JP2010219065A - 正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温サイクル特性を向上しつつ、かつレート特性にも優れるリチウム二次電池を製造可能であり、塗布性が良好な正極活物質を提供すること。
【解決手段】リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける結晶子径が５００〜１５００ｎｍであり、格子歪（η）の値が０．０５×１０^−３〜０．９×１０^−３である多数の結晶粒子を含有し、そのメディアン径Ｄ_５０（μｍ）とＢＥＴ比表面積から一般式（１）を用いて算出したＤ_ＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴが１〜４である正極活物質。
Ｄ_ＢＥＴ＝６／（ｄ×Ｓ） ：（１）
（一般式（１）中、ｄは、正極活物質粉末の真密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。Ｓは、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。）
【選択図】図１

Description

本発明は正極活物質及びリチウム二次電池に関する。更に詳しくは、高温サイクル特性を向上しつつ、かつレート特性にも優れるリチウム二次電池を製造可能であり、塗布性が良好な正極活物質、及び高温サイクル特性を向上しつつ、かつレート特性にも優れ、生産性の高いリチウム二次電池に関する。

近年の携帯電話、ＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、リチウム二次電池が使用されている。リチウム二次電池は、一般に、エネルギー密度が大きく、単電池電圧も約４Ｖ程度と高いため、携帯型電子機器の電源用電池のみならず、電気自動車、ハイブリッド電気自動車のモータ駆動電源としても使用されている。

リチウム二次電池の正極活物質として、層状岩塩構造のコバルト酸リチウム、層状岩塩構造のニッケル酸リチウムやスピネル構造のマンガン酸リチウム等が知られている。層状岩塩構造のコバルト酸リチウムは、コバルトの埋蔵量が少なく生産地が偏在しているため、供給面において不安定であるといえる。また、層状岩塩構造のニッケル酸リチウムにおいては、充電状態における構造の不安定化という問題がある。

スピネル構造のマンガン酸リチウムは、層状岩塩構造のコバルト酸リチウムや層状岩塩構造のニッケル酸リチウムに比べて、安全性及びレート特性が高く、低コストであるが、高温サイクル特性に劣るという問題がある。この原因として、充放電中にＭｎイオンが電解液に溶出することにより、結晶構造が変化することが知られている。高温サイクル特性を改善する方法は種々検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特許文献１には、平均一次粒子径が３〜２０μｍであって、平均二次粒子径が２．５〜４０μｍであり、平均一次粒子径と平均二次粒子径の比（平均一次粒子径／平均二次粒子径）が０．５〜１．２であるマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、平均一次粒子径が３〜１５μｍであり、Ｎａ含有量が０．０２重量％以下、Ｓ含有量が０．０１重量％以下であって、三角状、四角状又は六角状の面をもつ多面体形状の四酸化三マンガン粒子粉末を用いた正極活物質が開示されている。

更に、特許文献３には、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭｅ_