JP2010257510A - Detergent composition for substrate for hard disk - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a detergent composition for a substrate for an HD (hard disk), which is suitably used for a substrate to be cleaned, obtained by polishing a substrate to be polished with a polishing liquid composition containing silica fine particles, and rinsing the polished substrate with water, which is excellent in a cleaning property and foaming resistance, and which obtains a highly cleaned substrate for an HD even by short-time cleaning, and to provide a method for producing the substrate for an HD with high cleanness using the composition. <P>SOLUTION: The detergent composition for the substrate for an HD has an Ni-P containing layer, and includes: a specification acrylic acid-based copolymerization compound and/or its salt (component (A)); polyamine (component (B)); and water (component C), however substantially does not include nonionic surfactant, wherein the content of the component (B) with respect to the total weight of the components excluding the component (C) is 30-95 wt.%, and a weight ratio of the component (A) to the component (B):äcomponent (A)/component (B)} is 0.04-0.8. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ハードディスク用基板用の洗浄剤組成物、このハードディスク用基板用の洗浄剤組成物を用いたハードディスク用基板の製造方法に関する。   The present invention relates to a cleaning composition for a hard disk substrate and a method for manufacturing a hard disk substrate using the cleaning composition for a hard disk substrate.

ＨＤ（ハードディスク）用基板の製造過程では、被研磨基板に対して行われる最後の研磨の際、通常、シリカ微粒子等の無機微粒子を研磨材（研磨微粒子）として含む研磨液組成物が用いられる。また、ＨＤ用基板の製造過程では、被研磨基板の研磨後に洗浄効率を上げるため、研磨後の基板を水で濯ぐ工程がある。この水との接触により研磨後基板に残留している無機微粒子、特に、シリカ微粒子が凝集し、その後の洗浄工程での無機微粒子の除去を困難にしている。   In the process of manufacturing an HD (hard disk) substrate, a polishing composition containing inorganic fine particles such as silica fine particles as an abrasive (polishing fine particles) is usually used in the final polishing performed on the substrate to be polished. In addition, in the manufacturing process of the HD substrate, there is a step of rinsing the polished substrate with water in order to increase the cleaning efficiency after polishing the substrate to be polished. The contact with water causes inorganic fine particles remaining on the substrate after polishing, particularly silica fine particles, to aggregate, making it difficult to remove the inorganic fine particles in the subsequent cleaning step.

特許文献１には、半導体基板の製造過程において、研磨後の基板を純水で洗浄すると無機微粒子が凝集するため、研磨直後の研磨後基板には純水を接触させず、特定のアミン系洗浄剤で洗浄する洗浄方法が開示されている。   In Patent Document 1, inorganic fine particles agglomerate when a polished substrate is washed with pure water in the process of manufacturing a semiconductor substrate. A cleaning method for cleaning with an agent is disclosed.

特許文献２には、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比）が９１／９〜９５／５であり、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位の全構成単位中に占める割合の合計が９０モル％以上の共重合化合物又はその塩を含む洗浄剤組成物が開示されている。特許文献２には、微粒子をより効果的に除去する観点から、洗浄剤組成物がアルカリ性であると好ましく、例えば、アミノアルコール等のアルカリ剤を含んでいると好ましい旨記載されている。   In Patent Document 2, the ratio (molar ratio) between the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 91/9 to 95/5. Disclosed is a detergent composition comprising a copolymer compound or a salt thereof in which the total proportion of the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in all the structural units is 90 mol% or more. Has been. Patent Document 2 describes that, from the viewpoint of more effectively removing fine particles, the cleaning composition is preferably alkaline, and preferably contains an alkaline agent such as amino alcohol.

特許文献３には、Ｎ，Ｎ―ビス（サリチリデン）１，２−エタンジアミン等の芳香環を有する特定のキレート剤とアルカリ成分とを含有する、シリコンウエハの洗浄またはエッチングに用いられるアルカリ性水溶液組成物が開示されている。
特開平１１−１９１５４４号公報 特開２００７−２９１３２８号公報 特開２００８−３０５９００号公報 Patent Document 3 discloses an alkaline aqueous solution composition used for cleaning or etching a silicon wafer, which contains a specific chelating agent having an aromatic ring such as N, N-bis (salicylidene) 1,2-ethanediamine and an alkali component. Things are disclosed.
JP 11-191544 A JP 2007-291328 A JP 2008-305900 A

ＨＤの急速な高密度化の流れにより、ＨＤ用基板に要求される清浄度が高くなっており、わずかな無機微粒子の残留でもＨＤ用基板の品質や歩留まりを下げる原因となっている。また、生産効率を上げるために洗浄時間を短くする傾向にあり、洗浄剤組成物にはさらに優れた洗浄性が求められている。より高密度なハードディスクに用いられる基板において、研磨直後の研磨後基板が、水で濯がれ、次いで洗浄剤組成物を用いた洗浄がされる場合に、これまでの洗浄剤組成物では充分な洗浄性が得られない場合があった。   Due to the rapid increase in density of HD, the degree of cleanliness required for the HD substrate is high, and even a small amount of inorganic fine particles is a cause of lowering the quality and yield of the HD substrate. Moreover, in order to raise production efficiency, it exists in the tendency to shorten washing | cleaning time, and the further outstanding cleaning property is calculated | required by the cleaning composition. In a substrate used for a higher density hard disk, when the substrate after polishing immediately after polishing is rinsed with water and then cleaned with the cleaning composition, the conventional cleaning composition is sufficient. In some cases, detergency was not obtained.

また、優れた洗浄性を呈することのみならず、洗浄設備等への汚染の少ない、即ち、泡立ちの少ない（即ち、優れた耐泡立ち性を呈する）洗浄剤組成物が望まれている。しかし、洗浄性および耐泡立ち性が優れ、短時間の洗浄でも高度に清浄化されたＨＤ用基板を得ることを可能とする洗浄剤組成物はいまだ得られていない。   Further, there is a demand for a cleaning composition that not only exhibits excellent detergency but also has little contamination to the cleaning equipment, that is, less foaming (that is, exhibits excellent foaming resistance). However, there has not yet been obtained a cleaning composition that has excellent cleaning properties and antifoaming properties, and can obtain a highly purified HD substrate even after a short cleaning.

本発明は、被研磨基板を、シリカ微粒子を含有する研磨液組成物で研磨した後、水で濯いで得られる被洗浄基板に対して好適に用いられ、優れた洗浄性、および耐泡立ち性を呈し、短時間の洗浄でも高度に清浄化された基板を得るＨＤ用基板用の洗浄剤組成物、およびそれを用いた清浄度の高いＨＤ用基板の製造方法を提供する。   The present invention is suitably used for a substrate to be cleaned obtained by polishing a substrate to be cleaned with a polishing composition containing silica fine particles and then rinsing with water, and has excellent cleaning properties and foam resistance. The present invention provides a cleaning composition for an HD substrate that provides a highly purified substrate even after a short period of cleaning, and a method for manufacturing an HD substrate with high cleanliness using the same.

本発明のＨＤ用基板用の洗浄剤組成物は、
アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比）が９１／９〜９５／５であり、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位の全構成単位中に占める割合の合計が９０モル％以上の共重合化合物および／又はその塩（成分(Ａ)）と、
ポリアミン（成分（Ｂ））と、
水（成分(Ｃ)）と、を含有し、
実質的に非イオン性界面活性剤を含有せず、
前記成分(Ｃ)以外の成分の重量の総和における前記成分（Ｂ）の含有量は３０〜９５重量％であり、
前記成分(Ａ)と前記成分(Ｂ)の重量比｛成分(Ａ)/成分(Ｂ)｝が０．０４〜０．８である、
Ｎｉ−Ｐ含有層を有するハードディスク用基板用洗浄剤組成物である。 The cleaning composition for the HD substrate of the present invention comprises:
The ratio (molar ratio) between the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 91/9 to 95/5, and the structural unit derived from acrylic acid and 2 A copolymer compound and / or a salt thereof (component (A)) in which the total proportion of the structural units derived from acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 90 mol% or more;
A polyamine (component (B));
Water (component (C)),
Substantially free of nonionic surfactants,
Content of the said component (B) in the sum total of the weight of components other than the said component (C) is 30 to 95 weight%,
The weight ratio {component (A) / component (B)} of the component (A) and the component (B) is 0.04 to 0.8.
It is a cleaning composition for a hard disk substrate having a Ni-P-containing layer.

本発明のＨＤ用基板の製造方法は、被研磨基板を、シリカ微粒子を含有する研磨液組成物で研磨した後、水で濯いで、被洗浄基板を得る工程と、前記被洗浄基板を本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程とを含む。   The method for producing a substrate for HD of the present invention comprises a step of polishing a substrate to be cleaned with a polishing composition containing silica fine particles and then rinsing with water to obtain the substrate to be cleaned. And a step of washing with the detergent composition.

本発明によれば、被研磨基板を、シリカ微粒子を含有する研磨液組成物で研磨した後、水で濯いで得られる被洗浄基板に対して好適に用いられ、優れた洗浄性、および耐泡立ち性を呈し、短時間の洗浄でも高度に清浄化された基板を得ることができるＨＤ用基板用の洗浄剤組成物、およびそれを用いたＨＤ用基板の製造方法を提供できる。   According to the present invention, the substrate to be polished is suitably used for a substrate to be cleaned obtained by polishing with a polishing composition containing silica fine particles and then rinsing with water, and has excellent cleaning properties and antifoaming properties. It is possible to provide a cleaning composition for an HD substrate and a method for producing an HD substrate using the same, which can exhibit a highly purified substrate even after cleaning for a short time.

本発明者らは、特定の共重合化合物および／又はその塩（成分(Ａ)）と、ポリアミン（成分（Ｂ））と、水（成分(Ｃ)）とを含有し、ポリアミン（成分（Ｂ））の含有量を所定量とし、かつ、重量比｛成分(Ａ)/成分(Ｂ)｝を所定の値とすることにより、実質的に非イオン性界面活性剤が含まれていなくても、被洗浄基板表面の汚れを効果的に除去できることを見出した。そのメカニズムについては明らかではないが、出願人は下記の通りであると推定している。但し、本発明はこのメカニズムに限定されない。   The inventors include a specific copolymer compound and / or a salt thereof (component (A)), a polyamine (component (B)), and water (component (C)), and a polyamine (component (B). )) Content is set to a predetermined amount and the weight ratio {component (A) / component (B)} is set to a predetermined value so that substantially no nonionic surfactant is contained. The present inventors have found that dirt on the surface of the substrate to be cleaned can be effectively removed. Although the mechanism is not clear, the applicant presumes that it is as follows. However, the present invention is not limited to this mechanism.

