JP2010280974A - ガス拡散電極およびその製法 - Google Patents
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Abstract
【課題】白金族金属や金属酸化物より安価で電極活性の高いガス拡散電極を提供する。更に電極の劣化も防止され、従って電気化学システムの安定化と電極寿命の長期化を達成できるガス拡散電極を提供する。
【構成】導電性基材表面に形成した白金族系等の主触媒粒子の表面に、タンタル等金属及び/又は金属酸化物を含む助触媒層を形成したガス拡散電極。主触媒粒子の表面に、助触媒層を形成することにより、助触媒層の活性が相乗的に上昇する。
【選択図】図1
Description
燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変換可能なクリーンかつ高効率な発電システムである。水素や有機炭素原料の酸化反応と、空気中の酸素の還元反応を組み合わせることにより、その起電力から電気エネルギーを得るものであり、特に1960年代の低温型宇宙用電池としての実用化で注目された後、最近、燃料電池自動車、小型可搬電源、家庭用電源として再び注目されている。
アノード: 2H2→4H++4e- (1)
カソード: O2+4H++4e-→2H2O (2)
アノード:4OH-+H2→4H2O+4e- (3)
カソード:O2+2H2O+4e -→ 4OH- (4)
正味の反応: 2H2+O2→2H2O (5)
触媒サイズの一般的な傾向としては、小さいほど活性が増大するが、5nm以下では結晶、露出割合、電子構造の変化、原料供給速度などの影響を受け、触媒性能が変化することも知られている。
白金に替わる安価な触媒の検討は以前から行われており、白金等の貴金属は、高い電位においても安定で、かつ触媒能が高いため、各種の電気化学システムの電極用触媒に用いられている。しかし、白金の価格が高いことや資源量が限られていることから、白金を代替できる高活性の触媒が要望されている。水電解、有機電解、燃料電池などの分野において酸性電解質中で用いられる電気化学システム用の電極触媒として有用である。
酸性電解質に使用するガス電極における触媒に関しては、以下例示するように、多くの非貴金属触媒の開発が進められた。
燃料電池用負極触媒として優れた性能を有し、且つ、白金と比較して安価であって、しかも一酸化炭素の存在する雰囲気下においても優れた触媒活性を維持できる、燃料電池用の新規な触媒物質を提供する。金微粒子を含む燃料電池用負極触媒、更に、チタン、バナジウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、タンタル、インジウム及びこれらの金属の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分、及び/又は白金、ルテニウム及びルテニウムの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む燃料電池用負極触媒が開示されている。
WO2006/019128では、酸素欠損を有するZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、TiO2、V2O5、MoO3、WO3のうち、少なくとも一つの遷移金属酸化物を主触媒とし金を助触媒とし、酸性電解質に接触して可逆水素電極電位に対して0.4Vより高い電位で使用されることを特徴とする耐食性酸素還元用電極触媒が開示され、この触媒は、遷移金属酸化物及び金を微粒子として、又は遷移金属酸化物を金微粒子に被覆した微粒子として、電子伝導性粉末である触媒担体上に分散させるなどの形態で使用できる。
安価で酸性電解質中で使用しうる電極触媒として、MXm/x〔式中、Mは、チタン原子、ランタン原子、タンタル原子、ニオブ原子またはジルコニウム原子を、Xは、窒素原子、ホウ素原子、炭素原子または硫黄原子をそれぞれ示し、mはMの価数を、xはXの価数をそれぞれ示す。〕で示される化合物の粉末を部分酸化することを特徴とし、例えば酸素を含む雰囲気中で上記粉末を焼成して部分酸化したものを提案している。
ガス拡散電極は、反応物質としてのガスを電極表面に供給し、該電極上でガスの酸化ないし還元反応を進行させることを特徴とし、燃料電池用として開発されてきたが、近年、工業電解に利用することが検討され始めている。例えば、酸素還元反応を行なうための疎水性陰極が過酸化水素の電解製造装置に利用されている。又、アルカリ製造や酸、アルカリ回収プロセスでは、陽極での酸素発生の代替として水素酸化反応(水素陽極)、或いは陰極での水素発生の代替として酸素還元反応(酸素陰極)を、ガス拡散電極を用いて行い、消費電力の低減を図っている。亜鉛採取等の金属回収、亜鉛メッキの対極としても水素陽極による減極が可能であることが報告されている。
2Cl- → Cl2 + 2e- (7)
2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (8)
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (9)
食塩電解での酸素ガス陰極の経緯については、「食塩電解酸素陰極に関する国内外の状況」、ソーダと塩素、第45巻、85(1994)に詳しい。
アルカリ性電解質では、貴金属以外の触媒が利用可能である。スピネル型、ペロブスカイト型、パイロクロア型の金属酸化物や二酸化マンガン(特にγ-MnOOHが最良)などが優れているとされる。金属キレート錯体も高活性であり、Ni、Co、Feイオンを中心金属とするポルフィリン、フタロシアニンなどの配位錯体は特に検討が進んでいる。これらを熱処理した触媒も活性が向上することが報告されている(非特許文献1)。しかしながら、これらの酸化物、有機配位子触媒では2電子還元が主に進行し易いため、使用される電極、膜などの劣化を引き起こす可能性がある。銀触媒成分は耐久性があり汎用されているが、2電子還元が一部進行し、上記劣化を完全には防止できない。
特許文献7は、有機溶媒を用いたTa、Nbの多孔性センサー材料の製造方法として、金属または金属合金上に、ニオブ層またはタンタル層を電着するために、五塩化ニオブまたは五塩化タンタルを含み、水と酸素を除いた炭酸プロピレン溶液で、0〜120℃の温度で周期的な電流反転により電析する技術が開示されている。
導電性基材は、カーボンから成るクロス、繊維焼結体等の多孔性材料を用いることが望ましい。該基体はガス、液の供給、除去のため、適度の多孔性を有しかつ十分な導電性を保つことが好ましい。厚さ0.01〜5mm、空隙率が30〜95%、代表的孔径が0.001〜1mmが好ましい。カーボンクロスは数μmの細いカーボン繊維を数百本の束とし、これを織布としたものであるが、気液透過性に優れた材料である。カーボンペーパーはカーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものであるが、これも使用に適する材料である。上記基体材料の表面は一般的に疎水性であり、酸素ガスの供給の観点からは好ましい材料であるが、生成した水酸化ナトリウムの排出の目的からは不適当な材料である。また、該材料の疎水性は運転とともに低下するため、長期的に十分なガス供給能を維持するために、疎水性バインダーを添加することが知られている。
主触媒粒子は、Pt、Ir、Ru、Pd、Rh、Agから選択される少なくとも1種類以上の金属又はその酸化物を含み、前記導電性基材上に形成される。具体例としては、Pt単独、Ru−Pt、Ru酸化物などがある。また、主触媒粒子は、これら白金族金属や銀及び/又はその金属酸化物以外に、ランタン系金属、バルブ金属、鉄系金属から選択される少なくとも1種類の金属及び/又は金属酸化物を含んで、合金や複合酸化物を構成していても良い。具体例としては、Pt―Ag、Pd−Ag 、Ru−Ni酸化物、Pt―Ce酸化物、Ru−Ce酸化物、Pt-La酸化物、Ru−La酸化物などがある。
前記のような組成を有する主触媒粒子は、通常スラリーとして多孔性導電性基材に塗布し、固着する。つまり各触媒の粉末を、疎水性バインダー及び水、ナフサ等の溶剤と混合しペーストとし、前記基体に塗布、固着する。疎水性バインダー材料としては、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛、フッ素樹脂が好ましく、特に耐久性のあるフッ素樹脂を200℃から400℃の温度において焼成して使用することは均一かつ良好な性能を得るために好ましい方法である。フッ素成分の粉末の粒径は0.005〜1μmが好ましい。塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均質な触媒層が得られるので特に好ましい。
助触媒層は使用状況における安定性があり、貴金属に比較して安価な材料であることが不可欠であり、Ta、Ti、Nb、Zr、Wから選ばれる少なくとも1種類以上の金属及び/又は酸化物とする。
助触媒層の平均付着量は、主触媒粒子の表面積に対する助触媒層構成元素が、0.1mmol/m2から1mol/m2となるようにすることが好ましい。1mol/m2以上であると電解の進行の妨げになり、0.1mmol/m2以下であると触媒促進という特異的な効果が低下する。
めっきする対象の金属イオンは、陽極溶解により補給することが可能である。また、金属塩を溶解させておくことも好ましい。金属イオン濃度は0.002mol/L〜0.1mol/Lであることが好ましく、0.005mol/L〜0.05mol/Lであることが特に好ましい。
有機溶媒温度は0℃〜70℃であることが好ましく、15℃〜50℃であることがより好ましい。温度がこれよりも低いと溶液のイオン溶解度が低下し、また、70℃を超えると溶液が蒸発し利用が困難となる。
助触媒となる金属の表面には自然酸化膜が形成されて安定化している。必要に応じて、熱処理を加えることができる。
陽極材料は、特に限定されないが、白金、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン等の金属、それらの合金であることが好ましい。陽極形状は、特に限定されず、板状、棒状、筒状、網状等が好ましい。
陰極としては、めっき法等で、主触媒粒子及び助触媒層を形成したガス拡散電極を用いる。
本発明のガス拡散電極は、食塩電解などの各種工業電解用の電気化学セルの電極として使用できる。
本ガス拡散電極とイオン交換膜を密着させる必要がある場合、前もってそれらを機械的に結合させておくか、或いは電解時に圧力を与える。圧力としては0.01MPa〜3MPaが好ましい。カチオン交換膜としてはフッ素樹脂系の膜が耐食性の面から最適である。アルカリ型燃料電池の場合、耐久性に優れた市販のアニオン交換膜を用いることができる。
食塩電解セルで本発明の電極を使用する場合、陽極はDSE、DSAと呼ばれる貴金属酸化物を有するチタン製の不溶性電極であり、膜と密着して用いることができるよう多孔性であることが好ましい。
食塩電解セルについて説明する。酸素ガス拡散電極を電解槽に配置する際に、陰極を支え、また電気的導通を補助する目的として導電性支持材を用いることができる。支持材としては、適切な均一性かつクッション性を有することが好ましい。ニッケル、ステンレスなどの金属メッシュ、スプリング、板ばね、ウェブ状などの公知材料を使用すればよい。
銀以外の材料を使用する場合には銀めっきを施すことが耐食性の観点から好ましい。
前記酸素極用ガスケット4には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された酸素極フレーム8の周縁が接触し、この酸素極フレーム8と酸素極2間に酸素極室9が形成されている。
12は酸素極フレーム8の上部に横向きに開口された酸素ガス供給口、13は酸素極フレーム8の下部に横向きに開口された未反応酸素ガス及び生成水取出口、14は水素極フレーム10の上部に横向きに開口された水素ガス供給口、15は水素極フレーム10の下部に横向きに開口された未反応水素ガス取出口である。
2室法電解槽21は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜22により、陽極室23と陰極ガス室24と区画されている。陽イオン交換膜22の陽極室23側には、多孔性の寸法安定性陽極25が密着し、陽イオン交換膜22の陰極室側には、前述したガス拡散陰極26が密着して設置されている。前記ガス拡散陰極26は、カ−ボン粉末とPTFEを混合させシ−ト状に成形した多孔性導電性基材表面に、主触媒上に助触媒を形成させた触媒からなっている。
次に本発明によるガス拡散電極の製造及び使用等に関する実施例(参考例)及び比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本例は、Pt板表面にめっきしたTa層から成る電極状部材が活性を有することを示すものであり、本発明に必須の導電性基材を含まない。
Ta被覆したPt板は、Ptよりも活性が高く、電位として、見掛け上で100mV以上、貴の電位にシフトした。Tafel勾配は電流密度の小さい範囲で60mV、大きい範囲で120mVと、Ptと同様の値を示し、交換電流密度が増大したことを示した。酸素の2電子還元により生じる過酸化水素が1.2Vに設定したリング電極における酸化電流を測定することで、Ptでは電流効率が2.5%であったのに対して、Ta被覆したPt板では0.9%と低くなり、過酸化水素生成が抑制されたことが分かった。4電子還元が速やかに進行することは、過酸化物の生成が抑制され、電極あるいはセル構成部品の劣化が進行しにくいことを示す。
炭素繊維(バラード社製)製クロスの片面に、炭素粉末(米国キャボット社製バルカンXC−72)とテトラフルオロカーボン樹脂の水懸濁液(三井デュポンフロロケミカル株式会社製30J)から成る混合ペーストを塗布し、大気中300 ℃で焼成した。次に白金を担持した炭素粉末を用いて上記シートの反対面から同様の手法にて塗布した。投影面積あたりの白金量は1g/m2であった。その後、空気中300℃で焼成して樹脂を熱処理した。次に1MのLiClO4を含むポリカーボネート(PC)に塩化タンタルを0.1M溶解させた。室温にて、0.5C/cm2の電気量を流し、Ptを形成したガス電極上にTaをめっきした。助触媒量は0.5g/m2であった。
Taめっきを行わなかった電極で同様の電池評価を実施したところ、初期は0.63Vの出力が得られたものの、750時間後には0.5Vまで低下した。
銀粉末(福田金属箔工業株式会社製AgC−H、0.1μm)と、PTFE水懸濁液(三井フロロケミカル株式会社製30J)を体積比1:1で混合し十分攪拌後、該混合懸濁液を、銀として投影面積当り500g/m2となるように厚さ0.4mmのカーボンクロス基体に塗布し、電気炉中310℃で16分焼成後、プレス機にて、圧力0.2MPaでプレス加工を行い、ガス拡散陰極を作製した。
その後有機溶媒中でめっきを行い、塩化タンタル溶液(濃度)を5wt%溶解したPC溶液を作製し、1C/cm2の電気量を流し、実施例1と同様にTa層めっきを析出させた。助触媒量は0.9g/m2であった。
陰極室水酸化ナトリウム濃度が32wt%となるように陽極室食塩濃度を調整し、又陰極には酸素ガスを理論量の約1.2倍の割合で供給、陽極液の液温を90℃、電流密度60A/dm2で電解を行ったところ、初期の槽電圧は2.15Vであった。100日間電解を継続したところ、初期からの槽電圧、過電圧の上昇はほとんど無く、電流効率は約96%に維持された。
Taめっきを行わなかった電極で実施例2と同様の電解評価を実施したところ、初期の槽電圧は2.15Vであったが、100日間電解を継続したところ、初期からの槽電圧がやや増加し、30mVの過電圧上昇が発生し、電流効率は約94%に減少した。
2 酸素極
3 水素極
9 酸素極室
11 水素極室
21 2室法電解槽
22 陽イオン交換膜
23 陽極室
24 陰極ガス室
25 陽極
26 ガス拡散陰極
Claims (4)
- 導電性基材、該導電性基材表面に形成した、Pt、Ir、Ru、Pd、Rh、Ag、及びランタン系金属、弁金属から選択される少なくとも1種類の金属及び/又は金属酸化物を含む主触媒粒子、及び該主触媒粒子上に形成したTa、Ti、Nb、Zr、Wから選択される少なくとも1種の金属及び/又は金属酸化物を含む助触媒層を含んで成ることを特徴とするガス拡散電極。
- 主触媒粒子に対する助触媒層の量が、0.1mmol/m2から1mol/m2である請求項1に記載のガス拡散電極。
- 主触媒粒子がPt、助触媒層がTaである請求項1又は2に記載のガス拡散電極。
- 導電性基材表面に形成した、Pt、Ir、Ru、Pd、Rh、Ag、及びランタン系金属、弁金属から選択される少なくとも1種類の金属及び/又は金属酸化物を含む主触媒粒子に、Ta、Ti、Nb、Zr、Wから選択される少なくとも1種の金属及び/又は金属化合物を溶解した有機溶媒を用いためっきを行い、前記主触媒粒子の上にTa、Ti、Nb、Zr、Wから選択される少なくとも1種の金属及び/又は金属酸化物を含む助触媒層を形成することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
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