JP2010264642A - 易接着性成型用ポリエステルフィルム及び成型用ゴム/ポリエステルフィルム積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂を含む接着層(a)を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし
Description
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム/ポリエステルフィルム積層体を上記成型体の表面に積層して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装及びラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの界面の接着層が侵され、接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。
1.芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂を含む接着層(a)を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
2.不飽和炭化水素結合が、(メタ)アクリレート基に由来するものであることを特徴とする前記1記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
3.不飽和炭化水素結合濃度が分子中に50〜2000eq/tonの範囲で含まれることを特徴とする前記1又は2記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
4.ポリウレタン樹脂が、ポリエステルジオール(A)、(メタ)アクリレートモノマー(B)及びジイソシアネート化合物(C)を反応させたものであることを特徴とする前記1〜3いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
5.ポリウレタン樹脂が、更にポリオール化合物(D)、ポリアミン化合物(E)及び/又はアミノアルコール化合物(F)も含めて反応させたものであることを特徴とする前記1〜4いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
6.ポリエステルフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層(b)を設け、更にその上に接着層(a)が積層されていることを特徴とする前記1〜5いずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
7.前記1〜6いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムであって、下記(1)〜(4)を満足することを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
(1)フィルムの長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、25℃においては40〜300MPaであり、100℃においては1〜100MPaである。
(2)フィルムの150℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が0.01〜5.0%。
(3)フィルムのヘーズが0.1〜3.0%。
(4)少なくとも片面のフィルムの表面粗さ(Ra)が0.005〜0.030μm。
(5)フィルムの面配向度が0.095以下。
8.前記1〜7のいずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層(a)にゴムを主成分とする層(d)を積層したことを特徴とする成型用ゴム/ポリエステルフィルム積層体。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む。
前記成型用ポリエステルフィルムを作製のための原料は、成型用ポリエステルフィルムのガラス転移点が、融点がになるように調製することが好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸成分の量は70モル%以上、好ましくは75モル%以上、特に好ましくは80モル%以上である。
脂環族グリコールとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、原料の樹脂チップを溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを縦方向(長手方向)及び横方法(幅方向)に二軸延伸した後、熱固定することによって製造することができる。
フィルム状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸フィルムとするには公知の方法を適用することができ、たとえばフィルム状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。
このフィルム状物のエア面の冷却をする方法としては、公知の方法を適用することができ、たとえばフィルム面に槽内の冷却用液体に接触させる方法、フィルムエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速気流を吹きつけて冷却する方法を併用しても良い。このようにして得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
長手方向の延伸温度は、50〜120℃であり、長手方向の延伸倍率は1.6〜4.5倍、好ましくは3.0〜4.3倍である。長手方向の延伸温度が50℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、120℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなりため、好ましくない。長手方向の延伸倍率が1.6倍未満では、得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。また、4.5倍を超えると長手方向の配向が強くなり、横方向での延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
い。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの厚みは特に限定はされないが、20〜400μmが好ましい。
これらグリコール成分の内、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールが汎用性の面から好ましい。
本発明においては、ゴム層を構成するゴム成分は特に限定されない。例えば、天然ゴム(NR)、シリコーンゴム(Q)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、フッ素ゴム(FKM)等の任意のゴム又はこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を2個以上、特に3個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分100質量部に対して0.2〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部であり、0.2質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に20質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、0.0005〜0.05mmが好ましい。
本発明のゴム/フィルム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、プラスチック基材表面に前記接着剤層(a)を設け、未架橋のゴム層を積層し、該積層体を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
上記対応により経済的にゴム/ポリエステルフィルム積層体を製造することができる。
ゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を接着層を有する易接着性成型用ポリエステルフィルム基材表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、プラスチック基材層表面に接着剤層を設け、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法及びカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
本発明においては、接着剤層(a)を設ける前に成型用ポリエステルフィルム基材表面にアンカー層(b)を設けることが好ましい。アンカー層を設けることでゴムとフィルム基材との接着性がより良好になる。アンカー層は、厚みが0.01〜5μmの架橋高分子層を積層してなることが好ましい。該架橋高分子層の厚みは0.03〜3μmがより好ましく、0.05〜1μmがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが0.01μm未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、5μmを超えた場合はポリエステルフィルム基材とゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や3価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビスフェノキシエタン−p,p’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の30モル%以上、より好ましくは35モル%以上、最も好ましくは40モル%以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
また、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、5−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
例えば、ウレタン樹脂のアニオン性基としては、好ましくは−SO3 −、−COO−のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩又はアンモニウム塩が用いられる。末端イソシアネート基が上記塩類でブロックされた熱反応型の水分散性のウレタン系樹脂は、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、分子内に2個以上の活性水素原子を有する分子量が200〜20000の化合物、又は分子内に2個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られるプレポリマーから調製される。
本発明において、成型用ポリエステルフィルムの100%伸長時の応力(F100と略記する)とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。F100がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に100%以上に伸長する場合がある。F100が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、F100が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られない。
また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、25℃における100%伸長時応力(F10025)が重要である。
フィルムの長手方向及び幅方向におけるF100100の上限は、成型性の点から、90MPaがより好ましく、80MPaが更に好ましく、70MPaが特に好ましい。一方、F100100の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、5MPaがより好ましく、10MPaが更に好ましく、20MPaが特に好ましい。
チップサンプル0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=60/40(質量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。
(2)成型用ポリエステルフィルムのガラス転位温度(Tg)及び融点(Tm)
JIS K7121に記載の「プラスチックの転移温度測定方法」により、DSC測定を行った。サンプル小片約10mgをアルミパンに密封して300℃で3分間溶融し、液体窒素でクエンチしたものを用いた。測定器には示差走査熱量計(セイコーインスツルメント社製、EXSTAR6200DSC)を用い、乾燥窒素雰囲気下で実施した。室温より10℃/分の速さで加熱して中間点ガラス転移温度を求めた後、融解ピーク温度(融点)を求めた。
(3)成型用フィルムのヘーズ
JIS−K7136−2000に準拠し、ヘーズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
(4)成型用フィルムの厚み
ミリトロンを用い、1枚当たり5点を計3枚の15点を測定し、その平均値を求めた。
(5)成型用ポリエステルフィルムの100%伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ180mm及び幅10mmの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引張試験機(東洋精機株式会社製)を用いて短冊状試料を引張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の100%伸張時応力(MPa)及び破断伸度(%)を求めた。
なお、測定は25℃の雰囲気下で、初期長40mm、チャック間距離100mm、クロスヘッドスピード100mm/min、記録計のチャートスピード200mm/min、ロードセル25kgfの条件にて行った。なお、この測定は10回行い平均値を用いた。
また、100℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引張試験を行った。この際、試料は100℃の雰囲気下で30秒保持した後、測定を行った。なお、測定は10回行い平均値を用いた。
JIS−B0601−2001に基づいて、サーフコム304B(株式会社東京精密製)にてRaを測定した。なお測定条件は、カットオフ0.08μm、触針半径2μm、測定長0.8mm、測定速度0.03mm/秒で行った。
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ150mm及び幅20mmの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に100mm間隔で2つの印を付け、無荷重下で2つの印の間隔Aを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、150℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。30分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、30分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔を読み取る。読み取った間隔A及びBより、各試料の150℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率(%)=((A−B)/A)×100
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率(Nz)、幅方向の屈折率(Ny)、厚み方向の屈折率(Nz)を測定し下記式から面配向度(ΔP)を算出した。
ΔP=((Nx+Ny)/2)−Nz
ゴム貼り合せ前のフィルムに5mm四方のマス目印刷を施した後、500℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを10〜15秒加熱した後、金型温度30〜100℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が50mmであり、底面部は直径が40mmで、深さが50mmであり、全てのコーナーは直径0.5mmの湾曲をつけたものを用いた。
最適条件下で真空成型した成型品5個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎:(1)成型品に破れがなく、
(2)角の曲率半径が1mm以下で、かつ印刷ずれが0.1mm以下であり、
(3)さらに×に該当する外観不良がないもの
○:(1)成型品に破れがなく、
(2)角の曲率半径が1mmを超え1.5mm以下、又は印刷ずれが0.1
mmを超え0.2mm以下で、
(3)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×:成型品に破れがあるもの、又は破れがなくとも以下の項目(i)〜(iv)の
いずれかに該当するもの
(1)角の曲率半径が1.5mmを超えるもの
(2)大きな皺が入り外観が悪いもの
(3)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(4)印刷のずれが0.2mmを超えるもの
印刷前のフィルムを90℃で30分熱処理し、次いで表面処理層(c)に4色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを80℃で30分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも1つの点で問題あるものを△、2つ以上の点で問題があるものを×とした。
a.クリアー感:印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、鮮明
に見えること。
b.印刷適性 :印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
c.印刷のズレ:印刷のズレが目視で判別できないこと。
(11)ポリウレタン樹脂の数平均分子量
ウオーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)150Cを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速1ml/分で測定した。カラムとして昭和電工(株)製 Shodex KF−802、KF−804、KF−806を3本連結しカラム温度は30℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
樹脂0.2gを20mlのクロロホルムに溶解後、0.1N−NaOHエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分1ton中の当量で示した。
クロロホルム−dに樹脂を溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)“ジェミニ−200”を用い、1H−NMRにより樹脂組成比を求めた。
動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御(株)製 DVA−220)を用いて以下の条件で測定した。
サンプルサイズ:4mm(幅)×15mm(長さ); 厚み:20μm
測定周波数:110Hz
昇温速度:4℃/min.
得られた保存弾性率の温度依存性曲線の変曲点の温度をガラス転移温度とした。
ゴム/プラスチックフィルム積層体のゴム層とプラスチックフィルムの界面の接着剤層にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、JIS K6854に準じてT型剥離法で剥離強度を測定した。
(16)ゴム/ポリエステルフィルム積層体の接着耐久性
ゴム/プラスチック基材積層体を25℃に調温したトルエンに72間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
(17)ゴム/ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力
ゴム/ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力は、UV硬化型インキ(東華色素社製、ベストキュアー161)を用い、フィルムの被覆層面にRIテスターで印刷後100mJのUVを照射し、JIS−K5400に記載の碁盤目評価に準拠し、ゴム/ポリエステルフィルム積層体のフィルム被印刷面にクロスカットガイドを用いて1mmマス目をカッター刃で100個作製した後、粘着テープ(ニチバン社製、セロハンテープ)を用いてマス目部分の密着力を評価した。
〔実施例1〕
[アンカー層の塗布液の調整]
水分散共重合ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製、バイロナール)3質量%、水溶性ウレタン樹脂(第一工業製薬(株)製、エラストロン)6質量%、平均粒径0.05μmのシリカ粒子を固形分に対して1質量%含有する水/イソプロピルアルコール系塗布液を調整した。
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位40モル%及びネオペンチルグリコール単位60モル%を構成成分とする、固有粘度が0.69dl/gの共重合ポリエステルのチップ(A)と、固有粘度が0.69dl/gで、かつ平均粒子径(SEM法)が1.5μmの無定形シリカを0.04質量%、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.67質量%含有するポリエチレンテレフタレート(PET)のチップ(B)をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ(A)とチップ(B)を25:75の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に90℃で3.3倍に延伸した。次いで、上記塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで0.9μmとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、120℃で10秒間予熱し、110℃で3.9倍延伸した。さらに、一段目の熱処理(以下TS1と略記する)を220℃、二段目の熱処理(以下TS2と略記する)を横方向に7%の弛緩処理を行いながら235℃で熱固定処理を行い、厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
実施例1において、TS1及びTS2の熱固定温度をともに235℃にした以外は、実施例1と同様にして厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
実施例1において、チップ(B)を、紫外線吸収剤を含有しないポリエチレンテレフタレート(PET)のチップ(C)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
実施例4のフィルム原料として、下記のチップ(D)、(E)、(F)を準備した。
チップ(D): 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位70モル%及びネオペンチルグリコール単位30モル%を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.5質量%含有する、固有粘度が0.77dl/gの共重合ポリエステルのチップである。
チップ(E): ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.67質量%含有する、固有粘度が0.77dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)のチップである。
チップ(F): ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(N)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を0.67質量%含有する、固有粘度が0.75dl/gのポリプロピレンテレフタレート(PPT)のチップである。
実施例4において、熱固定温度をTS1は180℃、TS2は220℃(TS2)に変更すること以外は、実施例2と同様にして厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
実施例4の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ(D)とチップ(E)を50:50の質量比で混合したチップを投入し、280℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層/コア層/スキン層=10/80/10となるようにフィードブロックで接合後に270℃でT−ダイから押出した以外は、実施例2と同様の方法で厚さ100μmの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
実施例7の原料として、前記のチップ(E)以外に、下記のチップ(G)とチップ(H)を準備した。
チップ(G): 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位60モル%とイソフタル酸成分が40モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位100モル%を構成成分とする、固有粘度が0.71dl/gの共重合ポリエステルのチップである。
チップ(H): 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位60モル%とナフタレンジカルボン酸成分が40モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位100モル%を構成成分とする、固有粘度が0.71dl/gの共重合ポリエステルのチップである。
透明PETフィルム(東洋紡績株式会社製、コスモシャインA4300、50μm)の易接着面の上に接着層を設け、ゴムを積層した以外は、実施例1と同様の方法で評価した。
[易接着性成型用ポリエステルフィルムの作製方法]
得られた成型用ポリエステルフィルム上に下記の合成例1の樹脂をバーコーターにて、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布して接着層(a)を設けた。
〔合成例1〕 (ポリエステルジオール成分の合成)
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1Lの4つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル97g、イソフタル酸ジメチル97g、ネオペンチルグリコール73g、エチレングリコール81g及び触媒としてテトラブチルチタネート(TBT)を0.1g仕込み190℃〜230℃で3時間エステル交換反応を進行させた。ついで250℃に昇温後、減圧下に20分重合し、ポリエステルジオールa1を得た。得られたポリエステルジオールa1の組成はテレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=50/50//50/50モル%であり、数平均分子量は2000、酸価は5eq/tonであった。
(ポリウレタン樹脂PU1の合成)
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lの4つ口フラスコに上記ポリエステルジオールa1を100g、トルエン80g、メチルエチルケトン(MEK)80gを仕込み、60℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート26gを添加し同温度で2時間反応させた後、新中村化学(株)製NK−701Aを6.5g添加し、更に2時間反応を続けた。ついでトルエンとMEKを各々24g加えて希釈し、トリメチロールプロパン5.2gを添加し60℃で3時間反応させ合成反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂Aの組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表4に示した。
[ゴム/ポリエステルフィルム積層体の作製]
ゴムとしてEPDM(エチレン含有量34%、日本合成ゴム社製「EP21」)を、老化防止剤Aとして2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(大内新興化学工業社製「ノクラックMBZ」)を、老化防止剤Bとして4,4−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業社製「ノクラックCD」)をそれぞれ用い、下記の配合組成で常法により混練した。
(ゴム配合組成) EPDM:100.0質量部、ポリエチレングリコール(分子量4000):2.5質量部、ステアリン酸:0.5質量部、老化防止剤A:1.5質量部、老化防止剤B:0.7質量部、フェノールホルムアルデヒド樹脂:2.0質量部、MAFカーボン:30.0質量部、FTカーボン:40.0質量部、ポリブテン:15.0質量部、N,N’−m−フェニレンジマレイミド:1.5質量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン:5.0質量部。
実施例4のフィルムにおいて、以下の合成例2〜5及び比較合成例1で得られた樹脂PU1〜PU7を用いて上記接着試験サンプルを作製し、層間剥離強度及び接着耐久性評価などに供した。評価結果を表5に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lの4つ口フラスコに上記ポリエステルジオールa1を50g、大日本インキ(株)製ポリライトOD−X−688を50gトルエン80g、メチルエチルケトン80gを仕込み、60℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート26gを添加し、2時間反応させた後新中村化学(株)製NK−701Aを6.5g添加し、更に2時間反応を続けた。ついでネオペンチルグリコール4gを添加して同温度で更に3時間反応させ、MEKとトルエンを各々23gずつ添加して希釈し、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂UR−2の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表4に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lの4つ口フラスコに上記ポリエステルジオールa1を50g、日本曹達(株)製G−3000を50gトルエン80g、メチルエチルケトン80gを仕込み、60℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート26gを添加し、2時間反応させた後新中村化学(株)製NK−701Aを6.5g添加し、更に2時間反応を続けた。ついでネオペンチルグリコール5gを添加して同温度で30分反応させ、ジブチルチンジラウレート0.025gを添加した。更に3時間反応させ、MEKとトルエンを各々24gずつ添加して希釈し、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂UR−3の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表4に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lの4つ口フラスコに上記ポリエステルジオールa1を100g、トルエン80g、メチルエチルケトン80gを仕込み、60℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート26gを添加し、2時間反応させた後新中村化学(株)製NK−701Aを2.2g添加し、更に2時間反応を続けた。ついでMEKとトルエンを各々40gずつ添加して希釈し、共栄社化学(株)製A3002を31g添加し、無触媒下60℃で3時間反応させた後、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂UR−4の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表4に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lの4つ口フラスコに上記ポリエステルジオールa1を20g、トルエン80g、メチルエチルケトン90gを仕込み、60℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート48gを添加し、2時間反応させた後、MEKとトルエンを各々56gずつ添加して希釈し、共栄社化学(株)製A3002を120g及び新中村化学(株)製NK−701Aを6.5g添加し、無触媒下60℃で更に3時間反応を続け、合成反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂UR−5の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表4に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lの4つ口フラスコに上記ポリエステルジオールa1を100g、トルエン60g、メチルエチルケトン60gを仕込み、60℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート13gを添加し、2時間反応させて2−ヒドロキシエチルアクリレートを0.5g添加し、3時間反応させ合成を終了した。トルエン24g、メチルエチルケトン24gを加えて希釈し、ポリウレタン樹脂UR−6を得た。得られたポリウレタン樹脂UR−6の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表4に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lの4つ口フラスコに上記ポリエステルジオールa1を50g、大日本インキ(株)製ポリライトOD−X−688を50g、トルエン60g、メチルエチルケトン60gを仕込み、60℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート12gを添加し、3時間反応させて合成を終了し、トルエン24g、メチルエチルケトン24gを加えて希釈した。得られたポリウレタン樹脂UR−7の組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表4に示した。ポリウレタン樹脂UR−7は不飽和炭化水素結合基を分子中に全く有さない比較合成例である。
NPG:ネオペンチルグリコール
TMP:トリメチロールプロパン
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート
NK−701A:新中村化学(株)製 2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン、分子量:214、アクリレート及びメタクリレート合計濃度:0.93eq/100g、アクリレート基濃度:2.21eq/100g
A3002:共栄社化学(株)製 ビスフェノールAへの2倍モル量のグリシジルアクリレート付加物、分子量:600、アクリレート基濃度:0.33eq/100g
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
G−3000:日本曹達(株)製1,2−ポリブタジエンのジオールの重合体(不飽和結合残存)、分子量:2900
OD−X−688:大日本インキ(株)製アジペート系ポリエステルジオール、分子量:2000
Claims (8)
- 芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる1種類のモノマー成分(I)と分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる1種類のモノマー成分(II)、及び(I)、(II)とは異なるモノマー成分少なくとも1種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂を含む接着層(a)を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
- 不飽和炭化水素結合が、(メタ)アクリレート基に由来するものであることを特徴とする請求項1記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
- 不飽和炭化水素結合濃度が分子中に50〜2000eq/tonの範囲で含まれることを特徴とする請求項1又は2記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
- ポリウレタン樹脂が、ポリエステルジオール(A)、(メタ)アクリレートモノマー(B)及びジイソシアネート化合物(C)を反応させたものであることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
- ポリウレタン樹脂が、更にポリオール化合物(D)、ポリアミン化合物(E)及び/又はアミノアルコール化合物(F)も含めて反応させたものであることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層(b)を設け、更にその上に接着層(a)が積層されていることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜6いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムであって、下記(1)〜(4)を満足することを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
(1)フィルムの長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、25℃においては40〜300MPaであり、100℃においては1〜100MPaである。
(2)フィルムの150℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が0.01〜5.0%。
(3)フィルムのヘーズが0.1〜3.0%。
(4)少なくとも片面のフィルムの表面粗さ(Ra)が0.005〜0.030μm。
(5)フィルムの面配向度が0.095以下。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層(a)にゴムを主成分とする層(d)を積層したことを特徴とする成型用ゴム/ポリエステルフィルム積層体。
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