JP2010271715A - トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の帯電特性を有するトナー及びその製造方法が提供される。
【解決手段】分散液の形態で、少なくとも１種の非晶性樹脂を結晶性樹脂と接触させる工程；前記分散液を、少なくとも１種の界面活性剤と接触させて、小粒子を形成する工程；前記小粒子を凝集させてコアを形成する工程；前記コアを、少なくとも１種の非晶性樹脂及び少なくとも１種の帯電制御剤を含むエマルションと接触させて、前記コアを覆うシェルを形成する工程；前記シェルを有する前記コアを合一させてトナー粒子を形成する工程；および前記トナー粒子を回収する工程を含む、トナーの作製方法が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真装置に好適に使用されるトナーおよびその製造方法に関する。

多くのトナー作製方法が当業者に公知であり、そのような方法の１つとして乳化凝集（ＥＡ：Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）がある。このトナーは、着色剤を乳化重合により形成されたラテックスポリマーと凝集させることにより形成され得る。例えば、特許文献１は、最初に種ポリマーを形成してラテックスを作製する半連続乳化重合法を開示している。

非晶性および結晶性のポリエステル樹脂を用いてポリエステルＥＡ超低溶融（ＵＬＭ：Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｍｅｌｔ）トナーが作製されているが、この配合で生じる問題点として、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に移動し、帯電特性に悪影響を与えることがあるということが挙げられる。この問題を回避するために種々の方法／改変が提案されてきた。例えば、１つの方法として、トナー粒子にシェルを付与することにより、トナー粒子表面への結晶性ポリエステルの移動を最小限に抑える方法が取られている。他には、トナー粒子の帯電量を増やすために帯電制御剤（ＣＣＡ：Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ）を用いることができる。

米国特許第５，８５３，９４３号明細書

しかし、ほとんどの帯電制御剤は固体粉末の形態でのみ利用可能であり、乳化重合で使用するためには水性分散液に変換する必要がある。したがって、帯電制御剤の多くを効率的に使用することは、不可能ではなくても、非常に困難であり得る。このため、結晶性ポリエステルを含むＥＡトナーの帯電特性の向上が依然として望まれている。

本発明によれば、トナーおよびその製造方法が提供される。或る態様に係る本発明の方法は、分散液の形態で、少なくとも１種の非晶性樹脂を、必要に応じて採用してもよい結晶性樹脂と接触させる工程；得られた分散液を、必要に応じて採用してもよい着色剤、少なくとも１種の界面活性剤、および必要に応じて採用してもよいワックスと接触させて、小粒子を形成する工程；該小粒子を凝集させてコアを形成する工程；上記コアを、少なくとも１種の非晶性樹脂と少なくとも１種の帯電制御剤とを含むエマルションと接触させて、上記コアを覆うシェルを形成する工程；上記シェルを有するコアを合一させてトナー粒子を形成する工程；およびトナー粒子を回収する工程、を含み得る。

別の態様に係る本発明の方法は、分散液の形態で、少なくとも１種の非晶性樹脂を、必要に応じて採用してもよい結晶性樹脂と接触させる工程；得られた分散液を、必要に応じて採用してもよい着色剤、少なくとも１種の界面活性剤、および必要に応じて採用してもよいワックスと接触させて、小粒子を形成する工程；該小粒子を凝集させてコアを形成する工程；上記コアを、少なくとも１種のポリエステル樹脂と少なくとも１種の帯電制御剤とを含むエマルションと接触させて、上記コアを覆うシェルを形成する工程；上記シェルを有するコアを合一させてトナー粒子を形成する工程；およびトナー粒子を回収する工程、を含み得、ここで、少なくとも１種のポリエステル樹脂と少なくとも１種の帯電制御剤とを含むエマルションは、溶媒フラッシュ法、転相法、または無溶媒乳化法（ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）等の方法で作製される。

或る態様に係る本発明のトナーは、少なくとも１種の非晶性樹脂と、少なくとも１種の結晶性樹脂とを含み、必要に応じて採用してもよい着色剤、必要に応じて採用してもよいワックス、およびその組合せ等の１種以上の成分を必要に応じて含むコア；並びに、少なくとも１種の非晶性シェル樹脂と共乳化された少なくとも１種の帯電制御剤を含むシェルを含み、ここで、上記帯電制御剤は、アルキルピリジニウムハライド、重硫酸塩、有機硫酸塩、有機スルホン酸塩、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、アルミニウム塩、亜鉛塩、アゾ金属錯体、非晶性金属錯体塩化合物、カルボン酸、置換カルボン酸、カルボン酸の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、カリックスアレーン化合物、スルホン酸塩、スルホネート基を有するスチレン−アクリレート系コポリマー、スルホネート基を有するスチレン−メタクリレート系コポリマー、およびその組合せ等の少なくとも１種であり得る。

シェル中に帯電制御剤を含む本発明のトナーと対照トナーの（ＡゾーンおよびＣゾーンの両方における）帯電量を比較したグラフである。 シェル中に帯電制御剤を含む本発明のトナーと対照トナーの相対湿度（ＲＨ）感度を比較したグラフである。 シェル中に帯電制御剤を含む本発明のトナーと対照トナーの粘着性（ｃｏｈｅｓｉｖｉｔｙ）を比較したグラフである。

本発明によれば、所望の帯電特性を有するトナー粒子が提供される。このトナー粒子は、シェル中に帯電制御剤（ＣＣＡ）を含むコア−シェル構造を有する。

或る実施形態では、帯電制御剤と非晶性シェル樹脂とを共乳化して帯電制御剤／非晶性樹脂エマルションを形成することにより、シェル中に帯電制御剤が含まれるようにしてよい。実施形態によっては、溶媒フラッシュ法または転相法を用いて帯電制御剤と非晶性シェル樹脂とを共乳化した後で、溶媒を蒸発させてもよい。ほとんどの帯電制御剤は対イオンと安定化されている有機化合物であるので、非晶性樹脂を含むラテックスミセル中に留まり得る。このように、帯電制御剤を含む非晶性シェルエマルションを乳化凝集用途に作製することができる。

本発明のトナーコアの形成には如何なるラテックス樹脂を用いてもよい。そのような樹脂は、如何なる好適なモノマーで構成されていてよい。使用される任意のモノマーは、使用される特定のポリマーに応じて選択され得る。

或る実施形態では、コア樹脂は、非晶性樹脂、結晶性樹脂、および／またはその組合せである得る。別の実施形態では、樹脂コアの形成に用いられるポリマーは、米国特許第６，５９３，０４９号および同第６，７５６，１７６号に記載されている樹脂を含むポリエステル樹脂であってよい。好適な樹脂としては、米国特許第６，８３０，８６０号に記載の非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物も含まれ得る。

或る実施形態では、上記樹脂は、必要に応じて使用される触媒存在下で、ジオールを二酸と反応させることにより形成されるポリエステル樹脂であってよい。

結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニル酢酸コポリマー、ポリプロピレン、およびこれらの混合物が挙げられる。
結晶性樹脂の量は、例えばトナー成分の約５〜約５０重量パーセントであり、実施形態によてはトナー成分の約１０〜約３５重量パーセントであり得る。結晶性樹脂の融点はさまざまであり、例えば約３０〜約１２０℃、実施形態によっては約５０〜約９０℃であり得る。結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍ_n；ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定）は、例えば約１，０００〜約５０，０００、実施形態によっては約２，０００〜約２５，０００であり、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍ_w）は、例えば約２，０００〜約１００，０００、実施形態によっては約３，０００〜約８０，０００であり得る。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、例えば約２〜約６、実施形態によっては約３〜約４であり得る。

