JP2010265405A - Ink composition for inkjet recording and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition for inkjet recording, which imparts excellent liquid repellency to a nozzle surface, is excellent in discharge stability over time and is capable of forming a high-quality image over a long period of time, and an inkjet recording method. <P>SOLUTION: The ink composition for inkjet recording comprises a compound represented by formula (2) (wherein n1-n4 is independent, n1 is an integer of 1-30 and n2-n4 are each an integer of 0-29, provided that n1-n4 satisfy the relation: n1+n2+n3+n4=(4-30)). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法に関し、詳しくは、特定のフッ素系界面活性剤を含むインクジェット記録用インク組成物及び記録方法に関する。   The present invention relates to an ink composition for ink jet recording and an ink jet recording method, and more particularly to an ink composition for ink jet recording and a recording method containing a specific fluorosurfactant.

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。インクジェット記録方式は、ノズルよりインクを吐出して非接触の状態で被記録媒体に印刷できることが特徴であるが、ノズル周辺部にインク液滴が付着してしまうとインク曲がりやノズル欠を生じ、画像形成に大きな影響を与えることが知られている。   In recent years, the ink jet recording system can create images easily and inexpensively, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters. The ink jet recording method is characterized in that ink can be ejected from the nozzles and printed on the recording medium in a non-contact state, but if ink droplets adhere to the periphery of the nozzles, ink bending or nozzle missing will occur. It is known to have a great influence on image formation.

インクジェットヘッドノズル面は、通常、インク液滴の付着を防止するために撥液処理が施されているが、吐出を繰り返すことで徐々に撥液性が劣化してしまうという課題がある。これは、経時でインクの成分構成が変化するためと考えられる。このようなインクの経時変化に対応する技術として、例えば、インクの構成を、インクジェットノズル面と、インクから揮発性成分が蒸発した蒸発インクとで作る接触角が３０°未満とし、かつインクの表面張力が２８×１０^−５Ｎ／ｃｍ以上となるように調整することで、経時後の吐出不良発生を抑制できると記載している技術が開示されている（特許文献１参照）。しかし、本発明のようにインクの低表張化により高精細な画像を得ようとした場合、この技術を適用することは困難であると考えられる。 The ink jet head nozzle surface is usually subjected to a liquid repellency treatment in order to prevent the adhesion of ink droplets, but there is a problem that the liquid repellency gradually deteriorates by repeated ejection. This is thought to be because the component composition of the ink changes over time. As a technique corresponding to such a change with time of the ink, for example, the contact angle formed between the ink jet nozzle surface and the evaporated ink obtained by evaporating the volatile component from the ink is less than 30 °, and the surface of the ink is used. A technique is disclosed in which it is described that the occurrence of ejection failure after lapse of time can be suppressed by adjusting the tension to be 28 × 10 ⁻⁵ N / cm or more (see Patent Document 1). However, when it is attempted to obtain a high-definition image by reducing the surface of the ink as in the present invention, it is considered difficult to apply this technique.

また、撥液性が極めて優れている撥液層を備えたノズルでも、低表張のインクが接液することで撥液性が劣化してしまうという問題がある。このような課題に対して、例えば、Ｆ系界面活性剤と特定の塩基性化合物を添加することで、インクの撥液性低下を抑制するとともに低表張にすることも可能にする方法が開示されている（特許文献２参照）。ここでは、Ｆ系界面活性剤の添加はインクの低表張化を目的としているのみであり、撥液性劣化の防止という観点では塩基性化合物を添加しており、本発明とは着眼点、発明の構成、目的、効果、が異なる。   In addition, even a nozzle having a liquid repellent layer with extremely excellent liquid repellency has a problem that the liquid repellency deteriorates due to the contact of low surface ink. In response to such a problem, for example, a method is disclosed in which, by adding an F-based surfactant and a specific basic compound, it is possible to suppress a decrease in liquid repellency of the ink and to reduce the surface. (See Patent Document 2). Here, the addition of the F-based surfactant is only for the purpose of lowering the surface of the ink, and a basic compound is added from the viewpoint of preventing liquid repellency deterioration. The configuration, purpose, and effect of the invention are different.

上述したようなインクの経時変化による吐出不良の発生は、水系インクだけでなく非水系インクでも起こることが知られている。例えば、活性光線硬化型インクでは、実質溶媒を含まないために顔料の分散性に劣ることや、重合性成分の暗反応による粘度上昇によって、吐出安定性に欠けることが問題となっている。このような課題に対して、重合禁止剤として塩基性化合物を添加することで粘度上昇を抑制する方法や、アセチレンアルコール系やフッ素系等の界面活性剤を用いることで顔料分散性に起因する吐出不良を改善する方法が報告されている（特許文献３〜６参照）。しかし、このような保存安定性、吐出安定性が改良されたインクであっても、とりわけ高精細、高速印刷といった高性能な低表張のインクにおいては、長期間連続して印刷していると、インクがノズル面に付着してインク曲がりやノズル欠を生じてしまうことが新たに分かった。顔料分散性に優れ、粘度上昇を伴わないインクがノズル面の撥液性を劣化させるこの現象は、高性能インク特有の新しい課題であり、これまで知られている対策では不十分である。   It is known that the occurrence of ejection failure due to the change of ink over time as described above occurs not only with water-based ink but also with non-water-based ink. For example, actinic ray curable inks have problems in that they are inferior in pigment dispersibility because they do not contain a substantial solvent, and lack in ejection stability due to an increase in viscosity due to a dark reaction of a polymerizable component. In response to such problems, there is a method for suppressing the increase in viscosity by adding a basic compound as a polymerization inhibitor, and a discharge caused by pigment dispersibility by using a surfactant such as acetylene alcohol or fluorine. Methods for improving defects have been reported (see Patent Documents 3 to 6). However, even such inks with improved storage stability and ejection stability are printed continuously for a long time, especially in high-performance, low-surface-covered inks such as high-definition and high-speed printing. It was newly found that ink adheres to the nozzle surface and causes ink bending and nozzle missing. This phenomenon in which ink having excellent pigment dispersibility and no increase in viscosity deteriorates the liquid repellency of the nozzle surface is a new problem peculiar to high-performance inks, and measures known so far are insufficient.

特開２００４−２６９８００号公報JP 2004-269800 A 特開２００８−８７４５７号公報JP 2008-87457 A 特開２００４−３２３６４２号公報JP 2004-323642 A 特開２００４−５１８８１号公報JP 2004-51881 A 特開２００５−１７８３３０号公報JP 2005-178330 A 特開２００７−１９７６１８号公報JP 2007-197618 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、ノズル面撥液性に優れ、低表面張力で、特に、インクの経時安定性に優れ、経時後もノズル面撥液性に優れて吐出安定性に優れ、長期に渡って高画質な画像を形成可能なインクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to have excellent nozzle surface liquid repellency, low surface tension, particularly excellent ink stability over time, and nozzle surface liquid repellency even after aging. Another object of the present invention is to provide an ink composition for ink jet recording and an ink jet recording method capable of forming a high-quality image over a long period of time, excellent in discharge stability and discharge stability.

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。   The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.

１．下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。   1. An ink composition for inkjet recording, comprising a compound represented by the following general formula (1).

（一般式（１）中、Ａはアルキレン基を表す。ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、ｎ１は１〜８０の整数を表し、ｎ２〜ｎ４は０〜７９の整数を表す。且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜８０を満たす。Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に、水素原子または上記置換基（Ｆ−１）を表し、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも３つは該置換基（Ｆ−１）である。）
２．一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用インク組成物。 (In General Formula (1), A represents an alkylene group. N1 to n4 each independently represent an integer of 1 to 80, n2 to n4 represent an integer of 0 to 79, and n1 + n2 + n3 + n4 = 4 to 80. X _{1 to} X ₄ each independently represents a hydrogen atom or the above substituent (F-1), and at least three of X _{1 to} X ₄ are the substituent (F-1). )
2. 2. The ink composition for ink jet recording according to 1 above, wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2).

（式中、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、ｎ１は１〜３０の整数を表し、ｎ２〜ｎ４は０〜２９の整数を表す。且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜３０を満たす。）
３．前記１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。 (In the formula, n1 to n4 each independently represent an integer of 1 to 30, n2 to n4 represent an integer of 0 to 29, and satisfy n1 + n2 + n3 + n4 = 4-30).
3. 3. An ink jet recording method using the ink composition for ink jet recording described in 1 or 2 above.

本発明によれば、面ノズル撥液性に優れ、低表面張力で、特に、インクの経時安定性に優れ、経時後もノズル面撥液性に優れて吐出安定性に優れ、長期に渡って高画質な画像を形成可能なインクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, the surface nozzle has excellent liquid repellency, low surface tension, particularly excellent ink stability over time, excellent nozzle surface liquid repellency even after time, excellent ejection stability, and long term An ink composition for ink jet recording and an ink jet recording method capable of forming a high quality image can be provided.

本発明に用いることができるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。1 is a front view illustrating an example of a configuration of a main part of an ink jet recording apparatus that can be used in the present invention. ラインヘッド方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。FIG. 2 is a top view illustrating an example of a configuration of a main part of a line head type ink jet recording apparatus. 本発明に用いることができるピエゾ型インクジェットノズルを備えたラインヘッド方式のインクジェット記録装置の一例を示す図である。1 is a diagram illustrating an example of a line head type ink jet recording apparatus including a piezo ink jet nozzle that can be used in the present invention. FIG.

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.

本発明は、本発明に係る一般式（１）で表される化合物であるフッ素ペンタエリスリトール誘導体をインクジェット記録用インク組成物に含むことを特徴とする。   The present invention is characterized in that the ink composition for ink jet recording contains a fluorine pentaerythritol derivative which is a compound represented by the general formula (1) according to the present invention.

本発明においては、特に本発明に係る一般式（１）で表される化合物であるフッ素ペンタエリスリトール誘導体をインクジェット記録用インク組成物に含ませることにより、ノズル撥液性に優れ、低表面張力で、特に、インクの経時安定性に優れ、経時後もノズル撥液性に優れて吐出安定性に優れ、長期に渡って高画質な画像を形成可能なインクジェット記録用インク組成物が得られる。   In the present invention, in particular, by incorporating a fluorine pentaerythritol derivative, which is a compound represented by the general formula (1) according to the present invention, into an ink composition for ink jet recording, it has excellent nozzle liquid repellency and low surface tension. In particular, it is possible to obtain an ink composition for ink jet recording which has excellent ink stability over time, excellent nozzle liquid repellency even after time, excellent discharge stability, and can form high-quality images over a long period of time.

本発明に係る一般式（１）で表される化合物であるフッ素ペンタエリスリトール誘導体はフッ素系界面活性剤であり、該本発明に係るフッ素系界面活性剤は、疎水性基であるヘキサフルオロプロペン３量体置換基を少なくとも３つ以上有することで、非水系／水系のいずれの場合でも溶解させることができ、かつインク組成物の表面張力を効果的に低下させることが可能である。インク組成物を低表張化にすることで、画像の白スジを抑制し、良好な画像を形成することが可能となる。   The fluorine pentaerythritol derivative which is a compound represented by the general formula (1) according to the present invention is a fluorosurfactant, and the fluorosurfactant according to the present invention is a hexafluoropropene 3 which is a hydrophobic group. By having at least three monomeric substituents, it can be dissolved in any case of non-aqueous type / aqueous type, and the surface tension of the ink composition can be effectively reduced. By reducing the surface of the ink composition, it is possible to suppress white streaks in the image and form a good image.

本発明に係るフッ素系界面活性剤をインク中に含有させることにより、接液によるノズル面の撥液性低下を抑制し、長期間安定した吐出を可能とする。撥液性の低下は、インク中の汚れ成分がノズル面に付着して撥液性を劣化させることが原因であり、この汚れ成分とは、インク構成成分のいずれかまたは、インク構成成分が経時で変化したものであると推測され、例えば活性光線硬化型インクの場合、経時で暗反応が進行して生成した極微量分の重合物である。このような汚れ成分を含むインクは、粘度や粒子径といった各物性に変化はないにも関わらず、ノズル面に付着して撥液性を劣化させる。本発明に係るフッ素系界面活性剤はその特異的構造を有することにより、インク中で汚れ成分である重合物に吸着して、ノズル面との親和性を低下させるので付着を防止できると推測される。また、水系インクの汚れ成分とは、顔料や分散剤のうちの極微量分が経時でノズル面に付着し蓄積したものであり、同じようにインク中の本発明に係るフッ素系界面活性剤によって付着を防止されていると推測される。   By including the fluorinated surfactant according to the present invention in the ink, it is possible to suppress a decrease in liquid repellency of the nozzle surface due to liquid contact and to enable stable ejection for a long period of time. The decrease in the liquid repellency is caused by a stain component in the ink adhering to the nozzle surface and deteriorating the liquid repellency. This stain component is one of the ink components or the ink component is aged over time. For example, in the case of actinic ray curable ink, it is a very small amount of polymer produced by a dark reaction that progresses over time. The ink containing such a stain component adheres to the nozzle surface and deteriorates the liquid repellency although there is no change in the physical properties such as viscosity and particle diameter. The fluorosurfactant according to the present invention is presumed to be able to prevent adhesion because it has its specific structure and adsorbs to the polymer that is a stain component in the ink, reducing the affinity with the nozzle surface. The Further, the stain component of the water-based ink is a trace amount of the pigment and the dispersant that has adhered to and accumulated on the nozzle surface over time. Similarly, the stain component of the water-based ink is caused by the fluorine-based surfactant according to the present invention in the ink. It is estimated that adhesion is prevented.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

（一般式（１）で表される化合物）
前記一般式（１）において、Ａはアルキレン基を表す。ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、ｎ１は１〜８０の整数を表し、ｎ２〜ｎ４は０〜７９の整数を表す。且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜８０を満たす。Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に、水素原子または上記置換基（Ｆ−１）を表し、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも３つは該置換基（Ｆ−１）である。 (Compound represented by the general formula (1))
In the general formula (1), A represents an alkylene group. n1 to n4 each independently represent an integer of 1 to 80, and n2 to n4 represent an integer of 0 to 79. And n1 + n2 + n3 + n4 = 4-80 is satisfied. X _{1 to} X ₄ each independently represent a hydrogen atom or the above substituent (F-1), and at least three of X _{1 to} X ₄ are the substituent (F-1).

Ａで表されるアルキレン基としては、エチレン基またはプロピレン基が挙げられる。好ましくはエチレン基である。   Examples of the alkylene group represented by A include an ethylene group and a propylene group. An ethylene group is preferred.

ｎ１〜ｎ４は好ましくはｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜４０であり、より好ましくはｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４＝３０である。   n1 to n4 are preferably n1 + n2 + n3 + n4 = 4 to 40, and more preferably n1 + n2 + n3 + n4 = 4 = 30.

本発明に係る一般式（１）で表される化合物の中でも、前記一般式（２）で表される化合物を好ましく用いることができる。   Among the compounds represented by the general formula (1) according to the present invention, the compound represented by the general formula (2) can be preferably used.

一般式（２）において、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、ｎ１は１〜３０の整数を表し、ｎ２〜ｎ４は０〜２９の整数を表す。且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜３０を満たす。   In the general formula (2), n1 to n4 each independently represent an integer of 1 to 30, and n2 to n4 represent an integer of 0 to 29. And n1 + n2 + n3 + n4 = 4-30 is satisfied.

本発明に係る一般式（１）で表される化合物の中でも好ましく用いられる化合物として例えば、下記の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。   Among the compounds represented by the general formula (1) according to the present invention, examples of the compounds preferably used include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

（平均値：^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定において、３．４〜４．２ｐｐｍで示されるエチレン基のシグナルの積分値を意味する。）
上記、本発明に係る一般式（１）で表される化合物は特開２００８−１３３２４５号段落番号［００３８］〜［００４９］に記載の方法に準じて合成することができる。 (Average value: Means the integrated value of the ethylene group signal indicated by 3.4 to 4.2 ppm in ¹ H-NMR spectrum measurement.)
The compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be synthesized according to the method described in paragraph numbers [0038] to [0049] of JP-A-2008-133245.

（インクジェット記録用インク組成物）
本発明のインクジェット記録用インク組成物（以下、単にインク組成物またはインクともいう。）とは、一般式（１）で表される化合物を含有するインク組成物であることを特徴とする。該インク組成物中における水の構成比が１０〜９０質量％である水系のインク、または０．１〜１０質量％の非水系のインクであることが好ましい。（以下、本発明の水系のインクまたは本発明の非水系のインクともいう。）。 (Ink composition for inkjet recording)
The ink composition for ink jet recording of the present invention (hereinafter also simply referred to as an ink composition or an ink) is an ink composition containing a compound represented by the general formula (1). A water-based ink in which the composition ratio of water in the ink composition is 10 to 90% by mass or a non-aqueous ink of 0.1 to 10% by mass is preferable. (Hereinafter also referred to as the water-based ink of the present invention or the non-water-based ink of the present invention).

以下、本発明の水系インク、ならびに非水系インクの詳細について説明する。   Hereinafter, details of the water-based ink and the non-water-based ink of the present invention will be described.

≪水系インク≫
本発明の水系インクについて説明する。 ≪Water-based ink≫
The water-based ink of the present invention will be described.

本発明の水系インクは、顔料、水溶性樹脂、有機溶剤、水、界面活性剤、等を含有することができる。   The water-based ink of the present invention can contain a pigment, a water-soluble resin, an organic solvent, water, a surfactant, and the like.

（顔料）
本発明の水系インクに使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料、及びカーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでもよいが、マイクロカプセル分散がインクの長期保存安定性の点から特に好ましい。 (Pigment)
As the pigment that can be used in the water-based ink of the present invention, conventionally known pigments can be used without particular limitation, and any of water-dispersible pigments, solvent-dispersible pigments, and the like can be used. For example, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments can be used. Pigments and inorganic pigments such as carbon black can be preferably used. This pigment is allowed to exist in a dispersed state in the ink, and this dispersion method may be any of self dispersion, dispersion using a surfactant, polymer dispersion, and microcapsule dispersion. Particularly preferred from the viewpoint of long-term storage stability.

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。   The insoluble pigment is not particularly limited. Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。   Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。   Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。   Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。   Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。   Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.

本発明の水系インクに含有される顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であると、顔料分散体の安定性や、インクの保存安定性の観点から好ましい。   The average particle diameter of the dispersed state of the pigment contained in the aqueous ink of the present invention is preferably 50 nm or more and less than 200 nm. When the average particle size of the pigment dispersion is 50 nm or more and less than 200 nm, it is preferable from the viewpoint of the stability of the pigment dispersion and the storage stability of the ink.

顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度がよく多用される。   The particle size of the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method, or the like. The accuracy is often used.

顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．３〜３ｍｍが好ましい。   The pigment is preferably used after being dispersed by a disperser together with a dispersant and other additives necessary for various desired purposes. As the disperser, a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used. In particular, the particle size distribution of the ink produced by dispersion with a sand mill is sharp and preferable. The material of the beads used for sand mill dispersion is preferably zirconia or zircon from the viewpoint of contamination of bead fragments and ionic components. Furthermore, the bead diameter is preferably 0.3 to 3 mm.

上記分散において高分子分散剤を用いることができる。本発明でいう高分子分散剤とは、分子量が５０００〜２０００００の高分子成分を有する。高分子分散剤の種類としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。   In the dispersion, a polymer dispersant can be used. The polymer dispersant referred to in the present invention has a polymer component having a molecular weight of 5,000 to 200,000. The polymer dispersant is selected from styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid and fumaric acid derivatives. Examples thereof include a block copolymer comprising at least one kind of monomer, a random copolymer and salts thereof, polyoxyalkylene, and polyoxyalkylene alkyl ether.

酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。   In the case of an acidic polymer dispersant, it is preferably added after neutralization with a neutralizing base. Here, the neutralizing base is not particularly limited, but is preferably an organic base such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or morpholine.

また、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that it is 10-100 mass% with respect to a pigment as addition amount of a polymer dispersing agent.

顔料分散物（顔料分散体）としては、顔料を樹脂で被覆したいわゆるカプセル顔料が特に好ましい。顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することが好ましい。   As the pigment dispersion (pigment dispersion), a so-called capsule pigment in which the pigment is coated with a resin is particularly preferable. Various known methods can be used as a method for coating the pigment with the resin. Preferably, in addition to the phase-emulsification method and the acid precipitation method, the pigment is dispersed using a polymerizable surfactant. It is preferable to select from a method in which a monomer is supplied to the substrate and coating is performed while polymerizing.

より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し作製する製造方法が好ましい。   As a more preferable method, the water-insoluble resin is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, and the acidic group in the resin is partially or completely neutralized with a base, and then the pigment and ion-exchanged water are added and dispersed. After that, a production method in which the organic solvent is removed and water is added as necessary is preferable.

顔料と樹脂の質量比率は、顔料：樹脂比で１００：４０〜１００：１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好な点から１００：６０〜１００：１１０の範囲であることが好ましい。   The mass ratio of pigment to resin can be selected in the range of 100: 40 to 100: 150 in terms of pigment: resin ratio. In particular, the range of 100: 60 to 100: 110 is preferable from the viewpoint of good image durability, injection stability, and ink storage stability.

（水溶性樹脂）
本発明の水溶性インクには、少なくともカルボキシル基を有するセグメントと疎水セグメントをモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解した水溶性樹脂（以下、水溶性樹脂と略記）を用いることができる。水溶性樹脂は、前記理由からインク中では安定に溶解しているが、乾燥過程では疎水性となる樹脂が好ましい。 (Water-soluble resin)
The water-soluble ink of the present invention is a copolymer obtained by polymerizing at least a carboxyl group segment and a hydrophobic segment as monomer components, and a water-soluble resin neutralized and dissolved with an amine (hereinafter abbreviated as a water-soluble resin) is used. be able to. The water-soluble resin is stably dissolved in the ink for the reasons described above, but is preferably a resin that becomes hydrophobic during the drying process.

このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分を有するものを設計して用いることができる。この際、親水性成分としては、前記のカルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。好ましく用いられる疎水セグメントとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。   As such a resin, one having a hydrophobic component and a hydrophilic component in the resin can be designed and used. In this case, the hydrophilic component is the unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, and acrylamide. Preferred hydrophobic segments include acrylic acid esters (n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters (ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc.) And styrene.

水溶性樹脂の分子量としては、平均分子量で、３０００〜３００００のものを用いることが好ましく、より好ましい分子量の範囲は７０００〜２００００である。   As a molecular weight of water-soluble resin, it is preferable to use the thing of 3000-30000 by an average molecular weight, and the range of more preferable molecular weight is 7000-20000.

水溶性樹脂のＴｇは、−３０〜１００℃程度のものを用いることが好ましく、より好ましいＴｇの範囲は−１０〜８０℃である。   The Tg of the water-soluble resin is preferably about −30 to 100 ° C., and a more preferable Tg range is −10 to 80 ° C.

水溶性樹脂のより好ましい酸価としては、９０〜２５０程度のものを用いることができ、重合方法としては、溶液重合を用いることが好ましい。   As a more preferable acid value of the water-soluble resin, those having about 90 to 250 can be used, and as the polymerization method, solution polymerization is preferably used.

水溶性樹脂のカルボキシル基を有するセグメントは、部分的あるいは完全にアミンで中和されている必要がある。アミンとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノー２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール等を好ましく用いることができる。   The segment having a carboxyl group of the water-soluble resin needs to be partially or completely neutralized with an amine. As the amine, ammonia, triethylamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, methyldiethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, diethanolamine, triethanolamine, 2-methylaminoethanol, etc. Can be preferably used.

特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、乾燥時にアミンが揮発しやすく疎水性を速く高める点において好ましい。   In particular, neutralization with amines having a boiling point of less than 200 ° C. is preferable in that the amine is easily volatilized during drying, and the hydrophobicity is quickly increased.

水溶性樹脂は、遊離ポリマーとして０．５〜７．０質量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは、１〜４質量％の範囲である。   The water-soluble resin is preferably used as a free polymer in the range of 0.5 to 7.0% by mass. More preferably, it is the range of 1-4 mass%.

本発明でいう遊離ポリマーとは、インク中において顔料に吸着していない水溶性ポリマーを示し、インクを３００００ｒｐｍで２時間遠心分離した上澄液を用い、ＧＰＣにより遊離ポリマー量を測定することができる。   The free polymer in the present invention refers to a water-soluble polymer that is not adsorbed to the pigment in the ink, and the amount of the free polymer can be measured by GPC using a supernatant obtained by centrifuging the ink at 30000 rpm for 2 hours. .

（有機溶剤）
本発明における水系インクには、以下に挙げる有機溶剤を適宜添加することが好ましい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のアセテート類、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類等が挙げられる。 (Organic solvent)
It is preferable to add the following organic solvents as appropriate to the water-based ink in the invention. For example, acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, tetraethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Examples include glycol monoalkyl ethers such as monobutyl ether, glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.

特に好ましい有機溶剤は、グリコールジアルキルエーテル類であり、インクの保存安定性に優れている。最も好ましい有機溶剤はジエチレングリコールジエチルエーテルである。   Particularly preferred organic solvents are glycol dialkyl ethers, which are excellent in ink storage stability. The most preferred organic solvent is diethylene glycol diethyl ether.

有機溶剤の添加量としては、１０〜３５質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％の範囲である。この範囲であれば、良好な斑耐性が得られる。なお、有機溶剤は単独で用いても、複数併用してもよい。   The addition amount of the organic solvent is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 30% by mass. Within this range, good plaque resistance can be obtained. In addition, an organic solvent may be used independently or may be used together.

本発明の水系インクには、前記の有機溶剤以外にも有機溶剤を添加することができる。   In addition to the organic solvent described above, an organic solvent can be added to the water-based ink of the present invention.

具体的には、水性液媒体が好ましく用いられ、例として、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。   Specifically, an aqueous liquid medium is preferably used, and examples thereof include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol), polyhydric alcohols (for example, ethylene) Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmolybdenum Holin, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. ), Heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide), etc. Is mentioned.

（水）
本発明の水系インクに用いられる水は、乾燥性とインクの保存安定性を高める観点から５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましい含有量は６０質量％以上である。 (water)
The water used in the water-based ink of the present invention is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more from the viewpoint of improving the drying property and the storage stability of the ink.

（界面活性剤）
本発明の水系インクに用いることができる界面活性剤として、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いることで、低表面張力且つノズル撥液性に優れ、長期に渡って安定に高画質な画像を形成可能なインクが得られるということが本発明者の検討で分かった。 (Surfactant)
By using the compound represented by the general formula (1) of the present invention as a surfactant that can be used in the water-based ink of the present invention, it has excellent low surface tension and nozzle liquid repellency, and is stable over a long period of time. The inventors have found that an ink capable of forming a high-quality image can be obtained.

表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下に調整することが記録媒体への濡れ性を高め、高画質な画像を得るために好ましい。   The surface tension is preferably 30 mN / m or less, and is preferably adjusted to 28 mN / m or less in order to improve the wettability to the recording medium and obtain a high-quality image.

本発明の水系インクに添加される本発明の一般式（１）で表される化合物は、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜０．３質量％である。添加量が０．０５質量％以上であると本発明で所望する効果を得ることができる観点から好ましい。一方、０．３質量％以下であると、水系インク中における一般式（１）で表される化合物の溶解性の観点から好ましい。   The compound represented by the general formula (1) of the present invention added to the aqueous ink of the present invention is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.00%. 3% by mass. The addition amount is preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of obtaining the desired effect in the present invention. On the other hand, the content of 0.3% by mass or less is preferable from the viewpoint of the solubility of the compound represented by the general formula (1) in the water-based ink.

本発明の水系インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、活性光線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の活性光線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。   In the water-based ink of the present invention, in addition to the above description, if necessary, according to the purpose of improving the emission stability, the compatibility with the print head and the ink cartridge, the storage stability, the image storage stability, and other various performances. Various additives such as polysaccharides, viscosity modifiers, specific resistance regulators, film forming agents, actinic ray absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, actinic ray absorption described in JP-A-57-74193, 57-87988 and 62-261476 Agent, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376 Fluorescence enhancement agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, JP-A-4-219266, etc. A whitening agent etc. can be mentioned.

上記構成からなる本発明の水系インクの粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。   The viscosity of the water-based ink of the present invention having the above configuration is preferably 1 to 40 mPa · s at 25 ° C., more preferably 5 to 40 mPa · s, and further preferably 5 to 20 mPa · s.

次に、本発明の非水系インクの詳細について説明する。   Next, details of the non-aqueous ink of the present invention will be described.

≪非水系インク≫
本発明の非水系インクとは、活性光線硬化型インクであり、重合性モノマー、光重合開始剤からなる活性光線硬化型組成物に対し、分散剤、色材及び適宜その他の添加剤を配合、分散して調製される。 ≪Non-aqueous ink≫
The non-aqueous ink of the present invention is an actinic ray curable ink, and a dispersing agent, a coloring material and other additives as appropriate are blended with an actinic ray curable composition comprising a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator, Prepared by dispersing.

本発明の非水系インクである活性光線硬化型インクにおける重合性モノマーの含有率は、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。   The content of the polymerizable monomer in the actinic ray curable ink which is the non-aqueous ink of the present invention is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.

活性光線硬化型組成物としては、ラジカル重合性組成物およびカチオン重合性組成物を用いることができ、各組成物を構成する重合性モノマーおよび光重合開始剤は、例えば特開２００８−２３９８０号、ＷＯ２００６／１２９５３０号、特願２００７−１６９６２７号、特開２００５−８７５８号等に記載されている化合物を挙げることができる。   As the actinic ray curable composition, a radical polymerizable composition and a cationic polymerizable composition can be used, and the polymerizable monomer and the photopolymerization initiator constituting each composition are disclosed in, for example, JP-A-2008-23980, Examples thereof include compounds described in WO 2006/129530, Japanese Patent Application No. 2007-169627, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-8758, and the like.

以下、ラジカル重合性組成物およびカチオン重合性組成物について説明する。   Hereinafter, the radical polymerizable composition and the cationic polymerizable composition will be described.

＜ラジカル重合性組成物＞
本発明におけるラジカル重合性組成物について説明する。 <Radically polymerizable composition>
The radically polymerizable composition in the present invention will be described.

ラジカル重合性組成物には、少なくとも、単官能モノマー、二官能モノマー等のラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤を含有することができる。   The radical polymerizable composition can contain at least a radical polymerizable monomer such as a monofunctional monomer or a bifunctional monomer and a photopolymerization initiator.

（ラジカル重合性モノマー）
単官能モノマーとしては、各種（メタ）アクリレートモノマーを用いることができ、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー等が挙げられる。 (Radically polymerizable monomer)
As the monofunctional monomer, various (meth) acrylate monomers can be used. For example, isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol Acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, Isobornyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2- And monofunctional monomers such as hydroxyethyl-phthalic acid, lactone-modified flexible acrylate, and t-butylcyclohexyl acrylate.

二官能モノマーとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー等が挙げられる。   Examples of the bifunctional monomer include triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol diester. Acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, EO (ethylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, PO (propylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A Bifunctional compounds such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate and polytetramethylene glycol diacrylate Ma and the like.

三官能以上の多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。   Trifunctional or higher polyfunctional monomers include trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerin propoxytriacrylate , Trifunctional or higher polyfunctional monomers such as caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.

この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。   In addition, polymerizable oligomers can be blended in the same manner as the monomer. Examples of the polymerizable oligomer include epoxy acrylate, aliphatic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, polyester acrylate, and linear acrylic oligomer.

なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも、特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。   Among the above monomers, isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate are particularly preferred from the viewpoints of sensitization, skin irritation, eye irritation, mutagenicity, toxicity, etc. , Isostearyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, lactone-modified flexible acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, EO-modified tri Methylolpropane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrime Trimethylolpropane tetraacrylate, glycerol propoxy triacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate preferred.

更に、この中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。   Furthermore, among these, stearyl acrylate, lauryl acrylate, isostearyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, glycerin propoxytriacrylate, cowprolactone-modified trimethylolpropane Triacrylate and caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate are preferred.

ラジカル重合性組成物における、単官能モノマーの含有率は、３５質量％以上であることが望ましく、インクの反応性の低下、感度低下や残留モノマーの増加、インク及び画像の臭気増大等を防止する観点から、７０質量％以下が好ましい。   The content of the monofunctional monomer in the radical polymerizable composition is desirably 35% by mass or more, and prevents a decrease in ink reactivity, a decrease in sensitivity, an increase in residual monomer, an increase in odor of ink and images, and the like. From a viewpoint, 70 mass% or less is preferable.

（光重合開始剤）
ラジカル重合性組成物における光重合開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光重合開始剤が使用できる。 (Photopolymerization initiator)
As the photopolymerization initiator in the radical polymerizable composition, conventionally known photopolymerization initiators such as aryl alkyl ketone, oxime ketone, S-phenyl thiobenzoate, titanocene, aromatic ketone, thioxanthone, benzyl and quinone derivatives, ketocoumarins, etc. The agent can be used.

光重合開始剤については、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しく記載されているが、中でも、アシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、光重合開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５μｍ〜１２μｍのインク厚みを有するインク画像において、内部硬化に特に有効である。特に本発明の様に開始剤の含有量が多いインクでは、内部硬化性を得るために非常に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。また、前述のモノマー同様、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。光重合開始剤の好ましい添加量は、単官能モノマーの２０質量％以上である。   Photopolymerization initiators are described in detail in “Applications and Markets of UV / EB Curing Technology” (CMC Publishing Co., Ltd., edited by Yoneho Tabata / edited by Radtech Research Association). Among them, acylphosphine oxide and acylphosphine are particularly mentioned. Since phonate has high sensitivity and absorption is reduced by photocleavage of the photopolymerization initiator, it is particularly effective for internal curing in an ink image having an ink thickness of 5 μm to 12 μm per color as in the ink jet method. In particular, an ink having a large initiator content as in the present invention is very effective for obtaining internal curability. Specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like are preferable. In addition, as in the case of the above-described monomer, in consideration of safety, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocure® 1173) is preferred. Used for. A preferable addition amount of the photopolymerization initiator is 20% by mass or more of the monofunctional monomer.

尚、光重合開始剤を増量することにより、インク或いはインク画像の臭気が強くなることを抑制する観点から、光重合開始剤の分子量を２５０以上に調整することが好ましく、分子量を２５０以上に調整することにより、光重合開始剤の揮発性はきわめて低くなり十分な臭気抑制効果が得られる。また、光重合開始剤の量子効率即ち硬化感度、モノマー溶解性の観点からは、分子量を２０００以下に調整することが好ましい。   In addition, it is preferable to adjust the molecular weight of the photopolymerization initiator to 250 or more, and to adjust the molecular weight to 250 or more from the viewpoint of suppressing an increase in the odor of the ink or ink image by increasing the amount of the photopolymerization initiator. By doing so, the volatility of the photopolymerization initiator becomes extremely low, and a sufficient odor suppressing effect can be obtained. Moreover, it is preferable to adjust molecular weight to 2000 or less from a viewpoint of the quantum efficiency, ie, a curing sensitivity, and monomer solubility of a photoinitiator.

本発明では、インク膜の記録媒体への接着性・追従性を高める観点から、波長または強度を変えて２段階に活性光線の照射を分けることができる。また、光重合開始剤についても、吸光波長の異なる２種以上を併用することが内部硬化性を高められることから特に好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of improving the adhesion and followability of the ink film to the recording medium, the irradiation of the active light can be divided into two stages by changing the wavelength or intensity. Moreover, also about a photoinitiator, it is especially preferable to use together 2 or more types from which an absorption wavelength differs from internal hardening property.

＜カチオン重合性組成物＞
本発明におけるカチオン重合性組成物について説明する。 <Cationically polymerizable composition>
The cationic polymerizable composition in the present invention will be described.

カチオン重合性組成物には、少なくとも、カチオン重合性モノマーと光重合開始剤を含有することができる。   The cationic polymerizable composition can contain at least a cationic polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.

（カチオン重合性モノマー）
カチオン重合性モノマーとしては、オキシラン基を有する化合物を用いることが硬化時の収縮が少ない点で好ましい。オキシラン基を有する化合物としては、上述の単官能モノマーに加えて、あらゆる公知の脂環式エポキシ化合物を用いることができる。例えば、カチオン重合性モノマーとしては、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。 (Cationically polymerizable monomer)
As the cationic polymerizable monomer, it is preferable to use a compound having an oxirane group in terms of less shrinkage during curing. As the compound having an oxirane group, in addition to the above monofunctional monomer, any known alicyclic epoxy compound can be used. For example, as the cationic polymerizable monomer, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937 are disclosed. And epoxy compounds, vinyl ether compounds and oxetane compounds exemplified in JP-A No. 2001-220526.

カチオン重合性組成物においては、カチオン重合性モノマーとして、単官能または２官能のエポキシモノマーを用いることが好ましい。   In the cationic polymerizable composition, it is preferable to use a monofunctional or bifunctional epoxy monomer as the cationic polymerizable monomer.

エポキシ化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。   Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ、あるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Preferred as the aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or its Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。   As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide or cyclopentene obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Oxide-containing compounds are preferred.

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers, polypropylene glycols or diglycidyl ethers of adducts thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.

また、カチオン重合性組成物においては、カチオン重合性モノマーとして、単官能または２官能のオキセタンモノマーを併用して用いることが好ましい。   In the cationic polymerizable composition, it is preferable to use a monofunctional or bifunctional oxetane monomer in combination as the cationic polymerizable monomer.

オキセタン化合物としては、上述の単官能オキセタン化合物に加えて、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に記載されている公知のあらゆる官能または２官能オキセタン化合物を使用できる。   As the oxetane compound, in addition to the monofunctional oxetane compound described above, any known functional or bifunctional oxetane compound described in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.

さらにカチオン重合性組成物においては、以下に挙げるようなビニルエーテル化合物を用いることもできる。例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。   Furthermore, in the cationically polymerizable composition, the following vinyl ether compounds can also be used. For example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, etc. Di- or trivinyl ether compounds, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, propyl vinyl ether, i-propyl vinyl Ether, i- propenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.

これらのビニルエーテル化合物の内、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   Of these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.

（光重合開始剤）
カチオン重合性組成物における光重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を用いることができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。 (Photopolymerization initiator)
As the photopolymerization initiator in the cationic polymerizable composition, for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization can be used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, (See Shin Publishing (1993), pages 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。 First, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, aromatic onium compounds such as phosphonium ^{_{B (C 6 F 5) 4}} -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - and salts be able to.

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。   Specific examples of onium compounds that can be used in the present invention are shown below.

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。   Secondly, sulfonated substances that generate sulfonic acid can be mentioned, and specific compounds thereof are exemplified below.

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。   Thirdly, halides that generate hydrogen halide can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。   Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.

カチオン重合性組成物における光重合開始剤の好ましい添加量は、カチオン重合組成物の１〜１０質量％の範囲であり、更に好ましくは２〜５質量％の範囲である。   The preferable addition amount of the photopolymerization initiator in the cationic polymerizable composition is in the range of 1 to 10% by mass of the cationic polymerization composition, and more preferably in the range of 2 to 5% by mass.

次に、活性光線硬化型インクの詳細について説明する。   Next, details of the actinic ray curable ink will be described.

＜活性光線硬化型インク＞
本発明における活性光線硬化型インクは、上記ラジカル重合性組成物またはカチオン重合組成物と共に、顔料及び適宜その他の添加剤を含有する。 <Actinic ray curable ink>
The actinic ray curable ink in the present invention contains a pigment and other additives as appropriate together with the radical polymerizable composition or the cationic polymerizable composition.

（顔料）
本発明における活性光線硬化型インクは、各種公知の有機顔料を含有することができる。特に、本発明においてカチオン／ラジカル重合性組成物に含有される少なくとも１種の有機顔料は、酸性処理、塩基性処理等の表面処理された有機顔料を含有することが好ましい。 (Pigment)
The actinic ray curable ink in the invention can contain various known organic pigments. In particular, the at least one organic pigment contained in the cation / radical polymerizable composition in the present invention preferably contains an organic pigment that has been subjected to a surface treatment such as an acidic treatment or a basic treatment.

本発明において、好ましく用いることのできる有機顔料としては、活性光線硬化型マゼンタインク用には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、活性光線硬化型イエローインク用には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、活性光線硬化型シアンインクには、Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、等が挙げられ、これらの表面処理された有機顔料を複数回水洗処理、カラム吸着処理、等の精製処理をさらに加えることによって、インク中の４級アンモニウム塩の含有量を５〜５００ｐｐｍに制御することが必要である。   In the present invention, organic pigments that can be preferably used include C.I. for actinic ray curable magenta inks. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. for actinic ray curable yellow ink. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 180, actinic ray curable cyan ink, C.I. I Pigment Blue-15: 3, C.I. I. Pigment Blue-15: 4, and the like, and the surface-treated organic pigment is further subjected to purification treatment such as water washing treatment, column adsorption treatment, and the like, so that the content of the quaternary ammonium salt in the ink is increased. Is required to be controlled to 5 to 500 ppm.

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。   For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used.

活性光線硬化型インクには、顔料としてカーボンブラック系顔料を０．１質量％以上、２質量％未満含有することが好ましい。   The actinic ray curable ink preferably contains 0.1% by mass or more and less than 2% by mass of a carbon black pigment as a pigment.

カーボンブラック系顔料としては公知のものが使用でき、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７等が挙げられる。さらに、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ、コロンビア社製のＲａｖｅｎ７００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、デグサ社製ＣｏｌｏｒＢｌａｃ ｋ ＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＮＩＰｅｘ３５、ＮＩＰｅｘ６０、ＮＩＰｅｘ７０、ＮＩＰｅｘ９０、ＮＩＰｅｘ１５０、関西熱化学（株）製のマックスソーブＧ−４０、マックスソーブＧ−１５、マックスソーブＧ−０８等を使用することができる。   Known carbon black pigments can be used. I. Pigment Black 7 and the like. Furthermore, no. 2300, no. 900, MCF-88, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, no. 44, no. 47, MA7, MA8, MA11, MA100, no. 2200B, Columbia-made Raven700, Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Cabot's Regal400R, Regal330R, Regal660R, MoulL, Monarch800, Monarch800, Monarch800, Monarch80, ColorBlack k FW1, ColorBlack FW2, ColorBlack FW2V, ColorBlack FW18, ColorBlack FW200, ColorBlackS150, ColorBlackS160, ColorBlack 170, Printex35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black6, Special Black5, Special Black Black 4A, Special Black4, NIPex35, NIP70, NIP G-15, Maxsorb G-08, etc. can be used.

さらに、カーボンブラックとしては、ＢＥＴ比表面積が大きく、粒子径の小さなものが好ましく、２００〜３００ｍ^２／ｇのものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下であると顔料粒子径が小さくなりすぎず、分散安定性の観点から好ましく、逆に２００ｍ^２／ｇ以上であると、顔料粒子径が大きすぎず吐出安定性の観点から好ましい。 Further, as carbon black, those having a large BET specific surface area and a small particle diameter are preferable, and those having a particle diameter of 200 to 300 m ² / g are preferable. When the BET specific surface area is 300 m ² / g or less, the pigment particle diameter does not become too small, which is preferable from the viewpoint of dispersion stability. Conversely, when the BET specific surface area is 200 m ² / g or more, the pigment particle diameter is not too large and the ejection stability is high. From the viewpoint of

また、ＤＢＰ吸油量としては５０〜１５０ｍｌ／１００ｇ以下のものが好ましく、５０〜１００ｍｌ／１００ｇのものがより好ましい。   The DBP oil absorption is preferably 50 to 150 ml / 100 g or less, more preferably 50 to 100 ml / 100 g.

また、カーボンブラック系顔料としては、上記市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｖ ＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。   Further, as the carbon black pigment, known pigments described in various documents can be used in addition to the above-mentioned commercially available pigments. Regarding the literature, the Color Index (Edited by The Society of Dyers and Colorists), “Revised New Handbook of Pigments” edited by the Japan Pigment Technology Association (published in 1989), “Latest Pigment Applied Technology” published by CMC (published in 1986), “Printing Ink Technology” CMC Publication (1984) Herbst, K.M. Hunger co-authored Industrial Organic Pigments (V CH Verlagsgesellshaft, published in 1993).

（高分子分散剤）
また、顔料の分散を行う際に、本発明においては高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、酸価と塩基価を両方持ち、かつ、酸価が塩基価より大きいものを用いることがより安定な分散特性を得られ好ましく、例えば、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ、川研ファインケミカルのヒノアクトシリーズ等が挙げられる。これらの高分子分散剤は、顔料１００質量部に対し、１〜６０質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは顔料１００質量部に対し、３５〜６０質量部添加することが好ましい。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。 (Polymer dispersant)
Further, when dispersing the pigment, it is preferable to use a polymer dispersant in the present invention. As the polymer dispersant, it is preferable to use a dispersant having both an acid value and a base value, and having an acid value larger than the base value, so that more stable dispersion characteristics can be obtained. For example, PB series of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Examples include Kawaken Fine Chemical's Hinoact series. These polymer dispersants are preferably added in an amount of 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. More preferably, it is preferable to add 35-60 mass parts with respect to 100 mass parts of pigments. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

分散媒体は、重合性化合物を用いて行うことが好ましい。また本発明でいう酸価あるいは塩基価は、電位差滴定により求めることができ、例えば、色材協会誌６１，［１２］６９２−６９８（１９８８）に記載の方法で測定することができる。顔料や分散剤を複数用いる場合は、その質量平均として表示することができる。   The dispersion medium is preferably performed using a polymerizable compound. The acid value or base value in the present invention can be determined by potentiometric titration, and can be measured, for example, by the method described in Color Material Association Journal 61, [12] 692-698 (1988). When a plurality of pigments and dispersants are used, the weight average can be displayed.

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、高分子分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性を維持することができる。   The pigment dispersion is preferably such that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.25 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 5 μm, preferably 0.3 to 3 μm. Selection of a dispersant and a dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink can be maintained.

本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の０．５〜１０質量％であることが好ましい。   In the ink of the present invention, the color material concentration is preferably 0.5 to 10% by mass of the whole ink.

顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、かつ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることがさらに好ましい。   As the pigment dispersant, one having a basic anchor portion is preferably used, and a polymer dispersant having a comb structure is more preferably used.

本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。   Specific examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include Solsperse 9000, 17000, 18000, 19000, 20000, 24000SC, 24000GR, 28000GR, 28000, 32000, Ajinomoto Fine Techno Co. Examples include Addispar PB821, PB822, PLAAD ED214, ED251, DISPARLON DA-325, DA-234, EFKA-5207, 5244, 6220, 6225, etc. manufactured by Enomoto Kasei. In addition, pigment derivatives (synergists) that can be used in combination with the pigment dispersant include specific examples of pigment derivatives such as Avecia Solsperse 5000, 12000, 22000, EFKA EFKA-6746, 6750, and the like. Can be mentioned.

（その他添加剤）
（環状エステル化合物、環状エーテル化合物）
活性光線硬化型インクは４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。 (Other additives)
(Cyclic ester compound, cyclic ether compound)
The actinic ray curable ink preferably contains a 4- to 10-membered aliphatic cyclic ester compound or a 5- or more-membered cyclic ether compound, since the curability and adhesion to various substrates are improved.

環状エステル化合物としては、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物である。具体的には、ε−カプロラクトン−６−ヒドロキシヘキサン酸−１，６ラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、３−メチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジオン、ｐ−ジオキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。   The cyclic ester compound is a 4- to 10-membered aliphatic cyclic ester compound. Specifically, ε-caprolactone-6-hydroxyhexanoic acid-1,6 lactone, β-propiolactone, β-butyrolactone, α-methyl-β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valero Lactone, ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-heptanolactone, coumarin, tetronic acid, pyrone, phthalide, 3-methyl-1,4-dioxa-2,5-dione, p-dioxanone, morpholinedione, morpholine Etc. In addition, a mixture thereof may be used.

環状エーテル化合物としては、５員環以上の環状エーテル化合物である。さらに好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテル化合物である。具体的には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン等である。   The cyclic ether compound is a cyclic ether compound having 5 or more members. More preferred is a cyclic ether compound having no carbonate ester structure. Specifically, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, crown ether (12-crown-4 etc.), 1,2-dimethyltetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-methyldioxolane, 4-methyldioxolane and the like.

４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物及び５員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。   The content of the 4- to 10-membered aliphatic cyclic ester compound and the 5- or more-membered cyclic ether compound is preferably 1 to 10% by mass.

（塩基性化合物）
活性光線硬化型インクは、上記ラジカル／カチオン重合性組成物の他に、塩基性化合物を０．００１質量％以上、０．０５質量％未満含有することが好ましい。さらに好ましくは、０．００１質量％以上、０．０２質量％未満である。 (Basic compound)
The actinic ray curable ink preferably contains 0.001% by mass or more and less than 0.05% by mass of a basic compound in addition to the radical / cationic polymerizable composition. More preferably, it is 0.001 mass% or more and less than 0.02 mass%.

塩基性化合物は保存安定性を改良する効果がある。また、塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。これらの目的には、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミン等の塩基性有機化合物等が挙げられる。   Basic compounds have the effect of improving storage stability. Further, by containing a basic compound, not only the ejection stability becomes good, but also the generation of wrinkles due to curing shrinkage is suppressed even under low humidity. Any known basic compound can be used for these purposes, and representative examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, basic organic compounds such as amines, and the like.

塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。   Basic alkali metal compounds include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), alkali metal alcoholates. (Sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.). Examples of the basic alkaline earth metal compound include alkaline earth metal hydroxides (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), alkali metal Examples include alcoholates (magnesium methoxide, etc.).

塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリン及びキノリジン等含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。   Examples of the basic organic compound include amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine. Among these, amines are preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerizable monomer, for example, octylamine, naphthylamine, Xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, triethanolamine, etc. Is mentioned.

なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。   In addition, a basic compound may be used individually or may be used in combination of multiple.

（その他）
活性光線硬化型インクには、上記説明した以外にさまざまな添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。 (Other)
In addition to the above description, various additives can be used for the actinic ray curable ink. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added.

（含水率）
活性光線硬化型インクは、カールフィッシャー法による含水率が０．１質量％以上、１．５質量％未満である状態で容器に密閉され保存されることが好ましい。含水率は、用いる重合性化合物により多少違いがでるが、例えば、３０℃、８０％ＲＨの高湿下でインクを十分調湿した後に容器に密閉したり、２５℃、６０％ＲＨ程度の中湿下でインクを調液する場合には水を若干添加・溶解させることで、上記範囲の含水率にすることができる。０．１質量％以上であると保存によるインク粘度のバラツキが保たれ、記録ヘッドからの吐出安定性の観点から好ましい。特に、吐出するインク液滴量が小さい場合に好ましい。また、１．５質量％以下であると重合開始剤や活性剤の溶解性の観点から好ましい。 (Moisture content)
The actinic ray curable ink is preferably sealed and stored in a container in a state where the water content by the Karl Fischer method is 0.1% by mass or more and less than 1.5% by mass. The water content varies somewhat depending on the polymerizable compound used. For example, the ink is sufficiently conditioned under high humidity of 30 ° C. and 80% RH and then sealed in a container, or about 25 ° C. and 60% RH. When the ink is prepared under humidity, the water content in the above range can be obtained by adding and dissolving a little water. When the content is 0.1% by mass or more, variation in ink viscosity due to storage is maintained, which is preferable from the viewpoint of ejection stability from the recording head. In particular, it is preferable when the amount of ejected ink droplets is small. Moreover, it is preferable from a soluble viewpoint of a polymerization initiator or an activator that it is 1.5 mass% or less.

（粘度）
活性光線硬化型インクは、活性光線硬化型インクの２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。 (viscosity)
The actinic ray curable ink has an actinic ray curable ink having a viscosity at 25 ° C. of 7 to 40 mPa · s, in order to obtain a stable curability regardless of the curing environment (temperature and humidity) and to obtain good curability. Is preferred.

（インクジェット記録方法）
以下、本発明の水系インク、あるいは非水系インクを用いた場合のインクジェット記録方法について説明する。 (Inkjet recording method)
Hereinafter, an ink jet recording method using the water-based ink or non-water-based ink of the present invention will be described.

＜水系インクを用いた場合のインクジェット記録方法＞
（記録媒体）
本発明の水系インクは、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙等、吸水性の記録媒体はもとより、ポリ塩化ビニルシート等の非吸収性媒体へのプリントに適している。 <Inkjet recording method using water-based ink>
(recoding media)
The water-based ink of the present invention is suitable for printing on a non-absorbent medium such as a polyvinyl chloride sheet as well as a water-absorbing recording medium such as plain paper, coated paper, and ink jet paper.

非吸水性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩ビ、硬質塩ビ、アクリル板、ポリオレフィン系等）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙等が挙げられる。   Examples of the non-water-absorbing recording medium include a polymer sheet, a board (soft vinyl chloride, hard vinyl chloride, acrylic plate, polyolefin, etc.), glass, tile, rubber, synthetic paper and the like.

ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。   Specific examples of the recording medium made of polyvinyl chloride include SOL-371G, SOL-373M, SOL-4701 (manufactured by Big Technos Co., Ltd.), glossy vinyl chloride (manufactured by Systemgraph Co., Ltd.), KSM-VS, KSM. -VST, KSM-VT (above, manufactured by Kimoto Co., Ltd.), J-CAL-HGX, J-CAL-YHG, J-CAL-WWWG (above, manufactured by Kyo Show Osaka Co., Ltd.), BUS MARK V400 F vinyl, LITEcal V-600F vinyl (above, manufactured by Flexcon), FR2 (manufactured by Hanwha), LLBAU13713, LLSP20133 (above, manufactured by Sakurai Co., Ltd.), P-370B, P-400M (above, manufactured by Kambo Plus Co., Ltd.), S02P, S12P, S13P, S14P, S22P, S24P, 34P, S27P (manufactured by Grafityp), P-223RW, P-224RW, P-249ZW, P-284ZC (manufactured by Lintec Corporation), LKG-19, LPA-70, LPE-248, LPM-45 LTG-11, LTG-21 (manufactured by Shinsei Co., Ltd.), MPI 3023 (manufactured by Toyo Corporation), Napoleon Gloss PVC (manufactured by Futaki Electronics Co., Ltd.), JV-610, Y-114 ( As described above, manufactured by ICC Corporation), NIJ-CAPVC, NIJ-SPVCGT (hereinafter, manufactured by Nichie Corporation), 3101 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4S, 9800 / H12 / P4, 3100 / H12 / R2, 3101 / H12 / R2, 3104 / H12 / R 2, 1445 / H14 / P3, 1438 / One Way Vision (manufactured by Inetrcoat), JT5129PM, JT5728P, JT5822P, JT5829P, JT5829R, JT5829PM, JT5829RM, JT5929PM (above, manufactured by Mactac, MP1100, MP1100 MPI2001, MPI2002, MPI3000, MPI3021, MPI3500, MPI3501 (above, manufactured by Avery), AM-101G, AM-501G (above, manufactured by Ginichi Co., Ltd.), FR2 (manufactured by Hanwha Japan Co., Ltd.), AY-15P, AY-60P, AY-80P, DBSP137GGH, DBSP137GGL (above, manufactured by Insight Inc.), SJT-V200F, SJ T-V400F-1 (above, manufactured by Hiraoka Oryome Co., Ltd.), SPS-98, SPSM-98, SPSH-98, SVGL-137, SVGS-137, MD3-200, MD3-301M, MD5-100, MD5- 101M, MD5-105 (manufactured by Metamark), 640M, 641G, 641M, 3105M, 3105SG, 3162G, 3164G, 3164M, 3164XG, 3164XM, 3165G, 3165SG, 3165M, 3169M, 3451SG, 3551G, 3551M, 3631, 3641M , 3651G, 3651M, 3651SG, 3951G, 3641M (above, manufactured by Orafol), SVTL-HQ130 (manufactured by Lamy Corporation), SP300 GWF, SPCLEARAD vinyl l (above, manufactured by Catalina), RM-SJR (produced by Ryoyo Shoji Co., Ltd.), Hi Lucky, New Lucky PVC (above, produced by LG), SIY-110, SIY-310, SIY-320 (above, Sekisui Chemical) Kogyo Co., Ltd.), PRINT MI Frontlit, PRINT XL Lightweight banner (above, manufactured by Endutex), RIJET 100, RIJET 145, RIJET165 (above, manufactured by Ritrama), NM-SG, NM-SM Co., Ltd. Manufactured), LTO3GS (manufactured by Lucio Co., Ltd.), easy print 80, performance print 80 (manufactured by Jetgraph Co., Ltd.), DSE 550, DSB 550, DSE 800G, DSE 802/137, V250WG, 300WG, V350WG (manufactured by Hexis Ltd.), Digital White 6005PE, 6010PE (or, Multifix Co., Ltd.).

（インクジェット記録方法）
本発明の水系インクでは、記録メディアを加熱してプリントすることが好ましい。記録メディアを加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。加熱温度としては、記録メディアの記録表面温度を４０〜９０℃になるように加熱することが好ましい。４０℃以上であると、画質、画像耐久性、乾燥所要時間の観点から好ましく、９０℃以下であると、インク射出の安定性、それによるプリント安定性の観点から好ましい。より好ましくは、記録メディアの記録表面温度を４０〜６０℃とすることである。 (Inkjet recording method)
In the water-based ink of the present invention, it is preferable to print by heating the recording medium. By heating the recording medium, the drying and thickening speed of the ink is remarkably improved, and high image quality can be obtained. Also, the durability of the image is improved. The heating temperature is preferably such that the recording surface temperature of the recording medium is 40 to 90 ° C. When it is 40 ° C. or higher, it is preferable from the viewpoint of image quality, image durability, and drying time, and when it is 90 ° C. or lower, it is preferable from the viewpoint of ink ejection stability and print stability. More preferably, the recording surface temperature of the recording medium is set to 40 to 60 ° C.

加熱方法としては、メディア搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録メディア下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。   As a heating method, it is possible to select a heating method in which a heating heater is incorporated in the media conveyance system or the platen member and heated from the lower side of the recording medium, or a non-contact heating method from the lower side or the upper side by a lamp or the like.

本発明の水系インクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等、何れの吐出方式を用いても構わない。   The ink jet head used when forming an image by ejecting the water-based ink of the present invention may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Any discharge method such as an ink jet type or a bubble jet (registered trademark) type may be used.

＜非水系インクを用いた場合のインクジェット記録方法＞
（記録媒体）
本発明の非水系インク（活性光線硬化型インク）で用いることのできる記録媒体としては、通常の非コート紙、コート紙等の他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録媒体の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。 <Inkjet recording method using non-aqueous ink>
(recoding media)
Examples of the recording medium that can be used in the non-aqueous ink (active light curable ink) of the present invention include ordinary non-coated paper, coated paper, etc., as well as various non-absorbing plastics used in so-called soft packaging and films thereof. Examples of various plastic films include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass. Among these recording media, the configuration of the present invention is effective particularly when an image is formed on a PET film, OPS film, OPP film, ONy film, or PVC film that can be shrunk by heat. These base materials are not only susceptible to curling and deformation of the film due to curing shrinkage of the ink and heat generated during the curing reaction, but also the ink film is difficult to follow the shrinkage of the base material.

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録媒体によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録媒体に良好な高精細な画像を形成できる。   The surface energies of these various plastic films differ greatly, and it has been a problem in the past that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording medium. With the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording media having a surface energy of 35 to 60 mN / m, including OPP films having a low surface energy, OPS films, and PET having a relatively large surface energy. .

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録媒体のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録媒体を使用する方が有利である。   In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording medium in terms of the cost of the recording medium such as the packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明の活性光線硬化型インクでは、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。 (Total ink film thickness after ink landing)
In the actinic ray curable ink of the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 20 μm. In the actinic ray curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curling and wrinkles, there is a problem in that the entire printed material is changed in its strain and texture. Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and even for a single color, other two colors are superimposed (secondary color), three colors are superimposed, four colors are used. Even when recording is performed by the overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.

（インクの吐出条件）
本発明の活性光線硬化型インクを用いて画像形成する場合、インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。 (Ink ejection conditions)
In the case of forming an image using the actinic ray curable ink of the present invention, the ink discharge condition is preferably that the recording head and the ink are heated to 35 to 100 ° C. and discharged from the viewpoint of discharge stability. Actinic ray curable ink-jet ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation, so the temperature is kept constant while raising the ink temperature. It is necessary to keep on. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の活性光線硬化型インクを用いた画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。 (Light irradiation conditions after ink landing)
In the image forming method using the actinic ray curable ink of the present invention, it is preferable that the actinic ray is irradiated between 0.001 seconds and 1.0 seconds after the landing of the ink as the actinic ray irradiation condition. Preferably it is 0.001 second-0.5 second. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明では画像形成方法において、これらの何れの照射方法も用いることができる。   As a method for irradiating actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit and irradiating the recording unit with UV light is disclosed. Yes. In the present invention, any of these irradiation methods can be used in the image forming method.

（インクジェット記録装置）
以下、本発明に用いることができる記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明に用いることができる記録装置の一態様であり、本発明に用いることができる記録装置はこの図面に限定されない。 (Inkjet recording device)
Hereinafter, a recording apparatus that can be used in the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the recording apparatus shown in the drawings is only one aspect of the recording apparatus that can be used in the present invention, and the recording apparatus that can be used in the present invention is not limited to this drawing.

図１は本発明に用いることができるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、活性光線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な活性光線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。   FIG. 1 is a front view showing an example of a configuration of a main part of an ink jet recording apparatus that can be used in the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, the platen unit 5 is installed under the recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing actinic rays and absorbs excess actinic rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。   The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。   The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and stores a plurality of recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording material P, with the discharge ports arranged on the lower side. The head carriage 2 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。   In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). In the drawing, the recording head 3 for light black (Lk) and white (W) is drawn. However, in practice, the number of colors of the recording head 3 stored in the head carriage 2 is appropriately determined. Is.

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、活性光線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。   The recording head 3 is directed from the discharge port toward the recording material P by the operation of a plurality of discharge means (not shown) provided inside the actinic ray curable ink supplied by the ink supply means (not shown). To discharge. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and is a monomer that accompanies the action of the initiator as a catalyst when irradiated with actinic rays. It has the property of being cured by crosslinking and polymerization reactions.

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、本発明の活性光線硬化型インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。   During the scanning in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a certain area (landing possible area) in the recording material P In contrast, the actinic ray curable ink of the present invention is ejected as ink droplets, and the ink droplets are landed on the landable area.

上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して活性光線硬化型インクの吐出を行う。   The above scanning is performed as many times as necessary, and after ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1 by the conveying means, and scanning by the head scanning means is performed again. While performing, the actinic ray curable ink is ejected by the recording head 3 to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から活性光線硬化型インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に活性光線硬化型インク滴の集合体からなる画像が形成される。   By repeating the above operations and ejecting the actinic ray curable ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the conveying means, an image composed of an aggregate of actinic ray curable ink droplets is formed on the recording material P. Is done.

照射手段４は特定の波長領域の活性光線を安定した露光エネルギーで発光する活性光線ランプ及び特定の波長の活性光線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、活性光線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、活性光線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。   The irradiation means 4 includes an actinic ray lamp that emits actinic rays in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits actinic rays of a specific wavelength. Here, as the actinic ray lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp, an excimer laser, an actinic ray laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), and the like are applicable.

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって活性光線硬化型インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。   The irradiating means 4 is substantially the same as the maximum one that can be set by the recording apparatus (inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects actinic ray curable ink by a single scan driven by the head scanning means. It has a shape that is larger than the landable area.

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。   The irradiation means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。   As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the entire recording head 3 is shielded, but in addition, the ink discharge of the recording head 3 is determined from the distance h1 between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the portion 31 and the recording material P (h1 <h2), or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (d is increased). Further, it is more preferable to provide a bellows structure 7 between the recording head 3 and the irradiation means 4.

ここで、照射手段４で照射される活性光線の波長は、照射手段４に備えられた活性光線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。   Here, the wavelength of the actinic ray irradiated by the irradiating unit 4 can be appropriately changed by replacing the actinic ray lamp or filter provided in the irradiating unit 4.

本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッド方式のインクジェット記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。   The ink of the present invention has very excellent ejection stability and is particularly effective when an image is formed using a line head type ink jet recording apparatus.

図２は、ラインヘッド方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。   FIG. 2 is a top view illustrating an example of a configuration of a main part of the line head type inkjet recording apparatus. The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. ing.

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる活性光線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。   On the other hand, on the downstream side of the head carriage 2, there is provided irradiation means 4 arranged so as to cover the entire width of the recording material P and cover the entire area of the ink printing surface. The actinic ray lamp used for the illumination means 4 can be the same as that described in FIG.

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。   In this line head system, the head carriage 2 and the irradiating means 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image.

図３は、本発明に用いることができるピエゾ型インクジェットノズルを備えたラインヘッド方式のインクジェット記録装置の一例を示す図である。   FIG. 3 is a diagram showing an example of a line head type ink jet recording apparatus provided with a piezo ink jet nozzle that can be used in the present invention.

１１はヘッドユニットを示し、１１１、１１２、１１３、１１４は各々記録ヘッドを示し、１２は搬送機構を示し、１３は加熱部を示し、１４は温度制御プレートを示し、Ｐは記録材料を示す。   11 indicates a head unit, 111, 112, 113, and 114 indicate recording heads, 12 indicates a transport mechanism, 13 indicates a heating unit, 14 indicates a temperature control plate, and P indicates a recording material.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “part” or “%” in the examples represents “part by mass” or “mass%”.

実施例１
≪顔料分散体の作製≫
以下の方法に従って、顔料を含む顔料分散液１を調製した。 Example 1
≪Preparation of pigment dispersion≫
A pigment dispersion 1 containing a pigment was prepared according to the following method.

下記の２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。   The following two compounds were placed in a stainless beaker and dissolved by heating and stirring for 1 hour while heating on a 65 ° C. hot plate.

ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製、分散剤） ５質量部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物） ８０質量部
上記溶液を室温まで冷却した後、これに顔料としてカーボンブラックＭＡ−７（三菱化学製）１５質量部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーで８時間を要して分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。 PB824 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., dispersant) 5 parts by mass OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., oxetane compound) 80 parts by mass After the above solution was cooled to room temperature, carbon black MA-7 (Mitsubishi Chemical) was used as a pigment. 15 parts by mass) were added, and 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were placed in a glass bottle and sealed. After 8 hours of dispersion with a paint shaker, the zirconia beads were removed.

≪インク組成物の調製≫
（インク組成物１の調製）
以下の処方で混合撹拌後、プリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物１を調製した。 << Preparation of ink composition >>
(Preparation of ink composition 1)
After mixing and stirring with the following formulation, ink composition 1 was prepared by filtering with a 0.8 μm membrane filter to prevent printer clogging.

顔料分散体 １０質量部
オキセタン化合物ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） ５２質量部
オキセタン化合物ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製） １５質量部
エポキシ化合物（化合物Ｅ） １５質量部
光酸発生剤（５０％ＰＣ溶液）（化合物Ｆ） ５質量部
重合禁止剤：２−（メチルアミノ）−エタノール ０．０３質量部
増感剤ＤＥＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成社製） ２質量部
界面活性剤（本発明の一般式（１）で表される化合物の例示化合物１−１）
０．１質量部 Pigment dispersion 10 parts by mass Oxetane compound OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 52 parts by mass Oxetane compound OXT-212 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 15 parts by mass Epoxy compound (Compound E) 15 parts by mass Photoacid generator (50% PC solution) (Compound F) 5 parts by mass Polymerization inhibitor: 2- (methylamino) -ethanol 0.03 parts by mass Sensitizer DEA (9,10-dibutoxyanthracene, manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd.) 2 parts by mass Surface activity Agent (Exemplary Compound 1-1 of the Compound Represented by General Formula (1) of the Present Invention)
0.1 parts by mass

（インク組成物２〜１１の調製）
インク組成物１の調製において、界面活性剤として例示化合物１−１の代わりに、表１記載の化合物（界面活性剤）を用いた以外は同様にしてインク組成物２〜１１を調製した。 (Preparation of ink compositions 2 to 11)
In the preparation of the ink composition 1, ink compositions 2 to 11 were prepared in the same manner except that the compounds (surfactants) shown in Table 1 were used as the surfactant instead of the exemplified compound 1-1.

《評価》
（界面活性剤およびインク組成物の評価）
＜溶解性＞
各界面活性剤をＯＸＴ−２２１に混合撹拌し、混合液が均一になるかどうかを目視観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
○：均一になる
×：均一にならない。 <Evaluation>
(Evaluation of surfactant and ink composition)
<Solubility>
Each surfactant was mixed and stirred in OXT-221, and whether or not the mixed solution became uniform was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
○: Uniformity ×: Not uniform.

＜低温保存性＞
各インク組成物から顔料のみを除いた混合溶液（インク組成物）を４℃で７日保存し、析出物がないかどうかを目視観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
○：析出物は全くない
×：析出物がみられる。 <Low temperature storage>
A mixed solution (ink composition) obtained by removing only the pigment from each ink composition was stored at 4 ° C. for 7 days, visually observed for the presence of precipitates, and evaluated based on the following evaluation criteria.
○: No precipitate at all ×: Precipitate is observed.

＜表面張力＞
各インク組成物の静的表面張力を、暗室かつ室温（２０℃）下で表面張力計測器（協和界面化学社製）を用いて白金プレート法により測定した。 <Surface tension>
The static surface tension of each ink composition was measured by a platinum plate method using a surface tension measuring instrument (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) in a dark room and at room temperature (20 ° C.).

以上の結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

表１中：
ＦＳ−３００
ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（ｍ＝６〜８、ｎ＝２６以上） In Table 1:
FS-300
_{CF 3 CF 2 (CF 2 CF} 2) m -CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H
(M = 6-8, n = 26 or more)

（画像形成評価）
≪インクジェット画像形成方法≫
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載のインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物１〜７を装填し、基材幅２１３ｍｍ、１８０ｍ巻のロール状の白ＰＥＴを使用して、記録媒体幅方向の解像度３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数をあらわす。），記録媒体の送り方向の解像度３６０ｄｐｉで、印字率１８％の文字画像を毎分３０ｍの搬送速度で印字した。照射光源は、高圧水銀ランプを用い、積算光量が１８０ｍＪ／ｃｍ^２となるような光量にて活性光線照射してインクを硬化した。 (Image formation evaluation)
<< Inkjet image forming method >>
The ink-jet recording apparatus shown in FIG. 1 equipped with a piezo-type ink-jet nozzle is loaded with each of the ink compositions 1 to 7 prepared above, and recording is performed using a roll-shaped white PET having a substrate width of 213 mm and a roll of 180 m. A resolution of 360 dpi in the medium width direction (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), and a character image with a printing rate of 18% was printed at a conveyance speed of 30 m / min with a resolution of 360 dpi in the recording medium feed direction. . The irradiation light source was a high-pressure mercury lamp, and the ink was cured by irradiation with actinic rays with a light amount such that the integrated light amount was 180 mJ / cm ² .

≪経時安定性≫
インク組成物１〜１１を暗所かつ密封状態で７０℃、７日間保存させることにより強制劣化処理を施し、上記画像形成方法に従って３ヶ月間連続して印字作業を行った。連続運転３ヶ月後、インクジェットノズルより３０分間連続して吐出させ、各インクジェットノズル、及び記録された画像について下記の各評価を行い、安定に画像を形成できるかを確認した。 ≪Stability over time≫
The ink compositions 1 to 11 were subjected to a forced deterioration treatment by storing them in a dark place and in a sealed state at 70 ° C. for 7 days, and a printing operation was performed continuously for 3 months according to the above image forming method. After 3 months of continuous operation, the ink jet nozzles were continuously ejected for 30 minutes, and each ink jet nozzle and the recorded image were subjected to the following evaluations to confirm whether images could be stably formed.

＜吐出安定性＞
各インクジェットノズルからの射出状態を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性の評価を行った。
○：３０分連続出射しても、ノズル欠、曲がりは発生しない。
△：３０分連続出射でノズル曲がりは僅かに生じるものの、ノズル欠は発生せず、実用上問題ない。
×：３０分連続出射で、数カ所以上のノズルでノズル欠が発生する。 <Discharge stability>
The ejection state from each inkjet nozzle was visually observed, and ejection stability was evaluated according to the following criteria.
○: No nozzle missing or bending occurs even after 30 minutes of continuous emission.
Δ: Although nozzle bending slightly occurs after 30 minutes of continuous emission, no nozzle shortage occurs and there is no practical problem.
X: Nozzle missing occurs at several nozzles in 30 minutes of continuous emission.

＜撥液性＞
各インクジェットノズル面を目視観察し、下記の基準に従って撥液性の評価を行った。
○：インクの付着物が見られない。
△：インクの付着物が液滴状に僅かに見られるものの、ノズル口の部分には影響していない。
×：インクの付着がノズル面に多数見られ、ノズル口をふさいでいる。 <Liquid repellency>
Each inkjet nozzle surface was visually observed, and liquid repellency was evaluated according to the following criteria.
○: Ink deposits are not seen.
Δ: Although ink deposits are slightly seen as droplets, they do not affect the nozzle opening.
X: Adhesion of ink is observed on the nozzle surface, and the nozzle opening is blocked.

＜文字品質＞
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字のガサツキをルーペ（倍率：５倍）で拡大して観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
以上により得られた各評価結果を表２に示す。 <Character quality>
The 6-point MS Mincho-type character roughness at the target density was observed with a magnifying glass (magnification: 5 times), and the character quality was evaluated according to the following criteria.
◎: No roughness ○: Slightly gritty △: Slightly visibly visible, but can be recognized as characters, but can be used as barely identifiable characters ×: Levels that are severely fuzzy and characters are faintly unusable Indicates each evaluation result obtained above It is shown in 2.

表１、表２から明らかなように、本発明のインク組成物１〜６は、インク組成物の表面張力を効果的に下げることができるだけでなく、経時後の吐出安定性、撥液性に優れ、高精細な画質を得ることが可能となった。一方、比較例として用いたインク組成物７〜１１は、表面張力を下げることはできても、経時でインクジェットノズルの撥液性が劣化してしまい、その結果、文字品質の低下が起こることがわかる。   As is apparent from Tables 1 and 2, the ink compositions 1 to 6 of the present invention can not only effectively reduce the surface tension of the ink composition, but also improve ejection stability and liquid repellency after time. Excellent and high-definition image quality can be obtained. On the other hand, although the ink compositions 7 to 11 used as the comparative examples can reduce the surface tension, the liquid repellency of the ink jet nozzle deteriorates with time, and as a result, the character quality is lowered. Recognize.

実施例２
≪インク組成物の調製≫
以下の処方で混合撹拌後、プリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物１２を調製した。 Example 2
<< Preparation of ink composition >>
After mixing and stirring with the following formulation, an ink composition 12 was prepared by filtering with a 0.8 μm membrane filter to prevent clogging of the printer.

ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００（キャボット社製） ３質量部
エチレングリコール ２５質量部
２−ピロリドン ２５質量部
グリセリン １５質量部
界面活性剤（本発明の一般式（１）で表される化合物の例示化合物１−２）
０．１質量部
イオン交換水 残部
インク組成物１２の調製において界面活性剤として例示化合物１−２の代わりに、表３に示す各界面活性剤を用いた以外は同様にしてインク組成物１２〜１６を調製した。 CAB-O-JET 300 (manufactured by Cabot Corporation) 3 parts by mass Ethylene glycol 25 parts by mass 2-pyrrolidone 25 parts by mass Glycerin 15 parts by mass Surfactant (Exemplary Compound 1 of the compound represented by the general formula (1) of the present invention) -2)
0.1 parts by mass Ion-exchanged water Remaining Ink compositions 12 to 12 were prepared in the same manner except that each surfactant shown in Table 3 was used instead of Exemplified Compound 1-2 as a surfactant in the preparation of ink composition 12. 16 was prepared.

《評価》
（界面活性剤およびインク組成物の評価）
実施例１の場合と同様にして、＜表面張力＞、＜低温保存性＞、＜溶解性＞の各評価を行った。 <Evaluation>
(Evaluation of surfactant and ink composition)
In the same manner as in Example 1, <surface tension>, <low temperature storage stability>, and <solubility> were evaluated.

以上の結果を表３に示す。   The above results are shown in Table 3.

（画像形成評価）
≪インクジェット画像形成方法≫
図３に記載のピエゾ型インクジェットノズルを備えたラインヘッド方式のインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物１０〜１４を装填し、普通紙Ｔｙｐｅ６２００（リコー製）を用い、記録媒体幅方向の解像度３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数をあらわす。）、記録媒体の送り方向の解像度３６０ｄｐｉで、印字率１８％の文字画像を印字した。印字は搬送速度２８０ｍｍ／ｓで搬送しながら、記録媒体Ｐを加熱ユニット１３または１４を用いて画像形成面を５０℃に加熱し、ヘッドユニット１１よりインクを吐出することにより行った。なお、印刷用塗工紙の印字面温度は、非接触型の赤外温度計により測定を行った。 (Image formation evaluation)
<< Inkjet image forming method >>
Each of the ink compositions 10 to 14 prepared above is loaded into a line head type ink jet recording apparatus provided with the piezo type ink jet nozzle shown in FIG. 3, and plain paper Type 6200 (manufactured by Ricoh) is used. A character image with a print rate of 18% was printed at a resolution of 360 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) and a resolution of 360 dpi in the recording medium feed direction. Printing was performed by heating the image forming surface to 50 ° C. using the heating unit 13 or 14 and ejecting ink from the head unit 11 while transporting at a transport speed of 280 mm / s. The printing surface temperature of the coated paper for printing was measured with a non-contact type infrared thermometer.

≪経時安定性の評価≫
インク組成物１２〜１６を暗所かつ密封状態で６０℃、７日間保存させることにより強制劣化処理を施し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１５０ｄｐｉであるピエゾ型インクジェットノズルを用いて連続１時間出射を１ヶ月間繰り返し行った。１ヶ月間の連続運転後、同インクジェットノズルより３０分間連続して吐出させ、各インクジェットノズル、及び記録された画像について下記の各評価を行い、安定に画像を形成できるかを確認した。 ≪Evaluation of stability over time≫
A piezo ink jet nozzle having a nozzle diameter of 25 μm, a driving frequency of 12 kHz, a nozzle count of 128, and a nozzle density of 150 dpi is obtained by subjecting the ink compositions 12 to 16 to a forced storage process in a dark place and sealed state at 60 ° C. for 7 days. Using this method, continuous 1 hour emission was repeated for 1 month. After continuous operation for one month, the ink jet nozzle was continuously discharged for 30 minutes, and each ink jet nozzle and the recorded image were subjected to the following evaluations to confirm whether the image could be stably formed.

＜吐出安定性＞
各インクジェットノズルからの射出状態を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性の評価を行った。
○：３０分連続出射しても、ノズル欠、曲がりは発生しない
△：３０分連続出射でノズル曲がりは僅かに生じるものの、ノズル欠は発生せず、実用上問題ない
×：３０分連続出射で、数カ所以上のノズルでノズル欠が発生する。 <Discharge stability>
The ejection state from each inkjet nozzle was visually observed, and ejection stability was evaluated according to the following criteria.
○: No nozzle missing or bending occurs even after 30 minutes of continuous emission. Δ: Although nozzle bending slightly occurs after 30 minutes of continuous emission, no nozzle shortage occurs and there is no practical problem. , Nozzle missing occurs at several or more nozzles.

＜撥液性＞
各インクジェットノズル面を目視観察し、下記の基準に従って撥液性の評価を行った。
○：インクの付着物が見られない
△：インクの付着物が液滴状に僅かに見られるものの、ノズル口の部分には影響していない
×：インクの付着がノズル面に多数見られ、ノズル口をふさいでいる。 <Liquid repellency>
Each inkjet nozzle surface was visually observed, and liquid repellency was evaluated according to the following criteria.
○: Ink deposits are not seen Δ: Ink deposits are slightly seen in the form of droplets but do not affect the nozzle opening portion ×: Many ink deposits are seen on the nozzle surface, The nozzle opening is blocked.

＜文字品質＞
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字のガサツキをルーペ（倍率：５倍）で拡大して観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
以上により得られた各評価結果を表４に示す。 <Character quality>
A 6-point MS Mincho-type character with a target density was observed with a magnifying glass (magnification: 5 times), and character quality was evaluated according to the following criteria.
◎: No roughness ○: Slightly gritty △: Slightly visibly visible, but can be recognized as characters, but can be used as barely as possible. 4 shows.

表４に示すように、本発明によるインク組成物１２は、水を主成分とするインク組成物においても表面張力を効果的に低下させることが可能であり、さらに経時後の吐出性、撥液性に優れており、高精細な画質を得ることが可能となった。   As shown in Table 4, the ink composition 12 according to the present invention can effectively reduce the surface tension even in an ink composition containing water as a main component. It is possible to obtain high-definition image quality.

１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料
１１ ヘッドユニット
１１１、１１２、１１３、１１４ 記録ヘッド
１２ 搬送機構
１３ 加熱部
１４ 温度制御プレート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recording apparatus 2 Head carriage 3 Recording head 31 Ink ejection port 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure 8 Irradiation light source P Recording material 11 Head unit 111,112,113,114 Recording head 12 Conveyance mechanism 13 Heating part 14 Temperature control plate

Claims (3)

下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。

（一般式（１）中、Ａはアルキレン基を表す。ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、ｎ１は１〜８０の整数を表し、ｎ２〜ｎ４は０〜７９の整数を表す。且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜８０を満たす。Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に、水素原子または上記置換基（Ｆ−１）を表し、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも３つは該置換基（Ｆ−１）である。） An ink composition for inkjet recording, comprising a compound represented by the following general formula (1).

(In General Formula (1), A represents an alkylene group. N1 to n4 each independently represent an integer of 1 to 80, n2 to n4 represent an integer of 0 to 79, and n1 + n2 + n3 + n4 = 4 to 80. X _{1 to} X ₄ each independently represents a hydrogen atom or the above substituent (F-1), and at least three of X _{1 to} X ₄ are the substituent (F-1). ) 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。

（式中、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、ｎ１は１〜３０の整数を表し、ｎ２〜ｎ４は０〜２９の整数を表す。且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４〜３０を満たす。） The ink composition for ink jet recording according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2).

(In the formula, n1 to n4 each independently represent an integer of 1 to 30, n2 to n4 represent an integer of 0 to 29, and satisfy n1 + n2 + n3 + n4 = 4-30). 請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method using the ink composition for ink jet recording according to claim 1.

Images