JP2010221082A - 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種の第4周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第4周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、42〜90モル%、3〜38モル%、0.5〜20モル%、2〜38モル%、の範囲で含有する複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたパラジウムを含む金属成分と、を含有する貴金属担持物を提供する。
【選択図】なし
Description
[1]ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種の第4周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第4周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、42〜90モル%、3〜38モル%、0.5〜20モル%、2〜38モル%、の範囲で含有する複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたパラジウムを含む金属成分と、を含有する貴金属担持物。
[2]前記担体における前記アルミニウムに対する前記第4周期元素の組成比がモル基準で0.02〜1.0である、[1]の貴金属担持物。
[3]前記担体における前記塩基性元素に対する前記第4周期元素の組成比がモル基準で0.02〜1.2である、[1]又は[2]の貴金属担持物。
[4]前記複合酸化物は、前記第4周期元素がニッケル、前記塩基性元素がマグネシウムである複合酸化物であって、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記ニッケルと前記マグネシウムとの合計モル量に対して、前記ケイ素を42〜90モル%、前記アルミニウムを3〜38モル%、前記ニッケルを0.5〜20モル%、前記マグネシウムを2〜38モル%の範囲でそれぞれ含有する、[1]〜[3]のいずれか1つの貴金属担持物。
[5]パラジウムを含む前記金属成分が、パラジウム及び/又はパラジウム化合物である、[1]〜[4]のいずれか1つの貴金属担持物。
[6]前記パラジウム化合物が、パラジウムと、鉛、水銀、タリウム及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む金属間化合物である、[5]の貴金属担持物。
[7][1]〜[6]のいずれか1つの貴金属担持物を触媒として用い、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールとを反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。
[8]前記アルデヒドが、アクロレイン及びメタクロレイン並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、[7]のカルボン酸エステルの製造方法。
[9]前記アルコールがメタノールである、[7]又は[8]のカルボン酸エステルの製造方法。
本実施形態の貴金属担持物は、ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種の第4周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種の塩基性元素とを含有する複合酸化物からなる担体と、その担体に担持されたパラジウムを含む金属成分とを含有するものである。
(1)市販のシリカ−アルミナ組成物と第4周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを反応させる。
(2)予めシリカ−アルミナゲルを形成させ、第4周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物を添加し、反応させる。
(3)シリカゾルと、アルミニウム化合物、第4周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを反応させる。
(4)シリカゾルと、水に不溶のアルミニウム化合物、水に不溶の第4周期元素の化合物及び水に不溶の塩基性元素の化合物とを反応させる。
(5)シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物、水溶性の第4周期元素の化合物及び水溶性の塩基性元素の化合物の水溶液とを反応させる。
(6)シリカゲルと、アルミニウム化合物、第4周期元素の化合物及び塩基性元素の化合物とを固相反応させる。
本実施形態の貴金属担持物は、広く化学合成用の触媒として用いられる。この貴金属担持物は、例えば、水素と酸素からの直接過酸化水素合成、VOC・CO・炭化水素の触媒燃焼、脱臭、アルデヒドとアルコールとの酸化エステル化、アルケンからアルデヒドへのワッカー酸化、エチレンから酢酸への直接酸化、エチレンと酢酸から酢酸ビニルの合成、アルキルナイトライトとCOの酸化による炭酸ジメチル合成、メタノールの酸化的カルボニル化による炭酸ジメチル合成、アルコールとアルケンの酸化的カルボニル化による不飽和エステル合成、アルコール存在下アルケンへのCO付加による不飽和エステル合成、フェノールの酸化的カルボニル化による炭酸ジフェニル合成、ブタジエンと酢酸から1,4−ジアセトキシブテンの合成、エチレンの酸素酸化による酢酸直接合成、アルコール類のカルボニル化合物への酸化、アルコール類のカルボン酸への酸化、アルデヒドのカルボン酸への酸化、プロピレンからアクリル酸への酸化、COカップリング反応によるシュウ酸ジブチル合成、一酸化炭素の酸化、各種不飽和化合物の水素化、部分水素化、芳香族化合物の核水素化、ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン化、過酸化水素合成におけるアントラキノンの水素化、アセチレン結合の二重結合への選択水素化、水中硝酸イオンの窒素・アンモニアへの還元、硝酸イオン水素還元によるヒドロキシルアミン合成、NOxの還元、ガソリンエンジン排ガス浄化、メタノール水蒸気改質による水素合成ガス、交差カップリング反応、ヒドロアミンのNアリール化、あるいはアリル位アルキル化等の反応の触媒として用いられ得る。
担体及び貴金属担持物の構成元素の含有量の決定、比表面積、細孔径及び細孔容積の測定、平均粒子径の測定、嵩密度(CBD)の測定、耐摩耗性の測定、結晶構造の解析、担体の化学状態解析、形状観察、金属粒子の形態観察は、次の方法により実施することができる。
担体中のSi、Al、第4周期元素及び塩基性元素の濃度、並びに貴金属担持物中の各金属元素の濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のICP発光分析装置(ICP−AES、MS)である「IRIS IntrepidII XDL型」(商品名
)を用いて定量する。
ユアサ・アイオニクス社製のガス吸着量測定装置「オートソーブ3MP」(商品名)により、吸着ガスとして窒素を用いて、担体及び貴金属担持物の比表面積、細孔径及び細孔容積を測定する(窒素吸着法)。比表面積はBET法、細孔径及び細孔分布はBJH法、細孔容積はP/P0、Maxでの吸着量を採用する。
ベックマン・コールター社製のLS230型レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて、担体及び貴金属担持物の平均粒子径(体積基準)を測定する。
前処理として、まず、担体をステンレスルツボに約120g採取し、500℃のマッフル炉で1時間焼成を行う。焼成後の担体を、デシケータ(シリカゲル入り)に入れ、室温まで冷却する。このようにして前処理した担体を100.0g採取し、250mLのメスシリンダーに移し、メスシリンダー内に担体を振とう器で15分間タッピング充填する。メスシリンダーを振とう器から取り外し、メスシリンダー内の担体表面を平らにならし、充填容積を読み取る。嵩密度は担体の質量を充填容積で除した値である。
底部に1/64インチの3つのオリフィスを有する穴あき円板を備えた、内径1.5インチの垂直チューブに担体を約50gを精秤して投入する。外部から垂直チューブ内に穴あき円板を通して、毎時15CF(Cubic Feet)の速度で空気を吹き込み、激しくチューブ内の担体の粒子を流動させる。空気の吹き込みを開始してから5〜20時間の間に微細化して垂直チューブの上部から逸散した担体の粒子の総量の、初期に投入した量に対する割合(質量%)を、「耐摩耗性」として求める。
リガク社製の粉末X線回折装置(XRD)「Rint2500型」(商品名)を用い、X線源Cu管球(40kV,200mA)、測定範囲5〜65deg(0.02deg/step)、測定速度0.2deg/分、スリット幅(散乱、発散、受光)1deg、1deg、0.15mmの条件で担体及び貴金属担持物の結晶構造の解析を行う。
測定は、試料を、無反射試料板上に均一に散布し、ネオプレンゴムで固定して行う。
担体のNiKαスペクトルをTechnos社製のXFRA190型二結晶型高分解能蛍光X線分析装置(HRXRF)で測定し、得られた各種パラメーターを標準物質(ニッケル金属、酸化ニッケル)のそれらと比較し、担体中のニッケルの価数等の化学状態を推測する。
日立製作所社製のX−650走査型電子顕微鏡装置(SEM)を用いて、担体及び貴金属担持物を観察する。
JEOL社製の3100FEF型透過型電子顕微鏡/走査透過電子顕微鏡装置(TEM/STEM)[加速電圧300kV、エネルギー分散型X線検出器(EDX)付属]を用いて、TEMの明視野像、STEMの暗視野像を観察し、STEM−EDS組成分析(点分析、マッピング、ライン分析)を行う。
〔実施例1〕
硝酸アルミニウム9水和物1.5kg、硝酸ニッケル6水和物0.24kg、硝酸マグネシウム6水和物0.98kg及び60%硝酸0.27kgを、純水3.0Lに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を15℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径10〜20nmのシリカゾル溶液(日産化学社製、商品名「スノーテックスN−30」、SiO2含有量:30質量%)10.0kg中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、出口温度を130℃に設定したスプレードライヤー装置で混合スラリーを噴霧乾燥し固形物を得た。
上記で得られた担体300gを、蒸留水1Lを入れたガラス容器に添加し、60℃で撹拌しながら、Pdとして2.5質量%に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を1時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の1.2倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をClイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに60℃で真空乾燥して、Pdを2.5質量%担持した貴金属担持物(Pd/Si−Al−Ni−Mg複合酸化物)を得た。
上記のようにして得られた貴金属担持物10gを、ガラス容器に入れたpH4の緩衝液100mLに添加し、90℃で10分間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、水洗、デカンテーションを行った。こうして得られた固形物を、ガラス容器に入れたpH10の緩衝液100mLに添加し、90℃で10分間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、水洗、デカンテーションを行った。以上の操作を1サイクルとし、計50サイクルのpHスイング処理を実施した。その結果、pHスイング処理後の貴金属担持物の比表面積は242m2/g、細孔容積は0.27mL/g、平均細孔径は4.0nmであり、pHスイング処理による貴金属担持物の構造変化は認められなかった。また、透過型電子顕微鏡(TEM/STEM)によるPd粒子の平均粒子径は5.3nm(算出個数:100)であり、Pd粒子の粒子成長はほとんど観察されなかった。
実施例1の(1)で得られた担体300gを、ガラス容器に入れた蒸留水1Lに添加し、60℃で撹拌しながら、それぞれPd及びPbとして2.5質量%に相当する量の塩化パラジウムの希塩酸溶液及び硝酸鉛水溶液を素早く滴下した。その後、ガラス容器の内容物を1時間保持し、そこにヒドラジンを化学量論量の1.2倍添加して還元した。還元後の内容物からデカンテーションにより上澄みを除去して沈殿物を回収し、その沈殿物をClイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、さらに60℃で真空乾燥して、Pd、Pbを各々2.5質量%担持した貴金属担持物(PdPb/Si−Al−Ni−Mg複合酸化物)を得た。
硝酸アルミニウム9水和物1.5kgに代えて硝酸アルミニウム9水和物4.0kg、硝酸ニッケル6水和物0.24kgに代えて硝酸亜鉛6水和物0.11kg、硝酸マグネシウム6水和物0.98kgに代えて硝酸カリウム1.1kgを用いた以外は実施例1の(1)と同様にして、ケイ素を69.7モル%、アルミニウムを15.0モル%、亜鉛を0.5モル%、カリウムを14.9モル%含む担体を得た。Zn(X)/Alの組成比はモル基準で0.03、Zn(X)/K(B)の組成比はモル基準で0.03であった。
硝酸ニッケル6水和物0.24kgに代えて硝酸鉄9水和物0.2kg、硝酸マグネシウム6水和物0.98kgに代えて硝酸ランタン9水和物0.48kgを用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして、ケイ素を89.9モル%、アルミニウムを7.2モル%、鉄を0.9モル%、ランタンを2.0モル%含む担体を得た。Fe(X)/Alの組成比はモル基準で0.12、Fe(X)/La(B)の組成比はモル基準で0.45であった。
水ガラス3号(SiO2:28〜30質量%、Na2O:9〜10質量%)10kgに、pHが9になるまで硫酸を添加し、次いで硫酸アルミニウムを添加し、pHを2とした。さらにアルミン酸ソーダを加え、pHを5〜5.5とし、一部を脱水してシリカ−アルミナを約10質量%含むヒドロゲルを得た。このヒドロゲルを130℃でスプレードライにて噴霧乾燥後、Na2Oが0.02質量%、SO4が0.5質量%以下になるように洗浄した。これに、酸化マグネシウム0.83kgと酸化ニッケル1.8kgとを添加、混合してスラリーを得た。そのスラリーを、ろ過、洗浄後、110℃で6時間乾燥し、次いで700℃まで3時間かけて昇温後、700℃で3時間保持して焼成した。その後、除冷して、担体を得た。
硝酸アルミニウム9水和物1.5kgに代えて、酸化アルミニウム4.4kg、硝酸ニッケル6水和物0.24kgに代えて酸化ニッケル0.93kg、硝酸マグネシウム6水和物0.98kgに代えて酸化マグネシウム0.42kgを用い、焼成温度を600℃から800℃に代えた以外は実施例1の(1)と同様にして、ケイ素を42.9モル%、アルミニウムを37.0モル%、ニッケルを10.9モル%、マグネシウムを9.1モル%含む担体を得た。Ni(X)/Alの組成比はモル基準で0.30、Ni(X)/Mg(B)の組成比はモル基準で1.20であった。窒素吸着法による比表面積は78m2/g、細孔容積は0.27mL/g、平均細孔径は5.2nmであった。嵩密度は1.02CBD、耐摩耗性は0.1質量%であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、62μmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末X線回折(XRD)の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
硝酸アルミニウム9水和物1.5kgに代えて硝酸アルミニウム9水和物1.0kg、硝酸ニッケル6水和物0.24kgに代えて水酸化ニッケル0.23kg、硝酸マグネシウム6水和物0.98kgに代えて所定量の水酸化マグネシウム1.9kgを用い、焼成温度を600℃から650℃に代えた以外は実施例1の(1)と同様にして、ケイ素を57.6モル%、アルミニウムを3.1モル%、ニッケルを2.8モル%、マグネシウムを36.6モル%含む担体を得た。Ni(X)/Alの組成比はモル基準で0.91、Ni(X)/Mg(B)の組成比はモル基準で0.08であった。窒素吸着法による比表面積は92m2/g、細孔容積は0.28mL/g、平均細孔径は5.1nmであった。嵩密度は0.99CBD、耐摩耗性は0.1質量%であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、62μmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末X線回折(XRD)の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
硝酸アルミニウム9水和物2.0kg、硝酸マグネシウム1.5kg、及び、60%硝酸0.27kgを純水3.0Lに溶解した水溶液を準備した。その水溶液を15℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径10〜20nmのシリカゾル溶液(日産化学社製、商品名「スノーテックスN−30」、SiO2含有量:30質量%)10.0kg中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム及び硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、混合スラリーを50℃で24時間保持して熟成させた。熟成させた混合スラリーを室温に冷却した後、出口温度を130℃に設定したスプレードライヤー装置で噴霧乾燥し乾燥物を得た。
次いで、得られた固形物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約1cm程充填し、電気炉で室温から300℃まで2時間かけて昇温後、300℃で3時間保持した。さらに600℃まで2時間かけて昇温後、600℃で3時間保持して焼成した。その後、徐冷して、固形物であるシリカ−アルミナ−マグネシアを得た。
窒素吸着法による比表面積は245m2/g、細孔容積は0.26mL/g、平均細孔径は4.0nmであった。嵩密度は0.99CBD、耐摩耗性は0.1質量%であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、62μmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察から、担体に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末X線回折(XRD)の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
原料としてシリカゾル溶液を日産化学社製、商品名「スノーテックスN−30」から同社製、商品名「スノーテックスN−40」(SiO2含有量:40質量%)に代え、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを添加せずにシリカ単独の組成にした以外は実施例1と同様にして、スプレードライヤー装置による混合スラリーの噴霧乾燥まで行い固形物を得た。次に、得られた固形物をロータリーキルンで室温から300℃まで2時間かけて昇温後、300℃で1時間保持した。さらに600℃まで2時間で昇温後、600℃で1時間保持して焼成した。その後、徐冷して、シリカを得た。
窒素吸着法による比表面積は215m2/g、細孔容積は0.26mL/g、平均細孔径は5.5nmであった。嵩密度は0.55CBD、耐摩耗性は3.3質量%であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、66μmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察から、シリカに割れや欠けが認められた。シリカの形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末X線回折(XRD)の結果から、非晶質パターンが得られた。
〔比較例2〕
硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを用いなかった以外は、実施例1の(1)と同様にして、ケイ素を93.0モル%、アルミニウムを7.0モル%含むシリカ−アルミナ組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は220m2/g、細孔容積は0.30mL/g、平均細孔径は5.2nmであった。嵩密度は0.94CBD、耐摩耗性は0.2質量%であった。シリカ−アルミナ組成物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、62μmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察から、シリカ−アルミナ組成物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末X線回折(XRD)の結果から、非晶質パターンが得られた。
硝酸ニッケルを用いなかった以外は、実施例1の(1)と同様にして、ケイ素を86.5モル%、アルミニウムを6.9モル%、マグネシウムを6.6モル%含むシリカ−アルミナ−マグネシア組成物を得た。窒素吸着法による比表面積は213m2/g、細孔容積は0.27mL/g、平均細孔径は5.1nmであった。嵩密度は0.96CBD、耐摩耗性は0.1質量%であった。シリカ−アルミナ−マグネシア組成物の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、62μmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察から、シリカ−アルミナ−マグネシア組成物に割れや欠けはなく、形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末X線回折(XRD)の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
硝酸アルミニウム9水和物1.5kgに代えて硝酸アルミニウム9水和物2.3kg、硝酸ニッケル6水和物0.24kgに代えて硝酸ニッケル6水和物0.37kg、硝酸マグネシウム6水和物0.98kgに代えて硝酸マグネシウム6水和物0.21kg、シリカゾル溶液(日産化学社製、商品名「スノーテックスN−30」、SiO2含有量:30質量%)10.0kgに代えてそのシリカゾル溶液1.0kgを用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして、ケイ素を37.3モル%、アルミニウムを46.2モル%、ニッケルを10.1モル%、マグネシウムを6.5モル%含むシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物を得た。Ni(X)/Alの組成比はモル基準で0.22、Ni(X)/Mg(B)の組成比はモル基準で1.56であった。窒素吸着法による比表面積は195m2/g、細孔容積は0.3mL/g、平均細孔径は5.3nmであった。嵩密度は0.85CBD、耐摩耗性は0.5質量%であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、64μmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察から、シリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に割れや欠けが認められた。形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末X線回折(XRD)の結果から、アルミナに由来する結晶パターンが得られた。
次に、担体を上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に代えた以外は実施例2と同様にして、Pd、Pbを各々2.5質量%担持した貴金属担持物(PdPb/SiO2−Al2O3−NiO−MgO)を得た。
硝酸アルミニウム9水和物1.5kgに代えて硝酸アルミニウム9水和物1.0kg、硝酸ニッケル6水和物0.24kgに代えて硝酸ニッケル6水和物0.05kg、硝酸マグネシウム6水和物0.98kgに代えて硝酸マグネシウム6水和物0.23kgを用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして、ケイ素を93.1モル%、アルミニウムを5.0モル%、ニッケルを0.3モル%、マグネシウムを1.6モル%含むシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物を得た。Ni(X)/Alの組成比はモル基準で0.07、Ni(X)/Mg(B)の組成比はモル基準で0.22であった。窒素吸着法による比表面積は210m2/g、細孔容積は0.27mL/g、平均細孔径は5.4nmであった。嵩密度は0.9CBD、耐摩耗性は2.0質量%であった。平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、65μmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察から、シリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に割れや欠けが認められた。形状はほぼ球状であった。固体形態について、粉末X線回折(XRD)の結果から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。
次に、担体を上記のようにして得られたシリカ−アルミナ−酸化ニッケル−マグネシア組成物に代えた以外は実施例2と同様にして、Pd、Pbを各々2.5質量%担持した貴金属担持物(PdPb/SiO2−Al2O3−NiO−MgO)を得た。
触媒として、実施例1で得られた貴金属担持物(PdPb/Si−Al−Ni−Mg複合酸化物)240gを、触媒分離器を備え、液相部が1.2リットルの攪拌型ステンレス製反応器に仕込んだ。その反応器中の攪拌羽の先端速度4m/秒の速度で内容物を攪拌しながら、アルデヒド及びアルコールからの酸化的カルボン酸エステルの生成反応を実施した。36.7質量%のメタクロレイン/メタノール溶液を0.6リットル/時間、1〜4質量%のNaOH/メタノール溶液を0.06リットル/時間で、それぞれ連続的に反応器に供給した。反応温度80℃、反応圧力0.5MPaで出口酸素濃度が4.0容量%(酸素分圧0.02MPa相当)となるように空気を吹き込み、反応系のpHが7となるように反応器に供給するNaOH濃度を調整した。反応生成物は、反応器出口からのオーバーフローラインにより連続的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーでその組成を分析して反応性を調べた。
触媒として、比較例3で得られた貴金属担持物(PdPb/SiO2−Al2O3−MgO)を用いた以外は実施例9と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から500時間経過時点のメタクロレイン転化率は41.4%、メタクリル酸メチルの選択率は90.5%、触媒の単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は4.08mol/時間/kg−触媒であった。反応開始から1000時間経過時点のメタクロレイン転化率は34.5%、メタクリル酸メチルの選択率は90.1%、メタクリル酸メチルの生成活性は3.38mol/時間/kg−触媒であり、反応活性の低下が認められた。
Claims (9)
- ケイ素と、アルミニウムと、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種の第4周期元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種の塩基性元素と、を、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記第4周期元素と前記塩基性元素との合計モル量に対して、それぞれ、42〜90モル%、3〜38モル%、0.5〜20モル%、2〜38モル%、の範囲で含有する複合酸化物からなる担体と、
前記担体に担持されたパラジウムを含む金属成分と、
を含有する貴金属担持物。 - 前記担体における前記アルミニウムに対する前記第4周期元素の組成比がモル基準で0.02〜1.0である、請求項1に記載の貴金属担持物。
- 前記担体における前記塩基性元素に対する前記第4周期元素の組成比がモル基準で0.02〜1.2である、請求項1又は2に記載の貴金属担持物。
- 前記複合酸化物は、前記第4周期元素がニッケル、前記塩基性元素がマグネシウムである複合酸化物であって、前記ケイ素と前記アルミニウムと前記ニッケルと前記マグネシウムとの合計モル量に対して、前記ケイ素を42〜90モル%、前記アルミニウムを3〜38モル%、前記ニッケルを0.5〜20モル%、前記マグネシウムを2〜38モル%の範囲でそれぞれ含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の貴金属担持物。
- パラジウムを含む前記金属成分が、パラジウム及び/又はパラジウム化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の貴金属担持物。
- 前記パラジウム化合物が、パラジウムと、鉛、水銀、タリウム及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む金属間化合物である、請求項5に記載の貴金属担持物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の貴金属担持物を触媒として用い、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールとを反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記アルデヒドが、アクロレイン及びメタクロレイン並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項7に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
- 前記アルコールがメタノールである、請求項7又は8に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
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