JP2010280613A - リン系難燃剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ジフェニルホスフィンオキサイドを単離せずに、高純度なリン系難燃剤を簡便に高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】 クロロジフェニルホスフィン等のリン化合物と、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物とを水存在下で反応させることにより、リン系難燃剤を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料、ソルダーレジスト材料、封止剤、接着剤などの難燃剤として好適な高純度のリン系難燃剤の簡便な製造方法に関するものである。

電気機器、電子部品等に使用される樹脂には、火災の防止等の安全性の観点から、高い難燃性が望まれている。従来から、上記用途に使用される樹脂には臭素化物を主としたハロゲン含有化合物が使用されてきた。しかしながら、ハロゲン含有化合物は燃焼の際に腐食性のハロゲン化水素等の有害な化合物を発生する恐れがあり、近年では環境に与える影響が問題となっている。
このような理由から、ハロゲン含有化合物に替わる難燃性樹脂としてリン含有化合物が検討されているが、リン酸エステル化合物を使用した場合には、吸水性が悪化したり、加水分解によりリン酸が発生したり、樹脂性能を低下させるなどの問題がある。
これらの問題を解決するものとして、耐加水分解性を向上させた縮合リン酸エステルやホスファゼン化合物が提案されている。しかしながら、これらを含む樹脂組成物においては、硬化過程や硬化後のリン含有化合物のブリードにより、均一な難燃効果が得られない場合があり、さらには、硬化物の熱的、電気的、機械的特性等が低下するという問題があった。このため、これらの問題が解消された反応性リン系難燃剤が求められていた。

樹脂組成物に配合、あるいは樹脂原料として用いたときに充分な難燃性を付与し得る反応性リン系難燃剤としては、下記式（ａ）で表されるジフェニルホスフィンオキサイドやこれを原料として製造される化合物群が知られている（特許文献１〜３参照）。

上記ジフェニルホスフィンオキサイドの製造方法としては、例えば、塩化アルミニウムを触媒として用いたベンゼンと三塩化リンのフリーデル・クラフツ反応により合成する方法が知られている。
しかしながら、反応の際に大量に副生する水酸化アルミニウムの影響や、化合物自体の結晶性の低さから高純度のジフェニルホスフィンオキサイドを高収率に得るのは困難である。また、このような２置換のホスフィンオキサイド化合物類は不安定であり、下記の反応式（ｂ）の様に容易に不均化反応を起こしてしまう問題点もある。

特開昭６３−３１３７９５号公報 特公昭６０−７６４０号公報 特開平７−５３５８０号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、ジフェニルホスフィンオキサイドを単離することなく、高純度なリン系難燃剤を簡便に高収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は上記目的を達成するため、鋭意研究したところ、前述のジフェニルホスフィンオキサイドを単離することなく、下記一般式（３）で表されるリン化合物と下記一般式（４）または（５）で表されるキノン化合物を水存在下で反応させることにより、目的とするリン系難燃剤を得ることができ、また、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は以下を要旨とする。
１．下記一般式（３）で表されるリン化合物と、下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるキノン化合物とを水存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるリン系難燃剤の製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｍ、ｎ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。）
２．前記リン化合物が下記式（３−１）で示される上記１記載のリン系難燃剤の製造方法。

３．前記キノン化合物が、１，４−ベンゾキノンまたは１，４−ナフトキノンである上記１または２記載のリン系難燃剤の製造方法。
４．前記リン化合物１モルに対して、水を１モル以上使用する上記１〜３のいずれかに記載のリン系難燃剤の製造方法。

本発明によれば、ジフェニルホスフィンオキサイドを単離することなく、高純度なリン系難燃剤を簡便に高収率で製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（３）で表されるリン化合物と、下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるキノン化合物とを水存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるリン系難燃剤の製造方法を提供するものである。

［リン系難燃剤］
本発明により製造されるリン系難燃剤は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される。

上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１０（好ましくは環形成炭素数６）のアリール基を表す。ｍ、ｎ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。）

Ｒ¹〜Ｒ⁴がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ¹およびＲ²がそれぞれ独立して表す無置換のアリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ¹およびＲ²が置換アリール基である場合の置換基としてはトリル基、キシリル基等が挙げられる。
リン含有率が高くなることからｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０または１が好ましく、０がより好ましい。

上記一般式（１）、（２）で表されるリン系難燃剤の具体例としては、下記式（１’）、（２’）で示される化合物が挙げられる。

これらのリン系難燃剤は、そのまま難燃剤として使用することもできるし、さらに特開平５−２１４０７０号公報に記載されているようにエポキシ樹脂と反応させてリン含有エポキシ樹脂とすることができる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられ、プリント配線板、銅箔と基板との接着剤等の用途で特に有用である。

［リン化合物］
本発明の製造方法において用いられるリン化合物は、下記一般式（３）で表される。

上記一般式（３）におけるＲ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは、それぞれ上記一般式（１）及び（２）におけるものと同様である。
上記一般式（３）で表されるリン化合物の具体例としては、クロロジフェニルホスフィン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。

［キノン化合物］
本発明の製造方法において用いられるキノン化合物は、下記一般式（４）及び／又は（５）で表される。

上記一般式（４）及び（５）におけるＲ³、Ｒ⁴、ｐ及びｑは、それぞれ上記一般式（１）及び（２）におけるものと同様である。
上記一般式（４）及び／又は（５）で表されるキノン化合物の具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

［リン系難燃剤の製造方法］
本発明のリン系難燃剤は、上記一般式（３）で表されるリン化合物と、上記一般式（４）及び／又は（５）で表されるキノン化合物とを水存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
上記溶剤としては、ケトン系化合物とアルデヒド系化合物を除けば、任意の一般的な溶剤を選択することができ、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

水の使用割合は、一般式（３）で表されるリン化合物１モルに対して１．０〜５．０モルが好ましく、より好ましくは１．２〜３．０モルである。この範囲であれば、反応が十分に進行して原料が残らない。水は最初から全量を加えておいてもよいし、滴下等により少量ずつ添加していってもよい。
反応温度としては３０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。３０℃以上であると反応時間が短縮され、９０℃以下であると反応が急激に進むことがなく、制御が容易となる。
反応時間としては１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。１時間以上であると未反応物が残存せず、２０時間以下であると反応時間が短いため経済的である。

以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［分析方法］
（１）ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）：カラムは昭和電工株式会社製の「Ｓｈｏｄｅｘ ５Ｃ８ ４Ｅ」を用い、以下の条件で測定を行った。
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／水＝２／１（容積比）、２ｍｍｏｌ／リットル過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
溶出速度：１ｍｌ／分
（２）¹Ｈ‐ＮＭＲ：テトラメチルシランを内部標準物質として、日本電子社製の「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用いて測定した。
（３）赤外吸収スペクトル：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のフーリエ変換赤外分光光度計「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」を用いて測定した。

実施例１（化合物（２’）の合成）
冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに１，４−ナフトキノン３１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、クロロジフェニルホスフィン４４．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込んだ。４０℃まで昇温した後に、水５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を２時間かけて投入した。その後、７０℃まで昇温し、その温度で３時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、析出した生成物をろ別した。この粗生成物をトルエン２００ｇで２回洗浄し、さらにイオン交換水５００ｇで２回洗浄した。その後、７０℃で減圧乾燥を行うことにより、灰白色の化合物（２’）が６７．０ｇ得られた（収率：９３．０％、ＨＰＬＣ純度：９７．７％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ、ｐｐｍ） δ：６．５（１Ｈ）、δ：７．６〜７．７（１２Ｈ）、δ：８．１（１Ｈ）、δ：８．２（１Ｈ）、δ：９．７（１Ｈ）、δ：１１．６（１Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３１２８、１６２８、１５９７、１５７６、１４３７、１３９９、１３２５、１１９８、１１６２、１１５０、１１００、１０９８、１０６７、１０２５、９９７、８７１、８０９、７７５、７４７、７２６、７１９、７０３、６９２、６６６

比較例１
（ジフェニルホスフィンオキサイドの合成）
冷却器、温度計、乾燥管、攪拌機を装着した５００ｍｌのフラスコに無水塩化アルミニウム１１６．６ｇ（０．８７ｍｏｌ）、三塩化リン１００．０ｇ（０．７３ｍｏｌ）とベンゼン１７５ｍｌを加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。塩化アルミニウムが完全に溶解した後、さらに昇温して１４５℃で６時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、トルエン３００ｇで希釈した。続いて、この希釈液を攪拌しながら氷水にゆっくり投入した。分液ロートで有機層と水層を分離後、分離した水層をトルエンで抽出し、有機層に加えた。この有機層を１０％ＮａＯＨ溶液で洗浄し、更に中性になるまで水洗した。有機層を分離した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。最後に７０℃で減圧乾燥を行うことにより、薄黄色油状のジフェニルホスフィンオキサイド９７．１ｇを得た（収率：６６．０％、ＨＰＬＣ純度：８５．０％）。

（ジフェニルホスフィンオキサイドからの化合物（２’）の合成）
冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに上述のようにして合成したジフェニルホスフィンオキサイド４７．６ｇ（０．２ｍｏｌ、ＨＰＬＣ純度８５．０％）、トルエン３００ｇを仕込んだ。６０℃まで昇温した後に、１，４−ナフトキノン３１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて投入した。その後、１００℃まで昇温し、その温度で４時間反応を行った。反応液を室温まで冷却した後、析出した生成物をろ別した。この粗生成物をトルエン２００ｇで２回洗浄し、さらにイオン交換水５００ｇで２回洗浄した。その後、７０℃で減圧乾燥を行うことにより、灰白色の化合物（２’）が５８．４ｇ得られた（収率：８１．０％、ＨＰＬＣ純度：８９．７％）。

上記実施例１と比較例１との対比より明らかなように、本発明のリン系難燃剤の製造方法によれば、難燃剤として使用できるリン化合物を簡便に高収率で製造することができた。

本発明は、電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料、ソルダーレジスト材料、封止材、接着剤などの難燃剤として好適な高純度のリン系難燃剤を簡便な製造方法として有用である。

Claims (4)

1. 下記一般式（３）で表されるリン化合物と、下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるキノン化合物とを水存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるリン系難燃剤の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｍ、ｎ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。）
2. 前記リン化合物が下記式（３−１）で示される請求項１記載のリン系難燃剤の製造方法。
   

   
3. 前記キノン化合物が、１，４−ベンゾキノンまたは１，４−ナフトキノンである請求項１または２記載のリン系難燃剤の製造方法。
4. 前記リン化合物１モルに対して、水を１モル以上使用する請求項１〜３のいずれかに記載のリン系難燃剤の製造方法。