JP2010248368A - Manufacturing method for epoxy resin, epoxy resin composition, and electronic component device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition showing excellence in flowability and heat resistance. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition contains an epoxy resin (A) and either one or both of a cyclic phenolic compound (B) represented by general formula (I-1) and a phenolic compound (C) having a chain structure represented by general formula (I-2) as a major component. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法、成形材料、積層板、接着剤、塗料、及びインキといった幅広い用途の材料として好適なエポキシ樹脂組成物、並びにそのエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備える電子部品装置に関する。   The present invention is sealed by an epoxy resin composition suitable as a material for a wide range of uses such as a method for producing a curing agent for epoxy resin, a molding material, a laminate, an adhesive, a paint, and ink, and the epoxy resin composition. The present invention relates to an electronic component device including an element.

従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料、各種電子電気部品、塗料及びインキ材料等の分野において、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。特に、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品素子の封止技術に関する分野では、封止材料としてエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。その理由としては、エポキシ樹脂は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。
一方、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。また、高温下で作動する電子部品も増加している。そのため、電子部品に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂硬化物には高い耐熱性が要求されている。
耐熱性をはじめとするエポキシ樹脂硬化物の各種特性を向上させるために、カリックスアレーン類を硬化剤として使用する方法が報告されている（特許文献１〜５を参照）。これらの方法によれば、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させ、高い耐熱性を付与することが可能となる。 Conventionally, curable resins such as epoxy resins have been widely used in the fields of molding materials, laminates and adhesives, various electronic and electrical parts, paints and ink materials. In particular, epoxy resin compositions are widely used as sealing materials in the field related to sealing technology for electronic component elements such as transistors and ICs. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to inserts.
On the other hand, in recent years, in the field of electronic components, speeding up and density increase have progressed, and accordingly, heat generation of electronic components has become remarkable. In addition, electronic components that operate at high temperatures are also increasing. Therefore, high heat resistance is required for plastics used for electronic parts, particularly epoxy resin cured products.
In order to improve various properties of cured epoxy resins including heat resistance, methods using calixarenes as curing agents have been reported (see Patent Documents 1 to 5). According to these methods, it is possible to improve the glass transition temperature of the cured epoxy resin and to impart high heat resistance.

特開２０００−２６４９５３号公報JP 2000-264953 A 特開２００１−１０６８６８号公報JP 2001-106868 A 特開平２−１２３１２６号公報JP-A-2-123126 特開平３−６６７２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-66724 特開平６−１３６３４１号公報JP-A-6-136341 特開２００１−２２０４１９号公報JP 2001-220419 A

しかしながら、上記方法で使用する硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の構成成分との溶解性が低いため、流動性が低下する等の問題がある。
本発明の課題は、エポキシ樹脂組成物にした際に溶解性が良好であり、かつ、エポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性を付与できるエポキシ樹脂用硬化剤として用いることができる、フェノール誘導体を提供することである。また、本発明の他の課題は、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含む流動性及び耐熱性が良好であるエポキシ樹脂組成物及びそれによって封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供することである。 However, since the curing agent used in the above method has low solubility with the constituent components of the epoxy resin composition, there is a problem that fluidity is lowered.
An object of the present invention is to provide a phenol derivative that has good solubility when formed into an epoxy resin composition and can be used as a curing agent for an epoxy resin that can impart high heat resistance to a cured epoxy resin. That is. Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having good fluidity and heat resistance containing the epoxy resin curing agent and an electronic component device comprising an element sealed thereby. It is.

本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノール誘導体と特定のアルデヒド化合物を重縮合反応させることにより得られた化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることにより、所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use a compound obtained by polycondensation reaction of a specific phenol derivative and a specific aldehyde compound as a curing agent for epoxy resin. As a result, it was found that the intended purpose can be achieved, and the present invention has been completed.

本発明は、以下に関する。
（１） （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（式（Ｉ−１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｍ＋ｎは、平均で２〜２０の数であり、ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｐ＋ｑは、平均で１〜２０の数であり、ｌは、それぞれ独立して０または１であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ＋ｓは１であり、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（２） さらに（Ｄ）下記一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体を含有することを特徴とする上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式（Ｉ−３）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
（３） （Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量に対する（Ｄ）成分の含有率（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が１０〜５０質量％であることを特徴とする上記（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４） さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５） さらに（Ｆ）無機充填剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６） 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
（８） （Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有するエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法であって、酸触媒下、（ｃ）下記一般式（Ｉ−５）で示されるアルデヒド及びその複数量体より選ばれる少なくとも一種と（ａ）下記一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体と（ｂ）下記一般式（Ｉ−４）で示されるフェノール化合物とを重縮合反応させることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。

（式（Ｉ−１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｍ＋ｎは、平均で２〜２０の数であり、ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｐ＋ｑは、平均で１〜２０の数であり、ｌは、それぞれ独立して０または１であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ＋ｓは１であり、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−３）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）

（式（Ｉ−４）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−５）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよい。）
（９） （Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有し、さらに（Ｄ）下記一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体を含有するエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法であって、酸触媒下、（ｃ）下記一般式（Ｉ−５）で示されるアルデヒド及びその複数量体より選ばれる少なくとも一種と、（ａ）下記一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体と、（ｂ）下記一般式（Ｉ−４）で示されるフェノール化合物とを、（（ａ）＋（ｂ））が（ｃ）に対して当量比で過剰の条件で重縮合反応させることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。

（式（Ｉ−１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｍ＋ｎは、平均で２〜２０の数であり、ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｐ＋ｑは、平均で１〜２０の数であり、ｌは、それぞれ独立して０または１であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ＋ｓは１であり、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−３）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）

（式（Ｉ−４）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−５）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよい。） The present invention relates to the following.
(1) (A) an epoxy resin, (B) either or both of a cyclic phenol compound represented by the following general formula (I-1) and (C) a chain phenol compound represented by the following general formula (I-2) An epoxy resin composition comprising:

(In the formula (I-1), m and n are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and m + n is an average of 2 to 20 A number, m repeating units and n repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In formula (I-2), p and q are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and p + q is 1 to 20 on average. Each is independently a number of 0 or 1, each independently being a number of 0 to 1, and r and s are each independently an integer of 0 or more, and each is an average. Independently a number from 0 to 1, r + s is 1, p repeating units and q repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(2) The epoxy resin composition as described in (1) above, further comprising (D) a resorcinol derivative represented by the following general formula (I-3).

(In formula (I-3), each R ² independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom. It is selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, and all may be the same or different. )
(3) The content (D) / [(B) + (C) + (D)] of the component (D) with respect to the total amount of the components (B), (C) and (D) is 10 to 50% by mass. The epoxy resin composition as described in (2) above, wherein
(4) The epoxy resin composition according to any one of (1) to (3), further comprising (E) a curing accelerator.
(5) The epoxy resin composition as described in any one of (1) to (4) above, further comprising (F) an inorganic filler.
(6) The epoxy resin (A) is a biphenyl type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, a diphenylmethane type epoxy resin, a sulfur atom-containing type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a salicylaldehyde type epoxy resin. The above-mentioned, characterized by containing at least one epoxy resin selected from the group consisting of a copolymerized epoxy resin of naphthols and phenols, an epoxidized aralkyl type phenol resin, and a naphthalene type epoxy resin ( The epoxy resin composition according to any one of 1) to (5).
(7) An electronic component device comprising an element sealed with the epoxy resin composition according to any one of (1) to (6).
(8) (B) For epoxy resins containing either or both of a cyclic phenol compound represented by the following general formula (I-1) and (C) a chain phenol compound represented by the following general formula (I-2) It is a method for producing a curing agent, and (c) at least one selected from aldehydes represented by the following general formula (I-5) and a multimer thereof under an acid catalyst, and (a) the following general formula (I-3) A resorcinol derivative represented by the formula (b) and a phenol compound represented by the following general formula (I-4) are subjected to a polycondensation reaction.

(In the formula (I-1), m and n are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and m + n is an average of 2 to 20 A number, m repeating units and n repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In formula (I-2), p and q are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and p + q is 1 to 20 on average. Each is independently a number of 0 or 1, each independently being a number of 0 to 1, and r and s are each independently an integer of 0 or more, and each is an average. Independently a number from 0 to 1, r + s is 1, p repeating units and q repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In formula (I-3), each R ² independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom. It is selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, and all may be the same or different. )

(In Formula (I-4), each R ³ independently represents a hydrogen atom, a C 1-18 hydrocarbon group that may have a substituent, or a carbon that may have a substituent. Selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms, and a halogen atom, all may be the same or different;
Two or more of R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In the formula (I-5), R ¹ are each independently a hydrogen atom, selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, even all the same May be different.)
(9) (B) contains either or both of a cyclic phenol compound represented by the following general formula (I-1) and (C) a chain phenol compound represented by the following general formula (I-2); D) A method for producing a curing agent for an epoxy resin containing a resorcinol derivative represented by the following general formula (I-3) under an acid catalyst: (c) an aldehyde represented by the following general formula (I-5); At least one selected from the multimer, (a) a resorcinol derivative represented by the following general formula (I-3), and (b) a phenol compound represented by the following general formula (I-4) (( A method for producing a curing agent for epoxy resins, wherein a) + (b)) is subjected to a polycondensation reaction under an excess condition in an equivalent ratio to (c).

(In the formula (I-1), m and n are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and m + n is an average of 2 to 20 A number, m repeating units and n repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In formula (I-2), p and q are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and p + q is 1 to 20 on average. Each is independently a number of 0 or 1, each independently being a number of 0 to 1, and r and s are each independently an integer of 0 or more, and each is an average. Independently a number from 0 to 1, r + s is 1, p repeating units and q repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In formula (I-3), each R ² independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom. It is selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, and all may be the same or different. )

(In Formula (I-4), each R ³ independently represents a hydrogen atom, a C 1-18 hydrocarbon group that may have a substituent, or a carbon that may have a substituent. Selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms, and a halogen atom, all may be the same or different;
Two or more of R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In the formula (I-5), R ¹ are each independently a hydrogen atom, selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, even all the same May be different.)

本発明によれば、エポキシ樹脂組成物にした際に溶解性が良好であり、且つエポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性を付与できるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物及びそれによって封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it is set as an epoxy resin composition, solubility is favorable, and the hardening | curing agent for epoxy resins which can provide high heat resistance to an epoxy resin hardened | cured material can be provided. Moreover, according to this invention, the electronic component apparatus provided with the epoxy resin composition containing the said hardening | curing agent for epoxy resins, and the element sealed by it can be provided.

実施例及び合成例におけるＧＰＣチャートである。It is a GPC chart in an Example and a synthesis example. 実施例及び比較例における動的粘弾性挙動を示す図である。It is a figure which shows the dynamic viscoelastic behavior in an Example and a comparative example.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有し、更に特定の構造の（Ｃ）環状フェノール化合物及び（Ｄ）鎖状フェノール化合物のいずれか一方又は両方を含有することを特徴とする。 <Epoxy resin composition>
The epoxy resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, and further contains one or both of (C) a cyclic phenol compound and (D) a chain phenol compound having a specific structure. To do.

［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明において使用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(A) Epoxy resin]
The epoxy resin usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Examples of the epoxy resin include phenols such as phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, phenols such as cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or α-naphthol, β- Novolac obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by condensation or cocondensation of naphthols such as naphthol and dihydroxynaphthalene and a compound having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and hydroxybenzaldehyde under an acidic catalyst. Type epoxy resin;
Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted or unsubstituted biphenol, diglycidyl ethers such as stilbene phenols (bisphenol-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, stilbene-type epoxy resin),
Glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol;
Glycidyl ester type epoxy resins of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid;
Glycidyl-type or methylglycidyl-type epoxy resins such as those in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline or isocyanuric acid is substituted with a glycidyl group;
Vinylcyclohexene diepoxide obtained by epoxidizing the olefin bond in the molecule, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro ( 3,4-epoxy) cycloaliphatic epoxy resins such as cyclohexane-m-dioxane;
Glycidyl ether of paraxylylene and / or metaxylylene modified phenolic resin;
Glycidyl ether of terpene-modified phenolic resin;
Glycidyl ether of dicyclopentadiene-modified phenolic resin;
Glycidyl ether of cyclopentadiene modified phenolic resin;
Glycidyl ether of polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin;
Glycidyl ether of a naphthalene ring-containing phenolic resin;
Halogenated phenol novolac epoxy resin;
Hydroquinone type epoxy resin;
Trimethylolpropane type epoxy resin;
A linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing an olefinic bond with a peracid such as peracetic acid;
Diphenylmethane type epoxy resin;
Epoxidized products of aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins;
Sulfur atom-containing epoxy resin;
Naphthalene type epoxy resin; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂が好ましく、それらのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で３０質量％以上使用することが好ましく、５０質量％以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。   Among the above epoxy resins, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin in terms of reflow crack resistance and fluidity, Preferred are hydroxybenzaldehyde type epoxy resins, copolymerized epoxy resins of naphthols and phenols, epoxides of aralkyl type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins, and naphthalene type phenol resins. It may be used alone or in combination of two or more. However, in order to exhibit these performances, it is preferable to use 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the epoxy resin. Specific examples of preferable epoxy resins are shown below.

ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ^８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、全てのＲ^８が水素原子である４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ^８が水素原子の場合及びＲ^８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等が市販品として入手可能である。 The biphenyl type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a biphenyl skeleton, but an epoxy resin represented by the following general formula (II) is preferable. Among the epoxy resins represented by the general formula (II), the positions where the oxygen atom is substituted in R ⁸ are 4 and 4 'positions, and the 3, 3', 5, 5 'positions are methyl groups, and the others Is hydrogen atom YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), all R ⁸ is hydrogen atom 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl, all R ⁸ is hydrogen atom And a mixture of R ^{8 when} the oxygen atom substitution positions are 4 and 4 'positions, and the 3, 3', 5, 5 'positions are methyl groups and the others are hydrogen atoms. Certain YL-6121H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like are available as commercial products.

（式（ＩＩ）中、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formula (II), R ⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 4 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and n is an average value, The number of 0-10 is shown.)

スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ^１０の全てが水素原子の場合と３，３´，５，５´位のうちの３つがメチル基、１つがｔｅｒｔ−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ^１０の全てが水素原子の場合の混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。 The stilbene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a stilbene skeleton, but an epoxy resin represented by the following general formula (III) is preferable. Among the epoxy resins represented by the general formula (III), the positions of 3, 9 ′, 5, 5 ′ when R ⁹ is substituted with oxygen atoms are methyl groups at positions 4 and 4 ′. Other than hydrogen atoms and all of R ¹⁰ are hydrogen atoms, and three of the 3, 3 ′, 5, 5 ′ positions are methyl groups, one is a tert-butyl group, and the others are hydrogen atoms, and R ¹⁰ ESLV-210 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is a mixed product when all of the above are hydrogen atoms, is commercially available.

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formula (III), ^{R 9} and ^{R 10} represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon hydrogen atom or a carbon, may all respectively be the same or different, n is an average value, 0 Indicates the number of

ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^１１の全てが水素原子でありＲ^１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。 The diphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a diphenylmethane skeleton, but an epoxy resin represented by the following general formula (IV) is preferable. Among the epoxy resins represented by the general formula (IV), 3, 3 ′, 5 when R ¹¹ is all hydrogen atoms and the positions where oxygen atoms are substituted in R ¹² are 4 and 4 ′ positions. , YSLV-80XY (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) having a methyl group at the 5 'position and a hydrogen atom at the other position is available as a commercial product.

（式（ＩＶ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formula (IV), R ¹¹ and R ¹² represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, n is an average value, and 0 to 10 Indicates the number of

硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´位がｔｅｒｔ−ブチル基で６，６´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。 Although it will not specifically limit as a sulfur atom containing type epoxy resin if it is an epoxy resin containing a sulfur atom, For example, the epoxy resin shown by the following general formula (V) is mentioned. Among the epoxy resins represented by the general formula (V), the tert-butyl group is the tert-butyl group when the position where the oxygen atom is substituted in R ¹³ is the 4 and 4 'positions, and the 6 and 6' YSLV-120TE (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and the like, in which the position is a methyl group and the other is a hydrogen atom, are commercially available.

（式（Ｖ）中、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formula (V), R ¹³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, n is an average value, and the number of 0 to 10 is Show.)

ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^１４の全てが水素原子でありＲ^１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。 The novolak type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak type phenol resin, but a novolak type phenol resin such as phenol novolak, cresol novolak, naphthol novolak or the like is glycidyl etherified. Epoxy resins epoxidized using the above method are preferred, and for example, epoxy resins represented by the following general formula (VI) are more preferred. Among epoxy resins represented by the general formula (VI), ESCN-190, ESCN-195 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc., in which all of R ¹⁴ are hydrogen atoms, R ¹⁵ is a methyl group and i = 1, are commercially available. It is available as a product.

（式（ＶＩ）中、Ｒ^１４及びＲ^１５は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formula (VI), R ¹⁴ and R ¹⁵ each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and n is an average value. Yes, indicates a number from 0 to 10.)

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００（大日本インキ化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。   The dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material, but an epoxy resin represented by the following general formula (VII) is preferable. Among the epoxy resins represented by the general formula (VII), HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) in which i = 0 is available as a commercial product.

（式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formula (VII), R ¹⁶ represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, n is an average value, 0 -10 is shown.)

ヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂としては、ヒドロキシベンズアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、ヒドロキシベンズアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。   The hydroxybenzaldehyde type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a hydroxybenzaldehyde skeleton, but a novolak type phenol resin of a compound having a hydroxybenzaldehyde skeleton and a compound having a phenolic hydroxyl group, etc. A hydroxybenzaldehyde type epoxy resin such as an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a hydroxybenzaldehyde type phenol resin is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (VIII) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the general formula (VIII), 1032H60 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN-502H (trade name of Nippon Kayaku Co., Ltd.) where i = 0 and k = 0 are commercially available products It is available.

（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１７及びＲ^１８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formula (VIII), R ¹⁷ and R ¹⁸ each represent a monovalent organic group having 1 to ¹⁸ carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and k is 0 to 4 And n is an average value and represents a number from 0 to 10.)

ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ^２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製）等が市販品として入手可能である。 The copolymer type epoxy resin of naphthols and phenols is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton, but a compound having a naphthol skeleton And a novolak-type phenol resin using a compound having a phenol skeleton, which is glycidyl etherified, and more preferably an epoxy resin represented by the following general formula (IX). Among epoxy resins represented by the general formula (IX), NC-7300 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in which R ²¹ is a methyl group, i = 1, j = 0, and k = 0 is a commercially available product. It is available.

（式（ＩＸ）中、Ｒ^１９〜Ｒ^２１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示し、ｐは平均値で０〜１の数を示し、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。）
一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

(In the formula (IX), R ^{19 to} R ²¹ represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, j is 0 to 2 , K represents an integer of 0 to 4, p represents an average value of 0 to 1, l and m are average values of 0 to 11 and (l + m) is a number of 1 to 11, respectively. Is shown.)
Examples of the epoxy resin represented by the general formula (IX) include a random copolymer containing l constituent units and m constituent units randomly, an alternating copolymer containing alternating units, a copolymer containing regular units, and a block. The block copolymer contained in a shape is mentioned, Any one of these may be used independently, or 2 or more types may be used in combination.

フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ^３８が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬株式会社製）、ｉ＝０、Ｒ^３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ^８が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。また、一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社）等が市販品として入手可能である。 Epoxidized products of aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins include phenols such as phenol and cresol and / or naphthols such as naphthol and dimethylnaphthol, dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, and the like. The epoxy resin is not particularly limited as long as it is made of a phenol resin synthesized from the above derivatives. For example, a phenol resin synthesized from phenols such as phenol and cresol and / or naphthols such as naphthol and dimethylnaphthol and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, and derivatives thereof is preferably glycidyl ether, Epoxy resins represented by the following general formula (X) and general formula (XI) are more preferable. Among the epoxy resins represented by the general formula (X), i = 0, R- ³⁸ is a hydrogen atom NC-3000S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), i = 0, and R ³⁸ is a hydrogen atom epoxy resin formula CER-3000 (trade name manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) all ^{R 8} are mixed at a mass ratio of 80:20 to epoxy resin is a hydrogen atom (II) and the like are available as commercial products. Among the epoxy resins represented by the general formula (XI), ESN-175 (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) where j = 0 and k = 0 are available as commercial products.

（式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ^３７、Ｒ^３９〜Ｒ^４１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｒ^３８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formulas (X) and (XI), R ³⁷ and R ^{39 to} R ⁴¹ represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³⁸ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms. Each may be the same or different, i is an integer of 0-3, j is an integer of 0-2, k is an integer of 0-4, n is an average value, 0-10 Indicates the number of

ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ナフタレン環を含有するエポキシ化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジメチルナフトール等のナフトール類の誘導体から合成されるナフトール化合物をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｎ＝１であり、Ｒ^４２及びＲ^４３の全てが水素原子、Ｒ^４４の全てがグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７０１（大日本インキ化学株式会社製）、ｎ＝０であり、Ｒ^４２及びＲ^４３の全てが水素原子、Ｒ^４４がグリシジルオキシ基であるＨＰ−４０３２（大日本インキ化学株式会社製）、ｎ＝１であり、Ｒ^４２及びＲ^４３の全てが水素原子、Ｒ^４４の一方が水素原子であり、他方がグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。 The naphthalene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy compound containing a naphthalene ring. For example, a naphthol compound synthesized from a naphthol derivative such as naphthol, dihydroxynaphthalene, or dimethylnaphthol is preferably glycidyl etherified, and an epoxy resin represented by the following general formula (XI-a) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the general formula (XI-a), EXA-4700, EXA-4701 (n = 1, all of R ⁴² and R ⁴³ are hydrogen atoms, and all of R ⁴⁴ are glycidyloxy groups) manufactured by Dainippon ink and chemicals, Inc.), n = ^0, all ^{R 42} and ^{R 43} is a hydrogen ^atom, manufactured by HP-4032 (Dainippon ink and chemicals, Inc. ^{R 44} is glycidyloxy group), n = 1 EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), in which all of R ⁴² and R ⁴³ are hydrogen atoms, one of R ⁴⁴ is a hydrogen atom and the other is a glycidyloxy group, is commercially available. It is.

（式（ＸＩ−ａ）中、Ｒ^４２及びＲ^４３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｒ^４４は水素原子又はグリシジルオキシ基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中のＲ^８〜Ｒ^２１及びＲ^３７〜Ｒ^４４について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ^８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ^９〜Ｒ^２１及びＲ^３７〜Ｒ^４４についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ^８〜Ｒ^２１及びＲ^３７〜Ｒ^４４はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ^９とＲ^１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。

(In the formula (XI-a), R ⁴² and R ⁴³ represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴⁴ represents a hydrogen atom or a glycidyloxy group, and all are the same or different. And n is an average value and represents a number from 0 to 10.)
With respect to R ^{8 to} R ²¹ and R ^{37 to} R ^{44 in the} general formulas (II) to (XI) and (XI-a), “all may be the same or different” means, for example, the formula (II ) Means that all ^{8 to} 88 R ⁸ may be the same or different. It means that all of R ^{9 to} R ²¹ and R ^{37 to} R ⁴⁴ may be the same or different with respect to the respective numbers included in the formula. R ^{8 to} R ²¹ and R ^{37 to} R ⁴⁴ may be the same as or different from each other. For example, all of R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different.

一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中の「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合はエポキシ樹脂成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。エポキシ樹脂１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。   “N” in the general formulas (II) to (XI) and (XI-a) needs to be in the range of 0 to 10, and when it exceeds 10, the melt viscosity of the epoxy resin component becomes high. The viscosity at the time of melt molding of the epoxy resin composition also increases, which tends to cause unfilled defects and deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead). The average n in one molecule of the epoxy resin is preferably set in the range of 0-4.

［（Ｂ）環状フェノール化合物）］
本発明の環状フェノール化合物は、下記一般式（Ｉ−１）で示されることを特徴とする。 [(B) Cyclic phenol compound)]
The cyclic phenol compound of the present invention is represented by the following general formula (I-1).

（式（Ｉ−１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｍ＋ｎは、平均で２〜２０の数であり、ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）
なお、ここで「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素基」の「炭化水素基」とは、主骨格が炭化水素基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
同様に、「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基」の「炭化水素オキシ基」とは、主骨格が炭化水素オキシ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよく、「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素チオ基」の「炭化水素チオ基」とは、主骨格が炭化水素チオ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
［（Ｃ）鎖状フェノール化合物］
本発明の鎖状フェノール化合物は、下記一般式（Ｉ−２）で示されることを特徴とする。

(In the formula (I-1), m and n are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and m + n is an average of 2 to 20 A number, m repeating units and n repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )
Here, the “hydrocarbon group” in the “hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent” may be any hydrocarbon group as long as the main skeleton is a hydrocarbon group. A part of hydrogen atoms may be substituted with other atoms (for example, halogen etc.) or substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups and the like.
Similarly, the “hydrocarbon oxy group” in the “hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent” may be any hydrocarbon oxy group as long as the main skeleton is a hydrocarbon oxy group. A part of hydrogen atoms of may be substituted with other atoms (for example, halogen etc.) or substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, etc. The “hydrocarbon thio group” of the “hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms” may be a hydrocarbon thio group as a main skeleton, and a part of hydrogen atoms of these hydrocarbons may be It may be substituted by other atoms (for example, halogen etc.) or substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups.
[(C) linear phenol compound]
The chain phenol compound of the present invention is represented by the following general formula (I-2).

（式（Ｉ−２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｐ＋ｑは、平均で１〜２０の数であり、ｌは、それぞれ独立して０または１であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ＋ｓは１であり、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）
なお、ここで「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素基」の「炭化水素基」とは、主骨格が炭化水素基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
同様に、「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基」の「炭化水素オキシ基」とは、主骨格が炭化水素オキシ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよく、「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素チオ基」の「炭化水素チオ基」とは、主骨格が炭化水素チオ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
［（Ｄ）レゾルシノール誘導体）］
更に本発明は、下記（Ｉ−３）で表されるレゾルシノール誘導体を含有することが流動性の観点から好ましい。

(In formula (I-2), p and q are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and p + q is 1 to 20 on average. Each is independently a number of 0 or 1, each independently being a number of 0 to 1, and r and s are each independently an integer of 0 or more, and each is an average. Independently a number from 0 to 1, r + s is 1, p repeating units and q repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )
Here, the “hydrocarbon group” in the “hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent” may be any hydrocarbon group as long as the main skeleton is a hydrocarbon group. A part of hydrogen atoms may be substituted with other atoms (for example, halogen etc.) or substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups and the like.
Similarly, the “hydrocarbon oxy group” of the “hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent” may be any hydrocarbon oxy group as long as the main skeleton is a hydrocarbon oxy group. A part of hydrogen atoms of may be substituted with other atoms (for example, halogen etc.) or substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, etc. The “hydrocarbon thio group” of the “hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms” may be any hydrocarbon thio group as a main skeleton, and part of hydrogen atoms of these hydrocarbons may be It may be substituted by other atoms (for example, halogen etc.) or substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups.
[(D) Resorcinol derivative)]
Furthermore, the present invention preferably contains a resorcinol derivative represented by the following (I-3) from the viewpoint of fluidity.

（式（Ｉ−３）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
なお、ここで「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素基」の「炭化水素基」とは、主骨格が炭化水素基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
同様に、「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基」の「炭化水素オキシ基」とは、主骨格が炭化水素オキシ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよく、「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素チオ基」の「炭化水素チオ基」とは、主骨格が炭化水素チオ基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
（レゾルシノール誘導体の含有率）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として少なくとも（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有していれば限定されるものではないが、流動性の観点から、さらに、（Ｄ）一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体を含有することが好ましい。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量に対する（Ｂ）成分の含有率である（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］は１０〜５０質量％であることがより好ましい。流動性と高耐熱性の両立の観点からは、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。ここで、本明細書中の（Ｄ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、示差屈折率検出器（ＲＩ）で検出したＧＰＣの積分比から求めた値とする。

(In formula (I-3), each R ² independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom. It is selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, and all may be the same or different. )
Here, the “hydrocarbon group” in the “hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent” may be any hydrocarbon group as long as the main skeleton is a hydrocarbon group. A part of hydrogen atoms may be substituted with other atoms (for example, halogen etc.) or substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups and the like.
Similarly, the “hydrocarbon oxy group” of the “hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent” may be any hydrocarbon oxy group as long as the main skeleton is a hydrocarbon oxy group. A part of hydrogen atoms of may be substituted with other atoms (for example, halogen etc.) or substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, etc. The “hydrocarbon thio group” of the “hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms” may be any hydrocarbon thio group as a main skeleton, and part of hydrogen atoms of these hydrocarbons may be It may be substituted by other atoms (for example, halogen etc.) or substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups.
(Content of resorcinol derivative)
The epoxy resin composition of the present invention comprises at least (B) a cyclic phenol compound represented by the following general formula (I-1) and (C) a chain phenol compound represented by the following general formula (I-2) as a curing agent. Although it will not be limited if either or both are contained, it is preferable to contain the resorcinol derivative shown by (D) general formula (I-3) from a fluid viewpoint. (D) / [(B) + (C) + (D)], which is the content of component (B) with respect to the total amount of component (B), component (C) and component (D), is 10 to 50% by mass. More preferably. From the viewpoint of achieving both fluidity and high heat resistance, the content is more preferably 10 to 30% by mass. Here, (D) / ((B) + (C) + (D)) in the present specification is a value obtained from the integral ratio of GPC detected by the differential refractive index detector (RI).

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、Ｒ^１は水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ^２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるものである。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基；これら脂肪族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；これら脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等の芳香族炭化水素基；それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したもの；などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基等であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の脂肪族炭化水素オキシ基；これら脂肪族炭化水素オキシ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の脂環式炭化水素オキシ基；これら脂環式炭化水素オキシ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの；フェノキシ基、トリルオキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基等の芳香族炭化水素オキシ基；それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したもの；などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素チオ基、脂環式炭化水素チオ基、芳香族炭化水素チオ基等であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、アリルチオ基、ビニルチオ基等の脂肪族炭化水素チオ基；これら脂肪族炭化水素チオ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの；シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロペンテニルチオ基、シクロヘキセニルチオ基等の脂環式炭化水素チオ基；これら脂環式炭化水素チオ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等が置換したもの；フェニルチオ基、トリルチオ基、ジメチルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基、ブチルフェニルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基、エトキシフェニルチオ基、ブトキシフェニルチオ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルチオ基等の芳香族炭化水素チオ基；それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基などのエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したもの；などが挙げられる。
これらの中でもＲ^１としては、高耐熱性の観点から、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ^２としては、エポキシ樹脂との硬化反応のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましく、高耐熱性の観点から水素原子がより好ましい。また、Ｒ^３としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましく、高耐熱性の観点から水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基がより好ましい。
一般式（Ｉ−１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｍ＋ｎは、平均で２〜２０の数であれば、特に限定されるものではないが、高耐熱性の観点からは、ｍ＋ｎは、３〜１０であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。また、エポキシ樹脂に対する溶解性の観点から、ｍとｎの比のｍ：ｎが１：９〜９：１であることが好ましく、１：４〜４：１であることがより好ましい。
一般式（Ｉ−２）において、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｐ＋ｑが平均で１〜２０の数であれば、特に限定されるものではないが、耐熱性と流動性の両立の観点からは、ｐ＋ｑは、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ＋ｓが１となる。ｌはそれぞれが独立して０または１であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数となる。また、エポキシ樹脂に対する溶解性の観点からｐ＋ｒとｑ＋ｓの比、（ｐ＋ｒ）：（ｑ＋ｓ）が１：９〜９：１であることが好ましく、１：４〜４：１であることがより好ましい。 In the general formulas (I-1) to (I-3), R ¹ is selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. ² has a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may be selected from the group consisting of a C1-C18 hydrocarbon thio group and a halogen atom.
Examples of the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic group. Group hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl Group, allyl group, vinyl group and other aliphatic hydrocarbon groups; these aliphatic hydrocarbon groups include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, glycidyloxy groups, epoxycyclohexyl groups, epoxy groups, etc. Substituted with a group containing an epoxy group, methacryloyl group, mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, etc .; cyclopentyl group, cyclohexyl Groups, cycloheptyl groups, cyclopentenyl groups, cyclohexenyl groups, and the like; these alicyclic hydrocarbon groups include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms , Glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group, epoxy group-containing group, methacryloyl group, mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, etc. substituted; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, Aromatic hydrocarbon groups such as ethylphenyl group, butylphenyl group, tert-butylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, tert-butoxyphenyl group; these are further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups , Aryloxy group, amino group, Androgenic atom, glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group, a group containing an epoxy group such as epoxy group, methacryloyl group, a mercapto group, an imino group, a ureido group, those substituted with an isocyanate group; and the like.
Examples of the optionally substituted hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms include an optionally substituted aliphatic hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon oxy group. Group, aromatic hydrocarbon oxy group, etc., for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, Octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, allyloxy group, vinyloxy group and other aliphatic hydrocarbon oxy groups; these aliphatic hydrocarbon oxy groups include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, Epoxy group-containing groups such as glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group, epoxy group, methacryloyl group, mercapto group Group, imino group, ureido group, isocyanate group and the like substituted; cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, cyclopentenyloxy group, cyclohexenyloxy group and other alicyclic hydrocarbonoxy groups; A cyclic hydrocarbonoxy group containing an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, a glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group, an epoxy group or the like, a methacryloyl group, Mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group and the like substituted; phenoxy group, tolyloxy group, dimethylphenoxy group, ethylphenoxy group, butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, methoxyphenoxy group, ethoxyphenoxy group Aromatic hydrocarbon oxy groups such as butoxyphenoxy group and tert-butoxyphenoxy group; further, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom, glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group, epoxy A group containing an epoxy group such as a group, a methacryloyl group, a mercapto group, an imino group, a ureido group or an isocyanate group;
Examples of the optionally substituted hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms include an optionally substituted aliphatic hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon thio group. Group, aromatic hydrocarbon thio group, etc., for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group , Decylthio group, dodecylthio group, allylthio group, vinylthio group and other aliphatic hydrocarbon thio groups; these aliphatic hydrocarbon thio groups include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, glycidyloxy groups, Epoxy cyclohexyl groups, groups containing epoxy groups such as epoxy groups, methacryloyl groups, mercapto groups, imino groups Substituted by ureido group, isocyanate group, etc .; cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, cycloheptylthio group, cyclopentenylthio group, cyclohexenylthio group and other alicyclic hydrocarbon thio groups; these alicyclic hydrocarbons Groups containing epoxy groups such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, glycidyloxy groups, epoxycyclohexyl groups, epoxy groups, methacryloyl groups, mercapto groups, imino groups Substituted with a group, ureido group, isocyanate group, etc .; phenylthio group, tolylthio group, dimethylphenylthio group, ethylphenylthio group, butylphenylthio group, tert-butylphenylthio group, methoxyphenylthio group, ethoxyphenylthio group , Butoxiv Aromatic hydrocarbon thio groups such as nylthio group and tert-butoxyphenylthio group; further, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom, glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group, epoxy group A group containing an epoxy group such as methacryloyl group, mercapto group, imino group, ureido group, and isocyanate group;
Among these, R ¹ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of high heat resistance. R ² is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of easy curing reaction with an epoxy resin, and from the viewpoint of high heat resistance. A hydrogen atom is more preferable. R ³ is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, or a methoxy group from the viewpoint of high heat resistance. preferable.
In the general formula (I-1), m and n are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number that is independently greater than 0 and less than 20, and m + n is an average of 2 to 20 The number is not particularly limited, but from the viewpoint of high heat resistance, m + n is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 5, and further preferably 4. preferable. Further, from the viewpoint of solubility in epoxy resin, m: n in the ratio of m to n is preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably 1: 4 to 4: 1.
In the general formula (I-2), p and q are each independently an integer of 0 or more, and are each independently an average number greater than 0 and less than 20, and p + q is an average number of 1 to 20 If it is, it will not specifically limit, However, 2-10 are preferable and 2-5 are more preferable from a viewpoint of coexistence of heat resistance and fluidity | liquidity. r and s are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number of 0 to 1 on average, and r + s is 1. Each l is independently 0 or 1, and is independently a number from 0 to 1 on average. Further, from the viewpoint of solubility in an epoxy resin, the ratio of p + r and q + s, (p + r) :( q + s) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 1: 4 to 4: 1. .

本発明の（Ｂ）一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び（Ｃ）一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有するエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法としては、特に、限定されるものではないが、酸触媒下で、（ｃ）下記一般式（Ｉ−５）で示されるアルデヒド及びその複数量体より選ばれる少なくとも１種と、（ａ）一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体と、（ｂ）下記一般式（Ｉ−４）で示されるフェノール化合物とを重縮合反応させる方法が挙げられる。
また、（Ｂ）一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び（Ｃ）一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有し、さらに（Ｄ）一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体を含有するエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法としては、特に限定されるものではないが、酸触媒下で、（ｃ）一般式（Ｉ−５）で示されるアルデヒド及びその複数量体より選ばれる少なくとも一種と、（ａ）一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体と、（ｂ）一般式（Ｉ−４）で示されるフェノール化合物とを、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計が（ｃ）成分に対して当量比で過剰の条件で重縮合反応させる方法が挙げられる。つまり、（ｃ）成分がｎ量体の場合に、｛（ａ）成分のモル数＋（ｂ）成分のモル数｝／｛（ｃ）成分のモル数×ｎ｝が１より大きい条件で重縮合させる方法である。なお、例えば（ｃ）成分が単量体と３量体を併用している場合は、｛単量体のモル数＋３量体のモル数×３｝となる。エポキシ樹脂組成物の流動性と耐熱性の両立の観点からは、｛（ａ）成分のモル数＋（ｂ）成分のモル数｝／｛（ｃ）成分のモル数×ｎ｝が１．２〜１０．０であることが好ましく、１．３〜５．０であることがより好ましく、１．４〜３．０であることが更に好ましい。
本反応には、溶媒を用いることが好ましい。用いることができる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、反応終了後の溶媒の除去のしやすさの観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランが好ましく、更に縮合反応のしやすさの観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが好ましい。
反応条件としては、反応が進行して生成物を得られる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、室温〜２００℃で反応させて、反応後に必要であれば副生成物、触媒等の不要分を除いた後に、溶媒を留去する方法、冷却して析出した固体をろ過する方法、貧溶媒に投入して析出した固体をろ過する方法などが挙げられる。
触媒として使用できる酸としては、反応が進行すれば、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、反応後の処理の簡便性の観点からシュウ酸が好ましい。 Curing agent for epoxy resin containing either or both of (B) cyclic phenol compound represented by general formula (I-1) and (C) chain phenol compound represented by general formula (I-2) Although it does not specifically limit as a manufacturing method of these, Under an acid catalyst, (c) At least 1 sort (s) chosen from the aldehyde shown by the following general formula (I-5) and its multimer, Examples thereof include a) a polycondensation reaction between a resorcinol derivative represented by the general formula (I-3) and (b) a phenol compound represented by the following general formula (I-4).
Further, it contains either or both of (B) a cyclic phenol compound represented by the general formula (I-1) and (C) a chain phenol compound represented by the general formula (I-2), and (D) general Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the hardening | curing agent for epoxy resins containing the resorcinol derivative shown by Formula (I-3), In an acid catalyst, (c) General formula (I-5) At least one selected from the aldehydes shown and the multimers thereof, (a) a resorcinol derivative represented by the general formula (I-3), and (b) a phenol compound represented by the general formula (I-4). Examples include a method in which the total of component (a) and component (b) is subjected to a polycondensation reaction under an excess condition in an equivalent ratio to component (c). That is, when the component (c) is an n-mer, the weight is increased under the condition that {number of moles of component (a) + number of moles of component (b)} / number of moles of component (c) × n} This is a method of condensation. For example, when the component (c) uses a monomer and a trimer in combination, {number of moles of monomer + number of moles of trimer × 3}. From the viewpoint of achieving both fluidity and heat resistance of the epoxy resin composition, {number of moles of component (a) + number of moles of component (b)} / number of moles of component (c) × n} is 1.2. It is preferable that it is-10.0, It is more preferable that it is 1.3-5.0, It is still more preferable that it is 1.4-3.0.
It is preferable to use a solvent for this reaction. The solvent that can be used is not particularly limited. For example, water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. From the viewpoint of easy removal of the solvent after completion of the reaction, water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, Tetrahydrofuran is preferred, and water, methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are preferred from the viewpoint of ease of condensation reaction.
The reaction conditions are not particularly limited as long as the reaction proceeds and the product can be obtained. For example, the reaction is performed at room temperature to 200 ° C., and if necessary after the reaction, a by-product, Examples thereof include a method of removing the solvent after removing unnecessary components, a method of distilling off the solvent, a method of filtering the solid deposited by cooling, a method of filtering the solid deposited by pouring into a poor solvent, and the like.
The acid that can be used as the catalyst is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, oxalic acid, and the like. To oxalic acid.

（式（Ｉ−４）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

(In Formula (I-4), each R ³ independently represents a hydrogen atom, a C 1-18 hydrocarbon group that may have a substituent, or a carbon that may have a substituent. Selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms, and a halogen atom, all may be the same or different;
Two or more of R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

（式（Ｉ−５）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよい。）
なお、ここで「置換基を有していても良い炭素数１〜１８の炭化水素基」の「炭化水素基」とは、主骨格が炭化水素基であればよく、これらの炭化水素が有する水素原子の一部が他の原子（例えば、ハロゲン等）やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
一般式（Ｉ−４）、（Ｉ−５）において、Ｒ^１及びＲ^３は、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）の説明と同じである。

(In the formula (I-5), R ¹ are each independently a hydrogen atom, selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, even all the same May be different.)
Here, the “hydrocarbon group” in the “hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent” may be any hydrocarbon group as long as the main skeleton is a hydrocarbon group. A part of hydrogen atoms may be substituted with other atoms (for example, halogen etc.) or substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups and the like.
In the general formulas (I-4) and (I-5), R ¹ and R ³ are the same as those in the general formulas (I-1) and (I-2).

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率、『（Ａ）成分』と『（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分』との配合比率は、エポキシ樹脂の全エポキシ基数と硬化剤の全フェノール性水酸基数の和の比率、すなわち、全エポキシ基数／全フェノール性水酸基数が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが特に好ましい。前記配合比率が２．０以下であれば、充分に樹脂が硬化し、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が良好になる。一方、前記配合比率が０．５以上とすることで、硬化剤成分が過剰となることによる硬化効率の低下を防ぐことができ、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残ることによるパッケージの電気特性及び耐湿性が低下を低減できる。   In the epoxy resin composition of the present invention, the blending ratio of the epoxy resin and the curing agent, the blending ratio of “(A) component” and “(B) component, (C) component and (D) component” is The ratio of the sum of the total number of epoxy groups and the total number of phenolic hydroxyl groups in the curing agent, that is, the total number of epoxy groups / total number of phenolic hydroxyl groups is preferably 0.5 to 2.0, and preferably 0.7 to 1.5. Is more preferable, and 0.8 to 1.3 is particularly preferable. If the said mixture ratio is 2.0 or less, resin will fully harden | cure and the heat resistance of a hardened | cured material, moisture resistance, and an electrical property will become favorable. On the other hand, when the blending ratio is 0.5 or more, it is possible to prevent a decrease in curing efficiency due to an excessive amount of the curing agent component, and the package electricity due to a large amount of phenolic hydroxyl groups remaining in the cured resin. Characteristics and moisture resistance can reduce the decrease.

［その他の硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として先に示したレゾルシノール誘導体、環状フェノール化合物及び鎖状フェノール化合物以外のその他の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤として併用可能な化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物；ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸；ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物；などが挙げられ、これらは１種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。以下、好ましいその他の硬化剤の具体例を示す。
上記フェノール化合物としては、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であれば特に限定されない。フェノール化合物の具体例は、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；
これら樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂；などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Other curing agents]
The epoxy resin composition of the present invention can be used in combination with other curing agents other than the resorcinol derivatives, cyclic phenol compounds and chain phenol compounds previously shown as curing agents. The compound that can be used in combination as the other curing agent is not particularly limited as long as it is a compound that can cure the epoxy resin. For example, phenol compounds such as phenol resin; amine compounds such as diamine and polyamine; organic anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride; carboxylic acid compounds such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid; These may be used in combination of one or more. Among these, it is preferable to use a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. Specific examples of other preferable curing agents are shown below.
The phenol compound is not particularly limited as long as it is a phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule generally used as a curing agent. Specific examples of the phenol compound include compounds having two phenolic hydroxyl groups in one molecule such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol;
Phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol and other phenols and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, A novolak-type phenol resin obtained by condensation or cocondensation with aldehydes such as benzaldehyde and hydroxybenzaldehyde under an acidic catalyst;
Aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl;
Paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenolic resin;
Melamine-modified phenolic resin;
Terpene-modified phenolic resin;
Dicyclopentadiene type phenol resin, dicyclopentadiene type naphthol resin synthesized by copolymerization from phenols and / or naphthols and dicyclopentadiene;
Cyclopentadiene modified phenolic resin;
Polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin;
Biphenyl type phenolic resin;
Triphenylmethane phenol resin;
And phenol resins obtained by copolymerizing two or more of these resins; these may be used alone or in combination of two or more.

上記フェノール化合物のなかでも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、そのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Among the above phenol compounds, from the viewpoint of reflow crack resistance, aralkyl type phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, hydroxybenzaldehyde type phenol resins, benzaldehyde type and aralkyl type copolymer type phenol resins, and novolak type phenol resins are used. preferable. These aralkyl-type phenol resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, hydroxybenzaldehyde-type phenol resins, benzaldehyde-type and aralkyl-type copolymer phenol resins, and novolak-type phenol resins can be used alone or in combination. A combination of the above may also be used.

アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。   The aralkyl type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a phenolic resin synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or a derivative thereof. Phenol resins represented by (XII) to (XIV) are preferred.

（式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ^２２、Ｒ^２４〜Ｒ^２８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｒ^２３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示しそれぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ^２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社）等が市販品として入手可能である。
一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社製）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社）等が市販品として入手可能である。
一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、ｋ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社）等が市販品として入手可能である。

(In the formulas (XII) to (XIV), R ²² , R ^{24 to} R ²⁸ represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ²³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms. Each may be the same or different, i is an integer of 0-3, k is an integer of 0-4, j is an integer of 0-2, n is an average value, and 0-10 Show.)
Among the phenol resins represented by the general formula (XII), MEH-7851 (Maywa Kasei Co., Ltd.) where i = 0 and R ²³ are all hydrogen atoms is commercially available.
Among phenolic resins represented by the general formula (XIII), XL-225, XLC (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), MEH-7800 (Maywa Kasei Co., Ltd.) with i = 0 and k = 0 are available as commercial products. Is possible.
Among the phenol resins represented by the general formula (XIV), SN-170 (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) with j = 0 and k = 0 is available as a commercial product.

ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。   The dicyclopentadiene type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin using a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material, but a phenol resin represented by the following general formula (XV) is preferable. Among the phenol resins represented by the general formula (XV), DPP (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) with i = 0 is available as a commercial product.

（式（ＸＶ）中、Ｒ^２９は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formula (XV), R ²⁹ represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, n is an average value, 0 -10 is shown.)

ヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂としては、ヒドロキシベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。 The hydroxybenzaldehyde type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin using a compound having a hydroxybenzaldehyde skeleton as a raw material, but a phenol resin represented by the following general formula (XVI) is preferable.
Among the phenol resins represented by the general formula (XVI), MEH-7500 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) where i = 0 and k = 0 is available as a commercial product.

（式（ＸＶＩ）中、Ｒ^３０及びＲ^３１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formula (XVI), R ³⁰ and R ³¹ each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and k is 0 to 4) And n is an average value and represents a number from 0 to 10.)

ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製）等が市販品として入手可能である。 The copolymer type phenol resin of benzaldehyde type and aralkyl type is not particularly limited as long as it is a copolymer type phenol resin of a phenol resin and an aralkyl type phenol resin using a compound having a benzaldehyde skeleton as a raw material. A phenol resin represented by the following general formula (XVII) is preferable.
Among the phenol resins represented by the general formula (XVII), HE-510 (manufactured by Air Water Chemical Co., Ltd.) having i = 0, k = 0 and q = 0 is available as a commercial product.

（式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ^３２〜Ｒ^３４は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり、（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。）

(In the formula (XVII), R ^{32 to} R ³⁴ each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and k is 0 to 4 , Q is an integer of 0 to 5, l and m are each an average value of 0 to 11, and (l + m) is a number of 1 to 11.)

ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、Ｒ^３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社製）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社）等が市販品として入手可能である。 The novolak type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained by condensation or cocondensation of phenols and / or naphthols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst, but the following general formula (XVIII ) Is preferred.
Among phenolic resins represented by the general formula (XVIII), Tamorol 758, 759 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), HP-850N (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), etc., where i = 0 and R ³⁵ are all hydrogen atoms are commercially available. It is available as a product.

（式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ^３５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｒ^３６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）

(In the formula (XVIII), R ³⁵ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ³⁶ represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all are the same or different. And i is an integer of 0 to 3, k is an integer of 0 to 4, n is an average value, and represents a number of 0 to 10.)

一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ^２２〜Ｒ^３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ^２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ^２３〜Ｒ^３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ^２２〜Ｒ^３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ^２２およびＲ^２３の全てについて同一でも異なってもよく、Ｒ^３０およびＲ^３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）における「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超える場合は、本発明のレゾルシノール誘導体、環状フェノール化合物及び鎖状フェノール化合物とその他の硬化剤とを含む硬化剤成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。 “All may be the same or different” described for R ^{22 to} R ³⁶ in the general formulas (XII) to (XVIII) means that, for example, all i R ^{22s in} the formula (XII) are the same. It means that they may be different from each other. For the other R ^{23 to} R ³⁶ , it means that all the numbers contained in the formula may be the same or different from each other. R ^{22 to} R ³⁶ may be the same as or different from each other. For example, all of R ²² and R ²³ may be the same or different, and all of R ³⁰ and R ³¹ may be the same or different.
In the general formulas (XII) to (XVIII), “n” needs to be in the range of 0 to 10. Since the melt viscosity of the hardener component containing the agent increases, the viscosity at the time of melt molding of the epoxy resin composition also increases, which is likely to cause unfilled defects and deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead). Become. The average n per molecule is preferably set in the range of 0-4.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の硬化剤に加えてその他の硬化剤を併用する場合、『（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分』と『その他の硬化剤』の総量に対して、『（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分』の配合量を３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。『（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分』の配合量が３０質量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性の特性が向上し、本発明によって達成可能な効果が向上する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、『（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分』に加えて、その他の硬化剤として『フェノール化合物』を併用する場合、『（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分』と『フェノール化合物』の総量に対して、『（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分』の配合量を３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。『（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分』の配合量が３０質量％以上にすることにより、硬化物の耐熱性の特性が向上し、本発明によって達成可能な効果を充分に得ることができる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、『（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分』に加えて、その他の硬化剤として『１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物』を併用する場合、エポキシ樹脂の全エポキシ基数と、『（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分』の全フェノール性水酸基数とその他の硬化剤のフェノール性水酸基数とを合計した全フェノール性水酸基数の比率、すなわち、全エポキシ基数／全フェノール性水酸基数が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが特に好ましい。前記配合比率が２．０以下であれば、充分に樹脂が硬化し、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が良好になる。一方、前記配合比率が０．５以上とすることででは、硬化剤成分が過剰となることによる硬化効率の低下を防ぐことができ、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残ることによるパッケージの電気特性及び耐湿性が低下を低減できる。 In the epoxy resin composition of the present invention, when other curing agent is used in combination with the curing agent of the present invention, the “(B) component, (C) component and (D) component” and “other curing agent” The blending amount of “component (B), component (C) and component (D)” is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more with respect to the total amount. When the blending amount of “(B) component, (C) component and (D) component” is 30% by mass or more, the heat resistance property of the cured product is improved, and the effect achievable by the present invention is improved. .
In the epoxy resin composition of the present invention, in addition to “(B) component, (C) component and (D) component”, in addition to “phenol compound” as other curing agent, “(B) component, ( It is preferable that the blending amount of “(B) component, (C) component and (D) component” is 30% by mass or more with respect to the total amount of “C) component and (D) component” and “phenol compound”. More preferably, the content is 50% by mass or more. By setting the blending amount of “(B) component, (C) component and (D) component” to 30% by mass or more, the heat resistance property of the cured product is improved, and the effects achievable by the present invention are sufficiently achieved. Obtainable.
Further, in the epoxy resin composition of the present invention, in addition to “(B) component, (C) component and (D) component”, “a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule” as another curing agent ”In combination, the total number of epoxy groups of the epoxy resin, the total number of phenolic hydroxyl groups of“ (B) component, (C) component and (D) component ”and the number of phenolic hydroxyl groups of other curing agents The ratio of the total number of phenolic hydroxyl groups, that is, the total number of epoxy groups / total number of phenolic hydroxyl groups is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.5, and It is especially preferable that it is 8-1.3. If the said mixture ratio is 2.0 or less, resin will fully harden | cure and the heat resistance of a hardened | cured material, moisture resistance, and an electrical property will become favorable. On the other hand, when the blending ratio is 0.5 or more, it is possible to prevent a decrease in curing efficiency due to an excessive amount of the curing agent component, and a package with a large amount of phenolic hydroxyl groups remaining in the cured resin. Electrical characteristics and moisture resistance can reduce the decrease.

［（Ｅ）硬化促進剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有することが好ましい。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩、
及びこれらの化合物に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；
トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、及びこれらの誘導体；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；
トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；、
これら有機ホスフィン類と、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；
これら有機ホスフィン類と、４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３６号公報参照）；などが挙げられる。
これら硬化促進剤を併用する場合、なかでも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましく、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ−６）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。 [(E) Curing accelerator]
It is preferable that the epoxy resin composition of this invention contains a hardening accelerator as needed. Examples of usable curing accelerators include diazabicycloalkenes such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, and the like. Cycloamidine compounds, derivatives thereof, phenol novolac salts thereof,
And these compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5 Intramolecular polarization formed by adding a quinone compound such as methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, and a compound having a π bond such as diazophenylmethane. A compound having:
Tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, and derivatives thereof;
Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole;
Tetrasubstituted boron salts such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate, tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole and tetraphenylborate, N-methylmorpholine and tetraphenylborate;
Triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, Organic phosphines such as tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiarylphosphine, or Complexes of these organic phosphines and organic borons;
These organic phosphines, maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5 Intramolecular polarization formed by adding a quinone compound such as methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone or phenyl-1,4-benzoquinone, or a compound having a π bond such as diazophenylmethane. A compound having:
These organic phosphines and 4-bromophenol, 3-bromophenol, 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodophenol, 3-iodophenol, 2- Iodinated phenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4-bromo-2, Reaction with halogenated phenol compounds such as 6-di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 4-bromo-4'-hydroxybiphenyl And a compound having intramolecular polarization obtained by dehydrohalogenation (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-15 See JP 036); and the like.
When these curing accelerators are used in combination, from the viewpoint of fluidity, a compound having an intramolecular polarization formed by adding a compound having an organic phosphines and a π bond, an organic phosphine and a halogenated phenol compound are reacted. After that, a compound having intramolecular polarization obtained through a dehydrohalogenation step is preferable. From the viewpoint of curability, after reacting an organic phosphine with a halogenated phenol compound, a dehydrohalogenation step is performed. The resulting compound having intramolecular polarization is preferred. In particular, it is preferable to use a phosphonium compound represented by the following general formula (I-6) or an intermolecular salt thereof.

（式（Ｉ−６）中、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ^４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ^５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ⁻は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ^＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ^５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
一般式（Ｉ−６）において、Ｒ^４は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基；これら脂肪族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したもの；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；これらの脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等が置換したもの；フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、それらがさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したもの；などが挙げられる。
前記Ｒ^４は、２以上のＲ^４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、２つ又は３つのＲ^４が結合し、全体としてそれぞれ２価又は３価の炭化水素基となる。例えば、Ｐ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基；エテニル、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基；などが挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
前記Ｒ^４としては、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。なかでも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ−６）において、Ｒ^５は、水素原子、水酸基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の有機基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素カルボニル基、脂環式炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂環式炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基、脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等である。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の具体例は、上記Ｒ^４で挙げたものと同様のものが用いられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の脂肪族炭化水素オキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等の脂環式炭化水素オキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の芳香族炭化水素オキシ基；これら炭化水素オキシ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの；などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素カルボニル基、脂環式炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基等の脂肪族炭化水素カルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂環式炭化水素カルボニル基；フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基；これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの；などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂環式炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基；シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂環式炭化水素オキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基；これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したもの；などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素カルボニルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基；シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂環式炭化水素カルボニルオキシ基；フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基；これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの；などが挙げられる。
前記のＲ^５は、２以上のＲ^５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、２つ〜４つのＲ^５が結合し、全体としてそれぞれ２価〜４価の有機基となる。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基；エテニル、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基；それらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基にオキシ基又はジオキシ基が結合した基；などが挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
前記Ｒ^５としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。なかでも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ^５が互いに結合して環状構造を形成する場合は、Ｒ^５が結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。
前記一般式（Ｉ−６）において、Ｙ⁻は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ^＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ^５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Ｙ⁻は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した１価の有機基からプロトンが脱離した基；カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基、カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基；などが挙げられる。
前記Ｙ⁻は、１以上のＲ^５と結合して環状構造を形成してもよく、例えば、Ｙ⁻は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する２価の有機基が挙げられる。
先に例示したＹ⁻の中でも、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する１価の有機基であることが好ましい。
また、前記Ｙ⁻が１以上のＲ^５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ⁻は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基であることが好ましい。
また一般式（Ｉ−６）で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、一般式（Ｉ−６）で示されるホスホニウム化合物と、フェノール、ナフトール、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物；トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物；シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸；塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸；などとの分子間塩化合物が挙げられる。

(In formula (I-6), each R ⁴ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all are the same. Two or more R ⁴ may be bonded to each other to form a cyclic structure,
R ^{5 s} are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group and an organic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, all of which may be the same or different. R ⁵ may be bonded to each other to form a cyclic structure;
Y ⁻ is an organic group in which one proton is eliminated from an organic group having 0 to 18 carbon atoms having one or more releasable protons (H ⁺ ), and is bonded to one or more R ⁵ to form a cyclic structure. May be formed. )
In the general formula (I-6), R ⁴ is selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and has a hydrogen atom and a substituent. An optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc., such as a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, vinyl group and other aliphatic hydrocarbon groups; Substituted with alkyl group, alkoxy group, aryl group, hydroxyl group, amino group, halogen atom, etc .; such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc. Alicyclic hydrocarbon groups; those in which these alicyclic hydrocarbon groups are substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, etc .; phenyl groups, tolyl groups, etc. Aromatic hydrocarbon group; alkyl group-substituted aryl group such as dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, tert-butylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, tert-butoxyphenyl group, etc. An alkoxy group-substituted aryl group, those further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, and the like;
Wherein R ⁴ may form a cyclic structure 2 or more R ⁴ are bonded to each other, two or three R ⁴ are bonded, as a whole a divalent or trivalent hydrocarbon group, respectively. For example, an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene and the like that can be bonded to a P atom to form a cyclic structure; an alkenyl group such as an ethenyl, propenyl, and butenyl group; an aralkylene group such as a methylenephenylene group; a phenylene, a naphthylene An arylene group such as anthracenylene; and the like, which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, or the like.
R ⁴ is preferably a monovalent substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p -Hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, o-hydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 4- (4-hydroxyphenyl) phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1- (2 -Hydroxynaphthyl) group, 1- (4-hydroxynaphthyl) group, etc., unsubstituted or alkyl group or / and alkoxy group or / and hydroxyl-substituted aryl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- Selected from chain or cyclic alkyl groups such as butyl, sec-butyl, tert-butyl, octyl and cyclohexyl Substituent is more preferable. Phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, o- Hydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 4- (4-hydroxyphenyl) phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1- (2-hydroxynaphthyl) group, 1- (4-hydroxynaphthyl) It is more preferable that it is an unsubstituted or alkyl group and / or an alkoxy group and / or a hydroxyl group-substituted aryl group.
In the general formula (I-6), R ⁵ is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and an organic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. C1-C18 aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon oxy group, alicyclic hydrocarbon oxy group, aromatic which may have a substituent Aromatic hydrocarbon oxy group, aliphatic hydrocarbon carbonyl group, alicyclic hydrocarbon carbonyl group, aromatic hydrocarbon carbonyl group, aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl group, alicyclic hydrocarbon oxycarbonyl group, aromatic hydrocarbon oxy A carbonyl group, an aliphatic hydrocarbon carbonyloxy group, an alicyclic hydrocarbon carbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon carbonyloxy group, and the like.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group which may have a substituent are the same as those mentioned in the above R ^4. Used.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon oxy group, and an aromatic hydrocarbon oxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Aliphatic hydrocarbon oxy groups such as isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, allyloxy group and vinyloxy group; alicyclic rings such as cyclopropyloxy group, cyclohexyloxy group and cyclopentyloxy group Hydrocarbon oxy group; aromatic hydrocarbon oxy groups such as phenoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, methoxyphenoxy group, butoxyphenoxy group, phenoxyphenoxy group; alkyl, alkoxy, aryl Substituted by a group, aryloxy group, amino group, halogen atom or the like; Etc., and the like.
Specific examples of the optionally substituted aliphatic hydrocarbon carbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon carbonyl group, and aromatic hydrocarbon carbonyl group include formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl Group, aliphatic hydrocarbon carbonyl group such as butyryl group, alicyclic hydrocarbon carbonyl group such as cyclohexylcarbonyl group, allylcarbonyl; aromatic hydrocarbon carbonyl group such as phenylcarbonyl group, methylphenylcarbonyl group; , An alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom or the like substituted.
Specific examples of the optionally substituted aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon oxycarbonyl group, and aromatic hydrocarbon oxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxy Aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl groups such as carbonyl group, butoxycarbonyl group and allyloxycarbonyl group; Alicyclic hydrocarbon oxycarbonyl groups such as cyclohexyloxycarbonyl group; Aromatic hydrocarbon oxy such as phenoxycarbonyl group and methylphenoxycarbonyl group Carbonyl groups; those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom; and the like.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon carbonyloxy group, and an aromatic hydrocarbon carbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, Aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups such as ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group and allylcarbonyloxy group; Alicyclic hydrocarbon carbonyloxy groups such as cyclohexylcarbonyloxy group; phenylcarbonyloxy group, methylphenylcarbonyloxy group and the like And those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, and the like.
The R ⁵ may be formed by bonding two or more R ⁵ to each other to form a cyclic structure, and two to four R ⁵ may be bonded to form a divalent to tetravalent organic group as a whole. For example, an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene that can form a cyclic structure; an alkenyl group such as an ethenyl, propenyl, and butenyl group; an aralkylene group such as a methylenephenylene group; and an arylene group such as phenylene, naphthylene, and anthracenylene A group in which an oxy group or a dioxy group is bonded to an alkylene group, an alkenyl group, an aralkylene group or an arylene group; these include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, and a halogen. It may be substituted with an atom or the like.
R ⁵ is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, an unsubstituted or alkyl group such as hydrogen atom, hydroxyl group, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, or / And an aryl group substituted with an alkoxy group or / and a hydroxyl group, and a chain or cyclic group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an octyl group, and a cyclohexyl group A substituent selected from an alkyl group is more preferable. When two or more R ⁵ are bonded to each other to form a cyclic structure, a 1-(-2-hydroxynaphthyl) group, 1-(-4-hydroxynaphthyl) group is combined with a benzene ring to which R ⁵ is bonded. An organic group forming a polycyclic aromatic group such as a group is preferred.
In the general formula (I-6), Y ⁻ is an organic group in which one proton is eliminated from an organic group having 0 to 18 carbon atoms and having one or more releasable protons (H ⁺ ). R ⁵ may be bonded to each other to form a cyclic structure. For example, Y ⁻ is a group in which a proton is removed from a monovalent organic group in which a hydrogen atom is bonded to a group 16 atom such as a hydroxyl group, a mercapto group, a hydroseleno group; a carboxyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxyphenyl A group in which a proton of a carboxylic acid is eliminated from a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms having a carboxyl group such as a carboxynaphthyl group; a hydroxyphenyl group, a hydroxyphenylmethyl group, a hydroxynaphthyl group, a hydroxyfuryl group, A group in which a phenolic proton is eliminated from a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms having a phenolic hydroxyl group such as a hydroxythienyl group or a hydroxypyridyl group;
Y ⁻ may combine with one or more R ⁵ to form a cyclic structure. For example, Y ⁻ may be 2-(-6-hydroxynaphthyl) together with the benzene ring to which it is bonded. And a divalent organic group that forms a group in which a proton is eliminated from a hydroxyl group of a hydroxy polycyclic aromatic group such as a group.
Previously illustrated Y ^- Among the oxygen anions proton from the hydroxyl group is eliminated, or hydroxyphenyl group, hydroxyphenyl methyl group, hydroxynaphthyl group, hydroxy furyl group, hydroxy thienyl group, a phenolic hydroxyl group such as hydroxy pyridyl group It is preferably a monovalent organic group having an oxygen anion formed by elimination of protons from.
When Y ⁻ is bonded to one or more R ⁵ to form a cyclic structure, for example, Y ⁻ is a 2-(-6-hydroxynaphthyl) group together with the benzene ring to which it is bonded. A group in which a proton is eliminated from a hydroxyl group of a hydroxy polycyclic aromatic group such as
Further, the intermolecular salt of the phosphonium compound represented by the general formula (I-6) is not limited, but the phosphonium compound represented by the general formula (I-6), phenol, naphthol, and 2 in the molecule. Compounds having a phenolic hydroxyl group such as the compounds exemplified above as phenol compounds having the above phenolic hydroxyl group; compounds having a silanol group such as triphenylsilanol, diphenylsilanediol, trimethylsilanol; oxalic acid, acetic acid, benzoic acid, etc. And an intermolecular salt compound with inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, sulfuric acid and nitric acid.

本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、エポキシ樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、硬化促進剤を合計で０．１〜１０質量部配合することが好ましく、１〜７．０質量部配合することがより好ましい。前記硬化促進剤の配合量が０．１質量部以上とすることでエポキシ樹脂組成物を短時間で硬化しやすくなり、１０質量部を以下とすることで硬化速度を調整することができ、良好な成形品が得られやすくなる。   The compounding amount of the curing accelerator in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as a curing acceleration effect is achieved. However, from the viewpoint of improvement in curability and fluidity at the time of moisture absorption of the epoxy resin composition, it is preferable to add a total of 0.1 to 10 parts by mass of a curing accelerator with respect to a total of 100 parts by mass of the epoxy resin. 1 to 7.0 parts by mass is more preferable. When the blending amount of the curing accelerator is 0.1 parts by mass or more, the epoxy resin composition is easily cured in a short time, and the curing rate can be adjusted by adjusting the content to 10 parts by mass or less. Can be obtained easily.

［（Ｆ）無機充填剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することが好ましい。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。無機充填剤の具体例として、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。これら無機充填剤のなかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(F) Inorganic filler]
It is preferable that the epoxy resin composition of this invention contains an inorganic filler as needed. In particular, when an epoxy resin composition is used as a molding material for sealing, it is preferable to blend an inorganic filler. The inorganic filler used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for a sealing molding material. Specific examples of inorganic fillers include fused silica, crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, Examples include spinel, mullite, titania, talc, clay, mica, and the like, or beads formed by spheroidizing these. Examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, a composite metal hydroxide such as a composite hydroxide of magnesium and zinc, and zinc borate. Among these inorganic fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.

無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に対して、５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が５５体積％以上とすることによりこれらの特性の改良が得られ、９０体積％以下にすることによりエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を低減し、充分な流動性が得られ成形性が向上する。   The blending amount of the inorganic filler is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained, but is preferably in the range of 55 to 90% by volume with respect to the epoxy resin composition. These inorganic fillers are blended for the purpose of improving the thermal expansion coefficient, thermal conductivity, elastic modulus and the like of the cured product, and by improving the blending amount to 55% by volume or more, these characteristics can be improved. By setting it to 90% by volume or less, an increase in viscosity of the epoxy resin composition is reduced, sufficient fluidity is obtained, and moldability is improved.

また、無機充填剤の平均粒径（Ｄ５０）は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。前記平均粒径が１μｍ以上とすることによりエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を低減でき、５０μｍ以下とすることにより樹脂成分と無機充墳剤との分離を低減でき、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下することを防止できる。
流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、エポキシ樹脂組成物に対して無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、無機充填剤の７０質量％以上が球状粒子であり無機充填剤の粒度分布が０．１〜８０μｍの広範囲に分布したものであることが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいことから配合量を増加させてもエポキシ樹脂組成物の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 Moreover, 1-50 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter (D50) of an inorganic filler, 10-30 micrometers is more preferable. When the average particle size is 1 μm or more, an increase in the viscosity of the epoxy resin composition can be reduced, and when it is 50 μm or less, separation between the resin component and the inorganic filler can be reduced, and the cured product becomes non-uniform. It is possible to prevent the properties of the cured product from being dispersed and the filling ability to narrow gaps from being lowered.
From the viewpoint of fluidity, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical rather than square, and the particle size distribution of the inorganic filler is preferably distributed over a wide range. For example, when blending 75% by volume or more of the inorganic filler to the epoxy resin composition, 70% by weight or more of the inorganic filler is spherical particles, and the particle size distribution of the inorganic filler is distributed over a wide range of 0.1 to 80 μm. It is preferable that Since such an inorganic filler tends to have a close-packed structure, even if the blending amount is increased, an increase in the viscosity of the epoxy resin composition is small, and an epoxy resin composition excellent in fluidity can be obtained.

［各種添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、その他の硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を必要に応じて含有することができる。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。 [Various additives]
The epoxy resin composition of the present invention includes the above-mentioned epoxy resin, epoxy resin curing agent, other curing agent, curing accelerator, inorganic filler, coupling agent exemplified below, ion exchanger, mold release Various additives such as an agent, a stress relaxation agent, a flame retardant, and a colorant can be contained as necessary. However, the epoxy resin composition of the present invention is not limited to the following additives, and various additives known in the art may be added as necessary.

［カップリング剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤を添加することができる。
カップリング剤の配合量は、無機充填剤に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％であることがより好ましい。前記配合量が０．０５質量％以上とすることでフレームとの接着性を向上することができ、５質量％以下にすることでパッケージの成形性が向上する。
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤；などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。 [Coupling agent]
The epoxy resin composition of the present invention includes various silanes such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, and vinyl silane as necessary in order to enhance the adhesion between the resin component and the inorganic filler. Known coupling agents such as compounds, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be added.
The blending amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 2.5% by mass with respect to the inorganic filler. When the blending amount is 0.05% by mass or more, the adhesion to the frame can be improved, and when the blending amount is 5% by mass or less, the moldability of the package is improved.
Examples of the coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloylpropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) L) Aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinyl) Silane coupling agents such as (benzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane;
Isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1 -Butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, Isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctylfo Feto) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, titanate coupling agents such as tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate; and the like, may be used in combination of two or more even with these alone. Among these, a coupling agent having a secondary amino group is preferable from the viewpoint of fluidity and wire flow.

［イオン交換体］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて含有することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなか、下記一般式（ＸＩＸ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。 [Ion exchanger]
The epoxy resin composition of the present invention can contain an anion exchanger as required. In particular, when an epoxy resin composition is used as a molding material for sealing, it is preferable to contain an anion exchanger from the viewpoint of improving moisture resistance and high-temperature storage characteristics of an electronic component device including an element to be sealed. . The anion exchanger used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anion exchangers can be used. For example, hydrotalcite, and hydrous hydroxide of an element selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth The thing is mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, hydrotalcite represented by the following general formula (XIX) is preferable.

（式（ＸＩＸ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数である。）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂に対して０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましい。

(In the formula (XIX), 0 <X ≦ 0.5, m is a positive number.)
The blending amount of these anion exchangers is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of capturing anions such as halogen ions. The range of ˜5% by mass is more preferable.

［離型剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、ポリオレフィン系ワックスの配合量としてはエポキシ樹脂に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０．０１質量％以上とすることにより離型性の効果が得られやすくなり、１０質量％以下とすることで接着性が向上する。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンが挙げられる。
また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量はエポキシ樹脂に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。 [Release agent]
In the epoxy resin composition of the present invention, a mold release agent may be blended in order to give good mold releasability from the mold during molding. There is no restriction | limiting in particular as a mold release agent used in this invention, A conventionally well-known thing can be used. Examples thereof include higher fatty acids such as carnauba wax, montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, and polyolefin waxes such as oxidized polyethylene and non-oxidized polyethylene. It may be used in combination of two or more. Among these, an oxidized or non-oxidized polyolefin wax is preferable, and the blending amount of the polyolefin wax is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the epoxy resin, and 0.1 to 5% by mass. % Is more preferable. When the blending amount of the polyolefin wax is 0.01% by mass or more, the effect of releasability is easily obtained, and when it is 10% by mass or less, the adhesiveness is improved. Examples of the polyolefin-based wax include low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of about 500 to 10,000 such as H4, PE, and PED series manufactured by Hoechst.
Moreover, when using another mold release agent together with polyolefin-type wax, it is preferable that the compounding quantity is 0.1-10 mass% with respect to an epoxy resin, and it is more preferable that it is 0.5-3 mass%. preferable.

［応力緩和剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー；ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子；メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子；などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。 [Stress relaxation agent]
The epoxy resin composition of the present invention may contain a stress relaxation agent such as silicone oil or silicone rubber powder as required. By blending a stress relaxation agent, the amount of warp deformation and package cracking of the package can be reduced. The stress relaxation agent that can be used is not particularly limited as long as it is a known flexible agent (stress relaxation agent) that is generally used. Commonly used flexible agents include, for example, thermoplastic elastomers such as silicone, styrene, olefin, urethane, polyester, polyether, polyamide, and polybutadiene; NR (natural rubber), NBR Rubber particles such as (acrylonitrile-butadiene rubber), acrylic rubber, urethane rubber, silicone powder; methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, methyl methacrylate-butyl acrylate Rubber particles having a core-shell structure such as a copolymer; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone-based flexible agent is preferable, and examples of the silicone-based flexible agent include those having an epoxy group, those having an amino group, and those obtained by modifying these with a polyether.

［難燃剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、エポキシ樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。 [Flame retardants]
In the epoxy resin composition of the present invention, a flame retardant can be blended as necessary to impart flame retardancy. There is no restriction | limiting in particular as a flame retardant used in this invention, For example, the well-known organic or inorganic compound and metal hydroxide containing a halogen atom, an antimony atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom are mentioned, These 1 type is mentioned. It may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the flame retardant is not particularly limited as long as the flame retardant effect is achieved, but is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 15% by mass with respect to the epoxy resin.

［着色剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると取り扱いが容易である。 [Colorant]
The epoxy resin composition of the present invention may contain known colorants such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, red lead, bengara and the like.
The epoxy resin composition of the present invention can be prepared by any method as long as various components can be uniformly dispersed and mixed. As a general technique, there can be mentioned a method in which components of a predetermined blending amount are sufficiently mixed by a mixer or the like, then melt-kneaded by a mixing roll, an extruder or the like, and then cooled and pulverized. More specifically, for example, a method of uniformly stirring and mixing predetermined amounts of the above-described components, kneading with a kneader, roll, extruder, or the like that has been heated to 70 to 140 ° C., cooling, pulverizing, etc. Can be obtained at The resin composition is easy to handle if it is tableted with dimensions and mass that match the molding conditions of the package.

＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、上記の本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする。かかる電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子などの素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられる。中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物は高温における弾性率低下が少ないため、耐熱性、高温動作保証等が要求されている用途に好適に使用することができる。具体的には、パワーモジュールパッケージ、車載用途パッケージ、ＳｉＣ等の高温でも動作する半導体のパッケージなどが挙げられる。また、プリント回路板においても本発明のエポキシ樹脂組成物を有効に使用することができる。 <Electronic component device>
An electronic component device according to the present invention includes an element sealed with the above-described epoxy resin composition of the present invention. Such electronic component devices include, for example, lead frames, wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers and other supporting members, semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and other active elements, capacitors, resistors, coils Examples include those equipped with elements such as passive elements such as those in which these element portions are sealed with the epoxy resin composition of the present invention. More specifically, for example, after fixing a semiconductor element on a lead frame and connecting the terminal part of the element such as a bonding pad and the lead part by wire bonding or bump, the transfer is performed using the epoxy resin composition of the present invention. Sealed by molding or the like, DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-Tap) Common resin-sealed ICs such as Outline Package (TQFP) and TQFP (Thin Quad Flat Package), half connected to the tape carrier by bumps A semiconductor chip, a transistor, and a semiconductor chip connected to a wiring formed on a TCP (Tape Carrier Package), a wiring board or glass sealed with the epoxy resin composition of the present invention by wire bonding, flip chip bonding, solder, etc. A COB (Chip On Board) module, a hybrid IC, a multichip module, and a back surface in which active elements such as diodes and thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors and coils are sealed with the epoxy resin composition of the present invention. The device is mounted on the surface of the organic substrate on which the terminals for connecting the wiring board are formed, and the device and the wiring formed on the organic substrate are connected by bump or wire bonding, and then the device is sealed with the epoxy resin composition of the present invention BGA (Ball Grid Array), CSP Chip Size Package), and the like. Especially, since the epoxy resin composition of this invention has few elastic modulus fall at high temperature, it can be used conveniently for the use as which heat resistance, high temperature operation guarantee, etc. are requested | required. Specifically, a power module package, an in-vehicle package, a semiconductor package that operates even at high temperatures, such as SiC, and the like can be given. Moreover, the epoxy resin composition of this invention can be used effectively also in a printed circuit board.

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等の方法を用いてもよい。   As a method for sealing an electronic component device using the epoxy resin composition of the present invention, a low pressure transfer molding method is the most general method, but a method such as an injection molding method or a compression molding method may be used.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔硬化剤の合成及びその特性評価〕
＜実施例の硬化剤の合成＞
（実施例１）：レゾルシノール／ｍ−クレゾール（５０：５０）混合物とアセトアルデヒドの重縮合物（レゾルシノール／アルデヒド比＝２．０）の合成１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｍ−クレゾールを１０８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、パラアルデヒドを４４．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、メタノールを１３５ｇ、純水を１７０ｇ、シュウ酸を０．８７ｇ（９．７ｍｍｏｌ）投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約８５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノール及び水を留去することで、濃褐色固体を１３９ｇ得た。
得られた濃褐色固体についてＧＰＣによる分子量分布の測定を行った結果、図１に示す分子量分布を持つことが分かった。レゾルシノール由来のピークは２１分頃のピークであり、１７分から２０分くらいのピークはレゾルシノール、ｍ−クレゾール及びパラアルデヒドが重縮合して得られたＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基に対して一方のメタ位のＲ^３がメチル基で他の２つのＲ^３が水素原子である一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及びＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基に対して一方のメタ位のＲ^３がメチル基で他の２つのＲ^３が水素原子である一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物の混合物である。パラアセトアルデヒド由来のピークとｍ−クレゾール由来のピークはともに確認されず、濃赤色固体中に含有されていないことが確認できた。
これらＧＰＣの積分比から求めた結果、レゾルシノール含有量は９％であった（残分：一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物の混合物）。また、水酸基当量は８１であり、エポキシ樹脂に対する溶解性は、均一（透明）となり良好であった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more specifically, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[Synthesis of hardener and evaluation of its properties]
<Synthesis of Curing Agent in Examples>
(Example 1): Synthesis 1 of resorcinol / m-cresol (50:50) mixture and acetaldehyde polycondensate (resorcinol / aldehyde ratio = 2.0)
Using a 1000 ml separable flask, resorcinol 110.1 g (1.0 mol), m-cresol 108.1 g (1.0 mol), paraaldehyde 44.1 g (0.33 mol), methanol 135 g, pure water And 0.87 g (9.7 mmol) of oxalic acid were added, and the mixture was heated to reflux at about 85 ° C. for 6 hours using an oil bath while stirring with a stirring rod. After completion of the reaction, the pressure was reduced using an aspirator and a vacuum pump, and methanol and water as solvents were distilled off to obtain 139 g of a dark brown solid.
As a result of measuring the molecular weight distribution by GPC for the obtained dark brown solid, it was found to have the molecular weight distribution shown in FIG. The peak derived from resorcinol is a peak around 21 minutes, the peak from about 17 minutes to 20 minutes is obtained by polycondensation of resorcinol, m-cresol and paraaldehyde, R ¹ is a methyl group, R ² is a hydrogen atom, hydroxyl group R ³ in one meta position is a methyl group and the other two R ³ are hydrogen atoms, the cyclic phenol compound represented by formula (I-1), R ¹ is a methyl group, and R ² is a hydrogen atom , one meta position of R ³ is a mixture of chain phenol compound represented by the general formula the other two R ³ a methyl group a hydrogen atom (I-2) relative to the hydroxyl group. Neither the paraacetaldehyde-derived peak nor the m-cresol-derived peak was confirmed, confirming that it was not contained in the dark red solid.
As a result of calculating from the integral ratio of these GPCs, the resorcinol content was 9% (residue: cyclic phenol compound represented by general formula (I-1) and chain phenol represented by general formula (I-2). Mixture of compounds). The hydroxyl equivalent was 81, and the solubility in epoxy resin was uniform (transparent) and good.

（実施例２）：レゾルシノール／ｍ−クレゾール（７５：２５）混合物とアセトアルデヒドの重縮合物（レゾルシノール／アルデヒド比＝２．０）の合成
１０００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを１６５．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、ｍ−クレゾールを５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラアルデヒドを４４．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、メタノールを１３５ｇ、純水を１７０ｇ、シュウ酸を０．８７ｇ（９．７ｍｍｏｌ）投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約８５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノール及び水を留去することで、濃褐色固体を１９０ｇ得た。
得られた濃褐色固体についてＧＰＣによる分子量分布の測定を行った結果、図１に示す分子量分布を持つことが分かった。レゾルシノール由来のピークは２１分頃のピークであり、１７分から２０分くらいのピークはレゾルシノール、ｍ−クレゾール及びパラアルデヒドが重縮合して得られたＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基に対して一方のメタ位のＲ^３がメチル基で他の２つのＲ^３が水素原子である一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及びＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基に対して一方のメタ位のＲ^３がメチル基で他の２つのＲ^３が水素原子である一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物の混合物である。パラアセトアルデヒド由来のピークとｍ−クレゾール由来のピークはともに確認されず、濃赤色固体中に含有されていないことが確認できた。
これらＧＰＣの積分比から求めた結果、レゾルシノール含有量は１７％であった残分：一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物の混合物）。また、水酸基当量は７５であり、エポキシ樹脂に対する溶解性は均一（透明）となり良好であった。 Example 2 Synthesis of Resorcinol / m-Cresol (75:25) Mixture and Acetaldehyde Polycondensate (Resorcinol / Aldehyde Ratio = 2.0) Using a 1000 ml separable flask, 165.2 g (1 0.5 mol), 54.1 g (0.5 mol) of m-cresol, 44.1 g (0.33 mol) of paraaldehyde, 135 g of methanol, 170 g of pure water, and 0.87 g (9.7 mmol) of oxalic acid Then, while stirring with a stirring rod, the mixture was heated to reflux at about 85 ° C. for 6 hours using an oil bath. After completion of the reaction, the pressure was reduced using an aspirator and a vacuum pump, and methanol and water as solvents were distilled off to obtain 190 g of a dark brown solid.
As a result of measuring the molecular weight distribution by GPC for the obtained dark brown solid, it was found to have the molecular weight distribution shown in FIG. The peak derived from resorcinol is a peak around 21 minutes, the peak from about 17 minutes to 20 minutes is obtained by polycondensation of resorcinol, m-cresol and paraaldehyde, R ¹ is a methyl group, R ² is a hydrogen atom, hydroxyl group R ³ in one meta position is a methyl group and the other two R ³ are hydrogen atoms, the cyclic phenol compound represented by formula (I-1), R ¹ is a methyl group, and R ² is a hydrogen atom , one meta position of R ³ is a mixture of chain phenol compound represented by the general formula the other two R ³ a methyl group a hydrogen atom (I-2) relative to the hydroxyl group. Neither the paraacetaldehyde-derived peak nor the m-cresol-derived peak was confirmed, confirming that it was not contained in the dark red solid.
As a result of calculating from the integral ratio of these GPCs, the resorcinol content was 17%. Residue: cyclic phenol compound represented by general formula (I-1) and chain phenol compound represented by general formula (I-2) Mixture). The hydroxyl equivalent was 75, and the solubility in epoxy resin was uniform (transparent) and good.

（実施例３）：レゾルシノール／ｐ−クレゾール（７５：２５）混合物とアセトアルデヒドの重縮合物（レゾルシノール／アルデヒド比＝２．０）の合成
１０００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを１６５．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、ｐ−クレゾールを５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラアルデヒドを４４．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、メタノールを１３５ｇ、純水を１７０ｇ、シュウ酸を０．８７ｇ（９．７ｍｍｏｌ）投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約８５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノール及び水を留去することで、濃褐色固体を１８２ｇ得た。
得られた濃褐色固体についてＧＰＣによる分子量分布の測定を行った結果、図１に示す分子量分布を持つことが分かった。レゾルシノール由来のピークは２１分頃のピークであり、１７分から２０分くらいのピークはレゾルシノール、ｐ−クレゾール及びパラアルデヒドが重縮合して得られたＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基に対してパラ位のＲ^３がメチル基で他の２つのＲ^３が水素原子である一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及びＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基に対してパラ位のＲ^３がメチル基で他の２つのＲ^３が水素原子である一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物の混合物である。パラアセトアルデヒド由来のピークとｐ−クレゾール由来のピークはともに確認されず、濃赤色固体中に含有されていないことが確認できた。
これらＧＰＣの積分比から求めた結果、レゾルシノール含有量は１６％であった。また、水酸基当量は７５であり、エポキシ樹脂に対する溶解性は均一（透明）となり良好であった。 Example 3 Synthesis of Resorcinol / p-Cresol (75:25) Mixture and Acetaldehyde Polycondensate (Resorcinol / Aldehyde Ratio = 2.0) Using a 1000 ml separable flask, 165.2 g (1 0.5 mol), 54.1 g (0.5 mol) of p-cresol, 44.1 g (0.33 mol) of paraaldehyde, 135 g of methanol, 170 g of pure water, and 0.87 g (9.7 mmol) of oxalic acid Then, while stirring with a stirring rod, the mixture was heated to reflux at about 85 ° C. for 6 hours using an oil bath. After completion of the reaction, the pressure was reduced using an aspirator and a vacuum pump, and methanol and water as solvents were distilled off to obtain 182 g of a dark brown solid.
As a result of measuring the molecular weight distribution by GPC for the obtained dark brown solid, it was found to have the molecular weight distribution shown in FIG. The peak derived from resorcinol is a peak around 21 minutes, the peak from about 17 minutes to 20 minutes is obtained by polycondensation of resorcinol, p-cresol and paraaldehyde, R ¹ is a methyl group, R ² is a hydrogen atom, and a hydroxyl group para-position of R ³ is a cyclic phenol compound and R ¹ is a methyl group represented by the general formula the other two R ³ a methyl group a hydrogen atom (I-1) with respect to, R ² is a hydrogen atom, a hydroxyl group Is a mixture of a chain phenol compound represented by the general formula (I-2) in which R ³ in the para position is a methyl group and the other two R ³ are hydrogen atoms. Neither the paraacetaldehyde-derived peak nor the p-cresol-derived peak was confirmed, confirming that it was not contained in the dark red solid.
As a result of obtaining from the integral ratio of these GPCs, the resorcinol content was 16%. The hydroxyl equivalent was 75, and the solubility in epoxy resin was uniform (transparent) and good.

（実施例４）：レゾルシノール／ｍ−クレゾール（５０：５０）混合物とアセトアルデヒドの重縮合物（レゾルシノール／アルデヒド比＝２．０）の合成２
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノールを６６．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ｍ−クレゾールを６４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、メタノールを１００ｍｌ、純水を１００ｍｌ投入し、攪拌棒で攪拌しながら、氷冷下で約１０℃に冷却し、濃塩酸を３０ｍｌ（０．３６ｍｏｌ）滴下した後、パラアルデヒドを２６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を滴下した。その後、オイルバスを用いて、約８５℃で５時間加熱還流した。反応終了後、分液ロートに移し、メチルイソブチルケトンを約１６０ｇ、純水を約３００ｇ投入し、十分に混合した。水層を捨て、さらにメチルイソブチルケトンを約２４０ｇ、純水を約６００ｇ投入し、十分に混合した後、水層を捨て、有機層を減圧濃縮して濃褐色固体８１．８ｇを得た。 (Example 4): Synthesis 2 of resorcinol / m-cresol (50:50) mixture and acetaldehyde polycondensate (resorcinol / aldehyde ratio = 2.0) 2
Into a 1000 ml separable flask, 66.0 g (0.60 mol) of resorcinol, 64.8 g (0.60 mol) of m-cresol, 100 ml of methanol, and 100 ml of pure water were added. After cooling to about 10 ° C. under cooling, 30 ml (0.36 mol) of concentrated hydrochloric acid was added dropwise, and then 26.4 g (0.20 mol) of paraaldehyde was added dropwise. Then, it heated and refluxed at about 85 degreeC for 5 hours using the oil bath. After completion of the reaction, the mixture was transferred to a separatory funnel, and about 160 g of methyl isobutyl ketone and about 300 g of pure water were added and mixed well. The aqueous layer was discarded, and about 240 g of methyl isobutyl ketone and about 600 g of pure water were added and mixed well. The aqueous layer was discarded and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 81.8 g of a dark brown solid.

得られた濃褐色固体についてＧＰＣによる分子量分布の測定を行った結果、図１に示す分子量分布を持つことが分かった。レゾルシノール由来のピークは２１分頃のピークであり、１７分から２０分くらいのピークはレゾルシノール、ｍ−クレゾール及びパラアルデヒドが重縮合して得られたＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基に対して一方のメタ位のＲ^３がメチル基で他の２つのＲ^３が水素原子である一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及びＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基に対して一方のメタ位のＲ^３がメチル基で他の２つのＲ^３が水素原子である一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物の混合物である。パラアセトアルデヒド由来のピークとｍ−クレゾール由来のピークはともに確認されず、濃褐色固体中に含有されていないことが確認できた。
これらＧＰＣの積分比から求めた結果、レゾルシノール含有量は６％であった。また、水酸基当量は８２であり、エポキシ樹脂に対する溶解性は均一（透明）となり良好であった。 As a result of measuring the molecular weight distribution by GPC for the obtained dark brown solid, it was found to have the molecular weight distribution shown in FIG. The peak derived from resorcinol is a peak around 21 minutes, the peak from about 17 minutes to 20 minutes is obtained by polycondensation of resorcinol, m-cresol and paraaldehyde, R ¹ is a methyl group, R ² is a hydrogen atom, hydroxyl group R ³ in one meta position is a methyl group and the other two R ³ are hydrogen atoms, the cyclic phenol compound represented by formula (I-1), R ¹ is a methyl group, and R ² is a hydrogen atom , one meta position of R ³ is a mixture of chain phenol compound represented by the general formula the other two R ³ a methyl group a hydrogen atom (I-2) relative to the hydroxyl group. Neither the paraacetaldehyde-derived peak nor the m-cresol-derived peak was confirmed, confirming that it was not contained in the dark brown solid.
As a result of obtaining from the integral ratio of these GPCs, the resorcinol content was 6%. The hydroxyl group equivalent was 82, and the solubility in epoxy resin was uniform (transparent) and good.

（実施例５）レゾルシノール／ｍ−クレゾール（５０：５０）混合物とアセトアルデヒドの重縮合物（レゾルシノール／アルデヒド比＝１．０）の合成
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノールを３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ｍ−クレゾールを３２．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メタノールを１００ｍｌ、純水を１００ｍｌ投入し、攪拌棒で攪拌しながら、氷冷下で約１０℃に冷却し、濃塩酸を３０ｍｌ（０．３６ｍｏｌ）滴下した後、パラアルデヒドを２６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を滴下した。その後、オイルバスを用いて、約８５℃で４時間加熱還流した。反応終了後、分液ロートに移し、メチルイソブチルケトンを約１６０ｇ、純水を約３００ｇ投入し、十分に混合した。水層を捨て、さらにメチルイソブチルケトンを約２４０ｇ、純水を約６００ｇ投入し、十分に混合した後、水層を捨て、有機層を減圧濃縮して濃褐色固体４０．０ｇを得た。
得られた濃褐色固体についてＧＰＣによる分子量分布の測定を行った結果、図１に示す分子量分布を持つことが分かった。レゾルシノール由来のピークは確認されず、１６分から２０分くらいのピークはレゾルシノール、ｍ−クレゾール及びパラアルデヒドが重縮合して得られたＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基に対して一方のメタ位のＲ^３がメチル基で他の２つのＲ^３が水素原子である一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及びＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基に対して一方のメタ位のＲ^３がメチル基で他の２つのＲ^３が水素原子である一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物の混合物である。パラアセトアルデヒド由来のピークとｍ−クレゾール由来のピークはともに確認されず、濃褐色固体中に含有されていないことが確認できた。
これらＧＰＣの積分比から求めた結果、レゾルシノール含有量は０％であった。また、水酸基当量は９１であり、エポキシ樹脂に対する溶解性は、大部分溶解しほぼ良好であった。 (Example 5) Synthesis of resorcinol / m-cresol (50:50) mixture and acetaldehyde polycondensate (resorcinol / aldehyde ratio = 1.0) In a 1000 ml separable flask, 33.0 g (0.30 mol) of resorcinol ), 32.4 g (0.30 mol) of m-cresol, 100 ml of methanol, and 100 ml of pure water were added. .36 mol) was added dropwise, and then 26.4 g (0.20 mol) of paraaldehyde was added dropwise. Then, it heated and refluxed at about 85 degreeC for 4 hours using the oil bath. After completion of the reaction, the mixture was transferred to a separatory funnel, and about 160 g of methyl isobutyl ketone and about 300 g of pure water were added and mixed well. The aqueous layer was discarded, and about 240 g of methyl isobutyl ketone and about 600 g of pure water were added and mixed well. The aqueous layer was discarded and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 40.0 g of a dark brown solid.
As a result of measuring the molecular weight distribution by GPC for the obtained dark brown solid, it was found to have the molecular weight distribution shown in FIG. The peak derived from resorcinol was not confirmed, and the peak of about 16 to 20 minutes was obtained by polycondensation of resorcinol, m-cresol and paraaldehyde, R ¹ was a methyl group, R ² was a hydrogen atom, A cyclic phenol compound represented by formula (I-1) in which R ^{3 at} the meta position is a methyl group and the other two R ³ are hydrogen atoms, and R ¹ is a methyl group, R ² is a hydrogen atom, and a hydroxyl group And R ^{3 at} one meta position is a methyl group and the other two R ³ are hydrogen atoms, and a mixture of chain phenolic compounds represented by the general formula (I-2). Neither the paraacetaldehyde-derived peak nor the m-cresol-derived peak was confirmed, confirming that it was not contained in the dark brown solid.
As a result of obtaining from the integral ratio of these GPCs, the resorcinol content was 0%. Moreover, the hydroxyl equivalent was 91, and the solubility with respect to an epoxy resin was mostly dissolved and was almost favorable.

＜比較例の硬化剤の合成＞
（合成例１）：カリックスアレーン類１の合成
３００ｍｌの４つ口フラスコを用い、レゾルシノール３３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）をエタノール１２０ｍｌに溶かし、氷冷下、濃塩酸４０ｍｌを加え、約５℃で３０分間攪拌した。これにパラアルデヒド１２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した後、約３０分間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ろ過により生成した固体を得た。得られた固体を水で１回、メタノールで３回洗浄し、メタノールで２回再結晶した後、６０℃で２４時間真空乾燥することにより、白色固体を２０．８ｇ得た。
得られた白色固体について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＩＲスペクトルの測定、マススペクトルの測定、ＧＰＣによる分子量分布の測定を行った結果、下記一般式（１）で示される構造のカリックスアレーン類であることを確認した。なお、一般式（１）で示される構造のカリックスアレーン類は既知の化合物であるため、各種スペクトルの測定結果は省略する。図１には、ＧＰＣチャートを示す。
水酸基当量は構造式（理論値）から６８である。エポキシ樹脂に対する溶解性は、大部分が溶け残り良好ではなかった。 <Synthesis of Comparative Curing Agent>
(Synthesis Example 1): Synthesis of calixarenes 1 Using a 300 ml four-necked flask, 33.0 g (0.3 mol) of resorcinol was dissolved in 120 ml of ethanol, and 40 ml of concentrated hydrochloric acid was added under ice-cooling at about 5 ° C. Stir for 30 minutes. To this was added dropwise 12.1 g (0.1 mol) of paraaldehyde, followed by heating to reflux for about 30 minutes. The reaction mixture was cooled to room temperature and a solid produced by filtration was obtained. The obtained solid was washed once with water and three times with methanol, recrystallized twice with methanol, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 20.8 g of a white solid.
As a result of measuring ¹ H-NMR spectrum, measuring IR spectrum, measuring mass spectrum, and measuring molecular weight distribution by GPC, the resulting white solid was calixarene having a structure represented by the following general formula (1). I confirmed that there was. In addition, since the calixarenes having the structure represented by the general formula (1) are known compounds, measurement results of various spectra are omitted. FIG. 1 shows a GPC chart.
The hydroxyl equivalent is 68 from the structural formula (theoretical value). Most of the solubility in the epoxy resin was undissolved.

合成例、実施例におけるＧＰＣ、ＩＲスペクトル及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定方法の詳細は以下の通りである。
（１）ＧＰＣ測定
約５ｍｇの化合物を約５ｍｌのテトラヒドロフランに溶かして溶液とし、その０．２ｍｌをチャージして測定に用いた。測定は、日立製作所製インテリジェントポンプ（Ｌ−３６００）を備えたＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈカラムを用い、３０℃、１．０ｍｌ／分の流速で実施した。検出器としては、日立製作所製ＲＩモニター（Ｌ−３３００）を用いた。
（２）ＩＲ測定
測定は、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴＳ ３０００ＭＸを用い、ＫＢｒ法に従って実施した。
（３）^１Ｈ−ＮＭＲ測定
約５ｍｇの化合物を約０．６ｍｌの重アセトンに溶かして溶液とし、φ５ｍｍの試料管に入れて、ブルカーバイオスピン社製ＡＶ−３００Ｍで測定した。
（４）水酸基当量の測定
ピリジン−塩化アセチル法を用い、水酸基当量は樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後にその過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定して求めた。
（５）エポキシ樹脂に対する溶解性の確認
エポキシ当量１７０、軟化点６７℃のヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）１００質量部とそのエポキシ基に対してフェノール性水酸基が同じになる量の硬化剤を、ホットプレートを用い１２０℃で３分間加熱して評価した。 Details of the measurement methods of GPC, IR spectrum and ¹ H-NMR spectrum in Synthesis Examples and Examples are as follows.
(1) GPC measurement About 5 mg of the compound was dissolved in about 5 ml of tetrahydrofuran to prepare a solution, and 0.2 ml of the solution was charged for use in the measurement. The measurement was carried out using a TSKgel G2000H column manufactured by TOSOH equipped with an intelligent pump (L-3600) manufactured by Hitachi, Ltd., at 30 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min. An RI monitor (L-3300) manufactured by Hitachi, Ltd. was used as the detector.
(2) IR measurement The measurement was carried out using Bio-Rad FTS 3000MX according to the KBr method.
(3) ¹ H-NMR measurement About 5 mg of a compound was dissolved in about 0.6 ml of heavy acetone to form a solution, placed in a φ5 mm sample tube, and measured with AV-300M manufactured by Bruker BioSpin.
(4) Measurement of hydroxyl group equivalent Using the pyridine-acetyl chloride method, the hydroxyl group equivalent is obtained by acetylating the hydroxyl group of the resin in pyridine solution, then decomposing the excess reagent with water, and then forming acetic acid in a potassium hydroxide / ethanol solution. Determined by titration with
(5) Confirmation of solubility in epoxy resin 100 parts by mass of a hydroxybenzaldehyde type epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 and a softening point of 67 ° C. (trade name “EPPN-502H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and phenol with respect to its epoxy group The amount of the curing agent having the same hydrophilic hydroxyl group was evaluated by heating at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate.

〔エポキシ樹脂組成物の調製及びその特性評価〕
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂：エポキシ当量１７０、軟化点６７℃のヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
（硬化剤）
硬化剤１：実施例１で得た化合物
硬化剤２：実施例２で得た化合物
硬化剤３：実施例３で得た化合物
硬化剤４：合成例１で得た化合物
硬化剤５：水酸基当量１０３のヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名「ＭＥＨ−７５００」）
（硬化促進剤）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
（無機充填剤）
無機充填剤：平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ^２／ｇの球状溶融シリカ
（各種添加剤）
カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）
離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製） [Preparation of epoxy resin composition and evaluation of its properties]
(Epoxy resin)
Epoxy resin: Hydroxybenzaldehyde type epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 and a softening point of 67 ° C. (trade name “EPPN-502H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(Curing agent)
Curing agent 1: Compound obtained in Example 1 Curing agent 2: Compound obtained in Example 2 Curing agent 3: Compound obtained in Example 3 Curing agent 4: Compound obtained in Synthesis Example 1 Curing agent 5: Hydroxyl equivalent 103 hydroxybenzaldehyde type phenol resin (trade name “MEH-7500” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
(Curing accelerator)
Curing accelerator: addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (inorganic filler)
Inorganic filler: spherical fused silica (various additives) having an average particle size of 17.5 μm and a specific surface area of 3.8 m ² / g
Coupling agent: Epoxy silane (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
Colorant: Carbon black (trade name MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Mold release agent: Carnauba wax (manufactured by Celerica NODA)

上述の成分をそれぞれ下記表１に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例６〜８、比較例１、２のエポキシ樹脂組成物を得た。   The above-mentioned components are blended in parts by mass shown in Table 1 below, and roll kneading is carried out under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 15 minutes, whereby the epoxy resins of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. A composition was obtained.

次に、実施例６〜８、及び比較例１、２によって得たそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表２及び図２に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は２５０℃で６時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件で成形して流動距離（ｃｍ）を測定した。結果を表２に示す。
（２）熱時硬度
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。結果を表２に示す。
（３）動的粘弾性挙動
エポキシ樹脂組成物を上記条件で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに成形し、後硬化した。次いで、ダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍに切断し、粘弾性測定装置ＲＳＡ３（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、３点曲げモードで昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数６．２８ｒａｄ／ｓの条件で測定した。

Next, each epoxy resin composition obtained by Examples 6-8 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by each test shown below. The evaluation results are shown in Table 2 and FIG. The epoxy resin composition was molded using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Further, post-curing was performed at 250 ° C. for 6 hours.
(1) Spiral flow (fluidity index)
Using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, molding was performed under the above conditions, and the flow distance (cm) was measured. The results are shown in Table 2.
(2) Hardness upon heating The epoxy resin composition was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and measured immediately using a Shore D hardness meter. The results are shown in Table 2.
(3) Dynamic viscoelastic behavior The epoxy resin composition was molded into a size of length 80 mm × width 10 mm × thickness 3 mm under the above conditions and post-cured. Next, it is cut into a width of 5 mm and a length of 55 mm with a diamond cutter, and using a viscoelasticity measuring device RSA3 (manufactured by TA Instruments), a temperature rising rate of 5 ° C./min and a frequency of 6.28 rad / s in a three-point bending mode. Measured with

本発明の硬化剤を用いた実施例６〜８は、表２より、流動性に優れ、図２より高温弾性率に優れ、耐熱性に優れることが確認できた。これに対して、比較例１で得た硬化剤を用いた比較例１は流動性の点で劣っており、比較例２は高温弾性率の点で劣っていた。

Examples 6-8 using the hardening | curing agent of this invention have confirmed that it was excellent in fluidity | liquidity from Table 2, and was excellent in the high-temperature elastic modulus from FIG. 2, and excellent in heat resistance. On the other hand, Comparative Example 1 using the curing agent obtained in Comparative Example 1 was inferior in terms of fluidity, and Comparative Example 2 was inferior in terms of high-temperature elastic modulus.

Claims (9)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（式（Ｉ−１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｍ＋ｎは、平均で２〜２０の数であり、ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｐ＋ｑは、平均で１〜２０の数であり、ｌは、それぞれ独立して０または１であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ＋ｓは１であり、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。） (A) An epoxy resin, (B) a cyclic phenol compound represented by the following general formula (I-1) and (C) a chain phenol compound represented by the following general formula (I-2) or both of them are contained. An epoxy resin composition characterized by that.

(In the formula (I-1), m and n are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and m + n is an average of 2 to 20 A number, m repeating units and n repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In formula (I-2), p and q are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and p + q is 1 to 20 on average. Each is independently a number of 0 or 1, each independently being a number of 0 to 1, and r and s are each independently an integer of 0 or more, and each is an average. Independently a number from 0 to 1, r + s is 1, p repeating units and q repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. ) さらに（Ｄ）下記一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式（Ｉ−３）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。） Furthermore, (D) the resorcinol derivative shown by the following general formula (I-3) is contained, The epoxy resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

(In formula (I-3), each R ² independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom. It is selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, and all may be the same or different. ) （Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量に対する（Ｄ）成分の含有率（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。   The content (D) / [(B) + (C) + (D)] of the (D) component with respect to the total amount of the (B) component, the (C) component and the (D) component is 10 to 50% by mass. The epoxy resin composition according to claim 2. さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 1, further comprising (E) a curing accelerator. さらに（Ｆ）無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。   Furthermore, (F) an inorganic filler is contained, The epoxy resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。   The (A) epoxy resin is biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, naphthols. And at least one epoxy resin selected from the group consisting of epoxidized aralkyl-type phenol resins and naphthalene-type epoxy resins. The epoxy resin composition according to any one of the above. 請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。   An electronic component device comprising an element sealed with the epoxy resin composition according to claim 1. （Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有するエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法であって、酸触媒下、（ｃ）下記一般式（Ｉ−５）で示されるアルデヒド及びその複数量体より選ばれる少なくとも一種と（ａ）下記一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体と（ｂ）下記一般式（Ｉ−４）で示されるフェノール化合物とを重縮合反応させることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。

（式（Ｉ−１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｍ＋ｎは、平均で２〜２０の数であり、ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｐ＋ｑは、平均で１〜２０の数であり、ｌは、それぞれ独立して０または１であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ＋ｓは１であり、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−３）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）

（式（Ｉ−４）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい）

（式（Ｉ−５）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよい） (B) A curing agent for epoxy resin containing either or both of a cyclic phenol compound represented by the following general formula (I-1) and a chain phenol compound represented by (C) the following general formula (I-2): In the production method, under an acid catalyst, (c) at least one selected from aldehydes represented by the following general formula (I-5) and a multimer thereof and (a) represented by the following general formula (I-3) A method for producing a curing agent for epoxy resins, comprising subjecting a resorcinol derivative and (b) a phenol compound represented by the following general formula (I-4) to a polycondensation reaction.

(In the formula (I-1), m and n are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and m + n is an average of 2 to 20 A number, m repeating units and n repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In formula (I-2), p and q are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and p + q is 1 to 20 on average. Each is independently a number of 0 or 1, each independently being a number of 0 to 1, and r and s are each independently an integer of 0 or more, and each is an average. Independently a number from 0 to 1, r + s is 1, p repeating units and q repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In formula (I-3), each R ² independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom. It is selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, and all may be the same or different. )

(In Formula (I-4), each R ³ independently represents a hydrogen atom, a C 1-18 hydrocarbon group that may have a substituent, or a carbon that may have a substituent. Selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms, and a halogen atom, all may be the same or different;
2 or more of R ³ may combine to form a cyclic structure)

(In Formula (I-5), each R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, all of which are the same. May be different) （Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）で示される環状フェノール化合物及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ−２）で示される鎖状フェノール化合物のいずれか又は両方を含有し、さらに（Ｄ）下記一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体を含有するエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法であって、酸触媒下、（ｃ）下記一般式（Ｉ−５）で示されるアルデヒド及びその複数量体より選ばれる少なくとも一種と、（ａ）下記一般式（Ｉ−３）で示されるレゾルシノール誘導体と、（ｂ）下記一般式（Ｉ−４）で示されるフェノール化合物とを、（（ａ）＋（ｂ））が（ｃ）に対して当量比で過剰の条件で重縮合反応させることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。

（式（Ｉ−１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｍ＋ｎは、平均で２〜２０の数であり、ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０より大きく２０より小さい数であり、ｐ＋ｑは、平均で１〜２０の数であり、ｌは、それぞれ独立して０または１であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上の整数であり、平均でそれぞれ独立して０〜１の数であり、ｒ＋ｓは１であり、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位は、交互でも、ランダムでも、ブロックでもよく、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（式（Ｉ−３）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）

（式（Ｉ−４）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素チオ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^３の２以上が結合して環状構造を形成してもよい）

（式（Ｉ−５）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよい） (B) contains either or both of a cyclic phenol compound represented by the following general formula (I-1) and (C) a chain phenol compound represented by the following general formula (I-2), and (D) A method for producing a curing agent for an epoxy resin containing a resorcinol derivative represented by general formula (I-3), wherein (c) an aldehyde represented by the following general formula (I-5) and a plurality thereof in an acid catalyst (A) a resorcinol derivative represented by the following general formula (I-3), and (b) a phenol compound represented by the following general formula (I-4): (B)) is a polycondensation reaction under an excess condition in an equivalent ratio to (c).

(In the formula (I-1), m and n are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and m + n is an average of 2 to 20 A number, m repeating units and n repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In formula (I-2), p and q are each independently an integer of 0 or more, and are each independently a number independently greater than 0 and less than 20, and p + q is 1 to 20 on average. Each is independently a number of 0 or 1, each independently being a number of 0 to 1, and r and s are each independently an integer of 0 or more, and each is an average. Independently a number from 0 to 1, r + s is 1, p repeating units and q repeating units may be alternating, random or block,
R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and all may be the same or different,
R ² is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
R ³ is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. , A hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, all may be the same or different,
Two or more of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a cyclic structure. )

(In formula (I-3), each R ² independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom. It is selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a halogen atom, and all may be the same or different. )

(In Formula (I-4), each R ³ independently represents a hydrogen atom, a C 1-18 hydrocarbon group that may have a substituent, or a carbon that may have a substituent. Selected from the group consisting of a hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbon thio group having 1 to 18 carbon atoms, and a halogen atom, all may be the same or different;
2 or more of R ³ may combine to form a cyclic structure)

(In Formula (I-5), each R ¹ is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, all of which are the same. May be different)

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