本発明のＨＤ用基板用の洗浄剤組成物（以下、「本発明の洗浄剤組成物」と略する場合もある。）には、所定の含有量のポリアミン（成分(Ｂ)）が含まれているので、被洗浄基板表面に含まれるＮｉを積極的に腐食（エッチング）させることができ、前記エッチングにともない、被洗浄基板表面に付着した汚れ（主として、研磨屑や研磨剤組成物中のシリカ微粒子等を含む。）を当該被洗浄基板から浮き上がらせることができる。また、本発明の洗浄剤組成物では、ポリアミン（成分(Ｂ)）が後述するＮｉイオンと錯体を形成するので、被洗浄基板表面に付着したＮｉイオンが水酸化ニッケルとなって析出することも抑制できる。   The cleaning composition for HD substrates of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the cleaning composition of the present invention”) contains a predetermined amount of polyamine (component (B)). Therefore, Ni contained in the surface of the substrate to be cleaned can be positively corroded (etched), and the dirt adhering to the surface of the substrate to be cleaned (mainly in the polishing scraps or the abrasive composition) Including silica fine particles, etc.) can be lifted from the substrate to be cleaned. In the cleaning composition of the present invention, since the polyamine (component (B)) forms a complex with Ni ions described later, Ni ions attached to the surface of the substrate to be cleaned may be precipitated as nickel hydroxide. Can be suppressed.

Ｎｉ−Ｐ層を含む被研磨基板の研磨は、酸性下で行われるため、被研磨基板からＮｉが溶出する。研磨後の被研磨基板に対してアルカリ性の洗浄剤組成物を用いた洗浄が行われると、研磨後の被研磨基板に付着したＮｉイオンが水酸化ニッケルとして析出する。また、Ｎｉ−Ｐの研磨くずが酸化され、酸化ニッケルとして研磨後の被研磨基板上に残留する。この酸化ニッケル、および水酸化ニッケルが、ＨＤ用基板用の歩留まりの向上および、生産時間の短縮化の妨げとなっていると考えられる。   Since the polishing of the substrate to be polished including the Ni-P layer is performed under an acidic condition, Ni is eluted from the substrate to be polished. When the substrate to be polished after polishing is cleaned using an alkaline cleaning composition, Ni ions attached to the substrate to be polished after polishing are precipitated as nickel hydroxide. In addition, Ni-P polishing waste is oxidized and remains as nickel oxide on the polished substrate. This nickel oxide and nickel hydroxide are considered to hinder the improvement of yield for HD substrates and the reduction of production time.

本発明の洗浄剤組成物には、特定の共重合化合物および／又はその塩（成分(Ａ)）とポリアミン（成分(Ｂ)）との重量比｛成分(Ａ)/成分(Ｂ)｝が０．０４〜０．８となるように、特定の共重合化合物および／又はその塩（成分(Ａ)）が含まれているので、被洗浄基板から前記浮き上がった汚れや被洗浄基板上に残留した酸化ニッケルを特定の共重合化合物および／又はその塩（成分(Ａ)）によって、本発明の洗浄剤組成物中に分散させることができる。故に、汚れ等に含まれる無機微粒子、特にシリカ微粒子の凝集を抑制でき、かつ、浮き上がった汚れ等の被洗浄基板表面への再付着も防止できる。   The cleaning composition of the present invention has a specific copolymer compound and / or a salt thereof (component (A)) and a polyamine (component (B)) in a weight ratio {component (A) / component (B)}. Since a specific copolymer compound and / or a salt thereof (component (A)) is contained so as to be 0.04 to 0.8, the above-mentioned dirt that floats from the substrate to be cleaned or remains on the substrate to be cleaned The nickel oxide thus obtained can be dispersed in the cleaning composition of the present invention by a specific copolymer compound and / or a salt thereof (component (A)). Therefore, it is possible to suppress aggregation of inorganic fine particles, particularly silica fine particles, contained in the dirt and the like, and it is possible to prevent reattachment of the raised dirt and the like to the surface of the substrate to be cleaned.

従って、本発明の洗浄剤組成物は、ポリアミン（成分(Ｂ)）による積極的なエッチングと、Ｎｉイオンの捕捉と、特定の共重合化合物および／又はその塩（成分(Ａ)）による前記浮き上がった汚れ等の分散および再付着防止とにより短時間の洗浄でも高い洗浄性を呈する。   Therefore, the cleaning composition of the present invention is positively etched by polyamine (component (B)), trapped by Ni ions, and lifted by the specific copolymer compound and / or salt thereof (component (A)). High detergency is exhibited even in a short period of time due to dispersion of dirt and the like and prevention of redeposition.

なお、精密洗浄においては、洗浄剤組成物の１成分として、油汚れを落とすのに適しているとされる非イオン性界面活性剤が用いられることが多い。しかし、ＨＤ用基板の製造過程において、被洗浄基板に主として付着する汚れはシリカ微粒子を含む無機汚れであり、被洗浄基板に付着する油汚れは多くない。   In precision cleaning, a nonionic surfactant that is considered to be suitable for removing oil stains is often used as one component of the cleaning composition. However, in the manufacturing process of the HD substrate, dirt mainly adhering to the substrate to be cleaned is inorganic dirt containing silica fine particles, and there are not many oil stains adhering to the substrate to be cleaned.

前記のとおり、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄では、ポリアミン（成分(Ｂ)）により、被洗浄基板表面に含まれるＮｉが比較的多量にエッチングされるので、非イオン性界面活性剤を実質的に含まなくても、シリカ微粒子以外の汚れ（油汚れ等の有機汚れを含む。）の除去もできる。むしろ、本発明の洗浄剤組成物は、非イオン性界面活性剤を実質的に含まないことにより優れた耐泡立ち性を呈するので、すすぎ性が良好である。よって、本発明の洗浄剤組成物を用いれば、洗浄時間の短縮が可能であり、本発明の洗浄剤組成物は、ＨＤ用基板の生産性の向上にも寄与する。   As described above, in the cleaning using the cleaning composition of the present invention, a relatively large amount of Ni contained in the surface of the substrate to be cleaned is etched by the polyamine (component (B)). Even if it does not contain substantially, dirt other than silica fine particles (including organic dirt such as oil dirt) can be removed. Rather, the cleaning composition of the present invention exhibits excellent foaming resistance by substantially not containing a nonionic surfactant, and thus has good rinsing properties. Therefore, if the cleaning composition of the present invention is used, the cleaning time can be shortened, and the cleaning composition of the present invention contributes to the improvement of the productivity of HD substrates.

このように、本発明の洗浄剤組成物は、優れた洗浄性、および耐泡立ち性を呈するので、本発明の洗浄剤組成物を用いてＨＤ用基板を製造すれば、洗浄設備等の汚染の低減、および生産性の向上を可能としながら、清浄度の高いＨＤ用基板の製造が可能となる。なお、金属配線等を有するエレクトロニクス部品の洗浄では、配線を断線させるため、金属の腐食を伴わないように行うのが通常である。   As described above, since the cleaning composition of the present invention exhibits excellent cleaning properties and foaming resistance, if an HD substrate is produced using the cleaning composition of the present invention, contamination of cleaning equipment and the like can be prevented. It is possible to manufacture an HD substrate with a high cleanliness while enabling reduction and improvement in productivity. Note that cleaning of electronic parts having metal wiring or the like is usually performed without corroding metal in order to disconnect the wiring.

本発明の洗浄剤組成物は、少なくとも、特定の共重合化合物及び／又はその塩（成分(Ａ)）と、ポリアミン（成分(Ｂ)）と、水（成分(Ｃ)）とを配合してなる洗浄剤組成物である。   The cleaning composition of the present invention comprises at least a specific copolymer compound and / or a salt thereof (component (A)), a polyamine (component (B)), and water (component (C)). It is the cleaning composition which becomes.

本発明の洗浄剤組成物は、実質的に非イオン性界面活性剤を含まないが、すすぎ性をより向上させることにより洗浄性を向上させ、かつ、耐泡立ち性をより良くする観点から、非イオン性界面活性剤を全く含まないとより好ましい。なお、「実質的に非イオン性界面活性剤を含まない」とは、非イオン性界面活性剤の含有量が0.01重量％以下であることを意味するが、非イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは0.005重量％以下であり、より好ましくは0.001重量%以下であり、さらに好ましくは0重量%である。   The cleaning composition of the present invention does not substantially contain a nonionic surfactant, but from the viewpoint of improving the cleaning property by further improving the rinsing property and improving the anti-foaming property. More preferably, no ionic surfactant is contained. “Substantially free of nonionic surfactant” means that the content of nonionic surfactant is 0.01% by weight or less, but the content of nonionic surfactant Is preferably 0.005% by weight or less, more preferably 0.001% by weight or less, and still more preferably 0% by weight.

次に、本発明の洗浄剤組成物に含まれる各成分について詳述する。   Next, each component contained in the cleaning composition of the present invention will be described in detail.

＜成分（Ａ）：特定の共重合化合物及び／又はその塩＞
本発明の洗浄剤組成物に含まれる特定の共重合化合物および／またはその塩（成分（Ａ））は、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比）が９１／９〜９５／５であり、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位の全構成単位中に占める割合の合計が９０モル％以上の共重合化合物および／またはその塩である。成分(Ａ)は、エッチングにより浮き上がった汚れ等を、本発明の洗浄剤組成物中に分散させ、および、汚れ等に含まれるシリカ微粒子を含む無機微粒子の凝集を抑制する働きをしているものと考えられる。 <Component (A): Specific copolymer compound and / or salt thereof>
The specific copolymer compound and / or salt thereof (component (A)) contained in the cleaning composition of the present invention is composed of a structural unit derived from acrylic acid and a structure derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. The ratio (molar ratio) to the unit is 91/9 to 95/5, and the ratio of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in all the structural units Is a copolymer compound and / or a salt thereof having a total of 90 mol% or more. Component (A) serves to disperse dirt and the like that has been lifted by etching in the cleaning composition of the present invention and to suppress aggregation of inorganic fine particles including silica fine particles contained in the dirt and the like it is conceivable that.

成分（Ａ）における、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比）は、シリカ微粒子を含む無機微粒子の凝集防止と成分（Ａ）の水溶性低下による前記無機微粒子の除去性の低下防止とを両立する観点から、９１／９〜９５／５であるが、同様の観点から、好ましくは９１／９〜９３／７である。   In the component (A), the ratio (molar ratio) between the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is a component that prevents aggregation of inorganic fine particles including silica fine particles (component (A)). A / 9 to 95/5 from the viewpoint of achieving both the prevention of reduction of the removability of the inorganic fine particles due to the decrease in water solubility of A), but from the same viewpoint, it is preferably 91/9 to 93/7. .

