JP2010236029A - 電子材料用Cu−Si−Co系合金及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高強度、高導電性及び高曲げ加工性を兼備する高濃度Co含有Cu−Co−Si系合金を提供する。
【解決手段】Coを2.5〜4.0質量%、及び、Siを0.4〜1.2質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、Co及びSiの質量%比(Co/Si)が3.5≦Co/Si≦6で、0.2耐力(YS)が800MPa以上、且つ、導電率が40%IACS以上である電子材料用銅合金。
【選択図】なし
【解決手段】Coを2.5〜4.0質量%、及び、Siを0.4〜1.2質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、Co及びSiの質量%比(Co/Si)が3.5≦Co/Si≦6で、0.2耐力(YS)が800MPa以上、且つ、導電率が40%IACS以上である電子材料用銅合金。
【選択図】なし
Description
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なCu−Si−Co系合金に関する。
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性(又は熱伝導性)を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系銅合金と一般に呼ばれるCu−Ni−Si系合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なNi−Si系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。
高い導電性、強度、及び、曲げ加工性を兼備し、近年の電子材料用銅合金へのニーズを満たすコルソン系銅合金を得るためには、適切な組成および製造工程により粗大な第2相粒子の数を低減し、且つ、結晶粒を均一で適切な粒径に制御することが重要である。
このようなコルソン系銅合金に対し、近年、Coを添加することによって特性の更なる向上を図ろうとする試みがなされている。特許文献1には、CoはNiと同様にSiと化合物を形成し、機械的強度を向上させ、Cu−Co−Si系合金は時効処理させた場合にCu−Ni−Si系合金より機械的強度、導電性共に良くなり、コスト的に許されるのであれば、Cu−Co−Si系合金を選択してもよいことが記載されている。そのため、主に高導電性の実現を目的として、Cu−Ni−Co−Si系合金(特許文献2)や、Cu−Co−Si系合金(特許文献3及び4)の開発がなされている。
特許文献1では、Coを添加する場合の最適添加量は、0.05〜2.0wt%であるとされている。
特許文献2では、コバルトは、0.5〜2.5質量%とすべきことが記載されている。これは、コバルト含有量が0.5%より少ないと、コバルト含有珪化物第2相の析出が不十分となり、2.5%を超えると、過剰の第2相粒子が析出して、加工性の減少をもたらし、および銅合金には望ましくない強磁性特性が付与されるからであるとされる。好ましくは、コバルト含有量は約0.5%〜約1.5%であり、最も好ましい形態において、コバルト含有量は約0.7%〜約1.2%であるとされている。
特許文献3に記載の銅合金は、主に車載用及び通信機用等の端子、コネクタ材料としての利用を目的として開発されており、Co濃度を0.5〜2.5wt%とした、高導電性、中強度を実現したCu−Co−Si系合金である。特許文献3によれば、Co濃度を上記の範囲に規定した理由は、添加量が0.5質量%未満では所望の強度が得られず、Co:2.5質量%超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化するからであり、Coは好ましくは0.5〜2.0質量%であるとされている。
また、特許文献4に記載の銅合金は、高強度、高導電性、及び、高曲げ加工性の実現を目的として開発されたものであり、Co濃度を0.1〜3.0wt%に規定している。Co濃度をこのように限定した理由として、その組成範囲未満では上記効果を示さず、またその組成範囲を超える添加では鋳造時に晶出相を生成して鋳造割れの原因となるため好ましくないからであることが記載されている。
特許文献2では、コバルトは、0.5〜2.5質量%とすべきことが記載されている。これは、コバルト含有量が0.5%より少ないと、コバルト含有珪化物第2相の析出が不十分となり、2.5%を超えると、過剰の第2相粒子が析出して、加工性の減少をもたらし、および銅合金には望ましくない強磁性特性が付与されるからであるとされる。好ましくは、コバルト含有量は約0.5%〜約1.5%であり、最も好ましい形態において、コバルト含有量は約0.7%〜約1.2%であるとされている。
特許文献3に記載の銅合金は、主に車載用及び通信機用等の端子、コネクタ材料としての利用を目的として開発されており、Co濃度を0.5〜2.5wt%とした、高導電性、中強度を実現したCu−Co−Si系合金である。特許文献3によれば、Co濃度を上記の範囲に規定した理由は、添加量が0.5質量%未満では所望の強度が得られず、Co:2.5質量%超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化するからであり、Coは好ましくは0.5〜2.0質量%であるとされている。
また、特許文献4に記載の銅合金は、高強度、高導電性、及び、高曲げ加工性の実現を目的として開発されたものであり、Co濃度を0.1〜3.0wt%に規定している。Co濃度をこのように限定した理由として、その組成範囲未満では上記効果を示さず、またその組成範囲を超える添加では鋳造時に晶出相を生成して鋳造割れの原因となるため好ましくないからであることが記載されている。
このように、Co添加は銅合金の特性向上に寄与することが知られているが、上記先行技術文献にも記載されているように、Coを高濃度側にすると製造性や合金特性に悪影響を与えるとされ、Cu−Co−Si系合金において、Coを高濃度に添加した場合の特性改良は充分に検討されていない。
しかしながら、CoはNiよりも機械的強度及び導電性を向上するとされており、Cu−Co−Si系合金において、Co濃度を更に高めることで特性の向上が得られる可能性は残されていると考えられる。
しかしながら、CoはNiよりも機械的強度及び導電性を向上するとされており、Cu−Co−Si系合金において、Co濃度を更に高めることで特性の向上が得られる可能性は残されていると考えられる。
そこで、本発明は、高導電性、高強度、及び、高曲げ加工性を兼備した高濃度のCoを含有するCu−Co−Si系合金を提供することを一つの課題とする。また、本発明は、そのようなCu−Co−Si系合金を製造するための方法の提供を別の課題の一つとする。
Co濃度が高い場合、溶体化処理が製造上のネックとなる。すなわち、Co濃度を高くした場合、溶体化温度もそれだけ高くする必要がある。溶体化温度が低い場合、溶体化が不十分となり、未固溶の粗大な析出物や晶出物が残存してしまうからである。それらの粗大な第2相粒子は、強度に寄与しないばかりでなく、その後の時効処理で核となって成長してしまい、強度に寄与する微細な他の第2相粒子の生成を阻害する。また、この粗大な第2相粒子は、銅合金の曲げ加工性を悪化させる。
このように、高濃度のCoを良好に溶体化させてこのような粗大な第2相粒子の発生を抑制するためには、従来に比べて高温で、さらに好ましくは長時間の溶体化処理が必要となる。しかしながら、高温且つ長時間での溶体化を行うと、結晶粒の粗大化によって強度の低下を引き起こしてしまうという問題が今度は発生する。また、結晶粒の粗大化を抑制するために溶体化処理を短時間で行うと、再結晶温度領域での保持時間が短くなるため、再結晶が十分に行われず、やはり高強度性及び高曲げ加工性が得られない。
このように、高濃度のCoを良好に溶体化させてこのような粗大な第2相粒子の発生を抑制するためには、従来に比べて高温で、さらに好ましくは長時間の溶体化処理が必要となる。しかしながら、高温且つ長時間での溶体化を行うと、結晶粒の粗大化によって強度の低下を引き起こしてしまうという問題が今度は発生する。また、結晶粒の粗大化を抑制するために溶体化処理を短時間で行うと、再結晶温度領域での保持時間が短くなるため、再結晶が十分に行われず、やはり高強度性及び高曲げ加工性が得られない。
このように、Coを高濃度で含有するCu−Co−Si系合金に対して、十分な固溶により生成する粗大第二相粒子の数を低減し、且つ、結晶粒を均一で適切な粒径に制御するのは困難であったが、本発明者は、高強度、高導電性及び高曲げ加工性を兼備した高濃度のCo及びSiを含むCu−Co−Si系合金の開発について鋭意研究を重ねたところ、溶体化処理工程において、昇温時に材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間、及び、材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間をそれぞれ適切に制御することで、高強度、高導電性及び高曲げ加工性を兼備するCu−Co−Si系合金が得られることを見出した。
上記知見を基礎として完成した本発明は、一側面において、Coを2.5〜4.0質量%、及び、Siを0.4〜1.2質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、Co及びSiの質量%比(Co/Si)が3.5≦Co/Si≦6で、0.2耐力(YS)が800MPa以上、且つ、導電率が40%IACS以上である電子材料用銅合金である。
また、本発明に係る電子材料用銅合金は、一実施形態において、Coを3.2質量%以上含有する。
また、本発明に係る電子材料用銅合金は、別の一実施形態において、Cr、Sn、P、Mg、Mn、Ag、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の合金元素を含有し、且つ、合金元素の総量が2.0質量%以下である。
また、本発明に係る電子材料用銅合金は、更に別の一実施形態において、BadwayのW曲げ試験を、板厚と曲げ半径の比が1となる条件で90°曲げ加工を行った場合に、曲げ加工部表面に光学顕微鏡で観察してクラックが観察されない。
また、本発明に係る電子材料用銅合金は、更に別の一実施形態において、圧延方向に対し平行な断面における平均結晶粒径が8〜25μmである。
また、本発明に係る電子材料用銅合金は、更に別の一実施形態において、長径が1μm以上であるコバルトシリサイドを含有する第二相粒子が、圧延方向に平行な断面において1000μm2あたり20個以下である。
また、本発明は、別の一側面において、
− Coを2.5〜4.0質量%、及び、Siを0.4〜1.2質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、Co及びSiの質量%比(Co/Si)が3.5≦Co/Si≦6.0である組成を有するインゴットを溶解鋳造する工程と、
− 材料温度を950〜1050℃として1時間以上加熱した後に熱間圧延を行う工程と、
− 材料の最高到達温度を1000〜1060℃とし、昇温時に材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間が300〜1800秒で、且つ、材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間が、最高到達温度が1000〜1020℃未満の場合は240秒以下、1020〜1040℃未満の場合は180秒以下、1040〜1060℃の場合は120秒以下である溶体化処理工程と、
を順に行い、その後、冷間圧延工程及び時効処理工程をそれぞれ少なくとも1回ずつ行うことを含む電子材料用銅合金の製造方法である。
− Coを2.5〜4.0質量%、及び、Siを0.4〜1.2質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、Co及びSiの質量%比(Co/Si)が3.5≦Co/Si≦6.0である組成を有するインゴットを溶解鋳造する工程と、
− 材料温度を950〜1050℃として1時間以上加熱した後に熱間圧延を行う工程と、
− 材料の最高到達温度を1000〜1060℃とし、昇温時に材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間が300〜1800秒で、且つ、材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間が、最高到達温度が1000〜1020℃未満の場合は240秒以下、1020〜1040℃未満の場合は180秒以下、1040〜1060℃の場合は120秒以下である溶体化処理工程と、
を順に行い、その後、冷間圧延工程及び時効処理工程をそれぞれ少なくとも1回ずつ行うことを含む電子材料用銅合金の製造方法である。
また、本発明に係る電子材料用銅合金の製造方法は、一実施形態において、溶体化処理工程で、昇温時に材料温度が550℃〜〔最高到達温度−40℃〕の区間を通過する時間が120秒以下である。
本発明によれば、高強度、高導電性及び高曲げ加工性を兼備する高濃度Co含有Cu−Co−Si系合金が得られる。
(組成)
本発明に係る電子材料用銅合金は、Coを2.5〜4.0質量%、及び、Siを0.4〜1.2質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、Co及びSiの質量%比(Co/Si)が3.5≦Co/Si≦6である組成を有する。
本発明に係る電子材料用銅合金は、Coを2.5〜4.0質量%、及び、Siを0.4〜1.2質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、Co及びSiの質量%比(Co/Si)が3.5≦Co/Si≦6である組成を有する。
Coが2.5質量%未満、及び、Siが0.4質量%未満の場合、第2相粒子の総量が不足し、所望の強度を得ることができない。また、Coが4.0質量%超、及び、Siが1.2質量%超である場合、溶体化処理を十分に行うことが困難であり、粗大な第2相粒子の残存や結晶粒の粗大化を引き起こすため、添加量に見合う十分な強度が得られない他、曲げ性が悪化するという問題が生じる。強度の向上を図る上では、Coは2.8質量以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましく、3.2質量%以上が更により好ましく、3.5質量%以上が更により好ましく、3.8質量%以上が更により好ましい。本発明によれば、Coは高濃度側にしても導電性への悪影響を抑えることができるため、導電性と強度を高次元で達成することが可能となる。
Co及びSiの質量%比(Co/Si)について、強度の向上につながる第2相粒子であるコバルトシリサイドの組成は、Co2Siであり、質量%比では4.2が最も効率よく特性を向上し得る。Co/Siが3.5未満もしくは6超の場合、それぞれCo及びSiが過剰に存在することになる。このような元素の過剰な添加は強度向上に結びつかない他、導電率の低下につながるため、不適切である。そのため、Co及びSiの質量%比を3.5≦Co/Si≦6にする必要があり、より好ましくは4≦Co/Si≦5である。
その他の添加元素として、Cr、Sn、P、Mg、Mn、Ag、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を所定量添加することで、強度、導電率、曲げ加工性、さらにはめっき性や鋳塊組織の微細化による熱間加工性等を改善する効果がある。この場合の合金元素の総量は、過剰になると導電率の低下や製造性の劣化が顕著になるため、最大で2.0質量%、好ましくは最大で1.5質量%である。一方、所望の効果を充分に得るためには、上記合金元素の総量を0.001質量%以上とするのが好ましく、0.01質量%以上とするのがより好ましい。
また、上記合金元素の含有量は各合金元素につき最大0.5質量%とするのが好ましい。各合金元素の添加量が0.5質量%を超えると、上記効果がそれ以上推進されないだけでなく、導電率の低下や製造性の劣化が顕著になるためである。
また、上記合金元素の含有量は各合金元素につき最大0.5質量%とするのが好ましい。各合金元素の添加量が0.5質量%を超えると、上記効果がそれ以上推進されないだけでなく、導電率の低下や製造性の劣化が顕著になるためである。
(強度、導電性および曲げ加工性)
本発明に係るCu−Co−Si系合金は強度及び導電性を高次元で達成するものであり、一実施形態において、0.2%耐力(YS)を800MPa以上、且つ、導電率を40%IACS以上、好ましくは45%IACS以上、より好ましくは50%IACS以上とすることができ、別の一実施形態において、0.2%耐力(YS)を850MPa以上、且つ、導電率を45%IACS以上、好ましくは50%IACS以上とすることができ、更に別の一実施形態において、0.2%耐力(YS)を900MPa以上、且つ、導電率を45%IACS以上、好ましくは50%IACS以上とすることができる。
本発明に係るCu−Co−Si系合金は曲げ加工性にも優れており、一実施形態において、BadwayのW曲げ試験を、板厚と曲げ半径の比が1となる条件で90°曲げ加工を行った場合に、曲げ加工部表面に光学顕微鏡で観察してクラックが観察されない。
本発明に係るCu−Co−Si系合金は強度及び導電性を高次元で達成するものであり、一実施形態において、0.2%耐力(YS)を800MPa以上、且つ、導電率を40%IACS以上、好ましくは45%IACS以上、より好ましくは50%IACS以上とすることができ、別の一実施形態において、0.2%耐力(YS)を850MPa以上、且つ、導電率を45%IACS以上、好ましくは50%IACS以上とすることができ、更に別の一実施形態において、0.2%耐力(YS)を900MPa以上、且つ、導電率を45%IACS以上、好ましくは50%IACS以上とすることができる。
本発明に係るCu−Co−Si系合金は曲げ加工性にも優れており、一実施形態において、BadwayのW曲げ試験を、板厚と曲げ半径の比が1となる条件で90°曲げ加工を行った場合に、曲げ加工部表面に光学顕微鏡で観察してクラックが観察されない。
(結晶粒径)
結晶粒は、強度に影響を与え、強度が結晶粒の−1/2乗に比例するというホールペッチ則が一般的に成り立つため、結晶粒は小さい方が好ましい。しかしながら、析出強化型の合金においては、第2相粒子の析出状態に留意する必要がある。時効処理においては結晶粒内に析出した第2相粒子は、強度向上に寄与するが、結晶粒界に析出した第2相粒子はほとんど強度向上に寄与しない。したがって、結晶粒が小さいほど、析出反応における粒界反応の割合が高くなるため、強度向上に寄与しない粒界析出が支配的となり、結晶粒径が8μm未満の場合、所望の強度を得ることができない。一方、粗大な結晶粒は、曲げ加工性を低下させる。
そこで、所望の強度および曲げ加工性を得る観点から、平均結晶粒径が8μm以上かつ25μm以下とするのが好ましい。さらに、平均結晶粒径は、高強度および良好な曲げ加工性の両立という観点から、10μm以上かつ20μm以下に制御することがより好ましい。
結晶粒は、強度に影響を与え、強度が結晶粒の−1/2乗に比例するというホールペッチ則が一般的に成り立つため、結晶粒は小さい方が好ましい。しかしながら、析出強化型の合金においては、第2相粒子の析出状態に留意する必要がある。時効処理においては結晶粒内に析出した第2相粒子は、強度向上に寄与するが、結晶粒界に析出した第2相粒子はほとんど強度向上に寄与しない。したがって、結晶粒が小さいほど、析出反応における粒界反応の割合が高くなるため、強度向上に寄与しない粒界析出が支配的となり、結晶粒径が8μm未満の場合、所望の強度を得ることができない。一方、粗大な結晶粒は、曲げ加工性を低下させる。
そこで、所望の強度および曲げ加工性を得る観点から、平均結晶粒径が8μm以上かつ25μm以下とするのが好ましい。さらに、平均結晶粒径は、高強度および良好な曲げ加工性の両立という観点から、10μm以上かつ20μm以下に制御することがより好ましい。
(第2相粒子)
コバルトシリサイドを含有する第2相粒子のうち、長径が1μm以上の第2相粒子は、強度向上に寄与しないばかりでなく、曲げ加工性の劣化につながる。そのため、所望の強度および曲げ加工性を得るためには、長径が1μm以上であるCo及びSiの化合物からなる第二相粒子が、合金断面1000μm2あたり20個以下である必要があり、より好ましくは10個以下である。本発明ではCoを高濃度で添加しているが、後述する製造条件を採用したことにより、コバルトシリサイドを含有する第2相粒子の析出状態をこのような条件を満たすように制御することが可能である。
本発明において、第2相粒子の長径は第2相粒子を取り囲む最小円の直径を指す。
本発明において、「コバルトシリサイドを含有する第2相粒子」には、Co及びSiの金属間化合物で構成される第2相粒子のほか、Co及びSi以外の他の添加元素や不可避的不純物が含まれる第2相粒子が包含される。
コバルトシリサイドを含有する第2相粒子のうち、長径が1μm以上の第2相粒子は、強度向上に寄与しないばかりでなく、曲げ加工性の劣化につながる。そのため、所望の強度および曲げ加工性を得るためには、長径が1μm以上であるCo及びSiの化合物からなる第二相粒子が、合金断面1000μm2あたり20個以下である必要があり、より好ましくは10個以下である。本発明ではCoを高濃度で添加しているが、後述する製造条件を採用したことにより、コバルトシリサイドを含有する第2相粒子の析出状態をこのような条件を満たすように制御することが可能である。
本発明において、第2相粒子の長径は第2相粒子を取り囲む最小円の直径を指す。
本発明において、「コバルトシリサイドを含有する第2相粒子」には、Co及びSiの金属間化合物で構成される第2相粒子のほか、Co及びSi以外の他の添加元素や不可避的不純物が含まれる第2相粒子が包含される。
(製造方法)
本発明に係るCu−Co−Si系合金を製造するためには、典型的には、所定量のCoと、Siと、Cu及び不可避的不純物を含む残部と、で構成された組成を有するインゴットを溶解鋳造する工程と、材料温度を1000〜1050℃として1時間以上加熱した後に熱間圧延を行う工程と、溶体化処理工程と、を順に行った後、冷間圧延工程及び時効処理工程をそれぞれ少なくとも1回ずつ行う。
本発明に係るCu−Co−Si系合金を製造するためには、典型的には、所定量のCoと、Siと、Cu及び不可避的不純物を含む残部と、で構成された組成を有するインゴットを溶解鋳造する工程と、材料温度を1000〜1050℃として1時間以上加熱した後に熱間圧延を行う工程と、溶体化処理工程と、を順に行った後、冷間圧延工程及び時効処理工程をそれぞれ少なくとも1回ずつ行う。
熱間圧延を行った後、適宜、焼鈍と冷間圧延を繰り返した後に溶体化処理へ移行してもよい。また、溶体化処理前には、時効処理を予備的に実施しても良い。この場合の時効処理はガス抜き(フクレ対策)や溶体化処理の際のピンディング効果を目的とするために行うもので、特に制限はない。ただし、時効温度が低すぎると第二相粒子の析出量が少なくなり、溶体化処理でのピン止め効果が部分的にしか得られないので、結晶粒径がばらつく。一方、時効温度が高すぎると第二相粒子が粗大になり、さらに不均一に析出するために、第二相粒子の粒径がばらつく。また、時効時間が長いほど第二相粒子が成長していくので、適度な時効時間に設定するのが好ましい。このため、この場合は、例えば350〜550℃で1〜24時間、好ましくは350℃以上400℃未満では12〜24時間、400℃以上475℃未満では6〜12時間、475℃以上550℃では3〜6時間の時効処理を行う。
本発明に係るCu−Co−Si系合金を製造する上では、当該溶体化処理工程において、十分な固溶により粗大な第2相粒子の数を低減し、且つ、結晶粒を均一で適切な粒径に制御するために、再結晶温度領域を通過する時間と、固溶及び結晶粒の粗大化という相反的な作用が起きる高温領域を通過する時間と、をそれぞれ一定の範囲内に制御することが有効である。すなわち、再結晶化を比較的低温領域で適切に行い、その後、高温領域を速やかに通過させることにより、結晶粒の粗大化の抑制と固溶量の確保とを両立させる。
具体的には、溶体化処理工程において、材料の最高到達温度を1000〜1060℃とし、昇温時に材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間を300〜1800秒とし、且つ、材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間を、最高到達温度が1000〜1020℃未満の場合は240秒以下、1020〜1040℃未満の場合は180秒以下、1040〜1060℃の場合は120秒以下とする。材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間とは、昇温時に材料温度が〔最高到達温度−40℃〕を通過してから、最高到達温度を経て、降温時に再び〔最高到達温度−40℃〕を通過するまでの時間である。
最高到達温度が1000℃未満では十分な固溶がなされず、粗大な第2相粒子が残存するため、所望の強度及び曲げ加工性が得られない。高強度を得る観点からは、最高到達温度は高い方が好ましく、具体的には1020℃以上とすることが好ましく、1040℃以上とすることがより好ましい。しかしながら、1060℃超では結晶粒の粗大化が著しくなり強度向上が望めない他、当該温度は銅の融点に近いため、製造上のネックとなる。
また、材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間が300秒未満である場合は十分な再結晶化が行われないため、圧延後の組織が残存し、不均一で粗大なものを含む混粒状態となるため、強度及び曲げ加工性に悪影響を及ぼす。さらに、材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間が1800秒超の場合は、再結晶化が必要以上に進んでしまう結果、結晶粒の粗大化につながる。このため、溶体化が阻害され、強度及び曲げ加工性が低下してしまう。材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間は、好ましくは600〜1200秒である。
また、材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間は、最高到達温度が1000〜1020℃未満では240秒以下、1020〜1040℃未満では180秒以下、1040〜1060℃では120秒以下である。各保持時間がこれらを上回ると、再結晶化が必要以上に進んでしまう結果、結晶粒の粗大化につながるため好ましくない。ここで、材料の最高到達温度(すなわち溶解温度近傍)より40℃ほど低い温度から最高到達温度までの温度範囲では、保持時間が上述のように240秒以下であれば、結晶粒の粗大化が顕著にならない。
材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間は、好ましくは材料最高到達温度が1000〜1020℃未満では180秒以下、1020〜1040℃未満では135秒以下、1040〜1060℃では90秒以下であり、より好ましくは、材料最高到達温度が1000〜1020℃未満では120秒以下、1020〜1040℃未満では90秒以下、1040〜1060℃では60秒以下である。
また、合金の強度や曲げ加工性の観点から、材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間は30秒超に設定しておくのが好ましい。
最高到達温度が1000℃未満では十分な固溶がなされず、粗大な第2相粒子が残存するため、所望の強度及び曲げ加工性が得られない。高強度を得る観点からは、最高到達温度は高い方が好ましく、具体的には1020℃以上とすることが好ましく、1040℃以上とすることがより好ましい。しかしながら、1060℃超では結晶粒の粗大化が著しくなり強度向上が望めない他、当該温度は銅の融点に近いため、製造上のネックとなる。
また、材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間が300秒未満である場合は十分な再結晶化が行われないため、圧延後の組織が残存し、不均一で粗大なものを含む混粒状態となるため、強度及び曲げ加工性に悪影響を及ぼす。さらに、材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間が1800秒超の場合は、再結晶化が必要以上に進んでしまう結果、結晶粒の粗大化につながる。このため、溶体化が阻害され、強度及び曲げ加工性が低下してしまう。材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間は、好ましくは600〜1200秒である。
また、材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間は、最高到達温度が1000〜1020℃未満では240秒以下、1020〜1040℃未満では180秒以下、1040〜1060℃では120秒以下である。各保持時間がこれらを上回ると、再結晶化が必要以上に進んでしまう結果、結晶粒の粗大化につながるため好ましくない。ここで、材料の最高到達温度(すなわち溶解温度近傍)より40℃ほど低い温度から最高到達温度までの温度範囲では、保持時間が上述のように240秒以下であれば、結晶粒の粗大化が顕著にならない。
材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間は、好ましくは材料最高到達温度が1000〜1020℃未満では180秒以下、1020〜1040℃未満では135秒以下、1040〜1060℃では90秒以下であり、より好ましくは、材料最高到達温度が1000〜1020℃未満では120秒以下、1020〜1040℃未満では90秒以下、1040〜1060℃では60秒以下である。
また、合金の強度や曲げ加工性の観点から、材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間は30秒超に設定しておくのが好ましい。
また、溶体化処理工程において、昇温時に材料温度が550℃〜〔最高到達温度−40℃〕を通過する時間は、前段階で得られた再結晶粒の粗大化を防止する観点から短時間であることが望ましい。このため、当該時間は、120秒以下であり、好ましくは40秒以下であり、より好ましくは20秒以下である。
また、溶体化処理工程において、材料温度が最高到達温度を経て、最高到達温度−40℃まで低下した後は、再結晶粒の成長及び第2相粒子の析出を防止する観点から、迅速な冷却が望ましい。具体的には水冷することが望ましい。
当該溶体化処理工程後の冷間圧延工程及び時効処理工程の順番及び回数は特に限定されず、例えば、冷間圧延工程及び時効処理工程の順に各1回ずつ行う形態であってもよく、時効処理工程及び冷間圧延工程を順に各1回ずつ行った後に歪取り焼鈍を行う形態であってもよく、さらに、時効処理工程及び冷間圧延工程を順に各1回ずつ行った後、再度、時効処理工程及び冷間圧延工程を順に各1回ずつ行う形態であってもよい。
時効処理の条件は、実施する回数や冷間圧延の条件によっても変わるが、コバルトシリサイドを含有する第2相粒子が微細に均一析出するとして知られている公知の温度及び時間を採用すればよい。第二時効処理の条件としては析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件で構わないが、析出物が粗大化しないように温度及び時間を設定することに留意する。時効処理の条件の一例を挙げると、350〜550℃の温度範囲で1〜24時間であり、より好ましくは425〜525℃の温度範囲で1〜24時間である。
冷間圧延は、第二時効処理の前及び/又は後に実施することができる。第二時効前に実施する場合は、析出サイトを増やし、析出サイトを利用して時効硬化を促進させて強度上昇を図る。第二時効後に実施する場合は、析出物を利用して加工硬化を促進させて強度上昇を図る。冷間圧延の圧下率は、第二時効前に実施する場合は、例えば30〜70%、典型的には45〜55%である。第二時効後に実施する場合は、例えば10〜30%、典型的には15〜25%である。
冷間圧延工程後に歪取り焼鈍を実施する場合、歪取り焼鈍の条件は慣用的な条件で足り、例えば、200〜400℃の温度範囲で1〜4時間行う。ただし、このとき再結晶が起こらないように適宜温度や時間を調節する。
時効処理の条件は、実施する回数や冷間圧延の条件によっても変わるが、コバルトシリサイドを含有する第2相粒子が微細に均一析出するとして知られている公知の温度及び時間を採用すればよい。第二時効処理の条件としては析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件で構わないが、析出物が粗大化しないように温度及び時間を設定することに留意する。時効処理の条件の一例を挙げると、350〜550℃の温度範囲で1〜24時間であり、より好ましくは425〜525℃の温度範囲で1〜24時間である。
冷間圧延は、第二時効処理の前及び/又は後に実施することができる。第二時効前に実施する場合は、析出サイトを増やし、析出サイトを利用して時効硬化を促進させて強度上昇を図る。第二時効後に実施する場合は、析出物を利用して加工硬化を促進させて強度上昇を図る。冷間圧延の圧下率は、第二時効前に実施する場合は、例えば30〜70%、典型的には45〜55%である。第二時効後に実施する場合は、例えば10〜30%、典型的には15〜25%である。
冷間圧延工程後に歪取り焼鈍を実施する場合、歪取り焼鈍の条件は慣用的な条件で足り、例えば、200〜400℃の温度範囲で1〜4時間行う。ただし、このとき再結晶が起こらないように適宜温度や時間を調節する。
本発明のCu−Si−Co系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるCu−Ni−Si−Co系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
表1に記載の実施例及び比較例に係る各種の銅合金を、高周波溶解炉を用いて1300℃で溶製し、厚さ30mmのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを1000℃に加熱して3時間保持後、板厚10mmまで熱間圧延した。熱間圧延終了後は空気中に放置して冷却した。次いで、表面のスケール除去のため、厚さ9mmまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ0.15mmの板状体に成形した。次いで、第一時効処理を450℃で12時間実施した。
続いて、表2に記載の種々の条件で溶体化処理を行い、その後、直ちに水冷却した。次いで厚さ0.11mmまで冷間圧延した後、第二時効処理を525℃の温度で3時間施し、さらに厚さ0.08mmまで冷間圧延した後、300℃の温度で3時間歪取り焼鈍することにより、各試験片を製造した。
続いて、表2に記載の種々の条件で溶体化処理を行い、その後、直ちに水冷却した。次いで厚さ0.11mmまで冷間圧延した後、第二時効処理を525℃の温度で3時間施し、さらに厚さ0.08mmまで冷間圧延した後、300℃の温度で3時間歪取り焼鈍することにより、各試験片を製造した。
このようにして得られた各試験片につき各種の特性評価を以下のように行った。
(1)平均結晶粒径
試験片を観察面が圧延方向に対し平行な厚み方向の断面となるように樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面仕上げを行い、続いて水100容量部に対して濃度36%の塩酸10容量部の割合で混合した溶液に、その溶液の重量に対して5%の重量の塩化第二鉄を溶解させた。こうして出来上がった溶液中に、試料を10秒間浸漬して金属組織を現出させた。次に、この金属組織を光学顕微鏡で100倍に拡大して観察視野0.5mm2の範囲の写真を撮った。続いて、当該写真に基づいて個々の結晶粒の圧延方向の径と厚み方向の径との平均を各結晶について求め、各観察視野に対して平均値を算出し、さらに観察視野15箇所の平均値を平均結晶粒径とした。
(2)コバルトシリサイドを含有する第2相粒子の個数
第2相粒子は、材料の圧延方向に平行な断面を、直径1μmのダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨により鏡面に仕上げた後、20℃の5%リン酸水溶液中で1.5Vの電圧にて30秒間電解研磨した。この電解研磨によりCuの母地が溶解し、第2相粒子が溶け残って現出した。この断面をFE−SEM(電界放射型走査電子顕微鏡:PHILIPS社製)を用いて倍率3000倍(観察視野30μm×40μm)で任意の10箇所を観察し、長径1μm以上の析出物の個数を数え、1000μm2当たりの平均個数を算出した。第2相粒子がコバルトシリサイドを含有することをEDS(エネルギー分散型X線分析)を用いて確認した。
(3)強度
圧延平行方向の引張り試験をJIS−Z2241に従って行い、引張強さ(TS:MPa)、及び、0.2%耐力(YS:MPa)を測定した。
(4)導電率
ダブルブリッジによる体積抵抗率測定を行って、導電率(EC:%IACS)を求めた。
(5)曲げ加工性
Badway(曲げ軸が圧延方向と同一方向)のW曲げ試験として、W字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が1となる条件で90°曲げ加工を行った。続いて、曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○(良好)とし、クラックが認められた場合を×(不良)とした。
(1)平均結晶粒径
試験片を観察面が圧延方向に対し平行な厚み方向の断面となるように樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面仕上げを行い、続いて水100容量部に対して濃度36%の塩酸10容量部の割合で混合した溶液に、その溶液の重量に対して5%の重量の塩化第二鉄を溶解させた。こうして出来上がった溶液中に、試料を10秒間浸漬して金属組織を現出させた。次に、この金属組織を光学顕微鏡で100倍に拡大して観察視野0.5mm2の範囲の写真を撮った。続いて、当該写真に基づいて個々の結晶粒の圧延方向の径と厚み方向の径との平均を各結晶について求め、各観察視野に対して平均値を算出し、さらに観察視野15箇所の平均値を平均結晶粒径とした。
(2)コバルトシリサイドを含有する第2相粒子の個数
第2相粒子は、材料の圧延方向に平行な断面を、直径1μmのダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨により鏡面に仕上げた後、20℃の5%リン酸水溶液中で1.5Vの電圧にて30秒間電解研磨した。この電解研磨によりCuの母地が溶解し、第2相粒子が溶け残って現出した。この断面をFE−SEM(電界放射型走査電子顕微鏡:PHILIPS社製)を用いて倍率3000倍(観察視野30μm×40μm)で任意の10箇所を観察し、長径1μm以上の析出物の個数を数え、1000μm2当たりの平均個数を算出した。第2相粒子がコバルトシリサイドを含有することをEDS(エネルギー分散型X線分析)を用いて確認した。
(3)強度
圧延平行方向の引張り試験をJIS−Z2241に従って行い、引張強さ(TS:MPa)、及び、0.2%耐力(YS:MPa)を測定した。
(4)導電率
ダブルブリッジによる体積抵抗率測定を行って、導電率(EC:%IACS)を求めた。
(5)曲げ加工性
Badway(曲げ軸が圧延方向と同一方向)のW曲げ試験として、W字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が1となる条件で90°曲げ加工を行った。続いて、曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○(良好)とし、クラックが認められた場合を×(不良)とした。
上述の試験によって得られた実施例及び比較例に係る銅合金の各特性を、それらの溶体化処理工程における最高到達温度(℃)、及び、通過時間(秒)と共に、表2に示す。なお、表2における通過時間の「領域I」は、材料温度が昇温時に425〜550℃を通過する時間を示し、「領域II」は材料温度が昇温時に550℃〜〔最高到達温度−40℃〕を通過する時間を示し、「領域III」は材料温度が〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕である保持時間を示す。
以下に、各試験片の説明をする。
No.1〜36は、本発明の実施例である。強度、導電性、及び、曲げ加工性がいずれも高い次元で達成されていることがわかる。最高到達温度を高くすることにより、又は、Co濃度を高くすることにより、導電率の低下を抑えつつ強度が向上することも分かる。
No.37は、Coが2.5質量%未満である比較例である。この場合、YS値が782MPaと低くなっている。
No.38は、Coが4.0質量%超である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.39は、Siが0.4質量%未満である比較例である。この場合、TS値及びTS値が低くなっている。
No.40は、Siが1.2質量%超である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.41は、Co/Siが6超である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.42は、Co/Siが3.5未満である比較例である。この場合、導電率が39%IACSと低くなっている。
No.43は、溶体化処理工程において、最高到達温度が1000℃未満である比較例である。この場合、TS値及びYS値が低くなっている。
No.44は、溶体化処理工程において、最高到達温度が1000℃のときの領域IIIにおける保持時間が240秒を超えている比較例である。この場合、TS値及びYS値が低くなっている。
No.45は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が300秒未満である比較例である。この場合、TS値及びYS値が低くなっている。
No.46は、溶体化処理工程において、領域IIにおける保持時間が120秒を超えている比較例である。この場合、TS値及びYS値が低くなっている。
No.47は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が1800秒を超えている比較例である。この場合、結晶粒径が25μmを超え、曲げ加工性が不良となっている。
No.48は、溶体化処理工程において、最高到達温度が1020℃のときの領域IIIにおける保持時間が180秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.49は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が300秒未満である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.50は、溶体化処理工程において、領域IIにおける保持時間が120秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.51は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が1800秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.52は、溶体化処理工程において、最高到達温度が1000℃未満である比較例である。この場合、TS値及びYS値が低くなっており、さらに、曲げ加工性が不良となっている。
No.53は、溶体化処理工程において、最高到達温度が1050℃のときの領域IIIにおける保持時間が120秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.54は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が300秒未満である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.55は、溶体化処理工程において、領域IIにおける保持時間が120秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.56は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が1800秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.1〜36は、本発明の実施例である。強度、導電性、及び、曲げ加工性がいずれも高い次元で達成されていることがわかる。最高到達温度を高くすることにより、又は、Co濃度を高くすることにより、導電率の低下を抑えつつ強度が向上することも分かる。
No.37は、Coが2.5質量%未満である比較例である。この場合、YS値が782MPaと低くなっている。
No.38は、Coが4.0質量%超である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.39は、Siが0.4質量%未満である比較例である。この場合、TS値及びTS値が低くなっている。
No.40は、Siが1.2質量%超である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.41は、Co/Siが6超である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.42は、Co/Siが3.5未満である比較例である。この場合、導電率が39%IACSと低くなっている。
No.43は、溶体化処理工程において、最高到達温度が1000℃未満である比較例である。この場合、TS値及びYS値が低くなっている。
No.44は、溶体化処理工程において、最高到達温度が1000℃のときの領域IIIにおける保持時間が240秒を超えている比較例である。この場合、TS値及びYS値が低くなっている。
No.45は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が300秒未満である比較例である。この場合、TS値及びYS値が低くなっている。
No.46は、溶体化処理工程において、領域IIにおける保持時間が120秒を超えている比較例である。この場合、TS値及びYS値が低くなっている。
No.47は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が1800秒を超えている比較例である。この場合、結晶粒径が25μmを超え、曲げ加工性が不良となっている。
No.48は、溶体化処理工程において、最高到達温度が1020℃のときの領域IIIにおける保持時間が180秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.49は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が300秒未満である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.50は、溶体化処理工程において、領域IIにおける保持時間が120秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.51は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が1800秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.52は、溶体化処理工程において、最高到達温度が1000℃未満である比較例である。この場合、TS値及びYS値が低くなっており、さらに、曲げ加工性が不良となっている。
No.53は、溶体化処理工程において、最高到達温度が1050℃のときの領域IIIにおける保持時間が120秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.54は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が300秒未満である比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.55は、溶体化処理工程において、領域IIにおける保持時間が120秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
No.56は、溶体化処理工程において、領域Iにおける保持時間が1800秒を超えている比較例である。この場合、曲げ加工性が不良となっている。
Claims (10)
- Coを2.5〜4.0質量%、及び、Siを0.4〜1.2質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、Co及びSiの質量%比(Co/Si)が3.5≦Co/Si≦6で、0.2耐力(YS)が800MPa以上、且つ、導電率が40%IACS以上である電子材料用銅合金。
- Coを3.2質量%以上含有する請求項1に記載の電子材料用銅合金。
- Cr、Sn、P、Mg、Mn、Ag、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の合金元素を含有し、且つ、合金元素の総量が2.0質量%以下である請求項1又は2に記載の電子材料用銅合金。
- BadwayのW曲げ試験を、板厚と曲げ半径の比が1となる条件で90°曲げ加工を行った場合に、曲げ加工部表面に光学顕微鏡で観察してクラックが観察されない請求項1〜3のいずれかに記載の電子材料用銅合金。
- 圧延方向に対し平行な断面における平均結晶粒径が8〜25μmである請求項1〜4のいずれかに記載の電子材料用銅合金。
- 長径が1μm以上であるコバルトシリサイドを含有する第二相粒子が、圧延方向に平行な断面において1000μm2あたり20個以下である請求項1〜5のいずれかに記載の電子材料用銅合金。
- − Coを2.5〜4.0質量%、及び、Siを0.4〜1.2質量%含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、Co及びSiの質量%比(Co/Si)が3.5≦Co/Si≦6.0である組成を有するインゴットを溶解鋳造する工程と、
− 材料温度を950〜1050℃として1時間以上加熱した後に熱間圧延を行う工程と、
− 材料の最高到達温度を1000〜1060℃とし、昇温時に材料温度が425〜550℃の領域を通過する時間が300〜1800秒で、且つ、材料温度を〔最高到達温度−40℃〕〜〔最高到達温度〕に保持する時間が、最高到達温度が1000〜1020℃未満の場合は240秒以下、1020〜1040℃未満の場合は180秒以下、1040〜1060℃の場合は120秒以下である溶体化処理工程と、
を順に行い、その後、冷間圧延工程及び時効処理工程をそれぞれ少なくとも1回ずつ行うことを含む請求項1〜6のいずれかに記載の電子材料用銅合金の製造方法。 - 前記溶体化処理工程において、溶体化処理工程で、昇温時に材料温度が550℃〜〔最高到達温度−40℃〕の区間を通過する時間が120秒以下である請求項7に記載の電子材料用銅合金の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の電子材料用銅合金を加工して得られた伸銅品。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の電子材料用銅合金を備えた電子部品。
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WO2013018399A1 (ja) * | 2011-08-01 | 2013-02-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 曲げ加工性に優れたCu-Co-Si系合金条 |
CN114107731A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-01 | 华北电力大学(保定) | 一种金刚石增强高强导电Cu-Ni-Si合金及其制备方法 |
US11591682B2 (en) | 2019-04-09 | 2023-02-28 | Poongsan Corporation | Cu—Co—Si—Fe—P-based alloy with excellent bending formability and production method thereof |
-
2009
- 2009-03-31 JP JP2009085744A patent/JP2010236029A/ja not_active Withdrawn
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US11591682B2 (en) | 2019-04-09 | 2023-02-28 | Poongsan Corporation | Cu—Co—Si—Fe—P-based alloy with excellent bending formability and production method thereof |
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