JP2010280923A - Polycarbonate resin composition - Google Patents
Polycarbonate resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010280923A JP2010280923A JP2010219185A JP2010219185A JP2010280923A JP 2010280923 A JP2010280923 A JP 2010280923A JP 2010219185 A JP2010219185 A JP 2010219185A JP 2010219185 A JP2010219185 A JP 2010219185A JP 2010280923 A JP2010280923 A JP 2010280923A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polycarbonate resin
- resin
- polycarbonate
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳しくは、耐衝撃性を低下させることなく、成形性（溶融流動性）に優れ、さらに、ハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention has excellent moldability (melt flowability) without reducing impact resistance, and further has flame retardancy without using a halogen-based or phosphorus-based flame retardant. The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article.
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。 Polycarbonate resin has various impact fields such as OA (office automation) equipment, information / communication equipment, home electrical appliances, automobile and construction fields due to its excellent impact resistance, heat resistance and electrical characteristics. Widely used in Polycarbonate resin is generally a self-extinguishing resin, but there are fields that require high flame retardance, mainly in the field of electrical and electronic equipment such as OA equipment, information / communication equipment, and home appliances. The improvement is achieved by the addition of various flame retardants.
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。 As a method for improving the flame retardancy of polycarbonate resin, halogen flame retardants such as halogenated bisphenol A and halogenated polycarbonate oligomer have been used together with flame retardant aids such as antimony oxide from the viewpoint of flame retardant efficiency. However, from the viewpoint of safety in recent years and the impact on the environment at the time of disposal / incineration, a flame retardant method using a flame retardant containing no halogen is required from the market. As non-halogen flame retardants, polycarbonate resin compositions formulated with organophosphorus flame retardants, especially organophosphate compounds, exhibit excellent flame retardancy and also act as plasticizers, and many methods have been proposed. Yes.
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。 In order to make a polycarbonate resin flame-retardant with a phosphoric ester compound, it is necessary to blend a relatively large amount of the phosphoric ester compound. In addition, since the polycarbonate resin has a high molding temperature and a high melt viscosity, the molding temperature tends to be higher in order to cope with the reduction in thickness and size of the molded product. Therefore, although the phosphate ester compound generally contributes to flame retardancy, it may not always be sufficient in terms of molding environment and appearance of the molded product, such as die corrosion during molding and generation of gas. In addition, problems have been pointed out such as reduced impact strength and occurrence of discoloration when the molded product is placed under heating or under high temperature and high humidity. Furthermore, there are still problems such as difficulty in recyclability in recent resource savings due to insufficient thermal stability.
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。例えば、（１）特許文献１には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。また、（２）特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、前者の（１）記載のものでは、難燃性のレベルはある程度優れたものであるが耐衝撃性が十分でない場合がある。後者の（２）記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドロッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であったり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、周期律表第２族金属塩などとの併用を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。また、難燃剤含有による成形性、物性の低下と言う別の問題点がある。 On the other hand, it is also known to impart flame retardancy without generating harmful gas during combustion by blending a silicone compound with a polycarbonate resin. For example, (1) Patent Document 1 discloses a flame retardant composed of a silicone resin having a specific structure and a specific molecular weight. Also, (2) Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, and the like disclose flame retardant polycarbonate resins using silicones. However, in the former (1), the flame retardancy level is excellent to some extent, but the impact resistance may not be sufficient. In the latter (2), silicones are not used alone as flame retardants, but are used as exemplary compounds for the purpose of improving dropping resistance, or as other flame retardant additives. , A phosphoric acid ester compound, a periodic table group 2 metal salt, etc. are different from the former in that the combined use is essential. In addition, there is another problem that moldability and physical properties are reduced due to the inclusion of the flame retardant.
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（特許文献８）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲において優れた難燃性を示す組成物である。しかしながら、難燃特性は優れたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性が低下する場合がある。 Furthermore, a flame retardant resin composition comprising a polycarbonate resin composition comprising polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability using a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer-containing resin as a polycarbonate resin is also known (patent document). 8). This composition is a composition showing excellent flame retardancy in a specific range where the content of polyorganosiloxane is small. However, although the flame retardancy is excellent, the impact resistance, which is a feature of the polycarbonate resin, may be lowered.
本発明は、上記現状の下なされたもので、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性を保持しながら、成形性、すなわち溶融流動性が改善され、しかも難燃性、耐熱性、リサイクル性に優れ、軽量化、省資源化の観点からの成形品の薄肉化に対応できるポリカーボネート樹脂組成物及びこの組成物を用いた成形品の提供を目的とするものである。 The present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and while maintaining the impact resistance characteristic of the polycarbonate resin, the moldability, that is, the melt fluidity is improved, and it is excellent in flame retardancy, heat resistance, and recyclability. An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that can cope with a reduction in the thickness of a molded product from the viewpoint of weight reduction and resource saving, and a molded product using the composition.
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、耐熱性、リサイクル性と共に、成形性などの改良について鋭意検討した。その結果、ポリカーボネート樹脂組成物において、特定のポリカーボネート樹脂を選択するとともに、[１]特定の少量のシリコーン化合物と特定のゴム状弾性体を選択使用することにより、また、[２]スチレン系樹脂及び特定のフッ素系樹脂を組み合わせることにより、耐衝撃性を低下させることなく成形性、難燃性が著しく向上することを見いだし、本発明を完成するに到った。 The present inventors diligently investigated improvements in moldability as well as impact resistance, heat resistance, and recyclability in the flame retardant of polycarbonate resin with a silicone compound. As a result, in the polycarbonate resin composition, a specific polycarbonate resin is selected, and [1] a specific small amount of a silicone compound and a specific rubber-like elastic body are selected and used, and [2] a styrenic resin and By combining specific fluorine-based resins, it has been found that the moldability and flame retardancy are remarkably improved without reducing the impact resistance, and the present invention has been completed.
すなわち、本願の第一発明は、
（１） （Ａ）分子末端が炭素数２１〜３５のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部及び（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０質量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
（２） （Ａ）ポリカーボネート系樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０質量％である（１）記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３） さらに、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を０．０２〜５質量部含有してなる（１）又は（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
That is, the first invention of the present application is
(1) (B) Functional group-containing silicone compound (0.1) with respect to 100 parts by mass of a polycarbonate-based resin including a polycarbonate resin whose molecular terminal is sealed with a phenoxy group having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms. A polycarbonate resin composition comprising 1 to 10 parts by mass and (C) 0.2 to 10 parts by mass of a core / shell type graft rubber-like elastic body.
(2) (A) The polycarbonate resin composition according to (1), wherein the polycarbonate resin contains at least a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, and the content of the polyorganosiloxane in the polycarbonate resin is 0.1 to 10% by mass. object.
(3) The polycarbonate resin composition according to (1) or (2), further comprising 0.02 to 5 parts by mass of (D) polyfluoroolefin resin with respect to 100 parts by mass of (A) polycarbonate-based resin. object.
