JP2010251099A - Solid oxide fuel cell - Google Patents

Solid oxide fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2010251099A
JP2010251099A JP2009098797A JP2009098797A JP2010251099A JP 2010251099 A JP2010251099 A JP 2010251099A JP 2009098797 A JP2009098797 A JP 2009098797A JP 2009098797 A JP2009098797 A JP 2009098797A JP 2010251099 A JP2010251099 A JP 2010251099A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
electrode
solid oxide
fuel cell
oxide fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009098797A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5371041B2 (en
Inventor
Wakako Araki
稚子 荒木
Tadaharu Adachi
忠晴 足立
Yoshinori Imai
義典 今井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saitama University NUC
Original Assignee
Saitama University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saitama University NUC filed Critical Saitama University NUC
Priority to JP2009098797A priority Critical patent/JP5371041B2/en
Publication of JP2010251099A publication Critical patent/JP2010251099A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5371041B2 publication Critical patent/JP5371041B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell with an electrolyte material improved in power generation efficiency. <P>SOLUTION: Stress dynamically is applied to an electrolyte 3 in a direction between a fuel electrode 2 and an air electrode 4, thus the crystal symmetry of the electrolyte 3 is broken, and the conductivity of an oxygen ion is enhanced in the electrolyte 3. By this, the electric resistance of the electrolyte 3 is lowered, and the oxygen ion efficiently supplied to the fuel electrode 2 from the air electrode 4 so that a solid oxide fuel cell improved in power generation efficiency is supplied. Furthermore, since the ion conductivity of the electrolyte 3 is improved if only stress is applied the electrolyte 3, the solid oxide fuel cell improved in power generation efficiency is supplied at a low price. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電池燃料を供給する燃料極と空気を供給する空気極との間に、この空気極で生成されるイオンを燃料極へ伝える電解質が設けられて構成される固体酸化物型燃料電池に関するものである。   The present invention provides a solid oxide fuel cell in which an electrolyte that transmits ions generated at an air electrode to a fuel electrode is provided between a fuel electrode that supplies battery fuel and an air electrode that supplies air. It is about.

従来、この種の固体酸化物型燃料電池(ＳＯＦＣ(Solid Oxide Fuel Cell))は、完全に固体で構成され、高温（約８００℃〜約１０００℃）で動作して他の燃料電池に比べて発電効率が高いため、特許文献１に開示された固体酸化物型燃料電池のように、その性能を向上させる研究、開発が活発に行われている。   Conventionally, this type of solid oxide fuel cell (SOFC) is completely solid and operates at a high temperature (about 800 ° C. to about 1000 ° C.) compared to other fuel cells. Since the power generation efficiency is high, as in the solid oxide fuel cell disclosed in Patent Document 1, research and development for improving its performance are being actively conducted.

特開２００８−１５９５２４公報JP 2008-159524 A

しかしながら、従来、固体酸化物型燃料電池の性能を上げるため、その電解質材料の新規開発が多数行われている一方、既存の材料より発電効率の向上した優れた材料が開発されておらず、発電効率の向上した電解質材料を有する固体酸化物型燃料電池の開発が望まれている。   However, in order to improve the performance of solid oxide fuel cells, many new developments have been made on the electrolyte materials. On the other hand, excellent materials with improved power generation efficiency have not been developed. Development of a solid oxide fuel cell having an electrolyte material with improved efficiency is desired.

本発明はこのような課題を解決するためになされたもので、電池燃料を供給する燃料極と、空気を供給する空気極と、この空気極で生成されるイオンを燃料極へ伝える燃料極および空気極間に設けられた電解質とから構成される固体酸化物型燃料電池において、電解質に対して燃料極および空気極間方向に力学的に応力がかけられていることを特徴とする。   The present invention has been made to solve such a problem. A fuel electrode for supplying battery fuel, an air electrode for supplying air, a fuel electrode for transmitting ions generated at the air electrode to the fuel electrode, and A solid oxide fuel cell including an electrolyte provided between air electrodes is characterized in that stress is applied to the electrolyte in the direction between the fuel electrode and the air electrode.

この構成により、電解質に対して燃料極および空気極間方向に力学的に応力がかけられると、電解質中におけるイオンの伝導率が上がる。これは、電解質に力学的にかけられる応力により、電解質の結晶対称性が崩れ、電解質中の近接するイオンサイト間にポテンシャルエネルギー差が生じて、電解質中におけるイオンの空気極から燃料極への移動が促進されるためと、考えられる。このため、電解質の電気抵抗が低減され、空気極から燃料極へ効率よくイオンが供給されるようになって、より発電効率が向上した固体酸化物型燃料電池が提供される。   With this configuration, when a stress is dynamically applied to the electrolyte in the direction between the fuel electrode and the air electrode, the conductivity of ions in the electrolyte increases. This is because the crystal symmetry of the electrolyte is lost due to the stress that is dynamically applied to the electrolyte, causing a potential energy difference between adjacent ion sites in the electrolyte, and the movement of ions in the electrolyte from the air electrode to the fuel electrode. It is thought to be promoted. Therefore, the electrical resistance of the electrolyte is reduced, ions are efficiently supplied from the air electrode to the fuel electrode, and a solid oxide fuel cell with improved power generation efficiency is provided.

また、電解質のイオン伝導率を向上させるために、電解質に単に応力をかけるだけで、電解質のイオン伝導率が向上するため、安価に発電効率が向上した固体酸化物型燃料電池が提供される。   In addition, in order to improve the ionic conductivity of the electrolyte, simply applying stress to the electrolyte improves the ionic conductivity of the electrolyte, thereby providing a solid oxide fuel cell with improved power generation efficiency at low cost.

また、固体酸化物型燃料電池の性能が低下した場合でも、固体酸化物型燃料電池の電解質に応力をかけることにより、電解質のイオン伝導率を向上させることができる。このため、長期間の固体酸化物型燃料電池の使用により、固体酸化物型燃料電池の性能が衰えた場合でも、固体酸化物型燃料電池の電解質にかける応力を調整することにより、固体酸化物型燃料電池の安定的な電力の出力制御が可能である。   Further, even when the performance of the solid oxide fuel cell is deteriorated, the ionic conductivity of the electrolyte can be improved by applying stress to the electrolyte of the solid oxide fuel cell. For this reason, even if the performance of the solid oxide fuel cell deteriorates due to the use of the solid oxide fuel cell for a long time, the solid oxide can be adjusted by adjusting the stress applied to the electrolyte of the solid oxide fuel cell. It is possible to control the output of stable power of the fuel cell.

また、本発明は、燃料極および空気極相互が離れる方向に電解質に対して所定範囲の大きさの引張応力がかけられていることを特徴とする。   Further, the present invention is characterized in that a tensile stress of a predetermined range is applied to the electrolyte in a direction in which the fuel electrode and the air electrode are separated from each other.

この構成により、燃料極および空気極相互が離れる方向、つまりイオンの移動方向に電解質に対して所定範囲の大きさの引張応力がかけられると、電解質中におけるイオンの伝導率が上がる。これは、電解質中のイオンの移動方向における原子間隔が広がり、イオンが電解質を移動中に原子等の障害物に衝突しにくくなって動きやすくなるためと、考えられる。   With this configuration, when a tensile stress of a predetermined range is applied to the electrolyte in the direction in which the fuel electrode and the air electrode are separated from each other, that is, in the direction of ion movement, the conductivity of ions in the electrolyte increases. This is thought to be because the atomic spacing in the direction of ion movement in the electrolyte is widened, and ions are less likely to collide with obstacles such as atoms while moving through the electrolyte, making it easier to move.

本発明によれば、上記のように、電解質中におけるイオンの伝導率が上がるため、電解質の電気抵抗が低減され、空気極から燃料極へ効率よくイオンが供給されるようになって、より発電効率が向上した固体酸化物型燃料電池が提供される。   According to the present invention, as described above, since the conductivity of ions in the electrolyte is increased, the electrical resistance of the electrolyte is reduced, and ions are efficiently supplied from the air electrode to the fuel electrode. A solid oxide fuel cell with improved efficiency is provided.

本発明の一実施の形態による平板型の固体酸化物型燃料電池のユニットセルおよびスタック構造の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the unit cell and stack structure of a flat type solid oxide fuel cell by one embodiment of this invention. 図１に示す固体酸化物型燃料電池の動作の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of operation | movement of the solid oxide fuel cell shown in FIG. （ａ）は、図１に示す固体酸化物型燃料電池を構成する電解質の結晶構造、（ｂ）は、その電解質におけるイオン伝導機構の概略を示した図である。(A) is the crystal structure of the electrolyte which comprises the solid oxide fuel cell shown in FIG. 1, (b) is the figure which showed the outline of the ion conduction mechanism in the electrolyte. 図１に示す固体酸化物型燃料電池を構成する電解質に応力をかけた場合の電解質試験片の伝導率の変化を測定する試験機構成の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a tester configuration for measuring a change in conductivity of an electrolyte test piece when stress is applied to an electrolyte constituting the solid oxide fuel cell shown in FIG. 1. （ａ）は、図４に示すインピーダンスメータで測定された試験片の交流インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットであり、（ｂ）は、試験片に与える引張応力の変化に対する試験片のイオン伝導率の変化を示したグラフである。(A) is a Cole-Cole plot of the AC impedance of the test piece measured by the impedance meter shown in FIG. 4, and (b) is a change in the ionic conductivity of the test piece with respect to a change in tensile stress applied to the test piece. It is the graph which showed. 図１に示す固体酸化物型燃料電池を構成する電解質における酸素イオンの拡散に及ぼす応力の影響を分子動力学法によって解析したモデル図である。FIG. 2 is a model diagram in which the influence of stress on the diffusion of oxygen ions in the electrolyte constituting the solid oxide fuel cell shown in FIG. 1 is analyzed by a molecular dynamics method. （ａ）は、図１に示す固体酸化物型燃料電池を構成する電解質にかける負荷応力を変化させた場合の酸素イオンの平均二乗変位の解析結果のグラフ、（ｂ）は、図１に示す固体酸化物型燃料電池を構成する電解質に応力をかけた場合の自己拡散係数の解析結果のグラフを示している。(A) is a graph of the analysis result of the mean square displacement of oxygen ions when the load stress applied to the electrolyte constituting the solid oxide fuel cell shown in FIG. 1 is changed, and (b) is shown in FIG. The graph of the analysis result of the self-diffusion coefficient when stress is applied to the electrolyte constituting the solid oxide fuel cell is shown. 変形例による固体酸化物型燃料電池の構成の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of a structure of the solid oxide fuel cell by a modification.

次に、本発明を実施するための形態について説明する。   Next, the form for implementing this invention is demonstrated.

図１（ａ）は、本発明の一実施の形態による平板型の固体酸化物型燃料電池のユニットセル１の構成の概略を示す断面図、同図（ｂ）はその平面図である。   FIG. 1 (a) is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a unit cell 1 of a flat plate type solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1 (b) is a plan view thereof.

このユニットセル１は、電池燃料を水素（Ｈ２）として供給する平板状の燃料極２と、空気を酸素（Ｏ２）として供給する平板状の空気極４と、この空気極４で生成される酸素イオン（Ｏ２−）を燃料極２へ伝える、燃料極２および空気極４間に設けられた平板状の電解質３とから構成される。電解質３は、後述する結晶構造をした、８mol％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）が添加された安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）から成る。燃料極２は、ニッケルや、ニッケルと安定化ジルコニアとの混合物であるサーメット等から成る。空気極４は、電子伝導性を持つＬａＭｎＯ３もしくはＬａＣoＯ３、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換したペロブスカイト型酸化物等から成る。 The unit cell 1 is generated by a flat fuel electrode 2 that supplies battery fuel as hydrogen (H 2 ), a flat air electrode 4 that supplies air as oxygen (O 2 ), and the air electrode 4. And a plate-like electrolyte 3 provided between the fuel electrode 2 and the air electrode 4 for transmitting oxygen ions (O 2− ) to the fuel electrode 2. The electrolyte 3 is made of stabilized zirconia (ZrO 2 ) having a crystal structure to be described later and added with 8 mol% of yttria (Y 2 O 3 ). The fuel electrode 2 is made of nickel, cermet that is a mixture of nickel and stabilized zirconia, or the like. The air electrode 4 is made of LaMnO 3 or LaCoO 3 having electron conductivity, or a perovskite oxide in which a part of these La is replaced with Sr, Ca, or the like.

ユニットセル１では、図２に示すように空気極４に酸素（Ｏ２）が供給され、酸素（Ｏ２）は空気極４において電子（ｅ−）を受けとり、酸素イオン（Ｏ２−）にイオン化される。この酸素イオン（Ｏ２−）は、電解質３を経由して燃料極２に移動し、燃料極２に供給された電池燃料である水素（Ｈ２）と反応して、反応生成物（Ｈ２Ｏ）を生じ、電子（ｅ−）を放出する。負荷５は、この反応過程で発生した電力を消費する。 In the unit cell 1, as shown in FIG. 2, oxygen (O 2 ) is supplied to the air electrode 4, and the oxygen (O 2 ) receives electrons (e − ) in the air electrode 4 and converts them into oxygen ions (O 2− ). Ionized. This oxygen ion (O 2− ) moves to the fuel electrode 2 via the electrolyte 3 and reacts with hydrogen (H 2 ), which is a cell fuel supplied to the fuel electrode 2, to produce a reaction product (H 2 O) and electrons (e − ) are emitted. The load 5 consumes the electric power generated in this reaction process.

図３（ａ）は電解質３の結晶構造、同図（ｂ）は電解質３におけるイオン伝導機構の概略を示した図である。   3A is a diagram showing the crystal structure of the electrolyte 3, and FIG. 3B is a diagram showing an outline of the ion conduction mechanism in the electrolyte 3. FIG.

電解質３を構成する安定化ジルコニアは、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加物としてジルコニア（ＺｒＯ２）格子中に置換固溶した、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２との複合酸化物からなる。この安定化ジルコニアの結晶構造は、同図（ａ）示すように、陽イオン（Ｚｒ４＋、Ｙ３＋）１１と陰イオン（Ｏ２−）１０とから成る立方晶の結晶構造をしている。 The stabilized zirconia that constitutes the electrolyte 3 is composed of a composite oxide of Y 2 O 3 and ZrO 2 in which yttria (Y 2 O 3 ) as an additive is substituted and dissolved in a zirconia (ZrO 2 ) lattice. The stabilized zirconia has a cubic crystal structure composed of cations (Zr 4+ , Y 3+ ) 11 and anions (O 2− ) 10 as shown in FIG.

同図（ｂ）に示すように、イットリアをジルコニア格子中に置換固溶することにより、Ｙ３＋イオン１１ｂがＺｒ４＋イオン１１ａの一部を占めて、酸素イオン空孔１２が生成される。この酸素イオン空孔１２を介して酸素イオン（Ｏ２−）１０が動くことにより、固体酸化物型燃料電池において電力の供給を担うイオン伝導が行われる。 As shown in FIG. 4B, by replacing and dissolving yttria in the zirconia lattice, Y 3+ ions 11b occupy a part of Zr 4+ ions 11a, and oxygen ion vacancies 12 are generated. When the oxygen ions (O 2− ) 10 move through the oxygen ion vacancies 12, ion conduction responsible for supplying electric power is performed in the solid oxide fuel cell.

同図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ユニットセル１の側面周囲にはシール材６が形成されている。シール材６は、燃料極２に供給される水素と空気極４に供給される酸素とを分離する役目を果たす。   As shown in FIGS. 1A and 1B, a sealing material 6 is formed around the side surface of the unit cell 1. The sealing material 6 serves to separate hydrogen supplied to the fuel electrode 2 and oxygen supplied to the air electrode 4.

安定化ジルコニアから成る電解質３の熱膨張係数は１０×１０−６［deg−１］程度であり、空気極４および燃料極２の熱膨張係数も、これらの間の剥離防止のために同程度にされる。また、シール材６は、燃料極２、電解質３および空気極４より熱膨張率の低いガラス等から成る。シール材６を燃料極２、電解質３および空気極４の側面に焼結した後、ユニットセル１を冷却した場合、シール材６は、燃料極２、電解質３および空気極４に比べて熱収縮しにくいため、シール材６と焼結している燃料極２、電解質３および空気極４の収縮は妨げられる。このため、燃料極２、電解質３および空気極４は、ユニットセル１の厚さ方向に引張残留応力が与えられた状態に保たれている。つまり、燃料極２および空気極４相互が離れる方向に、シール材６から電解質３に対して所定範囲の大きさの引張応力がかけられている。 The thermal expansion coefficient of the electrolyte 3 made of stabilized zirconia is about 10 × 10 −6 [deg −1 ], and the thermal expansion coefficients of the air electrode 4 and the fuel electrode 2 are about the same for preventing separation between them. To be. The sealing material 6 is made of glass or the like having a lower coefficient of thermal expansion than the fuel electrode 2, the electrolyte 3 and the air electrode 4. When the sealing material 6 is sintered on the side surfaces of the fuel electrode 2, the electrolyte 3, and the air electrode 4, and then the unit cell 1 is cooled, the sealing material 6 is thermally contracted as compared with the fuel electrode 2, the electrolyte 3, and the air electrode 4. Therefore, the contraction of the sealing material 6 and the sintered fuel electrode 2, electrolyte 3, and air electrode 4 is hindered. For this reason, the fuel electrode 2, the electrolyte 3, and the air electrode 4 are kept in a state in which a tensile residual stress is applied in the thickness direction of the unit cell 1. That is, a predetermined range of tensile stress is applied from the sealing material 6 to the electrolyte 3 in the direction in which the fuel electrode 2 and the air electrode 4 are separated from each other.

同図（ｃ）は、同図（ａ）、（ｂ）に示すユニットセル１をインターコネクタ７によって直列接続した固体酸化物型燃料電池のスタック構造８の概略の斜視図を示している。インターコネクタ７には、燃料極２に水素（Ｈ２）を供給するための溝９が形成されている。 FIG. 2C shows a schematic perspective view of a stack structure 8 of a solid oxide fuel cell in which the unit cells 1 shown in FIGS. 1A and 1B are connected in series by an interconnector 7. A groove 9 for supplying hydrogen (H 2 ) to the fuel electrode 2 is formed in the interconnector 7.

同図（ｄ）は、同図（ａ）、（ｂ）に示すユニットセル１の変形例によるユニットセル１ａの断面図である。このユニットセル１ａでは、空気極４、燃料極２間の両端部に、電解質３より熱膨張率の高いガラス等のシール材６ａが配置されている。固体酸化物型燃料電池が動作する高温時において、このシール材６ａが熱膨張することで、電解質３に対してユニットセル１ａの厚さ方向に引張応力が与えられる。   FIG. 4D is a cross-sectional view of a unit cell 1a according to a modification of the unit cell 1 shown in FIGS. In this unit cell 1 a, sealing materials 6 a such as glass having a higher thermal expansion coefficient than the electrolyte 3 are disposed at both ends between the air electrode 4 and the fuel electrode 2. When the solid oxide fuel cell operates at a high temperature, the sealing material 6a is thermally expanded, so that tensile stress is applied to the electrolyte 3 in the thickness direction of the unit cell 1a.

同図（ｅ）は、同図（ａ）、（ｂ）に示すユニットセル１の変形例によるユニットセル１ｂの断面図である。このユニットセル１ｂでは、電解質３の中央両端部に、電解質３より熱膨張率の高いガラス等のシール材６ｂが配置されている。固体酸化物型燃料電池が動作する高温時において、このシール材６ｂが熱膨張することで、電解質３に対してユニットセル１ａの厚さ方向に引張応力が与えられる。また、同図（ｄ）に示すユニットセル１ａと異なり、電解質３および燃料極２間、並びに電解質３および空気極４間に圧縮力が加えられるため、これらの間の剥離が抑えられる。   FIG. 4E is a cross-sectional view of a unit cell 1b according to a modification of the unit cell 1 shown in FIGS. In this unit cell 1 b, sealing materials 6 b such as glass having a higher coefficient of thermal expansion than the electrolyte 3 are disposed at both ends of the center of the electrolyte 3. When the solid oxide fuel cell operates at a high temperature, the sealing material 6b thermally expands, so that tensile stress is applied to the electrolyte 3 in the thickness direction of the unit cell 1a. Further, unlike the unit cell 1a shown in FIG. 4D, a compressive force is applied between the electrolyte 3 and the fuel electrode 2, and between the electrolyte 3 and the air electrode 4, so that separation between them is suppressed.

図４は、電解質３に応力をかけた場合の電解質３の伝導率の変化を測定する試験機構成の概略図である。   FIG. 4 is a schematic diagram of a tester configuration for measuring a change in conductivity of the electrolyte 3 when stress is applied to the electrolyte 3.

電解質３と同じ材質からなる試験片３ａは、温度が９７３〜１２７３［Ｋ］に設定される赤外線炉２０の中に置かれ、両端が治具２１で把持されている。治具２１が材料試験機によって矢示方向に引っ張られることで、試験片３ａには大きさが０．４〜５．５［ＭＰａ］の引張応力が力学的にかけられる。引張応力がかけられた試験片３ａの伝導率は、インピーダンスメータ２２により測定される。   The test piece 3 a made of the same material as the electrolyte 3 is placed in the infrared furnace 20 whose temperature is set to 973 to 1273 [K], and both ends are held by the jig 21. By pulling the jig 21 in the direction indicated by the arrow by the material testing machine, a tensile stress having a size of 0.4 to 5.5 [MPa] is mechanically applied to the test piece 3a. The conductivity of the test piece 3 a subjected to the tensile stress is measured by the impedance meter 22.

図５（ａ）は、赤外線炉２０が９７３［Ｋ］の温度で、引張応力が０．４、１．４、２．８、および５．５［ＭＰａ］のときに、インピーダンスメータ２２で測定された試験片３ａの交流インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。同グラフの横軸は交流インピーダンス［Ωcm］の実部（Ｚ'）、縦軸は、交流インピーダンス［Ωcm］の虚部（−Ｚ''）を示す。同図（ａ）に示すように応力負荷の増大に伴い、試験片３ａの抵抗は減少している。   FIG. 5A shows the measurement with the impedance meter 22 when the infrared furnace 20 is at a temperature of 973 [K] and the tensile stresses are 0.4, 1.4, 2.8, and 5.5 [MPa]. It is a Cole-Cole plot of the alternating current impedance of the done test piece 3a. The horizontal axis of the graph represents the real part (Z ′) of the AC impedance [Ωcm], and the vertical axis represents the imaginary part (−Z ″) of the AC impedance [Ωcm]. As shown in FIG. 5A, the resistance of the test piece 3a decreases as the stress load increases.

同図（ｂ）は、試験片３ａに与える引張応力の変化に対する試験片３ａのイオン伝導率の変化を、９７３、１０７３、１２７３［Ｋ］の各温度下でインピーダンスメータ２２によって測定したグラフである。同グラフの横軸は引張応力stress［ＭＰａ］、縦軸はイオン伝導率比（Normalised Conductivity）を示している。同図（ｂ）に示すように応力負荷の増大に伴いイオン伝導率が上昇し、やがて臨界に達しており、イオン伝導率は約１５％〜２０％向上している。これは、力学的応力によって酸素イオン空孔の移動が促進されたものと考えられる。   FIG. 4B is a graph in which the change in the ionic conductivity of the test piece 3a with respect to the change in the tensile stress applied to the test piece 3a is measured by the impedance meter 22 at each temperature of 973, 1073, and 1273 [K]. . The horizontal axis of the graph shows tensile stress stress [MPa], and the vertical axis shows the ionic conductivity ratio (Normalized Conductivity). As shown in FIG. 5B, the ionic conductivity increases with increasing stress load, and eventually reaches criticality, and the ionic conductivity is improved by about 15% to 20%. This is considered that the movement of oxygen ion vacancies was promoted by mechanical stress.

図６は、電解質３を構成する安定ジルコニアにおける酸素イオンの拡散に及ぼす応力の影響を、分子動力学法によって解析したモデル図である。   FIG. 6 is a model diagram in which the influence of stress on the diffusion of oxygen ions in stable zirconia constituting the electrolyte 3 is analyzed by a molecular dynamics method.

原子数５００（Ｚｒ、Ｙ、Ｏ）から成るイットリア添加ジルコニア（８ＹＳＺ）をモデル作成条件とし、温度が９７３〜２０００［Ｋ］で、同図の矢印に示す負荷方向＜１１１＞に０〜１０［ＧＰａ］の負荷応力をかけることを解析条件としている。同図は、これらの条件下における１００［ｐｓ］間の酸素イオンの動きを線で示している。なお、同図において図３と同一または相当する部分には同一符号を付してその説明は省略する。   Yttria-added zirconia (8YSZ) composed of 500 atoms (Zr, Y, O) is used as a model creation condition, the temperature is 973 to 2000 [K], and the load direction <111> indicated by the arrow in FIG. GPA] is applied as an analysis condition. In the figure, the movement of oxygen ions between 100 [ps] under these conditions is shown by lines. In the figure, the same or corresponding parts as in FIG.

図７（ａ）は、上記のモデル作成条件で、安定化ジルコニアにかける負荷応力stressを、０、４．０×１０１、４．０×１０３、４．０×１０４、４．０×１０５［ｐａ］とした場合の、酸素イオンの１［mm２］における平均二乗変位（Mean square displacement）の解析結果のグラフを示している。同グラフの横軸は時間Time［ｐｓ］、縦軸は平均二乗変位を示している。平均二乗変位は、所定時間に酸素イオンが変位する距離の二乗平均であり、同図（ａ）に示すように、応力負荷の増大に伴い、平均二乗変位は増大している。 FIG. 7A shows the stress stress applied to the stabilized zirconia under the above-mentioned model creation conditions, 0, 4.0 × 10 1 , 4.0 × 10 3 , 4.0 × 10 4 , 4.0. The graph of the analysis result of the mean square displacement (Mean square displacement) in 1 [mm < 2 >] of oxygen ion when x10 < 5 > [pa] is shown. The horizontal axis of the graph represents time Time [ps], and the vertical axis represents mean square displacement. The mean square displacement is the mean square of the distance at which oxygen ions are displaced in a predetermined time. As shown in FIG. 5A, the mean square displacement increases as the stress load increases.

同図（ｂ）は、上記のモデル作成条件で、安定化ジルコニアに応力をかけた場合の自己拡散係数の解析結果のグラフを示している。同グラフの横軸は負荷応力stress［Ｐａ］、縦軸は自己拡散係数（Self-diffusion coefficient）ＤＯ［cm２s−１］を示している。同図（ｂ）に示すように、微少の応力負荷をかけると自己拡散係数は２０〜４０％増大しているが、過度の応力負荷をかけるにつれて自己拡散係数は減少している。これは、酸素イオン間の距離が増加しすぎて酸素イオンが移動しにくくなっていることを示している。 FIG. 4B shows a graph of the analysis result of the self-diffusion coefficient when stress is applied to the stabilized zirconia under the above-mentioned model creation conditions. The horizontal axis of the graph represents the load stress stress [Pa], and the vertical axis represents the self-diffusion coefficient D O [cm 2 s −1 ]. As shown in FIG. 5B, the self-diffusion coefficient increases by 20 to 40% when a slight stress load is applied, but the self-diffusion coefficient decreases as the excessive stress load is applied. This indicates that the distance between oxygen ions has increased too much, making it difficult for oxygen ions to move.

このような本実施形態による固体酸化物型燃料電池では、電解質３に対して燃料極２および空気極４間方向に力学的に応力がかけられているため、電解質３中における酸素イオンの伝導率が上がる。これは、電解質３に力学的にかけられる応力により、電解質３の結晶対称性が崩れ、電解質３中の近接するイオンサイト間にポテンシャルエネルギー差が生じて、電解質３中におけるイオンの空気極４から燃料極２への移動が促進されるためと、考えられる。このため、電解質３の電気抵抗が低減され、空気極４から燃料極２へ効率よく酸素イオンが供給されるようになって、より発電効率が向上した固体酸化物型燃料電池が提供される。   In the solid oxide fuel cell according to the present embodiment as described above, since the stress is dynamically applied to the electrolyte 3 in the direction between the fuel electrode 2 and the air electrode 4, the conductivity of oxygen ions in the electrolyte 3. Goes up. This is because the crystal symmetry of the electrolyte 3 is broken due to the stress that is applied dynamically to the electrolyte 3, and a potential energy difference is generated between adjacent ion sites in the electrolyte 3, so that the fuel flows from the air electrode 4 of ions in the electrolyte 3. This is probably because the movement to the pole 2 is promoted. For this reason, the electrical resistance of the electrolyte 3 is reduced, oxygen ions are efficiently supplied from the air electrode 4 to the fuel electrode 2, and a solid oxide fuel cell with improved power generation efficiency is provided.

また、電解質３のイオン伝導率を向上させるために、電解質３に単に応力をかけるだけで、電解質３のイオン伝導率が向上するため、安価に発電効率が向上した固体酸化物型燃料電池が提供される。   In addition, in order to improve the ionic conductivity of the electrolyte 3, simply applying stress to the electrolyte 3 improves the ionic conductivity of the electrolyte 3, thereby providing a solid oxide fuel cell with improved power generation efficiency at a low cost. Is done.

また、固体酸化物型燃料電池の性能が低下した場合でも、固体酸化物型燃料電池の電解質３に応力をかけることにより、電解質３のイオン伝導率を向上させることができる。このため、長期間の固体酸化物型燃料電池の使用により、固体酸化物型燃料電池の性能が衰えた場合でも、固体酸化物型燃料電池の電解質３にかける応力を調整することにより、固体酸化物型燃料電池の安定的な電力の出力制御が可能である。   Even when the performance of the solid oxide fuel cell is deteriorated, the ionic conductivity of the electrolyte 3 can be improved by applying stress to the electrolyte 3 of the solid oxide fuel cell. For this reason, even when the performance of the solid oxide fuel cell deteriorates due to the use of the solid oxide fuel cell for a long time, the solid oxide is adjusted by adjusting the stress applied to the electrolyte 3 of the solid oxide fuel cell. Stable power output control of the physical fuel cell is possible.

また、本実施形態による固体酸化物型燃料電池では、燃料極２および空気極４相互が離れる方向、つまり酸素イオンの移動方向に電解質３に対して所定範囲の大きさの引張応力がかけられることにより、電解質３中におけるイオン伝導率が上がる。これは、電解質３中の酸素イオンの移動方向における原子間隔が広がり、酸素イオンが電解質３を移動中に原子等の障害物に衝突しにくくなって動きやすくなるためと、考えられる。   Further, in the solid oxide fuel cell according to the present embodiment, a tensile stress of a predetermined range is applied to the electrolyte 3 in the direction in which the fuel electrode 2 and the air electrode 4 are separated from each other, that is, in the moving direction of oxygen ions. This increases the ionic conductivity in the electrolyte 3. This is thought to be because the atomic spacing in the moving direction of oxygen ions in the electrolyte 3 is widened, and the oxygen ions are less likely to collide with obstacles such as atoms while moving through the electrolyte 3, making it easier to move.

なお、上記実施形態では、燃料極２、電解質３および空気極４の熱膨張率は同程度である場合について説明したが、電解質３の熱膨張率を燃料極２および空気極４に比べて高くする構成であってもよい。この構成によれば、固体酸化物型燃料電池が約７００〜１０００［℃］で動作する場合において、電解質３は、燃料極２および空気極４に比べて大きく膨張する。このため、電解質３には、燃料極２および空気極４間方向に引張応力が加わり、上記実施形態と同様な作用効果が奏される。   In the above embodiment, the case where the thermal expansion coefficients of the fuel electrode 2, the electrolyte 3, and the air electrode 4 are approximately the same has been described. However, the thermal expansion coefficient of the electrolyte 3 is higher than that of the fuel electrode 2 and the air electrode 4. It may be configured to. According to this configuration, when the solid oxide fuel cell operates at about 700 to 1000 [° C.], the electrolyte 3 expands more than the fuel electrode 2 and the air electrode 4. For this reason, tensile stress is applied to the electrolyte 3 in the direction between the fuel electrode 2 and the air electrode 4, and the same effects as those in the above embodiment are achieved.

また、上記実施形態では、燃料極２、電解質３および空気極４が同じ厚さで同じ大きさである場合について説明したが、電解質３や空気極４が他に比べて厚くて大きい電解質サポート構造や空気極サポート構造であってもよい。   In the above embodiment, the case where the fuel electrode 2, the electrolyte 3 and the air electrode 4 have the same thickness and the same size has been described, but the electrolyte support structure in which the electrolyte 3 and the air electrode 4 are thicker and larger than others. Or an air electrode support structure.

また、上記実施形態では、燃料極２、電解質３および空気極４が平板状の形状をしている平板型の固体酸化物型燃料電池について説明したが、円筒型の固体酸化物型燃料電池であってもよい。   In the above-described embodiment, a flat solid oxide fuel cell in which the fuel electrode 2, the electrolyte 3 and the air electrode 4 have a flat plate shape has been described. However, a cylindrical solid oxide fuel cell is used. There may be.

図８は、この変形例による円筒型の固体酸化物型燃料電池の構成の概略を示す図である。   FIG. 8 is a diagram schematically showing the configuration of a cylindrical solid oxide fuel cell according to this modification.

同図（ａ）は、円筒型ユニットセル１ｃの概略を示す斜視図である。この円筒型ユニットセル１ｃは、パイプ状の構造をしており、円筒の最も内側は空気通路であり、その外側は空気極４ｃ、電解質３ｃ、および燃料極２ｃが同心円状に配置されている。この円筒型ユニットセル１ｃは、インターコネクタ７ｃを介して複数のものを電気的に直列に接続させることも可能である。   FIG. 4A is a perspective view showing an outline of the cylindrical unit cell 1c. The cylindrical unit cell 1c has a pipe-like structure, and the innermost side of the cylinder is an air passage, and the outer side of which is an air electrode 4c, an electrolyte 3c, and a fuel electrode 2c arranged concentrically. A plurality of cylindrical unit cells 1c can be electrically connected in series via the interconnector 7c.

同図（ｂ）および（ｃ）は、円筒型ユニットセル１ｃの側面にシール材６ｃを焼結させた円筒型ユニットセル１ｃの正面図および側面図である。上述した図１（ａ）、（ｂ）に示すユニットセル１と同様に、燃料極２ｃ、電解質３ｃおよび空気極４ｃより熱膨張率の低いガラス等のシール材６ｃを燃料極２ｃ、電解質３ｃおよび空気極４ｃの側面に焼結させている。   FIGS. 2B and 2C are a front view and a side view of the cylindrical unit cell 1c in which the sealing material 6c is sintered on the side surface of the cylindrical unit cell 1c. As in the unit cell 1 shown in FIGS. 1A and 1B described above, the sealing material 6c made of glass or the like having a lower coefficient of thermal expansion than the fuel electrode 2c, the electrolyte 3c, and the air electrode 4c is used as the fuel electrode 2c, the electrolyte 3c, and Sintered on the side surface of the air electrode 4c.

同図（ｄ）および（ｅ）は同図（ａ）に示す円筒型ユニットセル１ｃの電解質３ｃの側面にのみシール材６ｄを焼結させたものの正面図および側面図である。空気極４ｃおよび燃料極２ｃ間の両端部には、図１（ｄ）に示すユニットセル１ａと同様に、シール材６ｄの端部が介在する構造になっている。シール材６ｄの熱膨張率は、燃料極２ｃ、電解質３ｃおよび空気極４ｃよりも高くなっている。   (D) and (e) are a front view and a side view of the sealing material 6d sintered only on the side surface of the electrolyte 3c of the cylindrical unit cell 1c shown in FIG. Similar to the unit cell 1a shown in FIG. 1 (d), both ends between the air electrode 4c and the fuel electrode 2c have a structure in which end portions of the sealing material 6d are interposed. The thermal expansion coefficient of the sealing material 6d is higher than that of the fuel electrode 2c, the electrolyte 3c, and the air electrode 4c.

上記のような各構成をした円筒型のユニットセルを用いた燃料電池においても、上述した平板型のユニットセルを用いた燃料電池と同様にシール材６ｃにより電解質３ｃの収縮が妨げられ、または、シール材６ｄにより電解質３ｃが引っ張られ、電解質３ｃには、円筒型ユニットセル１ｃの厚さ方向に引張残留応力が与えられて、通常よりも膨張した状態に保たれている。このため、円筒型のユニットセルを用いた燃料電池においても、上記実施形態と同様な作用効果が奏される。   In the fuel cell using the cylindrical unit cell having the above-described configurations, the sealing material 6c prevents the electrolyte 3c from contracting, similarly to the fuel cell using the flat plate unit cell described above, or The electrolyte 3c is pulled by the sealing material 6d, and a tensile residual stress is applied to the electrolyte 3c in the thickness direction of the cylindrical unit cell 1c, so that the electrolyte 3c is maintained in a more expanded state than usual. For this reason, the same operation effect as the above-mentioned embodiment is produced also in the fuel cell using the cylindrical unit cell.

１、１ａ、１ｂ…ユニットセル
１ｃ…円筒型ユニットセル
２、２ｃ…燃料極
３、３ｃ…電解質
３ａ…試験片
４、４ｃ…空気極
５…負荷
６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ…シール材
７、７ｃ…インターコネクタ
８…スタック構造
９…溝
１０…酸素イオン
１１…陽イオン
１１ａ…Ｚｒ４＋イオン
１１ｂ…Ｙ３＋イオン
１２…酸素イオン空孔
２０…赤外線炉
２１…治具
２２…インピーダンスメータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 1a, 1b ... Unit cell 1c ... Cylindrical unit cell 2, 2c ... Fuel electrode 3, 3c ... Electrolyte 3a ... Test piece 4, 4c ... Air electrode 5 ... Load 6, 6a, 6b, 6c, 6d ... Sealing material 7, 7c ... interconnector 8 ... stack structure 9 ... groove 10 ... oxygen ion 11 ... positive ion 11a ... Zr 4+ ion 11b ... Y 3+ ion 12 ... oxygen ion vacancy 20 ... infrared furnace 21 ... jig 22 ... impedance meter

Claims (2)

電池燃料を供給する燃料極と、空気を供給する空気極と、この空気極で生成されるイオンを前記燃料極へ伝える前記燃料極および前記空気極間に設けられた電解質とから構成される固体酸化物型燃料電池において、
前記電解質に対して前記燃料極および前記空気極間方向に力学的に応力がかけられていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 A solid electrode comprising a fuel electrode for supplying battery fuel, an air electrode for supplying air, and an electrolyte provided between the fuel electrode and the air electrode for transmitting ions generated at the air electrode to the fuel electrode. In oxide fuel cells,
A solid oxide fuel cell, wherein stress is dynamically applied to the electrolyte in a direction between the fuel electrode and the air electrode. 前記燃料極および前記空気極相互が離れる方向に前記電解質に対して所定範囲の大きさの引張応力がかけられていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。   2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein a tensile stress having a predetermined range is applied to the electrolyte in a direction in which the fuel electrode and the air electrode are separated from each other.
JP2009098797A 2009-04-15 2009-04-15 Solid oxide fuel cell Expired - Fee Related JP5371041B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009098797A JP5371041B2 (en) 2009-04-15 2009-04-15 Solid oxide fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009098797A JP5371041B2 (en) 2009-04-15 2009-04-15 Solid oxide fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010251099A true JP2010251099A (en) 2010-11-04
JP5371041B2 JP5371041B2 (en) 2013-12-18

Family

ID=43313211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009098797A Expired - Fee Related JP5371041B2 (en) 2009-04-15 2009-04-15 Solid oxide fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5371041B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114609220A (en) * 2022-02-23 2022-06-10 电子科技大学 Method for solving ionic conductivity of three-phase interface

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008071137A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-19 Staxera Gmbh Fuel cell stack and seal for a fuel cell stack, as well as a production method for it

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008071137A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-19 Staxera Gmbh Fuel cell stack and seal for a fuel cell stack, as well as a production method for it
JP2010512626A (en) * 2006-12-11 2010-04-22 スタクセラ・ゲーエムベーハー FUEL CELL STACK, SEAL FOR FUEL CELL STACK, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114609220A (en) * 2022-02-23 2022-06-10 电子科技大学 Method for solving ionic conductivity of three-phase interface

Also Published As

Publication number Publication date
JP5371041B2 (en) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bae et al. High‐performance protonic ceramic fuel cells with 1 µm Thick Y: Ba (Ce, Zr) O3 electrolytes
Bian et al. Regulation of cathode mass and charge transfer by structural 3D engineering for protonic ceramic fuel cell at 400 C
Zhao et al. Reaction model for cathodes cooperated with oxygen-ion conductors for solid oxide fuel cells using proton-conducting electrolytes
Jung et al. Study of reversible solid oxide fuel cell with different oxygen electrode materials
Takahashi et al. Thermo-mechanical reliability and catalytic activity of Ni–Zirconia anode supports in internal reforming SOFC running on biogas
JP2009205933A (en) Electrochemical reactor bundle, stack and electrochemical reaction system constituted of the bundle and the stack
JP2011017055A (en) Electrochemical cell
Panthi et al. A novel multistep dip-coating method for the fabrication of anode-supported microtubular solid oxide fuel cells
EP2761691A1 (en) Composite solid oxide fuel cell electrolyte
Rehman et al. Effect of GDC addition method on the properties of LSM–YSZ composite cathode support for solid oxide fuel cells
Xie et al. The analysis of interfacial thermal stresses of solid oxide fuel cell applied for submarine power
Hong et al. Electrochemical performance and long-term durability of a 200 W-class solid oxide regenerative fuel cell stack
Shi et al. Electrochemical performance of cobalt‐free Nd0. 5Ba0. 5Fe1–xNixO3–δ cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells
Gong et al. Tuning the thickness of Ba-containing “functional” layer toward high-performance ceria-based solid oxide fuel cells
Zhu et al. Chemically-induced mechanical unstability of samaria-doped ceria electrolyte for solid oxide electrolysis cells
Sun et al. Effect of grain size on the electrical performance of BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 1Yb0. 1O3-δ solid electrolytes with addition of NiO
Panthi et al. Performance improvement and redox cycling of a micro-tubular solid oxide fuel cell with a porous zirconia support
TW201801386A (en) SOEC system with heating ability
Giannici et al. Electrode–electrolyte compatibility in solid-oxide fuel cells: investigation of the LSM–LNC Interface with X-ray microspectroscopy
Xue et al. Effect of phase transformation of zirconia on the fracture behavior of electrolyte-supported solid oxide fuel cells
JP5371041B2 (en) Solid oxide fuel cell
JP6243519B2 (en) Cell stack device, module and module housing device
US10651481B2 (en) Cell stack device, module, and module-containing device
KR102247129B1 (en) Electrochemical reaction unit and stack of electrochemical reaction cells
Park et al. Fabrication and operation of a 6 kWe class interconnector-type anode-supported tubular solid oxide fuel cell stack

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120329

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130605

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130731

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130823

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130910

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130912

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees