JP2010061829A - Operation method of solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池の運転方法に関し、特に、起動時の運転方法に関するものである。 The present invention relates to a method for operating a solid oxide fuel cell, and more particularly to an operation method at startup.
固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。燃料電池の単セルは、電解質を空気極と燃料極とで挟んだ構造であり、空気極に酸化剤ガス（一般には空気）を供給し、燃料極には水素を主成分とする燃料（一般には、メタンの改質ガス）を供給して発電を行う。 Solid oxide fuel cells have higher electrical conversion efficiency and power density than other fuel cells, and are therefore actively being developed as distributed power sources. A single cell of a fuel cell has a structure in which an electrolyte is sandwiched between an air electrode and a fuel electrode. An oxidant gas (generally air) is supplied to the air electrode, and a fuel containing hydrogen as a main component (generally a fuel electrode) Supplies the reformed gas of methane).
固体酸化物形燃料電池では、電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるため、十分に高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より動作温度が高い。一般的な構成材料として、電解質には安定化ジルコニアが用いられ、空気極には希土類を添加したランタンマンガナイトが用いられ、燃料極にはニッケルとジルコニアとを混合したサーメットが用いられている。 Since solid oxide fuel cells use solid oxide ceramics as an electrolyte, the operating temperature is higher than that of other fuel cells in order to ensure sufficiently high ion conductivity. As a general constituent material, stabilized zirconia is used for the electrolyte, lanthanum manganite added with rare earth is used for the air electrode, and cermet mixed with nickel and zirconia is used for the fuel electrode.
ところで、初期の固体酸化物形燃料電池の運転温度は、１０００℃前後と非常に高温であり、この温度に対応するために、セルの接続にも高価なセラミックス材料を使用する必要があった。これに対し、近年では、セルの接続に用いられる材料に安価な合金を用いることができる、６００〜８００℃程度の温度で発電する固体酸化物形燃料電池の開発が盛んに行われている（非特許文献１参照）。 By the way, the operating temperature of the initial solid oxide fuel cell is as high as about 1000 ° C., and it was necessary to use an expensive ceramic material for cell connection in order to cope with this temperature. On the other hand, in recent years, development of solid oxide fuel cells that generate electricity at a temperature of about 600 to 800 ° C., in which an inexpensive alloy can be used as a material for connecting cells, has been actively performed ( Non-patent document 1).
運転温度の低下は、接続材料の観点以外でも、セル自身の劣化が抑制されるため、電池の長寿命化が得られるようになり望ましい。しかしながら、運転温度の低下は、構成材料の導電性低下を招き、電池性能の低下につながる。このため、運転温度を低下させるためには、低い運転温度においても高い導電性を有する材料の適用が重要となる。 The decrease in the operating temperature is desirable because the deterioration of the cell itself is suppressed even from the viewpoint of the connection material, so that the battery life can be extended. However, a decrease in operating temperature leads to a decrease in the conductivity of the constituent materials, leading to a decrease in battery performance. For this reason, in order to lower the operating temperature, it is important to apply a material having high conductivity even at a low operating temperature.
また、固体酸化物形燃料電池のセル構造としては、円筒型や平板型などが挙げられるが、セル性能の点から、燃料極を支持体として薄膜電解質を形成した平板型セルの開発が、精力的に進められている（非特許文献２参照）。燃料極支持型のセルでは、セルを構成する層の厚さが、電解質および空気極は数十μｍ程度であるのに対し、支持体となる燃料極基板は、１〜２μｍ程度となり、セル全体の大部分を占めることになる。このため、燃料極の特性が、セル特性に大きく影響する。 In addition, examples of the cell structure of a solid oxide fuel cell include a cylindrical type and a flat plate type. From the viewpoint of cell performance, the development of a flat plate cell in which a thin film electrolyte is formed by using a fuel electrode as a support has been vigorous. (See Non-Patent Document 2). In the fuel electrode support type cell, the thickness of the layers constituting the cell is about several tens of μm for the electrolyte and the air electrode, whereas the fuel electrode substrate serving as the support is about 1 to 2 μm. Will occupy the majority. For this reason, the characteristics of the fuel electrode greatly affect the cell characteristics.
単セルにおいて十分な出力を得るためには、セルサイズを大きくすればよいが、平板型の大面積のセルを、接続部を挟んで直列に積層したスタックとして発電する場合、セルの厚み方向の電流に加え、面内方向の電流も生じることから、電極自身にも集電機能が要求される。このため、燃料極支持型セルの燃料極基板には、運転状態においても高い導電性を示す材料の適用が重要となる。 In order to obtain a sufficient output in a single cell, the cell size may be increased. However, in the case where power is generated as a stack in which flat plate-type large area cells are stacked in series with the connection portion interposed therebetween, In addition to the current, an in-plane current is also generated, so that the electrode itself is also required to have a current collecting function. For this reason, it is important to apply a material exhibiting high conductivity even in an operating state to the fuel electrode substrate of the fuel electrode supporting cell.
ここで、酸化ニッケルとジルコニアのサーメットを燃料極に用いた固体酸化物形燃料電池では、燃料極中に含まれる酸化ニッケルは、発電に先立ってニッケルに還元されることにより、電極として機能する。このため、燃料極の還元処理の後に、上記サーメット中に分散されているニッケル同士の結合が不十分な場合には、電極としての十分な導電性が得られない場合が発生する。 Here, in a solid oxide fuel cell using cermet of nickel oxide and zirconia as a fuel electrode, nickel oxide contained in the fuel electrode functions as an electrode by being reduced to nickel prior to power generation. For this reason, if the nickel dispersed in the cermet is insufficiently bonded after the reduction treatment of the fuel electrode, sufficient conductivity as an electrode may not be obtained.