本願の第二発明は、
（４） （Ａ）分子末端が炭素数２１〜３５のアルキルフェノールで封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１〜９９質量％と（Ｅ）スチレン系樹脂９９〜１質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．０１〜５質量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
（５） （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０質量％である（４）記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（６） 樹脂が、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂７０〜９８質量％と（Ｅ）成分としてのゴム変性スチレン系樹脂３０〜２質量％からなる（４）又は（５）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（７） さらに、（Ａ）及び（Ｅ）からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物を０．１〜１０質量部含有してなる（４）〜（６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（８） さらに、（Ａ）及び（Ｅ）からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｆ）無機充填材を１〜１００質量部含有する（４）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
The second invention of the present application is
(4) (A) Resin 100 mass consisting of polycarbonate resin 1-99 mass% containing polycarbonate resin with which the molecular terminal was sealed by the C1-C35 alkylphenol, and (E) styrene resin 99-1 mass%. (D) Polycarbonate resin composition which contains 0.01-5 mass parts of polyfluoroolefin resin with respect to a part.
(5) The polycarbonate resin composition according to (4), wherein (A) the polycarbonate resin contains at least a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, and the polyorganosiloxane content in the polycarbonate resin is 0.1 to 10% by mass. .
(6) The polycarbonate resin composition according to (4) or (5), wherein the resin comprises (A) 70 to 98% by mass of a polycarbonate resin and 30 to 2% by mass of a rubber-modified styrene resin as the component (E). .
(7) Furthermore, (B) 0.1-10 mass parts of (B) functional group containing silicone compounds are contained with respect to 100 mass parts of resin which consists of (A) and (E). The polycarbonate resin composition in any one.
(8) The polycarbonate according to any one of (4) to (7), further comprising 1 to 100 parts by mass of (F) an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the resin comprising (A) and (E). Resin composition.
本願の第三発明は、
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品を提供するものである。
The third invention of the present application is
(9) A molded article comprising the polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (8).
(10) Provided is a housing or component for an electric / electronic device comprising the polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (8).
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく、しかも少量の添加剤の含有で、耐衝撃性、溶融流動性、難燃性の全てにおいて、高いレベルにある。また、リサイクル性に優れ、再生使用が可能となり、良成形性による成形品の薄肉化、大型化に対応可能となり環境問題、省資源に貢献できるものである。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。 The polycarbonate resin composition of the present invention is at a high level in all of impact resistance, melt fluidity, and flame retardancy without using a halogen-based or phosphorus-based flame retardant and containing a small amount of additives. In addition, it has excellent recyclability and can be reused, and can cope with the reduction in thickness and size of molded products due to good moldability, thereby contributing to environmental problems and resource saving. Therefore, it is expected that application fields such as OA equipment, information equipment, home appliances and other electric / electronic equipment, and automobile parts will be expanded.
以下、本発明を詳細に説明する。本願の第一発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）分子末端が炭素数２１〜３５のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部及び（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０質量部を含有してなるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polycarbonate resin composition of the first invention of the present application is (A) with respect to 100 parts by mass of a polycarbonate-based resin containing a polycarbonate resin whose molecular terminal is sealed with a phenoxy group having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms. B) 0.1 to 10 parts by mass of a functional group-containing silicone compound and (C) 0.2 to 10 parts by mass of a core / shell type graft rubber-like elastic body.
本願第一発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（Ａ）としてのポリカーボネート系樹脂として、分子末端が炭素数２１〜３５のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂（以下、末端変性ＰＣと略称することがある。）を含むポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とするものである。 The polycarbonate resin as the constituent component (A) of the polycarbonate resin composition of the first invention of the present application is a polycarbonate resin whose molecular ends are sealed with phenoxy groups having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms (hereinafter, terminal-modified). The resin is characterized in that it uses a polycarbonate-based resin including PC).
ここで分子末端が炭素数２１〜３５のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数２１〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。これらのアルキルフェノールとしては、特に制限はなく、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を例示できる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で、他のフェノール、例えば、炭素数２０以下のアルキルフェノール等を併用しても差し支えない。 Here, the polycarbonate resin whose molecular terminal is sealed with a phenoxy group having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms uses an alkylphenol having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms as a terminal terminator in the production of the polycarbonate resin. Can be obtained. These alkylphenols are not particularly limited, and examples thereof include docosylphenol, tetracosylphenol, hexacosylphenol, octacosylphenol, triacontylphenol, dotriacontylphenol, and tetratriacontylphenol. . These may be one kind or a mixture of two or more kinds. In addition, these alkylphenols may be used in combination with other phenols, for example, alkylphenols having 20 or less carbon atoms, as long as the effects are not impaired.
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。またアルキル基は、直鎖状、分岐状どちらでもよい。これらの特定の末端変性ＰＣは、後述するポリカーボネート系樹脂のいずれの場合でもよく、例えば二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として使用することにより得られるものである。 The alkyl group of these alkylphenols may be o-, m-, or p-position with respect to the hydroxyl group, but the p-position is preferred. The alkyl group may be linear or branched. These specific terminal-modified PCs may be any of the polycarbonate resins described later. For example, in the reaction of a dihydric phenol with phosgene or a carbonate compound, these alkylphenols are end-capped to adjust the molecular weight. It is obtained by using as an agent.
例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が２１〜３５のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又はポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。ここで、炭素数が２１〜３５のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し末端が変性される。この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。すなわち、他の末端は、水酸基末端、あるいは下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。 For example, it can be obtained by reaction of a dihydric phenol with phosgene or a polycarbonate oligomer in the presence of a triethylamine catalyst and a phenol having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms in a methylene chloride solvent. Here, the phenol having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms is blocked at one end or both ends of the polycarbonate resin, and the end is modified. In this case, the terminal modification is 20% or more, preferably 50% or more with respect to all terminals. That is, the other terminal is a hydroxyl group terminal or a terminal sealed with the other terminal sealing agent described below.
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのフェノール類であり、これらのフェノール類のみを用いたのでは、本発明の優れた成形性と耐衝撃性を併せて満足する組成物を得ることができない。 Here, as other end-capping agents, phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, and p-cumylphenol, which are commonly used in the production of polycarbonate resins, are used. By using only the composition, it is impossible to obtain a composition satisfying both the excellent moldability and impact resistance of the present invention.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分の末端変性ＰＣの粘度平均分子量は、通常１０，０００〜４０，０００、好ましくは１２，０００〜３０，０００である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分は、分子末端が炭素数２１〜３５のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含有するものであり、この特定の末端変性ＰＣを単独で用いることもできるが、他の通常のポリカーボネート系樹脂との混合物として用いることも可能である。この場合の特定の末端変性ＰＣの含有率は、特に制限はないが、成形性（溶融流動性）の改善のためには、（Ａ）成分としてのポリカーボネート樹脂の全末端を考慮して、通常２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。この含有率は、末端変性ＰＣの炭素数２１〜３５のアルキル基を有するフェノキシ基の比率、他の末端の種類、他のポリカーボネート樹脂の末端の種類、目的とする組成物の溶融流動性などを考慮して適宜決定できる。 The viscosity average molecular weight of the terminal-modified PC as the component (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 10,000 to 40,000, preferably 12,000 to 30,000. The component (A) of the polycarbonate resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin whose molecular terminal is sealed with a phenoxy group having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms. Although it can be used alone, it can also be used as a mixture with other ordinary polycarbonate resins. In this case, the content of the specific terminal-modified PC is not particularly limited. However, in order to improve moldability (melt flowability), it is usually considered in consideration of all terminals of the polycarbonate resin as the component (A). It is 20 mass% or more, preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more. This content includes the ratio of the phenoxy group having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms of the terminal-modified PC, the type of the other terminal, the type of the terminal of the other polycarbonate resin, the melt fluidity of the target composition, etc. It can be determined as appropriate in consideration.
