JP2010271241A - Multidimensional gas chromatograph apparatus - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multidimensional gas chromatograph apparatus capable of analyzing a sample passing through only a first column by using a mass spectrometer while controlling a temperature of a second column and a temperature of a branch channel individually. <P>SOLUTION: The multidimensional gas chromatograph apparatus 1 includes: the first column 5; the second column 6; the branch channel 8; the mass spectrometer 7 which is connected with the outlet end of the branch channel 8 and connected with the outlet end of the second column 6; a channel changing connection mechanism 40 which can perform a switching operation so as to select one of connections allowing the outlet end of the first column 5 to communicate with the inlet end of the second column 6, and allowing the outlet end of the first column 5 to communicate with the inlet end of the branch channel 8; and column ovens 3, 4 which have the first column 5 and the second column 6 therein, and adjust the temperature of the first column 5 and the temperature of the second column 6. Furthermore, the multidimensional gas chromatograph apparatus 1 includes a branch channel temperature adjusting mechanism 30 which is disposed inside the column oven 4 and adjusts the temperature of the branch channel 8. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、複数本のカラムを用いるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置に関する。   The present invention relates to a multi-dimensional gas chromatograph apparatus using a plurality of columns.

環境分析、石油化学分析、香料分析等の分野では、多種類の微量成分が含まれる複雑な組成の試料中の各成分を分離して高い感度で定量分析する必要がある。しかしながら、一般的なガスクロマトグラフ装置（以下、ＧＣと呼ぶ）では、一本のカラムで複数の成分に完全には分離できず、充分な定量分析ができない場合も多い。そこで、こうした場合に、分離特性の相違する複数本（例えば、２本）のカラムを組み合わせたマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置（以下、マルチディメンジョナルＧＣと呼ぶ）が非常に有用である。   In the fields of environmental analysis, petrochemical analysis, fragrance analysis, etc., it is necessary to separate each component in a sample having a complicated composition containing many kinds of trace components and perform quantitative analysis with high sensitivity. However, in a general gas chromatograph apparatus (hereinafter referred to as GC), a single column cannot be completely separated into a plurality of components, and sufficient quantitative analysis is often impossible. Therefore, in such a case, a multi-dimensional gas chromatograph apparatus (hereinafter referred to as multi-dimensional GC) in which a plurality of (for example, two) columns having different separation characteristics are combined is very useful.

ここで、従来のマルチディメンジョナルＧＣの一例について説明する（例えば、特許文献１参照）。図３は、従来のマルチディメンジョナルＧＣの一例の概略構成図である。
マルチディメンジョナルＧＣ１０１は、試料ガスとキャリアガスとが導入される試料気化室２と、第一カラム５と、第二カラム６と、分岐路１０８と、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）５０と、ＭＳ検出器（質量分析計）７と、流路変更用接続機構４０と、第一カラム５の温度と分岐路１０８の温度とを制御する第一カラムオーブン３と、第二カラム６の温度を制御する第二カラムオーブン４と、第一カラムオーブン３と第二カラムオーブン４とを連結する連結部９と、ＭＳ検出器７と第二カラムオーブン４とを連結する連結部１３と、マルチディメンジョナルＧＣ１０１全体を制御するコンピュータ（制御部）１０とを備える。 Here, an example of a conventional multi-dimensional GC will be described (for example, see Patent Document 1). FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an example of a conventional multi-dimensional GC.
The multidimensional GC 101 includes a sample vaporizing chamber 2 into which a sample gas and a carrier gas are introduced, a first column 5, a second column 6, a branch path 108, a flame ionization detector (FID) 50, , MS detector (mass spectrometer) 7, flow path changing connection mechanism 40, first column oven 3 for controlling the temperature of first column 5 and the temperature of branch path 108, and the temperature of second column 6 A second column oven 4 that controls the first column oven 3, a connection portion 9 that connects the first column oven 3 and the second column oven 4, a connection portion 13 that connects the MS detector 7 and the second column oven 4, And a computer (control unit) 10 that controls the overall dimensional GC 101.

第一カラム５は管状であり、その長さは例えば３０ｍである。そして、第一カラム５の内部には、固定相が塗布されており、試料ガスが第一カラム５を通過する際には、各化合物の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各化合物が移動していき、出口端から化合物を順次排出するようになっている。
さらに、第一カラム５は第一カラムオーブン３内に配置され、分析中に第一カラムオーブン３のヒータ３ａにより適宜のレートで昇温制御される。この昇温制御によっても、試料ガスが第一カラム５を通過する際には、各化合物の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各化合物が移動していくようになっている。例えば、コンピュータ１０は、第一カラム５の温度を、４０℃（２分）−２０℃／分−２００℃と制御する。 The first column 5 is tubular and has a length of, for example, 30 m. The first column 5 is coated with a stationary phase, and when the sample gas passes through the first column 5, each compound moves at a speed corresponding to the distribution coefficient or solubility of each compound. The compounds are discharged sequentially from the outlet end.
Further, the first column 5 is disposed in the first column oven 3, and the temperature rise is controlled at an appropriate rate by the heater 3a of the first column oven 3 during analysis. Also by this temperature increase control, when the sample gas passes through the first column 5, each compound moves at a speed corresponding to the distribution coefficient or solubility of each compound. For example, the computer 10 controls the temperature of the first column 5 to 40 ° C. (2 minutes) −20 ° C./minute−200° C.

第二カラム６も管状であり、その長さは例えば３０ｍである。そして、第二カラム６の内部には、第一カラム５と異なる固定相が塗布されており、試料ガスが第二カラム６を通過する際には、各化合物の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各化合物が移動していき、出口端から化合物を順次排出するようになっている。
さらに、第二カラム６は第二カラムオーブン４内に配置され、分析中に第二カラムオーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御される。この昇温制御によっても、試料ガスが第二カラム６を通過する際には、各化合物の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各化合物が移動していくようになっている。例えば、コンピュータ１０は、第二カラム６の温度を、５０℃（１０分）−１０℃／分−１８０℃と制御する。 The second column 6 is also tubular and has a length of, for example, 30 m. A stationary phase different from that of the first column 5 is applied to the inside of the second column 6, and when the sample gas passes through the second column 6, a speed according to the distribution coefficient or solubility of each compound. Each compound moves and the compounds are discharged sequentially from the outlet end.
Further, the second column 6 is disposed in the second column oven 4 and the temperature rise is controlled at an appropriate rate by the heater 4a of the second column oven 4 during analysis. Also by this temperature increase control, when the sample gas passes through the second column 6, each compound moves at a speed corresponding to the distribution coefficient or solubility of each compound. For example, the computer 10 controls the temperature of the second column 6 to 50 ° C. (10 minutes) −10 ° C./minute−180° C.

分岐路１０８も管状であり、その長さは例えば０．５ｍである。そして、分岐路１０８の内部には、固定相は塗布されておらず、試料ガスが分岐路１０８を通過する際には、入口端から入ってきた順番で各化合物が移動していき、出口端から化合物を順次排出するようになっている。
なお、分岐路１０８も、第一カラム５と同様に第一カラムオーブン３内に配置されているため、分析中に第一カラムオーブン３のヒータ３ａにより適宜のレートで昇温制御されることになるので、例えば、分岐路１０８の温度は、４０℃（２分）−２０℃／分−２００℃と制御されることになる。 The branch path 108 is also tubular and has a length of 0.5 m, for example. The stationary phase is not applied to the inside of the branch 108, and when the sample gas passes through the branch 108, each compound moves in the order in which it enters from the inlet end, and the outlet end Compounds are discharged sequentially from
Since the branch path 108 is also arranged in the first column oven 3 like the first column 5, the temperature rise is controlled at an appropriate rate by the heater 3a of the first column oven 3 during the analysis. Therefore, for example, the temperature of the branch path 108 is controlled to 40 ° C. (2 minutes) −20 ° C./min−200° C.

流路変更用接続機構４０としては、ディーンズ（Deans）方式と呼ばれる構造の流路切換え手段が一般に利用されている（例えば、特許文献２参照）。
流路変更用接続機構４０には、第一カラム５の出口端と、第二カラム６の入口端と、分岐路１０８の入口端とが接続されている。そして、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するように連結するか、或いは、第一カラム５の出口端と分岐路１０８の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能となっている。 As the flow path changing connection mechanism 40, flow path switching means having a structure called a Deans system is generally used (see, for example, Patent Document 2).
An outlet end of the first column 5, an inlet end of the second column 6, and an inlet end of the branch path 108 are connected to the flow path changing connection mechanism 40. Then, the outlet end of the first column 5 and the inlet end of the second column 6 are connected so as to flow, or the outlet end of the first column 5 and the inlet end of the branch path 108 are connected. It is possible to switch to be either.

水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）５０は、化合物を水素炎中で燃焼することによって発生するプラズマ電子を検知するものである。Ｃ−Ｈ結合を有する化合物に対して感度を有するため、一般の有機物に対する感度は高いが、水や二酸化炭素等の小分子ガスは感知できないのが欠点となっている。
ＭＳ検出器７は、高電圧をかけた真空中で化合物をイオン化すると、静電力によってイオンはＭＳ検出器７内を飛行し、飛行しているイオンを電気的・磁気的な作用等により質量電荷比に応じて分離し、その後それぞれを検出することで、質量電荷比を横軸とし、検出強度を縦軸とするマススペクトルを得ることができる。マススペクトルには、様々な情報が含まれるため、既知物質の同定や未知物質の構造決定にはきわめて強力な手段となる。しかし、ＭＳ検出器７は、大型かつ高価であるため、一般的に１台のマルチディメンジョナルＧＣ１０１に１台のＭＳ検出器７しか配置できないことが欠点となっている。
コンピュータ１０は、ＣＰＵ１１を備え、さらにメモリ１２と、入力装置（図示せず）であるキーボードやマウスと、モニタ画面等を有する表示装置（図示せず）とが連結されている。 The flame ionization detector (FID) 50 detects plasma electrons generated by burning a compound in a hydrogen flame. Since it has sensitivity to a compound having a C—H bond, it has high sensitivity to a general organic substance, but it has a drawback that it cannot sense small molecular gases such as water and carbon dioxide.
When the MS detector 7 ionizes the compound in a vacuum with a high voltage applied, the ions fly in the MS detector 7 due to electrostatic force, and the flying ions are mass-charged by an electric / magnetic action or the like. By separating according to the ratio and then detecting each, a mass spectrum having the mass-to-charge ratio as the horizontal axis and the detection intensity as the vertical axis can be obtained. The mass spectrum contains various information, so it is an extremely powerful means for identifying known substances and determining the structure of unknown substances. However, since the MS detector 7 is large and expensive, there is a drawback that generally only one MS detector 7 can be arranged in one multidimensional GC 101.
The computer 10 includes a CPU 11, and a memory 12, a keyboard and a mouse that are input devices (not shown), and a display device (not shown) having a monitor screen and the like are connected.

