JP2010229217A - 射出成形用ポリエチレン組成物及びそれよりなる射出成型品 - Google Patents

Abstract

【課題】 高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、耐熱性、耐久性にも優れ、特に繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品に適する射出成形用ポリエチレン組成物及びそれを成形してなる射出成型品の提供。
【解決手段】 特定の密度及びＭＦＲを持つエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）６０〜９０質量％と、特定の密度及びＭＦＲを持つ高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）４０〜１０質量％とからなり、かつ、特定の物性を満足する射出成形用ポリエチレン組成物及びこれを射出成形してなる成型品による。
【選択図】なし

Description

本発明は、射出成形用ポリエチレン組成物及びそれよりなる射出成型品に関し、さらに詳しくは、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、耐熱性、耐久性にも優れ、特に繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品に適する射出成形用ポリエチレン組成物及びそれを射出成形してなる成型品に関する。

ポリエチレンは、射出成形品を製造するために広範に使用されている。この目的に使用されるポリエチレンは、高流動性であるだけでなく、高度な機械的強度及び剛性が求められ、また、優れた耐久性も求められる。
さらに、射出成形品においては、上記の特性のみならず、繰返しの折曲げに耐え得る特性及び薄肉部が引裂き易い特性の両者を具備する製品も求められることもある。
例えば、食品容器等の容器蓋において、容器口部に固定される本体と開閉自在に設けられた上蓋とを結合するヒンジ部を有し、かつ開口部を形成するために引裂くための薄肉部（スコア部）を有する形態（ヒンジ部とスコア部とが一体化された所謂ワンピース構造の製品）が存在する。具体的には、醤油、タレなどの食品調味料容器等の蓋にこの形態が見られる。
このような蓋において、ヒンジ部には繰返しの折曲げ性に耐え得るポリプロピレン（ＰＰ）が適し、一方、スコア部には引裂き性の良い低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が一般に適している。

しかしながら、このような複数種類の樹脂を用いて一体的な成形品とすることは、成形効率やコストの面から好ましくなく、ヒンジ部とスコア部の両者を具備する製品を効率よく一体的に成形することは非常に難しく、従来から更に好ましい材料が必要とされている。
しかも、容器の内容物の衛生性を確保するべく、その内容物と容器の殺菌目的のため、高温状態で充填することが多く、充填する際の温度が高くなる傾向にあり、材料がその温度によって変形せず、冷却しても内容物が漏れないようにすることが望まれる場合もある。

このような中で、高流動性、成形性、剛性、及び耐衝撃性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、耐熱性、耐久性にも優れた射出成形用ポリエチレン材料であって、しかも、繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品に適した射出成形用ポリエチレン材料が求められている。また、容器と蓋等との係合力が長期間維持されることも、容器蓋材料等に必要とされる性能であり、より一層優れた射出成形用材料が検討され続けている。

射出成形用樹脂材料として、例えば、特許文献１には、特定の要件を満足する容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物が提案され、引き裂き性と耐折り曲げ性とがともに優れる上に、スキン層剥離が発生し難い材料が開示されている。この材料は、良好な物性を達成しているものの、容器と蓋との係合力を長期間維持する好ましい材料特性について、必ずしも明確であるというわけでない。

特許文献２には、密度、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎが特定の範囲にあり、デカン可溶分と密度、Ｔｍと密度、ＭＴとＭＦＲ、活性化エネルギーと共重合体中のα−オレフィンの炭素原子数とα−オレフィンの含有率がそれぞれ特定の関係を満たすエチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体と、密度、ＭＦＲが特定の範囲にあり、デカン可溶分と密度、Ｔｍと密度、ＭＴとＭＦＲそれぞれが特定の関係を満たすエチレンと炭素数６〜８のα−オレフィンとの共重合体と、ＭＦＲが特定の範囲にあり、Ｍｗ／ＭｎとＭＦＲが特定の関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとの組成物であって、透明性、機械的強度、成形性に優れたエチレン系共重合体組成物が提案されている。
しかし、この材料は、シクロペンタジエニル系の配位子を有する触媒を用いて得られる２種類の重合体及び高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとからなる広範な用途向けの組成物であり、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性等、いずれも兼ね備えたバランスの良い材料に到達しているとは必ずしも言えない。

特許文献３には、多峰性分子量分布を有し、低分子量エチレンホモポリマーＡ、高分子量エチレンコポリマーＢ及び超高分子量エチレンコポリマーＣを含むポリエチレン成形組成物であって、２３℃における密度が０．９４０〜０．９５７ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が０．５〜４ｄｇ／ｍｉｎの範囲にあり、ＩＳＯ／Ｒ １１９１に準拠してデカリン中１３５℃で測定したエチレンホモポリマーＡ、コポリマーＢ及びエチレンコポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ_３が１５０〜３００ｃｍ^３／ｇの範囲にある、射出成形品を製造するための組成物が提案されている。
しかし、この材料は、密度が高く、ＭＦＲが小さいため、高流動性、成形性、薄肉部の易引裂性等においてバランスの良い材料に到達しているとは必ずしも言えない。
このように、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性等、いずれも兼ね備えたバランスの良い材料に到達することは容易ではなく、更に一層優れた射出成形用ポリエチレン材料が求められている。

特開２００５−０６０５１７号公報 特開２００６−３１２７５３号公報 特表２００８−５４５０２９号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、耐熱性、耐久性にも優れ、特に繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品に適する射出成形用ポリエチレン組成物及びそれを成形してなる射出成型品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の密度及びＭＦＲを持つエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定の密度及びＭＦＲを持つ高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とを特定の割合で混合し、かつ、特定の物性を満足するポリエチレン組成物を調製したところ、これらの課題を解決したポリエチレン系容器を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、密度が０．９２２〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）６０〜９０質量％と、密度が０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにて測定されるＭＦＲが３０〜６０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）４０〜１０質量％とからなり、かつ、下記の物性（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする射出成形用ポリエチレン組成物が提供される。
物性（ａ）：密度が０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。
物性（ｂ）：温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分である。
物性（ｃ）：７０℃、ひずみ１％の引張において３０秒後と４００秒後に測定した緩和弾性率Ｅ（ｔ）をＥ（３０）とＥ（４００）としたとき、下記の数式で算出される変化率（Ｒ）が−０．１０以上、０未満である。
Ｒ＝（ｌｏｇＥ（３０）−ｌｏｇＥ（４００））／（ｌｏｇ３０−ｌｏｇ４００）

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜１０であり、
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜３０であり、かつ、
組成物全体は、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜２０であることを特徴とする射出成形用ポリエチレン組成物が提供される。

本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、チーグラー触媒を用いてエチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとを共重合したものであることを特徴とする射出成形用ポリエチレン組成物が提供される。

本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、下記の物性（ｄ）〜（ｆ）を満足することを特徴とする射出成形用ポリエチレン組成物が提供される。
物性（ｄ）：曲げ弾性率が１８０〜３００ＭＰａである。
物性（ｅ）：厚さＴ＝２ｍｍの試験片における引裂き強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ未満である。
物性（ｆ）：ビカット軟化点が９０℃以上である。

本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の射出成形用ポリエチレン組成物を射出成形してなる射出成形品が提供される。

本発明の第６の発明によれば、第５のいずれかの発明において、射出成型品がヒンジキャップであることを特徴とする射出成型品が提供される。

本発明によれば、高流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、耐熱性、耐久性にも優れ、特に繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品に適する射出成形用ポリエチレン組成物及びそれを成形してなる射出成型品を提供することができる。

図１は、３０〜４００秒間の緩和弾性率Ｅ（ｔ）の変化率（Ｒ）を算出するための、緩和弾性率Ｅ（ｔ）と時間ｔとの関係の一例を示した模式図である。

本発明は、密度が０．９２２〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）６０〜９０質量％と、密度が０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにて測定されるＭＦＲが３０〜６０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）４０〜１０質量％とからなり、かつ、後述する物性（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする射出成形用ポリエチレン組成物である。以下、本発明の射出成形用ポリエチレン組成物の構成成分、射出成型品、その成形法等について詳細に説明する。

１．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、０．９２２〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２３〜０．９３３ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９２４〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満では、成形された容器の剛性が小さく、薄肉製品での強度が保たれにくくなる。一方、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３を超えると、成形品の薄肉部の易引裂性が低下する傾向がある。ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜２０ｇ／１０分、好ましくは１１〜１８ｇ／１０分、さらに好ましくは１２〜１６ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、高流動性、成形性が低下する傾向にある。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性が低下する。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準じて、測定される値である。
ＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは４．０〜８．０が好適である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５未満では、流動性、成形性が低下し、１０を超えると繰返しの耐折曲げ性、耐久性が低下する傾向にある。
ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎは、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、仕上げ押出機の温度、圧力、剪段速度などにより、調整可能である。好ましくは、高分子量成分と低分子量成分の組成割合を調整することにより増減することができ、重合温度や連鎖移動剤量を重合反応中に変化させることにより分子量が異なる重合体成分が生成し、結果として全体の重合体の分子量分布を変化させることができる。重合条件の異なる重合を多段で行なうことにより分子量分布を増減させることも可能である。

ＧＰＣの測定条件及び測定方法、並びに分子量計算方法は以下の通りである。
（ｉ）測定条件
ウォーターズ社製１５０Ｃ型を使用して、下記の条件でＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇ １本及び同・ＨＴ−８０６Ｍ ２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：３００μｌ
（ｉｉ）サンプル調整
市販の４ｍｌスクリュートップバイアル瓶に試料約３ｍｇ及び溶媒３．０ｍｌを量り採り、センシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型攪拌機を用い、温度１５０℃で２時間振とうを行なう。
（ｉｉｉ）分子量の計算
ＧＰＣクロマトデータは１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行い、Ｍｗ値を計算する。
（ｉｖ）カラムの較正
カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とする。
なお、ポリスチレンの分子量（ＭＰＳ）は、次式を用いてポリエチレンの分子量（ＭＰＥ）に換算する。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、チーグラー触媒を用いてエチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとを共重合した共重合体であることが好ましく、さらに好ましくはエチレンと１−ブテンとの共重合体が好適である。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができる。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択することができる。

２．高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９１９〜０．９２３ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満では、成形された容器の剛性が小さく、薄肉製品での強度が保たれにくくなる。一方、密度が０．９２９ｇ／ｃｍ^３を超えると、成形品の薄肉部の易引裂性が低下する傾向がある。ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。

本発明の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲは、３０〜６０ｇ／１０分、好ましくは３５〜５５ｇ／１０分、さらに好ましくは４０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３０ｇ／１０分未満では、高流動性、成形性が低下する傾向にある。一方、ＭＦＲが６０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性が低下する。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準じて、測定される値である。

本発明の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは４．０〜２５であることが好適である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５未満では繰返しの耐折曲げ性、耐久性が低下する傾向にあり、３０を超えると剛性、耐熱性が低下する傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより上記と同様の方法で測定される。
ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎは、重合温度、重合反応器内の滞留時間で調整でき、また、仕上げ押出機の温度、圧力、剪段速度などにより、調整可能である。好ましくは、高分子量成分と低分子量成分の組成割合を調整することにより増減することができ、重合温度や連鎖移動剤量を重合反応中に変化させることにより分子量が異なる重合体成分が生成し、結果として全体の重合体の分子量分布を変化させることができる。

高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンであり、例えば、圧力５００〜３５００Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、重合開始剤として酸素または有機過酸化物を用いたラジカル重合で、オートクレーブ型あるいはチューブラー型反応器にて製造することができる。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、すなわち毛細式流れ特性試験機を用い、１９０℃の条件下で内径（Ｄ）２．０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズルより押出速度１０ｍｍ／分で押し出したストランドの径（Ｄｓ）と、ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１．３以上であることが望ましい。なお、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体であってもよい。

３．任意成分
また、本発明の射出成形用ポリエチレン組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、光輝材、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機または有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。着色方法としてはベース樹脂に必要量添加したコンパウンドでも、高濃度添加したマスターバッチを後ブレンドしてもよい。結晶核剤は、マスターバッチにて成形時に添加しても差し支えない。

具体的には、添加剤として、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、本発明の射出成形用ポリエチレン組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

４．射出成形用ポリエチレン組成物
本発明の射出成形用ポリエチレン組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）６０〜９０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）４０〜１０質量％からなる。好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）６５〜８５質量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）３５〜１５質量％、さらに好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜８５質量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）３０〜１５質量％が好適である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の組成割合が上記範囲を外れると、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性等のバランスが崩れ、射出成形品の性能が損なわれる。特に、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が１０重量％未満では、成形性、薄肉部の易引裂性が低下し、４０重量％を超えると耐熱性の低下が顕著である。

本発明の射出成形用ポリエチレン組成物のＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５〜２０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．５未満では繰返しの耐折曲げ性、耐久性が低下する傾向にあり、２０を超えると剛性、耐熱性が低下する傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより上記と同様の方法で測定される。

上記のように、特定成分の特定配合を選択し、多くの要求特性がそれぞれ従来と同等又は従来よりも優れたレベルにてバランス良く達成することは容易ではなく、本件技術は価値あるものである。本発明の射出成形用ポリエチレン組成物は、射出成形用ポリエチレン組成物として、以下の特性を有する。
本発明の射出成形用ポリエチレン組成物の物性（ａ）：密度は、０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満では、成形された容器の剛性が小さく、薄肉製品での強度が保たれにくくなる。一方、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３を超えると、成形品の薄肉部の易引裂性が低下する傾向がある。ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。密度は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の組成割合を変えることにより調整することができる。

本発明の射出成形用ポリエチレン組成物の物性（ｂ）：温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲは、１０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、高流動性、成形性が低下する傾向にある。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性が低下する。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準じて、測定される値である。
ＭＦＲは、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の組成割合を変えることにより調整することができる。

本発明の射出成形用ポリエチレン組成物の物性（ｃ）：７０℃、ひずみ１％の引張において３０秒後と４００秒後に測定した緩和弾性率Ｅ（ｔ）をＥ（３０）とＥ（４００）としたとき、下記の数式で算出される変化率（Ｒ）が−０．１０以上、０未満、好ましくは−０．０９以上−０．０７以下である。
Ｒ＝（ｌｏｇＥ（３０）−ｌｏｇＥ（４００））／（ｌｏｇ３０−ｌｏｇ４００）……（１）
緩和弾性率は、応力緩和弾性率ともいわれ、高分子物質の応力緩和挙動を表す指標として公知である。本願発明の緩和弾性率Ｅ（ｔ）は、試験片に対し一定歪みを与えたときに、その試験片に発生する応力を歪みで除して得られる弾性率の時間変化を測定することによって求められる緩和弾性率曲線から得られる。
具体的には、成形温度１９０℃、余熱時間５分、圧縮時間５分、圧縮圧力５ＭＰａ、冷却温度４０℃、冷却時間１０分、圧縮圧力５ＭＰａの条件で圧縮成形により縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシートを作成し、そのシートから長さ４０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの短冊を切り出し、試験片とし、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ ＩＩを用い、測定温度７０℃、チャック間距離２２．５ｍｍ、歪み１％、測定前安定時間１０分の条件で、上記短冊試験片の緩和弾性率Ｅ（ｔ）ＭＰａを測定する。緩和弾性率の測定は、２秒、１８秒、１８０秒、１６００秒の４ステップ、各ステップ間６４点、合計２５６点の測定点で行なうことにより求める。
７０℃、ひずみ１％の引張における３０〜４００秒間の緩和弾性率Ｅ（ｔ）の変化率（Ｒ）は、応力緩和速度とも称し、測定開始から３０秒後及び４００秒後のそれぞれの緩和弾性率Ｅ（３０）、Ｅ（４００）を測定し、上述した式（１）にてＲ（応力緩和速度）を算出する。
なお、３０〜４００秒間の緩和弾性率Ｅ（ｔ）の変化率（Ｒ、応力緩和速度）を算出するための緩和弾性率Ｅ（ｔ）と時間ｔとの関係の一例を図１に示す。
本発明の射出成形用ポリエチレン組成物のＲが−０．１０未満では、係合力長期維持性が低下し好ましくなく、０以上とすることはポリエチレン系樹脂では通常は得られない。Ｒを上記範囲とするためには、主に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の組成割合、並びにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎによって制御することが可能であり、特にエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが３．５〜１０であるように選択すると、他の物性とのバランスも良好な範囲となる。

本発明の射出成形用ポリエチレン組成物の物性（ｄ）：曲げ弾性率は、１８０〜３００ＭＰａであることが好ましい。曲げ弾性率が１８０ＭＰａ未満では剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性が低下し、３００ＭＰａを超えると薄肉部の易引裂性が低下する。ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。曲げ弾性率は、射出成形用ポリエチレン組成物の密度と関係し、密度を大きくすると増大させることができる。

本発明の射出成形用ポリエチレン組成物の物性（ｅ）：厚さＴ＝２ｍｍの試験片における引裂き強さは、１０ｋｇｆ／ｍｍ未満であることが好ましい。この引裂き強度は、試験片として１９０℃で成形した１３０×１３０×２ｍｍの板を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２８−３：１９９８に準拠して測定した値である。引裂き強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ以上の場合、成形品の薄肉部を引裂くことが難しくなる。引裂き強さは、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の組成割合により制御可能であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の組成割合を増やすことにより増大させることができる。

本発明の射出成形用ポリエチレン組成物の物性（ｆ）：ビカット軟化点は、９０℃以上であることが好ましい。上限値は特に限定なく、ポリエチレン樹脂組成物において可能な値であればよい。ビカット軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２０６：１９９９に準拠して測定した値である。ビカット軟化点が９０℃より低いと耐熱性が不足し、内容物を高温充填した時に容器蓋等が変形し、極端に変形した場合には、内容物が漏れることがある。ビカット軟化点は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の組成割合により制御可能であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の組成割合を増やすことにより増大させることができる。

５．成形方法
本発明の射出成形用ポリエチレン組成物は、必要に応じて各種添加剤等を配合し、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。成形する方法は、各種成形方法を採用することができるが、好ましくは射出成形、圧縮成形が挙げられ、特に好ましくは射出成形が好適に用いられる。射出成形の条件は特に限定されるものではないが、従来公知の射出成形装置を用いて、従来公知の条件を採用することができる。
本発明の射出成形用ポリエチレン組成物は、成形樹脂温度１９０℃、金型温度４０℃における厚さｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが３６ｃｍ以上であり、好ましくは４０ｃｍ以上である。このスパイラルフローに特に上限は設けないが、一般には１００ｃｍ以下である。このスパイラルフローが３６ｃｍ未満であれば成形性が低下する。

６．成形品
本発明の射出成形用ポリエチレン組成物は、医療、食品及び飲料、事務機器、消費者市場のための耐久品等を製造するために使用できる。例えば、本発明の射出用ポリエチレン組成物は、容器、蓋等の物品を製造するために使用することができ、特に、前述した特性を持つことから、ヒンジ部及びスコア部を具有する容器蓋等の製品に好適に用いられるが、これらに限定されず、多種の製品用途に利用可能である。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法および材料は以下の通りである。

１．測定方法
（１）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準じて測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）７０℃、ひずみ１％の引張における３０〜４００秒間の緩和弾性率Ｅ（ｔ）の変化率（Ｒ）
成形温度１９０℃、余熱時間５分、圧縮時間５分、圧縮圧力５ＭＰａ、冷却温度４０℃、冷却時間１０分、圧縮圧力５ＭＰａの条件で圧縮成形により縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシートを作成し、そのシートから長さ４０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの短冊を切り出し、試験片とし、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ ＩＩを用い、測定温度７０℃、チャック間距離２２．５ｍｍ、歪み１％、測定前安定時間１０分の条件で、上記短冊試験片の緩和弾性率Ｅ（ｔ）ＭＰａを測定した。緩和弾性率の測定は、２秒、１８秒、１８０秒、１６００秒の４ステップ、各ステップ間６４点、合計２５６点の測定点で行なうことにより求めた。
７０℃、ひずみ１％の引張における３０〜４００秒間の緩和弾性率Ｅ（ｔ）の変化率（Ｒ）は、応力緩和速度とも称し、測定開始から３０秒後及び４００秒後のそれぞれの緩和弾性率Ｅ（３０）、Ｅ（４００）を測定し、次式にてＲ（応力緩和速度）を算出した。
Ｒ＝（ｌｏｇＥ（３０）−ｌｏｇＥ（４００））／（ｌｏｇ３０−ｌｏｇ４００）

（４）ＧＰＣの測定条件及び測定方法並びに分子量計算方法
（ｉ）測定条件
ウォーターズ社製１５０Ｃ型を使用して、下記の条件でＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇ １本及び同・ＨＴ−８０６Ｍ ２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：３００μｌ
（ｉｉ）サンプル調整
市販の４ｍｌスクリュートップバイアル瓶に試料約３ｍｇ及び溶媒３．０ｍｌを量り採り、センシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型攪拌機を用い、温度１５０℃で２時間振とうを行なった。
（ｉｉｉ）分子量の計算
ＧＰＣクロマトデータは１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行い、Ｍｗ値を計算した。
（ｉｖ）カラムの較正
カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量（ＭＰＳ）は、次式を用いてポリエチレンの分子量（ＭＰＥ）に換算した。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ

（５）曲げ弾性率
射出成形にてＪＩＳ Ｋ−７１５２−１：１９９９のタイプＡ金型にて２１０℃で成形して１０×８０×４ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（６）引裂き強さ
厚さＴ＝２ｍｍの試験片における引裂き強さをＪＩＳ Ｋ７１２８−３：１９９８に準拠して測定した。
（７）繰り返し折り曲げ試験
１９０℃の温度で射出成形して得た１０×２×０．２ｍｍのヒンジを有する射出試験片を７５°の角度で、１７５回／分の速度にて１００回繰り返し折り曲げた。その後、ヒンジ部を電子顕微鏡（倍率；１０００倍）にて観察し、表面状態を調べた。観察の結果、全く剥離が認められないものを○、少しでも剥離が認められるものを×とした。なお、試験前には、ヒンジ部に剥離が認められないことをあらかじめ確認しておいた。
（８）ビカット軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に準拠して測定した。
（９）スパイラルフロー
スパイラルフローは、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのスパイラル流路を有する金型を用い、東芝機械社製ＩＳ−８０ＥＰＮ射出成形機を用い、設定樹脂温度１９０℃、射出圧力７５ＭＰａ、保持圧力７５ＭＰａ、保圧切り替え位置７ｍｍ、射出時間５秒、冷却時間１０秒にて、クッション量が１．９〜２．１ｍｍとなるように計量位置を調整し、金型温度４０℃におけるスパイラルフロー（試料の最長流動長）を測定した。
（１０）係合力維持性
内容量５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製ボトルのネジ口（外径２５ｍｍ、ネジ山高さ１ｍｍ）に適合するネジ構造を有する、外径３０ｍｍφ、壁厚１ｍｍ、深さ１５ｍｍの形状を有するスクリュー蓋（約２ｇ）を、東芝機械社製ＩＳ−８０ＥＰＮ射出成形機を用い、設定樹脂温度１９０℃、射出圧力７５ＭＰａにて射出成形し、内容量５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製ボトルに水４００ｇを注入した後、当該ボトルのネジ口に上記成形した蓋をねじ込んでボトルを密封した。当該ボトルを２５℃で５００時間静置し、ボトルと蓋との締り及び緩みの状況を確認し、緩みが発生しなかったものを○、緩みが発生したものを×とした。
（１１）総合評価
上記評価において、全てが良好のものを○、いずれかが不良又は若干劣るのものを×とした。

２．使用樹脂
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
使用したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、チーグラー触媒により得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体であり、表１にその物性を示した。
（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン
使用した高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、その物性を表１に示した。

３．実施例及び比較例
（実施例１〜３）
東芝機械製二軸押出機ＴＥＭ３５中に、表２に示したとおりのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）をフィードし、設定温度１９０℃にて溶融混練し、押出したストランドをペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットを使用し、ＦＡＮＵＣ社製射出成形機ロボショットＳ−２０００ｉ１００Ａを用い、各種試験用の試験片を作成した。各種の評価を行ない、その結果を表２に示した。

（比較例１〜４）
表２に示した組成物を使用した以外は、実施例１〜３と同様にして試験片を作成した。各種の評価を行ない、その結果を表２に示した。

（比較例５、６）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を使用せずに、表２に示したとおりの２種類の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を使用した以外は、実施例１〜３と同様にして試験片を作成した。各種の評価を行ない、その結果を表２に示した。

４．評価
実施例及び比較例からわかるように、実施例１〜３では、本発明の射出成形用ポリエチレン組成物は、流動性、剛性、繰返しの耐折曲げ性、引裂き強度（薄肉部の易引裂性）、耐ストレスクラック性、係合力長期維持性に優れ、このようなポリエチレン樹脂は、ヒンジ部及びスコア部を具備する容器蓋用に適していることが明らかである。
一方、比較例１では、高圧法低密度ポリエチレンを含有していなかったので、引裂き強度が大きく、薄肉部の易引裂性が低下する。比較例２では、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有していなかったので、剛性、耐折強度、耐熱性が低下する。比較例３では、密度の低いエチレン・α−オレフィン共重合体を使用しているため、係合力長期維持性とビカット軟化点が低下する。比較例４では、組成物の密度が高いため、曲げ弾性率と引裂強度が高く、薄肉部の易引裂性が低下する。比較例５、比較例６では、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用していないため、係合力長期維持性が低下する。

本発明によれば、流動性、成形性、剛性、耐衝撃性、繰返しの耐折曲げ性、薄肉部の易引裂性、係合力長期維持性等のバランスが良好で、かつ食品衛生性に優れ、耐熱性、耐久性にも優れた射出成形用材料及び成形品を得ることができ、特に繰返しの折曲げに耐え得る構造及び薄肉部を引裂いて開口部を形成し易い構造の両者を具備する製品に適した射出成形用ポリエチレン材料であるといった特性により、ヒンジキャップといった各種容器分野をはじめ広範囲の分野で利用できるので、産業上の有用性は非常に高い。

Claims (6)

1. 密度が０．９２２〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）６０〜９０質量％と、密度が０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにて測定されるＭＦＲが３０〜６０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）４０〜１０質量％とからなり、かつ、下記の物性（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする射出成形用ポリエチレン組成物。
   物性（ａ）：密度が０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。
   物性（ｂ）：温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分である。
   物性（ｃ）：７０℃、ひずみ１％の引張において３０秒後と４００秒後に測定した緩和弾性率Ｅ（ｔ）をＥ（３０）とＥ（４００）としたとき、下記の数式で算出される変化率（Ｒ）が−０．１０以上、０未満である。
   Ｒ＝（ｌｏｇＥ（３０）−ｌｏｇＥ（４００））／（ｌｏｇ３０−ｌｏｇ４００）
2. エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜１０であり、
   高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜３０であり、かつ、
   組成物全体は、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用ポリエチレン組成物。
3. エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、チーグラー触媒を用いてエチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとを共重合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の射出成形用ポリエチレン組成物。
4. さらに、下記の物性（ｄ）〜（ｆ）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の射出成形用ポリエチレン組成物。
   物性（ｄ）：曲げ弾性率が１８０〜３００ＭＰａである。
   物性（ｅ）：厚さＴ＝２ｍｍの試験片における引裂き強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ未満である。
   物性（ｆ）：ビカット軟化点が９０℃以上である。
5. 請求項１〜４のいずれかの射出成形用ポリエチレン組成物を射出成形してなる射出成形品。
6. 射出成型品がヒンジキャップであることを特徴とする請求項５に記載の射出成型品。
   

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