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、固体酸化物形燃料電池を運転するときに、酸化ニッケルとジルコニアのサーメットを用いた燃料極に、十分な導電性が得られるようにすることを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems. When a solid oxide fuel cell is operated, the fuel electrode using nickel oxide and zirconia cermet has sufficient conductivity. Is intended to be obtained.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の運転方法は、酸化ニッケルおよびジルコニアのサーメットを用いて作製された燃料極を備える固体酸化物形燃料電池の運転方法において、発電初期の電池起動段階で、燃料極を大気および不活性ガスの少なくとも一方の雰囲気として還元温度にまで昇温する第１ステップと、還元温度になった後に燃料極に燃料ガスを供給して還元温度で燃料極の還元処理を行う第２ステップとを少なくとも備え、還元温度は、サーメットを還元性雰囲気で加熱したときに重量が低下し始める温度より２００℃以上高い温度とするようにした方法である。 An operation method of a solid oxide fuel cell according to the present invention is a solid oxide fuel cell operation method including a fuel electrode manufactured using a cermet of nickel oxide and zirconia. A first step of raising the temperature of the fuel electrode to at least one of an atmosphere and an inert gas to a reduction temperature; and supplying the fuel gas to the fuel electrode after the reduction temperature is reached, and reducing the fuel electrode at the reduction temperature At least a second step to be performed, and the reduction temperature is a temperature higher by 200 ° C. or more than the temperature at which the weight starts to decrease when the cermet is heated in a reducing atmosphere.
上記固体酸化物形燃料電池の運転方法において、ジルコニアは、酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウムであればよく、この場合、還元温度は、６００℃以上であればよい。また、ジルコニアは、スカンジア安定化ジルコニアであってもよく、この場合、還元温度は、７００℃以上であればよい。 In the solid oxide fuel cell operation method, the zirconia may be zirconium oxide stabilized with yttrium oxide. In this case, the reduction temperature may be 600 ° C. or higher. The zirconia may be scandia-stabilized zirconia. In this case, the reduction temperature may be 700 ° C. or higher.
上記固体酸化物形燃料電池の運転方法において、ジルコニアが、スカンジア安定化ジルコニアの場合、第２ステップの後に、運転温度の状態で固体酸化物形燃料電池の発電動作を行う第３ステップを備え、還元温度は、運転温度より高い温度とするとよい。この場合、運転温度は、６００〜８００℃とすることができる。なお、スカンジア安定化ジルコニアは、酸化アルミニウム，酸化セリウム，酸化イットリウムの中より選択されたものが添加されているものであればよい。 In the operation method of the solid oxide fuel cell, when the zirconia is scandia-stabilized zirconia, the second step is followed by a third step of performing the power generation operation of the solid oxide fuel cell at the operation temperature. The reduction temperature is preferably higher than the operating temperature. In this case, the operating temperature can be 600 to 800 ° C. The scandia-stabilized zirconia only needs to be added with one selected from aluminum oxide, cerium oxide, and yttrium oxide.
以上説明したように、本発明によれば、酸化ニッケルおよびジルコニアのサーメットを用いて作製された燃料極に対し、大気および不活性ガスの少なくとも一方の雰囲気として還元温度にまで昇温した後で、燃料ガスを供給して還元処理を行うようにしたので、固体酸化物形燃料電池を運転するときに、酸化ニッケルとジルコニアのサーメットを用いた燃料極に、十分な導電性が得られるようになる。 As described above, according to the present invention, after the temperature of the fuel electrode produced using nickel oxide and zirconia cermet is raised to the reduction temperature as the atmosphere of at least one of air and inert gas, Since the reduction process is performed by supplying the fuel gas, when the solid oxide fuel cell is operated, sufficient conductivity can be obtained in the fuel electrode using nickel oxide and zirconia cermet. .
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の運転方法について説明する。本実施の形態における固体酸化物形燃料電池の運転方法は、図１のフローチャートに示すように、まず、発電初期の電池起動段階で、固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極に、大気または不活性ガスの供給を開始し、燃料極を大気または不活性ガスの雰囲気とする（ステップＳ１０１）。
[Embodiment 1]
First, a method for operating the solid oxide fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention will be described. As shown in the flowchart of FIG. 1, in the operation method of the solid oxide fuel cell according to the present embodiment, first, at the cell starting stage of power generation, the fuel electrode constituting the solid oxide fuel cell is connected to the atmosphere or The supply of the inert gas is started, and the fuel electrode is set to the atmosphere or the atmosphere of the inert gas (step S101).
次に、大気または不活性ガスの雰囲気とされた燃料極（固体酸化物形燃料電池）の昇温を開始する（ステップＳ１０２）。この加熱昇温により、燃料極（固体酸化物形燃料電池）が、還元温度に達したら（ステップＳ１０３）、燃料極に対する大気または不活性ガスの供給を停止する（ステップＳ１０４）。還元温度は、サーメットを還元性雰囲気で加熱したときに重量が低下し始める温度より２００℃高い温度以上とする。この後、還元温度の状態で、燃料極に燃料ガスを供給し、燃料極の還元処理を行う（ステップＳ１０５）。この還元処理では、燃料極を構成している酸化ニッケル（ＮｉＯ）が還元される。 Next, the temperature of the fuel electrode (solid oxide fuel cell) set to the atmosphere or the atmosphere of an inert gas is started (step S102). When the fuel electrode (solid oxide fuel cell) reaches the reduction temperature due to this heating temperature rise (step S103), the supply of air or inert gas to the fuel electrode is stopped (step S104). The reduction temperature is at least 200 ° C. higher than the temperature at which the weight begins to decrease when the cermet is heated in a reducing atmosphere. Thereafter, fuel gas is supplied to the fuel electrode in the reduction temperature state, and the fuel electrode is reduced (step S105). In this reduction process, nickel oxide (NiO) constituting the fuel electrode is reduced.
