JP2010269943A

JP2010269943A - シリコン多結晶インゴットおよびシリコン多結晶ウェハー

Info

Publication number: JP2010269943A
Application number: JP2009120594A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Usami; 徳隆宇佐美; Kazuo Nakajima; 一雄中嶋; Kentaro Kutsukake; 健太朗沓掛
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2010-12-02

Abstract

【課題】従来、結晶成長の初期段階でランダムな面方位を有する多数の結晶粒が制御されずに形成され、それらの結晶粒の接触により形成される結晶粒界の分布もランダムであるため、結晶欠陥がランダム粒界から発生してしまい、高品質な結晶が得られなかった。これに対し、転位や亜粒界などの結晶欠陥の少ない高品質なシリコン多結晶インゴットおよびシリコン多結晶ウェハーを提供する。
【解決手段】インゴットの底部または表面付近に{110}近傍または{112}近傍上面方位を有する複数のデンドライト結晶を含み、隣り合うデンドライト結晶の主鎖成長方向の相対方位角度が0〜45°もしくは135〜180°に制御されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、高効率太陽電池の作製に必要な高品質のシリコン多結晶インゴットおよびシリコン多結晶ウェハーに関するものである。

太陽光発電は、化石燃料を消費せず、発電時に温室効果ガスを排出しないクリーンな発電技術として、急速に普及が進んでいる。太陽光発電を地球規模で本格的に普及させるためには、発電コストを低減することにより、既存の商用電力に対する競争力を高めることが必要である。中でも、太陽光発電の基幹デバイスである太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることは、発電コストの低減に対して最も効果的であり、太陽電池の高効率化が希求されている。

現在、多様な材料を利用した太陽電池が市場に投入されているが、実用太陽電池の大半は、シリコンバルク結晶を用いた太陽電池である。シリコンバルク結晶は、単結晶と多結晶とに大別することができるが、シリコンバルク多結晶太陽電池の市場占有率が圧倒的に高い。太陽電池の高効率化により、太陽光発電技術を地球規模で普及させるには、安全で環境にやさしいシリコン資源を用いて、高効率太陽電池の実現を可能とする高品質シリコンバルク多結晶インゴットの開発が必要である。

現在、国内外において、太陽電池用シリコンバルク多結晶インゴットを製造するための実用手法として、ルツボ内に入れたシリコン融液を用いて、ルツボ内でルツボ底部から上方に一方向成長させるキャスト法が用いられている。太陽電池は、キャスト法により製造したシリコンバルク多結晶インゴットから、薄板形状のシリコンバルク多結晶ウェハーを切り出し、太陽光を効率よく利用するための表面テクスチュア形成、pn接合形成のためのドーパントの拡散、表面反射を抑制するための反射防止膜形成、電極のスクリーン印刷などのプロセスにより作製される。

通常のキャスト成長法で成長したシリコンバルク多結晶では、成長の初期段階で、ルツボ底部における不均一核形成により多数の小さい結晶粒が形成され、それらの結晶粒の面方位は、特殊な制御を用いない限りランダムに分布している。よって、複数の結晶粒が接触することにより形成される結晶粒界も、ランダム粒界である割合が高い。結晶粒の面方位がランダムであると、表面テクスチュアを均質に作ることが困難であるため、太陽電池表面での反射率が高くなり、太陽電池の変換効率を低下させる要因となる。

また、ランダム粒界は、光励起により形成されたキャリアの再結合中心となるため、光電流を低下させることにより、太陽電池の変換効率を低下させる。更に、本発明者らの研究により、結晶成長の初期段階でランダム粒界が形成されると、その後の一方向成長過程において、ランダム粒界から転位が発生し、発生した転位が配列することにより亜粒界を形成することが明らかとなった（例えば、非特許文献１参照）。亜粒界のキャリア再結合速度は、ランダム粒界と同等に大きく、太陽電池の特性を著しく低下させる（例えば、非特許文献２参照）。特に、ランダム粒界から発生する亜粒界は、インゴット全体の結晶品質に影響を及ぼす。

このように、通常のキャスト法で製造されるインゴットは、結晶成長の初期段階における核形成、結晶粒界の形成が制御されていないため、成長初期に形成されるランダム粒界から発生する亜粒界の影響がインゴット全体に及び、高品質なインゴットではない。

結晶粒方位を揃えたインゴットを製造する公知技術として、ルツボ底面にシリコン単結晶を配置し、その上にシリコン融液を注ぐことにより、単結晶の面方位を引き継いで成長させて、方位を揃える方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、高価なシリコンバルク単結晶を種結晶として利用するため、製造コストの観点から実用的ではない。また、転位などの結晶欠陥密度を低下させることはできない。

他の結晶粒方位を揃えたインゴットを製造する公知技術として、シリコン融液を入れたルツボ底面で、結晶成長の初期段階において、成長方位の揃ったデンドライト結晶を発現させ、そのデンドライト結晶の上面を種結晶として、ルツボ内でシリコンを一方向成長させることによりシリコンバルク多結晶インゴットを製造する方法がある（例えば、特許文献２参照）。また、ルツボを用いたシリコンバルク多結晶の融液成長において、シリコン融液にゲルマニウムを添加し、成長初期にルツボ底面に沿って＜１１２＞方向に伸びるデンドライト結晶を発現させ、デンドライト結晶の上面を｛１１０｝面とした後、そのデンドライト結晶の上面にシリコンバルク多結晶を成長させることにより、結晶粒の方位を｛１１０｝のみに方位を揃えることのできるシリコンバルク多結晶の作製方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特許文献２および３記載のシリコンバルク多結晶の作製方法は、結晶の上面方位を揃えることができるため、表面に均質なテクスチュア構造やパッシベーション膜を形成できるなどの効果により、通常のキャスト法で作製したシリコンバルク多結晶太陽電池と比較して高い変換効率を得ることができる。しかし、これらの方法で製造されるインゴットは、結晶成長の初期過程において形成されるランダム粒界から、転位や、転位が配列した亜粒界などの結晶欠陥が発生し、これらの結晶欠陥がキャリアの再結合中心となり、太陽電池の特性を低下させる問題がある。

また、他にも、ルツボを用いたシリコンバルク多結晶の融液成長において、シリコン融液表面近傍にデンドライト結晶を生成させ、デンドライト結晶の下面を新たな成長面として上部から下部へシリコンバルク結晶を成長させることにより、結晶粒の方位を｛１１０｝近傍または｛１１２｝近傍に揃えることのできるシリコンバルク多結晶の作製方法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。

しかし、この方法で製造されるインゴットは、結晶成長の初期過程において形成されるランダム粒界から、転位や、転位が配列した亜粒界などの結晶欠陥が発生し、これらの結晶欠陥がキャリアの再結合中心となり太陽電池の特性を低下させる問題がある。

N. Usami, K. Kutsukake, K. Fujiwara, and K.Nakajima, "Modification oflocal structures in multicrystals revealed by spatially resolved X-ray rockingcurve analysis", Journal of Applied Physics, 2007, 102, p.103504 K.Kutsukake, N. Usami, T. Ohtaniuchi, K. Fujiwara, and K. Nakajima, "Quantitative analysisof sub-grain boundaries in Si multicrystals and their impact on electricalproperties and solar cell performance", Journal of Applied Physics, 2009, 105, p.044909

特開平１０-１９４７１８号公報特許第４２０３６０３号公報特開２００８−０６３１９４号公報特開２００９−０５１７２０号公報

高効率の太陽電池を低コストで作製するためには、使用するシリコンバルク多結晶インゴットが高品質で高均質であり、高い歩留まりで製造できなくてはならない。シリコンバルク多結晶の最大の課題は、結晶成長の初期過程でランダムな面方位を有する多数の結晶粒が制御されずに形成され、それらの結晶粒の接触により形成される結晶粒界の分布もランダムであるため、結晶成長過程において、結晶欠陥がランダム粒界から発生してしまい、高品質な結晶が得られないことである。