有機二酸またはジエステルは、例えば樹脂の約４０〜約６０モルパーセント、或る実施形態では樹脂の約４２〜約５２モルパーセント、別の実施形態では樹脂の約４５〜約５０モルパーセントの量で存在し得る。

或る実施形態では、好適な非晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニル酢酸コポリマー、ポリプロピレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
結晶性または非晶性のポリエステルの形成に用いることのできる重縮合触媒としては、テトラアルキルチタネート、ジブチル酸化スズ等のジアルキル酸化スズ、ジラウリルジブチルスズ等のテトラアルキルスズ、およびブチルスズオキシドヒドロキシド（ｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）等のジアルキルスズオキシドヒドロキシド（ｄｉａｌｋｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）、またはその組合せが挙げられる。このような触媒の量は、例えば、ポリエステル樹脂の作製に用いられる出発物質である二酸またはジエステルに対して約０．０１〜約５モルパーセントであり得る。

上記のように、或る実施形態では不飽和非晶性ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として用いてもよい。

或る実施形態では、好適なポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ ｃｏ−フマラート）樹脂等の非晶性ポリエステルであってよい。

式（Ｉ）中、ｍは約５〜約１０００であり得る。

或る実施形態では、コア樹脂は架橋性樹脂であってもよい。架橋性樹脂は、架橋性基またはＣ＝Ｃ結合等の基を含む樹脂である。この樹脂は、例えば開始剤を用いたフリーラジカル重合を介して架橋することができる。したがって、実施形態によっては、コアの形成に用いられる樹脂は、一部が架橋されていてもよく、この実施形態ではこれを「一部架橋ポリエステル樹脂」または「ポリエステルゲル」ともいう。或る実施形態では、ポリエステルゲルの約１〜約５０重量％が架橋されていてよく、別の実施形態では、ポリエステルゲルの約５〜約３５重量％が架橋されていてよい。

或る実施形態では、上記非晶性樹脂を一部架橋してコアを形成してもよい。例えば、架橋して、本開示に係るトナー粒子の形成に用いることのできる非晶性樹脂としては、上記式（Ｉ）の架橋型非晶性ポリエステルが含まれ得る。ポリエステルゲルを形成する方法としては、当業者に公知のものが挙げられる。

如何なる好適な開始剤を用いてもよいが、或る実施形態では、開始剤は、存在する如何なる溶媒にも可溶性であるが水溶性ではない有機開始剤であり得る。

開始剤を用いる場合、開始剤の量は、樹脂の約０．５〜約２０重量％、或る実施形態では樹脂の約１〜約１０重量％であり得る。

架橋剤および非晶性樹脂は、架橋型ポリエステルゲルを形成するのに十分な時間および十分な温度で混合され得る。或る実施形態では、トナー粒子形成に用いるのに適した架橋型ポリエステル樹脂またはポリエステルゲルを形成するために、架橋剤および非晶性樹脂は、約２５〜約９９℃の温度、実施形態によっては約４０〜約９５℃の温度で、約１分〜約１０時間、実施形態によっては約５分〜約５時間の間、加熱され得る。

或る実施形態では、コアに使用される樹脂のガラス転移温度は約３０〜約８０℃であり、別の実施形態では約３５〜約７０℃であり得る。別の実施形態では、コアに使用される樹脂の溶融粘度は、約１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓであり、実施形態によっては約２０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓであり得る。

１種類、２種類、またはそれ以上のトナー樹脂を用いてもよい。２種類以上のトナー樹脂を使用する実施形態では、トナー樹脂は、例えば約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）等の任意の好適な比率（例えば重量比）で使用してよい。

或る実施形態では、乳化重合法で樹脂を形成してもよい。

上記樹脂を用いてトナー組成物を形成してよい。このようなトナー組成物は、必要に応じて着色剤、ワックス、およびその他の添加剤を含んでいてもよい。トナーは当業者に公知の任意の方法を用いて形成してよい。

或る実施形態では、トナー組成物の形成に用いられる着色剤、ワックス、およびその他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液の形態であってよい。また、トナー粒子は、上記樹脂とトナーのその他の成分とを１種以上の界面活性剤中に入れてエマルションを形成し、トナー粒子を凝集、合一させ、必要に応じて洗浄および乾燥し、回収する、乳化凝集法で形成されてもよい。

１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択され得る。「イオン界面活性剤」という用語には、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤が包含される。或る実施形態では、界面活性剤の量は、トナー組成物の約０．０１〜約５重量％、例えばトナー組成物の約０．７５〜約４重量％であり、実施形態によってはトナー組成物の約１〜約３重量％であり得る。

添加する着色剤としては、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料との混合物等の種々の公知の好適な着色剤をトナー中に含めてよい。トナー中の着色剤の量は、例えばトナーの約０．１〜約３５重量パーセント、トナーの約１〜約１５重量パーセント、またはトナーの約３〜約１０重量パーセントであり得る。

必要に応じて、トナー粒子の形成において必要に応じて採用してもよい着色剤、および樹脂と組み合わせてワックスを使用してもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスの量は、例えばトナー粒子の約１〜約２５重量パーセントであり、或る実施形態ではトナー粒子の約５〜約２０重量パーセントであり得る。
選択することができるワックスとしては、例えば重量平均分子量が約５００〜約２０，０００のワックスであり、或る実施形態では約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。

トナー粒子は、当業者に公知の任意の方法で作製してよい。後述するトナー粒子の作製に関する実施形態では乳化凝集法に関して記載されているが、米国特許第５，２９０，６５４号および同第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁・封入法等の化学的プロセスを含む任意の好適なトナー粒子作製方法を用いてよい。或る実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、サイズの小さい樹脂粒子を適切なトナー粒子サイズまで凝集させた後、合一させて最終的なトナー粒子の形状および形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を得る、凝集・合一法で作製してもよい。

或る実施形態では、トナー組成物は乳化凝集法で作製してよく、例えば、上記のように必要に応じて界面活性剤中で、必要に応じて採用してもよい着色剤と、必要に応じて採用してもよいワックスと、任意のその他の所望のまたは必要な添加剤と、上記樹脂を含むエマルションと、の混合物を凝集させる工程、およびその後、この凝集混合物を合一させる工程を含む方法により作製され得る。混合物は、着色剤および必要に応じて使用されるワックスまたはその他の材料（これらは必要に応じて、界面活性剤を含む分散液の形態であってもよい）をエマルション（樹脂を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に添加することにより調製してよい。得られた混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸等の酸で調整することができる。或る実施形態では、混合物のｐＨは約４〜約５に調整してよい。更に、或る実施形態では上記混合物を均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅ）してもよい。混合物を均質化する場合、均質化は約６００〜約４，０００回転毎分で混合することで達成され得る。均質化は、例えばＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０プローブホモジナイザー等の任意の好適な手段で行われる。

上記混合物の調製後、混合物に凝集剤を添加してもよい。任意の好適な凝集剤をトナー形成に用いてよい。好適な凝集剤としては、例えば二価カチオンの水溶液または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。

トナー形成に用いられる混合物に添加される凝集剤の量は、例えば、混合物中の樹脂の約０．１〜約８重量％であり、或る実施形態では約０．２〜約５重量％であり、別の実施形態では約０．５〜約５重量％であり得る。これにより、凝集させるに十分な量の凝集剤が導入される。

粒子の凝集およびその後の合一を制御するために、或る実施形態では、時間をかけて凝集剤を混合物中に計量添加してよい。例えば、凝集剤は約５〜約２４０分、或る実施形態では約３０〜約２００分の時間をかけて混合物中に計量添加され得る。凝集剤の添加は、混合物を、或る実施形態では約５０〜約１，０００ｒｐｍ、別の実施形態では約１００〜約５００ｒｐｍの撹拌条件下で、上記樹脂のガラス転移温度より低い温度、すなわち、或る実施形態では約３０〜約９０℃、別の実施形態では約３５〜約７０℃に維持しながら行ってよい。

粒子は所定の所望の粒子サイズに達するまで凝集させてよい。所定の所望サイズとは、形成前に決定される、得るべき所望の粒子サイズを意味し、成長プロセス中、そのような粒子サイズに達するまで粒子サイズをモニタリングする。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えばコールターカウンターを用いて、平均粒子サイズを分析してもよい。したがって、撹拌しながら、高温を維持するか、または徐々に、例えば約３０〜約９９℃に昇温し、混合物をこの温度で約０．５〜約１０時間（或る実施形態では約１〜約５時間）保持することで凝集を進行させることにより、凝集粒子を得てもよい。所定の所望サイズに達した後、成長プロセスを停止させる。或る実施形態では、所定の所望サイズは前述のトナー粒子サイズの範囲内である。

凝集剤添加後の粒子の成長および成形（ｓｈａｐｉｎｇ）は、任意の好適な条件下で達成され得る。例えば、成長および成形は、凝集と合一が別々に起こる条件下で行われてもよい。凝集段階と合一段階とを別々にするためには、凝集プロセスを、上記の樹脂のガラス転移温度よりは低くい高温、例えば約４０〜約９０℃、或る実施形態では約４５〜約８０℃の剪断条件下で行ってもよい。

所望の最終サイズのトナー粒子が得られたら、塩基で混合物のｐＨを約３〜約１０、或る実施形態では約５〜約９の値に調整してよい。ｐＨを調整することによりトナー成長を凍結、すなわち停止することができる。トナー成長を停止させるために使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウム等のアルカリ金属水酸化物、ならびにその組合せ等の任意の好適な塩基が挙げられる。或る実施形態では、ｐＨを上記の所望の値へ調整するためにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を補助的に添加してもよい。

或る実施形態では、凝集の後であり合一より前に、凝集粒子にシェルを付与してよい。本発明によれば、シェルの形成に用いられる樹脂を含むエマルション中に帯電制御剤（ＣＣＡ）を添加することで、トナーシェル中に帯電制御剤を導入し得る。エマルション樹脂に帯電制御剤を添加すると、帯電制御剤がシェル中に均一に分配され、トナーの帯電をより均一にすることができる。

上記シェルの形成に用いることのできる樹脂としては、コア中での使用について記載した上記非晶性樹脂が挙げられるが、これに限定されるものではない。或る実施形態では、本発明に係るシェルの形成に用いることのできる非晶性樹脂としては、上記式（Ｉ）で表される非晶性ポリエステルが挙げられる。

実施形態によっては、シェルの形成に用いられる非晶性樹脂は架橋されていてもよい。

架橋剤および非晶性樹脂を十分な時間および十分な温度で混合して、架橋型ポリエステルゲルを形成し得る。或る実施形態では、シェルとしての使用に適した架橋型ポリエステル樹脂またはポリエステルゲルを形成するために、架橋剤および非晶性樹脂を、約２５〜約９９℃（或る実施形態では約３０〜約９５℃）で約１分〜約１０時間（或る実施形態では約５分〜約５時間）加熱してよい。

架橋剤を用いる場合、架橋剤の量は、上記樹脂の約０．００１〜約５重量％、或る実施形態では上記樹脂の約０．０１〜約１重量％であり得る。架橋剤または開始剤が存在する場合、帯電制御剤の量を少なくしてもよい。

１種類のポリエステル樹脂をシェルとして用いてもよいが、実施形態によっては、第１のポリエステル樹脂を他の樹脂と組み合わせてシェルを形成してもよい。複数の樹脂を任意の好適な量で用いてよい。或る実施形態では、第１の非晶性ポリエステル樹脂、例えば上記式（Ｉ）で表される非晶性樹脂が、全シェル樹脂の約２０〜約１００重量パーセント、別の実施形態では全シェル樹脂の約３０〜約９０重量パーセントの量で存在し得る。したがって、或る実施形態では、シェル中に第２の樹脂の量は、全シェル樹脂の約０〜約８０重量パーセントであり、別の実施形態ではシェル樹脂の約１０〜約７０重量パーセントであり得る。

本発明のトナーのシェルには如何なる帯電制御剤を用いてもよい。

或る実施形態では、トナーの形成に用いられる樹脂として、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの組み合わせが挙げられる。これらのトナーの多くは優れた定着特性を有し得るが、トナーの帯電特性が悪いことがある。如何なる理論にも限定されるものではないが、この帯電特性の悪さは、ＥＡ粒子形成の合一段階で結晶性成分が粒子表面に移動することに起因すると考えられる。

したがって、或る実施形態では、トナー配合物に帯電制御剤（ＣＣＡ）を導入することが望ましいことがある。帯電制御剤は負電荷または正電荷を有し得る。好適な負または正の帯電制御剤としては、或る実施形態では、有機錯体および／または有機金属錯体が挙げられる。

或る実施形態では、好適な帯電制御剤として、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８８（商標）（オリヱント化学工業株式会社（Ｏｒｉｅｎｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）として市販されている粉末形態の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体が挙げられる。この（オリヱント化学工業株式会社（Ｏｒｉｅｎｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）は以下の式（ＩＩＩ）で表される。

その他の好適な帯電制御剤の例としては、粉末形態の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であるＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標；オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。このＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）は、対イオンとしてアルミニウムの代わりに亜鉛を有すること以外は、式（ＩＩＩ）により表されるＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８８（商標）と類似している。
樹脂および帯電制御剤を含むエマルションは、当業者に公知の任意の方法で調製することができる。或る実施形態では、帯電制御剤および樹脂を、溶媒フラッシュ法、無溶媒乳化法（ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、または転相法を用いて混合してよい。別の実施形態では、帯電制御剤および樹脂の混合は溶媒乳化法を用いて行ってよく、ここで、帯電制御剤および樹脂を有機溶媒に溶解した後、均質化しながら上記溶液を脱イオン水に入れる。

上記シェル樹脂および帯電制御剤は当業者に公知の任意の方法で凝集粒子に付与してよい。或る実施形態では、シェルの形成に用いられるポリエステル樹脂と帯電制御剤との組合せは、エマルションとして前述した界面活性剤中にあってもよい。ポリエステル樹脂および帯電制御剤を含むエマルションを、凝集粒子を覆うシェルが形成されるように前述の凝集粒子と混合してもよい。樹脂および帯電制御剤がエマルション中にある場合、該エマルションは、エマルションの約１〜約８０重量パーセントの固形分、或る実施形態では、エマルションの約５〜約６０重量パーセントの固形分を含み得る。

或る実施形態では、シェルの形成に用いられる得られたエマルションは、エマルションの約０．１〜約２０重量パーセント、別の実施形態ではエマルションの約０．５〜約１０重量パーセントの量の帯電制御剤；およびエマルションの約８０〜約９９．９重量パーセント、別の実施形態ではエマルションの約９０〜約９９．５重量パーセントの量の少なくとも１つのポリエステル樹脂ラテックスを含み得る。

したがって、得られたシェルは、シェルの約０．１〜約２０重量パーセント、或る実施形態ではシェルの約０．５〜約５重量パーセントの量の帯電制御剤；およびシェルの約８０〜約９９．９重量パーセント、或る実施形態ではシェルの約９０〜約９９．５重量パーセントの量の少なくとも１つのポリエステル樹脂ラテックスを含み得る。

凝集粒子を覆うシェルの形成は、高温（或る実施形態では約３５〜約９９℃、別の実施形態では約４０〜約８０℃）に加熱している間に起こり得る。シェルの形成にかかる時間は、約１分〜約５時間であり、或る実施形態では約５分〜約３時間であり得る。