本願の第一発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分を構成するポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as polycarbonate-type resin which comprises the (A) component of the polycarbonate resin composition of 1st invention of this application, A various thing is mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a product prepared by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol and phosgene or a transesterification method of a dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like is used. be able to.
二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。 Various dihydric phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
特に好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 Particularly preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, especially those using bisphenol A as the main raw material. The carbonate precursor is carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate or the like, and specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
なお、ポリカーボネート系樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、あるいは前記の炭素数２１〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノール類などが用いられる。 The polycarbonate-based resin may have a branched structure, and as the branching agent, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-bidro Xylphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. In order to adjust the molecular weight, phenol, pt-butylphenol, p- Examples include t-octylphenol, p-cumylphenol, and alkylphenols having the above-described alkyl group having 21 to 35 carbon atoms.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、この分子量調節剤として、少なくとも前記の炭素数２１〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノール類を用いて分子末端を封止してなる末端変性ＰＣを含むことに特徴を有するものである。また、本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、末端変性ＰＣとしては、テレフタル酸、ポリメチレンジカルボン酸などの２官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。 The polycarbonate resin composition of the present invention is characterized by comprising, as the molecular weight regulator, terminal-modified PC formed by sealing a molecular terminal using at least the alkylphenol having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms. It is what you have. The polycarbonate resin and terminal-modified PC used in the present invention are polymerized in the presence of an ester precursor such as a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or polymethylenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. It may be a polyester-polycarbonate copolymer or a mixture of various polycarbonate resins.
さらに、ポリカーボネート系共重合体としては、特にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記することがある。）を例示することができる。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。これらＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報に開示されている。 Further, examples of the polycarbonate-based copolymer include a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as a PC-PDMS copolymer). The PC-PDMS copolymer is composed of a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part. For example, a polyorganosiloxane having a reactive group at the terminal constituting the polycarbonate oligomer and the polyorganosiloxane part (polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane). Siloxane, polymethylphenylsiloxane, etc.) are dissolved in a solvent such as methylene chloride, an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A is added, and an interfacial polycondensation reaction is performed using a catalyst such as triethylamine. These PC-PDMS copolymers are disclosed in, for example, JP-A-3-292359, JP-A-4-202465, JP-A-8-81620, JP-A-8-302178, JP-A-10-7897. Is disclosed.
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中（副生するビスフェノールＡポリカーボネートを含む）のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．２〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％の範囲である。本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体などの共重合体の粘度平均分子量は通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [η〕を求め、次式にて算出するものである。 The degree of polymerization of the polycarbonate part of the PC-PDMS copolymer is preferably 3 to 100, and the degree of polymerization of the polydimethylsiloxane part is preferably about 2 to 500. Further, the content of polydimethylsiloxane in the PC-PDMS copolymer (including bisphenol A polycarbonate as a by-product) is usually 0.2 to 30% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass. is there. The viscosity average molecular weight of a copolymer such as a polycarbonate-based resin and a PC-PDMS copolymer used in the present invention is usually 10,000 to 100,000, preferably 11,000 to 40,000, particularly preferably 12,000. ~ 30,000. Here, these viscosity average molecular weights (Mv) are obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, obtaining the intrinsic viscosity [η] from this, and calculating by the following equation: It is.
〔η〕＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
本願第一発明のポリカーボネート樹脂組成物としては、（Ａ）成分として、前記特定の末端変性ポリカーボネート樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体およびビスフェノールＡポリカーボネートなどとの混合樹脂を用いることもできる。この場合には、（Ａ）成分中のポリカーボネート系樹脂全体中でのポリジメチルシロキサンの含有量が０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％となるように配合される。
[Η] = 1.23 × 10 −5 Mv 0.83
As the polycarbonate resin composition of the first invention of the present application, as the component (A), a mixed resin with the specific terminal-modified polycarbonate resin, PC-PDMS copolymer, bisphenol A polycarbonate and the like can also be used. In this case, it mix | blends so that content of polydimethylsiloxane in the whole polycarbonate-type resin in (A) component may be 0.1-10 mass%, Preferably it is 0.3-5 mass%.
（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物
本願第一発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ｂ）成分としての、官能基含有シリコーン化合物は、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類である。その骨格としては、
式 Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2
〔式中、Ｒ1 は官能基含有基、Ｒ2 は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａおよびｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などを含有するものである。
(B) Functional group-containing silicone compound The functional group-containing silicone compound as the component (B) of the polycarbonate resin composition of the first invention of the present application is a (poly) organosiloxane having a functional group. As its skeleton,
Formula R 1 aR 2 bSiO (4-ab) / 2
[Wherein R 1 is a functional group-containing group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, 0 <a + b ≦ 3] It is a polymer or copolymer having a basic structure. The functional group includes an alkoxy group, aryloxy, polyoxyalkylene group, hydrogen group, hydroxyl group, carboxyl group, cyanol group, amino group, mercapto group, epoxy group and the like.
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ1 ）／炭化水素基（Ｒ2 ）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。これらシリコーン化合物は液状物、パウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。例えば、室温での動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ2 ／ｓ程度の液状のものを例示できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない大きな特長がある。 As these functional groups, a silicone compound having a plurality of functional groups and a silicone compound having different functional groups can be used in combination. The silicone compound having this functional group has a functional group (R 1 ) / hydrocarbon group (R 2 ) of usually 0.1 to 3, preferably about 0.3 to 2 . These silicone compounds are liquids, powders, etc., but those having good dispersibility in melt kneading are preferred. For example, a liquid material having a kinematic viscosity at room temperature of about 10 to 500,000 mm 2 / s can be exemplified. The polycarbonate resin composition of the present invention has the great features that even when the silicone compound is in a liquid state, it is uniformly dispersed in the composition and is less likely to bleed during molding or on the surface of the molded product.
この官能基含有シリコーン化合物は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部含有することができる。ここで、０．１質量部未満では難燃性の改良効果が少なく、１０質量部を超えてもこれに見合った効果は少なくなる。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート系樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含有するポリカーボネート系樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。なお、この（Ｂ）成分の官能基を有するシリコーン化合物とし、官能基でない、一般のアルキル基であるジメチルシリコーン系化合物では、後記の比較例に示すように、難燃性を向上する効果が期待できない。 This functional group-containing silicone compound can be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polycarbonate resin. Here, when the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the flame retardancy is small, and even when the amount exceeds 10 parts by mass, the effect corresponding to this is small. In addition, when the content of the functional group-containing silicone compound is a polycarbonate-based resin and a polycarbonate-based resin containing a PC-PDMS copolymer is used, the silicone content in the entire composition is also taken into consideration. It can be determined as appropriate. In this case, since a certain amount of silicone is already contained, the content of the functional group-containing silicone compound can be reduced, and even if the silicone content in the whole composition is lowered, the flame retardant level is reduced. Can be maintained high. In addition, as a silicone compound having a functional group of the component (B) and a dimethyl silicone compound that is a general alkyl group that is not a functional group, an effect of improving flame retardancy is expected as shown in a comparative example described later. Can not.
（Ｃ）コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ｃ）成分としてのコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）とシェル（殻）から構成される二層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体である。このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたグラフトゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。
(C) Core / shell type graft rubber-like elastic body The core / shell type graft rubber-like elastic body as the component (C) of the polycarbonate resin composition of the present invention is composed of a core and a shell. Graft rubber-like elastic body that has a two-layer structure, the core portion is in a soft rubber state, the shell portion on the surface thereof is in a hard resin state, and the elastic body itself is in powder form (particle state) It is. The core / shell type graft rubber-like elastic body maintains the original form for the most part even after being melt-blended with the polycarbonate resin. Since most of the blended rubber-like elastic body maintains the original form, an effect of uniformly dispersing and preventing surface peeling can be obtained.
このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン社製）等が挙げられる。 Various examples of the core / shell type graft rubber-like elastic body can be mentioned. Examples of commercially available products include Hybrene B621 (manufactured by Nippon Zeon), KM-330 (manufactured by Rohm & Haas), Metabrene W529, Metabrene S2001, Metabrene C223, Metabrene B621 (manufactured by Mitsubishi Rayon).
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の一種または二種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０質量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。 Among these, for example, it is obtained by polymerizing one or more vinyl monomers in the presence of a rubbery polymer obtained from a monomer mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or dimethylsiloxane. Can be mentioned. Here, as the alkyl acrylate or acrylic methacrylate, those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms are suitable. Specific examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl methacrylate, and the like. Examples of rubber-like elastic bodies obtained from monomers mainly composed of these alkyl acrylates include alkyl acrylates of 70% by mass or more and other vinyl monomers copolymerizable therewith, such as methyl methacrylate and acrylonitrile. , A polymer obtained by reacting 30% by mass or less of vinyl acetate, styrene and the like. In this case, a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or the like may be appropriately added as a crosslinking agent for reaction.
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、一種または二種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。 Examples of vinyl monomers to be reacted in the presence of a rubbery polymer include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate, And methacrylates such as ethyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more, and other vinyl polymers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate. You may make it copolymerize with vinyl ester compounds etc., such as. This polymerization reaction can be performed by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, the emulsion polymerization method is suitable.
このようにして得られるコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０質量％以上含有していることが好ましい。このようなコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０質量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。また、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５質量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５質量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レイヨン社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。 The core / shell type graft rubber-like elastic body thus obtained preferably contains 20% by mass or more of the rubber-like polymer. Specific examples of such a core / shell type graft rubber-like elastic body include MAS resin elastic bodies such as a graft copolymer of 60 to 80% by mass of n-butyl acrylate, styrene, and methyl methacrylate. It is done. Further, the polysiloxane rubber component has a structure in which 5 to 95% by mass and the polyacrylic (meth) acrylate rubber component 95 to 5% by mass are intertwined so that they cannot be separated, and the average particle size is 0.01 to 1 μm. A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing at least one vinyl monomer to a composite rubber of a certain degree is particularly preferable. This copolymer has a higher impact resistance improving effect than the graft copolymer of each rubber alone. This composite rubber-based graft copolymer can be obtained as a commercial product, such as METABRENE S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
この、（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体の含有量は、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。ここで、グラフトゴム状弾性体の含有量が０．２質量部未満であると、耐衝撃性の改良効果が低く、１０質量％を超えると難燃性、耐熱性、剛性が低くなる場合があり、通常は１０質量部までで十分である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分である官能基含有シリコーン化合物と（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体を比較的少量併用することによって、初めて優れた効果を発揮するものである。なお、ここでコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体に代えて、他のグラフト共重合体を用いた場合には、耐衝撃強度の改良は見られる場合もあるが、難燃性のレベルを維持することが困難である場合がある。なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性（溶融流動性）、耐衝撃性、難燃性の観点からは、上記三成分により、十分本発明の目的を達成することができる。しかしながら、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、公知の溶融滴下防止剤を含有することができる。 The content of the core / shell type graft rubber-like elastic body as the component (C) is 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin as the component (A). -5 parts by mass. Here, if the content of the graft rubber-like elastic body is less than 0.2 parts by mass, the impact resistance improving effect is low, and if it exceeds 10% by mass, flame retardancy, heat resistance, and rigidity may be low. Yes, usually up to 10 parts by weight is sufficient. The polycarbonate resin composition of the present invention has an excellent effect for the first time by using a relatively small amount of the functional group-containing silicone compound (B) and the core / shell type graft rubber-like elastic body (C). It is something that demonstrates. Here, in place of the core / shell type graft rubber-like elastic body, when other graft copolymers are used, the impact strength may be improved, but the level of flame retardancy is maintained. May be difficult to do. The polycarbonate resin composition of the present invention can sufficiently achieve the object of the present invention from the above three components from the viewpoints of moldability (melt flowability), impact resistance and flame retardancy. However, for the purpose of preventing melt dripping during combustion in a flame retardancy test or the like, a known melt dripping inhibitor can be further contained.
（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂
溶融滴下防止剤としては、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を好適に用いることができる。ここでポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
(D) As a polyfluoroolefin resin melt dripping prevention agent, (D) polyfluoroolefin resin can be used conveniently. Here, the polyfluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, such as a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or a tetrafluoro. It is a copolymer of ethylene and an ethylene monomer that does not contain fluorine. Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable, and the average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000. As polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all of the currently known types can be used.
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製）等が挙げられる。 In addition, when polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability is used, it is possible to impart higher melt dripping prevention property. Although there is no restriction | limiting in particular in the polytetrafluoroethylene (PTFE) which has a fibril formation ability, For example, what is classified into the type 3 in ASTM standard is mentioned. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (Mitsui / Dupont Fluoro Chemical Co., Ltd.), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), and CD076 (Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd.). Etc.
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、０．０１〜１ＭＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。 Other than those classified as type 3, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos), polyflon MPA, polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries), and the like can be mentioned. These polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used independently and may combine 2 or more types. Polytetrafluoroethylene (PTFE) having the fibril-forming ability as described above is, for example, tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, ammonium peroxydisulfide, under a pressure of 0.01 to 1 MPa, It is obtained by polymerizing at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
ここで、ポリフルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．０２〜５質量部、より好ましくは、０．０５〜２質量部である。ここで、０．０２質量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、５質量部を超えても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。 Here, the content of the polyfluoroolefin resin is preferably 0.02 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate-based resin as the component (A). It is. Here, if it is less than 0.02 parts by mass, the target flame retardancy may not be sufficient for preventing melt dripping, and even if it exceeds 5 parts by mass, there is no improvement in the effects commensurate with it. It may adversely affect the impact properties and appearance of the molded product. Therefore, the amount of flame retardancy required for each molded product, for example, UL-94 V-0, V-1, V-2, etc. is appropriately determined in consideration of the amount of other components used. be able to.
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、無機充填材を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の充填材が好ましい。タルクとしては、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填材の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填材、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーン化合物の配合量を減少させることができる場合がある。 Moreover, the polycarbonate resin composition of the present invention can contain an inorganic filler, if necessary, in order to further improve the rigidity and flame retardancy of the molded product. Here, examples of the inorganic filler include talc, mica, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber. Of these, plate-like talc and mica, and fibrous fillers such as glass fiber and carbon fiber are preferable. As the talc, magnesium hydrate silicate, which is commercially available, can be used. Moreover, the average particle diameter of inorganic fillers, such as a talc, is 0.1-50 micrometers, Preferably, it is 0.2-20 micrometers. By including these inorganic fillers, particularly talc, the compounding amount of the silicone compound may be reduced in addition to the rigidity improving effect.
ここで、無機充填材の含有量は、（Ａ）成分であるポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、好ましくは、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜５０質量部である。ここで、１質量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００質量部を超えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。 Here, content of an inorganic filler becomes like this. Preferably it is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate-type resin which is (A) component, More preferably, it is 2-50 mass parts. Here, if it is less than 1 part by mass, the intended rigidity and flame retardancy improving effect may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, impact resistance and melt fluidity may be reduced, and molding The thickness of the product, the resin flow length, etc. can be appropriately determined in consideration of the required properties and moldability of the molded product.
次いで本願の第二発明のポリカーボネート樹脂組成物について説明する。本願第二発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）分子末端が炭素数２１〜３５のアルキルフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１〜９９質量％と（Ｅ）スチレン系樹脂９９〜１質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．０１〜５質量部を含有してなるものである。 Next, the polycarbonate resin composition of the second invention of the present application will be described. The polycarbonate resin composition of the second invention of the present application includes (A) 1 to 99% by mass of a polycarbonate resin containing a polycarbonate resin whose molecular ends are sealed with an alkylphenoxy group having 21 to 35 carbon atoms, and (E) a styrene resin. (D) Polyfluoroolefin resin 0.01-5 mass part is contained with respect to 100 mass parts of resin which consists of 99-1 mass%.
本願第二発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（Ａ）としてのポリカーボネート系樹脂として、分子末端が炭素数２１〜３５のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂（以下、末端変性ＰＣと略称することがある。）を含むポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とするものであり、第一発明の（Ａ）成分と同じものを使用できる。 The polycarbonate resin as the constituent component (A) of the polycarbonate resin composition of the second invention of the present application is a polycarbonate resin whose molecular ends are sealed with phenoxy groups having an alkyl group having 21 to 35 carbon atoms (hereinafter, terminal-modified). (It may be abbreviated as PC.), And is the same as the component (A) of the first invention.
（Ｅ）スチレン系樹脂
本願第二発明のポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ｅ）としてのスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
(E) Styrenic resin As the styrene resin as the component (E) of the polycarbonate resin composition of the second invention of the present application, monovinyl aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene are 20 to 100% by mass, From 0 to 60% by mass of vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and from 0 to 50% by mass of other vinyl monomers such as maleimide and methyl (meth) acrylate copolymerizable therewith. There is a polymer obtained by polymerizing a monomer or a monomer mixture. Examples of these polymers include polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and the like.
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。 As the styrene resin, a rubber-modified styrene resin is preferably used. This rubber-modified styrenic resin is preferably an impact-resistant styrenic resin in which at least a styrenic monomer is graft-polymerized on rubber. Examples of rubber-modified styrene resins include high impact polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized on rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene, and MBS in which methyl methacrylate and styrene are polymerized on polybutadiene. Two or more types of rubber-modified styrenic resins can be used in combination, and can also be used as a mixture with the above-mentioned styrene-based resin that is unmodified with rubber.
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に５〜１５質量％である。ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。 The rubber content in the rubber-modified styrenic resin is, for example, 2 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, particularly 5 to 15% by mass. If the rubber ratio is less than 2% by mass, the impact resistance will be insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the thermal stability will decrease, the melt fluidity will deteriorate, the occurrence of gels, and coloring will occur. May occur.
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。 Specific examples of the rubber include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene / butadiene / styrene rubber (SBS), styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene / acrylic rubber, isoprene / rubber, Examples include isoprene / styrene rubber, isoprene / acrylic rubber, and ethylene / propylene rubber. Of these, polybutadiene is particularly preferred. The polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bonds and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bonds), or high cis polybutadiene (for example, 1,2-vinyl bonds). Any of those containing a vinyl bond of 20 mol% or less and a 1,4-cis bond of 78 mol% or more), or a mixture thereof may be used.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の溶融流動性を向上させるものである。ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が１〜９９質量％、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、（Ｅ）スチレン系樹脂が９９〜１質量％、好ましくは５０〜２質量％、より好ましくは３０〜５質量％である。ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が１質量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（Ｅ）成分のスチレン系樹脂が１質量％未満では成形性の改良効果が不十分である。なお、この場合の（Ｅ）スチレン系樹脂としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性ポリスチレン系樹脂の場合には、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂７０〜９８質量％と（Ｅ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂３０〜２質量％からなるものが好ましい。これらの配合比は、末端変性ポリカーボネート樹脂、他のポリカーボネート樹脂などの分子量、スチレン系樹脂の種類、メルトフローレート、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。 The polycarbonate resin composition of this invention improves the melt fluidity of a resin composition by mix | blending a styrene-type resin with a polycarbonate resin. Here, the compounding ratio of both resins is 1 to 99% by mass, preferably 50 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, and (E) 99% styrene resin. -1 mass%, preferably 50-2 mass%, more preferably 30-5 mass%. Here, when the polycarbonate resin of the component (A) is less than 1% by mass, the heat resistance and strength are not sufficient, and when the styrene resin of the component (E) is less than 1% by mass, the effect of improving the moldability is insufficient. . In this case, as the (E) styrene resin, the rubber-modified styrene resin described above is preferably used. In the case of this rubber-modified polystyrene resin, those composed of (A) component polycarbonate resin 70 to 98 mass% and (E) rubber-modified polystyrene resin 30 to 2 mass% are preferable. These compounding ratios are appropriately determined in consideration of the molecular weight of terminal-modified polycarbonate resins and other polycarbonate resins, the type of styrene resin, the melt flow rate, the rubber content, the use of the molded product, the size, the thickness, etc. Is done.
（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂
第一発明の（Ｄ）成分と同じものを使用できる。ここで、ポリフルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）成分および（Ｅ）成分からなる樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０５〜２質量部である。ここで、０．０１質量部未満であると、難燃性における溶融滴下防止性が十分でなく、５質量部を超えても、これに見合った効果の向上はなく、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、例えば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
(D) Polyfluoroolefin resin The same thing as the (D) component of 1st invention can be used. Here, content of polyfluoroolefin resin is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of resin which consists of said (A) component and (E) component, Preferably, 0.05-2 mass parts It is. Here, if it is less than 0.01 parts by mass, the melt dripping prevention property in flame retardancy is not sufficient, and even if it exceeds 5 parts by mass, there is no improvement corresponding to this, and it is required for each molded product The flame retardancy can be appropriately determined in consideration of the amount of other components used depending on the degree of flame retardancy, for example, V-0, V-1, and V-2 of UL-94.
（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物
次に、本願第二発明において、難燃性のさらなる向上にために好ましく用いられる（Ｂ）成分として、官能基含有シリコーン化合物は第一発明の（Ｂ）成分と同じものを使用できる。この官能基含有シリコーン化合物は、（Ａ）成分および（Ｅ）成分からなる樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．２〜５質量部含有することができる。ここで、０．１質量部未満では難燃性の改善効果が少なく、１０質量部を超えても、これに見合った効果は期待できない。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート系樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含有するポリカーボネート樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。
(B) Functional Group-Containing Silicone Compound Next, in the second invention of the present application, as the component (B) that is preferably used for further improving the flame retardancy, the functional group-containing silicone compound is the same as the component (B) of the first invention. The same can be used. This functional group-containing silicone compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composed of the component (A) and the component (E). can do. Here, if the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving flame retardancy is small, and even if it exceeds 10 parts by mass, an effect commensurate with this cannot be expected. In addition, the content of the functional group-containing silicone compound is appropriately determined in consideration of the silicone content in the entire composition when a polycarbonate resin containing a PC-PDMS copolymer is used as the polycarbonate resin. Can be determined. In this case, since a certain amount of silicone is already contained, the content of the functional group-containing silicone compound can be reduced, and even if the silicone content in the whole composition is lowered, the flame retardant level is reduced. Can be maintained high.
（Ｆ）無機充填材
本願第二発明のポリカーボネート樹脂は、剛性などの向上のために無機充填材を配合することができ、無機充填材は第一発明と同じものを使用できる。ここで、無機充填材の含有量は、（Ａ）成分および（Ｅ）成分からなる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、２〜５０質量部である。ここで、１質量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００質量部を超えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
(F) Inorganic filler The polycarbonate resin of the second invention of the present application can be blended with an inorganic filler to improve rigidity and the like, and the same inorganic filler as that of the first invention can be used. Here, content of an inorganic filler becomes like this. Preferably it is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of resin which consists of (A) component and (E) component, More preferably, it is 2-50 mass parts. Here, if it is less than 1 part by mass, the intended rigidity and flame retardancy improving effect may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, impact resistance and melt fluidity may be reduced, and molding The thickness of the product, the resin flow length, etc. can be appropriately determined in consideration of the required properties and moldability of the molded product.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる必須成分に、（Ｄ）、無機充填材などの任意成分とともに、又は上記（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）からなる必須成分に、（Ｂ）、（Ｆ）などの任意成分とともにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲とすることが望ましい。 The polycarbonate resin composition of the present invention contains (D) an essential component composed of the above (A), (B), and (C) for the purpose of moldability, impact resistance, appearance improvement, weather resistance improvement, rigidity improvement, and the like. ), An optional component such as an inorganic filler, or an essential component composed of the above (A), (E), and (D), together with optional components such as (B) and (F), heat of polyester resin, polyamide resin, etc. If necessary, additive components commonly used in plastic resins and thermoplastic resins can be contained. For example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (permanent antistatic performance imparted), benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers (Weathering agent), plasticizer, antibacterial agent, compatibilizing agent, colorant (dye, pigment) and the like. The blending amount of the optional component is desirably within a range in which the characteristics of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各必須成分と任意成分を所定量配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。 Next, the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated. The polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by blending and kneading a predetermined amount of each of the above essential components and optional components. The compounding and kneading at this time are premixed by a commonly used equipment such as a ribbon blender or a drum tumbler, and then a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder, a kneader. Or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. As this melt-kneading molding, it is preferable to use an extrusion molding machine, particularly a vent type extrusion molding machine. In addition, the components other than the polycarbonate resin can be added in advance as a master batch with melt-kneading with the polycarbonate resin or other thermoplastic resin.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機で直接成形品を成形したり、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。 The polycarbonate resin composition of the present invention can be molded directly with the above melt-kneading machine, or the obtained pellets can be used as raw materials for injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding. Various molded products can be produced by a press molding method, a vacuum molding method, a foam molding method, or the like. However, a pellet-shaped forming raw material can be produced by the melt kneading method, and then the pellet can be used particularly suitably for the production of an injection molded product by injection molding or injection compression molding. As an injection molding method, gas injection molding for preventing the appearance of sink marks or for weight reduction can be adopted.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。 Examples of molded articles obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention include copying machines, fax machines, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, microwave ovens, and other electrical / electronic devices. It is also used in other fields such as housings and parts, as well as automobile parts.
更に、本発明を製造例，実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［アルキルフェノールの調製］
バッフル及び攪拌翼を備えた反応器に、フェノール３００質量部と１−ドコセン１１０質量部〔フェノール／オレフィン＝９／１（モル比）〕及び触媒として強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオン樹脂（ロームアンドハース社；Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５）１１質量部の仕込み割合で、反応原料及び触媒を仕込み、１２０℃において、攪拌下に３時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により精製し、アルキルフェノール（ａ）を得た。この得られたアルキルフェノール（ａ）のアルキル基の炭素数は２２であった。
Further, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Preparation of alkylphenol]
In a reactor equipped with a baffle and a stirring blade, 300 parts by mass of phenol and 110 parts by mass of 1-docosene [phenol / olefin = 9/1 (molar ratio)] and a strongly acidic polystyrene-based sulfonic acid type cation resin (Rohm and Haas Co .; Amberlyst 15) The reaction raw materials and the catalyst were charged at a charging ratio of 11 parts by mass, and the reaction was performed at 120 ° C. with stirring for 3 hours. After completion of the reaction, the product was purified by distillation under reduced pressure to obtain alkylphenol (a). The carbon number of the alkyl group of the obtained alkylphenol (a) was 22.
［ＰＣオリゴマーの製造］
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
[Production of PC oligomer]
60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 liters of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A. Next, this aqueous solution of bisphenol A in sodium hydroxide maintained at room temperature at a flow rate of 138 liter / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liter / hour was passed through an orifice plate through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m. It was introduced, and phosgene was co-flowed into it and blown in at a flow rate of 10.7 kg / hour, and reacted continuously for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and the discharge temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water. The pH of the effluent was adjusted to 10-11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase (220 liters) was collected to obtain a PC oligomer (concentration 317 g / liter). The degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 2 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.7N.
［末端変性ポリカーボネートの製造］
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、アルキルフェノール（ａ）２４７ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間、５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
[Production of terminal-modified polycarbonate]
10 liters of the PC oligomer obtained in Production Example 1 was put into a container with stirring having an internal volume of 50 liters, and 247 g of alkylphenol (a) was dissolved therein. Next, an aqueous sodium hydroxide solution (53 g of sodium hydroxide, 1 liter of water) and 5.8 cc of triethylamine were added, and the mixture was stirred at 300 rpm for 1 hour to be reacted. Then, bisphenol A sodium hydroxide solution (bisphenol A: 720 g, sodium hydroxide 412 g, water 5.5 liters) was mixed into the above system, 8 liters of methylene chloride was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour to react. It was. After the reaction, 7 liters of methylene chloride and 5 liters of water were added, and the mixture was stirred for 10 minutes at 500 rpm. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase. The resulting organic phase was washed with 5 liters of alkali (0.03 N NaOH), 5 liters of acid (0.2 N hydrochloric acid) and 5 liters of water (twice) in this order. Thereafter, methylene chloride was evaporated to obtain a flaky polymer. The viscosity average molecular weight was 17,500.
［反応性ＰＤＭＳの製造］
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０2 Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
[Production of reactive PDMS]
1,483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 96 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed and stirred at room temperature for 17 hours. Thereafter, the oil phase was separated, 25 g of sodium bicarbonate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, vacuum distillation was performed at 150 ° C. and 3 torr (4 × 10 2 Pa) to remove low-boiling substances to obtain oil.
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。 To a mixture of 60 g 2-allylphenol and 0.0014 g platinum as platinum chloride-alcolate complex, 294 g of the oil obtained above was added at a temperature of 90 ° C. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90 to 115 ° C. The product was extracted with methylene chloride and washed 3 times with 80% aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol. The product was dried over anhydrous sodium sulfate and heated to 115 ° C. in vacuo to remove the solvent. The terminal phenol PDMS obtained had 30 repeats of dimethylsilanooxy units as measured by NMR.
〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造〕
前記で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
[Production of PC-PDMS copolymer]
182 g of the reactive PDMS obtained above was dissolved in 2 liters of methylene chloride, and 10 liters of the PC oligomer obtained in Production Example 1 was mixed. Thereto, 26 g of sodium hydroxide dissolved in 1 liter of water and 5.7 cc of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature at 500 rpm for 1 hour.
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。 After completion of the reaction, to the above reaction system was added 600 g of bisphenol A dissolved in 5 liters of a 5.2 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 8 liters of methylene chloride and 96 g of p-tert-butylphenol, and the mixture was brought to room temperature at 500 rpm. And stirred for 2 hours. After the reaction, add 5 liters of methylene chloride, and further wash with 5 liters of water, wash with alkali with 5 liters of 0.03N aqueous sodium hydroxide, wash with acid with 5 liters of 0.2N hydrochloric acid, and wash with 5 liters of water. The methylene chloride was removed at the end, and a flaky PC-PDMS copolymer was obtained. The obtained PC-PDMS copolymer was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours. The viscosity average molecular weight was 17,000, and the PDMS content was 4.0% by mass.
なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
［η］＝1.２３×１０-5Ｍｖ0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
In addition, the viscosity average molecular weight and the PDPS content were performed as follows.
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C. was measured with an Ubbelohde viscometer, and the intrinsic viscosity [η] was determined from the viscosity.
[Η] = 1.23 × 10 −5 Mv 0.83
(2) PDMS content
It was determined based on the intensity ratio between the isopropyl methyl group peak of bisphenol A found at 1.7 ppm by 1 H-NMR and the methyl group peak of dimethylsiloxane found at 0.2 ppm.
［末端変性ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
前記のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９６ｇに変えてアルキルフェノール（ａ）２５７ｇを用いた以外は同様にして末端変性ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られた末端変性ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
[Production of terminal-modified PC-PDMS copolymer]
In the production of the PC-PDMS copolymer, a terminal-modified PC-PDMS copolymer was obtained in the same manner except that 257 g of alkylphenol (a) was used instead of 96 g of p-tert-butylphenol. The obtained terminal-modified PC-PDMS copolymer was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours. The viscosity average molecular weight was 17,000, and the PDMS content was 4.0% by mass.
〔第一発明〕
実施例１〜４及び比較例１〜７
第１表に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分は質量％）他の成分は、（Ａ）成分１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表に示した。
[First invention]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7
Each component is blended in the proportions shown in Table 1 (component (A) is in mass%), and other components are shown in parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). Then, it was supplied to a vent type twin screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melted and kneaded at 280 ° C., and pelletized. In all Examples and Comparative Examples, 0.2 parts by mass of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1 part by mass of Adeka Stub C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were used as antioxidants. Blended. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then injection molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces. The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Table 1.
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂
・ＰＣ−１：タフロン Ａ１７００（出光石油化学社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝２７ｇ／１０分〔ＪＩＳＫ ７２１０：温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ〕、粘度平均分子量：１７，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止。
・ＰＣ−２：タフロン Ａ１５００（出光石油化学社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、粘度平均分子量：１５，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止。
・末端変性ＰＣ：前記で得られたｐ−ドコシルフェノキシ基末端封止されたポリカーボネート樹脂
・ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記で得られたビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＰＤＭＳ含有量＝４．０質量％、粘度平均分子量：１７，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止。
The molding materials and performance evaluation methods used are shown below.
(A) Polycarbonate-based resin / PC-1: Toughlon A1700 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): Bisphenol A polycarbonate resin, melt flow rate (MFR) = 27 g / 10 min [JISK 7210: Temperature: 300 ° C., Load: 11. 77N], viscosity average molecular weight: 17,000, p-tert-butylphenoxy group end-capping.
PC-2: Toughlon A1500 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): Bisphenol A polycarbonate resin, MFR = 50 g / 10 min, viscosity average molecular weight: 15,000, p-tert-butylphenoxy group end-capped.
Terminal-modified PC: p-docosylphenoxy group end-capped polycarbonate resin obtained above PC-PDMS: bisphenol A-polydimethylsiloxane (PDMS) copolymer obtained above, PDMS content = 4.0 mass%, viscosity average molecular weight: 17,000, p-tert-butylphenoxy group end-capping.
（Ｂ）シリコーン化合物・シリコーン−１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン、ＫＲ２１９（信越化学工業株式会社製）、動粘度＝１８ｍｍ2 ／ｓ・シリコーン−３：ジメチルシリコーン、ＳＨ２００（東レダウコーニング株式会社製）、動粘度＝３５０ｍｍ2 ／ｓ (B) Silicone compound / silicone-1: vinyl group methoxy group-containing methylphenyl silicone, KR219 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), kinematic viscosity = 18 mm 2 / s / silicone-3: dimethyl silicone, SH200 (Toray Dow Corning Co., Ltd.) Company), kinematic viscosity = 350 mm 2 / s
（Ｃ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
・ゴム状弾性体−１：複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０質量％以上
・ゴム状弾性体−２：ＳＢＳ系グラフト共重合体（比較）：ＶＥＣＴＯＲ８５５０−５（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓ社製）
（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂
・ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製）
(C) Core-shell type graft rubber-like elastic body / rubber-like elastic body-1: Composite rubber-based graft copolymer: Methrene S2001 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): Polydimethylsiloxane content: 50% by mass or more Body-2: SBS graft copolymer (comparison): VECTOR 8550-5 (manufactured by Dexco Polymers)
(D) Polyfluoroolefin resin / PTFE: CD076 (Asahi IC fluoropolymers)
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠。温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）、（肉厚：３．２ｍｍ）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃で測定
[Performance evaluation method]
(1) Melt fluidity MFR (melt flow rate): Conforms to JIS K 7210. Temperature: 300 ° C, load: 11.77N
(2) IZOD (Izod impact strength), (wall thickness: 3.2 mm) Measured at 23 ° C. according to ASTM D256
（３）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠なお、Ｖ−２ＮＧは、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれにも該当しないことを示す。
（５）耐グリース性
耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試料片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試料片にアルバニアグリース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）より限界歪（％）を求めた。
(3) Compliant with flame retardant UL94 combustion test Note that V-2NG does not correspond to any of V-0, V-1, and V-2.
(5) Based on the grease resistance and chemical resistance evaluation method (limit strain due to ¼ ellipse). A sample piece (thickness = 3 mm) was fixed to a quarter ellipse surface shown in FIG. 1 (perspective view), and Albania grease (made by Showa Shell Sekiyu KK) was applied to the sample piece and held for 48 hours. The minimum length (X) at which cracks occurred was read, and the critical strain (%) was determined from the following formula (1).
（５）リサイクル性
各組成物ペレットを用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形によりノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を成形した。この成形品を粉砕して、１００％リサイクル原料として再度、同条件で試験片を成形した。
・リサイクル成形試験片のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
・リサイクル成形試験片の色調変化を測定した。ＪＩＳ Ｈ ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計でリサイクル前後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色相変化を（ΔＥ）として算出した。
(5) Recyclability Using each composition pellet, a notebook computer housing (A4 type) was molded by injection molding under conditions of a molding temperature of 300 ° C and a mold temperature of 80 ° C. The molded product was pulverized, and a test piece was molded again under the same conditions as a 100% recycled raw material.
