JP2010232696A - Organic electroluminescent element and production process of the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic EL element, using a conjugated polymer in an organic light-emitting layer, having less dark spots, while retaining the feature of the organic EL element which can be driven at a low voltage and readily emits a light of high intensity and of many colors. <P>SOLUTION: The organic electroluminescent element includes at least one of organic light-emitting layer which contains a conjugate polymeric phosphor and is interposed across a pair of positive and negative electrodes, at least one of which is transparent or translucent. The organic light-emitting layer substantially does not contain foreign particles having a particle diameter exceeding 1 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element).

有機ＥＬ素子は、従来の無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。   Compared to conventional inorganic EL elements, organic EL elements are characterized by being easily driven to emit light of a large number of colors in addition to low voltage drive and high brightness. Many attempts have been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), 27, L269 (1988)], [Journal of Applied Physics (J Appl.Phys., 65, 3610 (1989)].

また、有機ＥＬ素子のなかで高分子量の発光材料（以下、高分子蛍光体ということがある。）を用いる高分子発光素子が、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などに記載されている。高分子蛍光体またはその前駆体は、溶媒に可溶であり、塗布法により発光層を形成できるという利点がある。   Further, among organic EL elements, a polymer light-emitting element using a high-molecular-weight light-emitting material (hereinafter sometimes referred to as a polymer phosphor) is disclosed in WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett.), 58, 1982 (1991). The polymeric fluorescent substance or its precursor is soluble in a solvent and has an advantage that a light emitting layer can be formed by a coating method.

有機ＥＬ素子は、ダークスポットと呼ばれる非発光欠陥が発生しやすく、それが成長することで、有機ＥＬ素子の表示品位が著しく低下する場合が知られている。この問題の解決方法として、ダークスポットの発生を抑制する方法やダークスポットの成長を抑制する方法（特開平９−１４８０６６号公報）が開示されている。ダークスポットの発生を抑制する方法については、特開平１０−１７２７６８号公報に、その原因が、透明電極基板の欠陥、たとえば、透明電極の突起、ガラスのキズや外部からの付着粒子があげられ、透明電極基板の欠陥密度を低減させる方法が開示されている。また、特開平６−１２４７８５号公報には、高分子フィルム上の電極を用いた素子において、高分子フィルム内、高分子フィルムと第１電極の界面および第１電極の表面における異物、突起物、穴、空孔を低減する方法が開示されている。   It is known that organic EL elements are prone to non-light-emitting defects called dark spots, and the display quality of the organic EL elements is remarkably deteriorated as they grow. As a solution to this problem, a method for suppressing the generation of dark spots and a method for suppressing the growth of dark spots (Japanese Patent Laid-Open No. 9-148066) are disclosed. Regarding the method for suppressing the occurrence of dark spots, JP-A-10-172768 discloses the cause thereof, such as defects in the transparent electrode substrate, for example, projections on the transparent electrode, scratches on the glass, and externally attached particles. A method for reducing the defect density of a transparent electrode substrate is disclosed. JP-A-6-124785 discloses a device using an electrode on a polymer film, in the polymer film, the interface between the polymer film and the first electrode, and foreign matter, protrusions on the surface of the first electrode, A method for reducing holes and holes is disclosed.

特に、高分子材料を有機ＥＬ素子に用いる場合には、たとえば、特開平８−１８８７７３号公報第７頁に、正孔輸送性ポリマー溶液から塗布にて、薄膜に製膜する場合に、該溶液を０．１μｍのフィルタで濾過して用いることが記載されている。また、特開２０００−４８９６０号公報第１８頁に電荷注入層材料として、ポリチオフェン誘導体や正孔輸送層材料であるポリビニルカルバゾールを溶液から塗布する際に０．４５μｍのフィルタで濾過した溶液を使用することが記載されている。さらに特開平９−１２４７３３号公報にはビニル系ポリマーを発光体とする場合に、塗布前に溶液を０．２μｍのフィルタで濾過することが記載されている。また特開平９−１０４７３２号公報には、共役系構造をエーテル基で結合したポリマー溶液を、マイクロフィルタで濾過して溶液を得、その溶液を塗布することが記載されている。しかしながら、共役系高分子を有機発光層に用い、ダークスポットがより少ない素子については記載されていない。   In particular, when a polymer material is used for an organic EL device, for example, in JP-A-8-188773, page 7, when a thin film is formed by coating from a hole transporting polymer solution, the solution Is filtered and used with a 0.1 μm filter. Further, JP-A 2000-48960, page 18, uses a solution filtered through a 0.45 μm filter when a polythiophene derivative or polyvinyl carbazole, which is a hole transport layer material, is applied from a solution as the charge injection layer material. It is described. Further, JP-A-9-124733 describes that when a vinyl polymer is used as a light emitter, the solution is filtered with a 0.2 μm filter before coating. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-104732 describes that a polymer solution in which a conjugated structure is bonded with an ether group is filtered through a microfilter to obtain a solution, and the solution is applied. However, a device using a conjugated polymer in the organic light emitting layer and having fewer dark spots is not described.

本発明の目的は、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという有機ＥＬ素子の特徴を維持しつつ、さらにダークスポットが少ない、共役系高分子を有機発光層に用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a conjugated polymer with an organic light emitting layer that has fewer dark spots while maintaining the characteristics of an organic EL device that can easily emit light of many colors in addition to low voltage driving and high luminance. It is to provide an organic EL element used in the above.

本発明者等は、このような事情をみて、鋭意検討し、共役系高分子蛍光体を含む有機発光層が粒径１μｍを越える粒子状異物を実質的に含まない有機エレクトロルミネッセンス素子が、有機ＥＬ素子の特徴を維持しつつ、さらにダークスポットが少ないことを見出し、本発明に至った。   The present inventors have intensively studied in view of such circumstances, and an organic electroluminescent device in which an organic light emitting layer containing a conjugated polymer fluorescent substance does not substantially contain particulate foreign matters having a particle size exceeding 1 μm is an organic The inventors have found that there are fewer dark spots while maintaining the characteristics of the EL element, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕に係るものである。
〔１〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１層の共役系高子蛍光体を含む有機発光層を有し、該有機発光層が粒径１μｍを越える粒子状異物を実質的に含まない有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔２〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１層の共役系高子蛍光体を含む有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径１μｍ以下のフィルタで濾過して塗布剤を作成する工程および該塗布剤を塗布して有機発光層を形成する工程を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔３〕上記〔２〕の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔４〕上記〔１〕または〔３〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面状光源。
〔５〕上記〔１〕または〔３〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたセグメント表示装置。
〔６〕上記〔１〕または〔３〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたドットマトリックス表示装置。
〔７〕上記〔１〕または〔３〕の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとする液晶表示装置。 That is, the present invention relates to the following [1] to [7].
[1] It has an organic light emitting layer containing at least one conjugated high molecular phosphor between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent, and the organic light emitting layer has a particle size of 1 μm Organic electroluminescence device substantially free of particulate foreign matters exceeding the above.
[2] In a method for producing an organic electroluminescent device having an organic light emitting layer containing at least one conjugated high molecular phosphor between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent, A method for producing an organic electroluminescence device, comprising: a step of filtering a solution containing a polymer fluorescent substance through a filter having a pore size of 1 μm or less to prepare a coating agent; and a step of applying the coating agent to form an organic light emitting layer.
[3] An organic electroluminescence device obtained by using the method for producing an organic electroluminescence device of [2].
[4] A planar light source using the organic electroluminescence element of [1] or [3].
[5] A segment display device using the organic electroluminescence element of [1] or [3].
[6] A dot matrix display device using the organic electroluminescence element of [1] or [3].
[7] A liquid crystal display device using the organic electroluminescence element of [1] or [3] as a backlight.

本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子の特徴を維持しつつ、さらにダークスポットが少ないことから、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。   The organic EL element of the present invention can be preferably used as a device such as a planar light source as a backlight, a flat panel display, etc., since it has fewer dark spots while maintaining the characteristics of the organic EL element.

以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。   Hereinafter, the organic EL device of the present invention will be described in detail.

本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、該有機発光層が粒径１μｍを越える粒子状異物を実質的に含まない。ここに発光層とは、発光を生ずる層のことをいい、有機発光層とは、発光を生ずる有機層のことをいう。また、粒子状異物とは有機発光層を構成する物質とは異なる物質であり、かつその粒子状異物の一番大きな径が有機発光層の平均膜厚より大きいものをいう。   In the organic EL device of the present invention, the organic light-emitting layer does not substantially contain particulate foreign matters having a particle diameter of more than 1 μm between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. Here, the light emitting layer refers to a layer that emits light, and the organic light emitting layer refers to an organic layer that emits light. Further, the particulate foreign matter is a substance different from the material constituting the organic light emitting layer, and the largest diameter of the particulate foreign matter is larger than the average film thickness of the organic light emitting layer.

粒径が１μｍを超える粒子状異物とは、粒子状異物を分散させた溶液を孔径１μｍのフィルタにて濾過したとき、該フィルタで捕捉される粒子状異物のことをいう。   The particulate foreign matter having a particle size exceeding 1 μm refers to particulate foreign matter captured by a filter having a pore size of 1 μm when a solution in which the particulate foreign matter is dispersed is filtered with a filter.

本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の共役系高分子蛍光体を含む有機発光層を有し、さらに正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層から選ばれる層を１層以上有していてもよい。好ましくは、正孔注入層と共役系高子蛍光体を含む有機発光層を有する素子である。   The organic EL device of the present invention has an organic light emitting layer containing at least one conjugated polymer phosphor, and further includes a layer selected from a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer. You may have one or more layers. Preferably, it is an element having an organic light emitting layer containing a hole injection layer and a conjugated high molecular phosphor.

また、本発明には、有機発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層を２層以上用いることも例示される。これらの各層の素子中での位置は、陰極から陽極に向かって、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に用いられるのが一般的であるが、上記の１層構造や２層構造の場合はそれぞれ対応する層を省略する。また、それぞれの層を複数用いる場合は、第２の層を用いる位置に特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。   In the present invention, the use of two or more layers of an organic light emitting layer, a hole transport layer, and an electron transport layer is also exemplified. The positions of these layers in the device are generally used in the order of electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, hole transport layer, hole injection layer, and anode from the cathode to the anode. However, in the case of the above-described one-layer structure or two-layer structure, the corresponding layers are omitted. When a plurality of layers are used, the position where the second layer is used is not particularly limited, and can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.

次に、本発明の有機ＥＬ素子に用いる部材について説明する。   Next, the member used for the organic EL element of this invention is demonstrated.

本発明における有機ＥＬ素子の有機発光層に含まれる共役系高分子蛍光体は、π電子系が分子鎖に沿って非極在化している分子構造を有しており、固体状態で蛍光を示し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０⁴〜１×１０⁷である共役系高分子蛍光体が好ましく用いられる。より好ましくは、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０⁴〜１×１０⁷であり、下式（１）で示される繰り返し単位を少なくとも一種類含むものであり、さらに好ましくは、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の９０モル％以上のものである。 The conjugated polymer fluorescent substance contained in the organic light emitting layer of the organic EL device in the present invention has a molecular structure in which the π electron system is non-polarized along the molecular chain, and exhibits fluorescence in the solid state. A conjugated polymer phosphor having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁷ is preferably used. More preferably, it has fluorescence in a solid state, has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁷ , and contains at least one repeating unit represented by the following formula (1). More preferably, the total of the repeating units is 90 mol% or more of all repeating units.

−Ａｒ₁−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_k− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する２価の基であり、共役に関与する炭素原子の数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または共役に関与する炭素原子の数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基であるものを示し、アリーレン基、複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。またＲ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、該アリール基、複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。ｋは０または１である。〕
ここで、上式（１）で示される繰り返し単位を少なくとも一種類含み、かつ該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の９０モル％以上である共役系高分子蛍光体では、重合に起因する構造欠陥や非共役系モノマーの添加により、非共役系部分を１０モル％未満有するものも本発明に含まれる。 -Ar _1- (CR ₁ = CR ₂ ) _k- (1)
[Wherein Ar ₁ is a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, respectively, and an arylene group comprising 6 to 60 carbon atoms involved in conjugation, or An arylene group or a heterocyclic compound group may further have a substituent, which is a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms involved in conjugation. It may have a substituent selected from the group consisting of a 7-60 arylalkoxy group, an arylamino group having 6-60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4-60 carbon atoms, and a cyano group. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a heterocyclic compound having 4 to 60 carbon atoms. Group selected from the group consisting of a group and a cyano group, the aryl group and heterocyclic compound group may further have a substituent. k is 0 or 1. ]
Here, in the conjugated polymer phosphor containing at least one type of repeating unit represented by the above formula (1) and having a total of 90 mol% or more of all repeating units, structural defects caused by polymerization In addition, those having less than 10 mol% of non-conjugated parts by addition of non-conjugated monomers are also included in the present invention.

さらに、上式（１）で示されるが、異なる構造の繰り返し単位を２種類以上含む共役系高分子蛍光体も本発明に含まれる。   Furthermore, a conjugated polymer phosphor represented by the above formula (1) and containing two or more kinds of repeating units having different structures is also included in the present invention.

また共役系高分子蛍光体が水または有機溶媒に可溶であることが好ましく、有機溶媒に可溶であることがより好ましい。   The conjugated polymer fluorescent material is preferably soluble in water or an organic solvent, and more preferably soluble in an organic solvent.

本発明の有機ＥＬ素子においては、共役系高分子蛍光体に、低分子化合物からなる発光材料を混合して使用してもよい。上記共役系高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む有機発光層と積層されていてもよい。   In the organic EL device of the present invention, a luminescent material composed of a low molecular compound may be mixed with a conjugated polymer fluorescent substance. A light emitting layer containing a light emitting material other than the conjugated polymer phosphor may be laminated with an organic light emitting layer containing the polymer phosphor.

上式（１）において、Ａｒ₁としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては以下に例示される二価の基があげられる。 In the above formula (1), Ar ₁ may be selected so as not to impair the fluorescent properties of the polymeric fluorescent substance, and specific examples include the divalent groups exemplified below.

ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を持つアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を持つアルキルチオ基、炭素数１〜６０のモノ、ジまたはトリアルキルシリル基、炭素数１〜４０のモノまたはジアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のモノアリールアミノ基またはジアリールアミノ基（以下、モノまたはジアリールアミノ基ということがある）、炭素数２〜６０の複素環化合物基ならびにシアノ基からなる群から選ばれる置換基をあらわし、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、モノまたはジアリールアミノ基および複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。   Here, R is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Alkylthio group having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, mono, di or trialkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, mono or dialkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, carbon number 6 to 60 aryl groups, 6 to 60 aryloxy groups, 7 to 60 arylalkyl groups, 7 to 60 arylalkoxy groups, 8 to 60 arylalkenyl groups, and 8 carbon atoms An arylalkynyl group having -60 carbon atoms, a monoarylamino group having 6 to 60 carbon atoms or a diarylamino group (hereinafter sometimes referred to as mono- or diarylamino group), 2-60 carbon atoms Represents a substituent selected from the group consisting of a ring compound group and a cyano group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a mono- or diarylamino group, and a heterocyclic compound The group may further have a substituent.

上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。また、Ａｒ₁の置換基の炭素原子は、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよいし、Ａｒ₁の置換基の一つ以上の水素原子はフッ素原子に置き換えられていてもよい。 In the above example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same or different groups, and are independently selected. Further, the carbon atoms of the substituents of Ar ₁ may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom, one or more hydrogen atoms of the substituents of Ar ₁ may be replaced by fluorine atoms.

溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。   In order to improve the solubility in a solvent, it is preferable to have at least one substituent that is not a hydrogen atom, and it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.

さらにＲは−Ｘ−Ｒの形で、Ａｒに結合してもよい。この場合のＸは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ₃Ｒ₄−、−ＳｉＲ₅Ｒ₆−、―ＮＲ₇−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ₈＝ＣＲ₉−、および．−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選ばれる基を示すが、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＲ₁₀＝ＣＲ₁₁−、および−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、−Ｏ−がさらに好ましい。Ｒ₃からＲ₁₁は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、アリール基および複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。 Further, R may be bonded to Ar in the form of -XR. X in this case is —O—, —S—, —CR ₃ R ₄ —, —SiR ₅ R ₆ —, —NR ₇ —, —CO—, —COO—, —SO ₂ —, —CR ₈ = CR. _9- and. A group selected from the group consisting of —C≡C— is shown, but —O—, —S—, —CR ₁₀ ═CR ₁₁ —, and —C≡C— are preferred, and —O— is more preferred. R ₃ to R ₁₁ are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms. And a group selected from the group consisting of cyano groups, the aryl group and the heterocyclic compound group may further have a substituent.

Ｒの具体的な例として、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが例示され、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基が好ましい。   Specific examples of R include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso -Butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group , Cyclononyl group, cyclododecyl group and the like, and pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and cyclohexyl group are preferable.

炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を持つアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などが例示され、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、が好ましい。   Examples of the alkoxy group having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group. Group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group And a cycloheptyloxy group are exemplified, and a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, and a cyclohexyloxy group are preferable.

炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を持つアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基などが例示され、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、シクロヘキシルチオ基が好ましい。   Examples of the alkylthio group having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group, decylthio group, laurylthio group, cyclopropylthio group, cyclobutylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, cycloheptylthio group, etc. Exemplified are a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a decylthio group, and a cyclohexylthio group.

炭素数１〜６０のモノ、ジまたはトリアルキルシリル基としては、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、モノエチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、モノプロピルシリル基、ジプロピルシリル基、トリプロピルシリル基、モノブチルシリル基、ジブチルシリル基、トリブチルシリル基、モノペンチルシリル基、ジペンチルシリル基、トリペンチルシリル基、モノヘキシルシリル基、ジヘキシルシリル基、トリヘキシルシリル基、モノへプチルシリル基、ジへプチルシリル基、トリへプチルシリル基、モノオクチルシリル基、ジオクチルシリル基、モノオクチルシリル基、ジオクチルシリル基、トリオクチルシリル基、モノノニルシリル基、ジノニルシリル基、トリノニルシリル基、モノデシルシリル基、ジデシルシリル基、トリデシルシリル基、モノラ
ウリルシリル基、ジラウリルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが例示され、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、トリデシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。 As mono-, di- or trialkylsilyl groups having 1 to 60 carbon atoms, monomethylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, monoethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, monopropylsilyl group, dipropylsilyl group , Tripropylsilyl group, monobutylsilyl group, dibutylsilyl group, tributylsilyl group, monopentylsilyl group, dipentylsilyl group, tripentylsilyl group, monohexylsilyl group, dihexylsilyl group, trihexylsilyl group, monoheptylsilyl group Group, diheptylsilyl group, triheptylsilyl group, monooctylsilyl group, dioctylsilyl group, monooctylsilyl group, dioctylsilyl group, trioctylsilyl group, monononylsilyl group, dinonylsilyl group, trinonylsilyl group, monodecylsilyl group Group, didecylsilyl group, tridecylsilyl group, monolaurylsilyl group, dilaurylsilyl group, trilaurylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group , Heptyl dimethyl silyl group, octyl dimethyl silyl group, nonyl dimethyl silyl group, decyl dimethyl silyl group, lauryl dimethyl silyl group and the like are exemplified, and tripentyl silyl group, trihexyl silyl group, trioctyl silyl group, tridecyl silyl group, Pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group and decyldimethylsilyl group are preferred.

炭素数１〜４０のモノまたはジアルキルアミノ基としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、モノブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、モノペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、モノヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、モノヘプチルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、モノオクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、モノノニルアミノ基、ジノニルアミノ基、モノデシルアミノ基、ジデシルアミノ基、モノラウリルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが例示され、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基が好ましい。   Examples of the mono- or dialkylamino group having 1 to 40 carbon atoms include monomethylamino group, dimethylamino group, monoethylamino group, diethylamino group, monopropylamino group, dipropylamino group, monobutylamino group, dibutylamino group, mono Pentylamino group, dipentylamino group, monohexylamino group, dihexylamino group, monoheptylamino group, diheptylamino group, monooctylamino group, dioctylamino group, monononylamino group, dinonylamino group, monodecylamino group, didecylamino group Group, monolaurylamino group, dilaurylamino group and the like are exemplified, and pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, decylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, dioctylamino group and didecylamino group are preferable.

炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基をさらに置換基として有していてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を有するフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するフェニル基が好ましい。 The arylalkoxy group 7 to 60 carbon atoms, a phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, 1-naphthyl-C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, 2-naphthyl-C ₁ -C ₁₂ alkoxy group and the like are exemplified, and phenyl-C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl- C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group are preferable. Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, and the like, and a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group, a C _{1 to} C ₁₂ alkoxy group, and a C _{6 to} C group. _{A 20} aryl group may be further substituted as a substituent, and a phenyl group having a C _{1 to} C ₁₂ alkoxy group and a phenyl group having a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group are preferred.

炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基をさらに置換基として有していてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を有するフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するフェノキシ基が好ましい。 Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms include a phenoxy group, a naphthyloxy group, and an anthryloxy group, and a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group, a C _{1 to} C ₁₂ alkoxy group, and a C _{6 to} C ₂₀ aryl group. The group may further have a substituent, and a phenoxy group having a C _{1 to} C ₁₂ alkoxy group and a phenoxy group having a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group are preferable.

炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、アンスリル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基をさらに置換基として有していてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を有するフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。 The arylalkyl group 7 to 60 carbon atoms, a phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, a naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, anthryl -C ₁ -C ₁₂ alkyl groups and the like, C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxy group may have as a substituent a C ₆ -C ₂₀ aryl group, a phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group having a C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl radical having ₁₂ alkyl group are preferable.

炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、アンスリル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基をさらに置換基として有していてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を有するフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。 The arylalkoxy group 7 to 60 carbon atoms, a phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, anthryl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy groups are exemplified, C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxy groups, C ₆ -C ₂₀ aryl group may have as a substituent a phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group having C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group having ₁₂ alkyl group are preferable.

炭素数８〜６０のアリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アンスリルエテニル基、ピレニルエテニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基をさらに置換基として有していてもよく、フェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を有するフェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するフェニルエテニル基が好ましい。 Examples of the aryl alkenyl group having 8 to 60 carbon atoms include phenyl ethenyl group, naphthyl ethenyl group, anthryl ethenyl group, pyrenyl ethenyl group, and the like. C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₆ -C ₂₀ aryl group may have as a substituent a, phenylethenyl group having phenylethenyl group, phenylethenyl group having C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, a C ₁ -C ₁₂ alkyl group Is preferred.

炭素数８〜６０のアリールアルキニル基としては、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アンスリルエチニル基、ピレニルエチニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基をさらに置換基として有していてもよく、フェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を有するフェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するフェニルエチニル基が好ましい。 Examples of the aryl alkynyl group having 8 to 60 carbon atoms include phenyl ethynyl group, naphthyl ethynyl group, anthryl ethynyl group, pyrenyl ethynyl group, and the like. C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₆ -C ₂₀ aryl group may have as a substituent a phenyl ethynyl group, phenylethynyl group having C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, phenylethynyl group having C ₁ -C ₁₂ alkyl group.

炭素数６〜６０のモノまたはジアリールアミノ基としては、モノフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル−フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モノナフチルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル−ナフチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基をさらに置換基として有していてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。 The mono or diarylamino group having 6 to 60 carbon atoms, mono-phenylamino group, C ₁ -C ₁₂ alkyl - phenylamino group, diphenylamino group, mono naphthyl amino group, C ₁ -C ₁₂ alkyl - naphthylamino group, dinaphthylamino group, a phenyl naphthyl amino group and the like, C ₁ -C ₁₂ alkyl groups, C ₁ -C ₁₂ alkoxy group may have as a substituent a C ₆ -C ₂₀ aryl groups, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group, di (C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl) amino group are preferable.

炭素数２〜６０の複素環化合物基としては、ピロリル基、ピリジル基、ピペラジル基、キノリル基、キノキサリル基、インドリル基、カルバゾイル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサジアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チオジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾジアゾリル基、シロリル基、ベンゾシロリル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基をさらに置換基として有していてもよく、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するピリジル基が好ましい。 Examples of the heterocyclic compound group having 2 to 60 carbon atoms include pyrrolyl group, pyridyl group, piperazyl group, quinolyl group, quinoxalyl group, indolyl group, carbazoyl group, furyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, thienyl group, benzothienyl group , dibenzothienyl group, oxadiazolyl group, oxazolyl group, a triazolyl group, Chiojiazoriru group, benzoxazolyl group, benzodiazolyl group, Shiroriru group, etc. Benzoshiroriru group and the like, C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxy Group, C ₆ -C ₂₀ aryl group which may further have a substituent, thienyl group, thienyl group having C ₁ -C ₁₂ alkyl group, pyridyl group, pyridyl group having C ₁ -C ₁₂ alkyl group Is preferred.

Ａｒ₁の置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ₁の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。 Among the examples of the substituent of Ar _{1, in} the substituent containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and when not linear, for example, an isoamyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyl octyl group, a cyclohexyl group, etc. 4-C ₁ ~C ₁₂ alkyl cyclohexyl groups. In order to increase the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, it is preferable that one or more of Ar ₁ substituents include a cyclic or branched alkyl chain. Moreover, the tips of two alkyl chains may be connected to form a ring. Furthermore, some carbon atoms of the alkyl chain may be replaced with a group containing a hetero atom, and examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.

さらに、Ａｒ₁の置換基の例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。 Furthermore, among the examples of the substituent for Ar ₁ , when an aryl group or a heterocyclic compound group is included in a part thereof, they may further have one or more substituents.

Ｒ₁〜Ｒ₁₁が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが例示され、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基が好ましい。 The case where R _{1 to} R ₁₁ are substituents other than a hydrogen atom or a cyano group will be described. Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n -Propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, cyclopropyl group, cyclobutyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclododecyl group and the like are exemplified, and pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and cyclohexyl group are preferable.

炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基をさらに置換基として有していてもよく、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するフェニル基が好ましい。 Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, and the like, and a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group, a C _{1 to} C ₁₂ alkoxy group, and a C _{6 to} C group. It may have as a substituent a _C20 aryl group, a phenyl group, a phenyl group having a C ₁ -C ₁₂ alkyl group.

炭素数２〜６０の複素環化合物基としては、ピロリル基、ピリジル基、ピペラジル基、キノリル基、キノキサリル基、インドリル基、カルバゾイル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサジアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チオジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾジアゾリル基、シロリル基、ベンゾシロリル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基をさらに置換基として有していてもよく、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を有するピリジル基が好ましい。 Examples of the heterocyclic compound group having 2 to 60 carbon atoms include pyrrolyl group, pyridyl group, piperazyl group, quinolyl group, quinoxalyl group, indolyl group, carbazoyl group, furyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, thienyl group, benzothienyl group , dibenzothienyl group, oxadiazolyl group, oxazolyl group, a triazolyl group, Chiojiazoriru group, benzoxazolyl group, benzodiazolyl group, Shiroriru group, etc. Benzoshiroriru group and the like, C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxy Group, C ₆ -C ₂₀ aryl group which may further have a substituent, thienyl group, thienyl group having C ₁ -C ₁₂ alkyl group, pyridyl group, pyridyl group having C ₁ -C ₁₂ alkyl group Is preferred.

また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。   Further, the terminal group of the polymeric fluorescent substance may be protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.

該蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物との重合やジアルデヒド化合物とジ燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合などのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法が例示される。これらのうち、特開平３−２４４６３０に開示されている、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩分解法による重縮合が、実施が容易である。   As a method for synthesizing the phosphor, in the case where the main chain has a vinylene group, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction such as polymerization of a dialdehyde compound and a diphosphonium salt compound, polymerization of a dialdehyde compound and a diphosphate compound by a Horner-Wadsworth-Emmons method, a divinyl compound and a dihalogen compound, or a vinyl halogen compound Polymerization by Heck reaction alone, polycondensation by dehydrohalogenation of a compound having two halogenated methyl groups, polycondensation by sulfonium salt decomposition of a compound having two sulfonium bases, dialdehyde compound and diacetonitrile compound Examples of the method include polymerization by the Knoevenagel reaction. Among these, the polymerization by the Wittig reaction, the polycondensation by the dehydrohalogenation method, and the polycondensation by the sulfonium salt decomposition method disclosed in JP-A-3-244630 are easy to carry out.

また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。 In the case where the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, an oxidation of FeCl ₃ or the like Examples include a method of polymerizing with an agent, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.

より具体的には、特開平６−７３３７４公報、ＷＯ９９／２０６７５号公報、ＷＯ９９／４８１６０号公報に記載の材料が例示される。   More specifically, the materials described in JP-A-6-73374, WO99 / 20675, and WO99 / 48160 are exemplified.

また、該高分子蛍光体は、交互、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。   The polymeric fluorescent substance may be an alternating, random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. Also good. From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.

また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。   Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.

該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。   Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.

該高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１×１０⁴〜１×１０⁷であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。 The polymeric fluorescent substance has a number average molecular weight of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁷ in terms of polystyrene, and the degree of polymerization thereof varies depending on the repeating structure and the ratio thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.

発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。   As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.

これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。   When these polymeric fluorescent substances are used as a light emitting material for organic EL devices, the purity affects the light emission characteristics. Therefore, the prepolymerized monomer is polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.

本発明において、１μｍを超える粒子状異物を実質的に含まないようにする方法としては、共役系高分子蛍光体として水または有機溶媒等に可溶なものを用いる場合には、通常、共役系高分子蛍光体を含む有機発光層の形成を、該共役系高分子蛍光体溶液を塗布することにより行うので、塗布前に共役系高分子蛍光体溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して粒子状異物を取り除くことが工業的に有利である。   In the present invention, as a method of substantially not including particulate foreign matters exceeding 1 μm, when a conjugated polymer fluorescent substance soluble in water or an organic solvent is used, a conjugated system is usually used. Since the organic light emitting layer containing the polymeric fluorescent substance is formed by applying the conjugated polymeric fluorescent substance solution, the conjugated polymeric fluorescent substance solution is filtered through a filter having a pore diameter of 1 μm before the application. It is industrially advantageous to remove foreign substances.

次に本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated.

本発明の製造方法は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１層の共役系高子蛍光体を含む有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径１μｍ以下のフィルタで濾過することにより塗布剤を作成する工程および該塗布剤を塗布して有機発光層を形成する工程を含むことを特徴とする。   The production method of the present invention is a method for producing an organic electroluminescence device having an organic light emitting layer containing at least one conjugated high molecular phosphor between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent. The method includes a step of forming a coating agent by filtering a solution containing a conjugated polymer phosphor with a filter having a pore size of 1 μm or less, and a step of applying the coating agent to form an organic light emitting layer. To do.

ここに、塗布剤を塗布して有機発光層を形成するとは、塗布剤を基板に塗布して有機発光層を形成する場合、塗布剤を、有機ＥＬ素子を形成する他の層上に塗布して有機発光層を形成する場合などが挙げられる。   Here, when an organic light emitting layer is formed by applying a coating agent, when the organic light emitting layer is formed by applying the coating agent to a substrate, the coating agent is applied on the other layer forming the organic EL element. And forming an organic light emitting layer.

濾過する工程については、共役系高分子蛍光体を合成する工程から、素子作製の基板への塗布工程の間であれば、特に制限はない。   The filtering step is not particularly limited as long as it is between the step of synthesizing the conjugated polymer fluorescent substance and the step of applying the device to the substrate.

塗布剤の性状は、塗布できるものであれば特に限定されないが、製造の容易さの観点から溶液であることが好ましい。   The properties of the coating agent are not particularly limited as long as they can be applied, but are preferably solutions from the viewpoint of ease of production.

塗布剤を作成する工程としては、共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径１μｍ以下のフィルタで濾過して塗布剤を作成する工程；共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径１μｍ以下のフィルタで濾過して得た溶液から共役系高分子蛍光体を固体として取り出して塗布剤を作成する工程が挙げられる。粒子状異物の混入を防止する観点から、共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径１μｍ以下のフィルタで濾過して塗布剤を作成する工程が好ましい。   The step of preparing the coating agent includes a step of filtering the solution containing the conjugated polymer phosphor with a filter having a pore size of 1 μm or less to prepare the coating agent; the solution containing the conjugated polymer phosphor having a pore size of 1 μm or less And a step of taking out the conjugated polymer fluorescent substance as a solid from the solution obtained by filtration in step 1 to prepare a coating agent. From the viewpoint of preventing the mixing of particulate foreign matters, a step of preparing a coating agent by filtering a solution containing a conjugated polymer phosphor with a filter having a pore size of 1 μm or less is preferable.

共役系高分子蛍光体を固体として取り出す方法としては、例えば、濾過して得た溶液を共役系高分子蛍光体に対する貧溶媒と接触させて該蛍光体を再沈殿させて固体を得、該固体を必要に応じ乾燥する方法が挙げられる。   As a method of taking out the conjugated polymer phosphor as a solid, for example, the solution obtained by filtration is brought into contact with a poor solvent for the conjugated polymer phosphor to reprecipitate the phosphor to obtain a solid. The method of drying this as needed is mentioned.

このようにして取り出された固体を溶媒に溶解することにより溶液の塗布液を得ることができる。   A solution coating solution can be obtained by dissolving the solid thus taken out in a solvent.

また、本発明の製造方法は、必要に応じ、上述した工程以外に、乾燥工程、塗布剤を貯蔵する工程、塗布剤を運搬する工程、濃度を調整する工程、その他の工程を含んでいてもよい。   Moreover, the manufacturing method of this invention may include the process of storing a drying process, the process of storing a coating agent, the process of conveying a coating agent, the process of adjusting a density | concentration, and other processes other than the process mentioned above as needed. Good.

塗布剤を作成する工程と該塗布剤を塗布して有機発光層を形成する工程との間に、該塗布剤を貯蔵および／または運搬する工程を有することもできる。   A step of storing and / or transporting the coating agent may be provided between the step of forming the coating agent and the step of applying the coating agent to form the organic light emitting layer.

貯蔵および／または運搬する工程としては特に制限はないが、異物や水分の混入を防止することが好ましい。このためには、外気から密閉される構造の容器に入れて貯蔵および／または運搬することが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as a process of storage and / or conveyance, It is preferable to prevent mixing of a foreign material and a water | moisture content. For this purpose, it is preferable to store and / or transport in a container having a structure sealed from the outside air.

濾過に用いるフィルタ（濾紙）としては、孔径がそろったフィルタを用いることが好ましい。ダークスポットの発生を少なくする孔径としては、通常１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下である。ここに孔径とは、日本工業規格ＪＩＳＫ３８３２のバブルポイント試験方法で測定した孔径をいう。   As a filter (filter paper) used for filtration, it is preferable to use a filter having a uniform pore diameter. The pore diameter for reducing the occurrence of dark spots is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. Here, the pore diameter refers to the pore diameter measured by the bubble point test method of Japanese Industrial Standard JISK3832.

フィルタの材質に特に制限はないが、有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒の耐性の高いポリ４フッ化エチレン製のフィルタが好ましい。   The filter material is not particularly limited, but when an organic solvent is used, a filter made of polytetrafluoroethylene having high resistance to the organic solvent is preferable.

本発明の方法の具体例としては、共役系高分子蛍光体溶液を濾過し、引き続き塗布する方法；共役系高分子蛍光体溶液としたのち、該溶液を貯蔵し、塗布する直前に濾過する方法；共役系高分子蛍光体を合成後に溶液として、該溶液を濾過し、濾過液から共役系高分子蛍光体を固体として取り出し、固体状態で貯蔵後、溶液として、塗布する方法が例示される。これらのうち、塗布工程の直前に濾過を行うことが好ましい。なお、濾過は複数回行ってもよい。   Specific examples of the method of the present invention include a method in which a conjugated polymer phosphor solution is filtered and subsequently applied; a method in which the conjugated polymer phosphor solution is prepared, and the solution is stored and filtered immediately before application. An example is a method in which the conjugated polymer phosphor is synthesized as a solution, the solution is filtered, the conjugated polymer phosphor is taken out from the filtrate as a solid, stored in a solid state, and then applied as a solution. Among these, it is preferable to perform filtration immediately before the coating step. In addition, you may perform filtration several times.

有機膜中での異物の存在数については、顕微鏡で観察することもできるが、素子にして発光させ、ダークスポットとして観察するのが、簡便である。この場合、基板に由来するダークスポットと区別するために、濾過前の溶液を用いて作成された素子のダークスポットの数と濾過後の溶液を用いて作成された素子のダークスポットの数とを比較することで、有機膜中の異物に由来するダークスポット数をほぼ算出することができる。   The number of foreign matters in the organic film can be observed with a microscope, but it is easy to make the device emit light and observe it as a dark spot. In this case, in order to distinguish from the dark spots derived from the substrate, the number of dark spots of the device created using the solution before filtration and the number of dark spots of the device created using the solution after filtration are calculated. By comparison, the number of dark spots derived from foreign substances in the organic film can be almost calculated.

このようにして検出されるダークスポット数は少ないほど良好であるが、ドットマトリックス型の素子では画素の大きさが３００μｍ角であることが多いことから、１画素に２個以下のダークスポットの発生とすると、１８個／ｍｍ²以下であることが好ましい。 The smaller the number of dark spots detected in this way, the better. However, in the case of a dot matrix type element, the size of the pixel is often 300 μm square, so two or less dark spots are generated per pixel. Then, it is preferable that it is 18 pieces / mm ² or less.

本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた有機ＥＬ素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた有機ＥＬ素子があげられる。   In the present invention, as an organic EL element provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer), an organic EL element provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided organic EL element is mention | raise | lifted.

使用される電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。   Specific examples of the charge injection layer used include a layer containing a conductive polymer, a hole transport material provided between the anode and the hole transport layer, and included in the anode material and the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential having an intermediate value between the cathode and the electron transport layer, and a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer. Examples include layers.

上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-3Ｓ／ｍ以上１０⁵Ｓ／ｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-3Ｓ／ｍ以上１０⁴Ｓ／ｍ以下がより好ましく、１０^-3Ｓ／ｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。 In the case where the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 ⁻³ S / m or more and 10 ⁵ S / m or less. in order to reduce the current, more preferably 10 ^-3 S / m or more 10 ⁴ S / m or less, more preferably less 10 ^-3 S / m or more 10 ³ S / cm.

通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-3Ｓ／ｍ以上１０⁵Ｓ／ｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。 Usually, in order to make the electric conductivity of the conductive polymer 10 ⁻³ S / m or more and 10 ⁵ S / m or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.

ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。   The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.

電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。   The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.

電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。   The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .

膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等があげられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子があげられる。   An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As an organic EL element having an insulating layer having a thickness of 2 nm or less, an organic EL element having an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode and an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode were provided. An organic EL element is mentioned.

本発明の有機ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。   When the organic EL device of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.

具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。   Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.

これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。   Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.

ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。   Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.

ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。   Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.

ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。   Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.

正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。   Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。   The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。   Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。   As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。   The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.

本発明の有機ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。   When the organic EL device of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.

具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。   Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。   Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。   There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。   The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.

溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。   Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。   As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.

電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。   The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.

本発明の有機ＥＬ素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。   The substrate on which the organic EL element of the present invention is formed may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.

本発明において、陽極が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等があげられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。   In the present invention, the anode is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium, tin, oxide (ITO), indium, zinc, oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。   The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.

また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。   Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.

本発明の有機ＥＬ素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。上記アルカリ金属またはアルカリ金属を含む合金を用いることができるがそれ以外の金属として、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金などがあげられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。   As a material for the cathode used in the organic EL device of the present invention, a material having a small work function is preferable. The alkali metal or an alloy containing the alkali metal can be used, but other metals include, for example, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, and europium. , Terbium, ytterbium, etc., and two or more alloys thereof, or one or more of them, and one of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin An alloy with the above, graphite, a graphite intercalation compound, or the like is used. Examples of the alloy include a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, a magnesium-aluminum alloy, an indium-silver alloy, and a calcium-aluminum alloy. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。   The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。   As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the organic EL element may be attached. In order to use the organic EL element stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the element from the outside.

該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。   As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.

本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルタまたは蛍光変換フィルタを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。   In order to obtain planar light emission using the organic EL element of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Furthermore, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in stripes and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.

さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。   Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。   Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.

参考合成例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
１、４−ビス（クロロメチル）―２−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ベンゼンと亜リン酸トリエチルとを反応させて得られたジホスホン酸エステル０．６６ｇと２―メトキシー５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ―キシリレンジクロライドと亜リン酸トリエチルとを反応させて得られたジホスホン酸エステル０．１１ｇと１、４−ジホルミル―２−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ベンゼン０．５０ｇとを、ＴＨＦ（脱水）３０ｇに溶解した後、系内を窒素ガスで置換した。この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム０．４６ｇをＴＨＦ（脱水）１５ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液の１／２量を約２０分間で滴下した。滴下後、引き続き室温で１時間反応した。次に、この反応溶液に、第三ブトキシカリウム溶液の残りの１／２量を滴下した。滴下後、引き続き室温で２時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。 Reference synthesis example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
0.66 g of diphosphonic acid ester obtained by reacting 1,4-bis (chloromethyl) -2- {4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} benzene with triethyl phosphite and 2- 0.11 g of diphosphonic acid ester obtained by reacting methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride with triethyl phosphite and 1,4-diformyl-2- {4 ′-(3 , 7-dimethyloctyloxy) phenyl} benzene (0.50 g) was dissolved in 30 g of THF (dehydrated), and the system was replaced with nitrogen gas. In this solution, 0.46 g of tert-butoxy potassium was dissolved in 15 ml of THF (dehydrated) in advance, and 1/2 amount of the solution substituted with nitrogen gas was added dropwise over about 20 minutes by bubbling with nitrogen gas. After the dropping, the reaction was continued at room temperature for 1 hour. Next, the remaining ½ amount of the third butoxy potassium solution was added dropwise to the reaction solution. After the dropping, the reaction was continued at room temperature for 2 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.

次に、この溶液に酢酸を加えて中和した。この溶液に、メタノールを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．７４ｇを得た。次に、この沈殿を少量のクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．６５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。   Next, this solution was neutralized by adding acetic acid. Methanol was added to this solution, and the produced precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.74 g of a polymer. Next, this precipitate was dissolved in a small amount of chloroform, and then purified by reprecipitation with methanol. The obtained precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.65 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 1.

該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．２×１０⁴であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 was 2.2 × 10 ⁴ .

参考合成例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
４−ビス（クロロメチル）−２−｛４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ベンゼン０．４１ｇと１，４−ビス（ブロムメチル）−２−（ジメチルオクチルシリル）ベンゼン０．１８４ｇと２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ−キシリレンジブロミド０．１８ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライド０．０５３３ｇとを、１，４−ジオキサン（脱水）２００ｇに溶解した。この溶液を、２０分間窒素バブリングすることで系内を窒素置換した後、窒素雰囲気中、９５℃まで昇温した。次にこの溶液に、あらかじめ、カリウム−ｔ−ブトキシド １．１ｇを１，４−ジオキサン（脱水）３０ｍｌに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約１０分間で滴下した。滴下後、引き続き９５℃で２時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。 Reference synthesis example 2
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
0.41 g of 4-bis (chloromethyl) -2- {4 '-(3,7-dimethyloctyloxy) phenyl} benzene and 0.184 g of 1,4-bis (bromomethyl) -2- (dimethyloctylsilyl) benzene 2-methyl-5- (3,7-dimethyloctyl) -p-xylylene dibromide 0.18 g and 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride 0.0533 g , 4-Dioxane (dehydrated) was dissolved in 200 g. The system was purged with nitrogen by bubbling nitrogen for 20 minutes, and then heated to 95 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 1.1 g of potassium-t-butoxide was dissolved in 30 ml of 1,4-dioxane (dehydrated) in advance, and the solution substituted with nitrogen gas was added dropwise over about 10 minutes by bubbling with nitrogen gas. did. After the dropping, the reaction was continued at 95 ° C. for 2 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.

次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。この溶液に、メタノールを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．４０ｇを得た。次に、この沈殿をＴＨＦ約１２０ｇに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。   The solution was then cooled and neutralized by adding acetic acid. Methanol was added to this solution, and the produced precipitate was recovered. Next, this precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.40 g of a polymer. Next, this precipitate was dissolved in about 120 g of THF, and then purified by reprecipitation by adding methanol to this solution. The obtained precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.36 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 2.

該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．２×１０⁵であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 2 was 1.2 × 10 ⁵ .

実施例１〜３
高分子蛍光体１を用いて１．０重量％のクロロホルム溶液を調整した。この溶液を、アドバンテック東洋株式会社製の０．２μｍ、０．５μｍのＰＴＦＥ濾紙およびＧｅｌｍａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．の１．０μｍのＰＴＦＥ濾紙（Ａｃｒｏｄｉｓｃ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でそれぞれ濾過して、溶液を調整した。スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＴＰ ＡＩ ４０８３）の懸濁液を、０．５μｍの孔径を有するアドバンテック東洋株式会社製のＰＥＴＦ濾紙で濾過したのち、スピンコートにより約５０ｎｍの厚みで成膜し、１２０℃で１０分間乾燥した。その上に、上記高分子蛍光体１の３種類のクロロホル溶液を用いてスピンコートによりそれぞれ１００ｎｍ〜１２０ｎｍの厚みで発光層を成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、５×１０^-5Ｐａに真空度が到達したのち、０．５％のＬｉを含有するＡＬ−Ｌｉ合金を５０ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。 Examples 1-3
A 1.0 wt% chloroform solution was prepared using polymeric fluorescent substance 1. This solution was mixed with 0.2 μm and 0.5 μm PTFE filter paper manufactured by Advantech Toyo Corp. and Gelman Sciences Inc. The solution was prepared by filtration through 1.0 μm PTFE filter paper (Acrodisc syringe filter). A suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, Bytron P TP AI 4083) was applied to a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm by sputtering. After filtering with a PETF filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. having a pore size, a film having a thickness of about 50 nm was formed by spin coating and dried at 120 ° C. for 10 minutes. On top of that, a light emitting layer was formed in a thickness of 100 nm to 120 nm by spin coating using the three types of chloroform solution of the polymeric fluorescent substance 1. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and after reaching a vacuum degree of 5 × 10 ⁻⁵ Pa, an AL-Li alloy containing 0.5% Li was deposited by 50 nm to form an organic EL. An element was produced.

得られた素子に窒素気流下で０．１ｍＡを印加し、２０倍の顕微鏡下で、２ｍｍｘ２ｍｍの範囲内での目視できる最小の大きさのダークスポットも含めて計測した。   0.1 mA was applied to the obtained device under a nitrogen stream, and measurement was performed under a 20 × microscope, including a dark spot having a minimum size that can be visually observed within a range of 2 mm × 2 mm.

下表１に示すように、１μｍの孔径以下の濾紙で濾過により、ダークスポット数は大幅に減少することから、比較例１，２で観察された大多数のダークスポットは、透明電極などの電極やポリチオフェン誘導体膜の異物や突起から、発生したのではなく、溶液からの異物により生成していることがわかった。これらの実施例は、１μｍの孔径の濾紙での濾過で、溶液中に含まれる異物は除去できたことを示している。   As shown in Table 1 below, the number of dark spots is greatly reduced by filtration with a filter paper having a pore size of 1 μm or less. Therefore, the majority of dark spots observed in Comparative Examples 1 and 2 are electrodes such as transparent electrodes. It was found that they were not generated from foreign matters or protrusions in the polythiophene derivative film but from foreign matters from the solution. These examples show that the foreign matters contained in the solution could be removed by filtration with a filter paper having a pore size of 1 μm.

比較例１、２
高分子蛍光体１を用いて１．０重量％のクロロホルム溶液を調整した。この溶液を、日本ミリポア株式会社製フロリナートメンブレンタイプの５．０μｍのＰＴＦＥ濾紙で濾過したもの（比較例１）と濾過しない溶液（比較例２）を調整した。 Comparative Examples 1 and 2
A 1.0 wt% chloroform solution was prepared using polymeric fluorescent substance 1. A solution obtained by filtering this solution with a 5.0 μm PTFE filter paper of Fluorinert membrane type manufactured by Nippon Millipore Co., Ltd. (Comparative Example 1) and a solution not filtered (Comparative Example 2) were prepared.

この溶液を用いて、実施例１と同様に有機ＥＬ素子とし、ダークスポット数を数えた。実施例１〜３と比較例１，２のダークスポット数を表1に示す。   Using this solution, an organic EL device was formed in the same manner as in Example 1, and the number of dark spots was counted. Table 1 shows the number of dark spots in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.

実施例４
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体２を用いて０．７５重量％のトルエン溶液を調整した。この溶液を、アドバンテック東洋株式会社製の１．０μｍのＰＴＦＥ濾紙でそれぞれ濾過して、溶液を調整した。 Example 4
<Creation and evaluation of device>
A 0.75 wt% toluene solution was prepared using polymeric fluorescent substance 2. This solution was filtered through 1.0 μm PTFE filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to prepare a solution.

この溶液を用いて、実施例１と同様に有機ＥＬ素子とし、ダークスポット数を数えた。   Using this solution, an organic EL device was formed in the same manner as in Example 1, and the number of dark spots was counted.

比較例３，４
高分子蛍光体２を用いて０．７５重量％のトルエン溶液を調整した。この溶液を、日本ミリポア株式会社製フロリナートメンブレンタイプの５．０μｍのＰＴＦＥ濾紙で濾過したもの（比較例３）と濾過しない溶液（比較例４）を調整した。 Comparative Examples 3 and 4
A 0.75 wt% toluene solution was prepared using polymeric fluorescent substance 2. A solution (Comparative Example 3) obtained by filtering this solution through a 5.0 μm PTFE filter paper of a Fluorinert membrane type manufactured by Nippon Millipore Co., Ltd. and a solution (Comparative Example 4) not filtered were prepared.

この溶液を用いて、実施例１と同様に有機ＥＬ素子とし、ダークスポット数を数えた。実施例４と比較例３，４のダークスポット数を表2に示す。   Using this solution, an organic EL device was formed in the same manner as in Example 1, and the number of dark spots was counted. Table 2 shows the number of dark spots in Example 4 and Comparative Examples 3 and 4.

実施例５
参考例２で得た高分子蛍光体２を用いて１％クロロホルム溶液を調整した。この溶液をアドバンテック東洋株式会社製の０．５μｍのＰＴＦＥ濾紙で濾過して得た溶液を、イソプロピルアルコール中に投入して再沈殿し、得られた沈殿を回収して、乾燥した。この沈殿をトルエンに溶解し、０．７５ｗｔ％の溶液を調整した。この溶液を用いて、実施例１と同様に有機ＥＬ素子とし、ダークスポット数を数えたところ、６７個であった。 Example 5
A 1% chloroform solution was prepared using the polymeric fluorescent substance 2 obtained in Reference Example 2. A solution obtained by filtering this solution through a 0.5 μm PTFE filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. was put into isopropyl alcohol for reprecipitation, and the resulting precipitate was recovered and dried. This precipitate was dissolved in toluene to prepare a 0.75 wt% solution. Using this solution, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, and the number of dark spots was counted to be 67.

Claims (12)

少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１層の共役系高子蛍光体を含む有機発光層を有し、該有機発光層が粒径１μｍを越える粒子状異物を実質的に含まないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。   Particles having an organic light emitting layer containing at least one layer of a conjugated high molecular phosphor between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent, the organic light emitting layer having a particle size exceeding 1 μm An organic electroluminescence device characterized by substantially not containing a foreign substance. 共役系高分子蛍光体が水または有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   2. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the conjugated polymer phosphor is soluble in water or an organic solvent. 共役系高分子蛍光体が、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０⁴〜１×１０⁷であり、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を少なくとも一種類含むものであることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
−Ａｒ₁−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_k− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、隣接する２つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する２価の基であり、共役に関与する炭素原子の数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または共役に関与する炭素原子の数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基であるものを示し、該アリーレン基、複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。またＲ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、該アリール基、複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。ｋは０または１である。〕 The conjugated polymer fluorescent substance has fluorescence in a solid state, has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁷ , and has at least one repeating unit represented by the following general formula (1). The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the organic electroluminescence device is contained.
-Ar _1- (CR ₁ = CR ₂ ) _k- (1)
[Wherein Ar ₁ is a divalent group that forms a carbon-carbon bond with two adjacent groups, respectively, and an arylene group comprising 6 to 60 carbon atoms involved in conjugation, or The compound is a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms involved in conjugation, and the arylene group and heterocyclic compound group may further have a substituent. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a heterocyclic compound having 4 to 60 carbon atoms. Group selected from the group consisting of a group and a cyano group, the aryl group and heterocyclic compound group may further have a substituent. k is 0 or 1. ] 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１層の共役系高子蛍光体を含む有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径１μｍ以下のフィルタで濾過することにより塗布剤を作成する工程および該塗布剤を塗布して有機発光層を形成する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   In a method for producing an organic electroluminescent device having an organic light-emitting layer containing at least one conjugated high molecular phosphor between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent, in a conjugated polymer Production of an organic electroluminescent device comprising a step of forming a coating agent by filtering a solution containing a phosphor with a filter having a pore size of 1 μm or less and a step of applying the coating agent to form an organic light emitting layer Method. 塗布剤を作成する工程が、共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径１μｍ以下のフィルタで濾過して得た溶液から、共役系高分子蛍光体を固体として取り出して塗布剤を作成する工程であることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   The step of creating the coating agent is a step of taking out the conjugated polymer phosphor as a solid from the solution obtained by filtering the solution containing the conjugated polymer phosphor with a filter having a pore size of 1 μm or less to prepare the coating agent. The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 4, wherein the organic electroluminescent element is produced. 塗布剤を作成する工程と該塗布剤を塗布して有機発光層を形成する工程との間に、該塗布剤を貯蔵および／または運搬する工程を有することを特徴とする請求項４または５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   6. The step of storing and / or transporting the coating agent between the step of forming the coating agent and the step of applying the coating agent to form the organic light emitting layer. The manufacturing method of organic electroluminescent element of this. 塗布剤が溶液であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 4, wherein the coating agent is a solution. 請求項４〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。   An organic electroluminescence device comprising the method for producing an organic electroluminescence device according to claim 4. 請求項１〜３、または８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする面状光源。   A planar light source using the organic electroluminescence element according to claim 1. 請求項１〜３、または８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。   A segment display device using the organic electroluminescence element according to claim 1. 請求項１〜３、または８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。   A dot matrix display using the organic electroluminescence element according to claim 1. 請求項１〜３、または８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the organic electroluminescence element according to claim 1 as a backlight.