シェルの形成に樹脂／帯電制御剤の組合せを用いると、トナー粒子表面への結晶性ポリエステルの移動が防止され、得られるトナー粒子は所望の帯電特性および所望の相対温度感度を有する。

本発明の方法により、ほとんどの帯電制御剤をＥＡ超低溶融トナー中に取り込むことができる。更に、帯電制御剤をトナー樹脂およびその他の成分と溶融混合する従来の方法と比べ、本発明では帯電制御剤をトナーシェルに添加するだけでいいので、必要な帯電制御剤の量は減少する。更に、従来のトナーと比べ、帯電、相対湿度（ＲＨ）感度、および母体トナー流動特性が改善される。

或る実施形態では、トナーコアのサイズは約２〜約８．５ミクロンであり、別の実施形態では約２．５〜約７．５ミクロンであり、更に別の実施形態では約３〜約５．５ミクロンであり得る。トナーシェルの厚さは、約１００ｎｍ〜約３ミクロンであり得、或る実施形態では約５００ｎｍ〜約２ミクロンであり得る。シェルの体積百分率は、例えばトナーの約１５〜約５０パーセント、或る実施形態ではトナーの約２０〜約４０パーセント、別の実施形態ではトナーの約２５〜約３０パーセントであり得る。

或る実施形態では、トナーは、シェルに帯電制御剤が含まれるコア／シェル構造を有し得る。別の実施形態ではトナーは、シェルには帯電制御剤が含まれるがコアには帯電制御剤が含まれないコア／シェル構造を有し得る。

したがって、帯電制御剤をトナーのシェル部分のみに導入することで、同等かまたはそれ以上の帯電結果を達成しつつ、必要な帯電制御剤の量を減らすことができる。帯電制御剤をトナー中に均一に分布させる従来の方法と比べて、本発明の方法では、帯電制御剤の量を例えば約５０〜約８５パーセント、或る実施形態では約６０〜約８０パーセント、別の実施形態では約７０〜約７５パーセント減少させることができる。

所望の粒子サイズへの凝集および上記シェル樹脂の付与後、粒子を所望の最終的な形状へと合一させてよく、該合一は、例えば混合物を好適な温度に加熱することで達成される。この温度は、或る実施形態では、コアに使用する結晶性ポリエステル樹脂の融解開始点（ｏｎｓｅｔ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）より約０〜約５０℃高くてよく、別の実施形態ではコアに使用する結晶性ポリエステル樹脂の融解開始点より約５〜約３０℃高くてもよい。例えば、上述のようにシェルの形成にポリエステルゲルを用いることで、合一の温度は、或る実施形態では約４０〜約９９℃であり、別の実施形態では約５０〜約９５℃になり得る。より高いまたは低い温度を用いてもよく、温度は使用する樹脂により異なると理解される。

合一は、例えば約５０〜約１，０００ｒｐｍ、実施形態によっては約１００〜約６００ｒｐｍの速度で、撹拌しながら行われ得る。合一は、約１分〜約２４時間、実施形態によっては約５分〜約１０時間かけて行われ得る。

合一後、混合物を例えば約２０〜約２５の室温に冷却してよい。冷却は、所望により、急速に行っても徐々に行ってもよい。好適な冷却方法としては、反応器を覆うジャケットへの冷水の導入が挙げられる。冷却後、トナー粒子を必要に応じて水で洗浄し、その後乾燥してもよい。乾燥は、例えば凍結乾燥等の任意の好適な乾燥方法で達成し得る。

シェル樹脂は、コア中の結晶性樹脂がトナー表面に移動するのを防ぎ得る。更に、シェル樹脂は、コアの形成に用いられる結晶性樹脂との相溶性が低くてもよく、それにより、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）がより高くなり得る。例えば本発明のシェルを有するトナー粒子のガラス転移温度は、約３０〜約８０℃、或る実施形態では約３５〜約７０℃であり得る。或る実施形態では、この高いＴｇにより、Ａゾーンの帯電を含むトナー粒子のブロッキングおよび帯電特性が向上し得る。

シェル中に帯電制御剤が存在すると、Ａゾーンの帯電を含むトナー粒子のブロッキングおよび帯電特性、ならびに相対湿度感度および粘着性も向上し得る。

或る実施形態では、シェルの形成に用いられるポリエステル樹脂の量は、乾燥トナー粒子の約２〜約４０重量パーセント、別の実施形態では乾燥トナー粒子の約５〜約３５重量パーセントであり得る。

実施形態によっては、トナー粒子は、所望によりまたは必要に応じ、その他の添加剤を含んでいてもよい。例えばトナー粒子を、流動助剤等の外添剤粒子とブレンドしてもよく、そのような添加剤はトナー粒子の表面上に存在し得る。これらの外添剤のそれぞれは、トナーの約０．１〜約５重量パーセント、実施形態ではトナーの約０．２５〜約３重量パーセントの量で存在し得る。これらの添加剤は、前述のシェル樹脂と同時に、またはシェル樹脂の添加後に添加してよい。

或る実施形態では、本発明のトナーを超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして用いてもよい。或る実施形態では、外表面添加剤を含まない、本発明のシェルを有する乾燥トナー粒子は、以下の特性を有し得る。

（１）体積平均直径（「体積平均粒径」ともいう）は約３〜約２５μｍ（或る実施形態では約４〜約１５μｍ、別の実施形態では約５〜約１２μｍ）である。

（２）数平均粒度分布指標（ＧＳＤｎ）および／または体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は約１．０５〜約１．５５（或る実施形態では約１．１〜約１．４）である。

（３）真円度（例えばシスメックス株式会社（Ｓｙｓｍｅｘ）製ＦＰＩＡ２１００分析装置で測定）は約０．９３〜約１（或る実施形態では約０．９５〜約０．９９）である。

トナー粒子の上記特性は、任意の好適な技術および装置で決定することができる。体積平均粒径Ｄ_50v、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、ベックマンコールター社製マルチサイザー３等の測定機器をメーカーの取扱説明書に従って用いて測定することができる。代表的なサンプリングは以下のように行われ得る：少量のトナーサンプル（約１グラム）をとり、２５マイクロメートルの篩でろ過した後、等張液に入れて約１０％の濃度にし、その後、サンプルをベックマンコールター社製マルチサイザー３にかける。

本発明に従って作製されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝されたときに優れた帯電特性を有し得る。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％ＲＨであり、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨであり得る。本発明のトナーは、Ａゾーンの帯電量が約−３〜約−６０μＣ／ｇ（或る実施形態では約−４〜−５０μＣ／ｇ）であり、母体トナーの単位質量当たりの帯電量（Ｑ／Ｍ）が約−３〜約−６０μＣ／ｇ（或る実施形態では約−４〜約−５０μＣ／ｇ）であり、最終的な摩擦帯電量（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｈａｒｇｅ）が−４〜約−５０μＣ／ｇ（或る実施形態では約−５〜約−４０μＣ／ｇ）であり得る。

本発明によれば、トナー粒子の帯電量が増加し、必要な表面添加剤が減少し、それにより最終トナーの帯電量がより高くなり、機械的帯電要件が満たされ得る。

このようにして得られたトナー粒子を現像剤組成物中に配合してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合して二成分系現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の約１〜約２５重量％、或る実施形態では現像剤の全重量の約２〜約１５重量％であってよい。

選択したキャリア粒子は、コーティングして用いてもよく、コーティングなしで用いてもよい。実施形態では、キャリア粒子は、摩擦帯電列の近接していないポリマーの混合物から形成され得るコーティングで覆われたコアを含んでもよい。

或る実施形態では、得られるコポリマーが好適な粒子サイズを維持していれば、必要に応じてＰＭＭＡを任意の所望のコモノマーと共重合してもよい。好適なコモノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のモノアルキルアミン類またはジアルキルアミン類が挙げられる。キャリア粒子は、キャリアコアと、コーティングされたキャリア粒子の重量に対して約０．０５〜約１０重量パーセント、或る実施形態では約０．０１〜約３重量パーセントの量のポリマーとを、機械的衝突（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）および／または静電引力によりポリマーがキャリアコアに接着するまで混合することにより調製することができる。

上記ポリマーをキャリアコア粒子の表面に付与するために、種々の効果的且つ好適な手段、例えばカスケードロール混合（ｃａｓｃａｄｅ ｒｏｌｌ ｍｉｘｉｎｇ）、タンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）、ミリング、振盪、静電パウダークラウド噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ｃｌｏｕｄ ｓｐｒａｙｉｎｇ）、流動床、静電ディスク処理（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、静電カーテン、およびその組合せ等を用いることができる。次いで、キャリアコア粒子とポリマーとの混合物を加熱して、ポリマーが溶融してキャリアコア粒子に融着できるようにしてもよい。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却した後、所望の粒子サイズに分粒してもよい。

或る実施形態では、好適なキャリアとしては、例えば米国特許第５，２３６，６２９号および同第５，３３０，８７４号に記載の方法を用いて、例えばメチルアクリレートおよびカーボンブラックを含む導電性ポリマー混合物約０．５〜約１０重量％（別の実施形態では約０．７〜約５重量％）でコーティングされた、例えばサイズが約２５〜約１００μｍ（別の実施形態では約５０〜約７５μｍ）の鋼コアが含まれ得る。

キャリア粒子はトナー粒子と種々の好適な組合せで混合することができる。濃度はトナー組成物の約１〜約２０重量％であってよい。しかし、所望の特性を有する現像剤組成物を得るために、異なるトナーおよびキャリアの比率を用いてもよい。

トナーは、米国特許第４，２９５，９９０号に記載されているような静電複写法またはゼログラフィー法に用いることができる。実施形態では、画像現像デバイスに任意の公知の種類の画像現像系を用いてよく、例えば磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ：Ｈｙｂｒｉｄ Ｓｃａｖｅｎｇｅｌｅｓｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）等が含まれる。これらおよび類似の現像系は当業者に公知である。

画像形成プロセスは、例えば、帯電要素、画像形成要素、光導電性要素、現像要素、転写要素、および定着要素を備えたゼログラフィー装置による画像形成を含む。或る実施形態では、現像要素は、キャリアを本明細書に記載のトナー組成物と混合することで作製される現像剤を含み得る。ゼログラフィー装置としては、高速プリンター、モノクロ高速プリンター、カラープリンター等を含み得る。

上述の方法のいずれか１つ等の好適な画像現像方法でトナー／現像剤により画像が形成された後、この画像は紙等の画像受容媒体に転写され得る。或る実施形態では、定着ロール部材を用いた画像現像デバイスでの画像の現像にトナーを用いてもよい。定着ロール部材は、当業者に公知の接触型定着デバイスであり、定着ロールからの熱および圧力によりトナーが画像受容媒体に定着され得る。実施形態によって、定着部材は、画像受容基材上での溶融の後または最中に、トナーの定着温度より高い温度、例えば約７０〜約１６０℃、或る実施形態では約８０〜約１５０℃、別の実施形態では約９０〜約１４０℃に加熱され得る。

トナー樹脂が架橋性である実施形態では、そのような架橋は任意の好適な方法で達成されてよい。例えば、トナー樹脂が定着温度で架橋可能である場合、トナー樹脂は、トナーを基材に定着させている間に架橋されてもよい。架橋は、例えば定着後の操作で、トナー樹脂が架橋される温度に定着画像を加熱することでも影響を受けることがある。或る実施形態では、架橋は、約１６０℃以下、或る実施形態では約７０〜約１６０℃、別の実施形態では約８０〜約１４０℃で達成され得る。

本発明の例示的実施形態を以下に記載する。
（１） 分散液の形態で、少なくとも１種の非晶性樹脂を、必要に応じて採用してもよい結晶性樹脂と接触させる工程；
前記分散液を、必要に応じて採用してもよい着色剤、少なくとも１種の界面活性剤、および必要に応じて採用してもよいワックスと接触させて、小粒子を形成する工程；
前記小粒子を凝集させてコアを形成する工程；
前記コアを、少なくとも１種の非晶性樹脂及び少なくとも１種の帯電制御剤を含むエマルションと接触させて、前記コアを覆うシェルを形成する工程；
前記シェルを有する前記コアを合一させてトナー粒子を形成する工程；および
前記トナー粒子を回収する工程
を含む、トナーの作製方法。
（２） 少なくとも１種の非晶性樹脂と少なくとも１種の帯電制御剤とを含む前記エマルションが、溶媒フラッシュ法、転相法、および無溶媒乳化法からなる群から選択される方法により調製される、請求項１に記載の方法。
（３） 分散液の形態で、少なくとも１種の非晶性樹脂を、必要に応じて採用してもよい結晶性樹脂と接触させる工程；
前記分散液を、必要に応じて採用してもよい着色剤、少なくとも１種の界面活性剤、および必要に応じて採用してもよいワックスと接触させて、小粒子を形成する工程；
前記小粒子を凝集させてコアを形成する工程；
前記コアを、少なくとも１種のポリエステル樹脂と少なくとも１種の帯電制御剤とを含むエマルションと接触させて、前記コアを覆うシェルを形成する工程；
前記シェルを有する前記コアを合一させてトナー粒子を形成する工程；および
前記トナー粒子を回収する工程
を含み、
少なくとも１種のポリエステル樹脂と少なくとも１種の帯電制御剤とを含む前記エマルションが、溶媒フラッシュ法、転相法、および無溶媒乳化法からなる群から選択される方法により調製される、
トナーの製造方法。
（４） 少なくとも１種の非晶性樹脂、少なくとも１種の結晶性樹脂、必要に応じて採用してよい着色剤、必要に応じて採用してもよいワックス、およびその組合せからなる群より選択される、必要に応じて採用してもよい１種又は複数種の成分と、を含むコア；および
少なくとも１種の非晶性シェル樹脂と共乳化された少なくとも１種の帯電制御剤を含むシェル、
を含むトナーであって、
前記帯電制御剤は、アルキルピリジニウムハライド、重硫酸塩、有機硫酸塩、有機スルホン酸塩、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、アルミニウム塩、亜鉛塩、アゾ金属錯体、非晶性金属錯体塩化合物、カルボン酸、置換カルボン酸、カルボン酸の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、カリックスアレーン化合物、スルホン酸塩、スルホネート基を有するスチレン−アクリレート系コポリマー、スルホネート基を有するスチレン−メタクリレート系コポリマー、およびその組合せからなる群から選択される少なくとも１種である、トナー。

比較例１：ポリスチレン−アクリレートゲルラテックスの調製
スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、およびベータ−カルボキシエチルアクリレート（ベータ−ＣＥＡ）を半連続乳化重合することにより作製されるポリマーゲル粒子を含むラテックスエマルションを以下のように調製した。

約１．７５キログラムのネオゲンＲＫ（陰イオン乳化剤）および約１４５．８キログラムの脱イオン水を、ステンレス鋼製の保持タンク中で１０分間混合することによりこれらを含む界面活性剤溶液（水溶性界面活性剤相）を調製した。次いで、保持タンクを窒素で約５分間パージし、その後、反応器に移した。次いで、反応器を、約３００回転毎分（ｒｐｍ）で撹拌しながら窒素で連続的にパージした。次いで、反応器を昇温速度を調節しながら約７６℃に加熱し、一定に保った。

別の容器中で、約１．２４キログラムの過硫酸アンモニウム開始剤を約１３．１２キログラムの脱イオン水に溶かした（開始剤溶液）。

第２の別の容器中で、以下のようにしてモノマーエマルションを調製した。約４７．３９キログラムのスチレン、約２５．５２キログラムのネオゲンＲＫ（陰イオン界面活性剤）、および約７８．７３キログラムの脱イオン水を混合してエマルションを形成した。スチレンモノマーとｎ−ブチルアクリレートモノマーの比（スチレンモノマー：ｎ−ブチルアクリレートモノマー）は、約６５：約３５（重量パーセント）とした。次いで、上記エマルションの１パーセントを、窒素でパージしながら、上記水性界面活性剤相を含む上記反応器に７６℃でゆっくりと供給し、「種」を形成した。次いで、上記開始剤溶液を上記反応器に徐々に投入し、約２０分後に、定量ポンプを用いて上記エマルションの残りを連続的に供給した。

主反応器に全モノマーエマルションを投入した後、温度を約７６℃で更に２時間維持し、反応を完了させた。次いで完全に冷却し、反応器温度を約３５℃に下げた。生成物を、１ミクロンのフィルターバッグを通してろ過した後、保持タンクに回収した。ラテックスの一部を乾燥させた後、分子特性を測定した。Ｍｗは約１３４，７００であり、Ｍｎは約２７，３００であり、開始Ｔｇは約４３℃であった。ディスク遠心機（Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）で測定されるラテックスの平均粒子サイズは約４８ナノメートルであり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定される残留モノマーはスチレンが＜５０ｐｐｍ、ｎ−ブチルアクリレートが＜１００ｐｐｍであった。

約１３８．７６グラムの直鎖状非晶性樹脂を含むエマルション（約４３．４５重量％樹脂）を２リットル容のビーカーに入れた。直鎖状非晶性樹脂は以下の式（Ｉ）で表され、米国特許第６，０６３，８２７号（その開示全体は参照により本明細書に取り込まれる。）に記載の手順に従って作製した。

式（Ｉ）中、ｍは約５〜約１０００である。米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号（その開示全体は参照により本明細書に取り込まれる）に記載されている手順に従って合成された、ドデカン二酸コモノマーおよびフマル酸コモノマーの混合物ならびにエチレングリコールからなる以下の式（ＩＩ）で表される不飽和結晶性ポリエステル（「ＵＣＰＥ」）樹脂

（式中、ｂは約５〜約２０００、ｄは約５〜約２０００である。）を含むエマルション（約２９．７６重量％樹脂）約４８．３９グラムを、上記比較例１で作製した約１６．４グラムのゲル樹脂を含むエマルション（約４３．６重量％樹脂）と、約２８．５３グラムのシアン顔料ピグメントブルー１５：３（約１７．４２ｗｔ％）と、約５４９．７１グラムの脱イオン水と共にビーカーに添加した。約３０００〜約４０００ｒｐｍの速度で混合して均質化しながら、凝集剤として約３５．８４グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）を添加した。

その後、上記混合物を２リットル容のビュッヒ社（Ｂｕｃｈｉ）製反応器に移し、約７００ｒｐｍの速度で混合しながら約４４．５℃に加熱して凝集させた。コア粒子の体積平均粒径が約６．８２μｍ、幾何学粒度分布（「ＧＳＤ」）が約１．２２に達するまで、コールターカウンターで粒子サイズをモニタリングした。

式（Ｉ）で表される樹脂を含む約７７．７２グラムの上記エマルションを上記粒子に添加して、該粒子を覆うシェルを形成させ、平均粒子サイズが約９．０５μｍ、ＧＳＤが約１．２のコア／シェル構造を有する粒子を得た。

その後、ＮａＯＨを添加して反応スラリーのｐＨを約７．５に上げ、トナー成長を凍結、すなわち停止させた。トナー成長を停止させた後、反応混合物を約６９℃に加熱し、その温度で約０．５時間維持して合一させた。

得られたトナー粒子は、最終的な平均体積粒径が約８．４１μｍ、ＧＳＤが約１．２４、真円度が約０．９６３であった。

次いで、トナースラリーを室温に冷却し、篩分（２５μｍの篩を使用）し、ろ過した後、洗浄および凍結乾燥した。

＜実施例１＞
約１％の帯電制御剤と非晶性樹脂とを含むエマルションを以下のように調製した。上記比較例１の式（Ｉ）の非晶性樹脂約１２５グラム、および帯電制御剤として粉末形態の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛錯体（オリヱント化学工業株式会社からＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）として入手可能）１．２５グラムを計量し、約９００グラムの酢酸エチルの入った２リットル容ビーカーに入れた。この混合物を室温で約３００回転毎分にて撹拌し、上記樹脂および上記帯電制御剤（ＣＣＡ）を酢酸エチルに溶かした。

約３．５５グラムの重炭酸ナトリウムおよび約２．７４グラムのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１（アルキルジフェニルオキシドジスルホナート；ミシガン州、ミッドランドのザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製）を計量して、約７００グラムの脱イオン水の入った４リットル容パイレックス（登録商標）ガラス製フラスコ反応器に入れ、約６５℃に加熱した。上記４リットル容ガラス製フラスコ反応器中の加熱された水溶液を、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０ホモジナイザーを約４，０００回転毎分で用いて均質化した。その後、この水溶液中に、上記の樹脂および帯電制御剤を含む加熱された溶液を約０．１分かけてゆっくりと注いだ。ホモジナイザーの速度を約８，０００回転毎分に上げ、均質化を約３０分間続けた。均質化終了後、このガラス製フラスコ反応器およびその内容物をマントルヒーター中に置き、蒸留装置に連結した。上記混合物を約２７５回転毎分で撹拌し、混合物の温度を約１℃毎分の速度で８０℃に昇温し、混合物から酢酸エチルを留去した。撹拌を約８０℃で約１２０分間続けた後、約２℃毎分の速度で混合物を室温まで降温させた。

生成物を２５ミクロンの篩で選別した。得られた樹脂エマルションは、約１９．１６重量％の固形分を水中に含み、ハネウェル社（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０粒度測定装置で測定される体積平均直径が約１２９．９ナノメートルであった。

＜実施例２＞
次いで、実施例１のエマルションをシェルとするトナー粒子を調製した。トナー粒子中の帯電制御剤の量は、乾燥トナーの全重量を基準にして約０．２８％であった。

エマルション（約４３．４５重量％樹脂）中に含まれる上記比較例１の式（Ｉ）で表される直鎖状非晶性樹脂約１３８．７６グラムと、エマルション（約２９．７６重量％樹脂）中に含まれる上記比較例１の式（ＩＩ）で表される結晶性樹脂約４８．３９グラムと、上記比較例１のゲル樹脂約１６．４グラム（約４３．６重量％樹脂）と、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（約１７．４２ｗｔ％）約２８．５３グラムと、脱イオン水約５４９．７１グラムとを、２リットル容ビーカーに入れた。約３０００〜約４０００ｒｐｍの速度で混合して均質化しながら、凝集剤として約３５．８４グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）を添加した。

その後、上記混合物を２リットル容反応器（ビュッヒ社（Ｂｕｃｈｉ）製）に移し、約７００ｒｐｍの速度で混合しながら約４４．５℃に加熱して凝集させた。コア粒子の体積平均粒子サイズが約６．８２μｍ、幾何学粒度分布（「ＧＳＤ」）が約１．２２に達するまで、コールターカウンターで粒子サイズをモニタリングした。

非晶性樹脂（約１９．１６重量％樹脂）と約１％のＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）帯電制御剤とを含む実施例１のエマルション約１７６．２４グラムを添加してシェルを形成させ、平均粒子サイズが約８．４１μｍ、ＧＳＤが約１．２１のコア／シェル構造の粒子を得た。

その後、ＮａＯＨを添加して反応スラリーのｐＨを約７．５に上げてトナー成長を凍結、すなわち停止させた。トナー成長を停止させた後、反応混合物を約７０℃に加熱し、その温度で約６０時間維持して合一させた。

得られたトナー粒子は、最終的な平均体積粒子サイズが約８．４１μｍ、ＧＳＤが約１．２３であった。

次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、篩分（２５μｍの篩を使用）し、ろ過した後、洗浄および凍結乾燥させた。

＜実施例３＞
約１２．５グラムのＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）をエマルションに添加したこと以外は上記実施例１と同様に、約１０％の帯電制御剤と非晶性樹脂とを含むエマルションを調製した（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）の一部はエマルション中に取り込まれなかった）。

＜実施例４＞
次いで、実施例３のエマルションをシェルとするトナー粒子を調製した。トナー粒子中の帯電制御剤の量は、乾燥トナーの全重量を基準にして約２．８重量％であった。

エマルション（約４３．４５重量％樹脂）中に含まれる上記比較例１の式（Ｉ）で表される直鎖状非晶性樹脂約１３８．７６グラムと、エマルション（約２９．７６重量％樹脂）中に含まれる上記比較例１の式（ＩＩ）で表される結晶性樹脂約４８．３９グラムと、上記比較例１のゲル樹脂（約４３．６重量％樹脂）約１６．４グラムと、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（約１７．４２ｗｔ％）約２８．５３グラムと、脱イオン水約５４９．７１グラムとを、２リットル容ビーカーに入れた。約３０００〜約４０００ｒｐｍの速度で混合して均質化しながら、凝集剤として約３５．８４グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）を添加した。

その後、混合物を２リットル容反応器（ビュッヒ社製）に移し、約７００ｒｐｍの速度で混合しながら約４４．５℃に加熱して凝集させた。コア粒子の体積平均粒子サイズが約６．８２μｍ、幾何学的粒度分布（「ＧＳＤ」）が約１．２２に達するまで、コールターカウンターを用いて粒子サイズをモニタリングした。

非晶性樹脂（約２１．０３重量％樹脂）と約１０％のＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）帯電制御剤とを含む実施例３のエマルション約１６０．５７グラムを添加してシェルを形成させ、平均粒子サイズが約９．２４μｍ、ＧＳＤが約１．２１のコア／シェル構造粒子を得た。

その後、ＮａＯＨを添加して反応スラリーのｐＨを約７．５に上げてトナー成長を凍結、すなわち停止させた。トナー成長を停止させた後、反応混合物を約７０℃に加熱し、その温度で約６０時間維持して合一させた。

得られたトナー粒子は、最終的な平均体積粒子サイズが約９．６４μｍ、ＧＳＤが約１．２３であった。

次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、篩分（２５μｍの篩を使用）し、ろ過した後、洗浄および凍結乾燥した。

＜実施例５＞
エマルションに帯電制御剤として粉末形態の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（オリヱント化学工業株式会社からＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８８（商標）として市販）を約１．２５グラム添加したこと以外は上記実施例１に記載したのと同様に、約１％の帯電制御剤と非晶性樹脂とを含むエマルションを調製した。粒子サイズが約１２７ｎｍのエマルションが得られた。

＜実施例６＞
次いで、実施例５のエマルションをシェルとするトナー粒子を調製した。トナー粒子中の帯電制御剤の量は、乾燥トナーの全重量を基準にして約０．２８重量％であった。

エマルション（約４３．４５重量％樹脂）中に含まれる上記比較例１の式（Ｉ）で表される直鎖状非晶性樹脂約１３８．７６グラムと、エマルション（約２９．７６重量％樹脂）中に含まれる上記比較例１の式（ＩＩ）で表される結晶性樹脂約４８．３９グラムと、上記比較例１のゲル樹脂（約４３．６重量％樹脂）約１６．４グラムと、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（約１７．４２ｗｔ％）約２８．５３グラムと、脱イオン水約５４９．７１グラムとを、２リットル容ビーカーに入れた。約３０００〜４０００ｒｐｍの速度で混合して均質化しながら、凝集剤として約３５．８４グラムのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃（約１重量％）を添加した。

その後、この混合物を２リットル容反応器（ビュッヒ社製）に移し、約７００ｒｐｍの速度で混合しながら約４９．２℃に加熱して凝集させた。コア粒子の体積平均粒子サイズが約６．６８μｍ、幾何学粒度分布（「ＧＳＤ」）が約１．２４に達するまで、コールターカウンターを用いて粒子サイズをモニタリングした。

非晶性樹脂（約１９．９２重量％樹脂）および約１％のＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８８（商標）帯電制御剤を含む実施例５のエマルション約１６９．５２グラムを添加してシェルを形成させ、平均粒子サイズが約９．２４μｍ、ＧＳＤが約１．２１のコア／シェル構造粒子が得られた。

その後、ＮａＯＨを添加して反応スラリーのｐＨを約７．５に上げてトナー成長を凍結、すなわち停止させた。トナー成長を停止させた後、この反応混合物を約７０℃に加熱し、その温度で約６０時間維持して合一させた。

得られたトナー粒子は、最終的な平均体積粒子サイズが約８．７７μｍ、ＧＳＤが約１．２５であった。

次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、篩分（２５μｍの篩を使用）し、ろ過した後、洗浄および凍結乾燥した。

誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いて上記実施例のトナーの金属含有量を分析した。ＩＣＰは水溶液中の微量金属の検出に用いられる分析技術である。ＩＣＰの第１の目標は特徴的な波長特異的光を元素に放出させることであり、この光はその後測定することができる。ＩＣＰで元素の原子から放出された光は、定量的に測定可能な電気シグナルに変換する必要がある。これは、光をその放射成分に分解（大抵の場合回折格子が使用される）した後、各元素に特異的な波長の光度を光電子増倍管で測定することで達成される。ＩＣＰで原子またはイオンにより放出される光は、分光計中で光電子増倍管により電気シグナルに変換される。電子シグナルの強度を、先に測定された濃度既知の元素の強度と比較し、濃度を計算する。各元素は、スペクトル中に、分析に使用可能な多くの特異的波長を有する。

ＩＣＰを用いて、上記比較例１の対照トナーについては、凝集剤Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃に由来する約４７３ｐｐｍのアルミニウムが検出されたが、亜鉛は検出されなかった。実施例２のトナーについては、約２４４ｐｐｍの亜鉛が検出され、これは１％ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）に由来する。実施例４のトナーについては、約１９９０ｐｐｍの亜鉛が検出され、これは１０％ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）に由来する。実施例４のトナーで検出された亜鉛が実施例２のトナーで検出された亜鉛の１０倍でなかったことは、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）の全てがエマルション中に取り込まれたわけではないという観察結果と一致する。

実施例６のトナーについては、他のトナーより約１００ｐｐｍ多くアルミニウムが検出され、これはＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８８（商標）中のアルミニウムに由来する。これらのトナーの亜鉛およびアルミニウムの濃度を以下の表１にまとめる。

バルベッタ箱（Ｂａｒｂｅｔｔａ ｂｏｘ）としても知られる全ブローオフ装置（ｔｏｔａｌ ｂｌｏｗ−ｏｆｆ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて、シェル樹脂中に帯電制御剤を含む本発明のトナーおよび比較例１のトナーの帯電特性についても調べた。現像剤をＡゾーンおよびＣゾーン中で一晩調整し、その後ペイントシェイカーを用いて約５〜約６０分間帯電させ、時間およびゾーン間における現像剤の安定性に関する情報を得た。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％ＲＨ、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨであった。本発明のトナーは、母体トナーの単位質量当たりの帯電量（Ｑ／Ｍ）が約−３〜約−６０μＣ／ｇであった。

この帯電試験により得られた結果を図１に示す。図１は、比較例１のトナー（シェル中にＣＣＡを含まない）と、シェル中に１％ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）（実施例２）、１０％ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）（実施例４）、および１％ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８８（商標）（実施例６）を含むトナーを含む実施例のトナーの帯電量を比較している。図１中、Ｑ／ｍは帯電量、ＡＺはＡゾーン、ＣＺはＣゾーン、５Ｍは５分、６０Ｍは６０分である。なお、図１において、各実験条件（対照、１０％Ｅ−８４、１％Ｅ−８４および１％Ｅ−８８）における棒グラフは、向かって左から「Ａゾーンで５分（５Ｍ ＡＺ）」、「Ｃゾーンで５分（５Ｍ ＣＺ）」、「Ａゾーンで６０分（６０Ｍ ＡＺ）」、「Ｃゾーンで６０分（６０Ｍ ＣＺ）」の条件をそれぞれ示す。

図１から分かるように、ＥＡ ＵＬＭ（ＥＡ超低溶融）トナーシェル中に帯電制御剤を添加すると、ＡゾーンおよびＣゾーンの両方、特にＣゾーンの帯電に、非常に有益な効果が得られた。シェル中に少量の帯電制御剤が存在すると、Ｃゾーンの帯電がＡゾーンよりもはるかに向上する。しかし、図１に示されるように、共乳化ステップで帯電制御剤を更に加えると、Ｃゾーンの帯電量は増加しないがＡゾーンの帯電量がより高いレベルへと増加するという驚くべき効果が得られた。ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）の添加量が（トナーシェル成分を基準にして）１０％（全トナーに対して２．８％）である場合、Ｃゾーンの帯電量は帯電制御剤の量が１％である場合とほぼ同じであった。更に、ＡゾーンおよびＣゾーンの両方で、帯電時間を長くすると帯電量が増加したが、これは従来のトナーで観察される挙動とは逆であった。すなわち、従来のトナーでは帯電時間の経過と共にＡゾーンの帯電量が減少することが多い（このような帯電量の減少は、印刷中の現像性を低下させる恐れがあるため望ましくない）。

当業者に理解されるように、シェル樹脂に添加する帯電制御剤の量および種類はトナーのＲＨ感度の点で非常に重要である。これらの実施例で作製されたトナーの相対湿度感度は、Ｃゾーンの帯電量とＡゾーンの帯電量の比で決定される。結果を図２に示す。図２は、比較例１のトナー（シェル中に帯電制御剤を含まない）と、シェル中に１％ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）（実施例２）、１０％ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）（実施例４）、および１％ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）（実施例６）を含むトナーを含む実施例のトナーの相対湿度（ＲＨ）感度を比較している。母体トナーのＲＨ感度は、トナーの最終的コストに関連し、表面添加剤の総量が少なくなれば、最終的なコストを下げることができる。図２では、数値が低いほど良いことを示す。

トナーの粘着性（ｃｏｈｅｓｉｖｉｔｙ）についても試験した。粘着性が高い程、トナー粒子は流れにくい。粘着性は、当業者に公知の方法を用いて求めることができる。或る実施形態では、質量既知のトナー（例えば２グラム）を、３つ程度の篩の組（例えば上から順に約５３ミクロン、約４５ミクロン、約３８ミクロンの篩メッシュ）の上に置き、篩およびトナーを所定の振動幅で所定の時間（例えば約１ミリメートルの振幅で約１１５秒間）振動させる。この測定を実施するために利用することができる装置としては、ミクロンパウダーシステム社（Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）から市販されているホソカワ・パウダー・テスター（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ）が挙げられる。トナーの粘着性（凝集度：ｃｏｈｅｓｉｏｎ ｖａｌｕｅ）は、試験終了時に各篩の上に残っているトナーの量に関連する。凝集度１００％は、振動工程終了時に最上部の篩に全てのトナーが残っていることに相当し、凝集度０％は３つの篩全てを全トナーが通過したこと、すなわち振動工程終了時に３つの篩のいずれの上にもトナーが残っていないことに相当する。凝集度が高いほど、トナーの流動性は低い。
この粘着性試験の結果を図３に示す。図３に示すように、１０％ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（商標）をトナーシェルに添加するとトナーの粘着性が低下し、母体トナーがより流れやすくなる。

要約すると、帯電制御剤を非晶性樹脂と共乳化してトナーシェルエマルション中に帯電制御剤を導入することにより、ＥＡ ＵＬＭ（ＥＡ超低溶融）トナーの帯電量、ＲＨ感度、および母体トナーの流動特性が顕著に改善された。本発明の方法を用いて、水溶液中に帯電制御剤を分散することにより起こり得る問題を回避しつつ、市販されている帯電制御剤の大半を乳化凝集トナーに導入することができる。

Claims (4)

1. 分散液の形態で、少なくとも１種の非晶性樹脂を結晶性樹脂と接触させる工程；
   前記分散液を、少なくとも１種の界面活性剤と接触させて、小粒子を形成する工程；
   前記小粒子を凝集させてコアを形成する工程；
   前記コアを、少なくとも１種の非晶性樹脂及び少なくとも１種の帯電制御剤を含むエマルションと接触させて、前記コアを覆うシェルを形成する工程；
   前記シェルを有する前記コアを合一させてトナー粒子を形成する工程；および
   前記トナー粒子を回収する工程
   を含む、トナーの作製方法。
2. 少なくとも１種の非晶性樹脂と少なくとも１種の帯電制御剤とを含む前記エマルションが、溶媒フラッシュ法、転相法、および無溶媒乳化法からなる群から選択される方法により調製される、請求項１に記載の方法。
3. 分散液の形態で、少なくとも１種の非晶性樹脂を結晶性樹脂と接触させる工程；
   前記分散液を、少なくとも１種の界面活性剤と接触させて、小粒子を形成する工程；
   前記小粒子を凝集させてコアを形成する工程；
   前記コアを、少なくとも１種のポリエステル樹脂と少なくとも１種の帯電制御剤とを含むエマルションと接触させて、前記コアを覆うシェルを形成する工程；
   前記シェルを有する前記コアを合一させてトナー粒子を形成する工程；および
   前記トナー粒子を回収する工程
   を含み、
   少なくとも１種のポリエステル樹脂と少なくとも１種の帯電制御剤とを含む前記エマルションが、溶媒フラッシュ法、転相法、および無溶媒乳化法からなる群から選択される方法により調製される、
   トナーの製造方法。
4. 少なくとも１種の非晶性樹脂と、少なくとも１種の結晶性樹脂と、を含むコア；および
   少なくとも１種の非晶性シェル樹脂と共乳化された少なくとも１種の帯電制御剤を含むシェル、
   を含むトナーであって、
   前記帯電制御剤は、アルキルピリジニウムハライド、重硫酸塩、有機硫酸塩、有機スルホン酸塩、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、アルミニウム塩、亜鉛塩、アゾ金属錯体、非晶性金属錯体塩化合物、カルボン酸、置換カルボン酸、カルボン酸の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、カリックスアレーン化合物、スルホン酸塩、スルホネート基を有するスチレン−アクリレート系コポリマー、スルホネート基を有するスチレン−メタクリレート系コポリマー、およびその組合せからなる群から選択される少なくとも１種である、トナー。

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