JP2010266745A - Curable resin composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition having good workability and superior developability and giving a cured product that can achieve good electric characteristics and reliability such as high moisture heat resistance, which are required when the composition is used for electronic parts or the like. <P>SOLUTION: The curable resin composition includes the following carboxyl group-containing photosensitive resin and a photopolymerization initiator. The photosensitive resin is obtained through steps of reacting a phenolic resin with an alkylene oxide or cyclocarbonate to obtain a reaction product, reacting the reaction product with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and reacting the resultant reaction product with a polybasic acid anhydride. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、プリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a curable resin composition used as a solder resist for printed wiring boards.

現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっており、実際のプリント配線板の製造において広く使用されている。   At present, some consumer printed wiring boards and most industrial printed wiring board solder resists are imaged by developing after irradiation with ultraviolet rays from the viewpoint of high accuracy and high density, and heat and / or light. A liquid development type solder resist that is finish-cured (mainly cured) by irradiation is used. In consideration of environmental problems, an alkali development type photo solder resist using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become the mainstream, and is widely used in the production of actual printed wiring boards.

このような液状現像型ソルダーレジストにおいて、カルボキシル基含有感光性樹脂、一般に、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が用いられている。   In such a liquid development type solder resist, a carboxyl group-containing photosensitive resin, generally an epoxy acrylate modified resin derived by modification of an epoxy resin is used.

例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている（特許文献２参照）。   For example, a solder resist composition comprising a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak-type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy compound is disclosed (patent) Reference 1). In addition, (meth) acrylic acid is added to the epoxy resin obtained by reacting the reaction product of salicylaldehyde and monohydric phenol with epichlorohydrin, and polybasic carboxylic acid or its anhydride is further reacted. A solder resist composition composed of a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, an organic solvent, and the like is disclosed (see Patent Document 2).

このように、エポキシアクリレート変性樹脂に用いられるエポキシ樹脂において、一般に、塩素を含有するエピクロロヒドリンなどを反応させることによりエポキシ骨格が導入される。この際、絶縁信頼性の低下を招く塩素イオン不純物が副生され、これを除去することが非常に困難であるため、原料に用いられるエポキシ樹脂中には塩素イオン不純物が多く含まれているものがほとんどである。   Thus, in an epoxy resin used for an epoxy acrylate-modified resin, an epoxy skeleton is generally introduced by reacting epichlorohydrin containing chlorine or the like. At this time, chlorine ion impurities that cause a decrease in insulation reliability are by-produced, and it is very difficult to remove them. Therefore, the epoxy resin used as a raw material contains a large amount of chlorine ion impurities. Is almost.

また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも優れた現像性や高い作業性といった高性能化が要求されている。最近では、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、例えば、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。このような半導体パッケージなどの電子部品においては、高信頼性の点から、特に耐湿熱性ともいうべきＰＣＴ耐性（プレッシャークッカーテスト耐性）が必要である。しかしながら、従来の液状現像型レジストは、ＰＣＴ耐性試験にて数時間〜十数時間程度しかもたず、十分な耐湿熱性が得られていないのが現状である。   Further, in response to the recent increase in the density of printed wiring boards accompanying the reduction in size and size of electronic devices, solder resists are also required to have high performance such as excellent developability and high workability. Recently, along with the downsizing, weight reduction, and high performance of electronic devices, for example, semiconductor packages such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size package) have been reduced in size and increased in pin count. Is progressing. Such an electronic component such as a semiconductor package requires PCT resistance (pressure cooker test resistance), which is particularly referred to as moisture heat resistance, from the viewpoint of high reliability. However, the conventional liquid development type resist has only a few hours to a few dozen hours in the PCT resistance test, and the current situation is that sufficient wet heat resistance is not obtained.

特開昭６１−２４３８６９号公報JP-A 61-243869 特開平３−２５００１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-250012

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、作業性が良好で、現像性に優れ、かつ、その硬化物において、電子部品などに用いられる際に要求される良好な電気特性や、高い耐湿熱性などの信頼性を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, has good workability, excellent developability, and good electrical properties required when used in electronic parts and the like in cured products thereof. It aims at providing the curable resin composition which can acquire reliability, such as a characteristic and high heat-and-moisture resistance.

このような目的を達成するために、本発明の一態様によれば、下記一般式（I）〜（IV）のフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物が提供される。   In order to achieve such an object, according to one embodiment of the present invention, a reaction product obtained by reacting a phenol resin represented by the following general formulas (I) to (IV) with an alkylene oxide or a cyclocarbonate is used. Provided is a curable resin composition containing a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a saturated group-containing monocarboxylic acid and reacting the resulting reaction product with a polybasic acid anhydride, and a photopolymerization initiator. Is done.

Figure 2010266745
（一般式（I）、（II）、（IV）のＲは水素、もしくはメチル基を表す。）
Figure 2010266745
 (R in the general formulas (I), (II), and (IV) represents hydrogen or a methyl group.)

このような構成により、作業性、現像性に優れると共に、その硬化物においては、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、高い信頼性を得ることが可能となる。また、カルボキシル基含有感光性樹脂において、不飽和基、カルボキシル基が同一鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖末端に位置するため、反応性に優れ、また優れたアルカリ現像性を実現できる。   With such a configuration, workability and developability are excellent, and the cured product can have high reliability when used in, for example, a printed wiring board or a semiconductor package. Moreover, in the carboxyl group-containing photosensitive resin, the unsaturated group and the carboxyl group do not exist on the same chain and are located at the end of the side chain, respectively, so that the reactivity is excellent and excellent alkali developability can be realized. .

また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、さらに熱硬化成分を含有することが好ましい。
このような構成により、硬化性樹脂組成物に耐熱性がさらに付与される。
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドである硬化性樹脂組成物、又はシクロカーボネートは、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートであることが好ましい。
このような構成により、カルボキシル基含有樹脂の鎖が延長され、可とう性が向上し、冷熱衝撃性を向上させることができる。 Moreover, in the curable resin composition of 1 aspect of this invention, it is preferable to contain a thermosetting component further.
With such a configuration, heat resistance is further imparted to the curable resin composition.
In the curable resin composition of one embodiment of the present invention, it is preferable that the alkylene oxide is ethylene oxide and / or propylene oxide, or the cyclocarbonate is ethylene carbonate and / or propylene carbonate. .
With such a configuration, the chain of the carboxyl group-containing resin is extended, the flexibility is improved, and the thermal shock resistance can be improved.

また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、不飽和基含有モノカルボン酸は、アクリル酸及び/又はメタアクリル酸であることが好ましい。
このような構成により、高感度な光硬化性樹脂組成物として用いることが可能となる。
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有感光性樹脂は、水酸基を含有しないことが好ましい。
このような構成により、耐吸湿性に優れ、その硬化物において、優れたＰＣＴ耐性を得ることができる。 In the curable resin composition of one embodiment of the present invention, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid is preferably acrylic acid and / or methacrylic acid.
With such a configuration, it can be used as a highly sensitive photocurable resin composition.
In the curable resin composition of one embodiment of the present invention, the carboxyl group-containing photosensitive resin preferably does not contain a hydroxyl group.
With such a configuration, the moisture absorption resistance is excellent, and excellent PCT resistance can be obtained in the cured product.

また、本発明の一態様によれば、上述した硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルムが提供される。
このようなドライフィルムにより、基材上に硬化性樹脂組成物を塗布することなく容易にレジスト層を形成することができる。
また、本発明の一態様によれば、上述した硬化性樹脂組成物を、基材上に塗布し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物、又は上述したドライフィルムを基材に貼り付け、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物が提供される。
このような硬化物により、例えば、電子部品に用いられる際に、高い信頼性を得ることが可能となる。
また、本発明の一態様によれば、このような硬化物を備えるプリント配線板が提供される。このようなプリント配線板により、ＰＣＴ耐性など高い信頼性を得ることが可能となる。 Moreover, according to 1 aspect of this invention, the dry film obtained by apply | coating and drying the curable resin composition mentioned above to a carrier film is provided.
With such a dry film, a resist layer can be easily formed without applying a curable resin composition on a substrate.
Moreover, according to 1 aspect of this invention, the hardened | cured material obtained by apply | coating the curable resin composition mentioned above on a base material, and making it harden | cure by active energy ray irradiation and / or heating, or the dry film mentioned above. A cured product obtained by being attached to a substrate and cured by irradiation with active energy rays and / or heating is provided.
With such a cured product, for example, when used for an electronic component, high reliability can be obtained.
Moreover, according to 1 aspect of this invention, a printed wiring board provided with such hardened | cured material is provided. With such a printed wiring board, high reliability such as PCT resistance can be obtained.

本発明の一態様によれば、硬化性樹脂組成物において、作業性、現像性に優れると共に、その硬化物において、電子部品などに用いられる際に要求される良好な電気特性や、高い耐湿熱性などの信頼性を得ることが可能となる。   According to one embodiment of the present invention, the curable resin composition has excellent workability and developability, and the cured product has good electrical characteristics required when used for electronic parts and the like, and has high moisture and heat resistance. It is possible to obtain such reliability.

本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分として、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the carboxyl group-containing photosensitivity starting from a phenol resin of general formulas (I) to (IV) as an essential component of the composition. The inventors have found that the above object can be achieved by using a resin, and have completed the present invention.

本実施態様で用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂は、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応付加による鎖延長によって可撓性、伸びに優れている。また、アルキレンオキサイド又はシクロカーボネートの付加反応によって生じた末端水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸の付加及び多塩基酸無水物の付加が行われ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れている。さらに、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により、優れたアルカリ現像性を有する。   The carboxyl group-containing photosensitive resin used in this embodiment is excellent in flexibility and elongation by chain extension by reaction addition of a phenol resin of general formulas (I) to (IV) and an alkylene oxide or cyclocarbonate. In addition, unsaturated group-containing monocarboxylic acid and polybasic acid anhydride are added to the terminal hydroxyl group generated by the addition reaction of alkylene oxide or cyclocarbonate, and the unsaturated group or carboxyl group is on the same side chain. Since it does not exist and is located at the end of each side chain, it has excellent reactivity. Furthermore, it has excellent alkali developability due to the presence of a terminal carboxyl group away from the main chain.

さらに、本実施態様のカルボキシル基含有感光性樹脂は、実質的に親水性のアルコール性水酸基を含まないため、耐吸湿性に優れている。一般的に水酸基の存在は、水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。従って、カルボキシル基含有感光性樹脂において、実質的に水酸基を含まないことにより、耐湿性を向上させることができる。そして、耐湿性の向上により、ＰＣＴ耐性の向上が可能となる。   Furthermore, since the carboxyl group-containing photosensitive resin of this embodiment does not substantially contain a hydrophilic alcoholic hydroxyl group, it is excellent in moisture absorption resistance. In general, the presence of a hydroxyl group has excellent characteristics such as improved adhesion due to hydrogen bonding, but it is known to significantly reduce moisture resistance. Therefore, in the carboxyl group-containing photosensitive resin, moisture resistance can be improved by substantially not containing a hydroxyl group. And improvement of PCT tolerance is attained by improvement in moisture resistance.

また、本発明に用いられる一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂は、通常のフェノール、あるいはクレゾール型ノボラック樹脂と比較して水酸基当量が大きいことが特徴として挙げられる。即ち、前記フェノール類より誘導されるカルボキシル基含有樹脂を用いた硬化物は一般的なノボラック樹脂類と比較して良好な可とう性を有する。これに伴い、従来のノボラック樹脂類と比較して、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂から誘導されたカルボン酸含有樹脂を用いたソルダーレジスト組成物は得られる硬化物の冷熱衝撃耐性とＰＣＴ耐性を向上させることが可能である。中でも、一般式（I）より誘導されたカルボキシル基含有感光性樹脂は、非常に優れた絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を得ることができる。   Further, the phenol resins represented by the general formulas (I) to (IV) used in the present invention are characterized by having a large hydroxyl equivalent as compared with ordinary phenol or cresol type novolac resin. That is, a cured product using a carboxyl group-containing resin derived from the phenols has better flexibility than general novolak resins. Along with this, compared with conventional novolak resins, the solder resist composition using a carboxylic acid-containing resin derived from a phenol resin of the general formulas (I) to (IV) is a thermal shock resistance of the resulting cured product. And PCT resistance can be improved. Among them, the carboxyl group-containing photosensitive resin derived from the general formula (I) can obtain very excellent insulation reliability and PCT resistance.

以下、本実施態様の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本実施態様の硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有感光性樹脂は、下記に示す方法により容易に得ることができる。以下に具体例を示す。
（１）一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂と、アルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂と、シクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 Hereinafter, the curable resin composition of this embodiment will be described in detail.
First, the carboxyl group-containing photosensitive resin constituting the curable resin composition of this embodiment can be easily obtained by the method described below. Specific examples are shown below.
(1) A reaction product obtained by reacting a phenol resin of general formulas (I) to (IV) with an alkylene oxide is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the resulting reaction product is polybasic. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an acid anhydride.
(2) An unsaturated group-containing monocarboxylic acid is reacted with a reaction product obtained by reacting the phenol resin of the general formulas (I) to (IV) with a cyclocarbonate compound, and the reaction product obtained A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a basic acid anhydride.

このように、本実施態様のカルボキシル基含有感光性樹脂はフェノール樹脂を出発原料として得られる。塩素イオン不純物がほとんど含まれないフェノール樹脂は容易に入手することができることから、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂における塩素イオン不純物濃度を抑えることができる。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の塩素イオン不純物含有量は0-100ppmであることが好ましい。より好ましくは0-50ppm、更に好ましくは0-30ppmである。   Thus, the carboxyl group-containing photosensitive resin of this embodiment is obtained using a phenol resin as a starting material. Since the phenol resin which hardly contains chloride ion impurities can be easily obtained, the chloride ion impurity concentration in the obtained carboxyl group-containing photosensitive resin can be suppressed. The chlorine ion impurity content of such a carboxyl group-containing photosensitive resin is preferably 0-100 ppm. More preferably, it is 0-50 ppm, More preferably, it is 0-30 ppm.

また、このような方法により、実質的に水酸基を含まないカルボキシル基含有感光性樹脂を得ることができる。なお、実質的に水酸基を含まないとは、微量の水酸基を含むことが許容されることを意味する。   Moreover, the carboxyl group containing photosensitive resin which does not contain a hydroxyl group substantially by such a method can be obtained. Note that “substantially free of hydroxyl groups” means that a trace amount of hydroxyl groups is allowed.

このように、カルボキシル基含有感光性樹脂における塩素イオン不純物を抑え、実質的に水酸基を含まないことにより、優れた絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を発現することが可能となる。   As described above, it is possible to exhibit excellent insulation reliability and PCT resistance by suppressing chlorine ion impurities in the carboxyl group-containing photosensitive resin and substantially not including a hydroxyl group.

また、これら（１）又は（２）にて得られたカルボキシル基含有感光性樹脂に対し、さらに１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させても良い。このような化合物としては、反応性、供給面より、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、あるいは３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。   Further, the carboxyl group-containing photosensitive resin obtained in (1) or (2) may be further reacted with a compound having both a cyclic ether group and an ethylenically unsaturated group in one molecule. As such a compound, glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of reactivity and supply. In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

このような１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物の付加量は、カルボキシル基に対して５％当量から４０％当量が好ましい。５％当量よりも付加量が少ない場合、十分な感度上昇やソルダーレジスト特性の向上が得られず、４０％当量を超えると、最大現像ライフが短くなるとともに、指触乾燥性が低下する。より好ましくは１０％当量から３０％当量である。   The addition amount of such a compound having both a cyclic ether group and an ethylenically unsaturated group in one molecule is preferably 5% equivalent to 40% equivalent to the carboxyl group. When the added amount is less than 5% equivalent, sufficient sensitivity increase and improvement in solder resist characteristics cannot be obtained. When the added amount exceeds 40% equivalent, the maximum development life is shortened and the dryness to the touch is lowered. More preferably, it is 10% equivalent to 30% equivalent.

このようなカルボキシル基含有感光性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、形成した塗膜の現像が困難となる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せてしまう。また、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。   Since such a carboxyl group-containing photosensitive resin has a large number of carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible. Moreover, the acid value of the said carboxyl group-containing photosensitive resin has the preferable range of 30-150 mgKOH / g. When it is lower than 30 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered, and development of the formed coating film becomes difficult. On the other hand, if it is higher than 150 mgKOH / g, dissolution of the exposed portion by the developer proceeds, and the line becomes thinner than necessary. In some cases, the exposed portion and the unexposed portion are not separated from each other by dissolution with a developer, and it becomes difficult to draw a normal resist pattern. More preferably, it is the range of 40-130 mgKOH / g.

また、このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。   Further, the weight average molecular weight of such a carboxyl group-containing photosensitive resin varies depending on the resin skeleton. Generally, when the weight average molecular weight is less than 2,000 and the weight average molecular weight is less than 2,000, tack-free performance is obtained. The film may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure is poor, film thickness may be reduced during development, and the resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior. More preferably, it is 5,000-100,000.

このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％より少ない場合には、塗膜強度が低下してしまう。一方、６０質量％より多い場合には、粘性が高くなり塗布性等が低下する。より好ましくは、３０〜５０質量％である。   It is preferable that the compounding quantity of such a carboxyl group-containing photosensitive resin is 20-60 mass% in the whole composition. When it is less than 20% by mass, the coating film strength is lowered. On the other hand, when it is more than 60% by mass, the viscosity becomes high and the coating property and the like are lowered. More preferably, it is 30-50 mass%.

本実施態様に用いられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが価格、供給体制の面から好ましい。またシクロカーボネートとしては、公知のシクロカーボネートが使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から好ましい。これらアルキレンオキサイド、シクロカーボネートは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the alkylene oxide used in the present embodiment include ethylene oxyside, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like, and ethylene oxide and propylene oxide are preferable from the viewpoints of price and supply system. Further, as cyclocarbonate, known cyclocarbonate can be used, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 2,3-carbonate propyl methacrylate, etc., preferably 5-membered ring ethylene carbonate and propylene carbonate react. This is preferable from the standpoint of quality and supply system. These alkylene oxides and cyclocarbonates can be used alone or in admixture of two or more.

このようなアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートは、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂のフェノール性水酸基に、塩基性触媒を用いて、付加反応させることにより、フェノール性水酸基からアルコール性水酸基を持つ樹脂に変性できる。この時の付加量としては、フェノール性水酸基１当量当たり、０．３〜１０モルの範囲が好ましい。０．３モルより少ない場合、後述の不飽和基含有モノカルボン酸や多塩基酸無水物との反応が起こり難くなり、感光性及び希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。一方、１０モルを超えた場合、生成するエーテル結合により、耐水性が低下し、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性等が低下する。より好ましくは０．８〜５モルの範囲であり、さらに好ましくは１．０〜３モルの範囲である。   Such an alkylene oxide or cyclocarbonate has an alcoholic hydroxyl group from a phenolic hydroxyl group by an addition reaction using a basic catalyst to the phenolic hydroxyl group of the phenol resin of the general formulas (I) to (IV). Can be modified to resin. The addition amount at this time is preferably in the range of 0.3 to 10 mol per equivalent of the phenolic hydroxyl group. When the amount is less than 0.3 mol, a reaction with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid or polybasic acid anhydride described later hardly occurs, and the photosensitivity and solubility in a dilute aqueous alkali solution are reduced. On the other hand, when it exceeds 10 moles, due to the generated ether bond, water resistance is lowered, and electrical insulation, HAST resistance and the like are lowered. More preferably, it is the range of 0.8-5 mol, More preferably, it is the range of 1.0-3 mol.

不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。より好ましくはアクリル酸及び／又はメタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   As unsaturated group-containing monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, penta Examples thereof include unsaturated dibasic acid anhydride adducts of hydroxyl group-containing acrylates such as erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid caprolactone adduct. . More preferred is acrylic acid and / or methacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これら多塩基酸無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Polybasic acid anhydrides include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydro Alicyclic dibasic acid anhydrides such as phthalic anhydride and tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc. Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenylethertetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride , Benzophenone Tet Aliphatic or aromatic tetrabasic acid dianhydride, such as a carboxylic acid dianhydride. These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

本実施態様における光重合開始剤としては、下記一般式（V）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（VI）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記式（VII）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。   As the photopolymerization initiator in this embodiment, an oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the following general formula (V), an α-aminoacetophenone system having a group represented by the following general formula (VI) It is preferable to use at least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator having a group represented by the following formula (VII).

Figure 2010266745
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。）
Figure 2010266745
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more). Which may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or benzoyl Represents a group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group), and R 2 is a phenyl group (substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom). Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups, and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), carbon number 5 ~ 8 cycloalkyl groups Represents an alkanoyl group or benzoyl group having 2 to 20 carbon atoms (carbon atoms may be substituted with 1-6 alkyl or phenyl group), R 3 and R 4 are each independently 1 to carbon atoms 12 represents an alkyl group or an arylalkyl group, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl ether group in which two are bonded, and R 7 and R 6 Each of 8 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. However, one of R 7 and R 8 may represent an R—C (═O) — group (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).

一般式（V）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式（VIII）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、

Figure 2010266745
下記一般式（IX）で表される化合物
Figure 2010266745
 （式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）、
下記一般式（X）で表される化合物
Figure 2010266745
 （式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｎは０〜５の整数を表す）が好ましい。より好ましくは、一般式（VIII）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および一般式（IX）で表される化合物である。市販品としては、ＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As an oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (V), 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by the following general formula (VIII),
Figure 2010266745
 Compound represented by the following general formula (IX)
Figure 2010266745
 (In the formula, R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 2 carbon atoms. To 12 alkoxycarbonyl groups (when the alkyl group constituting the alkoxyl group has 2 or more carbon atoms, the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups, and one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain) Or R 10 and R 12 are each independently a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom may be substituted). Good), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (may be substituted with one or more hydroxyl groups, and have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain) A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group), and R 11 Is a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which is substituted with one or more hydroxyl groups). And may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having 1 to 1 carbon atoms). 6 may be substituted with an alkyl group or a phenyl group).
Compound represented by the following general formula (X)
Figure 2010266745
 (In the formula, R 13 and R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms. 6 represents an alkyl group, M represents O, S or NH, and n represents an integer of 0 to 5). More preferred are 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by general formula (VIII) and a compound represented by general formula (IX). Examples of commercially available products include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like. These oxime ester photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

一般式（VI）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。   Examples of the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (VI) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2. -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4- Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone, and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like.

一般式（VII）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (VII) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl. Examples thereof include phosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucillin TPO (manufactured by BASF) and Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部である。なお、一般式（V）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、同様の理由により、その配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。   As for the compounding quantity of such a photoinitiator, 0.01-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin. If it is less than 0.01 parts by mass, the photocurability on copper is insufficient, and the coating film peels off, and the coating properties such as chemical resistance deteriorate. On the other hand, when it exceeds 30 parts by mass, light absorption on the surface of the solder resist coating film of the photopolymerization initiator becomes intense, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.5-15 mass parts. In addition, in the case of the oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (V), for the same reason, the blending amount is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin. -20 mass parts is preferable. More preferably, it is the range of 0.01-5 mass parts.

他に本実施態様の硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。   Other photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers that can be suitably used in the curable resin composition of the present embodiment include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, xanthones. Examples thereof include compounds, thioxanthone compounds, and tertiary amine compounds.

ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンが挙げられる。
アントラキノン化合物としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンが挙げられる。 Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
Examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone.
Examples of the anthraquinone compound include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone.

ケタール化合物としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドが挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。 Examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
Examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-benzoyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyl diphenyl sulfide, and 4-benzoyl-4′-propyl diphenyl sulfide. .
Examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.

３級アミン化合物としては、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製 ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製 ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン；７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製 カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製 カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製 Ｅｓｏｌｏｌ５０７）等のジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。特に、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
これらの中でも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、深部硬化性の面からチオキサントン化合物が含まれることが好ましい。 As the tertiary amine compound, an ethanolamine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4′-diethylaminobenzophenone (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Dialkylaminobenzophenones such as EAB); dialkylamino group-containing coumarin compounds such as 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin); Ethyl dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) ( Dialkyl such as Quantacure BEA, manufactured by International Bio-Synthetics, p-dimethylaminobenzoic acid isoamylethyl ester (Kayacure DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (Esolol 507 manufactured by Van Dyk) Examples include aminobenzoic acid esters. In particular, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are preferable. As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4′-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity. The dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm has a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region, so that it is less colored and uses a colored pigment as well as a colorless and transparent photosensitive composition. A colored solder resist film reflecting the color can be provided. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.
Of these, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred. In particular, it is preferable that a thioxanthone compound is included from the viewpoint of deep-curability.

このようなチオキサントン化合物及び３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以下であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する。より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。これら光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。   As a compounding quantity of such a thioxanthone compound and a tertiary amine compound, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin. When the amount is 0.1 parts by mass or less, a sufficient sensitizing effect tends not to be obtained. When it exceeds 20 parts by mass, light absorption on the surface of the dried solder resist coating becomes violent and the deep curability is lowered. More preferably, it is a ratio of 0.1 to 10 parts by mass. These photopolymerization initiators, photoinitiation assistants and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.

このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。   The total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin. When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.

本実施態様の硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化成分を加えることができる。本実施態様に用いられる熱硬化成分としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂である。   A thermosetting component can be added to the curable resin composition of this embodiment in order to impart heat resistance. Examples of the thermosetting component used in this embodiment include amine resins such as melamine resins and benzoguanamine resins, bismaleimide, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, cyclocarbonate compounds, carbodiimide compounds, polyfunctional epoxy compounds, and polyfunctional oxetane compounds. Well-known thermosetting resins such as episulfide resins can be used. Particularly preferred are polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in the molecule.

アミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などが挙げられる。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。   Examples of amine resins include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds. Furthermore, the alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated benzoguanamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound and alkoxymethylated urea compound have the methylol group of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like. In particular, a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.

これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。   Examples of these commercially available products include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (all manufactured by Mitsui Cyanamid), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-270, Mx-280, Mx-290 Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30, Mw-30HM, Mw-390, Mw-100LM, Mw-750LM (All manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

ビスマレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。
多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス(カーバメートヘキシル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス(マレイミドエチルカーボネート)、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとのウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。 Examples of the bismaleimide compound include polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide and polyfunctional aromatic maleimide.
Examples of the polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide include N, N′-methylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid. Isocyanurate skeletal polymide compounds such as isocyanurate skeleton maleimide urethane compounds obtained by urethanizing tris (carbamate hexyl) isocyanurate and aliphatic / alicyclic maleimide alcohol. Maleimides; isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide), triethylene glycol bis (maleimidoethyl carbonate), aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid and various aliphatic / alicyclic polyols dehydrated or esterified Family / alicyclic Aliphatic / alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by transesterification of maleimide carboxylic acid ester with various aliphatic / alicyclic polyols; aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid and various aliphatic / alicyclic Aliphatic / alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction with aliphatic polyepoxides, obtained by urethanization reaction between aliphatic / alicyclic maleimide alcohol and various aliphatic / alicyclic polyisocyanates Aliphatic / alicyclic polymaleimide urethane compounds and the like.

多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとのウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。   As the polyfunctional aromatic maleimide, aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or transesterification reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols, maleimide Of aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides, and aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyisocyanates And aromatic polyfunctional maleimides.

多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等を挙げることができる。   Specific examples of the polyfunctional aromatic maleimide include, for example, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N, N′-2,4-tolylene bismaleimide, N, N′-2, 6-tolylene bismaleimide, 1-methyl-2,4-bismaleimide benzene, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N′-m-toluylene Bismaleimide, N, N′-4,4′-biphenylenebismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethyl-biphenylene] bismaleimide, N, N′-4,4′- [3,3′-dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-diethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylmethane bismale N, N′-4,4′-diphenylpropane bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenyl ether bismaleimide, N, N′-3,3′-diphenylsulfone bismaleimide, N, N ′ -4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-t-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [3-s-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] decane, 1,1-bis [2-Methyl-4- (4-maleimidophenoxy) -5-t-butylphenyl] -2-methylpropane, 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (4 Maleimidophenoxy) -2- (1,1-dimethylethyl) benzene], 4,4′-methylene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2,6-bis (1,1-dimethylethyl) benzene] 4,4′-methylene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2,6-di-s-butylbenzene], 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2-cyclohexylbenzene, 4,4′-methylenebis [1- (maleimidophenoxy) -2-nonylbenzene], 4,4 ′-(1-methylethylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -2,6 -Bis (1,1-dimethylethyl) benzene], 4,4 '-(2-ethylhexylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -benzene], 4,4'-(1 -Methylheptylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -benzene], 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (maleimidophenoxy) -3-methylbenzene], 2,2-bis [4 -(4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4- Maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4- Maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-ethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propa 2,2-bis [3-ethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [3-methyl- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl- ( 4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3-ethyl- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 3,8-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo [5.2.1. 02,6] decane, 4,8-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 3,9-bis [4- (4-maleimidophenoxy) ) Phenyl] -tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 4,9-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo [5 2.1.02,6] decane, 1,8-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] menthane, 1,8-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] menthane, Examples include 1,8-bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] menthane.

これらの市販品としては、例えばＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１０００Ｈ、ＢＭＩ−１０００Ｓ、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−３０００Ｈ、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−７０００Ｈ、及びＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業社製）、ＭＩＡ−２００（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。   Examples of these commercially available products include BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1000S, BMI-1100, BMI-1100H, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-3000H, BMI-4000, BMI- 5100, BMI-7000, BMI-7000H, and BMI-TMH (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), MIA-200 (manufactured by DIC), and the like.

これらのビスマレイミド誘導体は常法により合成されてもよく、市販品を用いてもよい。特にビスマレイミド誘導体の中で、環境に負荷をかけない点からは、分子内にハロゲン原子を含有しない物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   These bismaleimide derivatives may be synthesized by conventional methods, or commercially available products may be used. In particular, among the bismaleimide derivatives, those that do not contain a halogen atom in the molecule are preferable from the viewpoint of not placing a burden on the environment. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ベンゾオキサジン化合物としてはビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらの市販品としては、「Ｆ−ａ」（四国化成社製）を挙げることができる。
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有していれば特に限定されない。これら市販品としてはエポクロス（日本触媒社製）のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５が挙げられる。
シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。 Examples of the benzoxazine compound include bisphenol A type benzoxazine, bisphenol F type benzoxazine, and bisphenol S type benzoxazine. Examples of these commercially available products include “F-a” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.).
The oxazoline compound is not particularly limited as long as it contains an oxazoline group. Examples of these commercially available products include K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, WS-700, and RPS-1005 of Epocross (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
The cyclocarbonate compound is not particularly limited as long as it is a cyclic compound and has a carbonate bond. Examples include alkylene carbonate compounds having a polyfunctional structure.
Examples of the carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide.

多官能エポキシ化合物としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれもダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれも旭化成工業社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコートＹＬ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１５２、エピクロン１６５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイド８０１１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも旭化成工業社製）等のブロム化エポキシ樹脂；エピコート１５２、エピコート１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（いずれも大日本インキ化学工業社製）エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬社製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９（いずれも旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（東都化成社製）、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成社製）、アラルダイドＭＹ７２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＬＭ−１２０（住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アラルダイドＣＹ−３５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＹＬ−９３３（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（ダウケミカル社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業社製）、ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；エピコート１５７Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；エピコートＹＬ−９３１（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；アラルダイドＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ブレンマーＤＧＴ（日本油脂社製）等のジグリシジルフタレート樹脂；ＺＸ−１０６３（東都化成社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（いずれも新日鉄化学社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（いずれも日本油脂社製）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＮＣ３０００（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。   Examples of the polyfunctional epoxy compound include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, and Epicron 2055 (all Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), D.M. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664 (all manufactured by Dow Chemical Company), Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA- 128 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), A.I. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); Epicoat YL903 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 152, Epicron 165 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Epototo YDB-400, YDB -500 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), D.I. E. R. 542 (manufactured by Dow Chemical Company), Araldide 8011 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 (both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), A.I. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); Epicoat 152, Epicoat 154 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.); E. N. 431, D.D. E. N. 438 (all manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) Epototo YDCN-701, YDCN-704 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) ), Araldide ECN1235, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 (all Nipponized) Yakuhin Co., Ltd.), Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220 (both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), A.I. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (both manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); Epicron 830 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epototo YDF-170, YDF -175, YDF-2004 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Araldide XPY306 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), etc .; Epotote ST-2004, ST-2007, ST-3000 (all of which are Toto Kasei Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as Epicote 604 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epototo YH-434 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Araldide MY720 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 120 (Sumitomo Chemical) Glycidylamine type epoxy resins such as Araldide CY-350 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Celoxide 2021 (made by Daicel Chemical Industries), Araldide CY175, CY179 (all of which are Ciba) Aliphatic epoxy resins such as Specialty Chemicals; YL-933 (Japan Epoxy Resin), T.C. E. N. Trihydroxyphenylmethane type epoxy resins such as EPPN-501 and EPPN-502 (manufactured by Dow Chemical Co.); Bixylenol type such as YL-6056, YX-4000 and YL-6121 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co.) Biphenol type epoxy resins or mixtures thereof; bisphenol S type epoxy resins such as EBPS-200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPX-30 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), EXA-1514 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Bisphenol A novolak type epoxy resin such as Epicoat 157S (manufactured by Japan Epoxy Resin); tetraphenylolethane type epoxy such as Epicoat YL-931 (manufactured by Japan Epoxy Resin), Araldide 163 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Resin; Aralda Heterocyclic epoxy resins such as de PT810 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries); diglycidyl phthalate resins such as Blemmer DGT (manufactured by NOF Corporation); ZX-1063 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) ) And the like; ESN-190, ESN-360 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), etc. Naphthalene group-containing epoxy resin; epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200, HP-7200H (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); CP-50S, CP-50M (all manufactured by NOF Corporation) ) Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; and cyclohexyl Copolymerized epoxy resin of reimide and glycidyl methacrylate; biphenyl novolac modified epoxy resin such as NC3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); epoxy modified polybutadiene rubber derivative (eg PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN modified epoxy Resins (for example, YR-102, YR-450, etc. manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned, but are not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolak type epoxy resin, a biphenyl novolak modified epoxy resin, a xylenol type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3- Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3- In addition to polyfunctional oxetanes such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisph Nord acids, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

エピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。これら熱硬化成分は単独または２種以上を併用することができる。   Examples of the episulfide resin include YL7000, a bisphenol A type episulfide resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used. These thermosetting components can be used alone or in combination of two or more.

このような熱硬化成分の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。   It is preferable that the compounding quantity of such a thermosetting component is 0.6-2.5 equivalent with respect to 1 equivalent of carboxyl groups of a carboxyl group-containing photosensitive resin. When the amount is less than 0.6 equivalent, a carboxyl group remains in the solder resist film, and heat resistance, alkali resistance, electrical insulation and the like are lowered. On the other hand, when the amount exceeds 2.5 equivalents, the low molecular weight cyclic (thio) ether group remains in the dried coating film, thereby reducing the strength of the coating film. More preferably, it is 0.8-2.0 equivalent.

このような熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。
このような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また市販されているものとしては、イミダゾール系化合物として、例えば、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも四国化成工業社製）、ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもサンアプロ社製）、二環式アミジン化合物及びその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれもサンアプロ社製）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよい。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。 When using such a thermosetting component, it is preferable to contain a thermosetting catalyst.
Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available compounds include imidazole compounds such as 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and dimethylamine blocked isocyanate compounds such as U-CAT3503N. U-CAT3502T (all manufactured by San Apro), bicyclic amidine compounds and salts thereof include DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all manufactured by San Apro). In particular, it is not restricted to these, What is necessary is just a thermosetting catalyst of an epoxy resin or an oxetane compound, or what accelerates | stimulates the reaction of an epoxy group and / or an oxetanyl group, and a carboxyl group. These may be used alone or in admixture of two or more.

また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これら密着性付与剤としても機能する化合物を、熱硬化触媒と併用することがより好ましい。   Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine / isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used. It is more preferable to use a compound that also functions as an adhesion-imparting agent in combination with a thermosetting catalyst.

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば、カルボキシル基含有樹脂、又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。   The blending amount of these thermosetting catalysts is sufficient in a normal quantitative ratio, for example, for 100 parts by mass of a carboxyl group-containing resin or thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule. And it is preferable to set it as 0.1-20 mass parts. More preferably, it is 0.5-15.0 mass parts.

また、本実施態様の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物の耐熱性だけでなく、硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上させるために熱硬化成分として１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。   Further, the curable resin composition of the present embodiment includes 2 in a molecule as a thermosetting component in order to improve not only the heat resistance of the curable resin composition but also the curability and the toughness of the obtained cured product. Compounds having one or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups can be added.

このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又は、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。   Examples of the compound having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule include polyisocyanate compounds and blocked isocyanate compounds. The blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by the reaction with the blocking agent and temporarily inactivated, and the blocking agent is dissociated when heated to a predetermined temperature. Produces.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。   As the polyisocyanate compound, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used. As aromatic polyisocyanates, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate And 2,4-tolylene dimer.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate.

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. In addition, adduct bodies, burette bodies, and isocyanurate bodies of the isocyanate compounds listed above may be mentioned.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。   As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. As an isocyanate compound which can react with a blocking agent, said polyisocyanate compound etc. are mentioned, for example.

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the isocyanate blocking agent include phenol blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam. Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Benzyl ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, lactic acid And alcohol-based blocking agents such as ethyl lactate; oxime blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, Mercaptan block agents such as methylthiophenol and ethylthiophenol; Acid amide block agents such as acetic acid amide and benzamide; Imide block agents such as succinimide and maleic imide; Amines such as xylidine, aniline, butylamine and dibutylamine Blocking agents; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine It is. The block isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117. , Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (all manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (all manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and the like. Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent. Such compounds having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule can be used singly or in combination of two or more.

このようなポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部の割合である。   As for the compounding quantity of such a polyisocyanate compound or a block isocyanate compound, 1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin. When the amount is less than 1 part by mass, sufficient toughness of the coating film cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, storage stability falls. More preferably, it is the ratio of 2-70 mass parts.

本実施態様の硬化性樹脂組成物には、水酸基とイソシアネート基との硬化を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩より群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。   A urethanization catalyst can be added to the curable resin composition of this embodiment in order to accelerate the curing of hydroxyl groups and isocyanate groups. As the urethanization catalyst, it is preferable to use one or more urethanization catalysts selected from the group consisting of tin-based catalysts, metal chlorides, metal acetylacetonate salts, metal sulfates, amine compounds, and / or amine salts. .

錫系触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、無機錫化合物等が挙げられる。
金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄等が挙げられる。
金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート等が挙げられる。
金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅等が挙げられる。 Examples of the tin-based catalyst include organic tin compounds such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, and inorganic tin compounds.
The metal chloride is a metal chloride composed of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, or Al, and examples thereof include cobalt chloride, ferrous nickel chloride, and ferric chloride.
The metal acetylacetonate salt is a metal acetylacetonate salt made of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu or Al, for example, cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, iron acetylacetonate, etc. Can be mentioned.
The metal sulfate is a metal sulfate composed of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu or Al, and examples thereof include copper sulfate.

アミン化合物としては、例えば、公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。   Examples of the amine compound include known triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine, dimorpholinodiethyl ether, N-methylimidazole, dimethylaminopyridine, triazine, N '-(2-hydroxy Ethyl) -N, N, N′-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, N, N-dimethylhexanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2 -Hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N, ', N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2 -Hydroxyethyl) propanediamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (N, N-dimethylaminopropyl) amine, bis (N, N-dimethylaminopropyl) isopropanolamine, 2-amino Quinuclidine, 3-aminoquinuclidine, 4-aminoquinuclidine, 2-quinuclidol, 3-quinuclidinol, 4-quinuclidinol, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxypropyl) 2-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2- Droxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 1- (3-aminopropyl) -2-methylimidazole, 1- (3 -Hydroxypropyl) imidazole, 1- (3-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, N, N-dimethylaminopropyl-N ′-(2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminopropyl-N ′, N′-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminopropyl-N ′, N′-bis (2-hydroxypropyl) amine, N, N-dimethylaminoethyl-N ′, N′-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminoethyl-N ′, N′-bis (2-hydroxypro Pill) amine, melamine and / or benzoguanamine.

アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩等が挙げられる。
このようなウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。 Examples of the amine salt include an organic acid salt amine salt of DBU (1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] undecene-7).
The compounding amount of such a urethanization catalyst is sufficient in an ordinary quantitative ratio, and for example, 0.1 to 20 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. More preferably, it is 0.5-10.0 mass parts.

本実施態様の硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために、連鎖移動剤として、公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を加えることができる。   In order to improve sensitivity, known N phenylglycines, phenoxyacetic acids, thiophenoxyacetic acids, mercaptothiazole, and the like can be added to the curable resin composition of this embodiment as a chain transfer agent.

このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。   Examples of such chain transfer agents include chain transfer agents having a carboxyl group such as mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, thiosalicylic acid and derivatives thereof; mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, Chain transfer agents having a hydroxyl group such as mercaptopropanediol, mercaptobutanediol, hydroxybenzenethiol and derivatives thereof; 1-butanethiol, butyl-3-mercaptopropionate, methyl-3-mercaptopropionate, 2,2- (Ethylenedioxy) diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecyl mercaptan, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, cycl Pentane thiol, cyclohexane thiol, thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol, and the like.

また、多官能性メルカプタン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。   In addition, the polyfunctional mercaptan-based compound is not particularly limited. For example, fats such as hexane-1,6-dithiol, decane-1,10-dithiol, dimercaptodiethyl ether, dimercaptodiethylsulfide, etc. Aromatic thiols such as aromatic thiols, xylylene dimercaptan, 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide, 1,4-benzenedithiol; ethylene glycol bis (mercaptoacetate), polyethylene glycol bis (mercaptoacetate), propylene glycol bis (Mercaptoacetate), glycerin tris (mercaptoacetate), trimethylolethane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis Poly (mercaptoacetate) s of polyhydric alcohols such as poly (mercaptoacetate) and dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate); ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ), Propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), glycerin tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), penta Poly (3-mercaptopropionate) s of polyhydric alcohols such as erythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate); , 4-Bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Poly (mercaptobutyrate) s such as trione and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。特に、硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがないメルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。   Furthermore, examples of the heterocyclic compound having a mercapto group that functions as a chain transfer agent include mercaptobenzothiazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, and 5-methyl-1,3,4. -Thiadiazole-2-thiol, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, mercapto-4-butyrolactone (also known as 2-mercapto-4-butanolide), 2-mercapto-4-methyl-4-butyrolactone, 2- Mercapto-4-ethyl-4-butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrothiolactone, 2-mercapto-4-butyrolactam, N-methoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethoxy-2-mercapto-4 -Butyrolactam, N-methyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- Til-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, 2-mercapto-5 Valerolactone, 2-mercapto-5-valerolactam, N-methyl-2-mercapto-5-valerolactam, N-ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto Examples include -5-valerolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, and 2-mercapto-6-hexanolactam. In particular, mercaptobenzothiazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2 which does not impair the developability of the curable resin composition -Thiol, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole is preferred. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.

また、活性エネルギー線照射により、光硬化して、カルボキシル基含有感光性樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化させる、又は不溶化を助けるために、反応性希釈剤を用いることができる。このような反応性希釈剤としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。   In addition, a reactive diluent can be used for photocuring by irradiation with active energy rays to insolubilize or assist insolubilization of the carboxyl group-containing photosensitive resin in an alkaline aqueous solution. Such reactive diluents include glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanate. Polyhydric alcohols such as nurate or polyhydric acrylates such as these ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols, etc. Multivalent acrylates; glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane tri Glycidyl ethers, polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylate, and / or each methacrylates corresponding to the above acrylate.

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。   Further, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further, a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. The epoxy urethane acrylate compound etc. which made the half urethane compound react are mentioned. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.

このような反応性希釈剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。   As for the compounding quantity of such a reactive diluent, 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin. When the amount is less than 5 parts by mass, the photocurability is lowered, and pattern formation becomes difficult by alkali development after irradiation with active energy rays. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, the solubility with respect to alkaline aqueous solution falls, and a coating film becomes weak. More preferably, it is a ratio of 1 to 70 parts by mass.

本実施態様の硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着付与剤を用いることができる。例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業社製 アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等が挙げられる。   In the curable resin composition of this embodiment, an adhesion imparting agent can be used in order to improve the adhesion between layers or the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate. For example, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole (Axel M manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2 -Thion, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, silane coupling agent, etc. Is mentioned.

さらに、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点から、ハロゲンを含有しないことが好ましい。   Furthermore, a coloring agent can be mix | blended. As the colorant, known colorants such as red, blue, green and yellow can be used, and any of pigments, dyes and pigments may be used. However, it is preferable not to contain halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body.

青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系を挙げることができる。顔料系ではピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されている、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60等を使用することができる。   Examples of the blue colorant include phthalocyanine series and anthraquinone series. In the pigment system, compounds classified as Pigment, specifically, Pigment Blue, which is assigned the following color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colourists) 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60, and the like can be used.

また、染料系では、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。   In addition, in the dye system, Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 etc. can be used. In addition to these, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.

緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系が挙げられる。具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。   Similarly, examples of the green colorant include phthalocyanine series, anthraquinone series, and perylene series. Specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, etc. can be used. In addition to these, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.

黄色着色剤としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、ジスアゾ系等が挙げられる。具体的には、以下のものを使用することができる。   Examples of yellow colorants include anthraquinone, isoindolinone, condensed azo, benzimidazolone, monoazo, and disazo. Specifically, the following can be used.

アントラキノン系としては、Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202等が用いられる。
イソインドリノン系としては、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185等が用いられる。
縮合アゾ系としては、Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180等が用いられる。
ベンズイミダゾロン系としては、Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181等が用いられる。
モノアゾ系としては、Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183等が用いられる。
ジスアゾ系としては、Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198等が用いられる。 As an anthraquinone, Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202, and the like are used.
Examples of isoindolinone compounds include Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, and Pigment Yellow 185.
Examples of condensed azo compounds include Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, and Pigment Yellow 180.
As the benzimidazolone series, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181 and the like are used.
As monoazo series, Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111 116, 167, 168, 169, 182, 183, etc. are used.
Examples of the disazo group include Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, and the like.

赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等が挙げられる。具体的には以下のものを使用することができる。   Examples of the red colorant include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, quinacridone, and the like. Specifically, the following can be used.

モノアゾ系としては、Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269等が用いられる。
ジスアゾ系としては、Pigment Red 37, 38, 41等が用いられる。
モノアゾレーキ系としては、Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68等が用いられる。 Monoazo series includes Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147 , 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, etc. are used.
As the disazo system, Pigment Red 37, 38, 41 or the like is used.
Monoazo lakes include Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2. 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68 etc. are used.

ベンズイミダゾロン系としては、Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208等が用いられる。
ペリレン系としては、Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224等が用いられる。
ジケトピロロピロール系としては、Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272等が用いられる。 Examples of benzimidazolone-based compounds include Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, and Pigment Red 208.
Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224, etc. are used as the perylene system.
Examples of the diketopyrrolopyrrole include Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, and Pigment Red 272.

縮合アゾ系としては、Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242等が用いられる。
アンスラキノン系としては、Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207等が用いられる。
キナクリドン系としては、Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209等が用いられる。 As the condensed azo system, Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221 and Pigment Red 242 are used.
Examples of anthraquinone include Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207, and the like.
As the quinacridone system, Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209, and the like are used.

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。このような着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等を挙げることができる。   In addition, a colorant such as purple, orange, brown, or black may be added for the purpose of adjusting the color tone. Specific examples of such colorants include Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73, CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 2 5, C.I. pigment black 1, C.I. pigment black 7, and the like.

このような着色剤は適宜配合されるが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。１０質量部を超えた場合、著しく深部硬化性が悪くなる恐れがある。より好ましくは０．１〜５質量部である。   Although such a coloring agent is mix | blended suitably, it is preferable to set it as 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin. When it exceeds 10 mass parts, deep part sclerosis | hardenability may deteriorate remarkably. More preferably, it is 0.1-5 mass parts.

さらに、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好適に用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。また、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＮＡＮＯＣＲＹＬ ＸＰ ０３９６、同 ０５９６、同 ０７３３、同 ０７４６、同 ０７６５、同 ０７６８、同 ０９５３、同 ０９５４、同 １０４５（いずれもＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）や、ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０５１６、同 ０５２５、同 ０３１４（いずれもＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）も使用することができる。これらフィラーは、単独で又は２種以上配合することができる。   Furthermore, in order to increase the physical strength and the like of the coating film, a filler can be blended as necessary. As such a filler, known inorganic or organic fillers can be used, and in particular, barium sulfate, spherical silica and talc are preferably used. Furthermore, in order to obtain a white appearance and flame retardancy, metal hydroxides such as titanium oxide, metal oxide, and aluminum hydroxide can be used as extender pigment fillers. In addition, NANOCRYL XP 0396, 0596, 0733, 0746, 0765, 0768, 0953, 0954, nano-silica dispersed in a compound having one or more ethylenically unsaturated groups or the polyfunctional epoxy resin, 1045 (all manufactured by Hanse-Chemie), NANOPOX XP 0516, 0525, and 0314 (all manufactured by Hanse-Chemie) can also be used. These fillers can be used alone or in combination of two or more.

これらフィラーの配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、その硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜３００質量部、さらに好ましくは、０．１〜１５０質量部である。   It is preferable that the compounding quantity of these fillers is 300 mass parts or less with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin. When the compounding quantity of a filler exceeds 300 mass parts, the viscosity of curable resin composition will become high, printability will fall, or the hardened | cured material will become weak. More preferably, it is 0.1-300 mass parts, More preferably, it is 0.1-150 mass parts.

さらに本実施態様の硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的に、バインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマー等を用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。   Further, in the curable resin composition of this embodiment, a binder polymer can be used for the purpose of improving dryness to touch and improving handling properties. For example, polyester polymers, polyurethane polymers, polyester urethane polymers, polyamide polymers, polyester amide polymers, acrylic polymers, cellulose polymers, polylactic acid polymers, phenoxy polymers, and the like can be used. These binder polymers can be used alone or as a mixture of two or more.

さらに本実施態様の硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。   Furthermore, the curable resin composition of this embodiment can use an elastomer for the purpose of imparting flexibility and improving the brittleness of the cured product. For example, a polyester elastomer, a polyurethane elastomer, a polyester urethane elastomer, a polyamide elastomer, a polyesteramide elastomer, an acrylic elastomer, or an olefin elastomer can be used. Moreover, the resin etc. which modified the one part or all part of the epoxy resin which has various frame | skeleton with the both-ends carboxylic acid modified butadiene-acrylonitrile rubber | gum can be used. Furthermore, epoxy-containing polybutadiene elastomers, acrylic-containing polybutadiene elastomers, hydroxyl group-containing polybutadiene elastomers, hydroxyl group-containing isoprene elastomers and the like can also be used. These elastomers can be used alone or as a mixture of two or more.

さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。   Furthermore, an organic solvent can be used for the synthesis | combination of a carboxyl group-containing photosensitive resin, the adjustment of a composition, or the viscosity adjustment for apply | coating to a board | substrate or a carrier film.

このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。   Examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, and butyl carbitol. , Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene Esters such as glycol ethyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Nord, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum solvents such as solvent naphtha. Such organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.

高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施態様の硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（1）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または／及び（2）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。   In many polymer materials, once oxidation starts, oxidative degradation occurs successively in sequence, resulting in a decrease in the function of the polymer material. Therefore, the curable resin composition of the present embodiment is prevented from being oxidized ( 1) Radical scavengers that invalidate the generated radicals and / or (2) Oxidation of peroxide decomposers that decompose the generated peroxides into harmless substances and prevent the generation of new radicals. An inhibitor can be added.

ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。   Examples of the antioxidant acting as a radical scavenger include hydroquinone, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2 -Methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2 , 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- Phenolic compounds such as S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, quinone compounds such as metaquinone and benzoquinone, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) -amine compounds such as sebacate and phenothiazine.

ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電化社製）、IRGANOX１０１０、IRGANOX１０３５、IRGANOX１０７６、IRGANOX１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。   The radical scavenger may be commercially available, for example, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-20, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-87 (all manufactured by Asahi Denka), IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100 Is mentioned.

過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物；ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。   Examples of antioxidants that act as peroxide decomposers include phosphorus compounds such as triphenyl phosphite; pentaerythritol tetralauryl thiopropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipro Sulfur compounds such as pionate can be mentioned.

過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。このような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The peroxide decomposing agent may be commercially available, and examples thereof include ADK STAB TPP (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Mark AO-412S (manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.), and Sumilizer TPS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). It is done. Such antioxidant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施態様の硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。   In addition, since the polymer material absorbs light and thereby decomposes and deteriorates, the curable resin composition of the present embodiment absorbs ultraviolet rays in addition to antioxidants in order to take measures against stabilization against ultraviolet rays. Agents can be used.

紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；ヒドロキシフェニルトリアジン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン等のトリアジン誘導体；メチル２,４-ジイソプロピルシンナメート、２エチルヘキシル-ｐ-メトキシシンナメート等のシンナメート誘導体；メチルアントラニレート、フェニルアントラニレート、ベンジルアントラニレート等のアントラニレート誘導体；ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and Benzophenone derivatives such as 2,4-dihydroxybenzophenone; 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di- benzoate derivatives such as t-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate; 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) enzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, etc. Benzotriazole derivatives; triazine derivatives such as hydroxyphenyl triazine and bis (ethylhexyloxyphenol) methoxyphenyl triazine; cinnamate derivatives such as methyl 2,4-diisopropyl cinnamate and 2 ethylhexyl-p-methoxycinnamate; methyl anthranilate and phenyl Anthranilate, benzylanthranilate, etc. Toranireto derivatives; dibenzoylmethane derivatives such as t- butyl methoxydibenzoylmethane and the like.

紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。   Ultraviolet absorbers may be commercially available, for example, TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 479 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like.

このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記酸化防止剤と併用することで本実施態様の硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化が図れる。   Such ultraviolet absorbers can be used singly or in combination of two or more, and the stability of the cured product obtained from the curable resin composition of the present embodiment by using in combination with the above antioxidant. Can be achieved.

また、本実施態様における硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために、重合禁止剤を用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。   In addition, a polymerization inhibitor can be used to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound contained in the curable resin composition in the present embodiment. Examples of thermal polymerization inhibitors include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil. , Naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4 -Toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.

さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどの公知のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤等の公知の添加剤類を配合することができる。   Further, if necessary, known thixotropic agents such as finely divided silica, organic bentonite, montmorillonite, hydrotalcite, defoamers and / or leveling agents such as silicone, fluorine, and polymer, imidazole, and thiazole Known additives such as silane coupling agents and rust preventives such as silanes and triazoles can be blended.

このように構成される本実施態様の硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。   The curable resin composition of the present embodiment configured as described above is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, an organic solvent, and a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater on a substrate. It is applied by a method such as a method, a screen printing method or a curtain coating method.

そして、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。   And the tack-free coating film is formed by carrying out the volatile drying (temporary drying) of the organic solvent contained in a composition at the temperature of about 60-100 degreeC. At this time, volatile drying is supported by a hot-air circulating drying furnace, IR furnace, hot plate, convection oven, etc. (a method equipped with a heat source of an air heating method using steam and contacting the hot air in the dryer countercurrently and nozzles) Can be performed using a method of spraying on the body).

また、本実施態様の硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ることにより、ドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成してもよい。   In addition, the curable resin composition of the present embodiment is applied on a carrier film, dried and wound up as a film to form a dry film, and this is laminated on a substrate, whereby a resin insulating layer is formed. It may be formed.

このとき、塗膜が形成される、あるいはドライフィルムを張り合わせる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により、露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光（活性エネルギー線の照射）する。 At this time, as a base material on which a coating film is formed or a dry film is laminated, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy All grades (FR-4, etc.) of copper clad laminates, such as copper clad laminates for high frequency circuits using fluorine, polyethylene, PPO, cyanate esters, etc., other polyimide films, PET films, A glass substrate, a ceramic substrate, a wafer board, etc. can be mentioned.
Further, by a contact type (or non-contact type), pattern exposure (irradiation of active energy rays) is selectively performed by an active energy ray through a photomask on which a pattern is formed, or by exposure or a laser direct exposure machine.

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であれば、いずれの装置を用いてもよい。   As an exposure apparatus used for active energy ray irradiation, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can be used. For example, a device manufactured by Nippon Orbotech, Pentax, or the like can be used, and any device that oscillates laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm may be used.

活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光であれば、ガスレーザー、固体レーザーのいずれを用いてもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすることができる。 As the active energy ray, either a gas laser or a solid laser may be used as long as it has a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. Further, the exposure amount varies depending the thickness or the like, typically 5 to 200 mJ / cm 2, preferably from 5 to 100 mJ / cm 2, more preferably be in the range of 5~50mJ / cm 2.

そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。   And by exposing in this way, an exposed part (part irradiated with the active energy ray) is cured, and an unexposed part is developed with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution). Thus, a resist pattern is formed.

このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。   At this time, the developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and the developer is potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, silicic acid. Alkaline aqueous solutions such as sodium, ammonia and amines can be used.

さらに、熱硬化成分を加えた場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して、熱硬化させることにより、カルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化物を形成することができる。   Furthermore, when a thermosetting component is added, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the carboxyl group of the carboxyl group-containing photosensitive resin and two or more cyclic (thio) molecules are present. ) A thermosetting component having an ether group reacts to form a cured product having excellent characteristics such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics.

このように、硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤と、必要に応じて希釈剤、熱硬化成分、着色剤等を含有することにより、優れたアルカリ現像性、また優れた作業性、量産性を得ることができる。さらに、これを塗布して得られる塗膜に、選択的に露光、現像し、必要に応じて仕上げ硬化を行うことによって、密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、冷熱衝撃耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化物を得ることができ、この硬化物をプリント配線板に用いることにより、高い信頼性を与えることができる。   Thus, in the curable resin composition, excellent alkali developability by containing a carboxyl group-containing photosensitive resin, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a diluent, a thermosetting component, a colorant, and the like. In addition, excellent workability and mass productivity can be obtained. Furthermore, the coating film obtained by applying this is selectively exposed, developed, and finish-cured as necessary, so that adhesion, chemical resistance, electroless gold plating resistance, thermal shock resistance, PCT A cured product excellent in resistance, electrical insulation and the like can be obtained, and high reliability can be imparted by using the cured product for a printed wiring board.

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が、以下の実施例に限定されるものではないことはもとよりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to a following example.

樹脂合成例１
一般式（I）のフェノール樹脂（明和化成社製、商品名「MEH-7851」、ＯＨ当量：205）２０５部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２６９ｇ／ｅｑ．である一般式（I）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。 Resin synthesis example 1
A reaction vessel was charged with 205 parts of phenol resin of general formula (I) (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name “MEH-7851”, OH equivalent: 205), 0.6 part of triphenylphosphine and 112 parts of propylene carbonate, and stirred. The reaction was started by heating to 150 to 160 ° C., and then the reaction was continued at 200 to 220 ° C. for about 2 hours. Since carbon dioxide gas was generated as the reaction progressed, it was removed from the system. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the hydroxyl group equivalent was 269 g / eq. A propylene carbonate reaction product of the phenol resin of the general formula (I) was obtained. This was equivalent to an average of 1.1 mol of propylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

上記反応物をトルエン１５０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。   After the above reactants were dissolved in 150 parts of toluene, 36.0 parts of acrylic acid, 1.7 parts of paratoluenesulfonic acid and 0.04 part of methylhydroquinone were charged therein, and air was blown at a rate of 10 ml / min. The mixture was reacted at 100 ± 10 ° C. for 7 hours with stirring. 9.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and the resulting reaction solution was washed with water and distilled off while replacing toluene with 150 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate by an evaporator to obtain an acrylate resin solution.

次に、得られたアクリレート樹脂溶液４４２部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。   Next, 442 parts of the obtained acrylate resin solution and 1.1 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min and stirred. Then, 76.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and reacted at 95 to 105 ° C. for about 6 hours to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin having a solid acid value of 79 mgKOH / g and a nonvolatile content of 71%. . This is designated as resin solution A-1.

樹脂合成例２
一般式（II）のフェノール樹脂（明和化成社製、商品名「MEH-7800」、ＯＨ当量：180）１８０部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２４４ｇ／ｅｑ．である一般式（II）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。 Resin synthesis example 2
A reaction vessel was charged with 180 parts of a phenol resin of general formula (II) (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name “MEH-7800”, OH equivalent: 180), 0.6 part of triphenylphosphine and 112 parts of propylene carbonate. The reaction was started by heating to 150 to 160 ° C., and then the reaction was continued at 200 to 220 ° C. for about 2 hours. Since carbon dioxide gas was generated as the reaction progressed, it was removed from the system. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the hydroxyl group equivalent was 244 g / eq. A propylene carbonate reaction product of a phenol resin of the general formula (II) was obtained. This was equivalent to an average of 1.1 mol of propylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

上記反応物をトルエン１２０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．７部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたアクリレート樹脂溶液３８８部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７４％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。   After dissolving the above reactants in 120 parts of toluene, 36.0 parts of acrylic acid, 1.7 parts of paratoluenesulfonic acid and 0.04 part of methylhydroquinone are charged into it, and air is blown at a rate of 10 ml / min. The mixture was reacted at 100 ± 10 ° C. for 7 hours with stirring. The water produced | generated by reaction distills 9.7 parts of water as an azeotrope with toluene. Then, it cooled to room temperature, the obtained reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off, substituting with 120 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the acrylate resin solution was obtained. Next, 388 parts of the obtained acrylate resin solution and 1.1 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min and stirred. Then, 76.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and reacted at 95 to 105 ° C. for about 6 hours to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin having a solid acid value of 83 mgKOH / g and a nonvolatile content of 74%. . This is designated as resin solution A-2.

樹脂合成例３
一般式（III）のフェノール樹脂（新日本石油社製、商品名「DPP-6115H」、ＯＨ当量：180）１８０部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２４３ｇ／ｅｑ．である一般式（III）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。 Resin synthesis example 3
A reaction vessel was charged with 180 parts of a phenolic resin of general formula (III) (trade name “DPP-6115H”, OH equivalent: 180, manufactured by Nippon Oil Corporation), 0.6 part of triphenylphosphine and 112 parts of propylene carbonate. The reaction was started by heating to 150 to 160 ° C., and then continued at 200 to 220 ° C. for about 2 hours. Since carbon dioxide gas was generated as the reaction progressed, it was removed from the system. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the hydroxyl group equivalent was 243 g / eq. A propylene carbonate reaction product of a phenol resin of the general formula (III) was obtained. This was equivalent to an average of 1.1 mol of propylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

上記反応物をトルエン１２０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．８部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。   After dissolving the above reactants in 120 parts of toluene, 36.0 parts of acrylic acid, 1.7 parts of paratoluenesulfonic acid and 0.04 part of methylhydroquinone are charged into it, and air is blown at a rate of 10 ml / min. The mixture was reacted at 100 ± 10 ° C. for 7 hours with stirring. 9.8 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Then, it cooled to room temperature, the obtained reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off, substituting with 120 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the acrylate resin solution was obtained.

次に、得られたアクリレート樹脂溶液３８８部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７３％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。   Next, 388 parts of the obtained acrylate resin solution and 1.1 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min and stirred. Then, 76.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and reacted at 95 to 105 ° C. for about 6 hours to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin having a solid acid value of 82 mgKOH / g and a non-volatile content of 73%. . This is designated as resin solution A-3.

樹脂合成例４
一般式（IV）のフェノール樹脂（日本化薬社製、商品名「カヤハードCBN」、ＯＨ当量：140）１４０部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２０４ｇ／ｅｑ．である一般式（IV）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。 Resin synthesis example 4
Charge 140 parts of phenolic resin of general formula (IV) (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Kayahard CBN”, OH equivalent: 140), 0.6 part of triphenylphosphine and 112 parts of propylene carbonate, and stir. The reaction was started by heating to 150 to 160 ° C., and then the reaction was continued at 200 to 220 ° C. for about 2 hours. Since carbon dioxide gas was generated as the reaction progressed, it was removed from the system. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the hydroxyl group equivalent was 204 g / eq. A propylene carbonate reaction product of a phenol resin of the general formula (IV) was obtained. This was equivalent to an average of 1.1 mol of propylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

上記反応物をトルエン１２０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３９．６部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１０．５部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。   After dissolving the above reactants in 120 parts of toluene, 39.6 parts of acrylic acid, 1.7 parts of paratoluenesulfonic acid and 0.04 part of methylhydroquinone are charged into it, and air is blown at a rate of 10 ml / min. The mixture was reacted at 100 ± 10 ° C. for 7 hours with stirring. 10.5 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Then, it cooled to room temperature, the obtained reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off, substituting with 120 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the acrylate resin solution was obtained.

次に、得られたアクリレート樹脂溶液３１２部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６８．４部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７３％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。   Next, 312 parts of the obtained acrylate resin solution and 1.1 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min and stirred. Then, 68.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and reacted at 95 to 105 ° C. for about 6 hours to obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin having a solid acid value of 85 mgKOH / g and a non-volatile content of 73%. . This is designated as Resin Solution A-4.

樹脂合成例５
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−５とする。 Resin synthesis example 5
Orthocresol novolac epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Industries, EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214, average functional group number 7.6) 1070 g (number of glycidyl groups (aromatic ring) Total number): 5.0 mol), 360 g of acrylic acid (5.0 mol), and 1.5 g of hydroquinone were charged, heated and stirred at 100 ° C., and uniformly dissolved. Next, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110 ° C. and reacted for 2 hours, then heated to 120 ° C. and reacted for further 12 hours. To the obtained reaction solution, 415 g of aromatic hydrocarbon (Sorvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours. After cooling, the solid content acid value 89 mgKOH / G, a resin solution having a solid content of 65% was obtained. This is designated as Resin Solution A-5.

樹脂合成例６
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂４００gをエピクロロヒドリン９２５gとジメチルスルホキシド４６２．５gを溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ８１．２gを１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０gに溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００gで２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０gを得た。 Resin synthesis example 6
After dissolving 925 g of epichlorohydrin and 462.5 g of dimethyl sulfoxide in 400 g of bisphenol F type solid epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 and a softening point of 79 ° C., 81.2 g of 98.5% NaOH was added for 100 minutes at 70 ° C. with stirring. Added. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. Next, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 g of methyl isobutyl ketone, and further 10 parts of 30% NaOH was added and added. The reaction was carried out at 1 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 g of water. After oil-water separation, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain 370 g of an epoxy resin (a-1) having an epoxy equivalent of 290 and a softening point of 62 ° C.

エポキシ樹脂（ａ−１）２９００g（１０当量）、アクリル酸７２０g（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８g、カルビトールアセテート１９５０gを仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６．７gを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６g（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３gを仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−６とする。   2900 g (10 equivalents) of epoxy resin (a-1), 720 g (10 equivalents) of acrylic acid, 2.8 g of methylhydroquinone, and 1950 g of carbitol acetate were charged and heated to 90 ° C. and stirred to dissolve the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 16.7 g of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mgKOH / g. Next, 786 g (7.86 mol) of succinic anhydride and 423 g of carbitol acetate were added to this, heated to 95 ° C., reacted for about 6 hours, and a resin having a solid content acid value of 100 mgKOH / g and a solid content of 65%. A solution was obtained. This is designated as Resin Solution A-6.

このようにして得られた樹脂溶液Ａ−１〜６を用い、種々の成分を表1に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ15μｍ以下であった。   Using the resin solutions A-1 to 6 thus obtained, various components were blended in proportions (parts by mass) shown in Table 1, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill, A photosensitive resin composition for a solder resist was prepared. Here, when the degree of dispersion of the obtained photosensitive resin composition was evaluated by particle size measurement using a grindometer manufactured by Eriksen Co., it was 15 μm or less.

Figure 2010266745
＊1 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン
(イルガキャア907: チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
＊2 2,4-ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX-S:日本化薬社製)
＊3 2-(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン-9-オン
＊4 エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)
(イルガキュア OXE 02:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
＊5 ビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂(NC3000:日本化薬社製)
＊6 ビキシレノール型エポキシ樹脂(YX-4000：ジャパンエポキシレジン社製)
＊7 エポキシ化ポリブタジエン（エポリードPB3600：ダイセル化学工業社製）
＊8 メチル化メラミン樹脂（MW-100LM：三和ケミカル社製）
＊9 ブロックイソシアネート(TPA-B80E：旭化成ケミカルズ社製)
＊10 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA:日本化薬社製)
＊11 C.I.Pigment Blue 15:3
＊12 C.I.Pigment Yellow147
＊13 2-メルカプトベンゾチアゾール
＊14 酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊15 B-30 (堺化学社製)
＊16 ハイドロタルサイト（協和化学工業社製）
＊17 ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Figure 2010266745
 * 1 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one
(Irga caa 907: Ciba Specialty Chemicals)
* 2 2,4-Diethylthioxanthone (KAYACURE DETX-S: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 3 2- (Acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one * 4 Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O -Acetyloxime)
(Irgacure OXE 02: Ciba Specialty Chemicals)
* 5 Biphenyl novolac modified epoxy resin (NC3000: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 6 Bixylenol epoxy resin (YX-4000: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
* 7 Epoxidized polybutadiene (Epolide PB3600: manufactured by Daicel Chemical Industries)
* 8 Methylated melamine resin (MW-100LM: Sanwa Chemical Co., Ltd.)
* 9 Block isocyanate (TPA-B80E: Asahi Kasei Chemicals)
* 10 Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA: Nippon Kayaku)
* 11 CIPigment Blue 15: 3
* 12 CIPigment Yellow147
* 13 2-Mercaptobenzothiazole * 14 Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals)
* 15 B-30 (manufactured by Sakai Chemical)
* 16 Hydrotalcite (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
* 17 Diethylene glycol monoethyl ether acetate

表１に示すように調製された硬化性樹脂組成物の組成物例１〜１２を実施例１〜１２、組成物例１３、１４を比較例１、２として、以下に示す評価を行った。   The following evaluations were carried out with Composition Examples 1 to 12 of the curable resin composition prepared as shown in Table 1 as Examples 1 to 12 and Composition Examples 13 and 14 as Comparative Examples 1 and 2, respectively.

性能評価：
〈最適露光量〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（KodakNo2）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を９０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。 Performance evaluation:
<Optimal exposure>
The curable resin compositions of Composition Examples 1 to 14 were each coated with a screen printing method on the entire surface after buffing a circuit pattern substrate having a copper thickness of 35 μm, buffed, dried, and dried at 80 ° C. with hot air circulation. Dry in oven for 60 minutes. After drying, step tablet (Kodak No 2) is exposed using an exposure device equipped with a high-pressure mercury lamp and developed (30 ° C, 0.2MPa, 1 mass% sodium carbonate aqueous solution) in 90 seconds. The optimal exposure amount was obtained when the pattern was 7 steps.

〈現像性〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。 <Developability>
The curable resin compositions of Composition Examples 1 to 14 were each applied to a solid copper substrate by a screen printing method so as to have a thickness of about 25 μm, and then dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for 30 minutes. . After drying, development was performed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, and the time until the dried coating film was removed was measured with a stopwatch.

〈最大現像ライフ〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し室温まで放冷する。この基板に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。 <Maximum development life>
The curable resin compositions of Composition Examples 1 to 14 were each coated on the patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C., and the substrate was taken out every 10 minutes from 20 minutes to 80 minutes until room temperature. Allow to cool. The substrate was developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 90 seconds under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa, and the maximum allowable drying time in which no residue remained was defined as the maximum development life.

〈タック性〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴ製ネガフィルムを当て、露光機（ＯＲＣ社製 ＨＭＷ−ＧＷ２０）にて１分間減圧条件下で圧着させ、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
○：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。 <Tackiness>
The curable resin compositions of Composition Examples 1 to 14 were each coated on the patterned copper foil substrate by screen printing, dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature. . A negative film made of PET was applied to this substrate, and the film was pressure-bonded under reduced pressure for 1 minute with an exposure machine (HMW-GW20 manufactured by ORC). Thereafter, the state of sticking of the film when the negative film was peeled was evaluated.
○: When peeling off the film, there is no resistance at all and no mark is left on the coating film.
(Triangle | delta): When peeling a film, there exists resistance slightly and the coating film has a trace.
X: When the film is peeled off, there is resistance and the coating film is clearly marked.

特性試験：
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置をもちいて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａ/ｃｍ２の条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。 Characteristic test:
The curable resin compositions of Composition Examples 1 to 14 are each coated on the patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature. Using this exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp on this substrate, the solder resist pattern is exposed at an optimum exposure amount, and a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is developed for 90 seconds under a spray pressure of 0.2 MPa / cm 2. A resist pattern was obtained. This substrate was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. The characteristics of the obtained printed circuit board (evaluation board) were evaluated as follows.

〈耐酸性〉
評価基板を１０質量％ＨＣｌ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化しているもの。
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの。 <Acid resistance>
The evaluation substrate was immersed in a 10% by mass HCl aqueous solution at room temperature for 30 minutes, and the penetration and the dissolution of the coating film were visually confirmed. Further, peeling due to the tape peel was confirmed.
○: No change is observed.
Δ: Slightly changed.
X: The coating film has swelling or swelling dropping.

〈耐アルカリ性〉
評価基板を１０質量％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化しているもの。
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの。 <Alkali resistance>
The evaluation substrate was immersed in a 10% by mass NaOH aqueous solution at room temperature for 30 minutes, and the penetration and the dissolution of the coating film were visually confirmed. Further, peeling due to the tape peel was confirmed.
○: No change is observed.
Δ: Slightly changed.
X: The coating film has swelling or swelling dropping.

〈はんだ耐熱性〉
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。 <Solder heat resistance>
The evaluation board | substrate which apply | coated the rosin-type flux was immersed in the solder tank previously set to 260 degreeC, and after washing | cleaning the flux with denatured alcohol, the swelling / peeling of the resist layer by visual observation was evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling is observed even if the immersion for 10 seconds is repeated 3 times or more.
(Triangle | delta): It peels for a while when immersion for 10 seconds is repeated 3 times or more.
X: The resist layer swells and peels off within 3 times for 10 seconds.

〈耐無電解金めっき性〉
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行い、テープピールにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、レジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。 <Electroless gold plating resistance>
Using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating is performed under the conditions of nickel 5 μm and gold 0.05 μm, and the presence or absence of peeling of the resist layer or plating penetration is confirmed by tape peeling. After the evaluation, the presence or absence of peeling of the resist layer was evaluated. The judgment criteria are as follows.
A: No soaking or peeling is observed.
○: Slight penetration is confirmed after plating, but does not peel off after tape peeling.
Δ: Slight penetration after plating and peeling after tape peel.
X: There is peeling after plating.

〈PCT耐性〉
ソルダーレジスト硬化塗膜を形成した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間処理し、塗膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの。
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの。
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの。 <PCT resistance>
The evaluation substrate on which the solder resist cured coating film was formed was treated for 168 hours under the conditions of 121 ° C., saturation and 0.2 MPa using a PCT apparatus (HAST SYSTEM TPC-412MD manufactured by ESPEC Corporation), and the state of the coating film was determined. evaluated. Judgment criteria are as follows.
○: No swelling, peeling, discoloration or elution.
Δ: Some swelling, peeling, discoloration, and elution.
X: Swelling, peeling, discoloration, and elution are often observed.

〈冷熱衝撃耐性〉
□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器（エタック株式会社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
◎：クラック発生率２０％未満
○：クラック発生率２０〜４０％
△：クラック発生率４０〜６０％
×：クラック発生率６０％以上 <Cooling heat resistance>
The evaluation board | substrate which has a soldering resist cured coating film in which (square) extraction and (circle) extraction pattern were formed was produced. The obtained evaluation substrate was subjected to a 1000 cycle durability test using a thermal shock tester (manufactured by ETAC Co., Ltd.) with -55 ° C / 30 minutes to 150 ° C / 30 minutes as one cycle. After the test, the cured film after the treatment was visually observed, and the occurrence of cracks was judged according to the following criteria.
A: Crack generation rate less than 20% B: Crack generation rate 20-40%
Δ: Crack occurrence rate 40-60%
×: Crack generation rate of 60% or more

〈ＨＡＳＴ特性〉
クシ型電極（ライン／スペース＝５０ｕｍ／５０ｕｍ）が形成されたBT基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
○：１０８Ω以上
△：１０６〜１０８Ω
×：１０６Ω以下
評価結果を表２に示す。 <HAST characteristics>
A solder resist cured coating film was formed on a BT substrate on which comb-type electrodes (line / space = 50 um / 50 um) were formed, and an evaluation substrate was prepared. This evaluation board | substrate was put into the high-temperature, high-humidity tank of the atmosphere of 130 degreeC and humidity 85%, the voltage 5V was charged, and the in-chamber HAST test was done for 168 hours. The insulation resistance value in the tank when 168 hours passed was evaluated according to the following criteria.
○: 10 8 Ω or more Δ: 10 6 to 10 8 Ω
X: The evaluation result below 10 6 Ω is shown in Table 2.

Figure 2010266745
Figure 2010266745

光重合開始剤を変えた実施例１〜４において、実施例１〜３は、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり、塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であった。実施例４では、いずれの評価結果も良好であった。   In Examples 1 to 4 in which the photopolymerization initiator was changed, Examples 1 to 3 had a slight resistance when the film was peeled off in the tack test, and other evaluations were made with a slight mark on the coating film. The result was good. In Example 4, all the evaluation results were good.

実施例４と同様の光重合開始剤を用い、熱硬化成分を変えた実施例５〜８において、実施例５では、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり、塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であり、冷熱衝撃耐性については、さらに向上した。実施例６〜８では、タック性、ＰＣＴ耐性において若干低下したが、他の評価結果は良好であった。   In Examples 5 to 8 in which the same photopolymerization initiator as in Example 4 was used and the thermosetting component was changed, in Example 5, in the tack test, there was a slight resistance when the film was peeled off. Although some marks were left, other evaluation results were good, and the thermal shock resistance was further improved. In Examples 6 to 8, although tackiness and PCT resistance slightly decreased, other evaluation results were good.

カルボキシル基含有感光性樹脂を変えた実施例９〜１１において、実施例９〜１１では、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であった。さらに、実施例１１に熱硬化成分を追加した実施例１２において、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり、塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であり、冷熱衝撃耐性については、さらに向上した。   In Examples 9 to 11 in which the carboxyl group-containing photosensitive resin was changed, in Examples 9 to 11, in the tackiness test, there was a slight resistance when the film was peeled off, but the coating film had a slight mark, The evaluation result was good. Furthermore, in Example 12 in which a thermosetting component was added to Example 11, in the tackiness test, there was a slight resistance when the film was peeled off, and the coating film had a slight mark, but other evaluation results were good. Yes, the thermal shock resistance was further improved.

一方、本実施態様において規定される以外のカルボキシル基含有感光性樹脂を用いた比較例１、２においては、比較例１では、タック性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性は良好であったが、最適露光量が大きく、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、電気特性が大きく劣化した。比較例２では、比較例１に比して若干冷熱衝撃耐性、電気特性が向上したものの、十分ではなく、良好な現像性を得ることもできなかった。   On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using a carboxyl group-containing photosensitive resin other than that defined in this embodiment, in Comparative Example 1, tackiness, acid resistance, alkali resistance, and solder heat resistance were good. However, the optimum exposure amount was large, and the PCT resistance, the thermal shock resistance, and the electrical characteristics were greatly deteriorated. In Comparative Example 2, although the thermal shock resistance and electrical characteristics were slightly improved as compared with Comparative Example 1, it was not sufficient and good developability could not be obtained.

＜ドライフィルム評価＞
表１に示すように調製された組成物例１、４〜１０、１３、１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンにて希釈し、PETフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、その上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、組成物例１、４〜１０のドライフィルムを実施例１３〜２０、組成物例１３、１４のドライフィルムを比較例３、４とした。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。
露光後、キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａ/ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。その後ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行い、更にこの基板を、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行うことにより、硬化物を有する試験基板を作製した。得られた試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。評価結果を表３に示す。 <Dry film evaluation>
The curable resin compositions of Composition Examples 1, 4 to 10, 13, and 14 prepared as shown in Table 1 were each diluted with methyl ethyl ketone, applied onto a PET film, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. A photosensitive resin composition layer having a thickness of 20 μm was formed. Further, a cover film is laminated thereon to produce a dry film. The dry films of Composition Examples 1 and 4 to 10 are Examples 13 to 20 and the dry films of Composition Examples 13 and 14 are Comparative Examples 3 and 4. It was. Thereafter, the cover film was peeled off, the film was heat-laminated on the patterned copper foil substrate, and then exposed under the same conditions as the substrate used for the coating film property evaluation of the examples.
After the exposure, the carrier film was peeled off, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was developed for 60 seconds under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa / cm 2 to obtain a resist pattern. Thereafter, UV irradiation is performed in a UV conveyor furnace under the condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 , and this substrate is further heated and cured in a hot air drier at 150 ° C. for 60 minutes to produce a test substrate having a cured product. did. About the obtained test board, the evaluation test of each characteristic was done with the test method and evaluation method which were mentioned above. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 2010266745
Figure 2010266745

表３に示すように、実施例１３〜２０のドライフィルムにおいても、同様に何れも、良好な評価結果が得られた。一方、比較例３、４では、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性については良好な結果が得られたが、十分なＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、電気特性を得ることができなかった。   As shown in Table 3, also in the dry films of Examples 13 to 20, good evaluation results were obtained in the same manner. On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, good results were obtained with respect to acid resistance, alkali resistance, and solder heat resistance, but sufficient PCT resistance, thermal shock resistance, and electrical characteristics could not be obtained.

表２及び表３に示す結果より、本実施態様の硬化性樹脂組成物は、種々のフェノール骨格から誘導されたカルボキシル基含有感光性樹脂を使用することにより、良好な現像性を有することがわかる。そして、その硬化物において、半導体パッケージなどの電子部品に用いられる際に要求されるＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性などとともに、良好な電気特性を兼ね備えることができることがわかる。   From the results shown in Table 2 and Table 3, it can be seen that the curable resin composition of this embodiment has good developability by using carboxyl group-containing photosensitive resins derived from various phenol skeletons. . And it turns out that the hardened | cured material can combine a favorable electrical property with the PCT resistance required when using for electronic components, such as a semiconductor package, and a thermal shock resistance.

Claims (7)

下記一般式（I）〜（IV）のフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、
光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（下記一般式（I）、（II）、（IV）のＲは水素、もしくはメチル基を表す。）
Figure 2010266745
 A reaction product obtained by reacting a phenol resin of the following general formulas (I) to (IV) with an alkylene oxide or cyclocarbonate is reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the resulting reaction product is a polybasic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an anhydride;
A photopolymerization initiator;
A curable resin composition comprising:
(R in the following general formulas (I), (II), and (IV) represents hydrogen or a methyl group.)
Figure 2010266745
 さらに熱硬化成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the thermosetting component is contained, The curable resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. さらに着色剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。   Furthermore, a coloring agent is contained, The curable resin composition of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、基材上に塗布し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。   A cured product obtained by applying the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a substrate and curing the composition by irradiation with active energy rays and / or heating. . 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルム。   A dry film obtained by applying and drying the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a carrier film. 請求項５に記載のドライフィルムを基材に貼り付け、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。   A cured product obtained by sticking the dry film according to claim 5 to a substrate and curing it by irradiation with active energy rays and / or heating. 請求項４または請求項６に記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。   A printed wiring board comprising the cured product according to claim 4.
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