上述した本実施の形態における固体酸化物形燃料電池の運転方法によれば、ＮｉＯおよびジルコニアのサーメットを用いて作製された燃料極を備える固体酸化物形燃料電池において、後述するように、燃料極における十分な導電性が得られるようになる。 According to the operation method of the solid oxide fuel cell in the present embodiment described above, in the solid oxide fuel cell including the fuel electrode manufactured using NiO and zirconia cermet, as described later, the fuel electrode Sufficient conductivity can be obtained.
ここで、上述した固体酸化物形燃料電池の単セルの構成について、図２の部分を示す断面図を用いて説明する。固体酸化物形燃料電池は、支持基板となる燃料極２０１と、燃料極２０１の上に形成された電解質２０２と、電解質２０２の上に形成された空気極２０３とを備えている。
Here, the structure of the single cell of the above-described solid oxide fuel cell will be described with reference to a cross-sectional view showing a portion of FIG. The solid oxide fuel cell includes a
燃料極２０１は、以下に示すように作製する。まず、平気粒径２〜４μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、平気粒径０．３〜０．６μｍのジルコニア粉末とを、６：４の重量比で混合し、これにバインダー，可塑剤，分散剤などを加えてスラリーとする。
The
なお、ジルコニア粉末は、８ｍｏｌ％の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）で安定化したＺｒＯ2（ＹＳＺ）であればよい。また、ジルコニア粉末は、Ａｌ2Ｏ3を少量添加したスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａｌ2Ｏ3）Ｏ2：ＳＡＳＺ）であってもよい。以降では、ジルコニアにＹＳＺを用いた燃料極は、Ｎｉ−ＹＳＺから構成されたものとし、ジルコニアにＳＡＳＺを用いた燃料極は、Ｎｉ−ＳＡＳＺから構成されたものとして記載する。 The zirconia powder may be ZrO 2 (YSZ) stabilized with 8 mol% yttrium oxide (Y 2 O 3 ). The zirconia powder may be scandia-stabilized zirconia (Zr (Sc, Al 2 O 3 ) O 2 : SASZ) to which a small amount of Al 2 O 3 is added. Hereinafter, it is described that the fuel electrode using YSZ for zirconia is made of Ni-YSZ, and the fuel electrode using SASZ for zirconia is made of Ni-SASZ.
次に、上述したスラリーを、例えばよく知られたドクターブレード法により厚さ１ｍｍ程度のシート状に成形し、成形した複数のシートを積層して所定の形状に切断する。次に、このようにして作製した燃料極となる成形体の上に、電解質を構成する原料粉末のスラリー（電解質スラリー）よりなる膜厚１０〜１５μｍの電解質塗布層を形成する。例えば、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．３〜０．６μｍ）より電解質スラリーを作製し、これをスクリーン印刷法により上記成形体の上に塗布することで、電解質塗布層が形成できる。 Next, the above-described slurry is formed into a sheet having a thickness of about 1 mm by, for example, a well-known doctor blade method, and the formed plurality of sheets are stacked and cut into a predetermined shape. Next, an electrolyte coating layer having a film thickness of 10 to 15 μm made of a slurry of the raw material powder constituting the electrolyte (electrolyte slurry) is formed on the molded body to be the fuel electrode thus produced. For example, an electrolyte coating layer can be formed by preparing an electrolyte slurry from a powder of SASZ (average particle size: 0.3 to 0.6 μm) and applying the slurry onto the molded body by a screen printing method.
次に、上述した成形体および電解質塗布層が形成された積層体を加熱焼成することで、燃料極２０１の上に電解質２０２が形成されたハーフセルが得られる。この後、電解質２０２の上に空気極２０３を形成することで、固体酸化物形燃料電池の単セルが形成できる。なお、空気極２０３は、例えば、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）をドープしたＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ3よりなる平均粒径１μｍ程度の粉体の焼結体である。このようにして作製した複数の単セルを、よく知られているように、インターコネクタなどの接続部を挟んで直列に積層すれば、固体酸化物形燃料電池のスタックが得られる。
Next, a half cell in which the
次に、本実施の形態における固体酸化物形燃料電池の運転方法により、ＮｉＯおよびジルコニアのサーメットを用いて作製された燃料極の導電性向上が図れることについてより詳細に説明する。 Next, it will be described in more detail that the conductivity of the fuel electrode manufactured using NiO and zirconia cermets can be improved by the operation method of the solid oxide fuel cell according to the present embodiment.
まず、ＮｉＯの還元反応の開始温度について確認するために、還元性ガス雰囲気におけいてＮｉＯの熱重量分析（Thermogravimetric Analysis：ＴＧＡ）を行う。ＮｉＯを還元性ガスの雰囲気に配置し、室温（２５℃）から昇温することで行う。この還元性ガス雰囲気のＴＧでは、図３に示すように、３００℃以上になると重量の減少が確認される。このことより、ＮｉＯが、還元性の雰囲気では３００℃以上の温度で還元されることがわかる。 First, in order to confirm the starting temperature of the reduction reaction of NiO, thermogravimetric analysis (TGA) of NiO is performed in a reducing gas atmosphere. NiO is placed in a reducing gas atmosphere, and the temperature is raised from room temperature (25 ° C.). In the reducing gas atmosphere TG, as shown in FIG. 3, a decrease in weight is confirmed at 300 ° C. or higher. This shows that NiO is reduced at a temperature of 300 ° C. or higher in a reducing atmosphere.
また、図３より、還元性雰囲気における加熱によるＮｉＯの重量変化が、３００℃を超えてから一様に変化するのではなく、約４２０℃を過ぎると重量減少速度が低下し、５００℃程度からまた重量減少速度が上昇する傾向が見られる。言い換えると、ＮｉＯの還元速度が、約４２０℃を過ぎると低下し、５００℃程度からまた上昇する傾向が見られる。 In addition, from FIG. 3, the weight change of NiO due to heating in a reducing atmosphere does not change uniformly after exceeding 300 ° C., but the weight reduction rate decreases after about 420 ° C., from about 500 ° C. There is also a tendency for the rate of weight loss to increase. In other words, there is a tendency that the reduction rate of NiO decreases after about 420 ° C. and increases again from about 500 ° C.
次に、前述した燃料極と同様に作製したＮｉ−ＹＳＺの燃料極試料およびＮｉ−ＳＡＳＺの燃料極試料を、還元性ガス雰囲気において、室温から固体酸化物形燃料電池の運転温度（８００℃）まで昇温（加熱）し、８００℃における各燃料極試料の導電率の測定を行う。導電率の測定は、四端子法で行う。 Next, a Ni-YSZ fuel electrode sample and a Ni-SASZ fuel electrode sample prepared in the same manner as the fuel electrode described above were placed in a reducing gas atmosphere from room temperature to the operating temperature of the solid oxide fuel cell (800 ° C.). The electrical conductivity of each fuel electrode sample at 800 ° C. is measured. Conductivity is measured by the four probe method.
この場合、前述したＮｉＯにおける還元特性の分析結果から考察すれば、各燃料極試料を８００℃にまで昇温する過程で、燃料極の還元処理が完了し、８００℃に達した時点では、電極（燃料極）として機能する状態のはずである。しかしながら、測定の結果、以下の表１に示すように、Ｎｉ−ＹＳＺの燃料極試料では、１４２Ｓ／ｃｍと導電性を示すが、Ｎｉ−ＳＡＳＺの燃料極試料では、０．０３Ｓ／ｃｍと、ほとんど導電性を示していない。 In this case, considering the above-described analysis results of the reduction characteristics in NiO, in the process of raising the temperature of each fuel electrode sample to 800 ° C., the reduction treatment of the fuel electrode is completed, and when the temperature reaches 800 ° C., the electrode It should be in a state of functioning as (fuel electrode). However, as a result of the measurement, as shown in Table 1 below, the Ni-YSZ fuel electrode sample shows conductivity of 142 S / cm, while the Ni-SASZ fuel electrode sample shows 0.03 S / cm, Almost no conductivity.
次に、還元性ガスの雰囲気における各燃料極試料に対して、前述同様に昇温することで熱重量分析を行う。各燃料極試料の還元性ガス雰囲気におけるＴＧは、図４に示すように変化する。図４に実線で示すように、Ｎｉ−ＹＳＺの燃料極試料では、４００℃から重量の減少が確認され、４００℃からＮｉＯの還元が開始することがわかる。また、Ｎｉ−ＹＳＺの燃料極試料では、ＮｉＯの還元の反応が穏やかに進行していることがわかる。この結果は、ＮｉＯとＹＳＺとのサーメットにおける特徴を示しているものである。 Next, thermogravimetric analysis is performed by raising the temperature of each fuel electrode sample in the reducing gas atmosphere in the same manner as described above. The TG in the reducing gas atmosphere of each fuel electrode sample changes as shown in FIG. As shown by the solid line in FIG. 4, in the Ni-YSZ fuel electrode sample, a decrease in weight is confirmed from 400 ° C., and it can be seen that the reduction of NiO starts from 400 ° C. It can also be seen that the NiO-YSZ fuel electrode sample undergoes a mild reduction reaction of NiO. This result shows the characteristic in the cermet of NiO and YSZ.
一方、図４には線で示すように、Ｎｉ−ＳＡＳＺの燃料極試料では、約５００℃から重量の減少が確認され、５００℃からＮｉＯの還元が開始することがわかる。また、Ｎｉ−ＳＡＳＺの燃料極試料では、ＮｉＯの還元反応が開始されると、この反応が急激に進行することがわかる。これらの結果より、Ｎｉ−ＳＡＳＺにおけるＮｉは、Ｎｉ−ＹＳＺの場合に比較して還元されにくく、還元するためには、より高温に加熱することが必要であることがわかる。この結果は、ＮｉＯとＳＡＳＺとのサーメットにおける特徴を示しているものである。 On the other hand, as shown by a line in FIG. 4, in the fuel electrode sample of Ni-SASZ, a decrease in weight is confirmed from about 500 ° C., and it can be seen that the reduction of NiO starts from 500 ° C. It can also be seen that in the Ni-SASZ fuel electrode sample, when the NiO reduction reaction is started, this reaction proceeds rapidly. From these results, it can be seen that Ni in Ni-SASZ is less likely to be reduced than in the case of Ni-YSZ, and it is necessary to heat it to a higher temperature in order to reduce it. This result shows the characteristics in the cermet of NiO and SASZ.