太陽電池の高効率化を可能とする高品質なシリコンバルク多結晶インゴットは、結晶粒方位の大部分が揃い、転位や亜粒界などの結晶欠陥の少ない結晶である。このようなインゴットを製造するには、結晶成長の初期段階に形成される多結晶組織の制御が極めて重要である。まず、結晶粒方位の大部分を揃えた多結晶組織を形成し、その組織を引き継いで成長を行うことが必要である。さらに、発明者らの詳細な研究により、ランダム粒界は、粒界を挟んで対向する結晶粒の相対方位関係により、結晶成長過程における欠陥の発生しやすさが大きく異なることが明らかとなった。この知見から、結晶欠陥の低減には、結晶成長の初期段階において、結晶粒方位を揃えるだけでなく、結晶粒界を欠陥が発生しにくいような粒界に制御することにより、成長過程における欠陥発生を抑制することが必要である。本発明は、これらの課題を全て解決できる高品質なシリコン多結晶インゴットおよびシリコン多結晶ウェハーを提供するものである。

本発明によれば、底部または表面付近に、{110}近傍または{112}近傍上面方位を有する複数のデンドライト結晶を含み、隣り合うデンドライト結晶の主鎖成長方向の相対方位角度が0〜45°もしくは135〜180°に制御されていることを、特徴とするシリコン多結晶インゴットにより、インゴット全体を高品質化することができる。さらに、全体を高品質化した本発明に係るシリコン多結晶インゴットを、底面に平行にスライスした面を表面とすることにより、高品質なシリコン多結晶ウェハーを得ることができる。

本発明により、ルツボ内に入れたシリコン融液をルツボ底部から上部、あるいは上部から底部に一方向成長させることによるシリコン多結晶インゴットの製造方法において、成長の初期段階で形成される多結晶組織は、{110}近傍または{112}近傍上面方位を有する複数のデンドライト結晶を含み、隣り合うデンドライト結晶の主鎖成長方向の相対方位角は0〜45°もしくは135〜180°の範囲となる。成長の初期段階に発現させた複数のデンドライト結晶を含む多結晶組織の上面または下面を種結晶面に用いて、ルツボ内のシリコンを凝固させることにより、粒界からの亜粒界の発生を抑制し、インゴット全体の欠陥密度を低減した高品質なシリコン多結晶インゴットが得られる。さらに、得られたSi多結晶インゴットを太陽電池用のウェハー作製に用いることで太陽電池の高効率化が可能となるという効果が得られる。

本発明の実施の形態のシリコン（Si）多結晶インゴットの表面近傍の模式図である。複数のデンドライト結晶を内包する多結晶の粒界近傍のエッチピット密度（DislocationDensity）と、その粒界を形成する隣り合うデンドライト結晶の主鎖成長方向の相対方向（Degree of Angle）との関係を示すグラフである。本発明の実施の形態のシリコン多結晶インゴットのデンドライト結晶、およびランダムに発現させたデンドライト結晶の粒界近傍のエッチピット密度（Dislocation density）と、結晶上部からの距離（Position）との関係を示すグラフである。本発明の実施の形態のシリコン多結晶インゴットの、縦断面に対して、粒界に沿ってX線ロッキングカーブを測定したときの空間分布図である。

以下、図面に基づき本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態のシリコン（Si）多結晶インゴットの表面近傍の模式図であり、デンドライト結晶の主鎖成長方向を矢印で示している。ルツボ内に入れたSi融液を、デンドライト結晶が発現する過冷却度10K以上のさまざまな条件に保持し、複数のデンドライト結晶を内包する多結晶を成長させた。得られた多結晶の組織を後方電子線散乱回折（EBSP）法により調べたところ、デンドライト結晶の上面は{110}または{112}から10°以内の範囲にあった。また、樹枝状の形態を有するデンドライト結晶の中心部である主鎖の成長方向は、ランダムに分布していた。そのため、隣り合うデンドライト結晶の主鎖の成長方向の相対角度は、0〜180°の範囲でランダムに分布していた。

得られた結晶を研磨した後、ソポリ法により化学処理を行い、結晶欠陥に対応する凹部を表面に発現させ、その密度とデンドライト結晶の主鎖の成長方向の相対角度との関係を調べた。エッチピット密度は、粒界近傍の80μm×80μmの領域を、一つの粒界につき、5箇所以上顕微鏡観察を行い、平均値より算出した。図２は、粒界近傍のエッチピット密度と、その粒界を形成する隣り合うデンドライト結晶の主鎖成長方向の相対方向との関係である。概ね、主鎖成長方向の相対方位角度が0〜45°もしくは135〜180°の場合、粒界近傍のエッチピット密度は、4×10⁵ cm^-2以下となった。その結果、デンドライト結晶の主鎖が平行または反平行に近い場合に、エッチピット密度が低いことが初めて明らかとなった。

