JP2010267515A - Half cell for solid-oxide fuel cell, solid-oxide fuel cell, and method for manufacturing half cell for solid-oxide fuel cell - Google Patents

Half cell for solid-oxide fuel cell, solid-oxide fuel cell, and method for manufacturing half cell for solid-oxide fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2010267515A
JP2010267515A JP2009118519A JP2009118519A JP2010267515A JP 2010267515 A JP2010267515 A JP 2010267515A JP 2009118519 A JP2009118519 A JP 2009118519A JP 2009118519 A JP2009118519 A JP 2009118519A JP 2010267515 A JP2010267515 A JP 2010267515A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cell
fuel electrode
fuel
electrolyte
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009118519A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5502365B2 (en
Inventor
Himeko Orui
姫子 大類
Kazuhiko Nozawa
和彦 野沢
So Arai
創 荒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Telegraph and Telephone Corp filed Critical Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority to JP2009118519A priority Critical patent/JP5502365B2/en
Publication of JP2010267515A publication Critical patent/JP2010267515A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5502365B2 publication Critical patent/JP5502365B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a half cell for a solid-oxide fuel cell that prevents an output decrease at low cost; a solid-oxide fuel cell; and a method for manufacturing a half cell for a solid-oxide fuel cell. <P>SOLUTION: An aluminum oxide is added into a fuel electrode 12, thereby preventing the diffusion of a nickel from the fuel electrode 12 when it is sintered. As a result, a nickel concentration at the surface of the fuel electrode 12 is kept equal with a nickel concentration in the bulk, so that an increase in the contact resistance of a single cell is inhibited to improve the output characteristics of the single cell. In addition, the use of an inexpensive baking plate made of alumina becomes possible, and a spacer sheet preventing the baking-caused fusion of the baking plate and the fuel electrode 12 becomes unnecessary. Hence, manufacturing costs can be reduced. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池、特に、固体酸化物形燃料電池用のハーフセルに関するものである。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly to a half cell for a solid oxide fuel cell.

従来より、固体酸化物からなる平板状の電解質層と、この電解質層の表裏面にそれぞれ形成した空気極および燃料極とで単セルを形成し、燃料極と空気極とに燃料ガスと酸化剤ガスとをそれぞれ供給して酸化還元反応を行わせることにより、水の電気分解の逆の反応を利用して発電する固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells:SOFC)が知られている。このような固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている（例えば、非特許文献１参照。）。   Conventionally, a single cell is formed by a flat electrolyte layer made of a solid oxide and an air electrode and a fuel electrode formed on the front and back surfaces of the electrolyte layer, respectively, and a fuel gas and an oxidant are formed on the fuel electrode and the air electrode. A solid oxide fuel cell (SOFC) that generates electricity by using a reverse reaction of water electrolysis by supplying a gas and causing an oxidation-reduction reaction is known. Such a solid oxide fuel cell has a higher electric conversion efficiency and output density than other fuel cells, and therefore is actively being developed as a distributed power source (see, for example, Non-Patent Document 1).

固体酸化物形燃料電池では、電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるので、充分高いイオン伝導性を確保するために、他の燃料電池よりも動作温度が高い。このような固体酸化物形燃料電池の単セルにおける一般的な構成材料としては、電解質に安定化ジルコニア、空気極に希土類をドープしたランタンマンガナイト、燃料極に酸化ニッケルとジルコニアの混合体（サーメット）が用いられている。このように、固体酸化物形燃料電池の単セルでは、全ての構成材料がセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。   In a solid oxide fuel cell, since a solid oxide ceramic is used as an electrolyte, the operating temperature is higher than that of other fuel cells in order to ensure sufficiently high ion conductivity. As a general constituent material in a single cell of such a solid oxide fuel cell, a stabilized zirconia electrolyte, a lanthanum manganite doped with a rare earth in an air electrode, a mixture of nickel oxide and zirconia in a fuel electrode (cermet) ) Is used. Thus, in a single cell of a solid oxide fuel cell, all the constituent materials are ceramic materials and have a laminated structure of different materials.

このような固体酸化物形燃料電池における単セルの作製方法としては、各構成部のセラミックスグリーンシートを積層し、これらを同時に焼結する共焼結法が用いられている。ここで、セラミックスグリーンシート（以下、「シート」という）とは、ドクターブレード法などにより、原料粉末のスラリーを板形状（シート状）に成形した未焼結状態のものである。また、共焼結法は、プラズマ溶射法やＥＶＤ法などの各層を順次形成して焼結する手法と比較して、用いる装置の構成や操作が簡便であり、プロセスの単純化も図ることができるので、適用することにより製造コストの低減を期待することができる。さらに、ドクターブレード法により作成されるシートは、その厚さを０．０１〜０．６ｍｍ程度の範囲内で制御可能であるので、特に電極を支持体として薄膜電解質を形成する平板型セルの作成においては、シート積層による共焼結法はよく用いられる方法である（例えば、特許文献１，２参照。）。   As a method for producing a single cell in such a solid oxide fuel cell, a co-sintering method is used in which ceramic green sheets of respective components are stacked and simultaneously sintered. Here, the ceramic green sheet (hereinafter referred to as “sheet”) is an unsintered state in which a raw material powder slurry is formed into a plate shape (sheet shape) by a doctor blade method or the like. In addition, the co-sintering method is simpler in the configuration and operation of the apparatus used and can simplify the process, compared to the method of sequentially forming and sintering each layer such as plasma spraying method and EVD method. Therefore, application can be expected to reduce the manufacturing cost. Furthermore, since the thickness of the sheet produced by the doctor blade method can be controlled within a range of about 0.01 to 0.6 mm, the production of a flat plate cell that forms a thin film electrolyte with an electrode as a support is particularly preferred. In the method, a co-sintering method by sheet lamination is a commonly used method (for example, see Patent Documents 1 and 2).

共焼結法では、シートの積層体を一対のセラミックス焼結板（以下、「焼結板」という）で挟んだ状態とした上で、電気炉内部に配置して、１３００℃以上の高温で焼成を行う。例えば、燃料極支持型のセルを作製する場合には、図７に示すように、燃料極１０１と電解質１０２の積層体１００を成形し、これらを焼成板２０で挟んだものを電気炉内部の焼成台３０上に載置して、１３００℃で焼成する。ここで、積層体１００を焼結板２０で挟むのは、個々の焼結体の焼き付きを防止して個別に焼成するとともに、反りが生じるのを抑制するためである。また、１３００℃以上の高温で焼成するのは、電解質１０２を緻密にするためである。焼成板２０の材質としては、高温での安定性の観点から、アルミナ、ジルコニア、セリアなどが用いられる。特に、アルミナは、ジルコニアやセリアなどと比べて安価であるので、最も一般的に用いられる。   In the co-sintering method, a sheet laminate is sandwiched between a pair of ceramic sintered plates (hereinafter referred to as “sintered plates”) and then placed inside an electric furnace at a high temperature of 1300 ° C. or higher. Firing is performed. For example, when a fuel electrode support type cell is manufactured, as shown in FIG. 7, a laminate 100 of the fuel electrode 101 and the electrolyte 102 is formed, and sandwiched between the fired plates 20 is placed inside the electric furnace. It mounts on the baking stand 30, and bakes at 1300 degreeC. Here, the reason why the laminated body 100 is sandwiched between the sintered plates 20 is to prevent the individual sintered bodies from being seized and fired individually, and to suppress warping. The reason for firing at a high temperature of 1300 ° C. or higher is to make the electrolyte 102 dense. As the material of the fired plate 20, alumina, zirconia, ceria, or the like is used from the viewpoint of stability at high temperatures. In particular, alumina is most commonly used because it is less expensive than zirconia, ceria, and the like.

特開２００７−１９４１７０号公報JP 2007-194170 A 特開２００９−０５４４１１号公報JP 2009-054411 A

吉田吉晃，他、ＮＴＴにおける１ｋＷ級ＳＯＦＣスタックの開発、燃料電池、vol.8、No.1、p.51、2008Yoshida Yoshiaki, et al., Development of 1kW SOFC stack at NTT, Fuel cell, vol.8, No.1, p.51, 2008

しかしながら、アルミナ製の焼成板を用いた場合、燃料極に含まれる酸化ニッケルとアルミナとが反応して、燃料極から焼成板にニッケルが拡散してしまう。燃料極に含まれるニッケルは、電極としての導電性を担っているので、燃料極から焼成板に拡散してしまうと、燃料極の抵抗が増大してセルの出力が低下する恐れがある。特に、酸化ニッケルとアルミナの反応はセラミックスの焼成を行うような高温雰囲気で生じるため、上述したように電解質を緻密にするために１３００℃以上の高温で共焼結法を実施した場合には、その反応が速やかに進行してしまう。   However, when an alumina fired plate is used, nickel oxide contained in the fuel electrode reacts with alumina, and nickel diffuses from the fuel electrode to the fired plate. Since nickel contained in the fuel electrode has electrical conductivity as an electrode, if it diffuses from the fuel electrode to the fired plate, the resistance of the fuel electrode may increase and the output of the cell may decrease. In particular, since the reaction between nickel oxide and alumina occurs in a high temperature atmosphere in which ceramics are fired, when the co-sintering method is performed at a high temperature of 1300 ° C. or higher in order to make the electrolyte dense as described above, The reaction proceeds quickly.

また、酸化ニッケルとアルミナの反応は、焼成板と積層体との焼き付きの原因となりセルの破損を起こす場合がある。この焼成板と積層体との焼き付きを防止するため、図８に示すように、アルミナ粉末または高温雰囲気において粉末状のアルミナとなるスペーサシート４０を積層体１００と焼成板２０との間に配置する場合もあるが、焼成後に粉末を取り除くなど取扱が煩雑となる上、焼成体の取扱時にアルミナ粉体が飛散することがあり、作業環境上好ましくない。   In addition, the reaction between nickel oxide and alumina may cause seizure between the fired plate and the laminate and cause damage to the cell. In order to prevent seizure between the fired plate and the laminate, as shown in FIG. 8, a spacer sheet 40 that becomes alumina powder or powdered alumina in a high temperature atmosphere is disposed between the laminate 100 and the fired plate 20. In some cases, however, handling is complicated such as removing the powder after firing, and alumina powder may be scattered during handling of the fired body, which is not preferable in terms of the working environment.

これに対し、ニッケルと反応しにくいジルコニアやセリア製の焼成板を使用することも考えられるが、アルミナ板に比べて高価なので、セルを量産する場合には製造コストが増大してしまう。   On the other hand, it is conceivable to use a sintered plate made of zirconia or ceria which does not easily react with nickel. However, since it is more expensive than an alumina plate, the production cost increases when cells are mass-produced.

そこで、本願発明は、低コストで出力低下を防ぐことができる固体酸化物形燃料電池用ハーフセル、固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell half cell, a solid oxide fuel cell, and a method for producing a solid oxide fuel cell half cell that can prevent a reduction in output at low cost. To do.

上述したような課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用ハーフセルは、板状の電解質と、この電解質の一方の面に形成され、ニッケル酸化物とアルミニウム酸化物とを含む燃料極とを備えたことを特徴とするものである。   In order to solve the above-described problems, a half cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention is formed on a plate-like electrolyte and one surface of the electrolyte, and includes nickel oxide and aluminum oxide. And a fuel electrode.

上記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルにおいて、燃料極は、電解質と接触する面と反対側の面の表面から１０μｍ以上２０μ以下の表層にアルミニウム酸化物が含有されているようにしてもよい。   In the above-described half cell for a solid oxide fuel cell, the fuel electrode may contain aluminum oxide in a surface layer of 10 μm or more and 20 μm or less from the surface opposite to the surface in contact with the electrolyte.

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、単セルと、この単セルを収容しかつ単セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するインターコネクタと、単セルとインターコネクタとの間に配設される集電部材とを備えた固体酸化物形燃料電池であって、単セルは、上記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルと、電解質の他方の面に形成された空気極とから構成されることを特徴とするものである。   The solid oxide fuel cell according to the present invention includes a single cell, an interconnector that accommodates the single cell and supplies fuel gas and oxidant gas to the single cell, and the single cell and the interconnector. A solid oxide fuel cell comprising a current collecting member disposed, wherein the single cell is composed of the half cell for the solid oxide fuel cell and an air electrode formed on the other surface of the electrolyte. It is characterized by that.

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法は、ニッケル酸化物にアルミニウム酸化物を添加して形成されたスラリーを成形して乾燥することで燃料極となる第１のシートを形成する第１のステップと、電解質より形成されたスラリーを成形して乾燥することで電解質となる第２のシートを形成する第２のステップと、第１のシートと第２のシートとを積層してアルミナを含む焼成板で挟んで焼成することにより、燃料極と電解質を一体焼結する第３のステップとを有することを特徴とするものである。   The method for producing a half cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention includes a first sheet that becomes a fuel electrode by molding and drying a slurry formed by adding aluminum oxide to nickel oxide. A second step of forming a second sheet to be an electrolyte by forming and drying a slurry formed from the electrolyte, and a first sheet and a second sheet. It is characterized by having a third step of integrally sintering the fuel electrode and the electrolyte by laminating and sandwiching and firing between firing plates containing alumina.

上記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法において、アルミニウム酸化物を添加した燃料極は、ニッケル酸化物からなる燃料極と第２のシートの積層体における燃料極の第２のシートと接しない面の表面から１０μｍ以上２０μｍ以下の領域に形成されるようにしてもよい。   In the method for manufacturing a half cell for a solid oxide fuel cell, the fuel electrode to which aluminum oxide is added does not contact the second electrode sheet in the laminate of the fuel electrode made of nickel oxide and the second sheet. You may make it form in the area | region of 10 micrometers or more and 20 micrometers or less from the surface of a surface.

また、上記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法において、第１のシートは、ジルコニア混合物をさらに含み、アルミニウム酸化物は、添加量が０．５〜１３wt％であるようにしてもよい。   In the method for producing a half cell for a solid oxide fuel cell, the first sheet may further include a zirconia mixture, and the aluminum oxide may be added in an amount of 0.5 to 13 wt%.

本発明によれば、燃料極にアルミニウム酸化物を添加することにより、アルミナからなる焼成板を用いて焼成を行っても、燃料極から焼成後にニッケルが拡散することを抑制できるので、燃料極の抵抗が増大するのを防ぐことができ、結果として低コストで出力の低下を防ぐことができる。   According to the present invention, by adding aluminum oxide to the fuel electrode, nickel can be prevented from diffusing after firing from the fuel electrode even when firing is performed using a fired plate made of alumina. It is possible to prevent the resistance from increasing, and as a result, it is possible to prevent a decrease in output at a low cost.

図１は、固体酸化物形燃料電池の構成を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a solid oxide fuel cell. 図２は、本発明の第１の実施の形態に係るハーフセルの構成を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the half cell according to the first embodiment of the present invention. 図３は、燃料極のAl2O3添加量と焼成板と接触していた燃料極表面のNi濃度との関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of Al 2 O 3 added to the fuel electrode and the Ni concentration on the surface of the fuel electrode in contact with the calcined plate. 図４は、燃料極サーメットのニッケル含有量と導電率の関係を示す図である。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the nickel content of the fuel electrode cermet and the conductivity. 図５は、焼成後の燃料極の断面における、焼成板と接触していた表面からの距離とニッケル濃度の関係を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the distance from the surface in contact with the fired plate and the nickel concentration in the cross section of the fuel electrode after firing. 図６は、本発明の第２の実施の形態に係るハーフセルの構成を模式的に示す図である。FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration of a half cell according to the second embodiment of the present invention. 図７は、共焼結法によるハーフセルの焼結工程を説明するための図である。FIG. 7 is a diagram for explaining a half-cell sintering step by a co-sintering method. 図８は、スペーサシートを用いた場合の共焼結法によるハーフセルの焼結工程を説明するための図である。FIG. 8 is a diagram for explaining a half-cell sintering step by a co-sintering method when a spacer sheet is used.

［第１の実施の形態］
以下、図面を参照して本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックの第１の実施の形態について詳細に説明する。なお、本実施の形態における固体酸化物形燃料電池スタックは、単セルの燃料極の構成に特徴を有するものである。したがって、以下の説明において、従来技術の欄で説明したのと同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。 [First Embodiment]
Hereinafter, a first embodiment of a solid oxide fuel cell stack according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The solid oxide fuel cell stack according to the present embodiment is characterized by the structure of the single-cell fuel electrode. Therefore, in the following description, the same components and components as those described in the prior art column are given the same names and reference numerals, and the description thereof is omitted as appropriate.

＜固体酸化物形燃料電池スタックの構成＞
図１に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池スタックは、単セル１と、導電性を有する部材から構成され単セル１を収容する凹部が形成された燃料極インターコネクタ２と、導電性を有する部材から構成され燃料極インターコネクタ２と協働して単セル１を収容する空気極インターコネクタ３と、単セル１と燃料極インターコネクタ２との間に配設された燃料極集電部材４と、単セル１と空気極インターコネクタ３との間に配設された空気極集電部材５と、燃料極インターコネクタ２と空気極インターコネクタ３との間に配設された絶縁部材６とを備え、これらを１組とするセルを複数組重ねて設けた構造を有する。 <Configuration of solid oxide fuel cell stack>
As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell stack according to the present embodiment includes a single cell 1 and a fuel electrode interconnector formed of a conductive member and having a recess that accommodates the single cell 1. 2, an air electrode interconnector 3 configured of a conductive member and accommodating the single cell 1 in cooperation with the fuel electrode interconnector 2, and disposed between the single cell 1 and the fuel electrode interconnector 2. The fuel electrode current collecting member 4, the air electrode current collecting member 5 disposed between the unit cell 1 and the air electrode interconnector 3, and the fuel electrode interconnector 2 and the air electrode interconnector 3 are arranged. The insulating member 6 is provided, and a plurality of cells each having these as a set are stacked.

単セル１は、平面視略円形の平板からなる電解質１１と、この電解質の一方の面に形成された平板からなる燃料極１２と、電解質１１の他方の面に形成された平板からなる空気極とから構成されている。なお、本実施の形態において、単セル１は、図２に示すような電解質１１と燃料極１２とからなるハーフセル１０に、空気極を設けることにより構成されるものである。   The unit cell 1 includes an electrolyte 11 made of a flat plate having a substantially circular shape in plan view, a fuel electrode 12 made of a flat plate formed on one surface of the electrolyte, and an air electrode made of a flat plate formed on the other surface of the electrolyte 11. It consists of and. In the present embodiment, the single cell 1 is configured by providing an air electrode in a half cell 10 composed of an electrolyte 11 and a fuel electrode 12 as shown in FIG.

ここで、電解質１１は、安定化ジルコニアなど固体酸化物形燃料電池の電解質に用いられる公知の材料から構成される。
燃料極１２は、NiO-YSZやSASZなど酸化ニッケルとジルコニアのサーメットと、アルミナなどのアルミニウム酸化物とから構成される。
空気極は、希土類をドープしたランタンマンガナイトなどから構成される。 Here, the electrolyte 11 is comprised from the well-known material used for the electrolyte of solid oxide fuel cells, such as stabilized zirconia.
The fuel electrode 12 is composed of nickel oxide such as NiO-YSZ and SASZ, cermet of zirconia, and aluminum oxide such as alumina.
The air electrode is composed of lanthanum manganite doped with rare earth.

燃料極インターコネクタ２は、図１に示すように、平面視略円形の板状の形状を有し、上面の略中央部が上面側から下面側に掘り込まれた凹部２ａと、この凹部２ａの底面の中央部に形成され外部から供給された燃料ガスを凹部２ａ内部に送出する燃料送出流路２ｂと、この凹部２ａの側面に形成され凹部２ａ内部の未反応の燃料ガスを外部に排出する燃料排出流路２ｃとを備えている。   As shown in FIG. 1, the fuel electrode interconnector 2 has a plate-like shape having a substantially circular shape in plan view, and a concave portion 2 a in which a substantially central portion of the upper surface is dug from the upper surface side to the lower surface side, and A fuel delivery passage 2b that feeds fuel gas supplied from the outside to the inside of the recess 2a, formed at the center of the bottom of the bottom, and discharges unreacted fuel gas inside the recess 2a that is formed on the side of the recess 2a. And a fuel discharge channel 2c.

空気極インターコネクタ３は、平面視略円形の板状の形状を有し、下面に形成され酸化剤ガスを単セル１側に送出するため空気流路３ａを備える。   The air electrode interconnector 3 has a plate-like shape that is substantially circular in plan view, and includes an air flow path 3a that is formed on the lower surface and sends an oxidant gas to the single cell 1 side.

燃料極集電部材４は、平面視略円形の板状の形状を有し、例えば、Ni、金属合金（SUS,Inconel,ZMC等）、貴金属（Ag,Au,Pt等)など、還元雰囲気における耐性および導電性を有する材料から形成される。   The anode current collecting member 4 has a substantially circular plate shape in plan view. For example, Ni, metal alloys (SUS, Inconel, ZMC, etc.), noble metals (Ag, Au, Pt, etc.), etc., in a reducing atmosphere. It is formed from a material having resistance and conductivity.

空気極集電部材５は、平面視略円形の板状の形状を有し、ペロブスカイト形酸化物（LSFC,LSC,LSM,LNF,LCO等）など酸化雰囲気におる耐性および導電性を有する材料から形成される。   The air electrode current collecting member 5 has a plate-like shape having a substantially circular shape in plan view, and is made of a material having resistance and conductivity in an oxidizing atmosphere such as perovskite oxide (LSFC, LSC, LSM, LNF, LCO, etc.). It is formed.

このような構成を有する固体酸化物形燃料電池スタックでは、発電が以下に示す手順で行われる。   In the solid oxide fuel cell stack having such a configuration, power generation is performed in the following procedure.

まず、水素等の燃料ガスは、燃料供給マニホールド（図示せず）から燃料極インターコネクタ２の燃料送出流路２ｂを通り、燃料極集電部材４を経由して、単セル１の燃料極に供給される。一方、空気等の酸化剤ガスは、空気供給マニホールド（図示せず）から空気極インターコネクタ３の空気流路３ａを通り、空気極集電部材５を経由して、単セル１の空気極に供給される。このように燃料ガスおよび酸化剤ガスが所定の温度下において単セル１に供給されると、燃料極と空気極とにおいて電気化学反応が発生する。このような状態で、固体酸化物形燃料電池スタックの上端の空気極インターコネクタ３と下端の燃料極インターコネクタ２とを端子として負荷回路に接続すると、所定の電圧レベルの電力を取り出すことができる。   First, fuel gas such as hydrogen passes from the fuel supply manifold (not shown) through the fuel delivery passage 2b of the fuel electrode interconnector 2 to the fuel electrode of the single cell 1 through the fuel electrode current collecting member 4. Supplied. On the other hand, an oxidant gas such as air passes from the air supply manifold (not shown) through the air flow path 3a of the air electrode interconnector 3 to the air electrode of the single cell 1 through the air electrode current collecting member 5. Supplied. As described above, when the fuel gas and the oxidant gas are supplied to the single cell 1 at a predetermined temperature, an electrochemical reaction occurs between the fuel electrode and the air electrode. In such a state, when the air electrode interconnector 3 at the upper end and the fuel electrode interconnector 2 at the lower end of the solid oxide fuel cell stack are connected to the load circuit as terminals, power at a predetermined voltage level can be taken out. .

＜固体酸化物形燃料電池スタックにおけるセルの組立方法＞
次に、固体酸化物形燃料電池スタックの１つのセルの組立方法について説明する。 <Method for assembling cells in a solid oxide fuel cell stack>
Next, a method for assembling one cell of the solid oxide fuel cell stack will be described.

まず、燃料極インターコネクタ２の凹部２ａの底面に、燃料極集電部材４と、燃料極を燃料極集電部材４側に向けた状態の単セル１とを順次積層する。   First, the fuel electrode current collecting member 4 and the single cell 1 with the fuel electrode facing the fuel electrode current collecting member 4 are sequentially laminated on the bottom surface of the recess 2a of the fuel electrode interconnector 2.

次に、絶縁部材６を燃料極インターコネクタ２の縁部に載置した後、単セル１および絶縁部材６上に、空気極集電部材５および空気極インターコネクタ３を順次積層する。これにより、単セル１が、燃料極集電部材４および空気極集電部材５を介して燃料極インターコネクタ２と空気極インターコネクタ３との間に保持された１つのセルが生成される。   Next, after the insulating member 6 is placed on the edge of the fuel electrode interconnector 2, the air electrode current collecting member 5 and the air electrode interconnector 3 are sequentially stacked on the single cell 1 and the insulating member 6. Thus, one cell is generated in which the single cell 1 is held between the fuel electrode interconnector 2 and the air electrode interconnector 3 via the fuel electrode current collector 4 and the air electrode current collector 5.

このとき、燃料極は、燃料極集電部材４を介して燃料極インターコネクタ２と電気的に接続され、空気極は、空気極集電部材５を介して空気極インターコネクタ３に接続されている。また、このようなセルを複数積層したスタックでは燃料極インターコネクタ２と空気極インターコネクタ３とは、それぞれ上下に隣接するセルの空気極インターコネクタ３または燃料極インターコネクタ２に電気的に接続されている。したがって、固体酸化物形燃料電池スタックの上端の空気極インターコネクタ３と下端の燃料極インターコネクタ２とを端子として負荷回路に接続することにより、電力を取り出すことができることとなる。   At this time, the fuel electrode is electrically connected to the fuel electrode interconnector 2 via the fuel electrode current collector 4, and the air electrode is connected to the air electrode interconnector 3 via the air electrode current collector 5. Yes. Further, in a stack in which a plurality of such cells are stacked, the fuel electrode interconnector 2 and the air electrode interconnector 3 are electrically connected to the air electrode interconnector 3 or the fuel electrode interconnector 2 of the cells that are vertically adjacent to each other. ing. Therefore, electric power can be taken out by connecting the air electrode interconnector 3 at the upper end and the fuel electrode interconnector 2 at the lower end of the solid oxide fuel cell stack to the load circuit as terminals.

＜ハーフセルの製造方法＞
次に、ハーフセル１０の製造方法について説明する。 <Half cell manufacturing method>
Next, a method for manufacturing the half cell 10 will be described.

まず、燃料極１２の材料としてサーメットとアルミニウム酸化物を混合したものに、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ３００〜６００μｍ程度のシート（以下、燃料極シートという）に成形する。このとき、アルミニウム酸化物は、スラリーの総重量に対して０．５〜１３wt%の割合で混合される。   First, a mixture of cermet and aluminum oxide as a material for the fuel electrode 12 is added to a slurry by adding a binder, a plasticizer, a dispersant, etc., and a sheet having a thickness of about 300 to 600 μm by a doctor blade method (hereinafter referred to as fuel). Molded into a polar sheet). At this time, the aluminum oxide is mixed at a ratio of 0.5 to 13 wt% with respect to the total weight of the slurry.

また、電解質１１の材料として、安定化ジルコニア等の固体酸化物形燃料電池に用いられる公知の固体酸化物に、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ２０〜５０μｍ程度のシート（以下、電解質シートという）に成形する。   Moreover, as a material of the electrolyte 11, a binder, a plasticizer, a dispersant, and the like are added to a known solid oxide used for a solid oxide fuel cell such as stabilized zirconia to form a slurry, and the thickness is determined by a doctor blade method. It is formed into a sheet of about 20-50 μm (hereinafter referred to as an electrolyte sheet).

各シートが乾燥した後に、燃料極シートを複数枚積層して所定の厚さとし、この上に電解質シートを１層積層する。この積層体を熱圧着した後、適宜切り出して、燃料極／電解質ハーフセル成形体とする。これを、図７に示すように、アルミナ製焼成板２０で挟み、焼成台３０に載せて１３００℃で焼成させることにより、ハーフセル１０が生成される。   After each sheet is dried, a plurality of fuel electrode sheets are laminated to a predetermined thickness, and one electrolyte sheet is laminated thereon. After this laminated body is thermocompression bonded, it is appropriately cut out to obtain a fuel electrode / electrolyte half-cell molded body. As shown in FIG. 7, the half cell 10 is produced | generated by pinching | interposing with the baking board 20 made from an alumina, mounting on the baking stand 30, and baking at 1300 degreeC.

発明者らは、アルミナ製焼成板２０を用いても燃料極１２からNiが拡散するのを防ぐべく、燃料極１２の構成材料にアルミニウム酸化物を添加することに想到し、アルミニウム酸化物としてアルミナを重量比を変えて添加した単体の燃料極を複数形成した。具体的には、６０wt%NiO-YSZおよびSASZそれぞれのサーメットにアルミナ粉末を０．３〜１５wt%の範囲で添加し、この混合粉末にバインダー、可塑剤、分散剤等を添加したスラリーを、ドクターブレード法で厚さ３００〜６００μｍのシート状に成形し、この燃料極シートをアルミナ製焼成板で挟み１３００℃で焼成することにより燃料極を形成した。   The inventors have conceived that aluminum oxide is added to the constituent material of the fuel electrode 12 in order to prevent Ni from diffusing from the fuel electrode 12 even when the alumina calcined plate 20 is used. A plurality of single fuel electrodes to which the weight ratio was added were formed. Specifically, 60 wt% NiO-YSZ and SASZ cermets are each added with alumina powder in the range of 0.3 to 15 wt%, and a slurry obtained by adding a binder, plasticizer, dispersant, etc. to the mixed powder is added to the doctor. The fuel electrode was formed into a sheet having a thickness of 300 to 600 μm by the blade method, and the fuel electrode sheet was sandwiched between alumina firing plates and fired at 1300 ° C.

このとき、焼成板と接触していた燃料極表面のNi濃度を測定した。この結果を図３に示す。また、図４に、燃料極サーメットの酸化ニッケル含有量と導電率の関係を示す。   At this time, the Ni concentration on the surface of the fuel electrode in contact with the fired plate was measured. The result is shown in FIG. FIG. 4 shows the relationship between the nickel oxide content of the fuel electrode cermet and the conductivity.

図４から、サーメットが導電性を示す閾値が存在し、十分な導電性を得るためには酸化ニッケル含有量が５０wt%以上が望ましいことがわかる。これに対して、本実施例では、図３からわかるように、アルミナ添加量が０．５wt%以上のとき、焼成後の燃料極表面のニッケル含有量が５０wt%以上となる。このように、燃料極としての導電性を得るためにはNi含有量が５０wt%以上必要であるため、燃料極に０．５wt%以上のAl2O3を混合することにより、燃料極表面からアルミナ製の焼成板へのニッケルの拡散を抑制し、十分なニッケル濃度を確保できる。 From FIG. 4, it can be seen that there is a threshold value at which the cermet exhibits electrical conductivity, and in order to obtain sufficient electrical conductivity, the nickel oxide content is desirably 50 wt% or more. In contrast, in this example, as can be seen from FIG. 3, when the alumina addition amount is 0.5 wt% or more, the nickel content on the surface of the fuel electrode after firing is 50 wt% or more. Thus, in order to obtain conductivity as a fuel electrode, Ni content needs to be 50 wt% or more. Therefore, by mixing 0.5 wt% or more of Al 2 O 3 to the fuel electrode, The diffusion of nickel into the alumina fired plate can be suppressed, and a sufficient nickel concentration can be secured.

また、燃料極にAl2O3を添加した場合には図８のように焼成時にスペーサシートを敷かなくても焼成板と燃料極の焼き付きは生じなかった。これは燃料極中のNiOが焼成板のアルミナより先に燃料極中の微量のアルミナと反応するため、焼成板の方向へのNiOの移動が抑制されるためと考えられる。このように燃料極中のNiOは添加したAl2O3と優先的に反応して下式（１）のように燃料極内部でNiAl2O4を生成すると考えられるため、Al2O3の添加量が多くなると燃料極のNiO濃度がその分減少し導電率が低下する恐れがある。式（１）からもわかるようにNiOとAl2O3は１：１の割合で反応するため燃料極のNi含有量が５０wt%以上となるためにはAl2O3の添加量は１３wt%を超えないことが望ましいと考えられる。 Further, when Al 2 O 3 was added to the fuel electrode, as shown in FIG. 8, the burned plate and the fuel electrode were not seized even if the spacer sheet was not laid during the baking. This is presumably because NiO in the fuel electrode reacts with a small amount of alumina in the fuel electrode before the alumina in the fired plate, so that the movement of NiO in the direction of the fired plate is suppressed. It is considered that this way NiO in the fuel electrode to produce a NiAl 2 O 4 in the fuel electrode as the added Al 2 O 3 and preferentially reacts with the following formula (1), the Al 2 O 3 If the amount added is increased, the NiO concentration in the fuel electrode may be reduced accordingly, and the conductivity may be lowered. As can be seen from the equation (1), NiO and Al 2 O 3 react at a ratio of 1: 1. Therefore, in order for the Ni content of the fuel electrode to be 50 wt% or more, the addition amount of Al 2 O 3 is 13 wt%. It is considered desirable not to exceed.

NiO＋Al2O3→NiAl2O4 ・・・（１） NiO + Al 2 O 3 → NiAl 2 O 4 (1)

このように、本実施の形態によれば、燃料極１２中にアルミニウム酸化物を添加することにより、焼結時に燃料極１２からニッケルが拡散することを防ぐことができる。これにより、燃料極表面のニッケル濃度は、バルク中の濃度と同等に保たれるので、単セルの接触抵抗の増加が抑制され単セルの出力特性が向上する。また、安価なアルミナ製の焼成板２０を使用することが可能となり、焼成板２０と燃料極１２との焼き付きを防ぐスペーサシート４０も不要となるので、製造コストの低減を実現することができる。   Thus, according to the present embodiment, by adding aluminum oxide into the fuel electrode 12, it is possible to prevent nickel from diffusing from the fuel electrode 12 during sintering. Thereby, since the nickel concentration on the surface of the fuel electrode is kept equal to the concentration in the bulk, an increase in the contact resistance of the single cell is suppressed and the output characteristics of the single cell are improved. In addition, it is possible to use an inexpensive calcined plate 20 made of alumina, and the spacer sheet 40 that prevents seizure between the calcined plate 20 and the fuel electrode 12 is not necessary, so that the manufacturing cost can be reduced.

＜比較例１＞
次に、比較例１について説明する。まず、比較例１として、従来から用いられている燃料極１０１と電解質１０２とからなるハーフセル１００を作製した。 <Comparative Example 1>
Next, Comparative Example 1 will be described. First, as Comparative Example 1, a half cell 100 including a fuel electrode 101 and an electrolyte 102 that have been conventionally used was manufactured.

具体的には、電解質１０２の材料には、８mol%Y2O3安定化ZrO2(YSZ)またはAl2O3を少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc,Al2O3)O2(SASZ))を用いた。燃料極１０１の材料には、NiO粉末と上記電解質に使用した何れかのジルコニア粉末を６：４の重量比で混合したものを使用した。そして、各材量粉末にバインダー、可塑剤、分散剤を添加してスラリーとし、ドクターブレード法で電解質は厚さ２０〜５０μｍ、燃料極は３００〜６００μｍのシート上に成形した。各シートが乾燥した後に、燃料極シートを複数枚積層して１ｍｍ程度の厚さとし、この上に電解質１０２を１層積層して熱圧着した後、適宜切り出して燃料極／電解質ハーフセル成形体とした。 Specifically, the material of the electrolyte 102, 8mol% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 (YSZ) or scandia-stabilized zirconia lightly doped with Al 2 O 3 (Zr (Sc , Al 2 O 3) O 2 (SASZ)) was used. As the material of the fuel electrode 101, a mixture of NiO powder and any zirconia powder used for the electrolyte in a weight ratio of 6: 4 was used. Then, a binder, a plasticizer, and a dispersant were added to each material powder to form a slurry, and the electrolyte was formed on a sheet having a thickness of 20 to 50 μm and a fuel electrode of 300 to 600 μm by a doctor blade method. After each sheet is dried, a plurality of fuel electrode sheets are laminated to a thickness of about 1 mm, and one layer of electrolyte 102 is laminated thereon, thermocompression bonded, and then appropriately cut out to form a fuel electrode / electrolyte half-cell molded body. .

上述したように形成したハーフセル成形体を、図７に示すように、スペーサシート４０、厚さ１．５ｍｍ程度のアルミナ製焼成板２０で順次はさみ、焼成台３０に載せて１３００℃で焼結させ、ハーフセル１００を作成した。   As shown in FIG. 7, the half-cell molded body formed as described above is sequentially sandwiched between a spacer sheet 40 and an alumina fired plate 20 having a thickness of about 1.5 mm, placed on a firing table 30 and sintered at 1300 ° C. Half cell 100 was created.

焼結後に、焼成板２０の燃料極１０１と接触していた部分を観察すると、もともと白色であった焼成板２０が青緑色に着色していた。また、燃料極１０１は、本来緑色であるが、焼結時に焼成板２０と接触した面は緑色が薄くなり白っぽい色となっていた。このことから、焼成時に燃料極１０１から焼成板２０にニッケルが移動し、燃料極１０１表面のニッケル濃度は低くなっていることが考えられる。   When the portion of the fired plate 20 in contact with the fuel electrode 101 was observed after sintering, the fired plate 20 that was originally white was colored blue-green. In addition, the fuel electrode 101 is originally green, but the surface in contact with the fired plate 20 at the time of sintering is light green and has a whitish color. From this, it is considered that nickel moves from the fuel electrode 101 to the fired plate 20 during firing, and the nickel concentration on the surface of the fuel electrode 101 is low.

図５に、焼成後の燃料極１０１の断面における、焼成板２０と接触していた表面からの距離とニッケル濃度の関係を示す。この図５から、表面から１０〜２０μｍの範囲でNi濃度が低くなっていることがわかる。特に、表面の濃度はバルクの濃度に比べて半分以下となっている。燃料極１０１の導電率は、ニッケルが担っているため、燃料極１０１表面近傍ではニッケル同士の接続が不十分となり、導電率はジルコニアの導電率（０．１Ｓ／ｃｍ）に近い値となっていると考えられる。このようなニッケル濃度の低い部分は燃料極１０１表面から１０〜２０μｍ程度であり、厚さ方向の抵抗で考えれば小さな値である。なお、セルが大きくなると電極の面内方向の抵抗も無視できなくなるため、実用的なスタック構造においては集電体（金属セパレータ）と接触する表面の抵抗が大きくなるとセル自体の集電抵抗が増大し出力が低下する恐れがある。   FIG. 5 shows the relationship between the distance from the surface in contact with the fired plate 20 and the nickel concentration in the cross section of the fuel electrode 101 after firing. FIG. 5 shows that the Ni concentration is low in the range of 10 to 20 μm from the surface. In particular, the surface concentration is less than half of the bulk concentration. Since the conductivity of the fuel electrode 101 is carried by nickel, the connection between the nickel is insufficient near the surface of the fuel electrode 101, and the conductivity is close to the conductivity of zirconia (0.1 S / cm). It is thought that there is. Such a portion having a low nickel concentration is about 10 to 20 μm from the surface of the fuel electrode 101, and is a small value when considered in terms of resistance in the thickness direction. In addition, since the resistance in the in-plane direction of the electrode cannot be ignored when the cell becomes large, the current collection resistance of the cell itself increases as the resistance of the surface in contact with the current collector (metal separator) increases in a practical stack structure. However, the output may decrease.

焼成板２０の青緑色に着色した部分に対してＸＲＤ分析を行った結果、その部分にNiAl2O4のスピネル相が形成されていることがわかった。このことからも、高温で焼成を行うと、燃料極１０１中のNiOが焼成板２０側に移動して上式（１）のようにアルミナと反応したと考えられる。 As a result of the XRD analysis on the colored portion turquoise baking plate 20, it was found that spinel phase NiAl 2 O 4 is formed in that portion. From this, it is considered that when firing was performed at a high temperature, NiO in the fuel electrode 101 moved to the firing plate 20 side and reacted with alumina as shown in the above equation (1).

＜比較例２＞
比較例１の結果から、焼成板２０に燃料極１０１のニッケルと反応しにくい材料を使用することでも燃料極１０１からニッケルが拡散することを抑制できると考えられる。そこで、比較例２として、成形体の焼成を行う際に用いる焼成板２０として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)およびサマリウムドープセリア(SDC)の板を使用してハーフセル１００の焼成を行った。 <Comparative example 2>
From the results of Comparative Example 1, it is considered that nickel can be prevented from diffusing from the fuel electrode 101 by using a material that does not easily react with nickel of the fuel electrode 101 for the fired plate 20. Therefore, as Comparative Example 2, the half cell 100 was fired using a yttria-stabilized zirconia (YSZ) and samarium-doped ceria (SDC) plate as the firing plate 20 used when firing the molded body.

この結果、焼成板２０の燃料極１０１との接触面はアルミナで見られたような着色は見られず、また、燃料極１０１表面のNi濃度の測定ではバルクと同等の値を確認することができた。また、上述した材質の焼成板２０を使用したときには、図８に示すように、焼成時に成形体と焼成板２０との間に特にスペーサシート５０を挟まなくてもハーフセル１００が焼成板２０に焼き付くことはなかった。このことから、焼成板２０との焼き付きは燃料極１０１中のNiOと焼成板２０のアルミナが反応することによるものであり、このような反応が起こらない材質の焼成板２０を用いることで、燃料極１０１からニッケルが拡散することを防いで、焼き付き等を防止できることがわかる。しかしながら、ジルコニアやセリア製の焼成板はアルミナ製のものに比べて高価であり、量産プロセスにおいて一度に多量にセルを焼成する場合にはこのような焼成板を使用すると製造コストが高くなってしまう。   As a result, the contact surface of the fired plate 20 with the fuel electrode 101 is not colored as seen with alumina, and the measurement of the Ni concentration on the surface of the fuel electrode 101 can confirm a value equivalent to the bulk. did it. Further, when the fired plate 20 made of the above-described material is used, as shown in FIG. 8, the half cell 100 is baked on the fired plate 20 even when the spacer sheet 50 is not particularly sandwiched between the molded body and the fired plate 20 during firing. It never happened. Therefore, the seizure with the fired plate 20 is caused by the reaction between NiO in the fuel electrode 101 and the alumina of the fired plate 20, and by using the fired plate 20 made of a material that does not cause such a reaction, the fuel is obtained. It can be seen that nickel can be prevented from diffusing from the pole 101 and seizure or the like can be prevented. However, zirconia and ceria-made calcined plates are more expensive than those made of alumina, and in the case of firing a large amount of cells at once in a mass production process, the use of such a calcined plate increases the production cost. .

これに対して、本実施の形態では、燃料極１２中にアルミニウム酸化物を添加することにより、焼結時に燃料極１２からニッケルが拡散することを抑制できるので、安価なアルミナ製の焼成板２０を使用することが可能となり、焼成板２０と燃料極１２との焼き付きを防ぐスペーサシート４０も不要となるので、製造コストの低減を実現することができる。   On the other hand, in the present embodiment, by adding aluminum oxide into the fuel electrode 12, it is possible to prevent nickel from diffusing from the fuel electrode 12 during sintering. Can be used, and the spacer sheet 40 for preventing seizure between the fired plate 20 and the fuel electrode 12 is also unnecessary, so that the manufacturing cost can be reduced.

［第２の実施の形態］
次に、本発明に係る第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、燃料極の電解質と接する面と反対側の表面のみにアルミニウム酸化物を添加するようにしたものである。したがって、本実施の形態において、第１の実施の形態と同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。 [Second Embodiment]
Next, a second embodiment according to the present invention will be described. In this embodiment, aluminum oxide is added only to the surface of the fuel electrode opposite to the surface in contact with the electrolyte. Therefore, in the present embodiment, the same names and symbols are assigned to the same components as those in the first embodiment, and the description thereof is omitted as appropriate.

＜ハーフセルの構成＞
図６に示すように、ハーフセル１０’は、電解質１１と、この電解質１１の一方の面に形成された燃料極１２とを備えている。 <Configuration of half cell>
As shown in FIG. 6, the half cell 10 ′ includes an electrolyte 11 and a fuel electrode 12 formed on one surface of the electrolyte 11.

燃料極１２は、アルミニウム酸化物が添加されていない基部１２ａと、この基部１２ａの電解質１１と接触する側の面と反対側の面に形成されアルミニウム酸化物が添加された表面部１２ｂとから構成される。   The fuel electrode 12 includes a base portion 12a to which no aluminum oxide is added, and a surface portion 12b formed on the surface opposite to the surface in contact with the electrolyte 11 of the base portion 12a and to which aluminum oxide is added. Is done.

図５に示すように、アルミナ製の焼成板と反応するNiOは、燃料極表面から厚さ２０μｍ程度の範囲であるため、第１の実施の形態におけるアルミナ粉末を添加した燃料極１２を表面にのみ形成してもニッケルの抜けを抑制することができる。そこで、本実施の形態では、図６に示すように、燃料極１２の基部１２ａ（１ｍｍ程度）はNiOとSASZのサーメットからなり、燃料極１２の厚さ１０〜２０μｍの部分からなる表面部１２ｂはNiOとSASZのサーメットにアルミナを添加したものからなるように構成する。これにより、燃料極１２の大部分はNi濃度の高い燃料極層で構成されるので、第１の実施の形態と比べてセルの内部抵抗が小さくできる。実際、このような構成のハーフセルをアルミナ製焼成板で挟み１３００℃で焼成し、燃料極表面のニッケル濃度を測定した結果、ニッケル濃度は初期に混合した６０wt%に対して５６wt%以上と高い値を保つことがわかった。同様の結果は、サーメットに混合するジルコニアとしてYSZを使用した場合でも確認することができた。   As shown in FIG. 5, since NiO that reacts with the calcined plate made of alumina has a thickness of about 20 μm from the surface of the fuel electrode, the fuel electrode 12 to which alumina powder is added in the first embodiment is formed on the surface. Even if it is only formed, it is possible to suppress the escape of nickel. Therefore, in the present embodiment, as shown in FIG. 6, the base portion 12a (about 1 mm) of the fuel electrode 12 is made of NiO and SASZ cermet, and the surface portion 12b made of a portion of the fuel electrode 12 having a thickness of 10 to 20 μm. Is composed of NiO and SASZ cermet with alumina added. Thereby, since most of the fuel electrode 12 is composed of a fuel electrode layer having a high Ni concentration, the internal resistance of the cell can be reduced as compared with the first embodiment. Actually, the half cell having such a structure was sandwiched between alumina calcined plates and calcined at 1300 ° C., and the nickel concentration on the surface of the fuel electrode was measured. As a result, the nickel concentration was a high value of 56 wt% or more compared to 60 wt% initially mixed. I found out that Similar results could be confirmed even when YSZ was used as zirconia mixed with cermet.

＜ハーフセルの製造方法＞
次に、ハーフセル１０’の製造方法について説明する。 <Half cell manufacturing method>
Next, the manufacturing method of half cell 10 'is demonstrated.

まず、サーメットとアルミニウム酸化物を混合したものに、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ１０〜２０μｍ程度のシート状（以下、第１の燃料極シートという）に成形する。このとき、アルミニウム酸化物は、０．５〜１３wt%の割合で混合される。   First, a mixture of cermet and aluminum oxide is added to a slurry by adding a binder, a plasticizer, a dispersant, and the like, and is formed into a sheet having a thickness of about 10 to 20 μm by the doctor blade method (hereinafter referred to as the first fuel electrode sheet). Called). At this time, the aluminum oxide is mixed at a ratio of 0.5 to 13 wt%.

次に、サーメットに、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ３００〜６００μｍ程度のシート状（以下、第２の燃料極シートという）に成形する。また、電解質１１の材料として、安定化ジルコニア等の固体酸化物形燃料電池に用いられる公知の固体酸化物に、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ２０〜５０μｍ程度のシート状とする。   Next, a binder, a plasticizer, a dispersant, and the like are added to the cermet to form a slurry, which is formed into a sheet shape (hereinafter referred to as a second fuel electrode sheet) having a thickness of about 300 to 600 μm by a doctor blade method. Moreover, as a material of the electrolyte 11, a binder, a plasticizer, a dispersant, and the like are added to a known solid oxide used for a solid oxide fuel cell such as stabilized zirconia to form a slurry, and the thickness is determined by a doctor blade method. The sheet shape is about 20 to 50 μm.

各シートが乾燥した後に、第２の燃料極シートを複数枚積層して所定の厚さとし、この一方の面に第１の燃料極シートを１層、他方の面に電解質シートを１層積層して熱圧着した後、適宜切り出して、燃料極／電解質ハーフセル成形体とする。これを、図８に示すように、アルミナ製焼成板２０で挟み、焼成台３０に載せて１３００℃で焼成させることにより、アルミニウム酸化物が燃料極１２の電解質１１側とは反対側の表層のみに分散されたハーフセル１０’が生成される。   After each sheet is dried, a plurality of second fuel electrode sheets are laminated to a predetermined thickness, and one layer of the first fuel electrode sheet is laminated on one surface and one layer of electrolyte sheet is laminated on the other surface. After thermocompression bonding, the fuel electrode / electrolyte half-cell molded body is cut out as appropriate. As shown in FIG. 8, this is sandwiched between alumina calcined plates 20, placed on a calcining table 30, and calcined at 1300 ° C., so that the aluminum oxide is only on the surface layer on the opposite side of the fuel electrode 12 from the electrolyte 11 side. The half cells 10 'dispersed in the above are generated.

このように、本実施の形態によれば、燃料極１２の電解質１１側とは反対側の表層のみにアルミニウム酸化物を添加することにより、アルミナ製焼成板２０を用いて焼成を行っても、燃料極１２からニッケルが拡散することを抑制できるので、燃料極１２における抵抗が増大するのを防ぐことができ、結果として低コストで出力の低下を防ぐことができる。   Thus, according to the present embodiment, by adding aluminum oxide only to the surface layer opposite to the electrolyte 11 side of the fuel electrode 12, even if firing is performed using the alumina firing plate 20, Since nickel can be prevented from diffusing from the fuel electrode 12, it is possible to prevent an increase in resistance at the fuel electrode 12, and as a result, it is possible to prevent a decrease in output at a low cost.

なお、上述した第１，第２の実施の形態では、燃料極支持型の単セルに適用した場合を例に説明したが、焼成板を用いて燃料極と電解質とを結合させるのであれば、電解質支持型や空気極支持型にも適用することができる。   In the first and second embodiments described above, the case where the present invention is applied to a fuel cell-supported single cell has been described as an example. However, if the fuel electrode and the electrolyte are combined using a fired plate, The present invention can also be applied to an electrolyte support type and an air electrode support type.

本発明は、アルミナ製の焼成板を用いてセルを作成する固体酸化物形燃料電池に適用することができる。   The present invention can be applied to a solid oxide fuel cell in which a cell is formed using a calcined plate made of alumina.

１…単セル、２…燃料極インターコネクタ、３…空気極インターコネクタ、４…燃料極集電部材、５…空気極集電部材、６…絶縁部材、１０，１０’，１００…ハーフセル、１１，１０２…電解質、１２，１０１…燃料極、１２ａ…基部、１２ｂ…表面部、２０…焼成板、３０…焼成台、４０…スペーサシート。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Single cell, 2 ... Fuel electrode interconnector, 3 ... Air electrode interconnector, 4 ... Fuel electrode current collection member, 5 ... Air electrode current collection member, 6 ... Insulation member, 10, 10 ', 100 ... Half cell, 11 , 102 ... Electrolyte, 12, 101 ... Fuel electrode, 12a ... Base part, 12b ... Surface part, 20 ... Firing plate, 30 ... Firing stand, 40 ... Spacer sheet.

