JP2010256453A - Radiation-sensitive composition for forming dielectric, dielectric, method for forming dielectric, and electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体形成用感放射線性組成物、該感放射線性組成物から得られる誘電体、該感放射線性組成物を用いた誘電体の形成方法、および該誘電体を有する電子部品に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive composition for forming a dielectric, a dielectric obtained from the radiation-sensitive composition, a method for forming a dielectric using the radiation-sensitive composition, and an electronic component having the dielectric. .
近年、多層プリント配線基板などに高誘電率の誘電体層を設け、この層をコンデンサなどに利用する技術が検討されている。例えば、各種の無機粉末を用いて高誘電率の誘電体層を形成する試みがなされ、ポリスチレンに無機粉末としてＦｅ3Ｏ4、ＺｎＯ＋カーボンなどを添加すると、高誘電率の誘電体層が得られることが知られている。 In recent years, a technique in which a dielectric layer having a high dielectric constant is provided on a multilayer printed wiring board or the like and this layer is used for a capacitor or the like has been studied. For example, attempts have been made to form a dielectric layer having a high dielectric constant using various inorganic powders. When an inorganic powder such as Fe 3 O 4 or ZnO + carbon is added to polystyrene, a dielectric layer having a high dielectric constant can be obtained. It is known.
しかしながら、このような系では、誘電体層の誘電率を高くすることができても、その誘電正接が大きくなるため、交流電場における誘電体層での発熱が大きくなる。このため、熱応力による接合部の破断などの不良が発生し、多層プリント配線基板などにおいて信頼性および耐久性が低下し易いという問題がある。 However, in such a system, even if the dielectric constant of the dielectric layer can be increased, the dielectric loss tangent is increased, so that heat generation in the dielectric layer in an alternating electric field is increased. For this reason, defects such as breakage of the joint due to thermal stress occur, and there is a problem that reliability and durability are likely to deteriorate in a multilayer printed wiring board or the like.
また、高誘電率の誘電体層を得る方法としては、高誘電率の無機粉末を高温焼成して誘電体層を形成する方法が知られている。しかしながら、前記方法は１０００℃程度の高温焼成を必要とするため、配線基板上に電子部品が装着されている状態で誘電体層を設ける場合には、前記方法を適用できない。 As a method for obtaining a dielectric layer having a high dielectric constant, a method for forming a dielectric layer by firing high-dielectric constant inorganic powder at a high temperature is known. However, since the method requires high-temperature firing at about 1000 ° C., the method cannot be applied when the dielectric layer is provided in a state where the electronic component is mounted on the wiring board.
上記問題に対して、特許文献１には、特定の平均粒子径を有する無機粒子とアルカリ現像可能な樹脂と感光性酸生成化合物とを含有する組成物を用いることにより、５００℃以下での低温焼成が可能で、薄膜でも高誘電率かつ低誘電正接であり、寸法精度の高い誘電体パターンを形成することができると記載されている。
In order to solve the above problem,
一方、特許文献２には、上記のような誘電体層の高誘電率化を目的とするものではないものの、解像性、電気絶縁性および熱衝撃性などに優れた絶縁膜を形成することが可能な組成物が開示されている。前記組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも２つのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、（Ｄ）オキシラン環含有化合物、および（Ｅ）光官能性酸発生剤などを含有する。
On the other hand,
しかしながら、近年の電子部品に対する小型化・薄型化・高密度化などの要求はより一層厳しいものとなっており、上記特性（例：誘電率および誘電正接）がさらに向上した誘電体を、低温焼成で形成可能な感放射線性組成物が求められている。 However, the recent demands for smaller, thinner and higher density electronic components have become more severe, and dielectric materials with improved characteristics (eg, dielectric constant and dielectric loss tangent) have been fired at low temperature. There is a need for radiation-sensitive compositions that can be formed by:
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、下記特性（１）〜（２）を兼ね備える感放射線性組成物を提供することを目的とする。
（１）放射線（露光光）に対して高感度で、かつ低温焼成が可能であること。
（２）薄膜であっても低い誘電正接および高い誘電率を有し、かつ解像度および電気絶縁性に優れた誘電体を形成可能であること。
The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition having the following characteristics (1) to (2).
(1) High sensitivity to radiation (exposure light) and low temperature firing is possible.
(2) Even a thin film has a low dielectric loss tangent and a high dielectric constant, and can form a dielectric having excellent resolution and electrical insulation.
また、本発明は、上記誘電体形成用感放射線性組成物から得られる誘電体、該感放射線性組成物を用いた誘電体の形成方法、および該誘電体を有する電子部品を提供することを目的とする。 The present invention also provides a dielectric obtained from the radiation-sensitive composition for forming a dielectric, a method for forming a dielectric using the radiation-sensitive composition, and an electronic component having the dielectric. Objective.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、従来公知の感光性絶縁樹脂組成物に、単純に誘電性無機粒子を配合するのみでは、上記特性（１）〜（２）を兼ね備える組成物は得られないことがわかった。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that a composition having the above characteristics (1) to (2) cannot be obtained by simply blending dielectric inorganic particles with a conventionally known photosensitive insulating resin composition.
例えば、特許文献２には、架橋剤として化合物（Ｂ）およびオキシラン環含有化合物（Ｄ）が用いられているが、これら相互の配合比は特に検討されていない。このため、特許文献２の感光性絶縁樹脂組成物に、単純に誘電性無機粒子を配合するのみでは、上記特性（１）〜（２）を兼ね備える組成物は得られなかった。
For example, in
本発明者らは上記知見をもとにさらに鋭意検討を行った。その結果、アルカリ可溶性樹脂および酸発生剤に加えて、誘電性無機粒子と２種の架橋剤とを用い、かつ該２種の架橋剤を特定の量比で用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１２］に関する。 The present inventors conducted further studies based on the above findings. As a result, in addition to the alkali-soluble resin and the acid generator, the above problems can be solved by using dielectric inorganic particles and two kinds of cross-linking agents, and using the two kinds of cross-linking agents in a specific quantitative ratio. The headline and the present invention were completed. That is, the present invention relates to the following [1] to [12].
［１］（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物、（Ｄ）溶剤、および（Ｅ）誘電性無機粒子を含有し、前記化合物（Ｃ１）１００重量部に対して、前記化合物（Ｃ２）を５０〜２００重量部の量で含有する誘電体形成用感放射線性組成物。 [1] (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a radiation sensitive acid generator, (C1) a compound having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule, (C2) an oxiranyl group A dielectric containing a compound, (D) solvent, and (E) dielectric inorganic particles, and containing 50 to 200 parts by weight of the compound (C2) with respect to 100 parts by weight of the compound (C1) Radiation sensitive composition for forming.
［２］前記化合物（Ｃ１）が、化合物（Ｃ１’）の有する活性メチロール基の少なくとも一部がアルキルエーテル化された含窒素化合物であり、前記化合物（Ｃ１’）が、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミンおよび（ポリ）メチロール化ウレアから選択される少なくとも１種である前記［１］に記載の誘電体形成用感放射線性組成物。 [2] The compound (C1) is a nitrogen-containing compound in which at least a part of the active methylol group of the compound (C1 ′) is alkyl etherified, and the compound (C1 ′) is a (poly) methylolated melamine The radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to the above [1], which is at least one selected from the group consisting of (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine and (poly) methylolated urea.
［３］前記オキシラニル基含有化合物（Ｃ２）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である前記［１］または［２］に記載の誘電体形成用感放射線性組成物。 [3] The radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to [1] or [2], wherein the oxiranyl group-containing compound (C2) is a bisphenol A type epoxy resin.
［４］前記誘電性無機粒子（Ｅ）が、チタン系金属酸化物からなる粒子である前記［１］〜［３］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。 [4] The radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to any one of [1] to [3], wherein the dielectric inorganic particles (E) are particles made of a titanium metal oxide.
［５］前記誘電性無機粒子（Ｅ）が、ペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる粒子である前記［１］〜［４］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。 [5] The radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to any one of [1] to [4], wherein the dielectric inorganic particles (E) are particles made of a metal oxide having a perovskite structure.
［６］前記誘電性無機粒子（Ｅ）の体積平均粒子径が、０．０１〜３．０μｍである前記［１］〜［５］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。 [6] The radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to any one of [1] to [5], wherein the dielectric inorganic particles (E) have a volume average particle diameter of 0.01 to 3.0 μm. .
［７］（Ｆ）フェノール性低分子化合物をさらに含有する前記［１］〜［６］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物。 [7] The radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to any one of [1] to [6], further comprising (F) a phenolic low-molecular compound.
［８］（Ｇ）密着助剤をさらに含有する前記［１］〜［７］の何れかに記載の誘電体形
成用感放射線性組成物。
[8] The radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to any one of [1] to [7], further comprising (G) an adhesion assistant.
［９］前記［１］〜［８］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物から得られる誘電体。 [9] A dielectric obtained from the radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to any one of [1] to [8].
［１０］（１）前記［１］〜［８］の何れかに記載の誘電体形成用感放射線性組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）前記塗膜を露光する工程、（３）露光後の前記塗膜を現像し、パターン化膜を形成する工程、および（４）前記パターン化膜を加熱処理し、誘電体を形成する工程を有する誘電体の形成方法。 [10] (1) A step of applying the radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to any one of [1] to [8] on a substrate to form a coating film, and (2) the coating film. Forming a dielectric comprising: a step of exposing; (3) developing the coated film after exposure to form a patterned film; and (4) heating the patterned film to form a dielectric. Method.
［１１］前記工程（４）において、３００℃以下で前記パターン化膜を加熱処理する前記［１０］に記載の誘電体の形成方法。 [11] The method for forming a dielectric according to [10], wherein in the step (4), the patterned film is heat-treated at 300 ° C. or lower.
［１２］前記［９］に記載の誘電体を有する電子部品。 [12] An electronic component having the dielectric according to [9].
本発明によれば、（１）放射線（露光光）に対して高感度で、かつ低温焼成が可能な感放射線性組成物であり、しかも（２）薄膜であっても低い誘電正接および高い誘電率を有し、かつ解像度および電気絶縁性に優れた誘電体を形成可能な感放射線性組成物が提供される。 According to the present invention, (1) a radiation-sensitive composition that is highly sensitive to radiation (exposure light) and that can be fired at a low temperature, and (2) a low dielectric loss tangent and high dielectric constant even for a thin film. A radiation-sensitive composition having a high rate and capable of forming a dielectric having excellent resolution and electrical insulation is provided.
また、本発明によれば、上記誘電体形成用感放射線性組成物から得られる誘電体、該感放射線性組成物を用いた誘電体の形成方法、および該誘電体を有する電子部品が提供される。 The present invention also provides a dielectric obtained from the radiation-sensitive composition for forming a dielectric, a method for forming a dielectric using the radiation-sensitive composition, and an electronic component having the dielectric. The
本発明に係る誘電体は上記特性を有するため、半導体素子、（多層）プリント配線基板、コンデンサ、高周波アンテナなどの電子部品の部材として、好適に利用できる。 Since the dielectric according to the present invention has the above characteristics, it can be suitably used as a member of an electronic component such as a semiconductor element, a (multilayer) printed wiring board, a capacitor, or a high frequency antenna.
以下、本発明に係る誘電体形成用感放射線性組成物、該感放射線性組成物から得られる誘電体、該感放射線性組成物を用いた誘電体の形成方法、および該誘電体を有する電子部品について、詳細に説明する。 Hereinafter, a radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to the present invention, a dielectric obtained from the radiation-sensitive composition, a method of forming a dielectric using the radiation-sensitive composition, and an electron having the dielectric The parts will be described in detail.
〔誘電体形成用感放射線性組成物〕
本発明に係る誘電体形成用感放射線性組成物（以下「感放射線性組成物」ともいう。）は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物、（Ｄ）溶剤、および（Ｅ）誘電性無機粒子を含有する。
[Radiation-sensitive composition for forming a dielectric]
The radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to the present invention (hereinafter also referred to as “radiation-sensitive composition”) includes (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a radiation-sensitive acid generator, (C1) a compound having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule, (C2) an oxiranyl group-containing compound, (D) a solvent, and (E) dielectric inorganic particles.
また、本発明に係る感放射線性組成物は、任意成分として、さらに（Ｆ）フェノール性低分子化合物、（Ｇ）密着助剤、その他添加剤などを含有してもよい。 In addition, the radiation-sensitive composition according to the present invention may further contain (F) a phenolic low molecular compound, (G) an adhesion assistant, other additives, and the like as optional components.
以下、上記各成分について説明する。 Hereafter, each said component is demonstrated.
＜（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下「フェノール樹脂（Ａ）
」ともいう。）としては、アルカリ現像液に溶解する性質を有すれば特に限定されないが、ノボラック樹脂が好ましい。前記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒（例：シュウ酸）の存在下で縮合させることにより得ることができる。
<(A) Alkali-soluble resin having phenolic hydroxyl group>
(A) An alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “phenol resin (A)”)
" ) Is not particularly limited as long as it has a property of dissolving in an alkali developer, but a novolak resin is preferable. The novolak resin can be obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst (eg, oxalic acid).
上記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。 Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2, 3 -Xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol , Catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like.
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。 Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
上記ノボラック樹脂の好ましい具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。 Preferable specific examples of the novolak resin include a phenol / formaldehyde condensed novolak resin, a cresol / formaldehyde condensed novolak resin, and a phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin.
上記ノボラック樹脂以外のフェノール樹脂（Ａ）としては、ヒドロキシスチレンの単独または共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などが挙げられる。 Examples of the phenol resin (A) other than the novolak resin include hydroxystyrene homopolymer or copolymer, phenol-xylylene glycol condensation resin, cresol-xylylene glycol condensation resin, phenol-dicyclopentadiene condensation resin, and the like.
フェノール樹脂（Ａ）は、誘電体の解像度、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、２０００〜２００００であることがより好ましく；重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０であることが好ましく、１．５〜５であることがより好ましい。なお、フェノール樹脂（Ａ）の平均分子量は後述する実施例に記載の条件において測定される。 The phenol resin (A) preferably has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 2000 or more by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of dielectric resolution, thermal shock resistance, heat resistance, and the like. More preferably, it is 2000-20000; It is preferable that ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) is 1-10, and it is 1.5-5. Is more preferable. In addition, the average molecular weight of a phenol resin (A) is measured on the conditions as described in the Example mentioned later.
本発明に係る感放射線性組成物において、溶剤（Ｄ）を除く他の成分の合計量を１００重量％とするとき、フェノール樹脂（Ａ）は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲で含まれる。フェノール樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、前記感放射線性組成物からなる塗膜がアルカリ現像液に対して充分な現像性を有する点で好ましい。 In the radiation-sensitive composition according to the present invention, when the total amount of other components excluding the solvent (D) is 100% by weight, the phenol resin (A) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10%. It is contained in the range of ˜35% by weight. When the content of the phenol resin (A) is in the above range, the coating film made of the radiation sensitive composition is preferable in that it has sufficient developability with respect to an alkaline developer.
＜（Ｂ）感放射線性酸発生剤＞
（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。この酸の触媒作用により、後述する化合物（Ｃ１）中のアルキルエーテル基とフェノール樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基とが脱アルコールを伴って反応して、ネガ型のパターンを形成することができる。
<(B) Radiation sensitive acid generator>
(B) The radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “acid generator (B)”) is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation or the like. Due to the catalytic action of this acid, an alkyl ether group in the compound (C1) described later and a phenolic hydroxyl group in the phenol resin (A) react with dealcoholization to form a negative pattern. .
酸発生剤（Ｂ）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。 The acid generator (B) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation or the like. However, an onium salt compound, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, a sulfonimide compound, a diazomethane compound Etc.
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。オニウム塩化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなどのヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートなどのスルホニウム塩；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどのチオフェニウム塩が挙げられる。
Examples of the onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, thiophenium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like. Preferred examples of onium salt compounds include iodonium salts such as diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, and diphenyliodonium tetrafluoroborate; Sulfonium salts such as fluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate ; 4,7-di-n-butoxy Thiophenium salts such borderless Le tetrahydrothiophenium tri Julio b methanesulfonate and the like.
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。ハロゲン含有化合物の好ましい具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどのハロアルキル基含有炭化水素化合物；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体などのハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。 Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Preferable specific examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds such as 1,10-dibromo-n-decane and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane; Haloalkyl such as (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine And haloalkyl group-containing heterocyclic compounds such as group-containing s-triazine derivatives.
ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。ジアゾケトン化合物の好ましい具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。 Examples of the diazo ketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like. Preferable specific examples of the diazoketone compound include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compounds of phenols.
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。スルホン化合物の好ましい具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。 Examples of the sulfone compounds include β-ketosulfone compounds, β-sulfonylsulfone compounds, and α-diazo compounds of these compounds. Preferred specific examples of the sulfone compound include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, and bis (phenacylsulfonyl) methane.
スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。スルホン酸化合物の好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates. Preferable specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, and o-nitrobenzyl p-toluene sulfonate.
スルホンイミド化合物の好ましい具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。 Preferred specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethyl). Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide.
ジアゾメタン化合物の好ましい具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。 Preferable specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (phenylsulfonyl) diazomethane.
これらの中では、感度、誘電率および誘電正接の観点から、ハロゲン含有化合物が好ましく、ハロアルキル基含有複素環式化合物がより好ましく、ハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体がさらに好ましい。また、酸発生剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, from the viewpoints of sensitivity, dielectric constant, and dielectric loss tangent, halogen-containing compounds are preferable, haloalkyl group-containing heterocyclic compounds are more preferable, and haloalkyl group-containing s-triazine derivatives are more preferable. Moreover, an acid generator (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明に係る感放射線性組成物において、酸発生剤（Ｂ）は、該感放射線性組成物の感度、誘電体の解像度およびパターン形状などを確保する観点から、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の量で含まれる。酸発生剤（Ｂ）の含有量が前記範囲を下回ると硬化が不充分になり、耐熱性が低下することがあり、前記範囲を上回ると放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。 In the radiation-sensitive composition according to the present invention, the acid generator (B) is 100 parts by weight of the phenol resin (A) from the viewpoint of ensuring the sensitivity of the radiation-sensitive composition, the resolution of the dielectric, the pattern shape, and the like. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. If the content of the acid generator (B) is less than the above range, curing may be insufficient and heat resistance may be reduced, and if it exceeds the above range, transparency to radiation is reduced, resulting in deterioration of the pattern shape. Sometimes.
＜(Ｃ１)アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物＞
（Ｃ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物（以下「架橋剤（Ｃ１）」ともいう。）は、フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用する。
<(C1) Compound having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule>
(C1) A compound having at least two alkyl etherified amino groups in its molecule (hereinafter also referred to as “crosslinking agent (C1)”) acts as a crosslinking component (curing component) that reacts with the phenol resin (A). To do.
架橋剤（Ｃ１）としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどが有する活性メチロール基の少なくとも一部がアルキルエーテル化された含窒素化合物が挙げられる。前記アルキルとしては、メチル、エチル、ブチルなどが挙げられ、架橋剤（Ｃ１）中に含まれるアルキルは１種類でもよく、２種類以上でもよい。なお、「活性メチロール基」とは、−ＣＨ2ＯＨ置換基（オキシメチル基）をアミノ基上に有する官能基
を意味する。
As the crosslinking agent (C1), at least a part of the active methylol group possessed by (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, (poly) methylolated urea or the like is alkyl etherified. The nitrogen-containing compound made is mentioned. Examples of the alkyl include methyl, ethyl, butyl and the like, and the alkyl contained in the crosslinking agent (C1) may be one kind or two or more kinds. The “active methylol group” means a functional group having a —CH 2 OH substituent (oxymethyl group) on an amino group.
上記含窒素化合物の好ましい具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルが挙げられる。 Preferable specific examples of the nitrogen-containing compound include hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, tetramethoxymethylated glycoluril, and tetrabutoxymethylated glycoluril.
また、架橋剤（Ｃ１）としては、上記含窒素化合物が一部自己縮合したオリゴマーを挙げることもできる。 Moreover, as a crosslinking agent (C1), the oligomer in which the said nitrogen-containing compound was partially self-condensed can also be mentioned.
架橋剤（Ｃ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A crosslinking agent (C1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明に係る感放射線性組成物において、架橋剤（Ｃ１）は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の量で含まれる。架橋剤（Ｃ１）の含有量が前記範囲を下回ると露光による硬化が不充分になることがある。その結果、パターニングが困難になる、あるいは形成される誘電体の耐熱性が低下することがある。架橋剤（Ｃ１）の含有量が前記範囲を上回ると形成される誘電体の解像度や電気絶縁性が低下することがある。 In the radiation-sensitive composition according to the present invention, the crosslinking agent (C1) is preferably contained in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the phenol resin (A). It is. If the content of the crosslinking agent (C1) is below the above range, curing by exposure may be insufficient. As a result, patterning may become difficult or the heat resistance of the formed dielectric may be reduced. If the content of the cross-linking agent (C1) exceeds the above range, the resolution and electrical insulation properties of the dielectric formed may be lowered.
＜（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物＞
（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物（以下「エポキシ樹脂（Ｃ２）」ともいう。）は、オキシラニル基（オキシラン環）を分子中に含有する。エポキシ樹脂（Ｃ２）もまた、フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用する。
<(C2) Oxiranyl group-containing compound>
(C2) The oxiranyl group-containing compound (hereinafter also referred to as “epoxy resin (C2)”) contains an oxiranyl group (oxirane ring) in the molecule. The epoxy resin (C2) also acts as a crosslinking component (curing component) that reacts with the phenol resin (A).
エポキシ樹脂（Ｃ２）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。 As epoxy resin (C2), phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin Naphthol-xylylene type epoxy resin, phenol-naphthol type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like.
これらの中では、感度、誘電率および誘電正接の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｃ２）は１種単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。
Among these, bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable from the viewpoints of sensitivity, dielectric constant, and dielectric loss tangent. Moreover, an epoxy resin (C2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明に係る感放射線性組成物において、エポキシ樹脂（Ｃ２）は、架橋剤（Ｃ１）１００重量部に対して、５０〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部、より好ましくは５０〜７０重量部の量で含まれる。エポキシ樹脂（Ｃ２）の含有量が前記範囲にあると、感度、解像度、誘電率および誘電正接の点で特に好ましい。 In the radiation-sensitive composition according to the present invention, the epoxy resin (C2) is 50 to 200 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinking agent (C1). Included in parts by weight. When the content of the epoxy resin (C2) is in the above range, it is particularly preferable in terms of sensitivity, resolution, dielectric constant, and dielectric loss tangent.
また、本発明に係る感放射線性組成物において、エポキシ樹脂（Ｃ２）は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の量で含まれる。エポキシ樹脂（Ｃ２）の含有量が前記範囲を下回ると形成される誘電体の耐薬品性が低下することがあり、前記範囲を上回ると形成される誘電体の解像度が低下することがある。 In the radiation-sensitive composition according to the present invention, the epoxy resin (C2) is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin (A). Included. When the content of the epoxy resin (C2) is lower than the above range, the chemical resistance of the formed dielectric may be reduced, and when it exceeds the above range, the resolution of the formed dielectric may be reduced.
＜（Ｄ）溶剤＞
溶剤（Ｄ）は、本発明に係る感放射線性組成物の取り扱い性を向上させる、あるいは粘度や保存安定性を調節するために用いられる。溶剤（Ｄ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ブチルカルビトールなどのカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；γ-ブチロラクンなどのラクトン類が挙げられる。
<(D) Solvent>
A solvent (D) is used in order to improve the handleability of the radiation sensitive composition which concerns on this invention, or to adjust a viscosity or storage stability. As the solvent (D), ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as butyl acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; methyl lactate, ethyl lactate, lactic acid Lactic acid esters such as n-propyl and isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, propionate Aliphatic carboxylic acid esters such as isobutyl acid; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 Other esters such as ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; N- Amides such as dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and lactones such as γ-butyrolacun.
これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。また、溶剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, lactic acid esters and propylene glycol monoalkyl ether acetates are preferable. Moreover, a solvent (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明に係る感放射線性組成物において、溶剤（Ｄ）の含有量は、形成する誘電体の膜厚により適宜することができる。溶剤（Ｄ）の含有量は、誘電性無機粒子（Ｅ）が安定に存在できる範囲内であればよく、誘電性無機粒子（Ｅ）１００重量部に対して、通常は１００〜１０００重量部である。 In the radiation-sensitive composition according to the present invention, the content of the solvent (D) can be appropriately determined depending on the thickness of the dielectric to be formed. Content of a solvent (D) should just be in the range in which a dielectric inorganic particle (E) can exist stably, and is 100-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of dielectric inorganic particle (E). is there.
＜（Ｅ）誘電性無機粒子＞
（Ｅ）誘電性無機粒子（以下「無機粒子（Ｅ）」ともいう。）は、誘電体形成材料に用いられる無機粒子であれば特に限定されないが、その誘電率が３０以上であることが好ま
しく、５０以上であることがより好ましく、７０以上であることがさらに好ましい。無機粒子（Ｅ）の誘電率は高い分には問題なく、上限値は特に限定されないが、通常は３００００程度である。
<(E) Dielectric inorganic particles>
(E) The dielectric inorganic particles (hereinafter also referred to as “inorganic particles (E)”) are not particularly limited as long as they are inorganic particles used for the dielectric forming material, but the dielectric constant is preferably 30 or more. , 50 or more, more preferably 70 or more. There is no problem with the dielectric constant of the inorganic particles (E) being high, and the upper limit is not particularly limited, but is usually about 30000.
無機粒子（Ｅ）としては、金属酸化物からなる粒子が好ましく、チタン系金属酸化物からなる粒子がより好ましく、ペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる粒子が特に好ましい。 As the inorganic particles (E), particles made of a metal oxide are preferable, particles made of a titanium-based metal oxide are more preferable, and particles made of a metal oxide having a perovskite structure are particularly preferable.
ここで、「チタン系金属酸化物」とは、チタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいう。前記チタン系金属酸化物としては、結晶構造を構成する金属元素としてチタン元素を単一で含むチタン系単一金属酸化物、金属元素としてチタン元素および他の金属元素を含むチタン系複酸化物を好ましく用いることができる。 Here, the “titanium metal oxide” refers to a compound containing a titanium element and an oxygen element as essential elements. The titanium-based metal oxide includes a titanium-based single metal oxide containing a single titanium element as a metal element constituting a crystal structure, and a titanium-based double oxide containing titanium element and other metal elements as a metal element. It can be preferably used.
上記チタン系単一金属酸化物としては、二酸化チタン系金属酸化物などが挙げられる。前記二酸化チタン系金属酸化物としては、アナターゼ構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。 Examples of the titanium-based single metal oxide include titanium dioxide-based metal oxides. As said titanium dioxide type metal oxide, the titanium dioxide type metal oxide of an anatase structure or a rutile structure is mentioned.
上記チタン系複酸化物としては、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系などの金属酸化物が挙げられる。 Examples of the titanium complex oxide include metal oxides such as barium titanate, lead titanate, strontium titanate, bismuth titanate, magnesium titanate, neodymium titanate, and calcium titanate. It is done.
なお、上記「二酸化チタン系金属酸化物」とは、二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタンに他の少量の添加物を含む系を意味し、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものであり、他の系の金属酸化物についても同様である。また、上記「チタン系複酸化物」とは、チタン系単一金属酸化物と、少なくとも１種の他の金属元素からなる金属酸化物とが複合して生ずる酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。 The “titanium dioxide-based metal oxide” means a system containing only titanium dioxide or a system containing a small amount of other additives in titanium dioxide, and retains the crystal structure of titanium dioxide as a main component. The same applies to other metal oxides. The “titanium-based double oxide” is an oxide formed by combining a titanium-based single metal oxide and a metal oxide composed of at least one other metal element. An oxoacid ion does not exist.
本発明においては、上記チタン系金属酸化物としては、チタン系単一金属酸化物の中ではルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が好ましく、チタン系複酸化物の中ではチタン酸バリウム系金属酸化物およびチタン酸ストロンチウム系金属酸化物が好ましい。これらの中では、チタン酸バリウム系金属酸化物およびチタン酸ストロンチウム系金属酸化物が特に好ましい。 In the present invention, the titanium-based metal oxide is preferably a titanium dioxide-based metal oxide having a rutile structure among titanium-based single metal oxides, and a barium titanate-based metal oxide among titanium-based double oxides. And strontium titanate metal oxides are preferred. Among these, barium titanate metal oxides and strontium titanate metal oxides are particularly preferable.
また、水性媒体への分散性を向上させるため、上記無機粒子の表面を、シリカ、アルミナなどで変性した粒子も、無機粒子（Ｅ）として好適に用いることができる。 Moreover, in order to improve the dispersibility to an aqueous medium, the particle | grains which modified | denatured the surface of the said inorganic particle with silica, an alumina, etc. can also be used suitably as an inorganic particle (E).
無機粒子（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 An inorganic particle (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明に係る感放射線性組成物において、無機粒子（Ｅ）は、フェノール樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）と無機粒子（Ｅ）との合計１００重量％に対して、通常は２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％の量で含まれる。 In the radiation-sensitive composition according to the present invention, the inorganic particles (E) are usually 20 to 100% by weight with respect to a total of 100% by weight of the phenol resin (A), the acid generator (B), and the inorganic particles (E). It is included in an amount of 95% by weight, preferably 40-90% by weight, more preferably 60-85% by weight.
無機粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は、通常は０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０２〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．８μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．３μｍである。また、重量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）は、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．２５以上である。Ｄｗ／Ｄｎの上限は特に限定されないが、通常は１０程度である。Ｄｗ／Ｄｎが前記値を下回ると膜厚を薄くした場合に無機粒子のパッキングが悪くなり、リーク電流が大きくなる
ことがある。なお、本発明において、無機粒子（Ｅ）の平均粒子径はゼータ電位測定法によって測定される値であり、平均粒子径とは平均一次粒子径を指す。
The volume average particle diameter of the inorganic particles (E) is usually 0.01 to 3.0 μm, preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.02 to 1.0 μm, still more preferably 0.02 to 0.02 μm. It is 0.8 μm, particularly preferably 0.02 to 0.3 μm. The ratio (Dw / Dn) of the weight average particle diameter (Dw) and the number average particle diameter (Dn) is preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more, still more preferably 1.2 or more, Especially preferably, it is 1.25 or more. The upper limit of Dw / Dn is not particularly limited, but is usually about 10. When Dw / Dn is less than the above value, the packing of inorganic particles may be deteriorated when the film thickness is reduced, and the leakage current may increase. In the present invention, the average particle diameter of the inorganic particles (E) is a value measured by a zeta potential measurement method, and the average particle diameter refers to the average primary particle diameter.
無機粒子（Ｅ）の形状は特に制限されるものではないが、球状、粒状、片状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。これらの形状の中では、球状、粒状、片状、鱗片状が好ましい。 The shape of the inorganic particles (E) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a granular shape, a piece shape, a plate shape, a scale shape, a whisker shape, a rod shape, and a filament shape. Among these shapes, a spherical shape, a granular shape, a flake shape, and a flake shape are preferable.
本発明において、無機粒子（Ｅ）は無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）と無機微粒子（Ｅ−II）とからなることが好ましい。ここで無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）は粒子径が０．０５μｍ未満の無機粒子であり、無機微粒子（Ｅ−II）は粒子径が０．０５μｍ以上の無機粒子である。 In the present invention, the inorganic particles (E) are preferably composed of inorganic ultrafine particles (EI) and inorganic fine particles (E-II). Here, the inorganic ultrafine particles (EI) are inorganic particles having a particle diameter of less than 0.05 μm, and the inorganic fine particles (E-II) are inorganic particles having a particle diameter of 0.05 μm or more.
また、無機粒子（Ｅ）が無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）と無機微粒子（Ｅ−II）とからなる場合には、無機粒子（Ｅ）１００重量％に対して、無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）は好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量で含まれ、無機微粒子（Ｅ−II）は９９〜７０重量％、より好ましくは９５〜８０重量％の量で含まれる。このような無機粒子を用いると、無機粒子のパッキングが良くなり、高い誘電率を有する誘電体を得ることができる。 Further, when the inorganic particles (E) are composed of inorganic ultrafine particles (EI) and inorganic fine particles (E-II), the inorganic ultrafine particles (EI) with respect to 100% by weight of the inorganic particles (E). ) Is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and inorganic fine particles (E-II) are contained in an amount of 99 to 70% by weight, more preferably 95 to 80% by weight. It is. When such inorganic particles are used, the packing of the inorganic particles is improved and a dielectric having a high dielectric constant can be obtained.
なお、無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）は、気相法、ゾルゲル法、ＲＦプラズマ法などにより合成することができる。気相法で合成した無機超微粒子（Ｅ−Ｉ）を溶剤に分散するには、分散剤を併用して、公知の分散方法（例：ビーズミル、混練法、高圧ホモジナイザー）により一次粒子にまで分散させることができる。 The inorganic ultrafine particles (EI) can be synthesized by a gas phase method, a sol-gel method, an RF plasma method, or the like. In order to disperse the inorganic ultrafine particles (EI) synthesized by the gas phase method in a solvent, the dispersion is used in combination with a dispersing agent and dispersed to primary particles by a known dispersion method (eg, bead mill, kneading method, high-pressure homogenizer). Can be made.
＜（Ｆ）フェノール性低分子化合物＞
本発明に係る感放射線性組成物は、フェノール樹脂（Ａ）とは異なる（Ｆ）フェノール性低分子化合物（以下「フェノール化合物（Ｆ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
<(F) Phenolic low molecular weight compound>
The radiation-sensitive composition according to the present invention preferably contains (F) a phenolic low molecular compound (hereinafter also referred to as “phenol compound (F)”) different from the phenol resin (A).
フェノール化合物（Ｆ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。このようなフェノール化合物（Ｆ）の分子量は、通常は１００〜９００である。 Examples of the phenol compound (F) include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ] Benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1 -(4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) Such as a single, and the like. The molecular weight of such a phenol compound (F) is usually 100 to 900.
本発明に係る感放射線性組成物において、フェノール化合物（Ｆ）は、フェノール樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｆ）との合計１００重量％に対して、０〜４０重量％の範囲で含まれることが好ましく、０〜３０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。 In the radiation-sensitive composition according to the present invention, the phenol compound (F) is contained in the range of 0 to 40% by weight with respect to 100% by weight in total of the phenol resin (A) and the phenol compound (F). It is more preferable that it is contained in the range of 0 to 30% by weight.
＜（Ｇ）密着助剤＞
本発明に係る感放射線性組成物は、（Ｇ）密着助剤を含有することが好ましい。密着助剤（Ｇ）としては、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などが挙げられる。密着助剤（Ｇ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<(G) Adhesion aid>
The radiation-sensitive composition according to the present invention preferably contains (G) an adhesion assistant. Examples of the adhesion assistant (G) include silane coupling agents, aluminum coupling agents, titanate coupling agents, zirconate coupling agents, and the like. The adhesion assistant (G) may be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、比較的少量で優れた密着性が得られる点で、シラン系カップリング剤
が好ましく、官能性シランカップリング剤および下記式（１）で表されるシランカップリング剤（飽和アルキル基含有（アルキル）アルコキシシラン。以下「シランカップリング剤（１）」ともいう。）がより好ましい。
Among these, a silane coupling agent is preferable in that excellent adhesion can be obtained in a relatively small amount. A functional silane coupling agent and a silane coupling agent represented by the following formula (1) (saturated alkyl) A group-containing (alkyl) alkoxysilane (hereinafter also referred to as “silane coupling agent (1)”) is more preferable.
上記官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。上記官能性シランカップリング剤の好ましい具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 The said functional silane coupling agent means the silane coupling agent which has reactive substituents, such as a carbonyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Preferred examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Examples include methoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
式（１）中、ｐは３〜２０の整数、好ましくは４〜１６の整数であり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ａは１〜３の整数である。 In the formula (1), p is an integer of 3 to 20, preferably 4 to 16, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 3, and a is an integer of 1 to 3.
上記式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルメトキシシランなどの飽和アルキルジメチルメトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝１，ｎ＝１）；
ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルメトキシシラン、ｎ−デシルジエチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルメトキシシランなどの飽和アルキルジエチルメトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝１，ｎ＝２）；
ｎ−ブチルジプロピルメトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルメトキシシランなどの飽和アルキルジプロピルメトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝１，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルエトキシシランなどの飽和アルキルジメチルエトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝２，ｎ＝１）；
Specific examples of the silane coupling agent represented by the above formula (1) include n-propyldimethylmethoxysilane, n-butyldimethylmethoxysilane, n-decyldimethylmethoxysilane, n-hexadecyldimethylmethoxysilane, n- Saturated alkyldimethylmethoxysilanes such as icosanedimethylmethoxysilane (a = 1, m = 1, n = 1);
Saturated alkyldiethylmethoxysilanes such as n-propyldiethylmethoxysilane, n-butyldiethylmethoxysilane, n-decyldiethylmethoxysilane, n-hexadecyldiethylmethoxysilane, n-icosanediethylmethoxysilane (a = 1, m = 1, n = 2);
Saturated alkyldipropylmethoxysilanes such as n-butyldipropylmethoxysilane, n-decyldipropylmethoxysilane, n-hexadecyldipropylmethoxysilane, n-icosanedipropylmethoxysilane (a = 1, m = 1, n = 3);
Saturated alkyldimethylethoxysilanes such as n-propyldimethylethoxysilane, n-butyldimethylethoxysilane, n-decyldimethylethoxysilane, n-hexadecyldimethylethoxysilane, n-icosanedimethylethoxysilane (a = 1, m = 2, n = 1);
ｎ−プロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルエトキシシラン、ｎ−デシルジエチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルエトキシシランなどの飽和アルキルジエチルエトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝２，ｎ＝２）；
ｎ−ブチルジプロピルエトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルエトキシシランなどの飽和アルキルジプロピルエトキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝２，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジメチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジメチルプロポキシシランなどの飽和アルキルジメチルプロポキシシラン類（ａ＝
１，ｍ＝３，ｎ＝１）；
ｎ−プロピルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジエチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジエチルプロポキシシランなどの飽和アルキルジエチルプロポキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝３，ｎ＝２）；
ｎ−ブチルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−デシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルプロポキシシランなどの飽和アルキルジプロピルプロポキシシラン類（ａ＝１，ｍ＝３，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジメトキシシランなどの飽和アルキルメチルジメトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝１，ｎ＝１）；
Saturated alkyldiethylethoxysilanes such as n-propyldiethylethoxysilane, n-butyldiethylethoxysilane, n-decyldiethylethoxysilane, n-hexadecyldiethylethoxysilane, n-icosanediethylethoxysilane (a = 1, m = 2, n = 2);
Saturated alkyldipropylethoxysilanes (a = 1, m = 2, n-butyldipropylethoxysilane, n-decyldipropylethoxysilane, n-hexadecyldipropylethoxysilane, n-icosanedipropylethoxysilane) n = 3);
Saturated alkyldimethylpropoxysilanes such as n-propyldimethylpropoxysilane, n-butyldimethylpropoxysilane, n-decyldimethylpropoxysilane, n-hexadecyldimethylpropoxysilane, n-icosanedimethylpropoxysilane (a =
1, m = 3, n = 1);
Saturated alkyl diethylpropoxysilanes such as n-propyldiethylpropoxysilane, n-butyldiethylpropoxysilane, n-decyldiethylpropoxysilane, n-hexadecyldiethylpropoxysilane, n-icosanediethylpropoxysilane (a = 1, m = 3, n = 2);
Saturated alkyldipropylpropoxysilanes such as n-butyldipropylpropoxysilane, n-decyldipropylpropoxysilane, n-hexadecyldipropylpropoxysilane, n-icosanedipropylpropoxysilane (a = 1, m = 3, n = 3);
Saturated alkylmethyldimethoxysilanes such as n-propylmethyldimethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, n-decylmethyldimethoxysilane, n-hexadecylmethyldimethoxysilane, n-icosanemethyldimethoxysilane (a = 2, m = 1, n = 1);
ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジメトキシシランなどの飽和アルキルエチルジメトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝１，ｎ＝２）；
ｎ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジメトキシシランなどの飽和アルキルプロピルジメトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝１，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジエトキシシランなどの飽和アルキルメチルジエトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝２，ｎ＝１）；
ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジエトキシシランなどの飽和アルキルエチルジエトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝２，ｎ＝２）；
Saturated alkylethyldimethoxysilanes such as n-propylethyldimethoxysilane, n-butylethyldimethoxysilane, n-decylethyldimethoxysilane, n-hexadecylethyldimethoxysilane, n-icosaneethyldimethoxysilane (a = 2, m = 1, n = 2);
Saturated alkylpropyldimethoxysilanes such as n-butylpropyldimethoxysilane, n-decylpropyldimethoxysilane, n-hexadecylpropyldimethoxysilane, n-icosanepropyldimethoxysilane (a = 2, m = 1, n = 3) ;
Saturated alkylmethyldiethoxysilanes such as n-propylmethyldiethoxysilane, n-butylmethyldiethoxysilane, n-decylmethyldiethoxysilane, n-hexadecylmethyldiethoxysilane, n-icosanemethyldiethoxysilane (A = 2, m = 2, n = 1);
Saturated alkylethyldiethoxysilanes such as n-propylethyldiethoxysilane, n-butylethyldiethoxysilane, n-decylethyldiethoxysilane, n-hexadecylethyldiethoxysilane, n-icosaneethyldiethoxysilane (A = 2, m = 2, n = 2);
ｎ−ブチルプロピルジエトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジエトキシシランなどの飽和アルキルプロピルジエトキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝２，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンメチルジプロポキシシランなどの飽和アルキルメチルジプロポキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝３，ｎ＝１）；
ｎ−プロピルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンエチルジプロポキシシランなどの飽和アルキルエチルジプロポキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝３，ｎ＝２）；
ｎ−ブチルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−デシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジプロポキシシランなどの飽和アルキルプロピルジプロポキシシラン類（ａ＝２，ｍ＝３，ｎ＝３）；
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−イコサントリメトキシシランなどの飽和アルキルトリメトキシシラン類（ａ＝３，ｍ＝１）；
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−イコサントリエトキシシランなどの飽和アルキルトリエトキシシラン類（ａ＝３，ｍ＝２）；
ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルト
リプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、ｎ−イコサントリプロポキシシランなどの飽和アルキルトリプロポキシシラン類（ａ＝３，ｍ＝３）が挙げられる。シランカップリング剤（１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Saturated alkylpropyldiethoxysilanes (a = 2, m = 2) such as n-butylpropyldiethoxysilane, n-decylpropyldiethoxysilane, n-hexadecylpropyldiethoxysilane, n-icosanepropyldiethoxysilane , N = 3);
Saturated alkylmethyldipropoxysilanes such as n-propylmethyldipropoxysilane, n-butylmethyldipropoxysilane, n-decylmethyldipropoxysilane, n-hexadecylmethyldipropoxysilane, n-icosanemethyldipropoxysilane (A = 2, m = 3, n = 1);
Saturated alkylethyldipropoxysilanes such as n-propylethyldipropoxysilane, n-butylethyldipropoxysilane, n-decylethyldipropoxysilane, n-hexadecylethyldipropoxysilane, n-icosaneethyldipropoxysilane (A = 2, m = 3, n = 2);
Saturated alkylpropyl dipropoxysilanes such as n-butylpropyldipropoxysilane, n-decylpropyldipropoxysilane, n-hexadecylpropyldipropoxysilane, n-icosanepropyldipropoxysilane (a = 2, m = 3) , N = 3);
Saturated alkyltrimethoxysilanes such as n-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-icosanetrimethoxysilane (a = 3, m = 1);
Saturated alkyltriethoxysilanes such as n-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane, n-icosanetriethoxysilane (a = 3, m = 2);
Saturated alkyltripropoxysilanes such as n-propyltripropoxysilane, n-butyltripropoxysilane, n-decyltripropoxysilane, n-hexadecyltripropoxysilane, n-icosanetripropoxysilane (a = 3, m = 3). A silane coupling agent (1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
シランカップリング剤（１）の中では、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシランなどが特に好ましい。 Among the silane coupling agents (1), n-butyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-decyldimethylmethoxysilane, n-hexadecyldimethylmethoxysilane, n- Butyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane, n-decylethyldiethoxysilane, n-hexadecylethyldiethoxysilane, n-butyltripropoxysilane, n-decyltripropoxysilane N-hexadecyltripropoxysilane and the like are particularly preferable.
本発明に係る感放射線性組成物において、密着助剤（Ｇ）は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、よりに好ましくは０．００１〜５重量部の量で含まれる。 In the radiation-sensitive composition according to the present invention, the adhesion assistant (G) is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 5 parts per 100 parts by weight of the phenol resin (A). Included in parts by weight.
＜添加剤＞
本発明に係る感放射線性組成物は、可塑剤、分散剤、充填材、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、現像促進剤、増感剤およびレベリング剤などの添加剤を含有してもよい。
<Additives>
The radiation-sensitive composition according to the present invention includes additives such as a plasticizer, a dispersant, a filler, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a development accelerator, a sensitizer, and a leveling agent. It may contain.
＜感放射線性組成物の調製方法＞
本発明に係る感放射線性組成物は、上記各成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミルなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。
<Method for preparing radiation-sensitive composition>
The radiation-sensitive composition according to the present invention can be prepared by kneading the above components using a kneader such as a roll kneader, a mixer, a homomixer, a ball mill, or a bead mill.
〔誘電体〕
本発明に係る誘電体は、上記感放射線性組成物から得られる。下記特性を有する誘電体は、上記感放射線性組成物を用いて、例えば後述する〔誘電体の形成方法〕の記載に従って製造することができる。
[Dielectric]
The dielectric according to the present invention is obtained from the radiation sensitive composition. A dielectric having the following characteristics can be produced using the radiation-sensitive composition, for example, according to the description in [Method of forming dielectric] described later.
本発明に係る誘電体の誘電率は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上である。誘電率の上限は特に限定されないが、通常は２００程度である。 The dielectric constant of the dielectric according to the present invention is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, and still more preferably 20 or more. The upper limit of the dielectric constant is not particularly limited, but is usually about 200.
本発明に係る誘電体の誘電正接は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下である。誘電正接の下限は特に限定されないが、通常は０．００１程度である。 The dielectric loss tangent of the dielectric according to the present invention is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0.03 or less. The lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited, but is usually about 0.001.
なお、本発明において、誘電率および誘電正接は、それぞれＪＩＳ Ｋ６４８１（周波数１ＭＨｚ）に記載の方法により測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定した値である。 In addition, in this invention, a dielectric constant and a dielectric loss tangent are the values measured by the method as described in JISK6481 (frequency 1MHz), respectively, and are the values specifically measured by the method as described in an Example.
本発明に係る誘電体の厚さは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。誘電体の厚さの下限は特に限定されないが、通常は１μｍ程度である。 The thickness of the dielectric according to the present invention is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. The lower limit of the thickness of the dielectric is not particularly limited, but is usually about 1 μm.
〔誘電体の形成方法〕
本発明に係る誘電体の形成方法は、［１］上記感放射線性組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程（塗布工程）、［２］前記塗膜を露光する工程（露光工程）、［３］露光後の前記塗膜を現像し、パターン化膜を形成する工程（現像工程）、および［４］前記
パターン化膜を加熱処理し、誘電体を形成する工程（硬化工程）を有する。また、前記各工程中に、乾燥または予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱工程を設けてもよい。
[Method of forming dielectric]
The dielectric forming method according to the present invention includes: [1] a step of applying the radiation-sensitive composition on a substrate to form a coating film (application step); [2] a step of exposing the coating film (exposure). Step), [3] developing the coated film after exposure to form a patterned film (developing step), and [4] heating the patterned film to form a dielectric (curing step). ). Moreover, you may provide the heating process of 50-300 degreeC in the said each process for the purpose of drying or preliminary reaction.
［１］塗布工程
塗布工程では、例えば塗布機などを用いて上記感放射線性組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する。前記塗布機の好ましい具体例としては、スピナー、スクリーン印刷機、グラビアコート機、ロールコート機、バーコーターが挙げられる。前記基板の好ましい具体例としては、金属スパッタ膜を有するシリコンウエハ；プリント基板；ガラス、アルミナなどからなる板状部材が挙げられる。
[1] Coating process In the coating process, the radiation sensitive composition is coated on a substrate using, for example, a coating machine to form a coating film. Preferable specific examples of the coating machine include a spinner, a screen printing machine, a gravure coating machine, a roll coating machine, and a bar coater. Preferable specific examples of the substrate include a silicon wafer having a metal sputtered film; a printed circuit board; and a plate-like member made of glass, alumina or the like.
塗布工程の具体例としては、上記感放射線性組成物を、スピナーなどを用いて金属スパッタ膜を有するシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートなどを用いて上記感放射線性組成物からなる膜を乾燥させ、塗膜を形成する。 As a specific example of the coating process, the radiation sensitive composition is applied on a silicon wafer having a metal sputtered film using a spinner or the like, and the film made of the radiation sensitive composition is dried using a hot plate or the like. To form a coating film.
［２］露光工程
露光工程では、上記塗膜を露光する。具体的には、［１］塗布工程において形成された塗膜の表面に、露光用マスクを介して放射線を選択的に照射（露光）し、好ましくは加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことにより、塗膜にパターンの潜像を形成する。
[2] Exposure process In the exposure process, the coating film is exposed. Specifically, [1] The surface of the coating film formed in the coating step is selectively irradiated (exposed) with radiation through an exposure mask, and preferably heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”). To form a latent image of the pattern on the coating film.
露光工程において、選択的に照射（露光）される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線およびＸ線などが挙げられ、可視光線、紫外線および遠紫外線が好ましく、紫外線がさらに好ましい。露光用マスクの露光パターンは目的によっても異なるが、例えば１〜１００μｍ角のドットパターンが用いられる。 Examples of the radiation that is selectively irradiated (exposed) in the exposure step include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray, and visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light are preferable, and ultraviolet light is more preferable. Although the exposure pattern of the exposure mask varies depending on the purpose, for example, a dot pattern of 1 to 100 μm square is used.
放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で使用されている高圧水銀灯などの紫外線照射装置、半導体および液晶装置を製造する際に使用されている露光装置などが挙げられる。 Examples of the radiation irradiation apparatus include an ultraviolet irradiation apparatus such as a high-pressure mercury lamp used in a photolithography method, an exposure apparatus used when manufacturing a semiconductor and a liquid crystal device, and the like.
ＰＥＢは、露光により発生した酸によるフェノール樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ１）およびエポキシ樹脂（Ｃ２）との硬化反応（架橋反応）を促進させるために実施することが好ましい。その条件は、加熱温度が通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で；加熱時間が１〜６０分程度である。 PEB is preferably carried out in order to accelerate the curing reaction (crosslinking reaction) between the phenol resin (A), the crosslinking agent (C1) and the epoxy resin (C2) caused by the acid generated by exposure. The condition is that the heating temperature is usually 70 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C .; the heating time is about 1 to 60 minutes.
［３］現像工程
現像工程では、露光後の上記塗膜を現像し、パターン化膜を形成する。具体的には、［２］露光工程において露光（さらに好ましくはＰＥＢ）された塗膜を現像することにより、塗膜に形成されたパターンの潜像を顕在化させる。現像工程により、塗膜残留部と塗膜除去部とから構成されるパターン（露光用マスクに対応するパターン）が形成される。
[3] Development Step In the development step, the coated film after exposure is developed to form a patterned film. Specifically, the latent image of the pattern formed on the coating film is made visible by developing the coating film exposed (more preferably PEB) in [2] exposure step. By the development process, a pattern (pattern corresponding to the exposure mask) composed of the coating film remaining portion and the coating film removing portion is formed.
現像処理の条件としては、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを目的に応じて適宜選択することができる。 The development processing conditions include the type, composition, and concentration of the developer, the development time, the development temperature, the development method (eg, dipping method, rocking method, shower method, spray method, paddle method), development device, etc. It can be appropriately selected depending on the case.
現像液としては、アルカリ現像液を使用することが好ましい。これにより、塗膜に含有されているアルカリ可溶性樹脂（Ａ）などを、容易に溶解除去することができる。なお、塗膜に含有されている無機粒子（Ｅ）などは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）などにより均一に分散されているため、バインダーであるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を現像液に溶解させて洗浄することにより、無機粒子（Ｅ）なども同時に除去することができる。 As the developer, an alkali developer is preferably used. Thereby, alkali-soluble resin (A) etc. which are contained in the coating film can be easily dissolved and removed. Since the inorganic particles (E) contained in the coating film are uniformly dispersed by the alkali-soluble resin (A) or the like, the alkali-soluble resin (A) as a binder is dissolved in the developer and washed. By doing so, inorganic particle (E) etc. can also be removed simultaneously.
アルカリ現像液の有効成分であるアルカリ性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などが挙げられる。 Examples of the alkaline compound that is an effective component of the alkaline developer include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, silicic acid. Inorganic alkaline compounds such as lithium, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia; tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydro Organic alkalinity such as oxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine Such compounds, and the like.
アルカリ現像液は、１種または２種以上の上記アルカリ性化合物を水などの溶剤に溶解させることにより調製することができる。ここに、アルカリ現像液における上記アルカリ性化合物の濃度は、通常は０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。また、アルカリ現像液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含まれていてもよい。 The alkaline developer can be prepared by dissolving one or more of the above alkaline compounds in a solvent such as water. Here, the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight. The alkaline developer may contain additives such as nonionic surfactants and organic solvents.
なお、アルカリ現像液による現像処理を実施した後は、水洗処理を実施することが好ましい。また、必要に応じて現像処理後にパターン化膜側面および基板露出部に残存する不要部を擦り取る工程を設けてもよい。 In addition, it is preferable to perform a water-washing process after performing the developing process with an alkaline developer. Moreover, you may provide the process of scraping off the unnecessary part which remain | survives in the patterned film side surface and board | substrate exposed part after a development process as needed.
［４］硬化工程
硬化工程では、上記パターン化膜を加熱処理し、誘電体を形成する。硬化工程により、上記パターン化膜を充分に硬化させることができ、上記特性を有する誘電体硬化物を形成することができる。
[4] Curing Step In the curing step, the patterned film is heated to form a dielectric. By the curing step, the patterned film can be sufficiently cured, and a dielectric cured product having the above characteristics can be formed.
加熱処理は、例えば、オーブン、赤外線ランプ、ホットプレートなどを用いて；加熱温度が好ましくは３００℃以下、より好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃で；加熱時間が好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間の範囲で行われる。 The heat treatment is performed using, for example, an oven, an infrared lamp, a hot plate, etc .; the heating temperature is preferably 300 ° C. or less, more preferably 100 to 300 ° C., further preferably 150 to 250 ° C .; the heating time is preferably 1 It is carried out in the range of minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours.
〔電子部品〕
本発明に係る誘電体は、上記のように３００℃以下という低温で加熱処理して得ることができ、好ましくは誘電率が１０以上かつ誘電正接が０．１以下である。このため、前記誘電体を用いることにより、薄膜で静電容量の大きなコンデンサなどを形成することができる。
[Electronic parts]
The dielectric according to the present invention can be obtained by heat treatment at a low temperature of 300 ° C. or less as described above, and preferably has a dielectric constant of 10 or more and a dielectric loss tangent of 0.1 or less. Therefore, by using the dielectric, it is possible to form a thin film capacitor having a large capacitance.
本発明に係る電子部品は、上記誘電体を有する。このような電子部品としては、半導体パッケージ、（多層）プリント配線基板、コンデンサ、高周波アンテナなどが挙げられ、近年の小型化・薄型化・高密度化などの要求に応えられるものとすることができる。 The electronic component according to the present invention has the dielectric. Examples of such electronic components include semiconductor packages, (multilayer) printed wiring boards, capacitors, high-frequency antennas, and the like, which can meet recent demands for miniaturization, thinning, and high density. .
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」の意味で用いる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” are used to mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の条件下、ポリスチレン換算で測定した値である。
測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
標準物質：ポリスチレン
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨXL ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結したもの
溶媒：ＴＨＦ
サンプル濃度：０．７ｗｔ％
注入量：７０μＬ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
また、誘電体硬化物の特性については、下記の方法で評価した。
[Method of measuring weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured under the conditions of tetrahydrofuran (THF) solvent using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8020), polystyrene. It is a value measured by conversion.
Measurement method: Gel permeation chromatography (GPC) method Reference material: Polystyrene device: manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8020
Column: Tosoh Co., Ltd. guard column H XL- H, TSK gel G7000H XL , TSK gel GMH XL , TSK gel G2000H XL sequentially connected Solvent: THF
Sample concentration: 0.7 wt%
Injection volume: 70 μL
Flow rate: 1 mL / min
Further, the characteristics of the dielectric cured product were evaluated by the following methods.
〔感度および解像度〕
４インチのシリコンウエハ上に実施例および比較例で得られた感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、７μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製 ＭＡ−２００ｅ）を用い、露光用マスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。
[Sensitivity and resolution]
The radiation-sensitive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were spin-coated on a 4-inch silicon wafer and heated at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate to prepare a uniform coating film having a thickness of 7 μm. Thereafter, using an aligner (MAS-200e manufactured by Suss Microtec), UV light from a high-pressure mercury lamp was exposed through an exposure mask so that the exposure amount at a wavelength of 350 nm was 100 to 2000 mJ / cm 2 .
次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、２３℃で５分間浸漬現像した。 Subsequently, it was heated (110 ° C.) at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate, and immersed and developed at 23 ° C. for 5 minutes using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
得られたパターンを光学顕微鏡にて観察し、５００μｍホールパターンが解像している場合を「○」、解像していない場合を「×」として解像度評価とした。また、解像している場合、そのパターン寸法が５００μｍ±１０μｍとなる最小露光量を最適露光量として感度評価とした。 The obtained pattern was observed with an optical microscope, and the case where the 500 μm hole pattern was resolved was evaluated as “◯”, and the case where it was not resolved was evaluated as “×”. In the case of resolution, the sensitivity evaluation was made with the minimum exposure amount at which the pattern dimension becomes 500 μm ± 10 μm as the optimum exposure amount.
〔誘電率および誘電正接〕
５ｃｍ角のＳｕｓｓ製基板上に実施例および比較例で得られた感放射線性組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製 ＭＡ−２００ｅ）を用い、上記感度評価で最適露光量とした露光量で露光した。
[Dielectric constant and dielectric loss tangent]
The radiation sensitive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were spin-coated on a 5 cm square Suss substrate, and heated at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate to prepare a uniform coating film having a thickness of 10 μm. . Then, using the aligner (MAS-200e by Suss Microtec), it exposed with the exposure amount made into the optimal exposure amount by the said sensitivity evaluation.
次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、２３℃で５分間浸漬現像した。 Subsequently, it was heated (110 ° C.) at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate, and immersed and developed at 23 ° C. for 5 minutes using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
続いてオーブン内で２００℃の温度雰囲気下で１時間にわたり加熱処理を行った。得られたＳｕｓｓ製基板上の誘電体上面に、アルミ蒸着法によりガイドリング付きの電極（面積：１ｃｍ2、厚み０．１μｍ）を形成した。Ｓｕｓｓ製基板側と電極との間で、ＬＣＲ
メーター（ＨＰ４２４８Ａ、ヒューレットパッカード製）により１ＭＨｚでの誘電率および誘電正接を１０点測定して、その平均値を求めた。
Subsequently, heat treatment was performed in an oven at 200 ° C. for 1 hour. An electrode with a guide ring (area: 1 cm 2 , thickness: 0.1 μm) was formed on the top surface of the dielectric on the obtained Suss substrate by aluminum vapor deposition. Between the substrate made by Suss and the electrode, the LCR
The dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz were measured at 10 points using a meter (HP4248A, manufactured by Hewlett Packard), and the average value was obtained.
〔電気絶縁性〕
図１のように、基板１上にパターン状の銅箔２を有している絶縁性評価用の基材３に、実施例または比較例で得られた感放射線性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔２上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱し、樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を形成した。この基材３をマイグレーション評価システム（タバイエスペック社製、型式「ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ」）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で２００時間処理した。次いで、この試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、下記基準で絶縁性を評価した。
○：１×１０11Ω以上
×：１×１０11Ω未満
〔合成例１〕クレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）の合成
攪拌機、冷却管および温度計付きの３Ｌ三つ口セパラブルフラスコに、混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比））８４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６００ｇおよびシュウ酸０．３６ｇを仕込んだ。
[Electrical insulation]
As shown in FIG. 1, the radiation-sensitive composition obtained in the example or the comparative example is applied to a
○: 1 × 10 11 Ω or more ×: less than 1 × 10 11 Ω [Synthesis Example 1] Synthesis of cresol novolac resin (A-1) Mix in 3 L three-necked separable flask equipped with stirrer, condenser and thermometer 840 g of cresol (m-cresol / p-cresol = 60/40 (molar ratio)), 600 g of 37% aqueous formaldehyde solution and 0.36 g of oxalic acid were charged.
攪拌しながら、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して３時間反応させた。その後、油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧にして、水、未反応クレゾール、未反応ホルムアルデヒドおよびシュウ酸を除去した。 While stirring, the separable flask was immersed in an oil bath, and the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the internal temperature at 100 ° C. Thereafter, the oil bath temperature was raised to 180 ° C., and at the same time, the inside of the separable flask was decompressed to remove water, unreacted cresol, unreacted formaldehyde and oxalic acid.
次いで、溶融したクレゾールノボラック樹脂を室温に戻して回収し、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）のクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）（Ｍｗ＝６５００）を得た。 Subsequently, the melted cresol novolak resin was recovered by returning to room temperature to obtain a cresol novolak resin (A-1) (Mw = 6500) of m-cresol / p-cresol = 60/40 (molar ratio).
〔合成例２〕ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体（Ａ−２）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いて１０時間重合させた。
[Synthesis Example 2] Synthesis of p-hydroxystyrene homopolymer (A-2) pt-Butoxystyrene was dissolved in 150 parts of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature was maintained at 70 ° C under a nitrogen atmosphere. Polymerization was carried out for 10 hours using 4 parts of azobisisobutyronitrile.
その後、反応溶液に硫酸を加えて、反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位を脱保護してｐ−ヒドロキシスチレン単位に変換した。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体（Ａ−２）を得た。 Thereafter, sulfuric acid was added to the reaction solution, and the reaction temperature was maintained at 90 ° C. for 10 hours, and the pt-butoxystyrene unit was deprotected and converted to the p-hydroxystyrene unit. Ethyl acetate was added to the obtained polymer, washing with water was repeated 5 times, the ethyl acetate phase was separated, the solvent was removed, and a p-hydroxystyrene homopolymer (A-2) was obtained.
ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体（Ａ−２）の平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。 When the average molecular weight of the p-hydroxystyrene homopolymer (A-2) was measured by gel permeation chromatography (GPC), the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) was 10,000, the weight average molecular weight (Mw) and the number average. The ratio (Mw / Mn) to molecular weight (Mn) was 3.5.
［実施例１〜８、比較例１〜２］
フェノール樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ１）、エポキシ樹脂（Ｃ２）、溶剤（Ｄ）、無機粒子（Ｅ）、フェノール化合物（Ｆ）および密着助剤（Ｇ）をそれぞれ表１に示す量で秤量し、ビーズミルで混練した後、ステンレスメッシュ（５００メッシュ）でフィルタリングすることにより、感放射線性組成物を調製した。
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-2]
Phenol resin (A), acid generator (B), cross-linking agent (C1), epoxy resin (C2), solvent (D), inorganic particles (E), phenol compound (F) and adhesion aid (G), respectively A radiation-sensitive composition was prepared by weighing with the amount shown in Table 1, kneading with a bead mill, and filtering with a stainless mesh (500 mesh).
上記評価方法に記載の方法に従って、上記感放射線性組成物を用いて誘電体などを形成し、上記評価方法に従って、上記感放射線性組成物および誘電体などの特性を評価した。評価結果を表２に示す。 A dielectric or the like was formed using the radiation-sensitive composition according to the method described in the evaluation method, and the characteristics of the radiation-sensitive composition and the dielectric were evaluated according to the evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2.
なお、表１に記載の成分は、以下のとおりである。 In addition, the component of Table 1 is as follows.
＜フェノール樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）のクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝６５００、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂）
Ａ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体（Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
＜架橋剤（Ｃ１）＞
Ｃ１−１：ヘキサメトキシメチル化メラミン
（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル３００）
＜エポキシ樹脂（Ｃ２）＞
Ｃ２−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；ＥＰ−８２８）
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜無機粒子（Ｅ）＞
Ｅ−１：チタン酸ストロンチウム（ペロブスカイト型構造、体積平均粒子径＝５００ｎｍ、誘電率＝３３０、日本化学工業（株）製）
＜フェノール化合物（Ｆ）＞
Ｆ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン
＜密着助剤（Ｇ）＞
Ｇ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（チッソ（株）製、商品名；Ｓ−５１０）
<Phenolic resin (A)>
A-1: m-cresol / p-cresol = 60/40 (molar ratio) cresol novolak resin (Mw = 6500, cresol / formaldehyde condensed novolak resin)
A-2: p-hydroxystyrene homopolymer (Mw = 10000, Mw / Mn = 3.5)
<Acid generator (B)>
B-1: Styryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine <Crosslinking agent (C1)>
C1-1: Hexamethoxymethylated melamine (Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name: Cymel 300)
<Epoxy resin (C2)>
C2-1: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: EP-828)
<Solvent (D)>
D-1: Ethyl lactate D-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate <Inorganic particles (E)>
E-1: Strontium titanate (perovskite structure, volume average particle size = 500 nm, dielectric constant = 330, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
<Phenol compound (F)>
F-1: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane <Adhesion aid (G)>
G-1: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, trade name: S-510)
１・・・基板
２・・・銅箔
３・・・絶縁性評価用の基材
DESCRIPTION OF
Claims (12)
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、
（Ｃ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を分子中に少なくとも２つ有する化合物、
（Ｃ２）オキシラニル基含有化合物、
（Ｄ）溶剤、および
（Ｅ）誘電性無機粒子
を含有し、前記化合物（Ｃ１）１００重量部に対して、前記化合物（Ｃ２）を５０〜２００重量部の量で含有する誘電体形成用感放射線性組成物。 (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group,
(B) a radiation sensitive acid generator,
(C1) a compound having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule,
(C2) an oxiranyl group-containing compound,
(D) Solvent, and (E) Dielectric inorganic particles are contained, and the dielectric compound formation feeling containing 50 to 200 parts by weight of the compound (C2) with respect to 100 parts by weight of the compound (C1). Radiation composition.
前記化合物（Ｃ１’）が、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミンおよび（ポリ）メチロール化ウレアから選択される少なくとも１種である
請求項１に記載の誘電体形成用感放射線性組成物。 The compound (C1) is a nitrogen-containing compound in which at least a part of the active methylol group of the compound (C1 ′) is alkyl etherified,
The compound (C1 ') is at least one selected from (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, and (poly) methylolated urea. A radiation-sensitive composition for forming a dielectric.
［２］前記塗膜を露光する工程、
［３］露光後の前記塗膜を現像し、パターン化膜を形成する工程、および
［４］前記パターン化膜を加熱処理し、誘電体を形成する工程
を有する誘電体の形成方法。 [1] A step of applying a radiation-sensitive composition for forming a dielectric according to any one of claims 1 to 8 on a substrate to form a coating film,
[2] A step of exposing the coating film,
[3] A step of developing the coated film after exposure to form a patterned film, and [4] A method of forming a dielectric comprising a step of heat-treating the patterned film to form a dielectric.
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