この知見を基にキャスト成長を行った。内径150 mmの石英坩堝に、高純度Si原料2.5 kgを充填し、アルゴン雰囲気中で1450℃まで昇温して完全に溶解させ、Si融液を作製した。引き続き、融液上部で温度が低くなるように温度勾配を設定し、融液表面近傍をデンドライト結晶が発現する10K以上の過冷却状態とするとともに、上部からの抜熱を行うことにより成長面内の温度分布の制御を行った。このようにして、デンドライト結晶の数、隣り合うデンドライト結晶の主鎖成長方向が平行に近くなるよう制御を試みた。その後、融液全体の温度を、縦方向の温度勾配を保ったまま低下させ、上部から下部に向かって一方向成長を行った。その結果、成長の初期段階で、{110}を上面とするデンドライト結晶と、{112}を上面とするデンドライト結晶が発現し、その主鎖成長方向がほぼ平行となって成長した。相対角度は、約8°であった。

図３は、粒界近傍のエッチピット密度と、結晶上部からの距離との関係である。相対角度が約8°の場合、粒界近傍のエッチピット密度は、1.5×10⁵ cm^-2であり、下方向に約5 mm成長した後も、粒界近傍のエッチピット密度は、ほぼ一定であった。一方、上部からの抜熱を行うことなく、融液表面近傍の坩堝壁からランダムにデンドライト結晶を発現させた場合は、主鎖成長方向の相対角度はランダムとなった。例えば、107°の場合の、粒界近傍のエッチピット密度は、8.0×10⁵ cm^-2であり、下方向に5mm成長した後は、2.5×10⁶
cm^-2と3倍に増加した。この結果は、成長の初期段階で、二本のデンドライト結晶の、主鎖成長方向の相対角度を適切に制御して成長を行うことにより、インゴット内の結晶欠陥の発生を効果的に抑制できることを示している。

本実施例によって成長したSiバルク多結晶では、成長の初期段階でデンドライト結晶が、主鎖成長方向がほぼ平行となって成長したことにより、その後の一方向成長過程により、粒界から欠陥が発生することが抑制され、インゴット全体にわたり欠陥密度の低い高品質な結晶が得られた。図４は、インゴットの縦断面に対して、粒界に沿ってX線ロッキングカーブを測定した空間分布の結果である。結晶全体にわたり、ピーク位置は、ほぼ一定であり、転位の集合体である亜粒界が発生していないことがわかる。亜粒界は、キャリアの再結合中心となり、また、太陽電池の並列抵抗を低下させるなど、太陽電池特性低下の主要因である。本実施例により作製される結晶欠陥の少ない高品質な、本発明の実施の形態のシリコン（Si）多結晶インゴットから切り出したシリコン（Si）多結晶ウェハーを利用することにより、太陽電池の高効率化が可能となる。

本発明では、表面または底面にデンドライト結晶の相対方位を制御して接触させた組織を有するインゴットにより、結晶欠陥の発生を抑制し、インゴット全体にわたり高品質な結晶を実現することができる。この結晶から切り出したウェハーは、光励起キャリアの再結合中心が少ないことから、太陽電池の変換効率を大幅に高めることができる。しかも、これらのSiバルク多結晶の成長方法は、実用的で安価なキャスト成長法をベースとして行うことができるため、太陽電池の変換効率の大幅な向上とコストの低下とを同時に実現できる効果が得られる。この発明により、従来から実現が渇望されていた、高効率で低コストの実用的な太陽電池を、高品質Siバルク多結晶を用いて作製でき、太陽電池の大規模な普及に対して計り知れない効果が期待できる。

なお、本発明は、Siに限るものではなく、多くの半導体や金属多結晶の高品質化にも適用可能である。

Claims

底部または表面付近に、{110}近傍または{112}近傍上面方位を有する複数のデンドライト結晶を含み、隣り合うデンドライト結晶の主鎖成長方向の相対方位角度が0〜45°もしくは135〜180°に制御されていることを、特徴とするシリコン多結晶インゴット。
請求項１記載のシリコン多結晶インゴットを、底面に平行にスライスした面を表面とすることを、特徴とするシリコン多結晶ウェハー。