Claims (6)

板状の電解質と、
この電解質の一方の面に形成され、ニッケル酸化物とアルミニウム酸化物とを含む燃料極と
を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用ハーフセル。 A plate-like electrolyte;
A half cell for a solid oxide fuel cell, comprising a fuel electrode formed on one surface of the electrolyte and containing nickel oxide and aluminum oxide. 前記燃料極は、前記電解質と接触する面と反対側の面の表面から１０μｍ以上２０μ以下の表層に前記アルミニウム酸化物が含有されている
ことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用ハーフセル。 2. The solid oxide fuel according to claim 1, wherein the fuel electrode contains the aluminum oxide in a surface layer of 10 μm or more and 20 μm or less from a surface opposite to a surface in contact with the electrolyte. Half cell for batteries. 単セルと、この単セルを収容しかつ前記単セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するインターコネクタと、前記単セルと前記インターコネクタとの間に配設される集電部材とを備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記単セルは、請求項１または２に記載された固体酸化物形燃料電池用ハーフセルと、前記電解質の他方の面に形成された空気極とから構成される
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A single cell; an interconnector that accommodates the single cell and supplies fuel gas and oxidant gas to the single cell; and a current collecting member that is disposed between the single cell and the interconnector. A solid oxide fuel cell,
The single cell is composed of a solid oxide fuel cell half-cell according to claim 1 or 2 and an air electrode formed on the other surface of the electrolyte. Fuel cell. ニッケル酸化物にアルミニウム酸化物を添加して形成されたスラリーを成形して乾燥することで燃料極となる第１のシートを形成する第１のステップと、
電解質より形成されたスラリーを成形して乾燥することで電解質となる第２のシートを形成する第２のステップと、
前記第１のシートと前記第２のシートとを積層してアルミナを含む焼成板で挟んで焼成することにより、前記燃料極と前記電解質を一体焼結する第３のステップと
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法。 A first step of forming a first sheet serving as a fuel electrode by molding and drying a slurry formed by adding aluminum oxide to nickel oxide;
A second step of forming a second sheet to be an electrolyte by molding and drying a slurry formed from an electrolyte;
And a third step of integrally sintering the fuel electrode and the electrolyte by laminating the first sheet and the second sheet and sandwiching them between firing plates containing alumina. A method for producing a half cell for a solid oxide fuel cell. 前記アルミニウム酸化物を添加した燃料極は、ニッケル酸化物からなる燃料極と前記第２のシートの積層体における燃料極の前記第２のシートと接しない面の表面から１０μｍ以上２０μｍ以下の領域に形成される
ことを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法。 The fuel electrode to which the aluminum oxide is added is in a region of 10 μm or more and 20 μm or less from the surface of the fuel electrode made of nickel oxide and the surface of the fuel electrode that does not contact the second sheet in the laminate. The method for producing a half cell for a solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein the half cell is formed. 前記第１のシートは、ジルコニア混合物をさらに含み、
前記アルミニウム酸化物は、添加量が０．５〜１３ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項４または５記載の固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法。 The first sheet further comprises a zirconia mixture;
The said aluminum oxide is 0.5-13 wt% of addition amount. The manufacturing method of the half cell for solid oxide fuel cells of Claim 4 or 5 characterized by the above-mentioned.
JP2009118519A 2009-05-15 2009-05-15 Half cell for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell, and method for producing half cell for solid oxide fuel cell Expired - Fee Related JP5502365B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009118519A JP5502365B2 (en) 2009-05-15 2009-05-15 Half cell for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell, and method for producing half cell for solid oxide fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009118519A JP5502365B2 (en) 2009-05-15 2009-05-15 Half cell for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell, and method for producing half cell for solid oxide fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010267515A true JP2010267515A (en) 2010-11-25
JP5502365B2 JP5502365B2 (en) 2014-05-28

Family

ID=43364308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009118519A Expired - Fee Related JP5502365B2 (en) 2009-05-15 2009-05-15 Half cell for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell, and method for producing half cell for solid oxide fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5502365B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014107041A (en) * 2012-11-26 2014-06-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Method of manufacturing solid oxide fuel cell
JP2016071930A (en) * 2014-09-26 2016-05-09 アイシン精機株式会社 Method for manufacturing solid oxide fuel battery cell

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10228911A (en) * 1996-12-11 1998-08-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Electrode material for solid electrolyte fuel cell
JP2005276683A (en) * 2004-03-25 2005-10-06 Ngk Insulators Ltd Fuel electrode, electrochemical cell and method of manufacturing fuel electrode
JP2007005135A (en) * 2005-06-23 2007-01-11 Nippon Shokubai Co Ltd Manufacturing method of flat plate type fuel cell
JP2007012499A (en) * 2005-07-01 2007-01-18 Chubu Electric Power Co Inc Oxygen electrode for solid oxide fuel cell, its manufacturing method, and solid oxide fuel cell
JP2007194170A (en) * 2006-01-23 2007-08-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Flat solid oxide fuel cell and method of manufacturing same
JP2007311198A (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Method of manufacturing electrode for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell
JP2009054411A (en) * 2007-08-27 2009-03-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Solid-oxide fuel cell and its manufacturing method

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10228911A (en) * 1996-12-11 1998-08-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Electrode material for solid electrolyte fuel cell
JP2005276683A (en) * 2004-03-25 2005-10-06 Ngk Insulators Ltd Fuel electrode, electrochemical cell and method of manufacturing fuel electrode
JP2007005135A (en) * 2005-06-23 2007-01-11 Nippon Shokubai Co Ltd Manufacturing method of flat plate type fuel cell
JP2007012499A (en) * 2005-07-01 2007-01-18 Chubu Electric Power Co Inc Oxygen electrode for solid oxide fuel cell, its manufacturing method, and solid oxide fuel cell
JP2007194170A (en) * 2006-01-23 2007-08-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Flat solid oxide fuel cell and method of manufacturing same
JP2007311198A (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Method of manufacturing electrode for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell
JP2009054411A (en) * 2007-08-27 2009-03-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Solid-oxide fuel cell and its manufacturing method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014107041A (en) * 2012-11-26 2014-06-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Method of manufacturing solid oxide fuel cell
JP2016071930A (en) * 2014-09-26 2016-05-09 アイシン精機株式会社 Method for manufacturing solid oxide fuel battery cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP5502365B2 (en) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4605885B2 (en) Support membrane type solid oxide fuel cell
US20060166070A1 (en) Solid oxide reversible fuel cell with improved electrode composition
KR100886239B1 (en) Preventing method of generating by-product and solid oxide fuel cell using the preventing method and method of the solid oxide fuel cell
US20090035635A1 (en) Combination Structure Between Single Cell and Interconnect of Solid Oxide Fuel Cell
JP5225336B2 (en) Fuel cell and fuel cell
JP5079991B2 (en) Fuel cell and fuel cell
JP2007273471A (en) Tempered electrode carrying ceramic fuel cell, and manufacturing method
JP2015088284A (en) Solid oxide fuel cell
JP6440178B2 (en) Flat plate type solid oxide fuel cell and battery module including the same
WO2018198352A1 (en) Solid oxide electrochemical cell and production method therefor
WO2014021446A1 (en) Fuel cell
JP5517297B2 (en) Single cell for solid oxide fuel cell
JPH09129252A (en) Highly durable solid electrlyte fuel cell and manufacture thereof
JP2010061829A (en) Operation method of solid oxide fuel cell
JP5502365B2 (en) Half cell for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell, and method for producing half cell for solid oxide fuel cell
JP6748518B2 (en) Method for manufacturing electrochemical reaction cell
JP5289010B2 (en) Solid oxide fuel cell, fuel cell stack device, fuel cell module and fuel cell device
JP2012142241A (en) Method for manufacturing single cell for solid oxide fuel cell
JP4544874B2 (en) Fuel cell and fuel cell
JP5074004B2 (en) Solid oxide fuel cell and method for producing the same
JP2015002035A (en) Method for manufacturing solid oxide fuel battery cell
JP2014007127A (en) Method for manufacturing single cell for solid oxide fuel cell, single cell for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell
JP2005085522A (en) Supporting membrane type solid oxide fuel cell
JP2948441B2 (en) Flat solid electrolyte fuel cell
JP6393714B2 (en) Electrochemical reaction cell and electrochemical reaction cell stack

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110907

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20111111

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20111111

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130529

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130604

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130729

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140311

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140313

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5502365

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees