコーンを含まない泡止め剤を前記樹脂混合物に導入するステップと、を含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、消泡剤を用いる効率的な溶媒系転相乳化方法に関する。

トナーの調製については、多くのプロセスが当業界で知られている。乳化重合凝集（ＥＡ）はそのような方法の一つである。乳化凝集法によるトナーは、印刷及び／又は静電複写像形成に使用できる。乳化凝集法は、バッチ又は半連続式乳化重合を使用して樹脂を加熱することによる樹脂粒子のエマルションラテックスの形成を含みうる。

ポリエステルＥＡ超低融点（ＵＬＭ）トナーは、非結晶性及び結晶性ポリエステル樹脂を用いて調製されてきた。一般に、これらのポリエステルをトナー中へ組み込むには、先ずそれらが溶媒を含むバッチ工程、例えば溶媒フラッシュ乳化及び／又は溶媒系転相乳化（ＰＩＥ）により調製されるラテックスエマルション中に配合される必要があるが、この工程は多大な時間及びエネルギーを要する。

ＰＩＥにおいては、ポリエステル樹脂を少なくとも１種の有機溶媒中に溶解することにより、ポリエステル樹脂を水性分散液に変換しうるが、この有機溶媒は、環境面や安全面の観点から、ストリップとも称されることがある真空蒸留工程により後に除去する必要がある。しかしながら、大量の溶媒の存在と、有害な発泡現象、即ち蒸留器内における厚く持続性の泡の形成との両方が原因で、溶媒のストリッピングはＰＩＥにおいて非常にエネルギー集約的で時間のかかるステップとなっており、製品の損失を招き得る。例えば、３００ガロン規模の製造において、ポリエステル分散液は約６時間及び常温下で緩和な温度で製造しうるのに対し、溶媒ストリッピングは高温及び高真空下で３０時間も要することがある。泡の吹きこぼれ（製品の損失）を回避するために、溶媒のストリッピング効率が極端に低い点まで反応器の真空レベル及び温度を下げることがある。

したがって、より効率的で時間がかからず、発泡が制御され、均一なトナー製品を製造しうる、トナー製品への使用に適したポリエステル分散液を調製するための工程を提供することは有益であろう。

米国特許第５，８５３，９４３号 米国特許第５，９０２，７１０号 米国特許第５，９１０，３８７号 米国特許第５，９１６，７２５号 米国特許第５，９１９，５９５号 米国特許第５，９２５，４８８号 米国特許第５，９７７，２１０号 米国特許第５，９９４，０２０号 米国特許公開第２００８／０１０１７９８９号 米国特許公開第２００８／０１５３０２７号

本発明のトナーは、有機溶媒中の少なくとも１種のポリエステル樹脂と、溶媒転相剤と、中和剤と、シリコーンを含まない泡止め剤と、トナー組成物の１種以上の追加の材料と、を含んで提供される。

本開示は、少なくとも１種の酸性基を有するポリエステル樹脂を有機溶媒と接触させて樹脂混合物を形成するステップと、樹脂混合物を所望の温度まで加熱するステップと、少なくとも１種の溶媒転相剤を混合物に添加するステップと、樹脂混合物を中和剤で中和するステップと、及びシリコーンを含まない泡止め剤を樹脂混合物に導入するステップと、を含む工程を記載する。

本開示の他の態様においては、少なくとも１種のポリエステル樹脂を有機溶媒と接触させて混合物を形成するステップと、混合物を所望の温度まで加熱するステップと、少なくとも１種の溶媒転相剤を添加することにより混合物を所望の濃度に希釈して、希釈混合物を形成するステップと、中和剤の水溶液を希釈混合物と混合するステップと、希釈混合物に転相が起こるまで水を滴下して転相混合物を形成するまステップと、シリコーンを含まない泡止め剤を転相混合物に添加量を増大させながら添加するステップと、転相混合物から溶媒を除去するステップと、含む工程が提供される。

上に挙げたこれまでの開示は、ＰＩＥによってポリエステル分散液を作製する工程を記載している。しかしながら、厚く持続性の泡を形成しない効率的な溶媒ストリッピング工程を利用した、ＰＩＥによる分散液の製造は探究されていない。

本開示は、ポリエステルの溶媒系転相乳化をより効率よくするために、本明細書において泡止め剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍ ａｇｅｎｔ）と称することもある消泡剤を使用することを含む。さらに、ポリエステルは、超低融点ポリエステルトナーの調製に用いることができる。本開示は、発泡及び製品損失が少なく、且つ蒸留時間の短い、ポリエステル分散液を形成する工程を提供する。ある実施形態において、本開示のトナーは、有機溶媒中の少なくとも１種のポリエステル樹脂と、溶媒転相剤と、中和剤と、シリコーンを含まない泡止め剤と、及びトナー組成物の１種又は２種以上の追加の材料を含んでよい。

ある実施形態において、本開示の工程は、酸性基を有する少なくとも１種のポリエステル樹脂を有機溶媒と接触させて樹脂混合物を形成させるステップと、樹脂混合物を所望の温度まで加熱するステップと、少なくとも１種の溶媒転相剤を混合物に添加するステップと、樹脂混合物を中和剤で中和するステップと、シリコーンを含まない泡止め剤を樹脂混合物に導入するステップと、を含んでよい。

本開示は、トナーの作製に使用するポリエステル分散液を製造する工程も提供する。ある実施形態において、本開示の工程は、少なくとも１種のポリエステル樹脂を有機溶媒と接触させて混合物を形成させるステップと、混合物を所望の温度まで加熱するステップと、少なくとも１種の溶媒転相剤を添加することにより混合物を所望の濃度に希釈して、希釈混合物を形成させるステップと、中和剤の水溶液を希釈混合物と混合するステップと、希釈混合物に、転相が起こって転相混合物を形成するまで水を滴下するステップと、シリコーンを含まない泡止め剤を転相混合物に増量しながら添加するステップと、転相混合物から溶媒を除去するステップと、を含む。

本開示においてはどのような樹脂でも利用することができる。ある実施形態において、樹脂は、非結晶性樹脂、結晶性樹脂、及び／又はそれらの組合せであってよい。さらなる実施形態において、樹脂は、米国特許第６，５９３，０４９号及び第６，７５６，１７６号に記載された樹脂を含むポリエステル樹脂であってよい。好適な樹脂としては、米国特許第６，８３０，８６０号に記載されている非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物も挙げられる。ある実施形態において、樹脂は、ジオールと二酸とを、所望により触媒の存在下で反応させて形成されるポリエステル樹脂であってよい。

有機二酸の量は、例えば、ある実施形態においては樹脂の約４０〜約６０モルパーセント、ある実施形態においては約４２〜約５２モルパーセント、ある実施形態においては約４５〜約５０モルパーセントから選択してよく、第２の二酸の量は約０〜約１０モルパーセントから選択することができる。

結晶性樹脂の量は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量パーセント、ある実施形態ではトナー成分の約１０〜３５重量パーセントであってよい。結晶性樹脂の融点は種々であってよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、ある実施形態では約５０℃〜約９０℃であってよい。

有機二酸又はジエステルの量は、例えば、樹脂の約４０〜約６０モルパーセント、ある実施形態においては樹脂の約４２〜約５２モルパーセント、ある実施形態においては樹脂の約４５〜約５０モルパーセントであってよい。

ある実施形態では、上記のように、不飽和非結晶性ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用することができる。

ある実施形態では、好適なポリエステル樹脂は、次式（Ｉ）の構造を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡフマル酸エステル共重合体）（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｃｏ−ｆｕｍａｒａｔｅ）樹脂などの非結晶性ポリエステルであってよい。

式中、ｍは約５〜約１０００であってよい。

上記のような非結晶性樹脂と場合により組み合わせて利用できる好適な結晶性樹脂としては、米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号に開示されたものが挙げられる。ある実施形態において、好適な結晶性樹脂としては、エチレングリコールとドデカン二酸及びフマル酸のコモノマーの混合物とで形成される、次式（ＩＩ）の構造を有する樹脂が挙げられる。

式中、ｂは約５〜約２０００であり、ｄは約５〜約２０００である。

非結晶性樹脂の量は、例えば、トナー成分の約３０〜約９０重量パーセント、ある実施形態においてはトナー成分の約４０〜約８０重量パーセントの量であってよい。ある実施形態では、ラテックスで利用される非結晶性樹脂又は非結晶性樹脂の組合せのガラス転移温度は、約３０℃〜約８０℃、ある実施形態では約３５℃〜約７０℃であってよい。さらなる実施形態において、ラテックスで利用される樹脂の組み合わせの溶融粘度は、約１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ^*Ｓ、ある実施形態においては約５０〜約１００，０００Ｐａ^*Ｓであってよい。

１種または２種以上の樹脂を使用することができる。２種以上の樹脂が使用される実施形態において、その比率（例えば、重量比）は任意の好適な比率、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、ある実施形態においては約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）などであってよい。樹脂が非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを含む場合、これら２種の樹脂の重量比は、約９９％（非結晶性樹脂）：１％（結晶性樹脂）〜約１％（非結晶性樹脂）：９０％（結晶性樹脂）であってよい。

ある実施形態において、樹脂は酸性基を有してもよく、ある実施形態では樹脂の末端に酸性基が存在してよい。存在してよい酸性基としては、カルボン酸基等が挙げられる。カルボン酸基の数は、樹脂を形成するために利用される原料及び反応条件を調節することにより制御することができる。

ある実施形態において、樹脂は、樹脂の約２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜樹脂の約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ある実施形態においては樹脂の約５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜樹脂の約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂であってよい。酸含有樹脂は、テトラヒドロフラン溶液に溶解できる。酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液で滴定して検出することができる。次に、酸価は、滴定の終点として確認された、樹脂上の全ての酸性基を中和するのに必要なＫＯＨ／メタノールの当量に基づいて計算することができる。

樹脂を溶解するために、任意の好適な有機溶媒、例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン等、及びそれらの組合せを用いることができ、例えば、樹脂に対して約１ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、ある実施形態においては約１０％〜約９０％、ある実施形態においては約２５％〜約８５％の量で使用することができる。

ある実施形態において、有機溶媒は水と非混和性であってもよく、約３０℃〜約１２０℃の沸点を有していてもよい。

上記の任意の好適な有機溶媒は、転相剤又は溶媒転相剤として使用することもでき、樹脂の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の量で、ある実施形態においては約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で使用することができる。

いったん得られた樹脂は、昇温下で高濃度の塩基即ち中和剤と混合してよい。ある実施形態において、塩基は、固体であってもよく、又は高濃度の溶液の形態で加えてもよい。

ある実施形態において、中和剤は樹脂中の酸性基を中和するために使用することができ、したがって、本明細書においては、中和剤を「塩基性中和剤」と称することもある。任意の好適な塩基性中和剤が、本開示に従って使用され得る。ある実施形態において、好適な塩基性中和剤には無機塩基性剤及び有機塩基性剤の両方が含まれる。

ある実施形態において、ラテックスエマルションは本開示に従って形成することができる。ラテックスエマルションは、少量の水、ある実施形態においては脱イオン水（ＤＩＷ）を、樹脂重量の約１％〜約１０％、ある実施形態においては約３％〜約７％、樹脂を溶融又は軟化させる温度下では約０．５％〜約５％、ある実施形態においては約０．７％〜約３％の量で含んでもよい。

塩基性剤は、樹脂重量の約０．００１重量％〜５０重量％、ある実施形態においては樹脂の約０．０１重量％〜約２５重量％、ある実施形態においては樹脂の約０．１重量％〜５重量％の量で存在するようにして利用することができる。ある実施形態において、中和剤は、水溶液の形態で添加することができる。

固体中和剤は、約０．１グラム〜約２グラム、ある実施形態においては約０．５グラム〜約１．５グラムの量で加えることができる。

上記の塩基性中和剤を酸性基を有する樹脂と組合せて利用することにより、約５０％〜約３００％、ある実施形態においては約７０％〜約２００％の中和比を得ることができる。ある実施形態においては、以下の式を使用して中和比を計算することができる。

１０％ＮＨ₃の当量／樹脂（ｇ）／樹脂酸価／０．３０３^*１００における中和比

上記のように、酸性基を有する樹脂に塩基性中和剤を加えることができる。塩基性中和剤を添加することにより、酸性基を有する樹脂を含むエマルションのｐＨを約５〜約１２へ、ある実施形態においては約６〜約１１へと上昇させることができる。酸性基を中和することにより、ある実施形態では、エマルションの形成を増進することができる。

ある実施形態において、本開示の工程は、昇温下での混合前又は混合中に樹脂に界面活性剤を添加し、それにより転相エマルションの形成を増進することを含んでよい。ある実施形態においては、界面活性剤は、昇温下で樹脂を混合する前に添加してもよい。ある実施形態においては、界面活性剤は、塩基性剤の添加前、添加中、又は添加後に添加してもよい。ある実施形態においては、水を添加して加熱し、転相ラテックスを形成した後に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤が使用される場合、樹脂エマルションは、１種又は２種以上の界面活性剤を含んでよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択することができる。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は、「イオン性界面活性剤」と称される。ある実施形態において、界面活性剤は、固体として、又は約１０重量％〜約１００重量％（界面活性剤純品）、ある実施形態においては約１５重量％〜約７５重量％の高濃度溶液として加えることができる。ある実施形態において、界面活性剤は、樹脂の約０．０１重量％〜約２０重量％、ある実施形態においては樹脂の約０．１重量％〜約１０重量％、ある実施形態においては約１重量％〜約８重量％の量で存在するようにして利用することができる。ある実施形態において、界面活性剤は、約１グラム〜約２０グラム、ある実施形態においては約３グラム〜約１２グラムの固体として加えることができる。

ある実施形態において、本開示の工程は、泡止め剤又は消泡剤を転相混合物又は樹脂混合物に添加することを含んでもよい。泡を制御することにより、ポリエステル分散液の製造効率及び経済性が向上する。消泡剤は、ポリエステル形成中の泡（気泡）の形成及びトラッピングを抑制するために使用することができる。ある実施形態において、シリコーンを含まない泡止め剤は、樹脂混合物に、乾燥樹脂量を基準にして約３２５ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍの量で、ある実施形態においては乾燥樹脂量を基準にして約５００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの量で添加することができる。

ある実施形態において、消泡剤は、高度に疎水性の物質、例えば、鉱油及びシリコーンオイルからなってよい。シリコーンオイルは、消泡剤として使用することができるが、その存在が最終的に得られるトナーの性能に有害な影響を及ぼす場合がある。従って、ポリエステル分散液に用いる消泡剤は、シリコーンを含まないタイプに限定してもよい。

ある実施形態において、消泡剤は、水溶液と混合すると小さな液滴を形成し、泡の空気／水の界面（泡の一部分）において水性膜の上に自発的に広がることができる。消泡剤の小滴は、膜層の上に速やかに広がって、強力な脱濡れ作用とあいまって膜層を薄くし、破裂させる。このような膜の破裂を促進するために、ミクロンサイズの疎水性ヒュームドシリカ粒子がしばしば消泡剤配合物に添加される。疎水性シリカ粒子は、油滴に沿った空気／水の界面に集合することができる。油滴の広がりにより膜層が薄くなるにつれて、鋭い不規則な形状のシリカ粒子が、膜及び泡全体に穴を開けるのを補助し得る。疎水性のオイルと固体シリカ粒子との組合せは、このようにして消泡力を増大させることができる。

トナー粒子中に存在する泡止め剤の量は、約０．００１ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％、ある実施形態においては約０．００３ｗｔ％〜約０．０６ｗｔ％、ある実施形態においては約０．００５ｗｔ％〜約０．０４ｗｔ％である。

上記のように、本工程は、昇温下で有機溶媒の存在下に少なくとも１種の樹脂を混合することを含む。２種以上の樹脂を用いてもよい。樹脂は、非結晶性樹脂、結晶性樹脂、又はそれらの組合せであってよい。ある実施形態において、樹脂は非結晶性樹脂であってよく、温度は樹脂のガラス転移温度を超える点まで上昇させてもよい。他の実施形態において、樹脂は結晶性樹脂であってもよく、温度は樹脂の融点を超える点まで上昇させてもよい。さらなる実施形態において、樹脂は非結晶性と結晶性樹脂との混合物であってもよく、温度は混合物のガラス転移温度を超える点まで上昇させてもよい。

したがって、ある実施形態において、エマルションを作製する工程は、少なくとも１種の樹脂を有機溶媒と接触させるステップ、樹脂混合物を昇温下に加熱するステップ、混合物を攪拌するステップ、及び、昇温を維持しながら、溶媒転相剤を樹脂混合物に添加して混合物を所望の濃度に希釈するステップ、中和剤を添加して樹脂の酸性基を中和するステップ、及び転相が起こって転相ラテックスエマルションを形成するまで混合物に水を滴下するステップを含むことができる。ある実施形態において、泡止め剤又は消泡剤は、転相した樹脂混合物に添加される。ある実施形態においては、シリコーンを含まない泡止め剤が、樹脂混合物に増量させながら添加される。

転相工程において、非結晶性及び／又は結晶性ポリエステル樹脂は、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの水と混和しない低沸点有機溶媒、又は本明細書において上記した任意の他の溶媒中に、溶媒中の樹脂の約１ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、ある実施形態においては約５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の濃度で溶解することができる。次に、樹脂混合物は、約２５℃〜約９０℃、ある実施形態においては約３０℃〜約８５℃の温度に加熱される。加熱は、一定温度に保つ必要はなく、変化させてもよい。例えば、加熱は、所望の温度に達するまで、ゆっくりと又は徐々に強めつつ行うことができる。

温度が上記の範囲に維持されている間に、溶媒転相剤を混合物に加えてもよい。イソプロパノールのようなアルコールなどの溶媒転相剤、又は本明細書において上記した任意の他の溶媒転相剤を、樹脂の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の濃度、ある実施形態においては約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の濃度で、加熱された樹脂混合物に添加し、続いて水、又は場合によりアンモニアなどのアルカリ塩基を、（水中油型の）転相が起こるまで滴下により添加してもよい。

水性アルカリ性組成物及び所望により添加してもよい界面活性剤は、加熱された混合物中に、少なくとも転相が達成されるまで、計量して入れることができる。他の実施形態においては、水性アルカリ性組成物及び所望により添加してもよい界面活性剤を加熱された混合物中に計量して入れ、続いて水溶液、ある実施形態においては脱イオン水を、転相が達成されるまで添加することができる。

上記のように、本開示に従って、中和剤は、樹脂が溶融混合された後で樹脂に添加することができる。中和剤の添加は、使用される樹脂が酸性基を有する実施形態において、有用であり得る。中和剤は、樹脂の酸性基を中和することができ、それによりトナー組成物の形成における使用に好適な転相エマルションの形成及び粒子の形成を増進する。

添加前の中和剤の温度は、約２０℃〜約２５℃の室温、又は上昇させた温度、例えば、上述の上昇させた温度であってよい。

ある実施形態において、中和剤は、１０分毎に約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、ある実施形態においては１０分毎に約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、他の実施形態においては１０分毎に約１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の速度で加えることができる。中和剤の添加速度は一定である必要はなく、変化させてもよい。

転相点は、エマルションの成分、加熱温度、攪拌速度等によって異なり得るが、塩基性中和剤、所望により添加してもよい界面活性剤、及び／又は水を、結果物の樹脂がエマルションの約５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、ある実施形態においてはエマルションの約２０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、他の実施形態においてはエマルションの約３０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の量で存在するように、添加したときに転相が起こり得る。

ある実施形態において、シリコーンを含まない泡止め剤は、転相工程中に形成される泡の量を減少させるために樹脂混合物に添加することができる。ある実施形態においては、消泡剤を添加することにより、本明細書において以下に述べるように蒸留時間を顕著に短縮することができる。

本明細書において上記したように、消泡剤は、樹脂混合物に増量しながら適用される場合に最良の結果を達成することができる。ある実施形態において、消泡剤は、計量して樹脂混合物に添加される。消泡剤は、１分毎に約５ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、ある実施形態においては１分毎に約１０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、他の実施形態においては１分毎に約２５ｗｔ％〜約５５ｗｔ％の速度で、計量して混合物中に添加することができる。消泡剤の添加速度は一定である必要はなく、変化させてもよい。

転相により、樹脂粒子は、水相内で乳化及び分散した状態となる。即ち、水相中の樹脂粒子の水中油型エマルションが形成される。転相は、例えば、当業者の視野の範囲で任意の技法により測定することで確認することができる。

転相は、エマルションの樹脂の早すぎる架橋を回避できる温度においてエマルションを形成させることを可能にする。

攪拌は、転相エマルションの形成を増進するために行うことができる。任意の適当な攪拌装置を利用することができる。攪拌は一定速度である必要はなく、変化させてもよい。例えば、混合物の加熱がより一様になるように、攪拌速度を増大させてもよい。ある実施形態において、攪拌は、毎分約１０回転（ｒｐｍ）〜約５，０００ｒｐｍ、ある実施形態においては約２０ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、他の実施形態においては約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍであってよい。ある実施形態においては、転相エマルションを形成するためにホモジナイザー（即ち、高剪断の装置）を利用してもよいが、他の実施形態においては、本開示の工程は、ホモジナイザーを使用しないで行ってもよい。ホモジナイザーを使用する場合は、約３，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの速度で使用してもよい。

ＰＩＥによるポリエステルラテックスエマルションの製造のための本開示の工程は、高処理能力の実験的スクリーニング、高処理能力の製造速度を可能にし、廃棄物をなくすか又は最少化し、ラテックスの製造から出荷までの時間を大きく短縮し、より効率的な溶媒ストリッピングによってラテックスを製造する。

必須ではないが、転相後に転相エマルションを希釈するために、追加の界面活性剤、水、及び／又は水性アルカリ性溶液を所望により添加してもよい。

水性媒体中で乳化された樹脂粒子は、サブミクロンサイズ、例えば約１μｍ以下、ある実施形態においては約５００ｎｍ以下、例えば約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、ある実施形態においては約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、他の実施形態においては約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、ある実施形態においては約２００ｎｍのサイズを有してもよい。粒子サイズは、水と樹脂との流速の比、中和比、溶媒濃度、及び溶媒組成等を調整することにより調節できる。

本開示における工程によると、出発原料樹脂と同じ分子量特性、例えば同等の帯電や溶融性能が維持された、乳化した樹脂粒子を製造できることがわかった。本開示の工程およびトナーにおいて消泡剤を使用することにより、サイクル時間及びポリエステル転相乳化のためのエネルギーを約３０％〜約７５％節減でき、かつ、一つの反応器のみを使用することにより、２つの反応器を使用する工程と比較して設備を節減することができる。

ポリエステルエマルションは、反応器の汚れを減少させ、反応器の充填量を増大させることにより、製品収率を高めることもできる。したがって、残留溶媒がより少ない清浄なポリエステル分散液が製造される。

上記のようにして形成されたエマルションは、当業者の視野の範囲内の任意の方法により、トナー組成物を形成するために利用することができる。ラテックスエマルションは、所望により分散液状の着色剤、及び他の添加剤と好適な方法で接触させて、ある実施形態においては乳化重合凝集及び合一によって、トナーを形成することができる。

本開示に従って製造されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝されたときにも優れた帯電特性を有し得る。

添加される着色剤として、種々の公知の好適な着色剤、例えば染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料との混合物などが、トナー中に含まれ得る。

ある実施形態において、顔料又は着色剤は、固体基準でトナー粒子の約１重量％〜約３５重量％の量で、他の実施形態においては約５重量％〜約２５重量％の量で、使用することができる。

トナー粒子は、当業者の視野の範囲内の任意の方法により調製することができる。以下に記載のトナー粒子製造に関する実施形態は乳化凝集法に関するものであるが、懸濁及びカプセル化工程など化学的工程などの、トナー粒子を調製する任意の好適な方法を使用することができる。

ある実施形態において、本開示は、蒸留時間がより効率化された、泡止め剤を使用するトナー粒子を製造する工程を提供する。ある実施形態において、本開示の工程は、上で論じたように有機溶媒の存在下に昇温下で、少なくとも１種の樹脂を溶融混合するステップ；樹脂を溶融混合する前、その最中又はその後のいずれかに、界面活性剤を添加する、所望により設けてもよいステップ；着色剤、ワックス、及び他の添加剤などトナー組成物の１種又は２種以上の追加の材料を添加する、所望により設けてもよいステップ；溶媒転相剤、塩基性剤、水、及び泡止め剤を添加するステップ；転相を実施して、溶融した樹脂及びトナー組成物の所望により添加してもよい材料を含むトナーサイズの小滴を含む分散相を含む転相エマルションを生成するステップ；並びにトナーサイズの小滴を固化させてトナー粒子を生じさせるステップを含む。

ある実施形態において、着色剤、ワックス、及び他の添加剤などの、所望によりトナー組成物に添加してもよい追加の材料は、樹脂を溶融混合する前、最中又はその後に、添加することができる。追加の材料は、所望により添加されてもよい界面活性剤の添加前、最中又はその後に、添加することができる。さらなる実施形態において、着色剤は、所望により添加されてもよい界面活性剤の添加前に添加することができる。

ある実施形態において、混合物中の各成分は、全成分の合計重量パーセントをトナーの１００ｗｔ％として、約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の結晶性樹脂、約６０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の非結晶性樹脂、約３ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の着色剤、及び所望により添加されてもよい約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％のワックス分散液の量で存在してもよい。所望により添加されてもよいアニオン性界面活性剤の量は、トナーの約０ｗｔ％〜約３ｗｔ％であるが、界面活性剤は、洗浄によりトナー組成物から通常除去されるので、トナーの合計重量パーセントには含まれない。

「トナーサイズ」とは、小滴が、静電複写プリンター及びコピー機で使用されるトナー粒子とほぼ同等のサイズを有することを表し、ある実施形態においては、例えば、約２μｍ〜約２５μｍ、ある実施形態においては約３μｍ〜約１５μｍ、他の実施形態においては約４μｍ〜約１０μｍの体積平均直径を表す。エマルション中の小滴サイズを直接測定することは困難な場合は、エマルション中の小滴サイズは、トナーサイズの小滴を固化させて得られたトナー粒子を測定することにより決定してもよい。

小滴は、転相エマルションの分散相中でトナーサイズを有することが可能なので、ある実施形態においては、小滴を固化させてトナー粒子を生じさせる前に凝集させてサイズを増大させる必要がない。しかしながら、かかる凝集／合一を所望により行ってもよく、凝集／合一法を含む本開示の実施形態において使用することができる。

ある実施形態において、トナー組成物は、所望により添加されてもよい着色剤と、所望により添加されてもよいワックスと、他の所望の又は必要な添加剤と、上記の樹脂を含むエマルションと、を含む混合物を、場合により上記の界面活性剤中で凝集させるステップと、次いで凝集した混合物を合一させるステップと、を含む方法などの、乳化凝集法により調製することができる。混合物は、場合により界面活性剤を含む１種または２種の分散液中に含まれる着色剤、場合によりワックス、又は他の原料を、樹脂を含む２種以上のエマルションの混合物であってもよいエマルションに添加することにより調製することができる。生成される混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸により調節することができる。ある実施形態において、混合物のｐＨは、約２〜約５に調節されてもよい。さらに、ある実施形態において、混合物は均質化されてもよい。混合物の均質化は、毎分約６００〜約６，０００回転で混合することにより達成することができる。均質化は、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザーなどの、任意の好適な手段により達成することができる。

上記の混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加することができる。任意の好適な凝集剤をトナーの形成に用いることができる。好適な凝集剤としては、二価陽イオン又は多価陽イオン材料の水溶液が挙げられる。

凝集剤は、トナーの形成に使用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０重量％〜約１０重量％、ある実施形態においては約０．２重量％〜約８重量％、他の実施形態においては約０．５重量％〜約５重量％の量で添加することができる。これにより、凝集のために十分な量が供給される。

粒子は、所定の所望の粒子サイズが得られるまで凝集させてよい。所定の所望のサイズとは、形成に先だって予め決められた得られるべき所望の粒子サイズのことであり、粒子がそのようなサイズに達するまで、成長工程中にモニターされる。成長工程中にサンプルを採取して、例えばコールターカウンターを用いて、平均粒子サイズを分析することができる。凝集は、上昇させた温度を維持するか、例えば約４０℃から約１００℃にまで徐々に上昇させて、その温度を約０．５時間〜約６時間、ある実施形態においては約１時間〜約５時間の間、攪拌を続けながら維持することにより、進行させて凝集した粒子を得ることができる。所定の所望の粒子サイズに達した時点で成長工程は停止される。

凝集剤を添加した後の粒子の成長及び成形は、任意の好適な条件で達成することができる。例えば、成長及び成形は、凝集が合一と別に起こるような条件下で行うことができる。凝集段階と合一段階とが別である場合については、凝集工程は、上述した樹脂のガラス転移温度未満であってよい昇温下、例えば約４０℃〜約９０℃、ある実施形態においては約４５℃〜約８０℃において、剪断条件下で実施することができる。

トナー粒子の所望の最終サイズが得られたら、混合物のｐＨを塩基を用いて約３〜約１０に、ある実施形態においては約５〜約９に調節してもよい。ｐＨの調節は、トナーの成長を凍結、即ち停止させるために利用することができる。トナーの成長を停止させるために利用される塩基は、任意の好適な塩基であってよい。

ある実施形態においてが、凝集後であって合一の前に、凝集した粒子に樹脂被覆を適用して粒子を覆うシェルを形成してもよい。コア樹脂の形成に好適な上述の任意の樹脂を、シェルとして利用することができる。ある実施形態においては、上記のポリエステル非結晶性樹脂ラテックスがシェルに含まれてもよい。

ある実施形態において、シェルの形成に利用できる樹脂としては、本開示の転相乳化工程により形成される上記の結晶性樹脂ラテックス、及び／又は上記の非結晶性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態においては、本開示に従ってシェルの形成に利用できる非結晶性樹脂としては、非結晶性ポリエステル、場合により非結晶性ポリエステルと上記の結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとの組合せが挙げられる。種々の樹脂を任意の好適な量で利用することができる。ある実施形態において、第１の非結晶性ポリエステル樹脂、例えば上記の式（Ｉ）の非結晶性樹脂は、シェル樹脂全体の約２０重量パーセント〜約１００重量パーセント、ある実施形態においてはシェル樹脂全体の約３０重量パーセント〜約９０重量パーセントで存在してよい。したがって、ある実施形態において第２の樹脂は、シェル樹脂中に、シェル樹脂全体の約０重量パーセント〜約８０重量パーセント、ある実施形態においてはシェル樹脂の約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量で存在してよい。

シェル用の樹脂は、当業者の視野の範囲内の任意の方法により、凝集した粒子に適用することができる。ある実施形態において、シェルの形成に用いられる樹脂は、上記の任意の界面活性剤を含むエマルションであってよい。樹脂を含んだエマルション、所望により上記の溶媒を含まないピペラジンで中和した結晶性ポリエステル樹脂のラテックスは、シェルが凝集した粒子を覆って形成されるように上記の凝集した粒子と組み合わせることができる。

凝集した粒子を覆うシェルは、約３０℃〜約８０℃、ある実施形態においては約３５℃〜約７０℃の温度に加熱する間に形成され得る。シェルは、約５分〜約１０時間、ある実施形態においては約１０分〜約５時間の間に形成され得る。

所望の粒子サイズへの凝集及び所望により適用されてもよい任意のシェルの適用に続いて、粒子を所望の最終形状とするために合一させることができる。合一は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃、ある実施形態においては、トナー粒子の形成に用いられる樹脂のガラス転移温度以上である約５５℃〜約９９℃の温度に加熱すること、及び／又は攪拌を、例えば約１００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、ある実施形態においては約２００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍにまで低下させることにより達成される。温度はこれよりも高いか又は低くてもよく、結合剤として使用される樹脂の関数であることが理解される。合一は、約０．０１〜約９時間、ある実施形態においては約０．１〜約４時間の時間をかけて達成することができる。

凝集及び／又は合一後の混合物は、室温、例えば約２０℃〜約２５℃に冷却することができる。冷却は、所望により、急速でもゆっくりでもよい。好適な冷却方法としては、冷水を反応器周囲のジャケットに導入する方法が挙げられる。冷却後、トナー粒子は、場合により水で洗浄してから、乾燥することができる。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む任意の適当な乾燥方法により達成することができる。

ある実施形態において、トナー粒子は、所望又は必要に応じ、他の所望により添加されてもよい添加物を含んでもよい。例えば、トナーは、正又は負の帯電制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、ある実施形態においてはトナーの約１〜約３重量％の量で含んでもよい。

形成後のトナー粒子と、流動補助剤を含む外部添加剤粒子とをブレンドしてもよく、この添加剤はトナー粒子の表面に存在させてもよい。

一般に、トナーの流動性、摩擦増進、混合制御、現像改善及び転写安定性、及びトナーブロッキング温度上昇のために、シリカをトナー表面に適用してもよい。ＴｉＯ₂は、相対湿度（ＲＨ）安定性改善、摩擦制御及び現像改善及び転写安定性のために適用することができる。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムも、外部添加剤として、潤滑特性、現像剤伝導性、摩擦増進を提供するために、所望により使用してもよく、トナーと担体粒子との間の接触数を増加させることにより、トナー帯電量及び帯電安定性をより高めることができる。

これらの各種外部添加剤は、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、ある実施形態においてはトナーの約０．２５重量％〜約３重量％の量で、存在してよい。ある実施形態において、トナーは、例えば、約０．１重量％〜約５重量％の二酸化チタン、約０．１重量％〜約８重量％のシリカ、及び約０．１重量％〜約４重量％のステアリン酸亜鉛を含んでもよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
消泡剤効率のスクリーニングのため、２Ｌ規模の転相乳化（ＰＩＥ）を実施した。約１００グラムのシリコーン非含有の液状消泡剤（ＴＥＧＯ ＦＯＡＭＥＸ ８３０（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ社より市販）が、その量を種々に変更して実験室規模のＰＩＥにおける消泡剤効率のスクリーニングに使用された。

約１０重量％の高分子量非晶質ポリエステル樹脂、約６．９重量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、約１．５重量％の２−プロパノール（ＩＰＡ）をガラス容器に入れ、４５℃まで加熱し、約２時間攪拌して溶解させた。これに約１ｍｌの３．５Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を滴下し、さらに約４０℃で約１０分攪拌した。熱交換器で４０℃に加熱した脱イオン水（ＤＩＷ）を中和された樹脂に定量ポンプ（例えば、Ｋｎａｕｅｒポンプ）で２時間かけて供給した。

次いで、所定量の消泡剤（ＴＥＧＯ ＦＯＡＭＥＸ ８３０（登録商標））を反応容器に入れた。消泡剤の量は、概ね３２５ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、６２５ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ（乾燥樹脂量基準）と変化させた。反応器の温度を５５℃に設定し、徐々に減圧して、３０分後に約２７Ｈｇとした。

上記の量のすべての場合において、消泡剤は泡の除去および減圧蒸留の時間短縮に有効に作用した。例えば、消泡剤を用いなかった場合の減圧蒸留が約３．５時間を要したのに対し、消泡剤を６２５ｐｐｍの量で使用した場合のＭＥＫおよびＩＰＡの含有量を２０ｐｐｍとするまでの時間は約２時間であった。

＜実施例２＞

トナー粒子を乳化凝集（ＥＡ）法により作成し、性能を評価した。ポリエステル分散液に約６００ｐｐｍの消泡剤（ＴＥＧＯ ＦＯＡＭＥＸ ８３０（登録商標））を導入し、２０ガロンの反応器中でＥＡ法によりトナー粒子を形成した。表１に示すように、実施例１の消泡剤を導入したポリエステル分散液は、消泡剤を導入していない通常のポリエステル分散液と同様の性質を有していた。具体的には、双方の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）、数平均幾何学粒径分散（ＧＳＤｎ）、体積平均幾何学粒径分散（ＧＳＤｖ）および真円度（Ｃｉｒｃ）の値は非常に似通っていた。

粒子の性質は、任意の好適な方法および装置により計測することができる。体積平均粒径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎはベックマンコールターマルチサイザー３（登録商標）等を用いて計測した。例えば、少量のトナーサンプル（約１グラム）を２５ミクロンのフィルターで濾過し、等張液に入れて濃度約１０％とし、ベックマンコールターマルチサイザー３で計測を行うことができる。真円度は、例えばＳｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００を用いて計測することができる。

消泡剤を導入したポリエステル分散液を用いて作製した粒子にさらに添加物を添加してトナー粒子とし、評価を行った。消泡剤を含まないトナーとの比較結果を表２に示す。消泡剤を導入したポリエステル分散液を用いて作製したトナー粒子は、消泡剤を含まないトナーと同等のトナー特性を有していた。

本発明の開示に従って作製されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件下においても優れた帯電特性を有していた。上記のように、低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％ＲＨ、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨとした。ある実施態様では、トナーの電荷分布（ｑ／ｄ）は約−７．５ｍｍ〜約１０．５ｍｍであった。本開示のトナーは、約２１℃／５０％ＲＨの環境条件（Ｂゾーン）における質量比当たり親トナー帯電（ｐａｒｅｎｔ ｔｏｎｅｒ ｃｈａｒｇｅ ｐｅｒ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ）（Ｑ／Ｍ）が３５μＣ／ｇ〜約５０μＣ／ｇであった。

トナーの流動性を高めるため、凝集力は低いことが好ましい。本発明と比較のトナーについて、Ｈｏｓｏｋａｓａ Ｐｏｗｄｅｒ Ｆｌｏｗ Ｔｅｓｔｅｒおよび５３（Ａ）、４５（Ｂ）および３８（Ｃ）ミクロンのスクリーンを取り付けて凝集力を計測した。すなわち、最も上に取り付けられたスクリーンに約２グラムのトナーを載せ、約１ｍｍの振動を９０秒加えた。振動後のスクリーンの重量から当初のスクリーンの重量を差し引くことによって、残存するトナーの重量を算出した。次いで、凝集力を下記式により求めた。
凝集力（％）＝（Ｒ₁／Ｔ_i）×１００％＋（Ｒ₂／Ｔ_i）×６０％＋（Ｒ₃／Ｔ_i）×２０％
ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はスクリーンＡ、Ｂ、Ｃにそれぞれ残存したトナーの重量であり、Ｔ_iは当初のトナー重量である。

表２に示すように、消泡剤を添加することによって凝集力の小さい（粒子同士が付着しにくい）トナーが得られた。すなわち、本開示のトナーの流動性は従来の消泡剤を含まないトナーと同等のレベルであった。

＜実施例３＞
低分子量結晶性ポリエステル樹脂（ＦＸＣ４２）をＰＩＥにより３０ガロン反応器で下記のように乳化した。約１０重量％のＦＸＣ４２、約５重量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、約０．６５重量％の２−プロパノール（ＩＰＡ）をガラス反応容器に入れ、４５℃まで加熱し、２時間攪拌して溶解させた。約６０ｍｌの３．５Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（中和率（ＮＲ）７５％）水溶液をこれに滴下し、約４０℃で約１０分攪拌した。熱交換器で約４０℃に加熱した約３０重量％のＤＩＷを中和した樹脂に定量ポンプで２時間かけて供給した。

減圧蒸留の間、反応器を約６０℃に設定したジャケットセットを用いて再加熱した。約５００ｐｐｍの消泡剤（ＴＥＧＯ ＦＯＡＭＥＸ ８３０（登録商標））を供給口から添加した。反応器の温度が５８℃に達した時点で徐々に減圧し、約３６分後に約７４ｍｍＨｇとした。蒸留は始めは速く、反応器内の温度は約５８℃から約４５．２℃に低下した。さらに約５００ｐｐｍの消泡剤を添加し、ほぼ直後に完全に減圧した。残存する溶媒が約５０ｐｐｍを下回るまでの全体の時間は約３時間であった。結晶性樹脂溶液の蒸留に要する時間は約４．５時間から約３．２５時間に短縮された。

＜実施例４＞
高分子量結晶性ポリエステル（ＥＸＣ５６）をＥＸＣ４２の代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエステルを作製した。

減圧蒸留の間、反応器を約６０℃に設定したジャケットセットを用いて再加熱した。反応器の温度が５６．４℃に達した時点で徐々に減圧し、約４５分後に約１１６ｍｍＨｇとした。蒸留は始めは速く、反応器内の温度は約５６．４℃から約４４．５℃に低下した。蒸留の速度が低下し、減圧を上昇させることができなかった。その後、約５００ｐｐｍの消泡剤を反応器上部の供給ラインから添加した。反応器内の圧力を約１１６ｍｍＨｇから約２８ｍｍＨｇ（完全減圧）まで、約５分間で低下させた。残存する溶媒が約５０ｐｐｍを下回るまでの全体の時間は約３時間２０分であった（消泡剤なしの場合は６時間）。結晶性樹脂溶液の蒸留に要する時間は約５．６時間から約３．７５時間に短縮された。

＜実施例５＞
２０ガロン反応器中で、標準のＥＡ法に従って実施例３および実施例４で得られたポリエステル分散液より粒子を作製した。ポリエステル分散液中の消泡剤の平均含有量は約７５０ｐｐｍであった。表３に示すように、消泡剤を含む場合と消泡剤を含まない場合とで異なる点は見受けられなかった。具体的には、消泡剤を含むトナー粒子および消泡剤を含まないトナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）、数平均幾何学粒径分散（ＧＳＤｎ）、体積平均幾何学粒径分散（ＧＳＤｖ）および真円度（Ｃｉｒｃ）の値は非常に似通っていた。

表３に示すように、本開示のトナーは消泡剤を含まない比較のトナーと非常に似通った良好な光沢性を示した。トナーのキャリアに対する摩擦電気特性にとって望ましくない高温高湿条件（Ａゾーン）下において、本開示のトナーは比較のトナーよりもやや優れた帯電特性を示した。摩擦電気特性にとって望ましい低温低湿条件（Ｃゾーン）下においても、本開示のトナーは比較のトナーよりもやや優れた帯電特性を示した。これにより、本開示のトナーは消泡剤を含まない従来のトナーと同等の摩擦電気特性を有することがわかった。

＜実施例６＞
３００ガロン反応器中で、高分子量結晶性ポリエステル樹脂（ＥＸＣ５６）を通常のＰＩＥにより水性分散液とした。減圧蒸留の際、合計７００ｐｐｍの消泡剤が４回に分けて反応器内の泡の条件を制御するために添加された。泡の形成は良好に制御され、蒸留は消泡剤を使用しなかった場合の３０時間に対して８時間で完了した。

＜実施例７＞
２０ガロン反応器中で、標準のＥＡ法に従って上記のポリエステル分散液より粒子を作製した。表４に示すように、消泡剤を含む場合と消泡剤を含まない場合とで異なる点は見受けられなかった。具体的には、消泡剤を含むトナー粒子および消泡剤を含まないトナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）、数平均幾何学粒径分散（ＧＳＤｎ）、体積平均幾何学粒径分散（ＧＳＤｖ）および真円度（Ｃｉｒｃ）の値は非常に似通っていた。

Claims (4)

1. 有機溶媒と、
   少なくとも１種のポリエステル樹脂と、
   溶媒転相剤と、
   中和剤と、
   シリコーンを含まない泡止め剤と、を含むトナー。
2. 前記中和剤が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、有機アミン、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記有機溶媒は、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記溶媒転相剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のトナー。
3. 酸性基を有する少なくとも１種のポリエステル樹脂を有機溶媒と接触させて、樹脂混合物を形成するステップと、
   前記樹脂混合物を所望の温度に加熱するステップと、
   少なくとも１種の溶媒転相剤を前記樹脂混合物に添加するステップと、
   前記樹脂混合物を中和剤で中和するステップと、
   シリコーンを含まない泡止め剤を前記樹脂混合物に導入するステップと、を含む方法。
4. 少なくとも１種のポリエステル樹脂を有機溶媒と接触させて混合物を形成するステップと、
   前記混合物を所望の温度に加熱するステップと、
   少なくとも１種の溶媒転相剤を添加することにより前記混合物を所望の濃度に希釈して、希釈混合物を形成するステップと、
   中和剤の水溶液と前記希釈混合物とを混合するステップと、
   転相が起こって転相混合物を形成するまで前記希釈混合物に水を滴下するステップと、
   シリコーンを含まない泡止め剤を前記転相混合物に添加量を増加させながら添加するステップと、
   前記転相混合物から溶媒を除去するステップと、を含む方法。