-The IZOD impact strength of the recycled molded specimen was measured.
-Change in color tone of recycled molded specimens was measured. In accordance with JIS H 7103 (yellowing degree test method), the hue (L, a, b) of the test piece before and after recycling was measured with a color difference meter, and the hue change was calculated as (ΔE).
〔第二発明〕
実施例５〜１１及び比較例８〜１３
第２表に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分と（Ｅ）成分は質量％）他の成分は、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第２表に示した。
[Second invention]
Examples 5-11 and Comparative Examples 8-13
Each component is blended in the proportions shown in Table 2 (the components (A) and (E) are in mass%), and the other components are expressed in parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin comprising the components (A) and (E). . Then, it was supplied to a vent type twin screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melted and kneaded at 280 ° C., and pelletized. In all Examples and Comparative Examples, 0.2 parts by mass of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1 part by mass of Adeka Stub C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were used as antioxidants. Blended. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then injection molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces. The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Table 2.
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂
・ＰＣ−２：前記に同じ
・ＰＣ−３：タフロン Ａ１９００（出光石油化学社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝１９ｇ／１０分〔ＪＩＳＫ ７２１０：温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ〕、粘度平均分子量：１９，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止。
・末端変性ＰＣ：前記に同じ。
・ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記に同じ。
・末端変性ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記で得られたビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＰＤＭＳ含有量＝４．０質量％、粘度平均分子量：１７，１００、ｐ−ドコシルフェノキシ基末端封止
The molding materials and performance evaluation methods used are shown below.
(A) Polycarbonate resin PC-2: Same as above PC-3: Toughlon A1900 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): Bisphenol A polycarbonate resin, melt flow rate (MFR) = 19 g / 10 min [JISK 7210: Temperature : 300 ° C., load: 11.77 N], viscosity average molecular weight: 19,000, p-tert-butylphenoxy group end-capping.
Terminal modified PC: Same as above.
PC-PDMS: Same as above.
Terminal-modified PC-PDMS: bisphenol A-polydimethylsiloxane (PDMS) copolymer obtained above, PDMS content = 4.0% by mass, viscosity average molecular weight: 17,100, p-docosylphenoxy group terminal Sealing
（Ｅ）スチレン系樹脂
・ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＳ ＩＴ４４（出光石油化学社製）ポリブタジエンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量１０質量％、ＭＦＲ：８ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：温度；２００℃、荷重；４９．０３Ｎ）
・ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）：ＤＰ−６１１（テクノポリマー社製）、ＭＦＲ：２ｇ／１０分
(E) Styrene-based resin / HIPS: high-impact polystyrene (HIPS); IDEMITSU PS IT44 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) Polybutadiene grafted with styrene, rubber content 10% by mass, MFR: 8 g / 10 min ( (JIS K 7210: temperature; 200 ° C., load; 49.03 N)
ABS: Acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS): DP-611 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), MFR: 2 g / 10 min
（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂
・ＰＴＦＥ：前記に同じ。
(D) Polyfluoroolefin resin / PTFE: Same as above.
（Ｂ）シリコーン化合物
・シリコーン−１：前記に同じ。
・シリコーン−２：メトキシ基含有ジメチルシリコーン、ＫＣ−８９（信越化学工業社製、動粘度＝２０ｍｍ2 ／ｓ
(B) Silicone compound / silicone-1: Same as above.
Silicone-2: methoxy group-containing dimethyl silicone, KC-89 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., kinematic viscosity = 20 mm 2 / s
（Ｆ）無機充填材
・タルク：ＦＦＲ（浅田製粉社製）、平均粒径＝０．７μｍなお、性能評価方法は前記に同じである。
(F) Inorganic filler / talc: FFR (manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.), average particle size = 0.7 μm The performance evaluation method is the same as described above.
第１表、第２表の結果から、実施例の本発明のポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、高い衝撃強度を維持して、成形性（溶融流動性）が改良されていることが明らかである。また、耐グリース性、リサイクル性にも優れている。 From the results in Tables 1 and 2, it is clear that the molded products from the polycarbonate resin compositions of the examples of the present invention have improved moldability (melt flowability) while maintaining high impact strength. It is. It also has excellent grease resistance and recyclability.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010219185A JP5463255B2 (en) | 2010-09-29 | 2010-09-29 | Polycarbonate resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010219185A JP5463255B2 (en) | 2010-09-29 | 2010-09-29 | Polycarbonate resin composition |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000349454A Division JP2002146173A (en) | 2000-11-01 | 2000-11-16 | Polycarbonate resin composition and molded product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010280923A true JP2010280923A (en) | 2010-12-16 |
| JP5463255B2 JP5463255B2 (en) | 2014-04-09 |
Family
ID=43537914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010219185A Expired - Fee Related JP5463255B2 (en) | 2010-09-29 | 2010-09-29 | Polycarbonate resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5463255B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015058655A (en) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 日本写真印刷株式会社 | Manufacturing method of design panel for display device and design panel for display device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05247195A (en) * | 1991-07-01 | 1993-09-24 | General Electric Co <Ge> | Polycarbonate-polysiloxane block copolymer |
| JPH1135815A (en) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Teijin Chem Ltd | Polycarbonate composition |
| JPH1180529A (en) * | 1997-09-10 | 1999-03-26 | Teijin Chem Ltd | Flame-retardant polycarbonate composition |
| JPH11306823A (en) * | 1998-04-16 | 1999-11-05 | Teijin Chem Ltd | Lamp lens reflector |
| JP2000191898A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article |
-
2010
- 2010-09-29 JP JP2010219185A patent/JP5463255B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05247195A (en) * | 1991-07-01 | 1993-09-24 | General Electric Co <Ge> | Polycarbonate-polysiloxane block copolymer |
| JPH1135815A (en) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Teijin Chem Ltd | Polycarbonate composition |
| JPH1180529A (en) * | 1997-09-10 | 1999-03-26 | Teijin Chem Ltd | Flame-retardant polycarbonate composition |
| JPH11306823A (en) * | 1998-04-16 | 1999-11-05 | Teijin Chem Ltd | Lamp lens reflector |
| JP2000191898A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015058655A (en) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 日本写真印刷株式会社 | Manufacturing method of design panel for display device and design panel for display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5463255B2 (en) | 2014-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7851529B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP4368977B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| WO2000039217A1 (en) | Frame-retardant polycarbonate resin composition and formed article | |
| JP3662424B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and injection molded article | |
| JP4212959B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product | |
| JP2004035587A (en) | Polycarbonate resin composition and molding | |
| EP1167448A2 (en) | Polycarbonate resin composition and shaped article | |
| JP3616791B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP3623117B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP4022324B2 (en) | Thermoplastic resin composition and injection molded product | |
| EP1167449A1 (en) | Polycarbonate resin composition and shaped article | |
| JP5086499B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product | |
| JP2002146173A (en) | Polycarbonate resin composition and molded product | |
| JP2004027112A (en) | Polycarbonate resin composition and molding prepared therefrom | |
| JP3621974B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP4540804B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP5463255B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP4242730B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition | |
| JP4691316B2 (en) | Polycarbonate resin composition and injection molded body | |
| JP3649611B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP4498552B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP2004035661A (en) | Polycarbonate resin composition and molding comprising the same | |
| JP4050413B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP4478300B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product | |
| JP2005194381A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100930 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120607 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130416 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130820 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131224 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140120 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |