JP2010224128A - トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、被覆層の芯粒子に対する被覆率が、70%以上であり、トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定される平均円形度が、0.965乃至0.990であり、トナー粒子の重量平均粒径(D4)をD(μm)とし、トナー粒子のBET比表面積をS(m2/g)としたとき、DおよびSが特定の関係を満足することを特徴とするトナー。
【選択図】なし
Description
近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。
また、低消費電力化が要求される用途に用いられる方式としては、代表的なものとしてフィルム定着方式が挙げられる。この方式は、前記熱ローラーに代えて加熱装置を備えたフィルムユニットを用いるもので、該フィルムと加圧ローラーとの間に、トナー画像が転写された転写材を比較的低い圧力下で通過させて定着を行うものである。この方式では、フィルムの熱容量が小さく、ウエイト時間も短縮できるため、電力の消費量を低減することができる。
また、トナーの帯電性を制御する外添剤の劣化により摩擦帯電性は大きく変化するために、画像形成装置で長期にわたって帯電性を安定化させることが、耐久性能を高める上で重要な課題となっている。
例えば、懸濁重合で得られたポリマー粒子(芯粒子)に対し、乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られた樹脂微粒子の水分散液を加えることによって該ポリマー粒子の表面の95%以上を該微粒子で被覆させた後、該ポリマー粒子のガラス転移温度以上に加熱して実質的に***のない表面にしたトナーが提案されている(特許文献1参照)
また、トナー(芯粒子)表面に、有機樹脂微粒子により窪み部が形成されており、その深さが、0.02乃至0.1μmであり、窪み部に平均より多くの外添剤が添加されてい
るトナーが提案されている。(特許文献2参照)
一方、トナー表面の改質状態を定量的に把握することを目的に、BET比表面積を用いた手法がある。
例えば、不定形の芯粒子表面上に、改質微粒子を付着分散させ、固定化あるいは成膜化させたトナーにおいて、トナー粒子のBET比表面積値を、芯粒子と改質微粒子の混合状態でのBET比表面積値で規定したトナーが提案されている。(特許文献3参照)
上記した特許文献2のトナーでは、溶媒中の湿式で有機樹脂微粒子を固着させる手法として、攪拌羽でせんだん力を付与して芯粒子表面に固着させており、十分に均一な被覆層を形成することができなかった。また窪み部に埋没した外添剤が十分に機能しないため、帯電性の安定化が困難であった。また、有機樹脂微粒子が芯粒子に強固に固定していないため、有機樹脂微粒子の脱離を防ぐことができず十分な耐熱保存性が得られない問題があった。
上記した特許文献3のトナーでは、不定形の芯粒子であるため、改質微粒子の付着状態に偏りがあった。また、このような状態で加熱を行い、トナー粒子のBET比表面積を制御した場合、芯粒子が部分的に露出する可能性や、あるいは内包させた離型剤の一部が染み出すことがあるため十分な耐熱保存性が得られず、また芯粒子露出部分に外添剤が埋め込まれ安定した帯電性は得られない問題があった。
以上、説明したように、芯粒子を機能性微粒子で被覆してなるカプセル構造を有するトナーにおいて、外添剤の埋め込みや埋没を防止し、さらに被覆層の脱離や欠如を抑え、長期間にわたって安定した耐久性と耐熱保存性を有するトナーは未だ得られていないのが現状である。
すなわち、本発明の目的は、外添剤の埋め込みや埋没を防止して帯電性を安定化し、耐熱保存性にも優れ、長期にわたる使用においても離型剤の染み出しや、被覆層の脱離や欠如による、画質の低下が起こりにくいトナーを提供することにある。
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、下記数式(1)で求められる、前記被覆層の芯粒子に対する被覆率が、70%以上であり、前記トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定される平均円形度が、0.965乃至0.990であり、前記トナー粒子の重量平均粒径(D4)をD(μm)とし、前記トナー粒子のBET比表面積をS(m2/g)としたとき、
前記DおよびSが以下の関係式(1)乃至(3)を満足することを特徴とする。
関係式(1) 4.0≦D≦8.0
関係式(2) 0.80≦S≦2.10
関係式(3) 6.0≦D×S≦9.0
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、下記数式(1)で求められる、前記被覆層の芯粒子に対する被覆率が、70%以上であり、前記トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定される平均円形度が、0.965乃至0.990であり、前記トナー粒子の重量平均粒径(D4)をD(μm)とし、前記トナー粒子のBET比表面積をS(m2/g)としたとき、前記DおよびSが以下の関係式(1)乃至(3)を満足することを特徴とする。
関係式(1) 4.0≦D≦8.0
関係式(2) 0.80≦S≦2.10
関係式(3) 6.0≦D×S≦9.0
また、上記樹脂微粒子は、スルホン酸基を有する樹脂で構成されることが好ましい。
本発明において、芯粒子を形成した後に樹脂微粒子を固着することで芯粒子(コア)と被覆層(シェル)とを明確にすることが可能となる。しかし、下記数式(1)で求められる、上記被覆層の芯粒子に対する被覆率が特定値以上でなければ、芯粒子の露出による影響が大きくなり、耐熱保存性や、耐久性が低下してしまうおそれがある。
さらに、ただ単純に被覆層を形成しただけでは被覆層の形状はいびつであり、被覆層の強度が十分でなく、樹脂微粒子の脱離などによって長期にわたって安定した耐熱保存性や耐久性を得られない。
同一体積では、トナー粒子の形状が真球に近づくほど比表面積が小さくなる。また、トナー粒子の形状が同様であれば、トナー粒子の粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、粒径が大きいほど比表面積が小さくなる。しかしトナー粒子の形状がほぼ同様であり、かつ粒径がほぼ等しい条件でも、トナー粒子の表面が平滑である場合と微小な凹凸が存在する場合とでは、微小な凹凸が存在するほうが比表面積は大きくなる。
すなわち、トナー粒子の平均円形度を特定の範囲とした場合に、トナー粒子の重量平均粒径(μm)とBET比表面積(m2/g)を特定の条件にすることによって、帯電性を安定化し、耐熱保存性にも優れ、長期にわたる使用においても、画質の低下が起こりにくいトナーが得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
また、樹脂微粒子と芯粒子の密着性が強固になるため、現像機内での物理的なストレスによる樹脂微粒子の脱離を防ぐことができ、長期にわたって安定した耐久性が得られる。さらに、芯粒子表面に固着した樹脂微粒子間の隙間も減少するために、より明確なコアシェル構造を形成することができ、耐熱保存性も向上することができる。
なお、上記被覆率(%)は、樹脂微粒子の種類や添加量、芯粒子の種類を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
する。測定は5回行い、その平均値を求め、真密度とする。
上記平均円形度とは、トナー粒子の歪さを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合1.000を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が0.965以上であるということは、トナー粒子の形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナー粒子は、帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、トナー粒子の形状が実質的に球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。また、平均円形度が上記範囲にあることで、芯粒子表面に樹脂微粒子が均一に固着しやすくなる。
トナー粒子の平均円形度が0.965未満の場合、芯粒子表面に樹脂微粒子が均一に付着していない場合があり、安定した帯電性が得られない。一方、トナー粒子の平均円形度が0.990を超える場合、樹脂微粒子が芯粒子にほぼ埋め込まれてしまい、離型剤が染み出したり芯粒子が部分的に露出したりする恐れがある。
上記平均円形度の好ましい範囲は、0.970乃至0.985である。
なお、上記平均円形度は、芯粒子の製造法、被覆層の形成方法、および使用する樹脂微粒子の添加量や種類を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
本発明に用いられる芯粒子が水系媒体中での重合法、特に懸濁重合法により製造された場合には、個々の芯粒子形状がほぼ球形に揃っているため上記範囲を満たすために好ましい。本発明の芯粒子の粉砕法による場合には、機械的・熱的処理を行うことが好ましい。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scient
ific社製の「5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
当該[D×S]の値が上記範囲内にあることで、トナー粒子表面の樹脂微粒子による被覆層の凹凸は、適度に残る程度に平滑化されている。
該[D×S]が9.0以下であるため、樹脂微粒子の芯粒子に埋め込まれている部分が十分存在し樹脂微粒子が芯粒子に強固に固定されていると考えられ、現像器内でトナーにストレスがかかった状態においても、該樹脂微粒子が該芯粒子から剥がれ落ちにくくなる。そのため長期間の使用においても高い耐久性と耐熱保存性を有している。また、被覆層による凹凸が小さいため、転写材とトナー画像の密着性が高く低温定着性の向上にも寄与する。
該[D×S]が6.0以上であるため、長期間の使用において凸部分に付着している無機微粉体がトナー粒子内部に埋め込まれても、トナー粒子表面の凹部分に蓄積された無機微粉体はトナー粒子内部に埋め込まれることが少ないと考えられ帯電性が安定化する。さらに長期間の使用においても離型剤の染み出しによる現像器内の部材汚染を防ぐことができ、画質の低下を防ぐことが出来る。
一方、上記[D×S]が9.0を超える場合、トナー粒子表面の凹凸が大きいことを表しており、被覆層の形成状態、厚み等が、被覆層の横方向及び深さ方向に不均一になっていると考えられる。そのため、樹脂微粒子と芯粒子の固着強度が弱い部分が存在し樹脂微粒子が芯粒子表面から剥がれやすくなり、さらに長期使用するうちに無機微粉体の遊離も生じ、帯電性が不安定になる。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりにくいため、低温定着性を阻害する。
ここで、トナー粒子が真球かつ単一の粒径の場合には、上記[D×S]はDによらず[6/密度](密度の逆数)で一定になります。しかし粒度分布が広い場合、形状が真球から外れる場合、表面に凹凸(例えばトナー粒子に比較して十分小さい粒子がついている状態など)がある場合などでは、[6/密度]から外れます(特に表面に凹凸がある場合には大きくなるほうへ)。本発明におけるトナー粒子は実質的に球状なので、[D×S]は特にトナー粒子表面の凹凸を表していると考えられる。
また、上記[D×S]は、6.3≦D×S≦8.4[関係式(4)]、の関係を満たすことが好ましい。なお、上記[D×S]は、芯粒子に対する被覆層の含有量、被覆層の形成状態、被覆層の厚み、芯粒子と樹脂微粒子の密着性、トナー粒子の製造条件等を調整することによって上記範囲を満たすことが可能である。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 TriStar3000(島津製作所社製)」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「TriStar3000 Version4.00」を用いて行う。また、装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。測定では、窒素ガスを吸着ガスとして用い、BET多点法により算出した値を本発明におけるBET比表面積とする。
尚、BET比表面積は以下のようにして算出する。
まず、サンプル(トナー粒子又は芯粒子)に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力P(Pa)とサンプルの窒素吸着量Va(モル・g−1)を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力P(Pa)を窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)で除した値である相対圧Prを横軸とし、窒素吸着量Va(モル・g−1)を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、サンプルの表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Vm(モル・g−1)を、下記のBET式を適用して求める。
Pr/Va(1−Pr)=1/(Vm×C)+(C−1)×Pr/(Vm×C)
(ここで、CはBETパラメータであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。)
BET式は、X軸をPr、Y軸をPr/Va(1−Pr)とすると、傾きが(C−1)/(Vm×C)、切片が1/(Vm×C)の直線と解釈できる(この直線をBETプロットという)。
直線の傾き=(C−1)/(Vm×C)
直線の切片=1/(Vm×C)
Prの実測値とPr/Va(1−Pr)の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、VmとCが算出できる。
さらに、上記で算出したVmと窒素分子の分子占有断面積(0.162nm2)から、下記の式に基づいて、サンプルのBET比表面積S(m2・g−1)を算出する。
S=Vm×N×0.162×10−18
(ここで、Nはアボガドロ数(モル−1)である。)
本装置を用いた測定は、装置に付属の「TriStar3000 取扱説明書V4.0」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル(ステム直径3/8インチ、容積約5ml)の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約1.5gのトナーを入れる。
サンプルを入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ061(島津製作所社製)」にセットし、23℃にて真空脱気を約10時間継続する。尚、真空脱気の際には、サンプルが真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約0.4Pa(約3ミリトール)となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からサンプルの正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のサンプルが大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、サンプルが入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、23℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)は、装置に内蔵されたPoチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してサンプルに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力P(Pa)を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をBETプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Prのポイントは、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30の合計6ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からVmを算出する。さらに、このVmの値を用いて、前記したようにサンプルのBET比表面積を算出する。
ltisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON2」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON2に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)D(μm)が4μm未満の場合、トナー粒子の重量平均粒径が小さいために樹脂微粒子が相対的に大きくなり、均一または十分強固に芯粒子
表面に固定化されず、樹脂微粒子が剥がれ落ちてしまう。さらに、電子写真現像システムに適用した場合に、帯電性の安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作(耐久動作)において、かぶりやトナー飛散が発生しやすくなる。
一方、トナー粒子の重量平均粒径(D4)D(μm)が8μmを超える場合、トナー粒子に比べ樹脂微粒子が相対的に小さくなるため、被覆層の厚みが薄くなることで、樹脂微粒子を固着する際に凝集が起こりやすくなる恐れがある。さらにトナーに含有される粗大紛が増え、現像器内の部材汚染が促進される。
また、上記トナー粒子の重量平均粒径(D4)は4.5乃至7.5の範囲であることが好ましい。なお、上記トナー粒子の重量平均粒径(D4)は芯粒子の製造法、被覆層の形成方法、使用する該芯粒子の組成、該樹脂微粒子の添加量や組成を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
また、上記トナー粒子は、重量平均粒径/個数平均粒径の比(D4/D1)が1.00乃至1.35にあることが好ましい。より好ましくは1.00乃至1.30以下である。
(D4/D1)が1.00乃至1.35にあることで、耐久性がさらに良好になる。こ
の効果は接触一成分方式の場合に顕著であり、トナー粒子に含有される微粉や粗大粉が少ないことで、現像器内の部材汚染が抑制される。(D4/D1)が1.35より大きいということは、トナーの帯電量分布がブロードになるために、かぶりが発生しやすくなる。
上記トナー粒子のBET比表面積が0.80(m2/g)未満の場合、トナー粒子表面が***のない状態を意味し、樹脂微粒子が全体的に芯粒子表面に埋め込まれてしまいかぶりが発生する恐れがある。または、トナー粒子が大きく、トナー粒子に比べ樹脂微粒子が相対的に小さくなるため、被覆層の厚みが薄くなる。
上記トナー粒子のBET比表面積が2.10(m2/g)を超える場合、トナー粒子の被覆層を形成する樹脂微粒子由来の凹凸が大きく、安定した帯電性が得られない。またはトナー粒子が小さく、トナー粒子に比べ樹脂微粒子が相対的に大きくなるため、被覆層を均一に形成することが困難になる。
また、上記トナー粒子のBET比表面積は0.90乃至2.00の範囲にあることが好ましい。なお、上記トナー粒子のBET比表面積は、芯粒子の製造法、被覆層の形成方法、使用する芯粒子の組成、樹脂微粒子の添加量や組成を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
当該(S/S0)が上記関係を満たすことで、芯粒子に比べ、トナー粒子表面の樹脂微粒子による凹凸が適度に存在している。すなわち樹脂微粒子が芯粒子の内部に十分深く埋め込まれているが状態であり、また芯粒子表面に固着した樹脂微粒子間の隙間も小さいために、芯粒子表面に対する樹脂微粒子の密着性が上がり、被覆層の脱離を抑えることが可能となる。
上記[S/S0)が1.10未満の場合、トナー粒子の表面性ほぼ芯粒子と同等に平滑であり、樹脂微粒子による凹凸が小さい。すなわち、芯粒子に樹脂微粒子が埋め込まれ過ぎて芯粒子が部分的に露出する傾向にある。
一方、上記[S/S0]が1.35を超える場合、トナー粒子表面の樹脂微粒子による凹凸が大きくなり、トナー粒子上の無機微粉体の存在状態が不均一になる傾向にある。
また、上記[S/S0]は1.20≦S/S0≦1.35の関係を満たすことがより好ましい。なお、上記[S/S0]は、被覆層の形成方法、使用する樹脂微粒子の添加量や種類を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
また、上記芯粒子のガラス転移温度(Tg1:℃)と上記樹脂微粒子のガラス転移温度(Tg2:℃)との差(Tg2−Tg1)が5℃乃至40℃であることが好ましい。
上記ガラス転移温度の差(Tg1−Tg2)が5℃未満であると、耐熱保存性の改善効果が得られ難い傾向にあり、40℃を超えると低温定着性が低下する傾向にある。
なお、上記樹脂微粒子のガラス転移温度(Tg2:℃)は、耐熱保存性および低温定着性の観点より、55℃乃至90℃であることが好ましい。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
まず、試料約5mgをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲20℃乃至140℃で、昇温速度2℃/分、モジュレーション振幅±0.6℃、周波数1回/分の条件で測定を行う。
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と吸熱を示す前後のベースラインの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
また、上記樹脂微粒子が、スルホン酸基を有する樹脂で構成される樹脂微粒子であることが好ましい。
本発明を達成するための、芯粒子表面に樹脂微粒子を固着した複合体粒子の形成方法として、特に好ましい一例を以下に説明する。
まず、例えば、下述する方法に従って、懸濁重合法による芯粒子を製造する。このとき、分散安定剤には、例えばリン酸三カルシウムのような芯粒子に対する極性が大きく異なる無機分散剤を使用し、重合完了後も芯粒子表面に付着した分散安定剤の除去は行わず、そのまま撹拌を続ける。
次いで、分散安定剤が付着した状態の芯粒子分散液に、該分散安定剤に対する極性が芯粒子と同じであり、且つ該芯粒子よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子の水系分散体を添加する。これにより、芯粒子の表面に分散安定剤が介在した状態で、樹脂微粒子が均一に付着する。
次いで、この分散液を、上記芯粒子のガラス転移温度(Tg1)以上になるまで加熱する。そして、分散液の温度を、上記芯粒子のガラス転移温度(Tg1)から上記樹脂微粒子のガラス転移温度(Tg2)より10℃低い温度範囲内に保ちながら、これに酸を添加して上記分散安定剤を溶解させる。分散液の温度がTg1以上であるため芯粒子は十分軟化しており、この状態で分散安定剤が取り除かれると、それと同時に樹脂微粒子が芯粒子の表面と接触し、樹脂微粒子が芯粒子表面に固定化して複合体粒子を形成する。また分散液の温度がTg2より10℃低いため複合体粒子同士の合一を防止することが可能となる。
上記酸を添加して上記分散安定剤を溶解させる工程において、pHを制御する方法としては、塩酸水溶液を添加する方法が好ましい。塩酸水溶液の濃度としては、0.1乃至0.5モル/リットルであることが好ましい。これにより、トナー粒子一粒一粒に形成される被覆層が、トナー粒子間において均一になりやすい。
また、上記酸を添加して上記分散安定剤を溶解させる工程において、塩酸水溶液を滴下する方法としては、芯粒子に付着した樹脂微粒子の状態を均一に保つため、酸の添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度は、芯粒子の分散液の固形分100質量部に対し、0.05質量部/分乃至2.00質量部/分である。これにより、トナー粒子一粒一粒に形成される被覆層が、トナー間において均一になりやすい。
まず、分散媒として純水を用意し、これに0.5質量%の樹脂微粒子を添加する。このとき、必要に応じてゼータ電位に影響を及ぼさないノニオン系の界面活性剤を適量添加することができる。次に、超音波分散機を用いて3分間分散させた後、10分間脱泡しなが
ら撹拌を行い、樹脂微粒子の分散液とする。こうして得られた分散液について、上記装置を用いてゼータ電位の測定を行う。また、この際、同時に分散液のpHも測定する。
次いで、上記分散液に濃度1モル/リットルの塩酸水溶液(必要に応じて濃度1モル/リットルの水酸化カリウム水溶液)を適量加えて分散液のpHを0.5程度低くなるように調整し、同様にしてゼータ電位を測定する。そして、ゼータ電位の値が正に転じるまで、分散液のpHをおよそ0.5ずつ順次変化させながら、この操作を繰り返し行う。
こうして得られたpHとゼータ電位の値をグラフにプロットし、各プロットを結んでpH−ゼータ電位曲線を作成する。等電点を示すpHは、ゼータ電位が0mVとなるときのpHの値を、作成したグラフのpH−ゼータ電位曲線から求める。
転相乳化法では、自己水分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂を使用することが好ましい。ここで、自己水分散性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的には酸性基もしくはその塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る酸性基を、分子内に含有する樹脂である。上記自己水分散性を有する樹脂あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂からなる樹脂微粒子は、自己水分散性を有しpH調整で樹脂微粒子の分散能力を調整できる。そのため前述した手法において、ゼータ電位測定により求められる樹脂微粒子の等電点よりも低いpH領域に調整することで、より芯粒子に均一に固着することができる。
上記酸性基としては、カルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基の如き酸性基が挙げられるが、これらの中でもスルホン酸基が含まれていることが、トナーに良好な帯電性を付与できる点で特に好ましい。さらに、スルホン酸基を有する自己分散性の樹脂微粒子は水中でより大きく負に帯電する。したがって上記芯粒子の表面に付着している正帯電性の分散安定剤との電気的引力が大きくなり、より均一で緻密な被覆層を形成することが出来るため好ましい。
上記樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。上記有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。
このように、転相乳化法によれば、上記酸性基の作用によって実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる。
上記樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば良く、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂の如き樹脂が用いられるが、中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有するため、芯粒子の低温定着性を阻害することが少なく好ましい。
尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の50%値(中央累積値)として定義される粒子径であり、堀場製作所社製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−920)を用い、当該測定装置の操作マニュアルに従い測定する。
いが、上述した被覆率および平均粒径の範囲にあっては、芯粒子100質量部に対して、1.0乃至15.0質量部の範囲内であることが好ましい。樹脂微粒子の使用量が1.0質量部未満であると、芯粒子に付着する際に緻密な被覆が困難である場合がある。一方、使用量が15.0質量部を超える場合は、トナーの定着性が低下する場合がある。
基本操作は、JISK−0070に基づく。この方法は、特にカルボン酸基の酸価を求める場合に好適である。
1)先ず、試料0.5乃至2.0gを300mlのビーカーに精秤し、このときの質量をWgとする。試料の官能基が塩の状態である場合には、予め酸の状態に戻したものを使用する。
2)これに、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150mlを加えて溶解する。
3)0.1mol/LのKOHエタノール溶液を用いて滴定する。滴定は、例えば、京
都電子社製の電位差滴定測定装置AT−400(winworkstation)と、ABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定を利用して行うことができる。
4)この時のKOH溶液の消費量をSmlとする。また、同時にブランクを測定して、この時のKOHの消費量をBmlとする。
5)次式により、酸価を計算する。尚、式中のfは、KOHのファクターである。
酸価(mgKOH/g)={(S−B)×0.1f×56.1}/W
また、樹脂微粒子中のスルホン酸基の酸価を求めるときは、例えば蛍光X線分析装置(XRF)を用いてS元素の定量分析を行い、樹脂1g中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求めることができる。
具体的な製法の一例を説明すると、まず、芯粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤と離型剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させて、重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また荷電制御剤や可塑剤、さらに他の添加剤(例えば、顔料分散剤や離型剤分散剤)を適宜加えることが出来る。
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来る。
重合反応は、造粒後の懸濁液を温度50℃乃至90℃に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。
上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基(ラジカル)を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、上記重合性単量体に由来する結着樹脂を主構成材料とする芯粒子が形成される。
重合反応の後半あるいは重合反応終了後に、減圧や昇温の如き公知の方法を用いて蒸留を行ってもよい。蒸留工程を行うことで、残存する未反応の重合性単量体を除去すること
が出来る。
スチレン;α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチル、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン系単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。
これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子(コア)のガラス転移温度を考慮して、適宜選択すればよい。
過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシアセテート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサンの如きパーオキシエステル系重合開始剤;ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、 ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネ
ート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤;ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−n−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−m−
トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−m−トルオイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤;t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤;1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系重合開始剤;ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて2種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、重合性単量体100質量部に対し0.1乃至20質量部である。
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体100質量部に対して0.05乃至3質量部である。
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体100質量部に対して0.01乃至1質量部である。
こうした無機分散剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。
これらの無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、無機分散剤粒子を生成し得る化合物を用いて水系媒体中で調製して用いることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上し、また、前述した離型剤の内包化が容易となる。
上記ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で重縮合させたものを使用することができる。
2価のアルコールとして、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、または下記一般式(I)で表されるビスフェノール誘導体、また、下記式(II)で示されるジオール。
これらのアルコール成分は、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。
また、3価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。3価以上のカルボン酸として、以下のものが挙げられる。トリメリット酸、1,2,4−トリカルボン酸トリn−エチル、1,2,4−トリカルボン酸トリn−ブチル、1,2,4−トリカルボン酸トリn−ヘキシル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリn−オクチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリ2−エチルヘキシル、およびトリカルボン酸の低級アルキルエステル。
以下、具体例を示すがこれに限定されるわけではない。
まず、芯粒子の主構成材料となる結着樹脂を、該結着樹脂を溶解可能な有機溶媒に溶解し溶解物を得る。当該溶解物に、少なくとも離型剤及び着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に分散して
混合物を調製する。
この場合、上記結着樹脂は、当該結着樹脂の粘度及び溶解度により異なるが、有機溶媒中に40質量%から60質量%の範囲で配合されることが好ましい。また、該結着樹脂の溶解時に該有機溶媒の沸点以下で加熱すると、該結着樹脂の該有機溶媒に対する溶解度が上がるため好ましい。
ここで、上記着色剤は、結着樹脂を溶解可能な有機溶媒に結着樹脂を溶解した溶解液に、当該着色剤を分散して得られる着色剤分散液の形態で加えられることが好ましい。また、上記離型剤も、結着樹脂を溶解可能な有機溶媒に当該離型剤を、分散して得られる離型剤分散液の形態で加えられることが好ましい。
さらに、上記混合物中には、必要に応じて、荷電制御剤、及び分散安定剤の如き添加剤を適宜加えることができる。
回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業(株)製)、エバラマイルダー(荏原製作所(株)製)、TKホモミックラインフロー(特殊機化工業(株)製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機(株)製)、キャビトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工(株)製)の如き連続式乳化機、クレアミックス(エムテクニック社製)、フィルミックス(特殊機化工業(株)製)の如きバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常1000乃至30000rpm、好ましくは3000乃至20000rpmである。
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常0.1乃至5分である。分散時の温度としては、通常、10乃至150℃(加圧下)、好ましくは10乃至100℃である。
の樹脂が用いられる。その中でも(a)ポリエステル樹脂、(b)ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、(c)ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、(d)ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、(e)ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、及び(f)ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、ビニル系共重合体との混合物からなるグループから選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの如きビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、下記式(VII)で示されるビスフェノール誘導体、または下記式(VIII)で示される化合物が挙げられる。
琥珀酸若しくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸が挙げられる。
それらの中でも、特に、前記一般式(VIII)で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数2乃至6のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数4乃至10のアルキルジカルボン酸、及びこれらの化合物の酸無水物)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
これらの離型剤の中でも、より芯粒子に内包されやすいパラフィンワックスが特に好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び磁性粉体が挙げられる。
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180が好適に用いられる。
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が好適に用いられる。
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。
具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色
着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体100質量部に対して40乃至150質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体100質量部に対して1乃至20質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、重合性単量体100質量部に対して1乃至20質量部である。
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすい。そのため、得られる芯粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
また、本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、例えば、芯粒子の内部に添加する方法とトナー粒子に外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物;アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体;スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物;ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。そのため、一義的に限定されるものではないが、芯粒子内部に添加する場合は、好ましくは結着樹脂100質量部に対して0.1乃至10質量部、より好ましくは0.1乃至5質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー粒子100質量部に対して0.005乃至1.0質量部、より好ましくは0.01乃至0.3質量部である。
上記無機微粉体として、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が好適に例示される。特にシリカ微粉末が好ましい。
上記無機微粉体は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上のもの、特に50乃至400m2/gの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて、上記流動性向上目的以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されて有していてもよい。
例えば、クリーニング性を向上させる目的で、一次粒径が30nmを超える(好ましく
は比表面積が50m2/g未満)微粒子、より好ましくは一次粒径が50nm以上(好ましくは比表面積が30m2/g未満)で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂微粒子を用いるのが好ましい。
さらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末;又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤;ケーキング防止剤;又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤;また、逆極性の有機微粒子および無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
上述の如き無機微粉体等は、トナー粒子100質量部に対して0.1乃至5質量部(好ましくは0.1乃至3質量部)使用するのが良い。
(ポリエステル樹脂の作製)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート0.03質量部を添加し、窒素雰囲気下、220℃に昇温して、撹拌しながら5時間反応を行った。
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:49.2質量部
・エチレングリコール : 8.9質量部
・テレフタル酸 :20.8質量部
・イソフタル酸 :13.9質量部
・5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 7.2質量部
次いで、反応容器内を5乃至20mmHgに減圧しながら、さらに5時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
(樹脂微粒子分散液の作製)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂100.0質量部とメチルエチルケトン45.0質量部、及びテトラヒドロフラン45.0質量部を仕込み、80℃に加熱して溶解した。
次いで、撹拌下、80℃のイオン交換水300.0質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が100℃に達するまで蒸留を行った。
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が20質量%になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液(a)とした。
合成例1において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液(b
)
とした。
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:48.6質量部
・エチレングリコール : 9.5質量部
・テレフタル酸 :18.5質量部
・イソフタル酸 :16.9質量部
・5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 6.5質量部
合成例1において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液(c)
とした。
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:50.8質量部
・エチレングリコール : 7.3質量部
・テレフタル酸 :21.7質量部
・イソフタル酸 :13.9質量部
・5−ナトリウムスルホイソフタル酸 :6.3質量部
(スチレン/アクリル系樹脂の作製)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水350.0質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5質量部を仕込み、窒素雰囲気下、90℃に昇温して、2%過酸化水素水溶液8質量部、および2%アスコルビン酸水溶液8質量部を添加した。
次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら5時間かけて滴下した。
(単量体)
・スチレン :73.0質量部
・メタクリル酸 : 3.3質量部
・メチルメタクリレート :23.7質量部
・t−ドデシルメルカプタン :0.05質量部
(乳化剤)
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム : 0.3質量部
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル:0.01質量部
・イオン交換水 :20.0質量部
(重合開始剤)
・2%過酸化水素水溶液 :40.0質量部
・2%アスコルビン酸水溶液 :40.0質量部
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに2時間重合反応を行い、冷却してスチレン/アクリル系樹脂の水分散体を得た。
得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が20質量%になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液(d)とした。
また、各分散液中の樹脂微粒子のゼータ電位を、超音波方式ゼータ電位測定装置DT−1200(Dispersion Technology社製)を用いて測定し、前述の方法にしたがって等電点になるpHの値を求めた。
また、各分散液に使用された樹脂の酸価、ガラス転移温度Tg2、真密度ρをそれぞれ測
定した。
樹脂微粒子分散液(d)については、樹脂微粒子分散液の一部を洗浄して乾燥し、固形分として取り出したものを測定した。
尚、スルホン酸基を有する樹脂微粒子分散液(a)乃至(c)の酸価は、各樹脂中のS元素量を、蛍光X線分析装置(XRF)を用いて測定し、計算によって求めたものである。結果を、それぞれ表1にまとめて示した。
(顔料分散ペーストの作製)
・スチレン :205.2質量部・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) : 19.7質量部
上記材料を容器中で十分に予備混合した後、これを20℃以下に保ったままアトライター(三井三池化工機製)を用いて約4時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
(芯粒子の作製)
イオン交換水1152.0質量部に0.1モル/リットル−リン酸ナトリウム(Na3
PO4)水溶液390.0質量部を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を
用いて撹拌しながら、60℃に加温した後、1.0モル/リットル−塩化カルシウム(CaCl2)水溶液58.0質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム(C
a3(PO4)2)からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター(三井三池化工機製)を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
・n−ブチルアクリレート :122.4質量部
・非晶性ポリエステル : 15.1質量部
(ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物とイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度(Tg)=58℃、重量平均分子量(Mw)=7800、酸価=13mgKOH/g)
・サリチル酸アルミニウム化合物 : 3.1質量部
(ボントロンE−88:オリエント化学社製)
・ジビニルベンゼン :0.049質量部
上記単量体組成物を60℃に加温し、カルナウバワックス:39質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル):7.8質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて、60℃、窒素雰囲気下にて、10,0
00rpmで10分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で150回転/分の回転速度で撹拌しつつ、60℃にて10時間重合を行った。
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が20質量%になるように調整した。これを、芯粒子分散液(A)とした。
合成例5において、クレアミックス(エム・テクニック社製)の回転数10,000rpmを15,000rpmに変えた以外は合成例5と同様にして芯粒子分散液(B)を作製した。
合成例5において、クレアミックス(エム・テクニック社製)の回転数10,000rpmを9,000rpmに変えた以外は合成例5と同様にして芯粒子分散液(C)を作製した。
合成例5において、スチレン:205.2質量部を230.1質量部に変え、n−ブチルアクリレート:122.4質量部を97.5質量部に変えた以外は合成例5と同様にして芯粒子分散液(D)を作製した。
合成例5において、スチレン:205.2質量部を176.3質量部に変え、 n−ブチルアクリレート:122.4質量部を151.3質量部に変え、クレアミックス(エム・テクニック社製)の回転数10,000rpmを14,000に変えた以外は合成例5と同様にして芯粒子分散液(E)を作製した。
(結着樹脂溶液の作製)
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・1,3−プロパンジオール :942質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル :784質量部
・1,6−ヘキサン二酸 :304質量部
・テトラブトキシチタネート(縮合触媒) :3質量部
170℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら7時間反応させた。ついで240℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら5時間反応させ、さらに20mmHgの減圧下にて反応させた後、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、ポリエステル樹脂1(結着樹脂1)を得た。ポリエステル樹脂1のTgは50℃であった。
次に、撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを50質量部投入し、100rpmで撹拌しているところに、50質量部の上記ポリエステル樹脂1を入れ室温で3日撹拌することで結着樹脂溶液1を調製した。
(離型剤分散液の作製)
・カルナウバワックス(融点83℃) :18質量部
・酢酸エチル :82質量部
上記を撹拌羽根突きの容器内に投入し、系内を70℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を100rpmで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、2時間かけて30℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を1mmのガラスビーズ20質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて3時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、離型剤分散液1を得た。
(着色剤分散液の作製)
・結着樹脂1 :20質量部
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) :20質量部
・酢酸エチル :60質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを20℃以下に保ったままアトライター(三井三池化工機製)を用いて約4時間均一に分散混合し、着色剤分散液1を得た。
(芯粒子の作製)
(油相の調製)
・ワックス分散液1 : 50質量部
(カルナウバワックス固形分:18質量%)
・着色剤分散液1 : 25質量部
(顔料固形分:20質量%、樹脂固形分:20質量%)
・結着樹脂溶液1 :160質量部
(樹脂固形分:50質量%)
・酢酸エチル : 15質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)を用い、2000rpmで5分間撹拌・分散することにより油相を調製した。
(水相の調製)
イオン交換水1152.0質量部に0.1モル/リットル−リン酸ナトリウム(Na3
PO4)水溶液390.0質量部を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を
用いて撹拌しながら、60℃に加温した。その後、1.0モル/リットル−塩化カルシウム(CaCl2)水溶液58.0質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウ
ム(Ca3(PO4)2)からなる分散安定剤を製造し、さらに酢酸エチル50質量部を投
入して水系媒体を調製した。
(乳化および脱溶媒)
前記油相を前記水相中に投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて、60℃、窒素雰囲気下にて、10,000rpmで1分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で150回転/分の回転速度で撹拌しつつ、60℃にてかつ500mgHgに減圧した状態で5時間かけて脱溶媒を行い、芯粒子の分散液を得た。
得られた芯粒子の分散液を冷却し、上澄み液を除き分散液中の芯粒子濃度が20質量%になるように調整した。これを、芯粒子分散液(F)とした。
こうして得られた芯粒子(A)〜(F)について、ガラス転移温度(Tg)、重量平均粒子径(D4)、BET比表面積(S0)の測定を行った。結果を、それぞれ表2にまとめて示した。
(トナー粒子の作製)
合成例5で得られた芯粒子分散液(A)500.0質量部(固形分:100.0質量部)に、合成例1で得られた樹脂微粒子分散液(a)18.0質量部(固形分:3.6質量部)を添加した。
次いで、200回転/分で30分間撹拌を行い、さらに200回転/分で撹拌しながら50℃(加熱温度1)に加熱し、分散液(A1)を得た。
続いて前記分散液(A1)に0.2モル/リットルの希塩酸を1.0質量部/分の滴下速度で滴下し、前記分散液(A1)のpH(pH1)が2.0になるまで希塩酸の滴下を続けた。さらに2時間撹拌を続け、芯粒子表面に樹脂微粒子が固着された複合体粒子の分散液(A2)を得た。
上記工程を経て得られた、芯粒子表面に樹脂微粒子を固着した複合体粒子の分散液(A2)を200回転/分で撹拌しながら、前記分散液(A2)のpH(pH2)が1.0になるまで10%の塩酸を添加した。この状態で30分間撹拌した後、この分散液を64℃(加熱温度2)まで加熱し、さらに2時間(加熱時間1)撹拌した。
上記分散液を20℃まで冷却した後、ろ過、洗浄、及び乾燥してトナー粒子1を得た。
(外添工程)
上記トナー粒子1:100.0質量部にn−C4H9Si(OCH3)3で処理した疎水性酸化チタン(BET比表面積:110m2/g):0.8質量部とヘキサメチルジシラザ
ン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ(BET比表面積が150m2/
g):0.8質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー1を得た。
実施例1において、使用する芯粒子、樹脂微粒子、樹脂微粒子の添加量、加熱温度1、加熱温度2、加熱時間1を表3に示した記載に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー2乃至7を得た。
(トナー粒子の作製)
合成例5で得られた芯粒子分散液(A)500.0質量部(固形分:100.0質量部)に、合成例3で得られた樹脂微粒子分散液(c)42.5質量部(固形分:8.5質量部)を添加した。
次いで、200回転/分で30分間撹拌を行い、さらに200回転/分で撹拌しながら50℃(加熱温度1)に加熱し、分散液(A1)を得た。
続いて前記分散液(A1)に0.2モル/リットルの希塩酸を1.0質量部/分の滴下速度で滴下し、前記分散液(A1)のpH(pH1)が2.0になるまで希塩酸の滴下を続けた。さらに2時間撹拌を続け、芯粒子に樹脂微粒子が固着した複合体粒子の分散液(A2)を得た。
上記工程を経て得られた、芯粒子表面に樹脂微粒子を固着した複合体粒子の分散液(A2)を200回転/分で撹拌しながら、前記分散液(A2)のpH(pH2)が7.0になるまでに1モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加した。この状態で30分間撹拌した後、この分散液を63℃(加熱温度2)で加熱し、さらに30分(加熱時間1)撹拌した。上記分散液を20℃まで冷却した後、pHが1.5になるまで希塩酸を加え、ろ過、洗浄、及び乾燥してトナー粒子8を得た。
(外添工程)
得られたトナー粒子に実施例1と同様の方法で外添をしてトナー8を得た。
比較例1において、樹脂微粒子分散液(c)42.5質量部(固形分:8.5質量部)を樹脂微粒子分散液(c)75.0質量部(固形分:15.0質量部)に変えた以外は、比較例1と同様にしてトナー9を得た。
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)18.0質量部(固形分:3.6質量部)
を樹脂微粒子分散液(a)5.0質量部(固形分:1.0質量部)に変えて、加熱温度2を64℃から60℃に変えた以外は実施例1と同様にしてトナー10を得た。
(トナー粒子の作製)
合成例5で得られた芯粒子分散液(A)500.0質量部(固形分:100.0質量部)に、合成例4で得られた樹脂微粒子分散液(d)50.0質量部(固形分:10.0質量部)を添加し、分散液(A1)を得た。
次いで前記分散液(A1)に0.2モル/リットルの希塩酸を1.0質量部/分の滴下速度で滴下し、前記分散液(A1)のpH(pH1)が2.0になるまで希塩酸の滴下を続けた。続いて、200回転/分で30分間撹拌を行い、さらに200回転/分で撹拌しながら60℃に加熱した。さらに2時間撹拌を続け、芯粒子表面に樹脂微粒子が固着された複合体粒子の分散液(A2)を得た。上記分散液を20℃まで冷却した後、ろ過、洗浄、及び乾燥してトナー粒子11を得た。
(外添工程)
得られたトナー粒子に実施例1と同様の方法で外添をしてトナー11を得た。
トナー10gを容積100mlのポリカップに量り採り、これを内部温度55℃の恒温槽に入れて3日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
A:変化なし
B:凝集体があるが、すぐにほぐれる
C:凝集体が多く、容易にはほぐれない
D:全くほぐれない
市販のカラーレーザープリンター(LBP−5500、キヤノン製)を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙(キヤノン製オフィスプランナー 64g/m2)上に、
縦2.0cm横15.0cmの未定着のトナー画像(載り量0.6mg/cm2)を、通
紙方向に対し上端部から2.0cmの部分と下端部から2.0cmの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター(LBP−5500、キヤノン製)から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを290mm/秒に設定し、120℃乃至240℃の範囲で設定温度を5℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性、を評価した。
低温定着性の評価基準
A:125℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
B:135℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
C:145℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
D:155℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
市販のカラーレーザープリンター(LBP−5900SE、キヤノン製)を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを120g充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下、受像紙(キヤノン製オフィスプランナー 64g/m2)を用いて、印字率2%チャートの5000枚の連続印字
を行った。下記評価基準に従って、耐久性を評価した。
(1)画像濃度
耐久試験の初期(50枚出力時)及び耐久試験終了時において、ベタ画像を画出しし、X−Rite社製504型反射濃度計で画像濃度を測定した。直径5mmの円をA4紙内に9点(縦方向3点×横方向3点)存在させたチャートを複写し、その際の画像濃度の9点平均値を画像濃度とした。
画像濃度の評価基準
A:耐久試験終了時の初期に対するベタ濃度比が95%以上
B:耐久試験終了時の初期に対するベタ濃度比が85%以上95%未満
C:耐久試験終了時の初期に対するベタ濃度比が80%以上85%未満
D:耐久試験終了時の初期に対するベタ濃度比が80%未満
画出し前の受像紙の平均反射率Dr(%)を、測定色の補色のフィルターを搭載したリフレクトメーター(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。一方、上記耐久試験終了後に受像紙上にベタ白画像を画出しし、得られたベタ白画像の反射率Ds(%)を測定した。かぶり(%)は下記式から算出した。
かぶり(%) = Dr(%)−Ds(%)
かぶりの評価基準
A:かぶり(%)が1.0%未満
B:かぶり(%)が1.0%以上、2.0%未満
C:かぶり(%)が2.0%以上、3.0%未満
D:かぶり(%)が3.0%以上
Claims (8)
- 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、
下記数式(1)で求められる、前記被覆層の芯粒子に対する被覆率が、70%以上であり、
前記トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定される平均円形度が、0.965乃至0.990であり、
前記トナー粒子の重量平均粒径(D4)をD(μm)とし、前記トナー粒子のBET比表面積をS(m2/g)としたとき、前記DおよびSが以下の関係式(1)乃至(3)を満足することを特徴とするトナー。
関係式(1) 4.0≦D≦8.0
関係式(2) 0.80≦S≦2.10
関係式(3) 6.0≦D×S≦9.0
- 前記トナー粒子の重量平均粒径(D4)をD(μm)とし、前記トナー粒子のBET比表面積をS(m2/g)としたとき、前記DおよびSが以下の関係式(4)を満足することを特徴とする請求項1に記載のトナー。
関係式(4) 6.3≦D×S≦8.4 - 前記樹脂微粒子が、スルホン酸基を有する樹脂で構成されることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記芯粒子のガラス転移温度(Tg1)が20℃乃至60℃であり、前記樹脂微粒子のガラス転移温度(Tg2)が55℃乃至90℃であり、前記芯粒子のガラス転移温度(Tg1)と前記樹脂微粒子のガラス転移温度(Tg2)との差(Tg2−Tg1)が5℃乃至40℃であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子のBET比表面積をS(m2/g)とし、前記芯粒子のBET比表面積をS0(m2/g)としたとき、前記SおよびS0が、以下の関係式(5)を満足することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のトナー。
関係式(5) 1.10≦S/S0≦1.35 - 前記トナー粒子が、前記芯粒子の表面に前記樹脂微粒子を固着した複合体粒子を水系媒体中に分散させ、分散液を得る工程、前記分散液を、前記樹脂微粒子のゼータ電位測定により求められる等電点よりも低いpH領域に調整する工程、前記pH調整された分散液を、前記樹脂微粒子のガラス転移温度(Tg2)から5℃差し引いた温度以上で、前記樹脂微粒子のガラス転移温度(Tg2)以下の温度範囲に加熱する工程、を経て製造されるトナー粒子であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のトナー
- 前記芯粒子が、重合性単量体、前記離型剤および前記着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造さ
れる芯粒子であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のトナー。 - 前記芯粒子が、前記結着樹脂を溶解可能な溶媒に前記結着樹脂を溶解した溶解物に少なくとも前記離型剤及び前記着色剤を分散して得た混合物を、水系媒体中に分散して前記混合物の液滴を形成し、前記混合物の液滴から前記溶媒を除去する工程を経て製造される芯粒子であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のトナー。
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