次に、各燃料極試料に対し、所定の温度に達した時点で還元性ガスを導入して還元処理を開始した場合の、還元性ガス導入温度と導電率との関係について実験を行う。この実験では、設定した温度（還元温度）に達してから各燃料極試料に対する燃料ガスの供給を開始して還元処理を行い、処理をした燃料極試料の導電率を四端子法で測定する。燃料ガスを供給するまでは、大気の雰囲気としておく。また、設定の温度としては、Ｎｉ−ＹＳＺの燃料極試料については、室温（２５℃），６００℃，７００℃，８００℃とする。また、Ｎｉ−ＳＡＳＺの燃料極試料については、室温，６００℃，７００℃，８００℃，９００℃とする。 Next, an experiment is conducted on the relationship between the reducing gas introduction temperature and the conductivity when the reducing gas is introduced and the reduction treatment is started when each fuel electrode sample reaches a predetermined temperature. In this experiment, after reaching a set temperature (reduction temperature), supply of fuel gas to each fuel electrode sample is started to perform reduction treatment, and the conductivity of the treated fuel electrode sample is measured by the four-terminal method. Until the fuel gas is supplied, the air atmosphere is maintained. In addition, as the set temperature, the Ni-YSZ fuel electrode sample is set to room temperature (25 ° C), 600 ° C, 700 ° C, and 800 ° C. In addition, the Ni-SASZ fuel electrode sample is set to room temperature, 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C.
上述した実験の結果、まず、図５の白四角に示すように、Ｎｉ−ＹＳＺの燃料極試料では、６００℃を超えてから燃料ガスの供給を開始すると、６００Ｓ／ｃｍ程度の高い導電性が得られる。また、図５の黒四角に示すように、Ｎｉ−ＳＡＳＺの燃料極試料では、７００℃を超えてから燃料ガスの供給を開始すると、２００Ｓ／ｃｍ程度の導電性が得られる。 As a result of the above-described experiment, first, as shown in the white square of FIG. 5, in the fuel electrode sample of Ni-YSZ, when the supply of fuel gas is started after exceeding 600 ° C., high conductivity of about 600 S / cm is obtained. can get. Further, as shown by the black squares in FIG. 5, in the Ni-SASZ fuel electrode sample, when the supply of fuel gas is started after exceeding 700 ° C., conductivity of about 200 S / cm is obtained.
前述したように、初期より燃料ガスを供給する状態、言い換えると、還元性雰囲気で加熱を介した場合、Ｎｉ−ＹＳＺの燃料極試料では、８００℃に加熱しても、１４２Ｓ／ｃｍとあまり高い導電率が得られていない。これに対し、加熱温度が６００℃に達してから燃料ガスの供給を開始して還元処理の状態とすることで、上述したようにより高い導電率が得られるようになる。 As described above, when the fuel gas is supplied from the beginning, in other words, when heating is performed in a reducing atmosphere, the Ni-YSZ fuel electrode sample is as high as 142 S / cm even when heated to 800 ° C. Conductivity is not obtained. On the other hand, when the heating temperature reaches 600 ° C., the supply of fuel gas is started and the reduction process is performed, so that higher conductivity can be obtained as described above.
また、還元性雰囲気で加熱を介した場合、Ｎｉ−ＳＡＳＺの燃料極試料では、８００℃に加熱しても、ほとんど導電性が得られていない。これに対し、加熱温度が７００℃に達してから燃料ガスの供給を開始して還元処理の状態とすることで、上述したように導電性が得られるようになる。 In addition, when heating is performed in a reducing atmosphere, the Ni-SASZ fuel electrode sample exhibits almost no conductivity even when heated to 800 ° C. On the other hand, when the heating temperature reaches 700 ° C., the supply of fuel gas is started and the reduction process is performed, so that conductivity can be obtained as described above.
ここで、Ｎｉ−ＹＳＺの燃料極試料およびＮｉ−ＳＡＳＺの燃料極試料のいずれにおいても、図４に示した、還元性雰囲気で加熱したときに重量が低下し始める温度より２００℃高い温度に達してから燃料ガスの供給を開始することで、より高い導電性が得られていることがわかる。
Here, both the Ni-YSZ fuel electrode sample and the Ni-SASZ fuel electrode sample reach a
また、初期の昇温段階で、大気ではなく、不活性ガスの雰囲気で行っても、上述同様の効果が得られる。言い換えると、初期の昇温段階では、水素など還元性を備える燃料ガスが存在していない状態で行えばよい。また、上述では、Ｎｉ−ＹＳＺおよびＮｉ−ＳＡＳＺを用いる場合について説明したが、これに限るものではないことはいうまでもない。上述したように、還元温度に達してから燃料ガスを供給することにより燃料極を還元処理することによる効果は、燃料極に含まれるＮｉＯが還元するときの、図３に示した特性によるものと考えられる。従って、ＮｉＯとジルコニアとのサーメットを用いて作製された燃料極を備える固体酸化物形燃料電池であれば、上述した効果が同様に得られるものと考えられる。 Further, the same effect as described above can be obtained even when the initial temperature raising step is performed in an atmosphere of inert gas instead of air. In other words, it may be performed in a state where there is no reducing gas such as hydrogen in the initial temperature rising stage. Moreover, although the case where Ni-YSZ and Ni-SASZ were used was demonstrated above, it cannot be overemphasized that it is not restricted to this. As described above, the effect of reducing the fuel electrode by supplying the fuel gas after reaching the reduction temperature is due to the characteristics shown in FIG. 3 when NiO contained in the fuel electrode is reduced. Conceivable. Therefore, it is considered that the above-described effects can be obtained in the same manner as long as the solid oxide fuel cell includes a fuel electrode manufactured using a cermet of NiO and zirconia.
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の運転方法について説明する。ＮｉＯとジルコニアとのサーメットを用いて作製された燃料極を備える固体酸化物形燃料電池においては、発電動作を開始する初期に十分な導電性が得られる場合においても、燃料電池としての実際の発電においては、長期にわたって高温に晒される燃料極中のニッケルが、経時的に凝集して導電性が低下し、結果として電池の性能を低下させるという問題もある（非特許文献３参照）。本実施の形態２は、この問題を解消するようにしたものである。
[Embodiment 2]
Next, a method for operating the solid oxide fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention will be described. In a solid oxide fuel cell having a fuel electrode manufactured using a cermet of NiO and zirconia, actual power generation as a fuel cell is achieved even when sufficient conductivity is obtained at the beginning of power generation operation. However, nickel in the fuel electrode exposed to a high temperature over a long period of time aggregates over time, resulting in a decrease in conductivity, and as a result, there is a problem that the performance of the battery is degraded (see Non-Patent Document 3). In the second embodiment, this problem is solved.
本実施の形態における固体酸化物形燃料電池の運転方法は、図６のフローチャートに示すように、ＮｉＯおよびジルコニアのサーメットを用いて作製された燃料極を備える固体酸化物形燃料電池の発電初期の電池起動段階で、まず、燃料極に燃料ガスを供給して還元処理温度（第１温度）にまで昇温して還元処理を行う（ステップＳ６０１）。この還元処理は、前述した実施の形態１と同様に、還元温度に達してから燃料ガスを供給することで行う。 The operation method of the solid oxide fuel cell in the present embodiment is as shown in the flowchart of FIG. 6 in the early stage of power generation of the solid oxide fuel cell including the fuel electrode manufactured using NiO and zirconia cermet. In the battery starting stage, first, fuel gas is supplied to the fuel electrode, and the temperature is raised to the reduction processing temperature (first temperature) to perform the reduction processing (step S601). This reduction process is performed by supplying fuel gas after reaching the reduction temperature, as in the first embodiment.
次に、還元処理を行った後に、還元温度より低い定常動作温度に降温（低下）させる（ステップＳ６０２）。この後、定常動作温度状態で、定常の発電動作を行う（ステップＳ６０３）。本実施の形態では、還元処理を定常動作温度より高い温度で行うところに特徴がある。なお、上述したジルコニアは、酸化アルミニウムを添加したスカンジア安定化ジルコニア（ＳＡＳＺ）である。また、定常動作温度は、固体酸化物形燃料電池を発電動作させる温度であり、例えば、６００〜８００℃である。 Next, after performing the reduction process, the temperature is lowered (decreased) to a steady operating temperature lower than the reduction temperature (step S602). Thereafter, a steady power generation operation is performed in a steady operation temperature state (step S603). The present embodiment is characterized in that the reduction process is performed at a temperature higher than the steady operating temperature. Note that the above-described zirconia is scandia-stabilized zirconia (SASZ) to which aluminum oxide is added. The steady operation temperature is a temperature at which the solid oxide fuel cell is operated to generate electricity, and is, for example, 600 to 800 ° C.
上述した本実施の形態における固体酸化物形燃料電池の運転方法によれば、ＮｉＯおよびＳＡＳＺのサーメットを用いて作製された燃料極を備える固体酸化物形燃料電池において、後述するように、例えば、長期使用における燃料極におけるＮｉの凝集などが抑制されるなど、燃料極における導電率の経時変化による低下が抑制できるようになる。 According to the operation method of the solid oxide fuel cell in the present embodiment described above, in the solid oxide fuel cell including the fuel electrode manufactured using NiO and SASZ cermet, as described later, for example, It is possible to suppress a decrease in electrical conductivity at the fuel electrode due to changes over time, such as suppressing Ni aggregation in the fuel electrode during long-term use.
ここで、上述した固体酸化物形燃料電池の単セルの構成について、図７に示す断面図を用いて説明する。固体酸化物形燃料電池は、ＮｉＯとＡｌ2Ｏ3を少量添加したスカンジア安定化ジルコニア（ＳＡＳＺ）とより構成された支持基板となる燃料極７０１と、燃料極７０１の上に形成された電解質２０２と、電解質２０２の上に形成された空気極２０３とを備えている。
Here, the structure of the single cell of the solid oxide fuel cell described above will be described with reference to the cross-sectional view shown in FIG. The solid oxide fuel cell includes a
燃料極７０１は、以下に示すように作製する。まず、平気粒径２〜４μｍのＮｉＯ（ＮｉＯ）粉末と、平気粒径０．３〜０．６μｍのＳＡＳＺ粉末とを、６：４の重量比で混合し、これにバインダー，可塑剤，分散剤などを加えてスラリーとする。
The
次に、上述したスラリーを、例えばよく知られたドクターブレード法により厚さ１ｍｍ程度のシート状に成形し、成形した複数のシートを積層して所定の形状に切断する。次に、このようにして作製した燃料極となる成形体の上に、電解質を構成する原料粉末のスラリー（電解質スラリー）よりなる膜厚１０〜１５μｍの電解質塗布層を形成する。例えば、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．３〜０．６μｍ）より電解質スラリーを作製し、これをスクリーン印刷法により上記成形体の上に塗布することで、電解質塗布層が形成できる。 Next, the above-described slurry is formed into a sheet having a thickness of about 1 mm by, for example, a well-known doctor blade method, and the formed plurality of sheets are stacked and cut into a predetermined shape. Next, an electrolyte coating layer having a film thickness of 10 to 15 μm made of a slurry of the raw material powder constituting the electrolyte (electrolyte slurry) is formed on the molded body to be the fuel electrode thus produced. For example, an electrolyte coating layer can be formed by preparing an electrolyte slurry from a powder of SASZ (average particle size: 0.3 to 0.6 μm) and applying the slurry onto the molded body by a screen printing method.
次に、上述した成形体および電解質塗布層が形成された積層体を加熱焼成することで、燃料極７０１の上に電解質２０２が形成されたハーフセルが得られる。この後、電解質２０２の上に空気極２０３を形成することで、固体酸化物形燃料電池の単セルが形成できる。なお、空気極２０３は、例えば、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）をドープしたＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ3よりなる平均粒径１μｍ程度の粉体の焼結体である。このようにして作製した複数の単セルを、よく知られているように、インターコネクタなどの接続部を挟んで直列に積層すれば、固体酸化物形燃料電池のスタックが得られる。
Next, a half cell in which the
次に、本実施の形態における固体酸化物形燃料電池の運転方法により、ＮｉＯおよびＳＡＳＺのサーメットを用いて作製された燃料極の、長期安定化が図れることについてより詳細に説明する。以下では、ＮｉとＹＳＺとのサーメットを用いて作製した燃料極試料（Ｎｉ−ＹＳＺ）と、ＮｉとＳＡＳＺとのサーメットを用いて作製した燃料極試料（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）について、各条件の処理を加えたときの導電率を四端子法で測定した結果を示す。 Next, it will be described in detail that the fuel electrode manufactured using NiO and SASZ cermets can be stabilized for a long period of time by the operation method of the solid oxide fuel cell according to the present embodiment. In the following, treatment of each condition is performed on a fuel electrode sample (Ni-YSZ) manufactured using a cermet of Ni and YSZ and a fuel electrode sample (Ni-SASZ) manufactured using a cermet of Ni and SASZ. The result of measuring the conductivity when added by the four probe method is shown.
まず、図８に、８００℃で還元処理した各燃料極試料の、運転温度（８００℃）における導電率の経時変化について示す。８００℃の還元処理は、前述したように、燃料ガスなど還元性ガスを含まない雰囲気で８００℃に昇温した後に、燃料ガスを供給することで行う。図８の白丸に示すように、Ｎｉ−ＳＡＳＺの導電率は、運転時間が６００時間になっても低下していない。これに対し、Ｎｉ−ＹＳＺの導電率は、時間と共に低下している。このように、８００℃で還元処理した場合、Ｎｉ−ＳＡＳＺは、経時による導電率の低下が抑制されている。 First, FIG. 8 shows the change over time in the conductivity at the operating temperature (800 ° C.) of each fuel electrode sample reduced at 800 ° C. As described above, the reduction treatment at 800 ° C. is performed by raising the temperature to 800 ° C. in an atmosphere that does not contain a reducing gas such as fuel gas and then supplying the fuel gas. As shown by the white circles in FIG. 8, the conductivity of Ni-SASZ does not decrease even when the operation time reaches 600 hours. In contrast, the conductivity of Ni—YSZ decreases with time. As described above, when the reduction treatment is performed at 800 ° C., the decrease in conductivity of Ni-SASZ over time is suppressed.
また、６００時間経過した後の各燃料極試料の断面を、電子顕微鏡により観察すると、Ｎｉ−ＳＡＳＺでは、還元処理を行った直後の初期状態とほとんど同様の微細構造が確認される。これに対し、Ｎｉ−ＹＳＺでは、Ｎｉの凝集体の存在が確認される。このことより、Ｎｉ−ＹＳＺで測定される上述した導電率の低下は、高温下で時間がたつと、燃料極中のＮｉが凝集し、燃料極全体に分散していたＮｉ同士の接続が切断されことによるものと考えられる。このようなＮｉの凝集が、Ｎｉ−ＳＡＳＺでは、抑制されるものと考えられる。 Moreover, when the cross section of each fuel electrode sample after 600 hours is observed with an electron microscope, the Ni-SASZ confirms a microstructure that is almost the same as the initial state immediately after the reduction treatment. In contrast, Ni-YSZ confirms the presence of Ni aggregates. From this, the above-mentioned decrease in conductivity measured by Ni-YSZ is caused by the fact that Ni in the fuel electrode aggregates over time at high temperatures, and the connections between Ni dispersed in the entire fuel electrode are broken. This is thought to be due to this. Such Ni aggregation is considered to be suppressed in Ni-SASZ.
次に、Ｎｉ−ＳＡＳＺにおける還元処理温度と、動作温度との関係について説明する。図９に示すように、いずれの還元温度で処理したＮｉ−ＳＡＳＺにおいても、運転温度が６００〜８００℃の範囲では、温度（運転温度）が低いほど高い導電率を示している。なお、図９において、黒四角は還元温度を９００℃として還元処理をしたＮｉ−ＳＡＳＺ、白四角は還元温度を８００℃として還元処理をしたＮｉ−ＳＡＳＺ、アスタリスク「＊」は還元温度を７００℃として還元処理をしたＮｉ−ＳＡＳＺの結果を示している。 Next, the relationship between the reduction treatment temperature and the operating temperature in Ni-SASZ will be described. As shown in FIG. 9, even in Ni-SASZ treated at any reduction temperature, the lower the temperature (operating temperature), the higher the conductivity in the operating temperature range of 600 to 800 ° C. In FIG. 9, the black square is Ni-SASZ that has been reduced at a reduction temperature of 900 ° C., the white square is Ni-SASZ that has been reduced at a reduction temperature of 800 ° C., and the asterisk “*” is the reduction temperature of 700 ° C. The result of Ni-SASZ which carried out the reduction process as is shown.
また、図４および図９に示す結果からも明らかなように、Ｎｉ−ＳＡＳＺは、還元処理温度が高いほど、高い導電率が得られるようになる。これらのことから明らかなように、酸化ニッケルおよびＳＡＳＺのサーメットを用いて作製された燃料極を備える固体酸化物形燃料電池においては、運転温度より高い温度で燃料極の還元処理をしてから、この還元処理の温度より低い運転温度で発電動作（運転）を行うことで、燃料極におけるより高い導電率が得られるようになる。これは、より低い温度で運転可能であることを示している。図９の結果より、運転温度は、６００〜８００℃とすればよいことがわかる。また、経時による導電率の低下が、抑制されるようになる。 Further, as is clear from the results shown in FIGS. 4 and 9, Ni-SASZ can obtain higher conductivity as the reduction treatment temperature is higher. As is clear from these facts, in the solid oxide fuel cell including the fuel electrode manufactured using nickel oxide and SASZ cermet, after the fuel electrode is reduced at a temperature higher than the operating temperature, By performing the power generation operation (operation) at an operation temperature lower than the temperature of the reduction treatment, higher conductivity in the fuel electrode can be obtained. This indicates that it can be operated at a lower temperature. From the result of FIG. 9, it is understood that the operating temperature may be 600 to 800 ° C. In addition, a decrease in conductivity over time is suppressed.
なお、ＳＡＳＺに限らず、酸化セリウムもしくは酸化イットリウムを添加したスカンジア安定化ジルコニアを用いた場合においても、同様である。また、酸化アルミニウム，酸化セリウム，酸化イットリウムなどの金属酸化物が添加されていないスカンジア安定化ジルコニアを用いてもよい。ＮｉＯとスカンジア安定化ジルコニアとが同時に存在しているサーメットを用いて燃料極が作製されていることが重要である。 The same applies not only to SASZ but also to scandia-stabilized zirconia to which cerium oxide or yttrium oxide is added. Alternatively, scandia-stabilized zirconia to which a metal oxide such as aluminum oxide, cerium oxide, or yttrium oxide is not added may be used. It is important that the fuel electrode is produced using a cermet in which NiO and scandia-stabilized zirconia are present simultaneously.
２０１…燃料極、２０２…電解質、２０３…空気極。 201 ... Fuel electrode, 202 ... Electrolyte, 203 ... Air electrode.
Claims (6)
発電初期の電池起動段階で、前記燃料極を大気および不活性ガスの少なくとも一方の雰囲気として還元温度にまで昇温する第１ステップと、
前記還元温度になった後に前記燃料極に燃料ガスを供給して前記還元温度で前記燃料極の還元処理を行う第２ステップと
を少なくとも備え、
前記還元温度は、前記サーメットを還元性雰囲気で加熱したときに重量が低下し始める温度より２００℃以上高い温度とする
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。 In a method for operating a solid oxide fuel cell including a fuel electrode produced using a cermet of nickel oxide and zirconia,
A first step of raising the temperature of the fuel electrode to a reduction temperature as an atmosphere of at least one of air and inert gas at a battery starting stage in an initial stage of power generation;
A second step of supplying a fuel gas to the fuel electrode after the reduction temperature and performing a reduction treatment of the fuel electrode at the reduction temperature;
The method for operating a solid oxide fuel cell, wherein the reduction temperature is 200 ° C. or more higher than a temperature at which the weight starts to decrease when the cermet is heated in a reducing atmosphere.
前記ジルコニアは、酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウムであり、
前記還元温度は、６００℃以上である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。 In the operation method of the solid oxide fuel cell according to claim 1,
The zirconia is zirconium oxide stabilized with yttrium oxide,
The reduction temperature is 600 ° C. or higher. A method for operating a solid oxide fuel cell.
前記ジルコニアは、スカンジア安定化ジルコニアであり、
前記還元温度は、７００℃以上である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。 In the operation method of the solid oxide fuel cell according to claim 1,
The zirconia is scandia stabilized zirconia,
The reduction temperature is 700 ° C. or higher. A method for operating a solid oxide fuel cell.
前記第２ステップの後に、運転温度の状態で前記固体酸化物形燃料電池の発電動作を行う第３ステップを備え、
前記還元温度は、前記運転温度より高い温度とする
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。 In the operation method of the solid oxide fuel cell according to claim 3,
After the second step, comprising a third step of performing a power generation operation of the solid oxide fuel cell in an operating temperature state,
The method for operating a solid oxide fuel cell, wherein the reduction temperature is higher than the operation temperature.
前記運転温度は、６００〜８００℃である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。 In the operation method of the solid oxide fuel cell according to claim 4,
The operating temperature is 600 to 800 ° C. A method for operating a solid oxide fuel cell.
前記スカンジア安定化ジルコニアは、酸化アルミニウム，酸化セリウム，酸化イットリウムの中より選択されたものが添加されている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。 In the operation method of the solid oxide fuel cell according to any one of claims 3 to 5,
The scandia-stabilized zirconia is added with one selected from aluminum oxide, cerium oxide, and yttrium oxide. A method for operating a solid oxide fuel cell, wherein:
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