このようなマルチディメンジョナルＧＣ１０１では、試料気化室２内で気化させた試料ガスを第一カラム５に流して試料ガスを分離した後の流路を、水素炎イオン化検出器３側への流路と、第二カラム６を介してのＭＳ検出器７側への流路との２つの流路に分岐している。そして、通常は第一カラム５から流出した試料ガスを分岐路１０８を介して水素炎イオン化検出器３に導入して試料成分を検出し、第一カラム５では充分に分離できない目的成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て試料ガスを選択的に第二カラム６に導入し、第二カラム６を通して分離特性を改善した後にＭＳ検出器７に導入して検出を行っている。   In such a multidimensional GC 101, the flow of the sample gas vaporized in the sample vaporizing chamber 2 to the first column 5 and separating the sample gas is flowed to the flame ionization detector 3 side. It is branched into two channels: a channel and a channel to the MS detector 7 side through the second column 6. In general, the sample gas flowing out from the first column 5 is introduced into the flame ionization detector 3 via the branch path 108 to detect the sample component, and the target component that cannot be sufficiently separated by the first column 5 is included. The sample gas is selectively introduced into the second column 6 at the timing at which the sample gas passes, and the separation characteristics are improved through the second column 6 and then introduced into the MS detector 7 for detection.

しかしながら、水素炎イオン化検出器５０は、ＭＳ検出器７と比較して、既知物質の同定や未知物質の構造決定に関する分析ができなかった。そのため、第一カラム５のみを通過した試料もＭＳ検出器７で検出することが望まれていた。
そこで、第一カラム５のみを通過した試料もＭＳ検出器７に導くマルチディメンジョナルＧＣ（ダブルホールベスペルフェルール）が開発されている。図４は、マルチディメンジョナルＧＣの他の一例の概略構成図である。なお、上述したマルチディメンジョナルＧＣ１０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
マルチディメンジョナルＧＣ１５１は、試料ガスとキャリアガスとが導入される試料気化室２と、第一カラム５と、第二カラム６と、分岐路８と、ＭＳ検出器７と、流路変更用接続機構４０と、第一カラム５の温度を制御する第一カラムオーブン３と、第二カラム６の温度と分岐路８の温度とを制御する第二カラムオーブン４と、第一カラムオーブン３と第二カラムオーブン４とを連結する連結部９と、ＭＳ検出器７と第二カラムオーブン４とを連結する連結部１３と、マルチディメンジョナルＧＣ１５１全体を制御するコンピュータ（制御部）１０とを備える。 However, compared with the MS detector 7, the flame ionization detector 50 has not been able to analyze the identification of the known substance and the structure determination of the unknown substance. Therefore, it has been desired to detect the sample that has passed through only the first column 5 with the MS detector 7.
Therefore, a multi-dimensional GC (double hole Vespel ferrule) has been developed that guides the sample that has passed only through the first column 5 to the MS detector 7. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of another example of the multi-dimensional GC. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the thing similar to multidimensional GC101 mentioned above.
The multi-dimensional GC 151 includes a sample vaporizing chamber 2 into which a sample gas and a carrier gas are introduced, a first column 5, a second column 6, a branch path 8, an MS detector 7, and a flow path changer. A connection mechanism 40; a first column oven 3 that controls the temperature of the first column 5; a second column oven 4 that controls the temperature of the second column 6 and the temperature of the branch path 8; A connection unit 9 that connects the second column oven 4, a connection unit 13 that connects the MS detector 7 and the second column oven 4, and a computer (control unit) 10 that controls the entire multidimensional GC 151. Prepare.

分岐路８は管状であり、その長さは例えば１ｍである。そして、分岐路８の内部には、固定相は塗布されておらず、試料ガスが分岐路８を通過する際には、入口端から入ってきた順番で各化合物が移動していき、出口端から化合物を順次排出するようになっている。
なお、分岐路８は、第二カラム６と同様に第二カラムオーブン４内に配置されているため、分析中に第二カラムオーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御されることになるので、例えば、分岐路８の温度は、５０℃（１０分）−１０℃／分−１８０℃と制御されることになる。 The branch path 8 is tubular and has a length of, for example, 1 m. The stationary phase is not applied to the inside of the branch path 8, and when the sample gas passes through the branch path 8, each compound moves in the order of entering from the inlet end, and the outlet end Compounds are discharged sequentially from
Since the branch path 8 is arranged in the second column oven 4 similarly to the second column 6, the temperature rise is controlled at an appropriate rate by the heater 4a of the second column oven 4 during the analysis. Therefore, for example, the temperature of the branch path 8 is controlled to 50 ° C. (10 minutes) −10 ° C./minute−180° C.

このようなマルチディメンジョナルＧＣ１５１では、試料気化室２内で気化させた試料ガスを第一カラム５に流して試料ガスを分離した後の流路を、第二カラム６を介さずのＭＳ検出器７側への流路と、第二カラム６を介してのＭＳ検出器７側への流路との２つの流路に分岐している。そして、通常は第一カラム５から流出した試料ガスを分岐路８を介してＭＳ検出器７に導入して試料成分を検出し、第一カラム５では充分に分離できない目的成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て試料ガスを選択的に第二カラム６に導入し、第二カラム６を通して分離特性を改善した後にＭＳ検出器７に導入して検出を行っている。   In such multi-dimensional GC 151, MS detection is performed without passing through the second column 6 through the flow path after separating the sample gas by flowing the sample gas vaporized in the sample vaporizing chamber 2 to the first column 5. Branching into two channels, a channel toward the detector 7 side and a channel toward the MS detector 7 side via the second column 6. Then, the sample gas that normally flows out from the first column 5 is introduced into the MS detector 7 via the branch path 8 to detect the sample component, and the sample gas contains the target component that cannot be sufficiently separated by the first column 5. The sample gas is selectively introduced into the second column 6 at the timing at which the gas passes, and the separation characteristics are improved through the second column 6 and then introduced into the MS detector 7 for detection.

特開２００６−２２６６７８号公報JP 2006-226678 A 特開２００６−０６４６４６号公報JP 2006-064646 A

ところで、マルチディメンジョナルＧＣ１５１では、第二カラム６に導入された試料ガスが第二カラム６の内部を通過しながらＭＳ検出器７に導入されるとともに、第二カラム６に導入されなかった試料ガスが分岐路８の内部を通過しながらＭＳ検出器７に導入されることになる。このとき、第二カラム６の内部を通過しながらＭＳ検出器７に導入される試料ガスと、分岐路８の内部を通過しながらＭＳ検出器７に導入される試料ガスとが、同時にＭＳ検出器７に導入されないようにする必要がある。
また、第二カラム６は、分析中に第二カラムオーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御されるが、分岐路８もヒータ４ａにより同様な昇温制御されることになる。つまり、第二カラム６の温度と分岐路８の温度とが同様な昇温制御されることになるので、第二カラム６を昇温制御した場合、初期温度が低い事により第一カラム５から導入された試料成分が分岐路８内部に凝集されＭＳ検出器７に到達せず、分析できない場合があった。この凝集成分はコールドスポットと呼ばれ、分析精度を下げる原因となる。一方、第二カラム６の温度を高く設定することにより、分岐路８内部におけるコールドスポットの発生を防ぐことも可能である。しかしながら、この場合は、第二カラム６の分離条件に多くの制約が発生し、第二カラム６における分離の精度を上げることが困難となる。
そこで、本発明は、第二カラムの温度と分岐路の温度とを個別に制御しながら、第一カラムのみを通過した試料も質量分析計によって分析することができるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置を提供することを目的とする。 By the way, in the multidimensional GC 151, the sample gas introduced into the second column 6 is introduced into the MS detector 7 while passing through the inside of the second column 6, and is not introduced into the second column 6. The gas is introduced into the MS detector 7 while passing through the inside of the branch path 8. At this time, the sample gas introduced into the MS detector 7 while passing through the inside of the second column 6 and the sample gas introduced into the MS detector 7 while passing through the inside of the branch path 8 are simultaneously detected by MS. It is necessary not to be introduced into the vessel 7.
The temperature of the second column 6 is controlled at an appropriate rate by the heater 4a of the second column oven 4 during the analysis, but the temperature of the branch path 8 is also controlled by the heater 4a in the same manner. That is, since the temperature of the second column 6 and the temperature of the branch path 8 are controlled in the same way, when the temperature of the second column 6 is controlled, the first column 5 has a lower initial temperature. In some cases, the introduced sample components are aggregated inside the branch path 8 and do not reach the MS detector 7 and cannot be analyzed. This agglomerated component is called a cold spot and causes a decrease in analysis accuracy. On the other hand, by setting the temperature of the second column 6 high, it is possible to prevent the occurrence of cold spots inside the branch path 8. However, in this case, many restrictions occur on the separation conditions of the second column 6, and it is difficult to increase the accuracy of separation in the second column 6.
Therefore, the present invention provides a multi-dimensional gas chromatograph apparatus capable of analyzing a sample that has passed through only the first column with a mass spectrometer while individually controlling the temperature of the second column and the temperature of the branch path. The purpose is to provide.

上記課題を解決するためになされた本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置は、入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を各成分画分に分離していき、出口端から成分画分を順次排出する第一カラムと、入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を各成分画分に分離していき、出口端から成分画分を順次排出する第二カラムと、入口端から試料が内部に導入されることにより、出口端から成分画分を順次排出する分岐路と、前記分岐路の出口端と接続されるとともに、前記第二カラムの出口端と接続される質量分析計と、前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを流通するように連結するか、或いは、前記第一カラムの出口端と分岐路の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能とする流路変更用接続機構と、内部に前記第一カラムが配置され、前記第一カラムの温度を調整する第一カラムオーブンと、内部に前記第二カラムと前記分岐路とが配置され、前記第二カラムの温度を調整する第二カラムオーブンとを備えるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置であって、前記第二カラムオーブンの内部に配置され、前記分岐路の温度を調整する分岐路温調機構を備えるようにしている。   The multi-dimensional gas chromatograph apparatus of the present invention, which has been made to solve the above problems, separates the sample into each component fraction by introducing the sample into the interior from the inlet end, and from the outlet end. A first column that sequentially discharges component fractions, and a sample that is introduced into the interior from the inlet end, separates the sample into each component fraction, and secondly discharges the component fractions sequentially from the outlet end. A column, a branch path for sequentially discharging component fractions from the outlet end by introducing the sample into the interior from the inlet end, and an outlet end of the second column connected to the outlet end of the branch path; The mass spectrometer to be connected and the outlet end of the first column and the inlet end of the second column are connected so as to circulate, or the outlet end of the first column and the inlet end of the branch passage are circulated. Whether to concatenate A flow path changing connection mechanism that can be switched so that the first column is disposed inside, a first column oven that adjusts the temperature of the first column, and the second column and the branch inside. And a second column oven for adjusting the temperature of the second column, wherein the multidimensional gas chromatograph is disposed inside the second column oven, and the temperature of the branch path is adjusted. A branch path temperature adjusting mechanism to be adjusted is provided.

本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置によれば、カラムオーブンの内部に分岐路の温度を調整する分岐路温調機構を備える。これにより、第二カラムは、分析中にカラムオーブンにより適宜のレートで昇温制御されるが、分岐路は、分岐路温調機構により温度制御されることになる。つまり、第二カラムの温度と分岐路の温度とは、それぞれ独立して制御することができる。   According to the multidimensional gas chromatograph apparatus of the present invention, the branch channel temperature adjusting mechanism for adjusting the temperature of the branch channel is provided inside the column oven. As a result, the temperature of the second column is controlled by the column oven at an appropriate rate during the analysis, but the temperature of the branch path is controlled by the branch temperature control mechanism. That is, the temperature of the second column and the temperature of the branch path can be controlled independently.

以上のように、本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置によれば、第二カラムの温度と分岐路の温度とを個別に制御できるため、分岐路の温度を、分岐路に導入される成分が凝集しないような温度に保つことができ、第一カラム出口端から分岐路に導入された成分を確実に質量分析計に導入することができる。その結果、分析精度を上げることができる。また、第二カラムの温度を、第二カラムにおける分離に適したレートでの昇温制御が可能となる。その結果、第二カラムでの高分離を維持することができる。   As described above, according to the multidimensional gas chromatograph apparatus of the present invention, the temperature of the second column and the temperature of the branch path can be individually controlled, so that the temperature of the branch path is a component introduced into the branch path. Can be maintained at a temperature at which the water does not agglomerate, and the component introduced into the branch path from the first column outlet end can be reliably introduced into the mass spectrometer. As a result, the analysis accuracy can be increased. In addition, the temperature rise of the second column can be controlled at a rate suitable for the separation in the second column. As a result, high separation in the second column can be maintained.

（その他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置においては、前記分岐路温調機構は、管状の断熱材と、前記断熱材の内部に配置されるヒータとを備え、前記分岐路は、前記断熱材の内部に配置されるようにしてもよい。
ここで、「管状の断熱材」は、中空であればよく、円管状、角管状など外形は問わない。
このような構成を採用することにより、分岐路温調機構はカラムオーブンの内部に配置されるが、分岐路の温度が与えるカラムオーブンの温度制御への影響を軽減することができる。 (Means and effects for solving other problems)
Further, in the multidimensional gas chromatograph apparatus of the present invention, the branch path temperature control mechanism includes a tubular heat insulating material and a heater disposed inside the heat insulating material, and the branch path includes the heat insulating material. You may make it arrange | position inside a material.
Here, the “tubular heat insulating material” may be hollow and may have any outer shape such as a circular tube or a rectangular tube.
By adopting such a configuration, the branch temperature control mechanism is arranged inside the column oven, but the influence of the temperature of the branch path on the temperature control of the column oven can be reduced.

実施形態に係るマルチディメンジョナルＧＣの一例の概略構成図である。It is a schematic structure figure of an example of multidimensional GC concerning an embodiment. 図１に示す分岐路温調機構の一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the branch path temperature control mechanism shown in FIG. 従来のマルチディメンジョナルＧＣの一例の概略構成図である。It is a schematic block diagram of an example of the conventional multidimensional GC. 従来のマルチディメンジョナルＧＣの他の一例の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the other example of the conventional multidimensional GC.

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and it goes without saying that various aspects are included without departing from the spirit of the present invention.

図１は、実施形態に係るマルチディメンジョナルＧＣの一例の概略構成図であり、図２は、図１に示す分岐路温調機構の一例の断面図である。なお、上述したマルチディメンジョナルＧＣ１５１と同様のものについては、同じ符号を付している。
マルチディメンジョナルＧＣ１は、試料ガスとキャリアガスとが導入される試料気化室２と、第一カラム５と、第二カラム６と、分岐路８と、ＭＳ検出器７と、流路変更用接続機構４０と、第一カラム５の温度を制御する第一カラムオーブン３と、第二カラム６の温度を制御する第二カラムオーブン４と、分岐路８の温度を制御する分岐路温調機構３０と、第一カラムオーブン３と第二カラムオーブン４とを連結する連結部９と、ＭＳ検出器７と第二カラムオーブン４とを連結する連結部１３と、マルチディメンジョナルＧＣ１全体を制御するコンピュータ（制御部）１０とを備える。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of a multi-dimensional GC according to the embodiment, and FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a branch path temperature control mechanism shown in FIG. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the thing similar to multidimensional GC151 mentioned above.
The multi-dimensional GC 1 includes a sample vaporizing chamber 2 into which a sample gas and a carrier gas are introduced, a first column 5, a second column 6, a branch path 8, an MS detector 7, and a flow path changer. A connection mechanism 40, a first column oven 3 that controls the temperature of the first column 5, a second column oven 4 that controls the temperature of the second column 6, and a branch path temperature control mechanism that controls the temperature of the branch path 8. 30, a connecting portion 9 that connects the first column oven 3 and the second column oven 4, a connecting portion 13 that connects the MS detector 7 and the second column oven 4, and the entire multidimensional GC 1. And a computer (control unit) 10.

分岐路温調機構３０は、第二カラムオーブン４の内部に配置され、管状の断熱材ジャケット３０ａと、断熱材ジャケット３０ａの内部に配置されるヒータ３０ｂと、断熱材ジャケット３０ａの内部に配置される温度センサ３０ｃとを備える。図２中では、ヒータ３０ｂとしてカートリッジヒーターを示すが、面状ヒータ、シーズヒータなどにより分岐路８の周囲を覆う構成にしてもよい。
そして、分岐路温調機構３０の一端部は、連結部９と着脱可能とするとともに、分岐路温調機構３０の他端部は、連結部１３と着脱可能となっている。
このような分岐路温調機構３０において、第二カラム６と分岐路８とが断熱材ジャケット３０ａの一端部から挿入されており、第二カラム６は、断熱材ジャケット３０ａの開孔部３０ｄから一度断熱材ジャケット３０ａ外に出て再び断熱材ジャケット３０ａの開孔部３０ｄから挿入されて、断熱材ジャケット３０ａの他端部から断熱材ジャケット３０ａ外に出て、一方、分岐路８は、断熱材ジャケット３０ａの他端部から断熱材ジャケット３０ａ外に出る。
これにより、分岐路８は、第二カラムオーブン４内に配置された分岐路温調機構３０内に配置され、分析中にヒータ４ｂの昇温制御とは無関係に分岐路温調機構３０により独立して温度制御されることになる。例えば、コンピュータ１０は、分岐路８の温度を、２００℃と制御する。
一方、第二カラム６は、一度断熱材ジャケット３０ａ外に出ることにより、第二カラムオーブン４内に配置され、分析中に第二カラムオーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御される。例えば、コンピュータ１０は、第二カラム６の温度を、５０℃（１０分）−１０℃／分−１８０℃と制御する。その結果、第二カラム６の温度を、分岐路８から化合物が排出される時間（１０分）の間は５０℃の温度で保持し、分岐路８から化合物が排出された後は、耐熱温度付近まで適当な昇温速度（１０℃／分）でもって上げることができる。このような温度プログラムとすることにより、高精度に分析することができる。 The branch path temperature adjusting mechanism 30 is disposed inside the second column oven 4, and is disposed inside the tubular heat insulating material jacket 30a, the heater 30b disposed inside the heat insulating material jacket 30a, and the heat insulating material jacket 30a. Temperature sensor 30c. In FIG. 2, a cartridge heater is shown as the heater 30b. However, a configuration may be adopted in which the periphery of the branch path 8 is covered with a planar heater, a sheathed heater, or the like.
One end of the branch path temperature adjusting mechanism 30 can be attached to and detached from the connecting part 9, and the other end part of the branch path temperature adjusting mechanism 30 is attached to and detached from the connecting part 13.
In such a branch temperature control mechanism 30, the second column 6 and the branch path 8 are inserted from one end of the heat insulating material jacket 30a, and the second column 6 is inserted from the opening 30d of the heat insulating material jacket 30a. Once out of the insulation jacket 30a, it is inserted again through the opening 30d of the insulation jacket 30a and out of the insulation jacket 30a from the other end of the insulation jacket 30a. It goes out of the heat insulating material jacket 30a from the other end of the material jacket 30a.
As a result, the branch path 8 is disposed in the branch path temperature adjustment mechanism 30 disposed in the second column oven 4 and is independent by the branch path temperature adjustment mechanism 30 regardless of the temperature rise control of the heater 4b during the analysis. Thus, the temperature is controlled. For example, the computer 10 controls the temperature of the branch path 8 to 200 ° C.
On the other hand, once the second column 6 goes out of the heat insulating material jacket 30a, the second column 6 is disposed in the second column oven 4, and the temperature rise is controlled at an appropriate rate by the heater 4a of the second column oven 4 during analysis. . For example, the computer 10 controls the temperature of the second column 6 to 50 ° C. (10 minutes) −10 ° C./minute−180° C. As a result, the temperature of the second column 6 is maintained at a temperature of 50 ° C. during the time (10 minutes) during which the compound is discharged from the branch path 8, and after the compound is discharged from the branch path 8, the heat resistant temperature is maintained. The temperature can be increased up to the vicinity with an appropriate rate of temperature increase (10 ° C./min). By using such a temperature program, it is possible to analyze with high accuracy.

コンピュータ１０は、ＣＰＵ（制御部）１１を備え、さらにメモリ（記憶部）１２と、入力装置（図示せず）であるキーボードやマウスと、モニタ画面等を有する表示装置（図示せず）とが連結されている。
ＣＰＵ１１が処理する機能をブロック化して説明すると、流路変更用接続機構４０を制御する接続機構制御部２１と、ＭＳ検出器７を制御するＭＳ検出器制御部２３と、測定部２４とを有する。 The computer 10 includes a CPU (control unit) 11, and further includes a memory (storage unit) 12, a keyboard and mouse that are input devices (not shown), and a display device (not shown) having a monitor screen and the like. It is connected.
The function processed by the CPU 11 will be described in block form. The CPU 11 includes a connection mechanism control unit 21 that controls the flow path changing connection mechanism 40, an MS detector control unit 23 that controls the MS detector 7, and a measurement unit 24. .

接続機構制御部２１は、流路変更プログラムと温度プログラムとに基づいて、流路変更用接続機構４０とヒータ３ａとヒータ４ａとヒータ３０ｂとを制御する。
例えば、まず、測定開始時間Ｔ１（例えば、０分）には、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と分岐路８とを通過して、ＭＳ検出器７に導入されることになる。その後、第一設定開始時間Ｔ２（例えば、５．４２分）になると、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と第二カラム６とを通過することになる。このとき、第二カラム６の内部に入った試料ガスは、第二カラム６の温度が５０℃の温度で制御されているため、狭いバンド幅に凝集されて保持されることになる。一方、測定開始時間Ｔ１から第一設定開始時間Ｔ２の間に分岐路８の内部に入った試料ガスは、分岐路８の温度が２００℃の温度で制御されているため、各化合物がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
そして、第一設定終了時間Ｔ３（例えば、５．９６分）になると、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と分岐路８とを再び通過することになる。 The connection mechanism control unit 21 controls the flow path changing connection mechanism 40, the heater 3a, the heater 4a, and the heater 30b based on the flow path changing program and the temperature program.
For example, first, at the measurement start time T1 (for example, 0 minutes), the outlet end of the first column 5 and the inlet end of the branch path 8 are connected so as to flow. That is, the sample gas passes through the first column 5 and the branch path 8 and is introduced into the MS detector 7. Thereafter, when the first set start time T2 (for example, 5.42 minutes) is reached, the outlet end of the first column 5 and the inlet end of the second column 6 are connected so as to flow. That is, the sample gas passes through the first column 5 and the second column 6. At this time, since the temperature of the second column 6 is controlled at a temperature of 50 ° C., the sample gas that has entered the second column 6 is aggregated and held in a narrow bandwidth. On the other hand, the sample gas that has entered the branch path 8 between the measurement start time T1 and the first set start time T2 is controlled at a temperature of 200 ° C., so that each compound has a certain speed. And is introduced into the MS detector 7.
When the first set end time T3 (for example, 5.96 minutes) is reached, the outlet end of the first column 5 and the inlet end of the branch path 8 are connected so as to flow. That is, the sample gas passes through the first column 5 and the branch path 8 again.

その後、第二設定開始時間Ｔ４（例えば、８．２１分）になると、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と第二カラム６とを通過することになる。このとき、第二カラム６の内部に入った試料ガスは、第二カラム６の温度が５０℃の温度で制御されているため、測定開始時間Ｔ１から第一設定開始時間Ｔ２の間に分岐路８内に入り保持されている試料ガスに続いて、狭いバンド幅に凝集されて保持されることになる。一方、第一設定終了時間Ｔ３から第二設定開始時間Ｔ４の間に分岐路８の内部に入った試料ガスは、分岐路８の温度が２００℃の温度で制御されているため、各化合物がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
そして、第二設定終了時間Ｔ５（例えば、８.７１分）になると、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と分岐路８とを再び通過することになる。 Thereafter, when the second set start time T4 (for example, 8.21 minutes) is reached, the outlet end of the first column 5 and the inlet end of the second column 6 are connected to flow. That is, the sample gas passes through the first column 5 and the second column 6. At this time, since the temperature of the second column 6 is controlled at a temperature of 50 ° C., the sample gas entering the second column 6 is branched between the measurement start time T1 and the first set start time T2. Next to the sample gas that is held in the gas, the gas is aggregated and held in a narrow bandwidth. On the other hand, the sample gas that has entered the branch path 8 between the first set end time T3 and the second set start time T4 is controlled at a temperature of the branch path 8 of 200 ° C. It moves at a certain speed and is introduced into the MS detector 7.
When the second set end time T5 (for example, 8.71 minutes) is reached, the outlet end of the first column 5 and the inlet end of the branch path 8 are connected so as to flow. That is, the sample gas passes through the first column 5 and the branch path 8 again.

その後、分岐路８の内部に入った試料ガスが、ＭＳ検出器７に導入され終わると、第一設定時間内及び第二設定時間内に第二カラム６の内部に凝集された試料成分は、第二カラム６の温度が昇温制御されることにより、各化合物がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
なお、測定開始時間Ｔ１、設定開始時間Ｔ２、Ｔ４、設定終了時間Ｔ３、Ｔ５は、試料ガスが第一カラム５の出口端から排出される時間を予め確認することで決定されることにより、予めメモリ１２等に記憶されたものである。
設定時間は上述の２回に限らず、第二カラムでの分離を実行したい試料ガス成分画分の数に応じて設定すればよい。この場合、第二カラムの温度制御は、全設定時間が終了し、分岐路８内に入った試料ガスがＭＳ検出器７に導入された後、第二カラム６の昇温制御が開始されるように設定すればよい。 After that, when the sample gas that has entered the branch path 8 is completely introduced into the MS detector 7, the sample components aggregated inside the second column 6 within the first set time and the second set time are: As the temperature of the second column 6 is controlled to rise, each compound moves at a certain speed and is introduced into the MS detector 7.
The measurement start time T1, the setting start times T2, T4, and the setting end times T3, T5 are determined in advance by confirming the time during which the sample gas is discharged from the outlet end of the first column 5. It is stored in the memory 12 or the like.
The set time is not limited to the above two times, but may be set according to the number of sample gas component fractions for which the separation in the second column is desired. In this case, the temperature control of the second column is completed for all the set time, and after the sample gas that has entered the branch path 8 is introduced into the MS detector 7, the temperature control of the second column 6 is started. It should be set as follows.

ＭＳ検出器制御部２３は、ＭＳ検出器７で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成する制御を行う。
測定部２４は、ＭＳ検出器制御部２３で作成されたクロマトグラムに基づいて、各成分の濃度を算出する制御を行う。 Based on the ion intensity signal detected by the MS detector 7, the MS detector control unit 23 performs control to create a chromatogram having time t versus ion intensity I.
The measurement unit 24 performs control to calculate the concentration of each component based on the chromatogram created by the MS detector control unit 23.

以上のように、本発明のマルチディメンジョナルＧＣ１によれば、第二カラム６の温度と分岐路８の温度とを個別に制御しながら分離及び検出を行うため、第一カラム５のみを通過した試料を確実にＭＳ検出器７によって分析することができる。また、第二カラム６の温度条件を、第二カラム６における分離に適した温度に設定できるため、第二カラム６での分離の精度を上げることができる。   As described above, according to the multi-dimensional GC1 of the present invention, separation and detection are performed while individually controlling the temperature of the second column 6 and the temperature of the branch path 8, so that only the first column 5 is passed. The obtained sample can be reliably analyzed by the MS detector 7. Further, since the temperature condition of the second column 6 can be set to a temperature suitable for the separation in the second column 6, the accuracy of separation in the second column 6 can be increased.

ここで、本発明において、分岐路温調機構による分岐路の調整温度は上述の２００℃に限定されず、試料ガス成分が凝集しない温度であればよい。   Here, in this invention, the adjustment temperature of the branch path by a branch path temperature control mechanism is not limited to the above-mentioned 200 degreeC, What is necessary is just the temperature which a sample gas component does not aggregate.

（他の実施形態）
（１）上述したマルチディメンジョナルＧＣ１では、断熱材ジャケット３０ａには１個の開孔部３０ｄが形成されている構成を示したが、第二カラムが入る開孔部と、第二カラムが出る開孔部との２個の開孔部が形成されているような構成としてもよい。
（２）また、断熱材ジャケット３０ａは、複数のブロックに分割できるような構成としてもよい。分割できる構成とすることにより、分岐路や第二カラムの接続作業が簡便となる。 (Other embodiments)
(1) In the multi-dimensional GC1 described above, a configuration in which one hole 30d is formed in the heat insulating material jacket 30a is shown. It is good also as a structure in which two opening parts with the opening part to come out are formed.
(2) Moreover, the heat insulating material jacket 30a is good also as a structure which can be divided | segmented into a some block. By adopting a structure that can be divided, the connecting work of the branch path and the second column is simplified.

本発明は、複数本のカラムを用いるマルチディメンジョナルＧＣ等に利用することができる。   The present invention can be used for multi-dimensional GC using a plurality of columns.

１、１０１、１５１ マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置
３ 第一カラムオーブン
４ 第二カラムオーブン
５ 第一カラム
６ 第二カラム
７ ＭＳ検出器（質量分析計）
８、１０８ 分岐路
１０ コンピュータ（制御部）
２４ 測定部
３０ 分岐路温調機構
４０ 流路変更用接続機構 1, 101, 151 Multi-dimensional gas chromatograph 3 First column oven 4 Second column oven 5 First column 6 Second column 7 MS detector (mass spectrometer)
8, 108 Branch 10 Computer (control unit)
24 Measuring Unit 30 Branch Temperature Control Mechanism 40 Channel Change Connection Mechanism

Claims (2)

入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を各成分画分に分離していき、出口端から成分画分を順次排出する第一カラムと、
入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を各成分画分に分離していき、出口端から成分画分を順次排出する第二カラムと、
入口端から試料が内部に導入されることにより、出口端から成分画分を順次排出する分岐路と、
前記分岐路の出口端と接続されるとともに、前記第二カラムの出口端と接続される質量分析計と、
前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを流通するように連結するか、或いは、前記第一カラムの出口端と分岐路の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能とする流路変更用接続機構と、
内部に前記第一カラムが配置され、前記第一カラムの温度を調整する第一カラムオーブンと、
内部に前記第二カラムと前記分岐路とが配置され、前記第二カラムの温度を調整する第二カラムオーブンとを備えるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置であって、
前記第二カラムオーブンの内部に配置され、前記分岐路の温度を調整する分岐路温調機構を備えることを特徴とするマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。 A first column that separates the sample into each component fraction by introducing the sample into the interior from the inlet end, and sequentially discharges the component fraction from the outlet end;
The sample is introduced into the interior from the inlet end, whereby the sample is separated into each component fraction, and the second column sequentially discharges the component fraction from the outlet end;
A branch path for sequentially discharging component fractions from the outlet end by introducing the sample into the interior from the inlet end;
A mass spectrometer connected to the outlet end of the branch and connected to the outlet end of the second column;
Either the outlet end of the first column and the inlet end of the second column are connected so as to flow, or the outlet end of the first column and the inlet end of the branch path are connected so as to flow. A flow path changing connection mechanism that can be switched so as to become
A first column oven in which the first column is arranged and adjusts the temperature of the first column;
A multi-dimensional gas chromatograph apparatus, wherein the second column and the branch path are arranged inside, and a second column oven for adjusting the temperature of the second column,
A multi-dimensional gas chromatograph apparatus comprising a branch temperature control mechanism that is disposed inside the second column oven and adjusts the temperature of the branch path. 前記分岐路温調機構は、管状の断熱材と、前記断熱材の内部に配置されるヒータとを備え、
前記分岐路は、前記断熱材の内部に配置されることを特徴とする請求項１に記載のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。 The branch path temperature control mechanism includes a tubular heat insulating material and a heater disposed inside the heat insulating material,
The multi-dimensional gas chromatograph apparatus according to claim 1, wherein the branch path is disposed inside the heat insulating material.
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