JP6790461B2

JP6790461B2 - Method for forming photosensitive resin composition, photosensitive element, semiconductor device and resist pattern

Info

Publication number: JP6790461B2
Application number: JP2016105970A
Authority: JP
Inventors: 健一岩下; 加藤　哲也; 哲也加藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2036-05-27
Also published as: JP2017211571A

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法に関する。 The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a semiconductor device, and a method for forming a resist pattern.

半導体素子、又は、半導体素子が実装されるプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（例えば、半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射する。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上にレジストパターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、活性光線に対する高い感度を有すること、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂、光酸発生剤（光感応性酸発生剤）等を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物、光カチオン重合開始剤等を含有する感光性樹脂組成物などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 In the manufacture of a semiconductor element or a printed wiring board on which a semiconductor element is mounted, for example, a negative photosensitive resin composition is used in order to form a fine pattern. In this method, a photosensitive layer is formed on a base material (for example, a chip in the case of a semiconductor element and a substrate in the case of a printed wiring board) by applying a photosensitive resin composition or the like, and an active ray is irradiated through a predetermined pattern. To do. Further, a resist pattern is formed on the base material by selectively removing the unexposed portion with a developing solution. Therefore, the photosensitive resin composition is required to have high sensitivity to active light rays and to be excellent in being able to form a fine pattern (resolution). Therefore, a photosensitive resin composition containing a novolak resin, an epoxy resin, a photoacid generator (photosensitive acid generator), etc., which is soluble in an alkaline aqueous solution, an alkali-soluble epoxy compound having a carboxyl group, and a photocationic polymerization initiator. Photosensitive resin compositions containing the above have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

さらに、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、上記感光性樹脂組成物に架橋性モノマを更に含有してなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。 Further, the surface protective film and the interlayer insulating film used for the semiconductor element are required to have insulation reliability such as heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics. Therefore, a photosensitive resin composition in which a crosslinkable monoma is further contained in the photosensitive resin composition has been proposed (see, for example, Patent Document 4).

一方、近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体素子の高集積化及び高信頼性化が進んでいる。半導体素子の高集積化に伴い、更なる微細なパターンの形成が求められる。そのため、感光性樹脂組成物には、解像性を１μｍ単位でも向上させる、継続的なニーズがある。 On the other hand, in recent years, as the performance of electronic devices has improved, semiconductor elements have become highly integrated and highly reliable. With the increasing integration of semiconductor devices, the formation of finer patterns is required. Therefore, there is a continuous need for the photosensitive resin composition to improve the resolution even in units of 1 μm.

ところで、プリント配線板の層間絶縁膜には、上下の配線層を電気的に接続するためのビア（開口）を設ける必要がある。プリント配線板上に実装されるフリップチップのピン数が増加すれば、そのピン数に対応するビアを設ける必要がある。 By the way, it is necessary to provide vias (openings) for electrically connecting the upper and lower wiring layers in the interlayer insulating film of the printed wiring board. If the number of pins of the flip chip mounted on the printed wiring board increases, it is necessary to provide vias corresponding to the number of pins.

近年、半導体素子の微細化が進展し、ピン数が数万ピンから数十万ピンに増加するに従って、プリント配線板の層間絶縁膜に形成するビアも半導体素子のピン数に合わせて、ビアの直径を小さくすることが求められている。最近では、熱硬化性樹脂材料を用いて、レーザによりビアを設けるプリント配線板の開発が進められている（例えば、特許文献５参照）。 In recent years, as the miniaturization of semiconductor elements has progressed and the number of pins has increased from tens of thousands to hundreds of thousands of pins, the vias formed in the interlayer insulating film of the printed wiring board also match the number of pins of the semiconductor element. It is required to reduce the diameter. Recently, a printed wiring board in which a via is provided by a laser using a thermosetting resin material has been developed (see, for example, Patent Document 5).

特開平０６−０５９４４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 06-509444 特開平０９−０８７３６６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 09-087366 国際公開第２００８／０１０５２１号International Publication No. 2008/010521 特開２００３−２１５８０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-215802 特開２００１−２１７５４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-217543

しかしながら、このような多層プリント配線板の製造には、レーザ等の新規な設備導入が必要であること、比較的直径の大きなビア又は直径６０μｍ以下の微小なビアを設けることが困難であること、ビア開口径に合わせて使用するレーザを使い分ける必要があること、特殊な形状を設けることが困難であること等の問題がある。また、レーザを用いてビアを形成する場合、各ビアを一つずつ形成しなければならないため、多数の微細なビアを設ける必要がある場合に時間が掛かること、ビア開口部周辺に樹脂の残渣が残るため、残渣を除去しない限り、得られる多層プリント配線板の信頼性が低下すること等といった問題もある。例えば、特許文献５では、層間絶縁膜に炭酸ガスレーザを照射してビアを形成しているが、直径６０μｍの解像性に留まり、ビアの直径を更に小さくすることは困難である。 However, in order to manufacture such a multilayer printed wiring board, it is necessary to introduce new equipment such as a laser, and it is difficult to provide vias having a relatively large diameter or minute vias having a diameter of 60 μm or less. There are problems that it is necessary to use different lasers according to the via aperture diameter and that it is difficult to provide a special shape. In addition, when forming vias using a laser, each via must be formed one by one, which takes time when it is necessary to provide a large number of fine vias, and resin residue around the via opening. There is also a problem that the reliability of the obtained multilayer printed wiring board is lowered unless the residue is removed. For example, in Patent Document 5, the interlayer insulating film is irradiated with a carbon dioxide gas laser to form vias, but the resolution is limited to 60 μm in diameter, and it is difficult to further reduce the diameter of the vias.

一方、電子機器の薄型化が進む中で、ウェハ等の基材上に感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成し、次いで、感光層を硬化した際、基材に反りが発生した場合、絶縁信頼性が低下するおそれがある。そのため、感光性樹脂組成物には、反りが充分に低減できることが求められる。 On the other hand, as electronic devices become thinner, when a photosensitive layer is formed on a substrate such as a wafer using a photosensitive resin composition and then the photosensitive layer is cured, the substrate is warped. , Insulation reliability may decrease. Therefore, the photosensitive resin composition is required to be able to sufficiently reduce warpage.

本開示の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、ウェハ等の基材の反りを充分に低減でき、かつ、解像性に特に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本開示の目的は、上記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント及び半導体装置、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。 An object of the present disclosure is to provide a photosensitive resin composition which can solve the above-mentioned problems associated with the prior art, can sufficiently reduce the warp of a base material such as a wafer, and has particularly excellent resolution. It is in. Another object of the present disclosure is to provide a photosensitive element and a semiconductor device obtained by using the photosensitive resin composition, and a method for forming a resist pattern using the photosensitive resin composition.

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found a photosensitive resin composition having excellent properties.

すなわち、本開示の一実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物と、（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有することを特徴としている。 That is, in the photosensitive resin composition of one embodiment of the present disclosure, the (A) component: an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the following general formula (1), and the (B) component: photosensitive acid generation. An agent, a compound having at least one selected from the group consisting of a component (C): an aromatic ring, a heterocycle, and an alicyclic ring and having a methylol group or an alkoxyalkyl group, and a component (D): an acryloyloxy group. It is characterized by containing an aliphatic compound having at least two or more functional groups selected from the group consisting of a methacryloyloxy group, a glycidyloxy group and a hydroxyl group.

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。

In the formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a. Indicates an integer of 0 to 3, and b indicates an integer of 1 to 3.

上記（Ｄ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましい。 The content of the component (D) is preferably 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).

上記感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分：シロキサン結合を有する化合物を更に含有してもよい。 The photosensitive resin composition may further contain a compound having a component (G): siloxane bond.

また、本開示の一実施形態は、支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備え、感光層が、上記感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメントを提供する。 Further, one embodiment of the present disclosure provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer provided on the support, wherein the photosensitive layer contains the photosensitive resin composition.

さらに、本開示の一実施形態は、上記感光性樹脂組成物の硬化物を備える、半導体装置を提供する。 Furthermore, one embodiment of the present disclosure provides a semiconductor device comprising a cured product of the photosensitive resin composition.

また、本開示の一実施形態は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、上記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。）を行う工程と、上記加熱処理後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。 Further, one embodiment of the present disclosure includes a step of applying the photosensitive resin composition on a substrate and drying the photosensitive resin composition to form a photosensitive layer, and forming the photosensitive layer into a predetermined pattern. A step of exposing and performing a post-exposure heat treatment (hereinafter, this heat treatment is also referred to as "post-exposure bake") and a step of developing the above-mentioned photosensitive layer after the above-mentioned heat treatment and heat-treating the obtained resin pattern. To provide a method for forming a resist pattern, including.

さらに、本実施形態は、上記感光性エレメントの上記感光層を基材上に配置する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、上記加熱処理後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。 Further, in the present embodiment, a step of arranging the photosensitive layer of the photosensitive element on a substrate, a step of exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern and performing a post-exposure heat treatment, and a step of performing the post-exposure heat treatment, and the post-heat treatment Provided is a method for forming a resist pattern, which comprises a step of developing the photosensitive layer and heat-treating the obtained resin pattern.

本開示によれば、基板上に、ウェハ等の基材の反りを充分に低減でき、かつ、解像性に特に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。すなわち、本開示による感光性樹脂組成物の硬化膜を、ウェハ等の基材上に形成した場合、基材に反りが生じにくくなる。本開示により、感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント及び半導体装置、並びに、感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a photosensitive resin composition on a substrate, which can sufficiently reduce the warp of a base material such as a wafer and has particularly excellent resolution. That is, when the cured film of the photosensitive resin composition according to the present disclosure is formed on a base material such as a wafer, the base material is less likely to warp. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present disclosure, it is possible to provide a photosensitive element and a semiconductor device obtained by using a photosensitive resin composition, and a method for forming a resist pattern using the photosensitive resin composition.

本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the multilayer printed wiring board which concerns on this embodiment.

以下、本開示の一実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものでない。以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。 Hereinafter, one embodiment of the present disclosure will be specifically described, but the present disclosure is not limited thereto. Needless to say, in the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not necessarily essential unless otherwise specified or clearly considered to be essential in principle. This also applies to numbers and ranges and should be construed as not unreasonably limiting this disclosure.

なお、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。ここで、「（ポリ）オキシエチレン基」とは、オキシエチレン基、及び、２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味する。「（ポリ）オキシプロピレン基」とは、オキシプロピレン基、及び、２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。「シロキサン結合」との語は、ケイ素原子と酸素原子との結合、すなわち「Ｓｉ−Ｏ結合」を示す。 In addition, in this specification, the term "layer" includes not only the structure having a shape formed on the entire surface but also the structure having a shape partially formed when observed as a plan view. In the present specification, the term "process" is used not only as an independent process but also as a term as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. included. In the present specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples. “A or B” may include either A or B, or both. Unless otherwise specified, the materials exemplified below may be used alone or in admixture of two or more. The content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. "EO-modified" means a compound having a (poly) oxyethylene group, and "PO-modified" means a compound having a (poly) oxypropylene group. Here, the "(poly) oxyethylene group" means at least one of an oxyethylene group and a polyoxyethylene group in which two or more ethylene groups are linked by an ether bond. The "(poly) oxypropylene group" means at least one of an oxypropylene group and a polyoxypropylene group in which two or more propylene groups are linked by an ether bond. The term "siloxane bond" refers to a bond between a silicon atom and an oxygen atom, i.e. a "Si—O bond".

［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物と、（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等と称することがある。 [Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains a component (A): an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (1), a component (B): a photosensitive acid generator, and (C). Component: A compound having at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, a heterocyclic ring and an alicyclic ring and having a methylol group or an alkoxyalkyl group, and component (D): acryloyloxy group, methacryloyloxy group, glycidyl. It contains an aliphatic compound having two or more functional groups of at least one selected from the group consisting of an oxy group and a hydroxyl group. In addition, in this specification, these components may be simply referred to as a component (A), a component (B), a component (C), a component (D), and the like.

なお、アルカリ性水溶液による現像が可能な感光性樹脂組成物は、一般的に、親水性基を有する樹脂を含有している。感光性樹脂組成物の硬化膜が吸湿すると、絶縁信頼性及び基材との密着性が低下し、多層プリント配線板の信頼性が低下する懸念がある。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることで、吸水率が低減できる傾向がある。 The photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution generally contains a resin having a hydrophilic group. When the cured film of the photosensitive resin composition absorbs moisture, the insulation reliability and the adhesion to the base material are lowered, and there is a concern that the reliability of the multilayer printed wiring board is lowered. By using the photosensitive resin composition of the present embodiment, the water absorption rate tends to be reduced.

本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることで、弾性率を充分に低減し、ウェハ等の基材に発生し得る反りを低減できる。 By using the photosensitive resin composition of the present embodiment, the elastic modulus can be sufficiently reduced and the warpage that may occur in a substrate such as a wafer can be reduced.

本実施形態の感光性樹脂組成物が解像性に優れる理由について、本発明者らは以下のとおりと考えている。未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が（Ｃ）成分の添加により向上する。次に、露光部では（Ｂ）成分から発生した酸の触媒効果により、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが、脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したときに、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解性の顕著な差が生じ、充分な解像性が得られる。 The present inventors consider that the reason why the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in resolution is as follows. In the unexposed portion, the solubility of the component (A) in the developing solution is improved by adding the component (C). Next, in the exposed part, due to the catalytic effect of the acid generated from the component (B), the methylol groups or the alkoxyalkyl groups in the component (C), or the methylol group or the alkoxyalkyl group in the component (C), ( A) The solubility of the composition in the developing solution is significantly reduced by reacting with the component with dealcoholization. As a result, when developed, there is a remarkable difference in solubility between the unexposed portion and the exposed portion in the developing solution, and sufficient resolution can be obtained.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分：ベンゾフェノン化合物、（Ｆ）成分：溶剤、（Ｇ）成分：シロキサン結合を有する化合物、（Ｈ）成分：増感剤等を含有することができる。 In the photosensitive resin composition of the present embodiment, if necessary, component (E): benzophenone compound, component (F): solvent, component (G): compound having a siloxane bond, component (H): sensitizer. Etc. can be contained.

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。 <Ingredient (A)>
The component (A) is an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the following general formula (1).

一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。 In the general formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. a represents an integer of 0 to 3, and b represents an integer of 1 to 3.

本明細書において、「アルカリ可溶性樹脂」とは、アルカリ水溶液に溶解する樹脂を意味する。一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂がアルカリ水溶液に可溶か否かは、例えば、以下の方法によって判断できる。一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂と任意の溶剤からなる樹脂溶液、又は、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する樹脂溶液を、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して厚さ５μｍ程度の樹脂膜を形成する。得られた樹脂膜をアルカリ水溶液に、２０〜２５℃において浸漬する。このとき、樹脂膜の厚さが減少した場合には、当該樹脂はアルカリ可溶性樹脂であると判断される。なお、上記アルカリ水溶液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれを用いることができる。 As used herein, the term "alkali-soluble resin" means a resin that dissolves in an aqueous alkali solution. Whether or not the resin having the structural unit represented by the general formula (1) is soluble in an alkaline aqueous solution can be determined by, for example, the following method. A resin solution composed of a resin having a structural unit represented by the general formula (1) and an arbitrary solvent, or a resin having a structural unit represented by the general formula (1), component (B), component (C) and A resin solution containing the component (D) is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer to form a resin film having a thickness of about 5 μm. The obtained resin film is immersed in an alkaline aqueous solution at 20 to 25 ° C. At this time, if the thickness of the resin film is reduced, it is determined that the resin is an alkali-soluble resin. As the alkaline aqueous solution, any of a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution, and an organic amine aqueous solution can be used.

一般式（１）において、Ｒ^２で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。 In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ² include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group. Nonyl group and decyl group can be mentioned. These alkyl groups may be linear or branched chain. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexoxy group, a heptoxy group, an octoxy group, a nonoxy group and a decoxy group. These alkoxy groups may be linear or branched chain.

（Ａ）成分を得る方法に特に制限はない。（Ａ）成分は、例えば、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマを重合させることで得ることができる。 (A) There is no particular limitation on the method of obtaining the component. The component (A) can be obtained, for example, by polymerizing a monoma giving a structural unit represented by the general formula (1).

一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the monoma giving the structural unit represented by the general formula (1) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol and o-isopropenyl. Phenol can be mentioned. These monomas can be used alone or in combination of two or more.

一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、上述したモノマの水酸基がｔ−ブチル基、アセチル基等で保護されたモノマであってもよい。このような水酸基が保護されたモノマを重合して得られた重合体を、公知の方法（すなわち、酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより（Ａ）成分を得てもよい。 As the monoma giving the structural unit represented by the general formula (1), the monoma in which the hydroxyl group of the monoma described above is protected by a t-butyl group, an acetyl group or the like may be used. Deprotecting a polymer obtained by polymerizing such a hydroxyl group-protected monomer by a known method (that is, deprotecting under an acid catalyst and converting it into a hydroxystyrene-based structural unit, etc.). (A) component may be obtained.

（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（１）で表され構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ）成分が共重合体である場合、該共重合体中の一般式（１）で表される構造単位の割合は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％が更に好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。 The component (A) may be a polymer or a copolymer composed only of a monomer giving a structural unit represented by the general formula (1), or a monomer represented by the general formula (1) and giving a structural unit and the same. It may be a copolymer with a monomer other than the above. When the component (A) is a copolymer, the ratio of the structural unit represented by the general formula (1) in the copolymer is 100 mol% of the component (A) from the viewpoint of solubility in an alkaline developer. On the other hand, 10 to 100 mol% is preferable, 20 to 97 mol% is more preferable, 30 to 95 mol% is further preferable, and 50 to 95 mol% is particularly preferable.

（Ａ）成分は、下記一般式（２）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂であってもよい。 The component (A) may be an alkali-soluble resin further having a structural unit represented by the following general formula (2).

一般式（２）において、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。 In the general formula (2), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. c represents an integer from 0 to 3.

Ｒ^４で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれ一般式（１）のＲ^２と同様のものが例示できる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ⁴ are the same as those of R ^{2 of the} general formula (1). ..

（Ａ）成分が一般式（２）で表される構造単位を有する場合、（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマと共に、一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマとを用いることで得られる。一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン及びｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 When the component (A) has a structural unit represented by the general formula (2), the component (A) is represented by the general formula (2) together with a monomer giving the structural unit represented by the general formula (1). It can be obtained by using a monoma that gives a structural unit. Examples of the monoma giving the structural unit represented by the general formula (2) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, and m-methoxystyrene. And aromatic vinyl compounds such as p-methoxystyrene. Each of these monomas can be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）成分が一般式（２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、一般式（２）で表される構造単位の割合は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。 When the component (A) is an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (2), the ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is from the viewpoint of solubility in an alkaline developer. Therefore, 1 to 90 mol% is preferable, 3 to 80 mol% is more preferable, 5 to 70 mol% is further preferable, and 5 to 50 mol% is particularly preferable with respect to 100 mol% of the component (A).

また、（Ａ）成分は、下記一般式（３）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂であってもよい。 Further, the component (A) may be an alkali-soluble resin further having a structural unit represented by the following general formula (3).

一般式（３）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。 In the general formula (3), R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

（Ａ）成分が一般式（３）で表される構造単位を有する場合、（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマと共に、一般式（３）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。 When the component (A) has a structural unit represented by the general formula (3), the component (A) is represented by the general formula (3) together with a monomer giving the structural unit represented by the general formula (1). It is obtained by using a monoma that gives a structural unit.

一般式（３）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、アクリル酸ヒドロキシヘプチル、アクリル酸ヒドロキシオクチル、アクリル酸ヒドロキシノニル及びアクリル酸ヒドロキシデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシヘプチル、メタクリル酸ヒドロキシオクチル、メタクリル酸ヒドロキシノニル及びメタクリル酸ヒドロキシデシル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the monoma giving the structural unit represented by the general formula (3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, and octyl acrylate. , Nonyl acrylate, decyl acrylate, hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypentyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, hydroxyheptyl acrylate, hydroxyoctyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as hydroxynonyl acid and hydroxydecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, Decyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl methacrylate, hydroxyhexyl methacrylate, hydroxyheptyl methacrylate, hydroxyoctyl methacrylate, hydroxynonyl methacrylate and methacrylic Examples thereof include methacrylic acid esters such as hydroxydecyl acid. Each of these monomas can be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）成分が一般式（３）で示される構造単位を有する場合、一般式（３）で示される構造単位の割合は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。 When the component (A) has a structural unit represented by the general formula (3), the ratio of the structural unit represented by the general formula (3) is 100 mol% of the component (A) from the viewpoint of solubility in an alkaline developer. On the other hand, 1 to 90 mol% is preferable, 3 to 80 mol% is more preferable, 5 to 70 mol% is further preferable, and 5 to 50 mol% is particularly preferable.

（Ａ）成分は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（１）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。（Ａ）成分は、本発明の効果をより高める観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。 The component (A) is an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2) from the viewpoint of solubility in an alkaline developer, and the general formula (1). ) And an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (3), a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2). It is preferably an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (3). From the viewpoint of further enhancing the effect of the present invention, the component (A) is more likely to be an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2). preferable.

また、（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を有しないアルカリ可溶性樹脂と混合して使用してもよい。一般式（１）で表される構造単位を有しないアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を１種単独で又は２種以上を組み合わせて、一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と混合して使用することができる。 Further, the component (A) may be mixed with an alkali-soluble resin having no structural unit represented by the general formula (1). Examples of the alkali-soluble resin having no structural unit represented by the general formula (1) include novolak resin, phenol-xylylene glycol condensed resin, cresol-xylylene glycol condensed resin, phenol-dicyclopentadiene condensed resin and the like. Can be mentioned. These resins can be used alone or in combination of two or more in combination with an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (1).

ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得られる。 The novolak resin is obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.

上記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。 Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2,3. -Xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol , Catecol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like.

上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

上記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the above novolak resin include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, phenol-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, cresol / formaldehyde condensed novolak resin, phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin and the like.

（Ａ）成分の重量平均分子量は、得られる硬化膜の解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等に更に優れる観点で、１０００００以下が好ましく、１０００〜８００００がより好ましく、２０００〜５００００が更に好ましく、２０００〜２００００が特に好ましく、３０００〜１５０００が極めて好ましい。 The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 100,000 or less, more preferably 1,000 to 80,000, and more preferably 2,000 to 50,000, from the viewpoint of further excellent resolution, developability, thermal shock resistance, heat resistance, etc. of the obtained cured film. Is more preferable, 2000 to 20000 is particularly preferable, and 3000 to 15000 is extremely preferable.

なお、本実施形態において、各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０〔日立化成株式会社商品名、計３本〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所製〕 In the present embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of each component can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and calculated using a standard polystyrene calibration curve. ..
Equipment used: Hitachi L-6000 type [manufactured by Hitachi, Ltd.]
Column: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440 [Hitachi Chemical Co., Ltd. product name, 3 in total]
Eluent: tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.75 ml / min.
Detector: L-3300RI [manufactured by Hitachi, Ltd.]

（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合は、（Ｆ）成分を除く）を基準として、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。（Ａ）成分の割合が上記範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層のアルカリ水溶液による現像性がより優れる傾向がある。 The content of the component (A) is 10 to 90 mass based on the total amount of the photosensitive resin composition (however, when the photosensitive resin composition contains the component (F), the component (F) is excluded). % Is preferable, 30 to 80% by mass is more preferable, and 40 to 60% by mass is further preferable. When the ratio of the component (A) is in the above range, the developability of the photosensitive layer formed by using the obtained photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution tends to be more excellent.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。該（Ｂ）成分から発生する酸の触媒効果により、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。 <Ingredient (B)>
The photosensitive acid generator, which is the component (B), is a compound that generates an acid when irradiated with active light or the like. Due to the catalytic effect of the acid generated from the component (B), the methylol groups or alkoxyalkyl groups in the component (C), or the methylol group or alkoxyalkyl group in the component (C) and the component (A) are separated from each other. By reacting with dealcohol, the solubility of the composition in the developer is significantly reduced, and a negative pattern can be formed.

（Ｂ）成分は活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されない。（Ｂ）成分としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さという観点で、（Ｂ）成分は、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を含むことが好ましい。特に、感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分に対する溶解性の観点で、（Ｂ）成分は、オニウム塩化合物を含むことが好ましい。以下、その具体例を示す。 The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by irradiation with active light or the like. Examples of the component (B) include onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds and the like. Above all, from the viewpoint of easy availability, the component (B) preferably contains an onium salt compound or a sulfonimide compound. In particular, when the photosensitive resin composition contains the component (F), the component (B) preferably contains an onium salt compound from the viewpoint of solubility in the component (F). A specific example is shown below.

スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド及びＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, and N- (trifluoromethylsulfonyloxy). Oxy) Bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -1,8- Examples include naphthalimide and N- (10-campharsulfonyloxy) -1,8-naphthalimide. These can be used alone or in admixture of two or more.

オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等のジアリールヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。中でも、感度及び熱的安定性を更に向上させる観点から、スルホニウム塩が好ましく、熱的安定性を更に向上させる観点から、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。これらは、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the onium salt compound include iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt and the like. Specific examples of preferred onium salt compounds include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutane sulfonate, diphenyliodonium heptadecafluorooctane sulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate. , Diphenyliodonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] metanide and other diaryliodonium salts; triarylsulfonium Examples include salt. Of these, a sulfonium salt is preferable from the viewpoint of further improving sensitivity and thermal stability, and a triarylsulfonium salt is more preferable from the viewpoint of further improving thermal stability. These can be used alone or in admixture of two or more.

（Ｂ）成分のトリアリールスルホニウム塩としては、例えば、下記一般式（ｂ１）で表される化合物、下記一般式（ｂ２）で表される化合物、下記一般式（ｂ３）で表される化合物、及び、下記一般式（ｂ４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフェニルボレート骨格、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート骨格、フェニルスルホネート骨格、１０−カンファースルホネート骨格、炭素数１〜２０のトリスアルキルスルホニルメタニド骨格、テトラフルオロボレート骨格、ヘキサフルオロアンチモネート骨格及びヘキサフルオロホスフェート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有するアニオンと、を有するスルホニウム塩が挙げられる。 Examples of the triarylsulfonium salt of the component (B) include a compound represented by the following general formula (b1), a compound represented by the following general formula (b2), and a compound represented by the following general formula (b3). In addition, at least one cation selected from the group consisting of the compounds represented by the following general formula (b4), a tetraphenylborate skeleton, an alkyl sulfonate skeleton having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl sulfonate skeleton, and a 10-campar sulfonate skeleton. , A sulfonium salt having an anion having at least one skeleton selected from the group consisting of a trisalkylsulfonylmethanide skeleton having 1 to 20 carbon atoms, a tetrafluoroborate skeleton, a hexafluoroantimonate skeleton and a hexafluorophosphate skeleton. Can be mentioned.

一般式（ｂ１）〜（ｂ４）のフェニル基の水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 The hydrogen atoms of the phenyl groups of the general formulas (b1) to (b4) are hydroxyl groups, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, alkylcarbonyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and carbons. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of the number 2 to 12 alkoxycarbonyl groups, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different from each other.

テトラフェニルボレート骨格のフェニル基の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 The hydrogen atom of the phenyl group of the tetraphenylborate skeleton includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms and an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and when there are a plurality of substituents, they are the same as each other. May be different.

アルキルスルホネート骨格の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及び、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 The hydrogen atom of the alkylsulfonate skeleton is at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, and an alkoxycarbonyl group. It may be substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different from each other.

フェニルスルホネート骨格のフェニル基の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 The hydrogen atom of the phenyl group of the phenylsulfonate skeleton is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and carbon. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of an alkylcarbonyl group having 2 to 12 atoms and an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and when there are a plurality of substituents, they are the same as each other. May be different.

トリスアルキルスルホニルメタニド骨格の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及び、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 The hydrogen atom of the trisalkylsulfonylmethanide skeleton is at least selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, and an alkoxycarbonyl group. It may be substituted with one kind, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different from each other.

ヘキサフルオロホスフェート骨格のフッ素原子は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 The fluorine atom of the hexafluorophosphate skeleton may be substituted with at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different from each other.

（Ｂ）成分として用いられるスルホニウム塩は、感度及び解像性に更に優れる観点から、カチオンとして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム、及び、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。 The sulfonium salt used as the component (B) has [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium, (2-methyl) as cations from the viewpoint of further excellent sensitivity and resolution. Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylyl sulfonium, [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylphenyl sulfonium, (2-ethoxy) phenyl [4 A compound having at least one selected from the group consisting of − (4-biphenylylthio) -3-ethoxyphenyl] 4-biphenylyl sulfonium and tris [4- (4-acetylphenyl sulfanyl) phenyl] sulfonium. Is preferable.

（Ｂ）成分として用いられるスルホニウム塩は、アニオンとして、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、１０−カンファースルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。 The sulfonium salt used as the component (B) is trifluoromethanesulfonate, nonaflatebutane sulfonate, hexafluoroantimonate, tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] metanide, 10-phenylsulfonate, tris (pentafluoroethyl) as anions. It is preferably a compound having at least one selected from the group consisting of trifluorophosphate and tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

スルホニウム塩の具体例としては、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。スルホニウム塩は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the sulfonium salt include (2-ethoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-ethoxyphenyl] 4-biphenylyl sulfonium nonafluorobutane sulfonate, [4- (4-biphenylylthio). Phenyl] -4-biphenylylphenyl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris [4- (4-acetylphenyl sulfanyl) phenyl] sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned. The sulfonium salt can be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 The component (B) can be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等をより向上させる観点で、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。なお、本明細書において、（Ａ）成分１００質量部とは、（Ａ）成分の固形分１００質量部であることを意味する。 The content of the component (B) is 0.1 to 1 with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of further improving the sensitivity, resolution, pattern shape, etc. of the photosensitive resin composition of the present embodiment. 15 parts by mass is preferable, 0.3 to 10 parts by mass is more preferable, 1 to 10 parts by mass is further preferable, and 3 to 10 parts by mass is particularly preferable. In the present specification, 100 parts by mass of the component (A) means that the solid content of the component (A) is 100 parts by mass.

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物である。ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基（例えば、炭素原子数が６〜１０の炭化水素基）を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。また、脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介してアルキル基に結合した基を意味する。また、２つのアルキル基は互いに異なってもよく、例えば、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基であってもよい。 <Component (C)>
The component (C) is a compound having at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, a heterocycle and an alicyclic ring, and having a methylol group or an alkoxyalkyl group. Here, the aromatic ring means a hydrocarbon group having aromaticity (for example, a hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms), and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring. The heterocycle means a cyclic group having at least one nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc. (for example, a cyclic group having 3 to 10 carbon atoms), for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a pyrrolidinone ring, and the like. Examples thereof include an oxazolidinone ring, an imidazolidinone ring and a pyrimidinone ring. The alicyclic means a cyclic hydrocarbon group having no aromaticity (for example, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms), for example, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and the like. Cyclohexane ring can be mentioned. The alkoxyalkyl group means a group in which an alkyl group is bonded to an alkyl group via an oxygen atom. Further, the two alkyl groups may be different from each other, and may be, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

感光性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有することにより、露光及び露光後加熱処理して硬化する際に、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。また、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び溶融を防ぐことができる。また、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物（ただし、（Ａ）成分は包含されない）、又は、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を好ましいものとして用いることができる。（Ｃ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 When the photosensitive resin composition contains the component (C) and is cured by heat treatment after exposure and exposure, the methylol groups or the alkoxyalkyl groups in the component (C), or the component (C) When the methylol group or the alkoxyalkyl group inside reacts with the component (A) with dealcoholization, the solubility of the composition in the developing solution is significantly reduced, and a negative pattern can be formed. Further, when the photosensitive layer after forming the resin pattern is heated and cured, the component (C) reacts with the component (A) to form a bridging structure, and the resin pattern can be prevented from becoming weak and melted. .. Further, specifically, a compound having a phenolic hydroxyl group (however, the component (A) is not included) or a compound having a hydroxymethylamino group can be used as a preferable one. The component (C) can be used alone or in combination of two or more.

上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、未露光部の溶解促進効果と、感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果とのバランスに優れることから、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。 As the compound having a phenolic hydroxyl group, a conventionally known compound can be used, but it is excellent in the balance between the effect of promoting dissolution of the unexposed portion and the effect of preventing melting of the photosensitive resin film during curing. , The compound represented by the following general formula (4) is preferable.

一般式（４）中、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^８１及びＲ^８２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^８３及びＲ^８４は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；ビニル基等の炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。 In the general formula (4), Z represents a single bond or a divalent organic group, R ⁸¹ and R ⁸² each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R ⁸³ and R ⁸⁴ respectively. They independently represent monovalent organic groups, where a and b each independently represent an integer of 1-3, and c and d each independently represent an integer of 0-3. Here, as the monovalent organic group, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group. An aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group; a group in which a part or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups is replaced with a halogen atom such as a fluorine atom can be mentioned.

一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。一般式（５）中、Ｘ_１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。 The compound represented by the general formula (4) is preferably a compound represented by the following general formula (5). In the general formula (5), X ₁ represents a single bond or a divalent organic group, and R represents an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).

また、上記フェノール性水酸基を有する化合物として、下記一般式（６）で表される化合物を使用してもよい。一般式（６）中、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。 Further, as the compound having a phenolic hydroxyl group, a compound represented by the following general formula (6) may be used. In the general formula (6), R represents an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).

一般式（４）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。 In the general formula (4), the compound in which Z is a single bond is a biphenol (dihydroxybiphenyl) derivative.

また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚで示される２価の有機基としては、下記一般式（７）で表される基であることが好ましい。 Further, as the divalent organic group represented by Z, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group; and an alkylidene having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group. Group; an arylene group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenylene group; a group in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are replaced with halogen atoms such as a fluorine atom; a sulfonyl group; a carbonyl group; an ether bond. Examples include sulfide bond and amide bond. Among these, the divalent organic group represented by Z is preferably a group represented by the following general formula (7).

一般式（７）中、Ｘは、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ^９は、水素原子、水酸基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｅは、１〜１０の整数を示す。複数のＲ^９は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロアルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。 In the general formula (7), X is a single bond, an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), an alkylidene group (for example, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms), and their hydrogen atoms. Shows a group in which a part or all of the above is substituted with a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an ether bond, a sulfide bond or an amide bond. R ⁹ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or a haloalkyl group, and e represents an integer of 1 to 10. A plurality of R ⁹ may be the same or different from each other. Here, the haloalkyl group means an alkyl group substituted with a halogen atom.

ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物は、具体的には、下記一般式（８）で表される化合物又は下記一般式（９）で表される化合物を含むことが好ましい。一般式（８）及び（９）中、Ｒはアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。 Specifically, the compound having a hydroxymethylamino group preferably contains a compound represented by the following general formula (8) or a compound represented by the following general formula (9). In the general formulas (8) and (9), R represents an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).

上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等のメチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物などが挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。 Examples of the compound having a hydroxymethylamino group include (poly) (N-hydroxymethyl) melamine, (poly) (N-hydroxymethyl) glycoluryl, (poly) (N-hydroxymethyl) benzoguanamine, and (poly) (N). -Hydroxymethyl) Examples thereof include nitrogen-containing compounds obtained by alkyl etherifying all or part of a methylol group such as urea. Here, examples of the alkyl group of the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a mixture thereof, and may contain an oligomer component partially self-condensed. Specific examples thereof include hexakis (methoxymethyl) melamine, hexakis (butoxymethyl) melamine, tetrakis (methoxymethyl) glycoluryl, tetrakis (butoxymethyl) glycoluryl, tetrakis (methoxymethyl) urea and the like.

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜５５質量部が更に好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量部以上であると、耐薬品性と耐熱性がより良好になる傾向があり、８０質量部以下であると、解像性が更に良好になる傾向がある。 The content of the component (C) is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, further preferably 15 to 55 parts by mass, and 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Part is particularly preferable. When the content of the component (C) is 5 parts by mass or more, the chemical resistance and heat resistance tend to be better, and when the content is 80 parts by mass or less, the resolution tends to be further improved. ..

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物である。（Ｄ）成分は、上記官能基を３つ以上有する脂肪族化合物を含むことが好ましい。上記官能基数の上限は、特に制限はないが、例えば、１２個である。 <Ingredient (D)>
The component (D) is an aliphatic compound having at least two or more functional groups selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a glycidyloxy group, an oxetanylalkyl ether group, a vinyl ether group and a hydroxyl group. The component (D) preferably contains an aliphatic compound having three or more of the above functional groups. The upper limit of the number of functional groups is not particularly limited, but is, for example, 12.

基材上に感光性樹脂組成物層を形成する場合の作業性の観点で、感光性樹脂組成物には基材に対する張り付き性（タック性）に優れることも求められる場合がある。充分なタック性を有していない感光性樹脂組成物を用いる場合、現像処理によって露光部の感光性樹脂組成物層が除去され易く、基材とレジストパターンとの密着性が悪化する傾向がある。感光性樹脂組成物層が、（Ｄ）成分を含有することで、感光性樹脂組成物と基材との粘着性、すなわちタック性を向上させる傾向がある。さらに、感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することにより、塗膜に柔軟性を付与でき、また、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させることができる。タック性、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から分子量はバランスを考慮して、重量平均分子量で９２〜２０００が好ましく、１０６〜１５００がより好ましく、１３４〜１３００が更に好ましい。 From the viewpoint of workability when forming the photosensitive resin composition layer on the substrate, the photosensitive resin composition may be required to have excellent sticking property (tack property) to the substrate. When a photosensitive resin composition that does not have sufficient tackiness is used, the photosensitive resin composition layer in the exposed portion is easily removed by the development process, and the adhesion between the substrate and the resist pattern tends to deteriorate. .. When the photosensitive resin composition layer contains the component (D), the adhesiveness between the photosensitive resin composition and the base material, that is, the tackiness tends to be improved. Further, when the photosensitive resin composition contains the component (D), flexibility can be imparted to the coating film, and the dissolution rate of the unexposed portion when developing with an alkaline aqueous solution can be increased. From the viewpoint of tackiness and solubility in an alkaline aqueous solution, the molecular weight is preferably 92 to 2000, more preferably 106 to 1500, and even more preferably 134 to 1300 in terms of weight average molecular weight in consideration of balance.

（Ｄ）成分の具体例としては、下記一般式（１０）〜（１６）で表される化合物が挙げられる。なお、「脂肪族化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格であり、芳香環又は複素環を含まないものをいう。 Specific examples of the component (D) include compounds represented by the following general formulas (10) to (16). The "aliphatic compound" means a compound whose main skeleton is an aliphatic skeleton and does not contain an aromatic ring or a heterocyclic ring.

一般式（１０）〜（１３）中、Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_１６及びＲ_１９は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基又は一般式（１４）で表される基を示し、Ｒ_２１はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基又は水酸基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_２０は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、一般式（１５）で表される基又は一般式（１６）で表される基を示し、Ｒ_２２及びＲ_２３はそれぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基又は水酸基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。オキセタニルアルキルエーテル基中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。 In the general formulas (10) to (13), R ₁ , R ₅ , R ₁₆ and R ₁₉ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group or a group represented by the general formula (14). , _{R 21} represents acryloyloxy group, methacryloyloxy group, a glycidyloxy group or a hydroxyl _{_{_{_{group, R 2, R 3, R}}}} 4, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11, R 12, R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₇ , R ₁₈ and R ₂₀ are independently acryloyl oxy group, methacryloyl oxy group, glycidyl oxy group, oxetanyl alkyl ether group, vinyl ether group, hydroxyl group and general formula (15). The group represented or the group represented by the general formula (16) is shown, and R ₂₂ and R ₂₃ independently represent an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a glycidyloxy group, an oxetanyl alkyl ether group, a vinyl ether group or a hydroxyl group, respectively. , N and m are independently integers of 1 to 10. Examples of the alkyl group in the oxetanyl alkyl ether group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, but a methyl group is preferable.

（Ｄ）成分としては、具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基又はビニルエーテル基を有する化合物が好ましく、２つ以上のグリシジルオキシ基又は２つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物がより好ましく、３つ以上のグリシジルオキシ基又は３つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物が更に好ましい。（Ｄ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 As the component (D), specifically, a compound having an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a glycidyloxy group, an oxetanylalkyl ether group or a vinyl ether group is preferable, and two or more glycidyloxy groups or two or more acryloyl groups are preferable. A compound having an oxy group is more preferable, and a compound having three or more glycidyloxy groups or three or more acryloyloxy groups is further preferable. The component (D) can be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）成分としては、アクリロイルオキシ基を有する化合物、メタクリロイルオキシ基を有する化合物、グリシジルオキシ基を有する化合物、オキセタニルアルキルエーテルを有する化合物及び水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。（Ｄ）成分の官能基としては、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、グリシジルオキシ基又はアクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基が更に好ましい。また、現像性を向上させる観点から、（Ｄ）成分は、２つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることが好ましく、３つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることがより好ましく、３つ以上のグリシジルオキシ基を有する重量平均分子量が１０００以下の脂肪族化合物であることがより好ましい。 As the component (D), at least one selected from the group consisting of a compound having an acryloyloxy group, a compound having a methacryloyloxy group, a compound having a glycidyloxy group, a compound having an oxetanyl alkyl ether, and a compound having a hydroxyl group is used. Is preferable. As the functional group of the component (D), a glycidyloxy group, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is preferable, a glycidyloxy group or an acryloyloxy group is more preferable, and an acryloyloxy group is further preferable. Further, from the viewpoint of improving developability, the component (D) is preferably an aliphatic compound having two or more glycidyloxy groups, and preferably an aliphatic compound having three or more glycidyloxy groups. More preferably, it is an aliphatic compound having 3 or more glycidyloxy groups and having a weight average molecular weight of 1000 or less.

アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。これらのアクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the compound having an acryloyloxy group include EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate, PO-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, EO-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, PO-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, and ditri. Methylolpropane tetraacrylate, EO modified pentaerythritol tetraacrylate, PO modified pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, EO modified pentaerythritol triacrylate, PO modified pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO modified trimethylolpropane acrylate, Examples thereof include PO-modified trimethylolpropane acrylate, trimethylolpropane acrylate, EO-modified glycerin triacrylate, PO-modified glycerin triacrylate, and glycerin triacrylate. These compounds having an acryloyloxy group can be used alone or in admixture of two or more.

メタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。これらのメタクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the compound having a methacryloyloxy group include EO-modified dipentaerythritol hexamethritol, PO-modified dipentaerythritol hexamethritol, dipentaerythritol hexamethritol, EO-modified ditrimethylolpropanetetramethritol, PO-modified ditrimethylolpropanetetramethritol, and ditri. Methylolpropanetetramethritol, EO-modified pentaerythritol tetramethritol, PO-modified pentaerythritol tetramethritol, pentaerythritol tetrametheritol, EO-modified pentaerythritol-trimethacrylate, PO-modified pentaerythritol-trimethacrylate, pentaerythritol-trimethacrylate, EO-modified trimethylolpropane methacrylate, Examples thereof include PO-modified trimethylolpropane methacrylate, trimethylolpropane methacrylate, EO-modified glycerintrimethacrylate, PO-modified glycerintrimethacrylate, and glycerintrimetheritol. These compounds having a methacryloyloxy group can be used alone or in admixture of two or more.

グリシジルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルが挙げられる。 Examples of the compound having a glycidyloxy group include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl. Ether, glycerin diglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, Examples thereof include glycerol propoxylate triglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate.

特に、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルが好ましい。これらのグリシジルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 In particular, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether are preferable. These compounds having a glycidyloxy group can be used alone or in admixture of two or more.

グリシジルオキシ基を有する化合物は、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ及びデナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック株式会社製、商品名、「デナコール」は登録商標）として商業的に入手可能である。 Compounds having a glycidyloxy group include, for example, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name), alkyl type epoxy resin. ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., product name), Denacol EX-212L, Denacol EX-214L, Denacol EX-216L, Denacol EX-321L and Denacol EX-850L (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) The name "Denacol" is a registered trademark) and is commercially available.

オキセタニルアルキルエーテルを有する化合物としては、例えば、３−アルキル−３−オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物が挙げられ、３−エチル−３−オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物が好ましい。このようなオキセタン化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールエタントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、グリセロールポリ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、グリセリントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。これらのオキセタニルアルキルエーテルを有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the compound having an oxetanyl alkyl ether include a compound having a 3-alkyl-3-oxetanyl alkyl ether group, and a compound having a 3-ethyl-3-oxetanyl alkyl ether group is preferable. Examples of such oxetane compounds include dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and pentaerythritol tris (3-ethyl-3-3). Oxetanylmethyl) ether, trimethylolethanetris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropanetris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, glycerol poly (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , Glycerintris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and the like. These compounds having an oxetanyl alkyl ether can be used alone or in admixture of two or more.

水酸基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。これらの水酸基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the compound having a hydroxyl group include polyhydric alcohols such as dipentaerythritol, pentaerythritol, and glycerin. These compounds having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）成分の中でも、感度及び解像性に更に優れる点で、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Among the components (D), at least one selected from the group consisting of trimethylolethane triglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether is preferable because it is more excellent in sensitivity and resolution.

（Ｄ）成分は、アルキル型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名ＺＸ−１５４２）、アルキル型アクリル樹脂（日本化薬株式会社製、商品名ＰＥＴ−３０）等として商業的に入手できる。 The component (D) is commercially available as an alkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name ZX-1542), an alkyl type acrylic resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name PET-30) and the like. ..

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜７０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が更に好ましく、２５〜６５質量部が特に好ましく、３０〜５０質量部が極めて好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１質量部以上では、塗膜に柔軟性を更に付与できると共に、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が更に増加し易く、７０質量部以下では、感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜し易い傾向がある。 The content of the component (D) is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, further preferably 20 to 70 parts by mass, and 25 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Parts are particularly preferable, and 30 to 50 parts by mass are extremely preferable. When the content of the component (D) is 1 part by mass or more, flexibility can be further imparted to the coating film, and the dissolution rate of the unexposed part when developing with an alkaline aqueous solution is likely to increase. The photosensitive resin composition tends to be easily formed on a desired support.

＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、ベンゾフェノン化合物を含有してもよい。感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の解像性をより向上させることができ、微細なレジストパターンが形成可能な露光量の裕度を向上することができ、生産性がより向上できる。ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４−エチルアミノベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラエトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン等が挙げられる。 <Ingredient (E)>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a benzophenone compound as the component (E). When the photosensitive resin composition contains the component (E), the resolution of the photosensitive resin composition can be further improved, and the margin of the exposure amount capable of forming a fine resist pattern can be improved. Can be done, and productivity can be further improved. Examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and 4,4'-bis (dibutylamino) benzophenone. 4-Ethylaminobenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 4, 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetramethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetraethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrabutoxybenzophenone, 2 , 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-diethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dibutoxybenzophenone, 4,4' Examples thereof include −dihydroxybenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-dibutoxybenzophenone, 4,4′-diphenylbenzophenone and the like.

（Ｅ）成分の中でも、解像性に更に優れる点で、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を１つ以上有するベンゾフェノン化合物が好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有するベンゾフェノン化合物がより好ましく、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び２，２’，４，４’−テトラエトキシベンゾフェノンが特に好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Among the components (E), at least selected from the group consisting of an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and a phenyl group in terms of further excellent resolution. A benzophenone compound having one or more groups of one type is preferable, and at least one selected from the group consisting of an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and a phenyl group. A benzophenone compound having two or more groups of the above is more preferable, and 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 2,2', 4,4'-tetraethoxybenzophenone are particularly preferable. The component (E) can be used alone or in combination of two or more.

（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．８質量部が更に好ましく、０．０５〜０．１質量部が特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量がこのような範囲内であると、感光性樹脂組成物の解像性をより向上させることができ、微細なレジストパターンが形成可能な露光量の裕度（許容範囲）をより向上することができ、生産性がより向上する。 The content of the component (E) is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and 0.01 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is more preferable, and 0.05 to 0.1 parts by mass is particularly preferable. When the content of the component (E) is within such a range, the resolvability of the photosensitive resin composition can be further improved, and the exposure amount allowance (allowable range) in which a fine resist pattern can be formed. ) Can be further improved, and productivity is further improved.

感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有することにより、解像性が更に向上し、例えば、微細なレジストパターン（すなわち、ビア開口径（直径）が１０μｍ以下の微細なレジストパターンを形成することが容易となる。そして、例えば、ビア開口径（直径）が１０μｍ以下の微細なレジストパターンを形成する場合、露光量を適切に調整する必要があるが、感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有することにより、微細なレジストパターンが形成できる露光量の幅が広くなり、すなわち、露光量の裕度を向上させることができる。よって、量産品等を製造する場合であっても、微細なレジストパターンを形成するために、露光量を細かく調整する必要がなく、生産性が更に向上する。 When the photosensitive resin composition contains the component (E), the resolution is further improved, and for example, a fine resist pattern (that is, a fine resist pattern having a via opening diameter (diameter) of 10 μm or less is formed. Then, for example, when forming a fine resist pattern having a via opening diameter (diameter) of 10 μm or less, it is necessary to appropriately adjust the exposure amount, but the photosensitive resin composition is (E). By containing the component, the range of the exposure amount that can form a fine resist pattern is widened, that is, the margin of the exposure amount can be improved. Therefore, even when a mass-produced product or the like is manufactured. In order to form a fine resist pattern, it is not necessary to finely adjust the exposure amount, and the productivity is further improved.

＜（Ｆ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として、溶剤を更に含有することもできる。感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の取り扱い性がより向上し、粘度及び保存安定性をより調節し易くなる。（Ｆ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤は、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はないが、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。（Ｆ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 <(F) component>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a solvent as the component (F). When the photosensitive resin composition contains the component (F), the handleability of the photosensitive resin composition is further improved, and the viscosity and storage stability are more easily adjusted. The component (F) is preferably an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can exhibit the above performance, but is ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether. , Propyl glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; propylene glycol dialkyl ether such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate. , Propyl glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; Cellosolve such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Carbitol such as butyl carbitol; , Lactic acid esters such as n-propyl lactate and isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, Aliphatic carboxylic acid esters such as isobutyl propionate; esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and the like; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone; and lactones such as γ-butylolactone. The component (F) can be used alone or in combination of two or more.

（Ｆ）成分の含有量は、（Ｆ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、６０〜１２０質量部がより好ましい。 The content of the component (F) is preferably 30 to 200 parts by mass, more preferably 60 to 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the component (F).

＜（Ｇ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、シロキサン結合を有する化合物（（Ａ）〜（Ｆ）成分に該当する化合物を除く）を含有してもよい。（Ｇ）成分としては、シロキサン結合を有していれば特に限定されないが、例えば、シロキサン結合を有する無機フィラー、シロキサン結合を有するシラン化合物及びアルコキシオリゴマーが挙げられる。（Ｇ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 <(G) component>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a compound having a siloxane bond (excluding the compounds corresponding to the components (A) to (F)) as the component (G). The component (G) is not particularly limited as long as it has a siloxane bond, and examples thereof include an inorganic filler having a siloxane bond, a silane compound having a siloxane bond, and an alkoxy oligomer. The component (G) can be used alone or in combination of two or more.

シロキサン結合を有する無機フィラーは、溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカであることが好ましい。また、シロキサン結合を有する無機フィラーは、無機フィラーをシラン化合物で処理して得られる無機フィラーであってもよい。シラン化合物で処理される無機フィラーの中で、シリカ以外の無機フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び、タルク、マイカ等の鉱産物由来の無機フィラーが挙げられる。 The inorganic filler having a siloxane bond is preferably silica such as molten spherical silica, melt pulverized silica, fumigant silica, and sol-gel silica. Further, the inorganic filler having a siloxane bond may be an inorganic filler obtained by treating the inorganic filler with a silane compound. Among the inorganic fillers treated with the silane compound, examples of the inorganic fillers other than silica include aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, barium sulfate, barium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and the like. , Tark, mica and other mineral products-derived inorganic fillers.

シロキサン結合を有するシラン化合物としては、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が挙げられる。 Examples of the silane compound having a siloxane bond include alkylsilane, alkoxysilane, vinylsilane, epoxysilane, aminosilane, acrylicsilane, methacrylsilane, mercaptosilane, sulfidesilane, isocyanatesilane, sulfersilane, styrylsilane, and alkylchlorosilane. Be done.

上記シラン化合物としては、下記一般式（１７）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ_１０１Ｏ）_４−ｆ−Ｓｉ−（Ｒ_１０２）_ｆ …（１７）
一般式（１７）中、Ｒ_１０１は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数が１〜１０であるアルキル基を示し、Ｒ_１０２は、１価の有機基を示し、ｆは、０〜３の整数を示す。ｆが０、１又は２の場合、複数のＲ_１０１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｆが２又は３の場合、複数のＲ_１０２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ_１０１は、解像性に更に優れる観点で、炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数が１又は２のアルキル基がより好ましい。無機フィラーの分散性を向上させるためにシラン化合物で処理する場合、無機フィラーの分散性を更に向上させる観点で、ｆは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。 As the silane compound, a compound represented by the following general formula (17) is preferable.
(R ₁₀₁ O) _4-f −Si− (R ₁₀₂ ) _f … (17)
In the general formula (17), R ₁₀₁ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, R ₁₀₂ represents a monovalent organic group, and f is 0. Indicates an integer of ~ 3. When f is 0, 1 or 2, the plurality of R _101s may be the same or different from each other. When f is 2 or 3, the plurality of R _102s may be the same or different from each other. From the viewpoint of further excellent resolution, R ₁₀₁ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. When treated with a silane compound in order to improve the dispersibility of the inorganic filler, f is preferably 0, 1 or 2, and more preferably 0 or 1 from the viewpoint of further improving the dispersibility of the inorganic filler.

シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silane compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and isobutyltrimethoxy. Silane, diisobutyldimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octylriethoxysilane, n-dodecylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxy Silane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-Phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, Bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltri Methoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Examples thereof include triethoxysilane and N- (1,3-dimethylbutylidene) -3-aminopropyltriethoxysilane.

（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．８〜４２０質量部が好ましく、１．８〜２７０質量部がより好ましい。 The content of the component (G) is preferably 1.8 to 420 parts by mass, more preferably 1.8 to 270 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).

＜（Ｈ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分として、増感剤を更に含有していてもよい。感光性樹脂組成物が（Ｈ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の感度を更に向上させることができる。増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。（Ｅ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。 <(H) component>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a sensitizer as the component (H). When the photosensitive resin composition contains the component (H), the sensitivity of the photosensitive resin composition can be further improved. Examples of the sensitizer include 9,10-dibutoxyanthracene and the like. The component (E) can be used alone or in combination of two or more.

（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。 The content of the component (H) is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).

＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という）を含有していてもよい。フェノール化合物（ａ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、例えば、０〜４０質量部（特に０〜３０質量部）の範囲である。 <Other ingredients>
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a phenolic low molecular weight compound having a molecular weight of less than 1000 (hereinafter referred to as “phenolic compound (a)”) in addition to the component (A). Examples of the phenol compound (a) include 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, and the like. Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] ] Benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1 -(4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane and the like can be mentioned. The content of these phenol compounds (a) is, for example, in the range of 0 to 40 parts by mass (particularly 0 to 30 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the component (A).

また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、着色剤、密着助剤、レベリング剤等が挙げられる。 In addition, the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain other components other than the above-mentioned components. Examples of other components include colorants, adhesion aids, leveling agents and the like.

［感光性エレメント］
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。 [Photosensitive element]
Next, the photosensitive element of this embodiment will be described.

本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備え、該感光層は上述の感光性樹脂組成物を含む。本実施形態の感光性エレメントは、該感光層上に、該感光層を被覆する保護層を更に備えていてもよい。 The photosensitive element of the present embodiment includes a support and a photosensitive layer provided on the support, and the photosensitive layer includes the above-mentioned photosensitive resin composition. The photosensitive element of the present embodiment may further include a protective layer for coating the photosensitive layer on the photosensitive layer.

上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚さは、５〜２５μｍが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、１つを支持体として、他の１つを保護層として感光層の両面に積層して使用してもよい。 As the support, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate and polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used. The thickness of the support (polymer film) is preferably 5 to 25 μm. One of the polymer films may be used as a support and the other may be laminated on both sides of the photosensitive layer as a protective layer.

上記保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。 As the protective layer, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate and polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used.

上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を支持体又は保護層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。上記感光層の厚さは、用途により異なるが、該感光層を乾燥した後において１〜１００μｍが好ましく、３〜６０μｍがより好ましく、５〜４０μｍが更に好ましい。また、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、上記感光層の厚さは、層の厚さ方向の配線間の絶縁性を向上させる観点で、２０μｍを超えていることが好ましいが、２０μｍ以下であってもよい。 The photosensitive layer can be formed by applying the photosensitive resin composition on a support or a protective layer. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method and the like. The thickness of the photosensitive layer varies depending on the application, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 60 μm, still more preferably 5 to 40 μm after the photosensitive layer is dried. Further, from the viewpoint of insulation reliability and productivity when mounting the chip, the thickness of the photosensitive layer may exceed 20 μm from the viewpoint of improving the insulation between the wirings in the thickness direction of the layer. It is preferable, but it may be 20 μm or less.

［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を説明する。第１実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性樹脂組成物を基材（例えば基板）上に塗布し、上記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、上記加熱処理（露光後ベーク）後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む。第２実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメントの上記感光層を基材（例えば基板）上に配置する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、上記加熱処理（露光後ベーク）後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む。 [Method of forming resist pattern]
Next, a method of forming the resist pattern of the present embodiment will be described. The method for forming the resist pattern of the first embodiment includes a step of applying the photosensitive resin composition on a substrate (for example, a substrate) and drying the photosensitive resin composition to form a photosensitive layer, and a step of forming a photosensitive layer. A step of exposing the layer to a predetermined pattern and performing a post-exposure heat treatment (post-exposure bake) and a step of developing the above-mentioned photosensitive layer after the above heat treatment (post-exposure bake) and heat-treating the obtained resin pattern. And, including. The method for forming the resist pattern of the second embodiment includes a step of arranging the photosensitive layer of the photosensitive element on a base material (for example, a substrate), and exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern and heat-treating after exposure. It includes a step of performing post-exposure baking) and a step of developing the photosensitive layer after the heat treatment (post-exposure baking) and heat-treating the obtained resin pattern.

本実施形態のレジストパターンの形成方法では、例えば、まず、レジストを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウェハ、銅めっき膜を付けたシリコンウェハ、アルミナ基板等）上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。該感光層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基材に塗布（例えば塗工）し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜（感光層）を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写する方法等が挙げられる。 In the method for forming a resist pattern of the present embodiment, for example, first, a base material on which a resist is to be formed (copper foil with resin, copper-clad laminate, silicon wafer with metal sputter film, silicon wafer with copper plating film) , Alumina substrate, etc.), a photosensitive layer containing the above-mentioned photosensitive resin composition is formed. As a method for forming the photosensitive layer, a method of applying the above-mentioned photosensitive resin composition to a substrate (for example, coating) and drying to volatilize a solvent or the like to form a coating film (photosensitive layer), the above-mentioned photosensitive layer. Examples thereof include a method of transferring the photosensitive layer of the sex element onto the substrate.

上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。 As a method of applying the photosensitive resin composition to the substrate, for example, a coating method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, or a spin coating method can be used. Further, the thickness of the coating film can be appropriately controlled by adjusting the coating means, the solid content concentration and the viscosity of the photosensitive resin composition.

次に、所定のマスクパターンを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザ光線などが挙げられ、露光量としては、使用する光源及び塗膜の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、塗膜の厚さが５〜５０μｍでは、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度であってもよい。 Next, the photosensitive layer is exposed to a predetermined pattern via a predetermined mask pattern. Examples of the active light beam used for exposure include light from a g-line stepper; ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an i-line stepper; an electron beam; a laser beam, and the exposure amount includes the light source to be used and the light source. It is appropriately selected depending on the thickness of the coating film and the like. For example, in the case of ultraviolet irradiation from a high-pressure mercury lamp, when the thickness of the coating film is 5 to 50 μm, it may be about 100 to 3000 mJ / cm ² .

さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、発生した酸による（Ａ）成分と（Ｃ）成分の硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の含有量、塗膜の厚さ等によって異なるが、例えば、５０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、６０〜１００℃で１〜１５分間加熱することがより好ましい。 Further, heat treatment (baking after exposure) is performed after exposure. By baking after exposure, the curing reaction of the component (A) and the component (C) by the generated acid can be promoted. The conditions for baking after exposure vary depending on the content of the photosensitive resin composition, the thickness of the coating film, etc., but for example, it is preferable to heat at 50 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes, and 1 to 15 at 60 to 100 ° C. It is more preferable to heat for a minute.

次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った塗膜をアルカリ性現像液により現像して、硬化部以外（未露光部）の領域を溶解及び除去することにより所望のレジストパターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、スプレー現像法では２０〜４０℃で１０〜３００秒間である。 Next, the coating film that has been exposed and / or baked after exposure is developed with an alkaline developer to dissolve and remove the region other than the cured portion (unexposed portion) to obtain a desired resist pattern. Examples of the developing method in this case include a shower developing method, a spray developing method, a dipping developing method, a paddle developing method, and the like. The development conditions are, for example, 20 to 40 ° C. for 10 to 300 seconds in the spray development method.

上記アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。上記アルカリ性現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。該アルカリ性現像液は、解像性に更に優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましい。 The alkaline developer is an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, or choline in water so as to have a concentration of 1 to 10% by mass, or alkaline such as aqueous ammonia. Examples include aqueous solutions. For example, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added in an appropriate amount to the alkaline developer. After developing with the alkaline developer, it is washed with water and dried. The alkaline developer is preferably an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide because it is more excellent in resolution.

さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、例えば、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。 Further, a cured film (resist pattern) of the photosensitive resin composition is obtained by performing a heat treatment in order to exhibit the insulating film characteristics. The curing conditions of the photosensitive resin composition are not particularly limited, but the photosensitive resin composition is cured by heating at, for example, 50 to 250 ° C. for 30 minutes to 10 hours depending on the intended use of the cured product. be able to.

また、硬化を充分に進行させるため、又は、得られた樹脂パターン形状の変形を防止するために２段階で加熱することもできる。例えば、第１段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、更に第２段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。上述の硬化条件であれば、加熱設備としては、特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。 Further, it can be heated in two steps in order to sufficiently proceed with curing or to prevent deformation of the obtained resin pattern shape. For example, it can be cured by heating at 50 to 120 ° C. for 5 minutes to 2 hours in the first stage and further heating at 80 to 200 ° C. for 10 minutes to 10 hours in the second stage. Under the above-mentioned curing conditions, the heating equipment is not particularly limited, and a general oven, infrared furnace, or the like can be used.

［半導体装置］
本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を備えている。本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば、半導体素子の表面保護膜及び／又は層間絶縁膜、あるいは、多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。 [Semiconductor device]
The semiconductor device according to the present embodiment includes a cured product of the photosensitive resin composition according to the present embodiment. The cured product of the photosensitive resin composition of the present embodiment can be suitably used as, for example, a surface protective film and / or an interlayer insulating film of a semiconductor element, or a solder resist and / or an interlayer insulating film in a multilayer printed wiring board. it can.

図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁膜、金属箔等を積層するとともにエッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図１に基づいて簡単に説明する。 FIG. 1 is a diagram showing a method for manufacturing a multilayer printed wiring board containing a cured product of the photosensitive resin composition of the present embodiment as a solder resist and / or an interlayer insulating film. The multilayer printed wiring board 100A shown in FIG. 1 (f) has a wiring pattern on the surface and inside. The multilayer printed wiring board 100A is obtained by laminating a copper-clad laminate, an interlayer insulating film, a metal foil, or the like, and appropriately forming a wiring pattern by an etching method or a semi-additive method. Hereinafter, a method for manufacturing the multilayer printed wiring board 100A will be briefly described with reference to FIG.

まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、スクリーン印刷機又はロールコータを用いて感光性樹脂組成物を印刷することにより形成してもよいし、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、該感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。 First, the interlayer insulating film 103 is formed on both sides of the copper-clad laminate 101 having the wiring pattern 102 on the surface (see FIG. 1A). The interlayer insulating film 103 may be formed by printing a photosensitive resin composition using a screen printing machine or a roll coater, or the above-mentioned photosensitive element may be prepared in advance and the photosensitive element may be prepared using a laminator. The photosensitive layer of the element can also be formed by sticking it on the surface of the printed wiring board.

次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザ又は炭酸ガスレーザを用いて開口部１０４を形成する（図１（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。 Next, an opening 104 is formed at a location that needs to be electrically connected to the outside by using a YAG laser or a carbon dioxide laser (see FIG. 1 (b)). Smear (residue) around the opening 104 is removed by desmear treatment.

次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に感光性樹脂組成物を含む感光層を形成し、所定の箇所を露光、現像処理して配線パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。 Next, the seed layer 105 is formed by an electroless plating method (see FIG. 1 (c)). A photosensitive layer containing a photosensitive resin composition is formed on the seed layer 105, and a predetermined portion is exposed and developed to form a wiring pattern 106 (see FIG. 1D).

次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、はく離液により感光性樹脂組成物の硬化物を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。 Next, the wiring pattern 107 is formed by an electrolytic plating method, the cured product of the photosensitive resin composition is removed by peeling liquid, and then the seed layer 105 is removed by etching (see FIG. 1 (e)).

以上の操作を繰り返し行い、最表面に上述の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図１（ｆ）参照）。なお、層間絶縁膜１０３及び／又はソルダーレジスト１０８は、上述したレジストパターンの形成方法を用いて形成することができる。また、感光層を形成する工程と、加熱処理する工程と、を備える方法を用いて形成することができる。このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することができる。 By repeating the above operations and forming a solder resist 108 containing the cured product of the above-mentioned photosensitive resin composition on the outermost surface, a multilayer printed wiring board 100A can be produced (see FIG. 1 (f)). The interlayer insulating film 103 and / or the solder resist 108 can be formed by using the resist pattern forming method described above. Further, it can be formed by using a method including a step of forming a photosensitive layer and a step of heat-treating. In the multilayer printed wiring board 100A thus obtained, semiconductor elements are mounted at corresponding positions, and electrical connection can be ensured.

以下、実施例により本開示の目的及び利点を詳細に説明するが、本開示はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the purpose and advantages of the present disclosure will be described in detail with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples.

＜実施例１〜７及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の調製＞
樹脂成分（Ａ−１）〜（Ａ−５）と、光感応性酸発生剤（Ｂ−１）と、アルコキシアルキル化合物（Ｃ−１）と、アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｄ−１）と、ベンゾフェノン化合物（Ｅ−１）と、溶剤（Ｆ−１）と、シロキサン結合を有する化合物（Ｇ−１）とを、表１に示した配合量（単位：質量部）にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。 <Preparation of photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4>
Resin components (A-1) to (A-5), a photosensitive acid generator (B-1), an alkoxyalkyl compound (C-1), and a compound having an acryloyloxy group (D-1). , The benzophenone compound (E-1), the solvent (F-1), and the compound having a siloxane bond (G-1) were blended in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in Table 1 and exposed to light. A sex resin composition was obtained.

なお、表１の各成分の略称は下記のとおりである。
Ａ−１：下記式で表される構造単位を有するフェノール樹脂ＣＳＴ：ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体（丸善石油化学株式会社製、商品名：マルカリンカーＣＳＴ−７０、Ｍｗ１００００）

Ａ−２：ＣＳＴ：ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体（丸善石油化学株式会社製、商品名：マルカリンカーＣＳＴ−８５、Ｍｗ１００００）
Ａ−３：ＣＭＭ：ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリル酸共重合体（丸善石油化学株式会社製、商品名：マルカリンカーＣＭＭ−７０、Ｍｗ１００００）
Ａ−４：ノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ、Ｍｗ５０００）
Ａ−５：ノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ、Ｍｗ１５０００）
Ｂ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ）
Ｃ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２７０）
Ｄ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）
Ｅ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製、商品名：ＥＡＢ）
Ｆ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、商品名：２−ブタノン）
Ｇ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３） The abbreviations for each component in Table 1 are as follows.
A-1: Phenolic resin having a structural unit represented by the following formula CST: p-hydroxystyrene-styrene copolymer (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name: Marukalinker CST-70, Mw10000)

A-2: CST: p-hydroxystyrene-styrene copolymer (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name: Marukalinker CST-85, Mw10000)
A-3: CMM: p-hydroxystyrene-methylmethacrylic acid copolymer (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name: Marukalinker CMM-70, Mw10000)
A-4: Novolac resin (manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd., product name: TR4080G, Mw5000)
A-5: Novolac resin (manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd., product name: TR4020G, Mw15000)
B-1: Triarylsulfonium salt (manufactured by Sun Appro Co., Ltd., trade name: CPI-310B)
C-1: 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluryl (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name: MX-270)
D-1: Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: PET-30)
E-1: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: EAB)
F-1: Methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: 2-butanone)
G-1: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403)

上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３、「ピューレックス」は登録商標）（支持体）上に、感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した。乾燥後、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１５）（保護層）で被覆して、感光層の厚さが１０μｍである感光性エレメントを得た。 The thickness of the photosensitive resin composition is uniform on a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., trade name: Purex A53, "Purex" is a registered trademark) (support). And dried in a hot air convection dryer at 90 ° C. for 10 minutes. After drying, it was coated with a polyethylene film (manufactured by Tamapoli Co., Ltd., trade name: NF-15) (protective layer) to obtain a photosensitive element having a thickness of the photosensitive layer of 10 μm.

＜解像性及び感度の評価＞
直径６インチの銅めっき膜を付けたシリコンウェハ（アドバンスマテリアルズテクノロジー株式会社製、商品名：６インチＣｕメッキ１５０００Åウェハ）上に、上記感光性エレメントの保護層を剥がした後、該感光性エレメントをラミネートし、積層体を得た。ラミネート工程は、真空加圧式ラミネータを用いて、６０℃のヒータ（上側）、６０℃のヒータ（下側）、２０秒の真空引き時間、２０秒の加圧時間、０．４ＭＰａの圧着圧力で行った。次いで、上記積層体の支持体を剥がし、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、感光層に対して縮小投影露光を行った。マスクとしては、ビア直径１〜３０μｍまで１μｍ刻みでビア開口部（未露光部）を有するネガパターンを用いた。また、露光量は、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。 <Evaluation of resolution and sensitivity>
After peeling off the protective layer of the photosensitive element on a silicon wafer (manufactured by Advanced Materials Technology Co., Ltd., trade name: 6-inch Cu-plated 15000 Å wafer) having a copper-plated film with a diameter of 6 inches, the photosensitive element Was laminated to obtain a laminate. The laminating process uses a vacuum pressurizing laminator with a heater at 60 ° C (upper side), a heater at 60 ° C (lower side), a vacuuming time of 20 seconds, a pressurizing time of 20 seconds, and a crimping pressure of 0.4 MPa. went. Next, the support of the laminated body is peeled off, and a reduced projection exposure is performed on the photosensitive layer with an i-line (365 nm) using an i-line stepper (manufactured by Canon Inc., trade name: FPA-3000iW) via a mask. Was done. As the mask, a negative pattern having via openings (unexposed portions) with via diameters of 1 to 30 μm in 1 μm increments was used. The exposure amount is in the range of 100 to 2000 mJ / cm ^2, was subjected to the reduction projection exposure while changing by 100 mJ / cm ^2.

露光された感光層を６５℃で１分間、次いで７５℃で８分間加熱した（露光後ベーク）。次いで、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＡＨ２．３８％）、現像機（滝沢産業株式会社製、商品名：ＡＤ−１２００）を用いて、該感光層に最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の４倍に相当する時間スプレーし（ポンプ吐出圧［現像液］：０．１６ＭＰａ）、未露光部を除去した。次いで、リンス液として精製水（和光純薬工業株式会社製、商品名：精製水）を３０秒間スプレーし（ポンプ吐出圧［リンス液］：０．１２〜０．１４ＭＰａ）、現像液を洗い流し、乾燥させることで、レジストパターンを形成した。金属顕微鏡を用いて倍率１０００倍に拡大して、形成されたレジストパターンを観察した。ビア開口部（未露光部）がきれいに除去され、且つ絶縁樹脂部（露光部）に膜減り、膜荒れを生じることなく形成されたパターンのうち、最も小さいビア開口部の直径を解像度とするとともに、そのときの露光量を感度として評価した。 The exposed photosensitive layer was heated at 65 ° C. for 1 minute and then at 75 ° C. for 8 minutes (post-exposure baking). Next, as a developer, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TMAH 2.38%) and a developing machine (manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd., trade name: AD-1200) were used. The photosensitive layer was sprayed for a time corresponding to four times the shortest development time (the shortest time for removing the unexposed portion) (pump discharge pressure [developing solution]: 0.16 MPa) to remove the unexposed portion. .. Next, purified water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: purified water) was sprayed as a rinse solution for 30 seconds (pump discharge pressure [rinse solution]: 0.12 to 0.14 MPa) to wash away the developer. By drying, a resist pattern was formed. The formed resist pattern was observed at a magnification of 1000 times using a metallurgical microscope. The diameter of the smallest via opening is used as the resolution among the patterns formed in which the via opening (unexposed portion) is cleanly removed and the film is reduced on the insulating resin portion (exposed portion) without causing film roughness. , The exposure amount at that time was evaluated as the sensitivity.

＜吸水率の評価＞
厚さ１ｍｍのガラス板上に、上記感光性エレメントの保護層を剥がした後、該感光性エレメントをラミネートし、積層体を得た。ラミネート工程は、真空加圧式ラミネータを用いて、６０℃のヒータ（上側）、６０℃のヒータ（下側）、２０秒の真空引き時間、２０秒の加圧時間、０．４ＭＰａの圧着圧力で行った。上記積層体の支持体を剥がし、プロキシミティー露光機（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行い、６５℃で１分間、次いで７５℃で８分間加熱して（露光後ベーク）、露光後の感光層を硬化させた。その後、感光層を更に１８０℃で６０分間加熱硬化させ、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜をガラス板とともに２３℃において精製水に２４時間浸漬し、浸漬前後における重量を測定し、下記式（ａ）により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（浸漬後の硬化膜の重量−浸漬前の硬化膜の重量）／（浸漬前の硬化膜の重量）×１００ …（ａ） <Evaluation of water absorption rate>
After peeling off the protective layer of the photosensitive element on a glass plate having a thickness of 1 mm, the photosensitive element was laminated to obtain a laminated body. The laminating process uses a vacuum pressurizing laminator with a heater at 60 ° C (upper side), a heater at 60 ° C (lower side), a vacuuming time of 20 seconds, a pressurizing time of 20 seconds, and a crimping pressure of 0.4 MPa. went. The support of the laminated body is peeled off, and an exposure is performed using a proximity exposure machine (manufactured by Ushio, Inc., trade name: UX-1000SM) at an exposure amount of 1000 mJ / cm ² , and then exposed at 65 ° C. for 1 minute, and then at 75 ° C. (Bake after exposure) for 8 minutes to cure the photosensitive layer after exposure. Then, the photosensitive layer was further heat-cured at 180 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film of the photosensitive resin composition. The obtained cured film was immersed in purified water at 23 ° C. together with a glass plate for 24 hours, the weight before and after immersion was measured, and the water absorption rate was determined by the following formula (a).
Water absorption (%) = (weight of cured film after immersion-weight of cured film before immersion) / (weight of cured film before immersion) × 100 ... (a)

＜弾性率の評価＞
上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の厚さが４０μｍである感光層を形成した。次いで、支持体を剥離して、高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、照射エネルギー量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理をし、硬化膜を得た。卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ）を用いて、引っ張り速度５ｍｍ／分、測定温度２０℃〜２５℃、荷重３〜５Ｎの条件における硬化膜のひずみ変化（弾性率）を測定した。なお、試料として使用した硬化膜の幅は１０ｍｍ、厚さは９〜１１μｍであり、チャック間幅は２０ｍｍとした。 <Evaluation of elastic modulus>
The above photosensitive resin composition is applied onto a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., trade name: Purex A53) (support) so as to have a uniform thickness, and a hot air convection dryer at 90 ° C. The film was dried for 10 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 40 μm after drying. Next, the support was peeled off, and the photosensitive layer was exposed using an exposure machine having a high-pressure mercury lamp (manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., trade name: EXM-1201) so that the irradiation energy amount was 1000 mJ / cm ² . .. The exposed photosensitive layer was heated on a hot plate at 65 ° C. for 2 minutes and then at 95 ° C. for 8 minutes, and heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes in a hot air convection dryer to obtain a cured film. Using a desktop precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph AGS-H100N), a cured film under the conditions of a tensile speed of 5 mm / min, a measurement temperature of 20 ° C to 25 ° C, and a load of 3 to 5N. The strain change (elastic modulus) was measured. The width of the cured film used as the sample was 10 mm, the thickness was 9 to 11 μm, and the width between chucks was 20 mm.

＜ウェハ応力の評価＞
６インチのシリコンウェハ上に、上記感光性エレメントの保護層を剥がした後、該感光性エレメントをラミネートし、積層体を得た。ラミネート工程は、真空加圧式ラミネータを用いて、６０℃のヒータ（上側）、６０℃のヒータ（下側）、２０秒の真空引き時間、２０秒の加圧時間、０．４ＭＰａの圧着圧力で行った。上記積層体の支持体を剥がし、プロキシミティー露光機（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行い、６５℃で１分間、次いで７５℃で８分間加熱して（露光後ベーク）、露光後の感光層を硬化させた。その後、感光層を更に１８０℃で６０分間加熱硬化させ、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。薄膜ストレス測定装置(テンコール社製)を用いて、得られた硬化膜のウェハ応力を測定した。 <Evaluation of wafer stress>
After peeling off the protective layer of the photosensitive element on a 6-inch silicon wafer, the photosensitive element was laminated to obtain a laminate. The laminating process uses a vacuum pressurizing laminator with a heater at 60 ° C (upper side), a heater at 60 ° C (lower side), a vacuuming time of 20 seconds, a pressurizing time of 20 seconds, and a crimping pressure of 0.4 MPa. went. The support of the laminated body is peeled off, and an exposure is performed using a proximity exposure machine (manufactured by Ushio, Inc., trade name: UX-1000SM) at an exposure amount of 1000 mJ / cm ² , and then exposed at 65 ° C. for 1 minute, and then at 75 ° C. (Bake after exposure) for 8 minutes to cure the photosensitive layer after exposure. Then, the photosensitive layer was further heat-cured at 180 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film of the photosensitive resin composition. The wafer stress of the obtained cured film was measured using a thin film stress measuring device (manufactured by Tencor).

評価結果を表１に示す。なお、比較例３及び４は、レジストパターンを形成することができず、解像度、吸水率及び弾性率の評価を行わなかった。 The evaluation results are shown in Table 1. In Comparative Examples 3 and 4, the resist pattern could not be formed, and the resolution, water absorption rate and elastic modulus were not evaluated.

表１から明らかなように、解像度はアルカリ可溶性樹脂の種類によらず同等であった。一方、実施例１〜７は、比較例１及び２と比べて吸水率が１．０％未満と低かった。さらに、実施例１〜７は、比較例１及び２に比べて低い弾性率を示し、ウェハ応力は２２ＭＰａ以下と良好な値であった。 As is clear from Table 1, the resolution was the same regardless of the type of alkali-soluble resin. On the other hand, in Examples 1 to 7, the water absorption rate was as low as less than 1.0% as compared with Comparative Examples 1 and 2. Further, Examples 1 to 7 showed a lower elastic modulus than Comparative Examples 1 and 2, and the wafer stress was a good value of 22 MPa or less.

本開示の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用される。また、配線板材料のソルダーレジスト又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、解像性が良好であり、硬化後の吸水率が低いため、細線化及び高密度化された高集積化パッケージ基板等に好適に用いられる。 The photosensitive resin composition of the present disclosure is applied as a material used for a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element. Further, it is applied as a material used for a solder resist of a wiring board material or an interlayer insulating film. In particular, the photosensitive resin composition has good resolution and low water absorption after curing, and is therefore suitably used for a highly integrated package substrate or the like with finer lines and higher densities.

１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…銅張積層体、１０２、１０６、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０８…ソルダーレジスト。 100A ... Multilayer printed wiring board, 101 ... Copper-clad laminate, 102, 106, 107 ... Wiring pattern, 103 ... Interlayer insulating film, 104 ... Opening, 105 ... Seed layer, 108 ... Solder resist.

Claims

（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、
（Ｃ）成分：ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物と、
（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物（但し、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを含有する感光性樹脂組成物を除く。）。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］ Component (A): An alkali-soluble resin having a structural unit represented by the following general formula (1), and
Ingredients: Photosensitive acid generator and
Component (C): A compound having at least one selected from the group consisting of a pyrrolidinone ring, an oxazolidinone ring, an imidazolidinone ring and a pyrimidinone ring , and having a methylol group or an alkoxyalkyl group.
Component (D): Contains an aliphatic compound having at least two or more functional groups selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a glycidyloxy group, an oxetanyl alkyl ether group, a vinyl ether group and a hydroxyl group. A photosensitive resin composition containing a p-hydroxystyrene-styrene copolymer, 1,3,4,6-tetrax (methoxymethyl) glycoluryl and trimethylolpropantriglycidyl ether. Except.) .

[In the formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. a represents an integer of 0 to 3, and b represents an integer of 1 to 3. ]

前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜７０質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (D) is 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).

（Ｇ）成分：シロキサン結合を有する化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 (G) The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, further containing a compound having a siloxane bond.

支持体と、該支持体上に設けられた感光層と、を備え、
前記感光層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。 A support and a photosensitive layer provided on the support are provided.
A photosensitive element in which the photosensitive layer contains the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3.

請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を備える、半導体装置。 A semiconductor device comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3.

請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
前記加熱処理後の前記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む、レジストパターンの形成方法。 A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 onto a substrate and drying the photosensitive resin composition to form a photosensitive layer.
A step of exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern and performing a heat treatment after the exposure.
A step of developing the photosensitive layer after the heat treatment and heat-treating the obtained resin pattern,
A method for forming a resist pattern, including.

基材上に、請求項４に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
前記加熱処理後の前記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む、レジストパターンの形成方法。
A step of forming a photosensitive layer on a substrate by using the photosensitive element according to claim 4.
A step of exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern and performing a heat treatment after the exposure.
A step of developing the photosensitive layer after the heat treatment and heat-treating the obtained resin pattern,
A method for forming a resist pattern, including.