成分（Ａ）における、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位の全構成単位中に占める割合の合計は、洗浄性を高める観点から９０モル％以上であるが、同様の観点から、好ましくは９５モル％以上であり、より好ましくは実質１００モル％である。   In the component (A), the total of the proportion of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in all the structural units is 90 mol% from the viewpoint of improving detergency. From the same viewpoint, it is preferably 95 mol% or more, and more preferably substantially 100 mol%.

成分（Ａ）が共重合化合物の塩である場合、無機微粒子の凝集を防止して、洗浄性を高める観点から、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、または分子量３００以下の含窒素系化合物による塩が好ましい。分子量３００以下の含窒素系化合物としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン又はポリアルキルポリアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加されたモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、モノブタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、無機微粒子の凝集をより防止して、洗浄性を高める観点から、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。   In the case where the component (A) is a copolymer compound salt, specifically, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, or a molecular weight of 300 or less from the viewpoint of preventing aggregation of inorganic fine particles and improving detergency. Of these, salts with nitrogen-containing compounds are preferred. Examples of the nitrogen-containing compound having a molecular weight of 300 or less include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, monopropanolamine obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to ammonia, alkylamine or polyalkylpolyamine, Examples include amino alcohols such as dipropanolamine, tripropanolamine, methylpropanolamine, monobutanolamine, and aminoethylethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and choline. Among these, alkali metal salts are preferable, sodium salts and potassium salts are more preferable, and sodium salts are even more preferable from the viewpoint of preventing aggregation of inorganic fine particles and improving detergency.

成分（Ａ）の共重合体の重量平均分子量は、シリカ微粒子を含む無機微粒子の凝集防止と、成分（Ａ）の水溶性の低下によるシリカ微粒子を含む無機微粒子の除去性の低下防止とを両立する観点から、１，０００〜１００，０００であると好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。成分（Ａ）の重量平均分子量は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。   The weight average molecular weight of the copolymer of component (A) achieves both prevention of aggregation of inorganic fine particles including silica fine particles and prevention of decrease in removability of inorganic fine particles including silica fine particles due to a decrease in water solubility of component (A). In view of the above, it is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 5,000 to 30,000. The weight average molecular weight of a component (A) can be calculated | required by the following gel permeation chromatography (GPC).

（ＧＰＣ条件）
カラム：Ｇ4000ＰＷＸＬ+Ｇ2500ＰＷＸＬ（東ソ−社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファ−／ＣＨ₃ＣＮ＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール
（重量平均分子量：194,400,600,1000,1500,4000,7000,10000,13000,20000；ジーエルサイエンス社製） (GPC conditions)
Column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH ₃ CN = 9/1 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Sample size: 0.2 mg / mL
Standard substance: Polyethylene glycol (weight average molecular weight: 194,400,600,1000,1500,4000,7000,10000,13000,20000; manufactured by GL Sciences Inc.)

成分（Ａ）は、例えば、水系媒体中で、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で、アクリル酸と、２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを、公知の重合方法により共重合させ、必要に応じて得られた重合体をアルカリで中和することにより得られる。   Component (A) is prepared by, for example, copolymerizing acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent by a known polymerization method. If necessary, the polymer obtained can be obtained by neutralizing with an alkali.

重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチルニトリル、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、またはＮａＨＳＯ₃等が、連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール、またはＮａＨＳＯ₃等が挙げられる。 As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutylnitrile, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide , Sodium persulfate, NaHSO ₃ or the like, and examples of the chain transfer agent include isopropyl alcohol, NaHSO ₃ or the like.

成分（Ａ）の重量平均分子量は、一般的には連鎖移動剤の投入量によって制御される。連鎖移動剤が多いほど重量平均分子量は小さくなり、連鎖移動剤が少ないほど重量平均分子量は大きくなる。   The weight average molecular weight of the component (A) is generally controlled by the input amount of the chain transfer agent. The more chain transfer agent, the smaller the weight average molecular weight, and the less chain transfer agent, the larger the weight average molecular weight.

成分（Ａ）は、シリカ微粒子を含む無機微粒子の凝集を防止して、洗浄性を向上させる観点から、前記特定の共重合化合物の塩が好ましい。前記特定の共重合化合物のナトリウム塩の水溶液の市販品の例として、（アクリル酸／２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合化合物（９２/８（モル比）、重量平均分子量１２，０００）のナトリウム塩の４０重量％水溶液）等が挙げられる。   The component (A) is preferably a salt of the specific copolymer compound from the viewpoint of preventing aggregation of inorganic fine particles including silica fine particles and improving detergency. As an example of a commercial product of an aqueous solution of a sodium salt of the specific copolymer compound, (acrylic acid / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer compound (92/8 (molar ratio), weight average molecular weight 12,000) ) And 40% by weight aqueous solution of sodium salt).

シリカ微粒子を含む無機微粒子の凝集を防止して洗浄性を向上させる観点から、前記成分(Ｃ)以外の成分の重量の総和における、本発明の洗浄剤組成物に含まれる成分（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜２５重量％であり、さらに好ましくは１５〜１８重量％である。   Including the component (A) contained in the cleaning composition of the present invention in the total weight of components other than the component (C) from the viewpoint of improving the cleaning properties by preventing aggregation of inorganic fine particles including silica fine particles The amount is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, and still more preferably 15 to 18% by weight.

なお、本発明において「前記水（成分（Ｃ））以外の成分」は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる場合もあるし、任意成分として、キレート剤（成分（Ｄ））、アルカリ金属水酸化物（成分（Ｅ））、アルコール、防腐剤、および、酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む場合もある。その場合、本発明の洗浄剤組成物は、キレート剤（成分（Ｄ））、アルカリ金属水酸化物（成分（Ｅ））、アルコール、防腐剤、および、酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを配合してなる。   In the present invention, the “component other than the water (component (C))” may be composed of only the component (A) and the component (B), and as an optional component, a chelating agent (component (D)), It may further contain at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides (component (E)), alcohol, preservatives, and antioxidants. In that case, the cleaning composition of the present invention is at least selected from the group consisting of chelating agents (component (D)), alkali metal hydroxides (component (E)), alcohols, preservatives, and antioxidants. 1 type, a component (A), a component (B), and a component (C) are mix | blended.

＜成分（Ｂ）：ポリアミン＞
本発明の洗浄剤組成物に含まれるポリアミンは、アミノ基またはイミノ基を２つ以上有する脂肪族化合物である。ポリアミンは、被洗浄基板表面をエッチングして、被洗浄基板表面に付着した汚れを、当該被洗浄基板上から浮き上がらせ、かつ、被洗浄基板表面に付着したＮｉイオンが水酸化ニッケルとなって析出することを抑制する働きをしているものと考えられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−(β―アミノエチル)エタノールアミン、アミノエチルイソプロパノールアミン等が挙げられるが、洗浄性を向上させる観点から、Ｎ−(β―アミノエチル)エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、より好ましくはジエチレントリアミン、Ｎ−(β―アミノエチル)エタノールアミンであり、さらに好ましくはＮ−(β―アミノエチル)エタノールアミンである。 <Component (B): Polyamine>
The polyamine contained in the cleaning composition of the present invention is an aliphatic compound having two or more amino groups or imino groups. The polyamine etches the surface of the substrate to be cleaned to lift the dirt adhering to the surface of the substrate to be cleaned from the substrate to be cleaned, and Ni ions adhering to the surface of the substrate to be cleaned are precipitated as nickel hydroxide. It is thought that it works to suppress doing. Polyamines include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, neopentanediamine, 3-methylaminopropylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, N- (β-aminoethyl) ethanol An amine, aminoethylisopropanolamine and the like can be mentioned. From the viewpoint of improving the detergency, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine are preferable, and diethylenetriamine, N- (β-amino is more preferable. Ethyl) ethanolamine, more preferably N- (β-aminoethyl) ethanolamine.

エッチング性能を向上させ、水酸化ニッケルの析出を効果的に抑制することにより洗浄性を向上させる観点から、本発明の洗浄剤組成物に含まれる前記水（成分（Ｃ））以外の成分の重量の総和における、成分（Ｂ）の含有量は３０〜９５重量％であるが、同様の観点から、好ましくは３５〜６５重量％であり、より好ましくは３８〜４３重量％である。   From the viewpoint of improving the cleaning performance by improving the etching performance and effectively suppressing the precipitation of nickel hydroxide, the weight of components other than the water (component (C)) contained in the cleaning composition of the present invention. The content of the component (B) in the total is 30 to 95% by weight, but from the same viewpoint, it is preferably 35 to 65% by weight, more preferably 38 to 43% by weight.

例えば、「前記水（成分（Ｃ））以外の成分」が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる場合、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重量の総和における成分（Ｂ）の含有量は、３０〜９５重量％であるが、好ましくは３５〜６５重量％であり、より好ましくは３８〜４３重量％である。例えば、「前記水（成分（Ｃ））以外の成分」が、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）のうちの少なくとも１種と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とからなる場合、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）のうちの少なくとも１種と成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量の総和における成分（Ｂ）の含有量は、３０〜９５重量％であるが、好ましくは３５〜６５重量％であり、より好ましくは３８〜４３重量％である。例えば、「前記水（成分（Ｃ））以外の成分」が、成分（Ｄ）と、成分（Ｅ）と、成分（Ａ）と、および成分（Ｂ）とからなる場合、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量の総和における成分（Ｂ）の含有量は、３０〜９５重量％であるが、好ましくは３５〜６５重量％であり、より好ましくは３８〜４３重量％である。例えば、「前記水（成分（Ｃ））以外の成分」が、アルコール、防腐剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｄ）と、成分（Ｅ）とからなる場合、アルコール、防腐剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｄ）と、成分（Ｅ）の重量の総和における成分（Ｂ）の含有量は、３０〜９５重量％であるが、好ましくは３５〜６５重量％であり、より好ましくは３８〜４３重量％である。   For example, when “the component other than the water (component (C))” is composed of the component (A) and the component (B), the total weight of the component (A) and the component (B) Although content is 30 to 95 weight%, Preferably it is 35 to 65 weight%, More preferably, it is 38 to 43 weight%. For example, when “the component other than the water (component (C))” is composed of at least one of the component (D) and the component (E), the component (A), and the component (B), The content of the component (B) in the total weight of at least one of (D) and the component (E), the component (A), and the component (B) is 30 to 95% by weight, preferably 35 It is -65 weight%, More preferably, it is 38-43 weight%. For example, when “the component other than the water (component (C))” is composed of the component (D), the component (E), the component (A), and the component (B), the component (D) The content of the component (B) in the sum of the weights of the component (E), the component (A) and the component (B) is 30 to 95% by weight, preferably 35 to 65% by weight, more preferably Is 38 to 43% by weight. For example, “the component other than the water (component (C))” is at least one selected from the group consisting of alcohol, preservatives and antioxidants, component (A), component (B), and component ( D) and component (E), at least one selected from the group consisting of alcohol, preservatives and antioxidants, component (A), component (B), component (D), The content of the component (B) in the total weight of the component (E) is 30 to 95% by weight, preferably 35 to 65% by weight, and more preferably 38 to 43% by weight.

本発明の洗浄剤組成物における、成分(Ａ)と成分(Ｂ)の重量比｛成分(Ａ)/成分(Ｂ)｝は、エッチング性能を向上させ、水酸化ニッケルの析出を効果的に抑制することにより洗浄性を向上させる観点から、０．０４〜０．８であるが、同様の観点から、好ましくは０．０８〜０．７であり、より好ましくは０．０８〜０．５である。   In the cleaning composition of the present invention, the weight ratio {component (A) / component (B)} of component (A) to component (B) improves etching performance and effectively suppresses precipitation of nickel hydroxide. From the viewpoint of improving the washability, it is 0.04 to 0.8, but from the same viewpoint, it is preferably 0.08 to 0.7, more preferably 0.08 to 0.5. is there.

＜成分(Ｃ)：水＞
本発明の洗浄剤組成物に含まれる水は、溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限はない。例えば、超純水、純水、イオン交換水、または蒸留水等を挙げることができるが、超純水、純水、またはイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。なお、純水及び超純水は、例えば、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通すことにより得ることができる。本発明では、２５℃での電気伝導率は、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下を示すものである。 <Ingredient (C): Water>
The water contained in the cleaning composition of the present invention is not particularly limited as long as it can serve as a solvent. For example, ultrapure water, pure water, ion exchange water, or distilled water can be used, but ultrapure water, pure water, or ion exchange water is preferable, and ultrapure water is more preferable. Pure water and ultrapure water can be obtained, for example, by passing tap water through activated carbon, subjecting it to ion exchange treatment, and further distilling it, irradiating it with a predetermined ultraviolet germicidal lamp as necessary, or passing it through a filter. Can do. In the present invention, the electrical conductivity at 25 ° C. is 1 μS / cm or less for pure water and 0.1 μS / cm or less for ultrapure water.

本発明の洗浄剤組成物の態様には、水の含有量が５０重量％以上９８重量％以下である態様１と、水の含有量が９８重量％を超える態様２とが含まれる。態様１では、洗浄剤組成物中の水の含有量（含有率）が比較的少ないので、運搬時、保管時の態様として好適である。態様２の洗浄剤組成物は、例えば、態様１の洗浄剤組成物を希釈することによって得られるが、態様１の状態を経ることなく、水（成分(Ｃ)）の含有量が９８重量％を超えるように、水（成分(Ｃ)）と残余の成分とを混合して得ることもできるし、洗浄剤組成物の各成分を含む水溶液を混合して得ることもできる。   Embodiments of the cleaning composition of the present invention include Embodiment 1 in which the water content is 50 wt% or more and 98 wt% or less, and Embodiment 2 in which the water content exceeds 98 wt%. In aspect 1, since content (content rate) of the water in a cleaning composition is comparatively small, it is suitable as an aspect at the time of conveyance and storage. The cleaning composition of Embodiment 2 is obtained, for example, by diluting the cleaning composition of Embodiment 1, and the content of water (component (C)) is 98% by weight without passing through the state of Embodiment 1. It can be obtained by mixing water (component (C)) and the remaining components so as to exceed, and can also be obtained by mixing aqueous solutions containing each component of the cleaning composition.

＜任意成分＞
本発明の洗浄剤組成物には、成分(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)以外に、キレート剤(成分（Ｄ）)、アルカリ金属水酸化物（成分（Ｅ））、アルコール、防腐剤、酸化防止剤等が含まれていてもよい。例えば、アルコールとしては、エタノール、プロパノール等が挙げられ、防腐剤としては、1,2-ベンジソチアゾリン−3−オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン等が挙げられ、酸化防止剤としてはアスコルビン酸、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 <Optional component>
In addition to components (A), (B), and (C), the cleaning composition of the present invention includes a chelating agent (component (D)), an alkali metal hydroxide (component (E)), alcohol, and a preservative. Further, an antioxidant or the like may be contained. For example, the alcohol includes ethanol, propanol and the like, and the antiseptic includes 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and the like, and the antioxidant. Ascorbic acid, benzotriazole, etc. are mentioned.

（成分（Ｄ）：キレート剤）
本発明の洗浄剤組成物には、Ｎｉイオンを捕らえて被洗浄基板へのNiの析出をさらに抑制することにより、洗浄性をより向上させる観点から、キレート剤(成分（Ｄ）)が含まれていると好ましい。キレート剤(成分（Ｄ）)としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸などのアルドン酸類；エチレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸類；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などのホスホン酸類；およびこれらのアルカリ金属塩、低級アミン塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、被洗浄基板へのＮｉの析出を効果的に抑制する観点から、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、または１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸類が好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸類がより好ましい。これらのキレート剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。 (Component (D): Chelating agent)
The cleaning composition of the present invention contains a chelating agent (component (D)) from the viewpoint of further improving the cleaning performance by capturing Ni ions and further suppressing the precipitation of Ni on the substrate to be cleaned. It is preferable. Chelating agents (component (D)) include aldonic acids such as gluconic acid and glucoheptonic acid; aminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid; hydroxycarboxylic acids such as citric acid and malic acid; aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxy And phosphonic acids such as ethylidene-1,1-diphosphonic acid; and at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, lower amine salts, ammonium salts and alkanol ammonium salts. Among these, sodium gluconate, sodium glucoheptonate, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium citrate, or 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid from the viewpoint of effectively suppressing the precipitation of Ni on the substrate to be cleaned Phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid are more preferable. These chelating agents may be used alone or in admixture of two or more.

Ｎｉイオンを捕らえて被洗浄基板へのＮｉの析出を抑制することにより、洗浄性をより向上させる観点から、前記成分(Ｃ)以外の成分の重量の総和における、キレート剤（成分（Ｄ））の含有量は、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは８〜２５重量％であり、さらに好ましくは８〜１３重量％である。   Chelating agent (component (D)) in the total weight of components other than component (C) from the viewpoint of further improving the cleanability by capturing Ni ions and suppressing the precipitation of Ni on the substrate to be cleaned. The content of is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, and still more preferably 8 to 13% by weight.

ポリアミン（成分(Ｂ)）とキレート剤（成分(Ｄ)）との重量比｛成分(Ｂ)/成分(Ｄ)｝は、エッチングによる被洗浄基板に付着した無機微粒子および無機微粒子以外の汚れの除去性を向上させ、および、Ｎｉの析出を抑制することにより、洗浄性をより向上させる観点から、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、更に好ましくは３〜５である。   The weight ratio of {polyamine (component (B)) to chelating agent (component (D)) {component (B) / component (D)} From the viewpoint of improving the detergency and further improving the detergency by suppressing the precipitation of Ni, it is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5, and further preferably 3 to 5. is there.

（成分（Ｅ）：アルカリ金属水酸化物）
本発明の洗浄剤組成物には、被洗浄基板表面に付着したシリカ微粒子を溶解することにより、洗浄性をより向上させる観点から、アルカリ金属水酸化物(成分（Ｅ）)が含まれていると好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、洗浄性向上の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましいが、洗浄剤組成物の長期保管安定性を確保する観点から、水酸化カリウムがより好ましい。 (Component (E): Alkali metal hydroxide)
The cleaning composition of the present invention contains an alkali metal hydroxide (component (E)) from the viewpoint of further improving cleaning properties by dissolving silica fine particles adhering to the surface of the substrate to be cleaned. And preferred. As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like are preferable from the viewpoint of improving detergency, but potassium hydroxide is more preferable from the viewpoint of ensuring long-term storage stability of the detergent composition.

（洗浄剤組成物のｐＨ）
本発明の洗浄剤組成物は、被洗浄基板表面に付着したシリカ微粒子を溶解することにより、洗浄性をより向上させる観点から、２５℃におけるそのｐＨが９〜１４であると好ましく、より好ましくは１１〜１４であり、さらに好ましく１２〜１４である。ｐＨの前記範囲内の値への調製には、アルカリ金属水酸化物(成分（Ｅ）)を用いると好ましい。なお、ｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定できる。 (PH of cleaning composition)
The cleaning composition of the present invention preferably has a pH of 9 to 14 at 25 ° C., more preferably, from the viewpoint of further improving the cleaning properties by dissolving silica fine particles adhering to the surface of the substrate to be cleaned. 11-14, and more preferably 12-14. For adjusting the pH to a value within the above range, it is preferable to use an alkali metal hydroxide (component (E)). In addition, pH can be measured using a pH meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G).

シリカ微粒子の溶解による洗浄性の向上と洗浄剤組成物の長期保管安定性の確保とを両立させる観点から、前記成分(Ｃ)以外の成分の重量の総和における、アルカリ金属水酸化物の含有量は、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜３７重量％であり、さらに好ましくは２０〜３４重量％である。   The content of alkali metal hydroxide in the total weight of the components other than the component (C) from the viewpoint of achieving both the improvement of the detergency by dissolution of the silica fine particles and the securing of long-term storage stability of the detergent composition Is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 37% by weight, and still more preferably 20 to 34% by weight.

アルカリ金属水酸化物（成分（Ｅ））とポリアミン（成分(Ｂ)）との重量比｛成分（Ｅ）/成分(Ｂ)｝は、エッチング性能を向上させること、および、水酸化ニッケルの析出をより効果的に抑制することにより、洗浄性をより向上させる観点、および、シリカ微粒子の溶解による洗浄性の向上と洗浄剤組成物の長期保管安定性の確保とを両立させる観点から、好ましくは０．１〜３であり、より好ましくは０．２〜０．９であり、更に好ましくは０．５〜０．８である。   The weight ratio {component (E) / component (B)} between the alkali metal hydroxide (component (E)) and the polyamine (component (B)) improves the etching performance and precipitates nickel hydroxide. From the viewpoint of further improving the detergency by more effectively suppressing, and from the viewpoint of achieving both the improvement of the detergency by dissolution of the silica fine particles and ensuring the long-term storage stability of the detergent composition, It is 0.1-3, More preferably, it is 0.2-0.9, More preferably, it is 0.5-0.8.

本発明の洗浄剤組成物には、シリカ微粒子の溶解と、Ｎｉイオンの捕捉とにより、洗浄性をさらに向上させる観点から、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）が含まれていると好ましい。   The cleaning composition of the present invention preferably contains the component (D) and the component (E) from the viewpoint of further improving the cleaning properties by dissolving the silica fine particles and capturing Ni ions.

（洗浄剤組成物の調製方法）
本発明の洗浄剤組成物の調製方法は、何ら制限されないが、例えば、成分(Ａ)、成分(Ｂ)、および必要に応じて任意成分を、水（成分(Ｃ)）に添加して混合する方法が挙げられる。各成分を水（成分(Ｃ)）に添加する順序等については特に制限はない。混合方法も公知の方法を採用すればよいが、攪拌中の水に各成分が添加されることが好ましい。各成分を水に添加する時の、水の温度は２０〜５０℃が好ましい。攪拌モーターの回転数は、通常、周速０．１ｍ/ｓ〜０．６５ｍ/ｓが好ましい。水以外の全成分を水に添加した後の攪拌時間は、通常、０．５〜２時間が好ましい。 (Method for preparing cleaning composition)
The method for preparing the cleaning composition of the present invention is not limited at all. For example, component (A), component (B), and optional components as necessary are added to water (component (C)) and mixed. The method of doing is mentioned. There is no particular limitation on the order of adding each component to water (component (C)). The mixing method may be a known method, but it is preferable that each component is added to the water being stirred. The temperature of water when each component is added to water is preferably 20 to 50 ° C. The rotational speed of the stirring motor is usually preferably a peripheral speed of 0.1 m / s to 0.65 m / s. The stirring time after adding all the components other than water to water is usually preferably 0.5 to 2 hours.

（ＨＤ用基板の製造方法）
本発明のＨＤ用基板の製造方法は、被研磨基板を、シリカ微粒子を含む研磨材（研磨微粒子）を含有する研磨液組成物を用いて研磨した後、水で濯いで、被洗浄基板を得る工程と、この工程後に被洗浄基板を本発明の洗浄剤組成物で洗浄する工程とを含む。 (Manufacturing method of HD substrate)
In the method for producing an HD substrate according to the present invention, a substrate to be cleaned is obtained by polishing the substrate to be cleaned with a polishing composition containing an abrasive containing silica fine particles (polishing fine particles) and then rinsing with water. And a step of cleaning the substrate to be cleaned with the cleaning composition of the present invention after this step.

ＨＤ用基板としては、例えば、アルミニウム基板等の金属基板上にＮｉ−Ｐ層が形成された円形基板等が挙げられる。これらのＨＤ用基板上に、スパッタ等の方法により、磁性層が形成されることによって、ＨＤが得られる。前記磁性層を構成する金属材料としては、例えば、クロム、タンタル、または白金等とコバルトとの合金であるコバルト合金等が挙げられる。   Examples of the HD substrate include a circular substrate in which a Ni-P layer is formed on a metal substrate such as an aluminum substrate. HD is obtained by forming a magnetic layer on these HD substrates by a method such as sputtering. Examples of the metal material constituting the magnetic layer include chromium, tantalum, or a cobalt alloy that is an alloy of platinum and the like and cobalt.

ＨＤ用基板の製造過程には、ＨＤ用基板の少なくとも一方の主面の表面平滑性を向上させるために、例えば、シリカ微粒子を含む無機微粒子からなる研磨材と、この研磨材の分散溶媒（例えば水）とを含む研磨液組成物を用いて、被研磨基板の少なくとも一方の主面を研磨する研磨工程が含まれる。この研磨工程を経た被研磨基板（研磨後基板）の研磨面には、研磨液組成物由来の汚れ（シリカ微粒子等の無機微粒子、有機物など）や装置や研磨パッドなどの設備由来の金属イオンや有機物等が付着している。本発明の洗浄剤組成物は、これらの汚れに対して優れた洗浄性を呈するので、本発明のＨＤ用基板の製造方法によれば、清浄度の高いＨＤ用基板を製造できる。   In the manufacturing process of the HD substrate, in order to improve the surface smoothness of at least one main surface of the HD substrate, for example, an abrasive made of inorganic fine particles including silica fine particles and a dispersion solvent of the abrasive (for example, And a polishing step of polishing at least one main surface of the substrate to be polished using a polishing composition containing water. On the polished surface of the substrate to be polished (polished substrate) that has undergone this polishing step, dirt (inorganic fine particles such as silica fine particles, organic matter, etc.) derived from the polishing liquid composition, metal ions derived from equipment such as equipment and polishing pads, Organic matter is attached. Since the cleaning composition of the present invention exhibits excellent detergency against these stains, the HD substrate having a high cleanliness can be manufactured according to the HD substrate manufacturing method of the present invention.

被研磨基板の研磨は、例えば、研磨対象物と研磨パッドとの間に、前記研磨液組成物を供給し、被研磨基板と研磨パッドとが接した状態で、被研磨基板に所定の圧力（荷重）をかけながら、研磨パッドを被研磨基板に対して相対運動させることにより行える。なお、前記研磨は、従来公知の研磨装置により行うことができる。   For polishing the substrate to be polished, for example, the polishing composition is supplied between the object to be polished and the polishing pad, and the substrate to be polished and the polishing pad are in contact with each other with a predetermined pressure ( The load is applied by moving the polishing pad relative to the substrate to be polished. In addition, the said grinding | polishing can be performed with a conventionally well-known grinding | polishing apparatus.

研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば希釈して使用すればよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、濃縮液における各成分の濃度（研磨材の含有量等）や研磨条件等に応じて適宜決定できる。   The polishing composition may be used as it is, or diluted if it is a concentrated solution. When diluting the concentrate, the dilution ratio is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the concentration of each component (such as the content of the abrasive) in the concentrate, the polishing conditions, and the like.

研磨パッドは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。   The polishing pad is not particularly limited, and a conventionally known polishing pad can be used. Examples of the material for the polishing pad include organic polymers, and examples of the organic polymer include polyurethane. The shape of the polishing pad is preferably a nonwoven fabric.

研磨荷重は、研磨時に被研磨基板の研磨面に加えられる定盤の圧力を意味する。本発明の製造方法における研磨荷重は、ロールオフを効果的に抑制しながら生産性を向上させるために、３〜５０ｋＰａが好ましく、より好ましくは５〜４０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜３０ｋＰａである。研磨荷重の調整は、定盤や被研磨基板等への空気圧や重りの負荷によって行うことができる。   The polishing load means the pressure of the surface plate applied to the polishing surface of the substrate to be polished during polishing. The polishing load in the production method of the present invention is preferably 3 to 50 kPa, more preferably 5 to 40 kPa, and further preferably 7 to 30 kPa in order to improve productivity while effectively suppressing roll-off. The polishing load can be adjusted by the load of air pressure or weight on the surface plate or the substrate to be polished.

研磨液組成物の供給速度は、コスト低減と研磨速度の向上との両立の観点から、被研磨基板１ｃｍ²あたり０．０１〜０．２５ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．２ｍＬ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍＬ／ｍｉｎである。 The supply rate of the polishing composition is preferably 0.01 to 0.25 mL / min per 1 cm ^{2 of the} substrate to be polished, more preferably 0.025 to 0. 0, from the viewpoint of achieving both cost reduction and improvement of the polishing rate. It is 2 mL / min, More preferably, it is 0.05-0.15 mL / min.

研磨後基板に対する水を用いた濯ぎ方法は、例えば、研磨装置を用い前記研磨液組成物に代えて水を供給する方法、超音波洗浄装置の水浴槽内で接触させる方法、水をスプレー状に射出して接触させる方法（シャワー方式）などが挙げられるが、なかでも、ｐＨが低い研磨液組成物と研磨後基板とが長時間接触することにより生じる研磨後基板の過剰エッチングを防ぐ観点から、研磨装置を用い前記研磨液組成物に代えて水を供給する方法が好ましい。   The rinsing method using water for the substrate after polishing is, for example, a method of supplying water instead of the polishing composition using a polishing apparatus, a method of contacting in a water bath of an ultrasonic cleaning apparatus, and spraying water. Examples include a method of injecting and contacting (shower method), among others, from the viewpoint of preventing excessive etching of the post-polishing substrate caused by contact between the polishing composition having a low pH and the post-polishing substrate for a long time. A method of supplying water instead of the polishing composition using a polishing apparatus is preferred.

濯ぎに用いられる水は、不要な不純物を研磨後基板に付着させないという理由から、超純水または純水のうちの少なくとも１種の水であると好ましい。   The water used for rinsing is preferably at least one kind of ultrapure water or pure water because unnecessary impurities do not adhere to the substrate after polishing.

水を用いた濯ぎ方法が、例えば、研磨装置を用い前記研磨液組成物に代えて水を供給する方法である場合、前記研磨パッドにより研磨後基板に所定の圧力（荷重）をかけ、かつ、研磨パッドを前記研磨後基板に対して相対運動させながら、水を供給すると、余分な研磨液組成物を効率的に除去でき、好ましい。   When the rinsing method using water is, for example, a method of supplying water instead of the polishing composition using a polishing apparatus, a predetermined pressure (load) is applied to the substrate after polishing with the polishing pad, and Supplying water while moving the polishing pad relative to the post-polishing substrate is preferable because the excess polishing composition can be efficiently removed.

濯ぎに用いられる水の量は、研磨液組成物由来の酸をできるだけ除去し、かつ、過度の研磨後基板の腐食を抑制するという理由から、研磨後基板の単位面積当たり、好ましくは２０〜８０ｍＬ／ｃｍ²、より好ましくは２５〜８０ｍＬ／ｃｍ²、さらに好ましくは３０〜８０ｍＬ／ｃｍ²である。 The amount of water used for rinsing is preferably 20 to 80 mL per unit area of the substrate after polishing, because it removes as much acid as possible from the polishing composition and suppresses excessive corrosion of the substrate after polishing. / Cm ² , more preferably 25-80 mL / cm ² , still more preferably 30-80 mL / cm ² .

研磨液組成物による研磨後、水で濯がれることにより得られた被洗浄基板を本発明の洗浄剤組成物で洗浄する工程では、例えば、（ａ）被洗浄基板（洗浄対象）を洗浄剤組成物に浸漬するか、および／または、（ｂ）洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の洗浄対象の表面上に洗浄剤組成物が供給される。   In the step of cleaning the substrate to be cleaned obtained by rinsing with water after polishing with the polishing liquid composition, for example, (a) the substrate to be cleaned (cleaning target) is cleaned with the cleaning agent. It is immersed in the composition and / or (b) the cleaning composition is injected to supply the cleaning composition onto the surface of the substrate to be cleaned.

前記方法（ａ）における、被洗浄基板の洗浄剤組成物への浸漬条件としては、特に制限はないが、例えば、洗浄剤組成物の温度は、高い安全性の確保の観点と、洗浄時間を短くする観点とから、２０〜１００℃であると好ましく、浸漬時間は、高い洗浄性の確保の観点と、洗浄時間を短くする観点とから、１０秒〜３０分間であると好ましい。また、シリカ微粒子を含む無機微粒子の除去性およびシリカ微粒子を含む無機微粒子の分散性を高める観点から、洗浄剤組成物には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、好ましくは２０〜２０００ｋＨｚであり、より好ましくは１００〜２０００ｋＨｚであり、さらに好ましくは１０００〜２０００ｋＨｚである。   In the method (a), the conditions for immersing the substrate to be cleaned in the cleaning agent composition are not particularly limited. For example, the temperature of the cleaning agent composition is determined from the viewpoint of ensuring high safety and the cleaning time. From the viewpoint of shortening, the temperature is preferably 20 to 100 ° C., and the immersion time is preferably 10 seconds to 30 minutes from the viewpoint of ensuring high detergency and shortening the cleaning time. In addition, from the viewpoint of enhancing the removability of inorganic fine particles containing silica fine particles and the dispersibility of inorganic fine particles containing silica fine particles, it is preferable that ultrasonic vibration is imparted to the cleaning composition. The frequency of the ultrasonic wave is preferably 20 to 2000 kHz, more preferably 100 to 2000 kHz, and further preferably 1000 to 2000 kHz.

前記方法（ｂ）では、シリカ微粒子を含む無機微粒子の洗浄性や油分の溶解性を促進させる観点から、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出して、洗浄対象の表面に洗浄剤組成物を接触させて洗浄するか、又は、洗浄剤組成物を洗浄対象の表面上に射出により供給し、洗浄剤組成物が供給された表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄すると好ましい。さらには、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出により前記表面に供給し、かつ、洗浄剤組成物が供給された表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄すると好ましい。   In the method (b), from the viewpoint of promoting the cleaning property of inorganic fine particles including silica fine particles and the solubility of oil components, the cleaning composition to which ultrasonic vibration is applied is injected to clean the surface to be cleaned. It is preferable that the cleaning composition is brought into contact with the surface to be cleaned, or the cleaning composition is supplied by injection onto the surface to be cleaned, and the surface supplied with the cleaning composition is cleaned by rubbing with a cleaning brush. . Furthermore, it is preferable to clean the surface by supplying a cleaning composition to which ultrasonic vibration is applied to the surface by injection and rubbing the surface to which the cleaning composition is supplied with a cleaning brush.

洗浄剤組成物を洗浄対象の表面に供給する手段としては、スプレ−ノズル等の公知の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡスポンジブラシ等の公知のものを使用することができる。超音波の周波数としては、方法（ａ）で採用される周波数と同様であればよい。   As means for supplying the cleaning composition to the surface to be cleaned, known means such as a spray nozzle can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a brush for washing | cleaning, For example, well-known things, such as a nylon brush and a PVA sponge brush, can be used. The frequency of the ultrasonic wave may be the same as that used in the method (a).

前記洗浄は、前記方法（ａ）及び／又は前記方法（ｂ）に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、およびパドル洗浄等の、公知の洗浄方法のうちの少なくとも１つの方法で行ってもよい。   In addition to the method (a) and / or the method (b), the cleaning is performed by at least one of known cleaning methods such as rocking cleaning, cleaning using rotation of a spinner, and paddle cleaning. You may carry out by the method.

前記被洗浄基板の洗浄工程では、洗浄対象である被洗浄基板を一枚ずつ洗浄してもよいが、複数枚の被洗浄基板を一度にまとめて洗浄してもよい。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。   In the cleaning process of the substrate to be cleaned, the substrates to be cleaned that are to be cleaned may be cleaned one by one, or a plurality of substrates to be cleaned may be cleaned at a time. The number of cleaning tanks used for cleaning may be one or more.

表１および表２に記載の組成となるように各成分を配合及び混合することにより、実施例１〜８及び比較例１〜１１の洗浄剤組成物（態様１の洗浄剤組成物）を得た。   By blending and mixing the components so as to have the compositions described in Table 1 and Table 2, the cleaning compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11 (cleaning compositions of Embodiment 1) were obtained. It was.

得られた洗浄剤組成物を使用して以下の試験（１）〜（６）を行った。また、各洗浄剤組成物（態様１の洗浄剤組成物）を水で１００倍に希釈して得た希釈液（態様２の洗浄剤組成物）のｐＨをｐＨメーター(東亜電波工業社製、HM-30G)を用いて測定し、その結果を表１および表２に示した。   The following tests (1) to (6) were performed using the obtained cleaning composition. In addition, the pH of the diluted solution (cleaning composition of embodiment 2) obtained by diluting each cleaning composition (cleaning composition of embodiment 1) 100 times with water is measured by a pH meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G) and the results are shown in Tables 1 and 2.

（１）ゼータ電位測定試験
水１００ｇに酸化ニッケル粉末（シグマアルドリッチ社製、Nanopowder、純度99.8％）１ｇを添加して、酸化ニッケル分散液を調製した。次に、前記各洗浄剤組成物（態様１の洗浄剤組成物）を水で１００倍に希釈して得た希釈液（態様２の洗浄剤組成物）５０ｇに、あらかじめ調製した前記酸化ニッケル分散液０．１ｇを添加し、２４時間静置し、測定サンプルとした。測定サンプルをゼータ電位測定装置（日本ルフト社製、型番：Model 502）に１５ｍｌ注入し、５０ｍＶの電圧で測定を行った。ゼータ電位を３回測定し、その平均値を後述の評価基準に従って評価して、その結果を表１および表２に示した。 (1) Zeta potential measurement test 1 g of nickel oxide powder (manufactured by Sigma-Aldrich, Nanopowder, purity 99.8%) was added to 100 g of water to prepare a nickel oxide dispersion. Next, the nickel oxide dispersion prepared in advance in 50 g of a diluted solution (cleaning composition of aspect 2) obtained by diluting each of the cleaning compositions (cleaning composition of aspect 1) 100 times with water. The liquid 0.1g was added, and it left still for 24 hours, and was set as the measurement sample. 15 ml of the measurement sample was injected into a zeta potential measurement device (manufactured by Nippon Luft, model number: Model 502), and measurement was performed at a voltage of 50 mV. The zeta potential was measured three times, the average value was evaluated according to the evaluation criteria described later, and the results are shown in Tables 1 and 2.

なお、Ｎｉ−Ｐ層を有する被研磨基板を研磨すると、Ｎｉ−Ｐを含む研磨屑が出るが、この研磨屑に含まれるＮｉ−Ｐは、自然酸化により、または研磨液組成物中の酸化剤により酸化されて酸化ニッケルとなる。ゼータ電位が高いと、酸化ニッケル同士の反発が強くなる。すなわち、ゼータ電位が高いほど、酸化ニッケル粒子の分散性が高いことを意味し、この試験により、洗浄剤組成物における、酸化ニッケル粒子の分散性を評価できる。
（ゼータ電位の評価基準）
Ａ：６０ｍＶ以上
Ｂ：４０ｍＶ以上６０ｍＶ未満
Ｃ：４０ｍＶ未満 In addition, when the to-be-polished substrate which has a Ni-P layer is grind | polished, the grinding | polishing waste containing Ni-P will come out, but Ni-P contained in this grinding | polishing waste is an oxidizing agent in a polishing liquid composition by natural oxidation. Is oxidized to nickel oxide. When the zeta potential is high, the repulsion between nickel oxides becomes strong. That is, the higher the zeta potential, the higher the dispersibility of the nickel oxide particles, and this test allows the evaluation of the dispersibility of the nickel oxide particles in the cleaning composition.
(Evaluation criteria for zeta potential)
A: 60 mV or more B: 40 mV or more and less than 60 mV C: less than 40 mV

（２）エッチング量測定試験
前記各洗浄剤組成物（態様１の洗浄剤組成物）を水で１００倍に希釈して得た希釈液（態様２の洗浄剤組成物）によるＮｉエッチング量を後述の評価基準に基づき評価した。その結果は表１および表２に示している。
（ａ）容積が２Ｌのポリエチレン容器（底面の直径125mm×高さ185mm）に各希釈液７０ｇを入れ、２５℃の恒温槽中で３時間保管された前記希釈液を試験液とする。
（ｂ）Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金からなる基板（外径：95mmφ、内径：25mmφ、厚さ：1.27ｍｍ）を試験液に１０分間浸漬する。
（ｃ）前記基板を試験液から取り出した後、試験液についてＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ５３００）にてニッケルの発光強度を測定して、Ｎｉエッチング量を定量する。 (2) Etching amount measurement test Ni etching amount by the diluted solution (cleaning agent composition of embodiment 2) obtained by diluting each of the cleaning compositions (cleaning agent composition of embodiment 1) with water 100 times will be described later. Evaluation based on the evaluation criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
(A) Put 70 g of each diluent in a 2 L polyethylene container (bottom diameter 125 mm × height 185 mm), and use the diluted solution stored in a thermostatic bath at 25 ° C. for 3 hours as a test solution.
(B) A substrate (outer diameter: 95 mmφ, inner diameter: 25 mmφ, thickness: 1.27 mm) made of a Ni—P plated aluminum alloy is immersed in the test solution for 10 minutes.
(C) After the substrate is taken out from the test solution, the Ni etching amount is measured for the test solution by measuring the emission intensity of nickel with an ICP emission spectrometer (Optima 5300, manufactured by Perkin Elmer).

（Ｎｉエッチング量の評価基準）
Ａ：２．５ｐｐｍ以上
Ｂ：１．５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ未満
Ｃ：０．６ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ未満
Ｄ：０．６ｐｐｍ未満 (Evaluation criteria for Ni etching amount)
A: 2.5 ppm or more B: 1.5 ppm or more and less than 2.5 ppm C: 0.6 ppm or more and less than 1.5 ppm D: less than 0.6 ppm

（３）硫酸ニッケルの溶解性試験
前記各洗浄剤組成物（態様１の洗浄剤組成物）を水で１００倍に希釈して得た希釈液（態様２の洗浄剤組成物）１９．９５ｇに，硫酸ニッケル６水和物（シグマアルドリッチ社製、試薬特級）を０．０５g添加した。２４時間後、硫酸ニッケル６水和物が添加された希釈液のうちの上澄み液をフィルター（アドバンテック社製、DISMIC-25HP020AN、孔径0.2μm）でろ過し、当該上澄み液を試験液とした。前記試験液について、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ５３００）を用いてニッケルの発光強度を測定して、試験液中のＮｉ濃度を定量した。Ｎｉイオン濃度が高いほど、希釈液に対する硫酸ニッケルの溶解度が高いことを示す。なお、試験液中のＮｉ濃度の高低は、基板研磨時に生成されるＮｉイオンがアルカリ性の洗浄剤組成物中で、水酸化ニッケルとして析出することが抑制されるか否かの目安になる。Ｎｉ濃度が高ければ、水酸化ニッケルが析出し難く、Ｎｉ濃度が低ければ、水酸化ニッケルが析出し易い。
（硫酸ニッケルの溶解性評価基準）
Ａ：７００ｐｐｍ以上
Ｂ：５００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ未満
Ｃ：５００ｐｐｍ未満 (3) Solubility test of nickel sulfate To 19.95 g of the diluted solution (cleaning composition of aspect 2) obtained by diluting each of the cleaning compositions (cleaning composition of aspect 1) 100 times with water , 0.05 g of nickel sulfate hexahydrate (manufactured by Sigma-Aldrich, reagent special grade) was added. After 24 hours, the supernatant of the diluted solution to which nickel sulfate hexahydrate was added was filtered through a filter (manufactured by Advantech, DISMIC-25HP020AN, pore size 0.2 μm), and the supernatant was used as a test solution. About the said test liquid, the light emission intensity | strength of nickel was measured using the ICP emission spectrometer (The Perkin-Elmer company make, Optima5300), and Ni density | concentration in a test liquid was quantified. It shows that the solubility of nickel sulfate with respect to a dilution liquid is so high that Ni ion concentration is high. The level of Ni concentration in the test solution is a measure of whether or not Ni ions generated during substrate polishing are suppressed from being precipitated as nickel hydroxide in the alkaline cleaning composition. If the Ni concentration is high, nickel hydroxide is difficult to precipitate, and if the Ni concentration is low, nickel hydroxide is likely to precipitate.
(Standard for solubility evaluation of nickel sulfate)
A: 700 ppm or more B: 500 ppm or more and less than 700 ppm C: less than 500 ppm

（４）シリカ溶解性試験
１００ｍｌポリ容器内で、前記洗浄剤組成物（態様１の洗浄剤組成物）を水で１００倍に希釈して得た希釈液（態様２の洗浄剤組成物）２０ｇに、シリカ粉末（日本アエロジル社製、アエロジル50）を０．１ｇ添加した。次いで、これらをマグネティックスターラー（回転子：40mm、外周部周速：1.5ｍ/ｓ）で１５分間撹拌し、上澄み液をフィルター（アドバンテック社製、DISMIC-25HP020AN、孔径0.2μm）でろ過し、当該上澄み液を試験液とした。前記試験液について、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ５３００）用いてＳｉの発光強度を測定して、試験液中のＳｉ濃度を定量した。試験液中のＳｉ濃度が高ければ高いほど、希釈液について、被洗浄基板表面に付着したシリカ微粒子（研磨材）を溶解により除去する能力が高いことを意味する。
（シリカ溶解性の評価基準）
Ａ：５０ｐｐｍ以上
Ｂ：２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満
Ｃ：２０ｐｐｍ未満 (4) Silica Solubility Test In a 100 ml plastic container, 20 g of a diluent obtained by diluting the cleaning composition (cleaning composition of aspect 1) 100 times with water (cleaning composition of aspect 2) In addition, 0.1 g of silica powder (Aerosil 50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added. Next, these were stirred for 15 minutes with a magnetic stirrer (rotor: 40 mm, peripheral speed: 1.5 m / s), and the supernatant liquid was filtered with a filter (manufactured by Advantech, DISMIC-25HP020AN, pore size 0.2 μm). The supernatant was used as a test solution. For the test solution, the Si emission intensity was measured using an ICP emission analyzer (manufactured by Perkin Elmer, Optima 5300), and the Si concentration in the test solution was quantified. The higher the Si concentration in the test solution, the higher the ability of the diluted solution to remove silica fine particles (abrasive) attached to the surface of the substrate to be cleaned by dissolution.
(Evaluation criteria for silica solubility)
A: 50 ppm or more B: 20 ppm or more and less than 50 ppm C: less than 20 ppm

（５）耐泡立ち性試験
前記各洗浄剤組成物（態様１の洗浄剤組成物）を水で１００倍に希釈して得た希釈液（態様２の洗浄剤組成物）６０ｍｌを２００ｍｌのシリンダーに入れ、蓋をした。次いで、シリンダーを２０往復手振りで強振動させ、３０秒間静置させた後の泡高さ（液面から泡の一番高い所までの高さ）を測定し、後述の評価基準に従って、耐泡立ち性を評価した。泡高さが低いほど、耐泡立ち性が良好なことを示す。なお、シリンダーを強振動させる際の、ストローク長は３０ｃｍとし、手振り速度は２回/秒とした。 (5) Foaming resistance test 60 ml of a diluted solution (cleaning composition of embodiment 2) obtained by diluting each of the cleaning compositions (cleaning composition of embodiment 1) 100 times with water in a 200 ml cylinder Put in the lid. Next, the cylinder was vigorously vibrated by 20 reciprocating hand shakes, and the foam height (height from the liquid surface to the highest part of the foam) after being allowed to stand for 30 seconds was measured. Sex was evaluated. The lower the foam height, the better the foam resistance. When the cylinder was vibrated strongly, the stroke length was 30 cm and the hand shaking speed was 2 times / second.

（耐泡立ち性の評価基準）
Ａ：泡高さが２０ｍｌ未満
Ｂ：泡高さが２０ｍｌ以上 (Evaluation criteria for foaming resistance)
A: Bubble height is less than 20 ml B: Bubble height is 20 ml or more

（６）洗浄性試験
１．被洗浄基板の調製
Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金からなる基板（外径：95mmφ、内径：25mmφ、厚さ：1.27ｍｍ、表面粗さ(算術平均粗さ、Ra)：1ｎｍ，１０枚）の両主面を後述する研磨液組成物を供給しながら両面加工機により研磨した。研磨条件は後述のとおりとした。次いで、研磨液組成物に代えて純水を供給し、研磨後基板を純水により後述の条件で濯いで、被洗浄基板（洗浄対象）を得た。 (6) Detergency test Preparation of substrate to be cleaned of Ni-P plated aluminum alloy (outer diameter: 95 mmφ, inner diameter: 25 mmφ, thickness: 1.27 mm, surface roughness (arithmetic mean roughness, Ra): 1 nm, 10 sheets) Both main surfaces were polished by a double-sided processing machine while supplying a polishing composition described later. The polishing conditions were as described below. Subsequently, pure water was supplied in place of the polishing composition, and the substrate after polishing was rinsed with pure water under the conditions described later to obtain a substrate to be cleaned (cleaning target).

２．研磨条件
研磨機：両面９Ｂ研磨機（スピ−ドファム社製）
研磨パッド：スエードタイプ(厚さ：0.9mm、平均開孔径：30μm、フジボウ社製)
研磨液組成物：コロイダルシリカスラリー（品番：メモリード2P-2000、花王社製）
本研磨：荷重 100g/cm²、時間 300秒、研磨液組成物流量 100mL/min 2. Polishing condition polishing machine: double-sided 9B polishing machine (manufactured by Speed Fam)
Polishing pad: Suede type (Thickness: 0.9mm, average hole diameter: 30μm, manufactured by Fujibow)
Polishing liquid composition: Colloidal silica slurry (Product number: Memorized 2P-2000, manufactured by Kao Corporation)
Main polishing: Load 100g / cm ² , time 300 seconds, polishing composition flow rate 100mL / min

３．濯ぎ条件
純水の電気伝導度：０．７１μＳ／ｃｍ
荷重 ：３０ｇ／ｃｍ²
時間 ：２０秒
純水供給量： 約２Ｌ／ｍｉｎ 3. Rinsing conditions Electrical conductivity of pure water: 0.71 μS / cm
Load: 30 g / cm ²
Time: 20 seconds Pure water supply: About 2L / min

各希釈液（態様２の洗浄剤組成物）を用いて、後述の洗浄方法により前記被洗浄基板を洗浄し、各希釈液（態様２の洗浄剤組成物）のシリカ微粒子に対する洗浄性を評価した。   The substrate to be cleaned was cleaned by a cleaning method described later using each diluent (cleaning composition of embodiment 2), and the cleaning properties of each diluent (cleaning composition of embodiment 2) on silica fine particles were evaluated. .

４．洗浄剤組成物による洗浄方法
被洗浄基板を洗浄装置（３段式：１段目ロールブラシ−２段目ロールブラシ−３段目超音波シャワー）にて以下の条件で洗浄した。
（ａ）洗浄：洗浄装置にセットされた被洗浄基板を搬送待機箇所へセットし、次いで、１枚の被洗浄基板を洗浄装置の１段目のロールブラシが在る箇所へ搬送し、被洗浄基板の両主面の各々に、回転しているロールブラシを押し当て、前記希釈液（２５℃）を被洗浄基板の両主面の各々に射出しながら７秒間洗浄した。希釈液の供給量は２４．５ｇ／７秒とした。
（ｂ）濯ぎ：希釈液による洗浄後の被洗浄基板を、洗浄装置の２段目のロールブラシが在る箇所へ搬送し、次いで、前記（ａ）の洗浄の際と同様に、被洗浄基板の両主面の各々に、回転しているロールブラシを押し当て、２５℃の超純水を被洗浄基板の両主面の各々に射出しながら７秒間すすぎを行った。その後、被洗浄基板を３段目の超音波シャワーへ搬送し、９５０ｋＨｚの超音波が付与された２５℃の超純水を被洗浄基板の両主面の各々に射出しながら７秒間すすぎを行った。９５０ｋＨｚの超音波が付与された２５℃の超純水の供給量は１０５ｇ／７秒とした。
（ｃ）乾燥：スピンチャックに保持された濯ぎ後の洗浄後基板を、高速回転（外周部周速：１．５ｍ/ｓ）させて液切り乾燥を１分間行った。 4). Cleaning Method Using Cleaning Agent Composition The substrate to be cleaned was cleaned under the following conditions with a cleaning device (three-stage type: first-stage roll brush-2 stage roll brush-3 stage ultrasonic shower).
(A) Cleaning: A substrate to be cleaned set in a cleaning device is set at a transport standby position, and then a single substrate to be cleaned is transported to a location where the first stage roll brush of the cleaning device is present to be cleaned. A rotating roll brush was pressed against each of the main surfaces of the substrate, and the diluted solution (25 ° C.) was washed for 7 seconds while being injected onto each of the main surfaces of the substrate to be cleaned. The supply amount of the diluent was 24.5 g / 7 seconds.
(B) Rinsing: The substrate to be cleaned after being washed with the diluting liquid is transported to a place where the second-stage roll brush of the cleaning apparatus is present, and then the substrate to be cleaned, as in the case of the cleaning in (a). A rotating roll brush was pressed against each of the two main surfaces, and rinsing was performed for 7 seconds while injecting ultrapure water at 25 ° C. onto each of the two main surfaces of the substrate to be cleaned. Thereafter, the substrate to be cleaned is transported to a third-stage ultrasonic shower, and rinsed for 7 seconds while injecting 25 ° C. ultrapure water applied with 950 kHz ultrasonic waves onto each of the two main surfaces of the substrate to be cleaned. It was. The supply amount of ultrapure water at 25 ° C. to which 950 kHz ultrasonic waves were applied was 105 g / 7 seconds.
(C) Drying: After washing, the substrate after rinsing held by the spin chuck was rotated at high speed (peripheral peripheral speed: 1.5 m / s) and dried for 1 minute.

５．シリカ微粒子の洗浄性評価
前記（a）〜（c）を経た洗浄後基板の表面におけるシリカ微粒子の残存数を後述する方法で調べることにより、各希釈液の洗浄性を評価した。結果を表１および表２に示している。 5). Evaluation of detergency of silica fine particles The detergency of each diluted solution was evaluated by examining the number of remaining silica fine particles on the surface of the substrate after the washing through the steps (a) to (c) by a method described later. The results are shown in Tables 1 and 2.

走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、S-4800）を用いて５,０００倍（視野範囲：２０μｍ角）の倍率下で、乾燥後の基板を観察し、観察視野内で観察される基板表面に残存するシリカ微粒子の数を数えた。この観察を（基板の両主面でランダムにそれぞれ１０点）行い、５枚の基板について、合計１００点（１０点×２×５枚＝１００点）実施した。観察された１００点における全微粒子個数及び後述する評価基準に基づき、シリカ微粒子の洗浄性を７段階で評価した。シリカ微粒子個数が少ないほど、洗浄性は優れている。   Using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the substrate after drying is observed at a magnification of 5,000 times (field range: 20 μm square) and observed in the observation field. The number of silica fine particles remaining on the surface was counted. This observation was performed (10 points at random on both main surfaces of the substrate), and a total of 100 points (10 points × 2 × 5 = 100 points) were performed on the five substrates. Based on the total number of fine particles observed at 100 points and evaluation criteria described later, the detergency of the silica fine particles was evaluated in seven stages. The smaller the number of silica fine particles, the better the detergency.

（微粒子の洗浄性評価基準）
レベルＡ：全微粒子個数が０個である。
レベルＢ：全微粒子個数が１〜２個である。
レベルＣ：全微粒子個数が３〜４個である。
レベルＤ：全微粒子個数が５〜６個である。
レベルＥ：全微粒子個数が７〜８個である。
レベルＦ：全微粒子個数が９〜１０個である。
レベルＧ：全微粒子個数が１１個以上である。 (Evaluation criteria for cleanability of fine particles)
Level A: The total number of fine particles is zero.
Level B: The total number of fine particles is 1-2.
Level C: The number of all fine particles is 3 to 4.
Level D: The total number of fine particles is 5-6.
Level E: The total number of fine particles is 7-8.
Level F: The total number of fine particles is 9-10.
Level G: The total number of fine particles is 11 or more.

表１および表２に記載の結果より、前記水（成分（Ｃ））以外の成分の総重量を１００重量％とした場合に成分(Ｂ)の含有量が３０〜９５重量％であり、かつ重量比｛成分(Ａ)/成分(Ｂ)｝が０．０４〜０．８である実施例１〜８の希釈液は、比較例の希釈液よりも、微粒子に対する洗浄性および耐泡立ち性が優れていることが確認できた。   From the results described in Table 1 and Table 2, when the total weight of the components other than the water (component (C)) is 100% by weight, the content of the component (B) is 30 to 95% by weight, and The diluents of Examples 1 to 8 in which the weight ratio {component (A) / component (B)} is 0.04 to 0.8 are more cleanable and resistant to foaming than the diluent of the comparative example. It was confirmed that it was excellent.

特に、実施例８の希釈液については、ｐＨを１３.８に調製することによりシリカ微粒子の溶解性が高まっていると考えられる。また、実施例８の希釈液はキレート剤も含むので、Ｎｉの析出が抑制されていると考えられる。このため、他の実施例の希釈液よりも洗浄性が優れていると考えられる。   In particular, for the diluted solution of Example 8, it is considered that the solubility of the silica fine particles is increased by adjusting the pH to 13.8. Moreover, since the dilution liquid of Example 8 also contains a chelating agent, it is thought that precipitation of Ni is suppressed. For this reason, it is thought that the washing | cleaning property is excellent rather than the dilution liquid of another Example.

また、非イオン性界面活性剤を含む比較例１０では、非イオン性界面活性剤を含むことによりすすぎ性が悪いため、成分(Ｃ)以外の成分の重量の総和における前記成分（Ｂ）の含有量が３０〜９５重量％内の値であり、かつ重量比｛成分(Ａ)/成分(Ｂ)｝が０．０４〜０．８内の値であっても、洗浄性が悪かった。   Further, in Comparative Example 10 containing a nonionic surfactant, since the rinsing property is poor due to the inclusion of the nonionic surfactant, the content of the component (B) in the total weight of the components other than the component (C) is included. Even when the amount was within a range of 30 to 95% by weight and the weight ratio {component (A) / component (B)} was within a range of 0.04 to 0.8, the detergency was poor.

なお、表１および表２中の各成分の詳細は後述のとおりである。
［成分（Ａ）］
アクリル酸/2-アクリルアミト゛-2-メチルフ゜ロハ゜ンスルホン酸（92/8（モル比））の共重合化合物（重量平均分子量12,000）のNa塩の水溶液（固形分40重量%）
［成分（Ｂ）］
N-(β-アミノエチル)エタノールアミン（和光純薬社製、和光1級）
シ゛エチレントリアミン（和光純薬社製、鹿特級）
トリエチレンテトラミン（関東化学社製）
［任意成分］
（成分（Ｄ））
1-ヒト゛ロキシエチリテ゛ン-1,1-シ゛ホスホン酸の水溶液（ソルーシア社製、デイクエスト2010R、固形分60重量%）
(成分（Ｅ）)
水酸化カリウムの水溶液（関東化学社製、鹿特級、固形分48重量％）
［その他の成分］
モノエタノールアミン（和光純薬社製、和光1級）
メチルシ゛エタノールアミン（キシダ化学社製、1級）
非イオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲンLS-110）
P-トルエンスルホン酸Naの水溶液（明友産業社製、固形分90重量%） In addition, the detail of each component in Table 1 and Table 2 is as below-mentioned.
[Component (A)]
Aqueous solution of sodium salt of acrylic acid / 2-acrylamido-2-methylfluorosulfonic acid (92/8 (molar ratio)) copolymer compound (weight average molecular weight 12,000) (solid content 40 wt%)
[Component (B)]
N- (β-aminoethyl) ethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Wako Grade 1)
Diethylenetriamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, deer special grade)
Triethylenetetramine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
[Optional ingredients]
(Component (D))
1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid in water (Solucia, Dyquest 2010R, 60% solids)
(Ingredient (E))
Aqueous solution of potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., deer special grade, solid content 48% by weight)
[Other ingredients]
Monoethanolamine (Wako Pure Chemical Industries, Wako Grade 1)
Methyldiethanolamine (Kishida Chemical Co., 1st grade)
Nonionic surfactant (Emogen LS-110, manufactured by Kao Corporation)
Aqueous solution of sodium P-toluenesulfonate (manufactured by Meitomo Sangyo Co., Ltd., solid content 90% by weight)

本発明の洗浄剤組成物をそのまま、または、必要に応じて希釈して、被洗浄基板の表面の洗浄に用いることにより、短時間の洗浄でも、清浄度の高いＨＤ用基板を得ることができる。よって、本発明は、製品の歩留まり向上に寄与し得る。   By using the cleaning composition of the present invention as it is or diluted as necessary to clean the surface of the substrate to be cleaned, an HD substrate having a high cleanliness can be obtained even in a short cleaning time. . Therefore, the present invention can contribute to an improvement in product yield.

Claims (5)

アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比）が９１／９〜９５／５であり、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位の全構成単位中に占める割合の合計が９０モル％以上の共重合化合物および／又はその塩（成分(Ａ)）と、
ポリアミン（成分（Ｂ））と、
水（成分(Ｃ)）と、を含有し、
実質的に非イオン性界面活性剤を含有せず、
前記成分(Ｃ)以外の成分の重量の総和における前記成分（Ｂ）の含有量は３０〜９５重量％であり、
前記成分(Ａ)と前記成分(Ｂ)の重量比｛成分(Ａ)/成分(Ｂ)｝が０．０４〜０．８である、
Ｎｉ−Ｐ含有層を有するハードディスク用基板用洗浄剤組成物。 The ratio (molar ratio) between the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 91/9 to 95/5, and the structural unit derived from acrylic acid and 2 A copolymer compound and / or a salt thereof (component (A)) in which the total proportion of the structural units derived from acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 90 mol% or more;
A polyamine (component (B));
Water (component (C)),
Substantially free of nonionic surfactants,
Content of the said component (B) in the sum total of the weight of components other than the said component (C) is 30 to 95 weight%,
The weight ratio {component (A) / component (B)} of the component (A) and the component (B) is 0.04 to 0.8.
A cleaning composition for a substrate for a hard disk having a Ni-P-containing layer. キレート剤をさらに含有する請求項１に記載のＮｉ−Ｐ含有層を有するハードディスク用基板洗浄剤組成物。   The board | substrate cleaning composition for hard disks which has a Ni-P content layer of Claim 1 which further contains a chelating agent. 前記キレート剤が、ホスホン酸類である請求項２に記載のＮｉ−Ｐ含有層を有するハードディスク用基板洗浄剤組成物。   The substrate cleaning composition for a hard disk having a Ni-P-containing layer according to claim 2, wherein the chelating agent is a phosphonic acid. ２５℃でのｐＨが９〜１４である請求項１〜３の何れかの項に記載のＮｉ−Ｐ含有層を有するハードディスク用基板洗浄剤組成物。   The pH of the substrate cleaning composition for a hard disk having a Ni-P-containing layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH at 25 ° C is 9 to 14. 被研磨基板を、シリカ微粒子を含有する研磨液組成物で研磨した後、水で濯いで、被洗浄基板を得る工程と、前記被洗浄基板を請求項１〜４のいずれかの項に記載の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程とを含む、Ｎｉ−Ｐ含有層を有するハードディスク用基板の製造方法。   The step of polishing the substrate to be cleaned with a polishing composition containing silica fine particles and then rinsing with water to obtain the substrate to be cleaned, and the substrate to be cleaned according to any one of claims 1 to 4. The manufacturing method of the board | substrate for hard disks which has a Ni-P containing layer including the process of wash | cleaning using a cleaning composition.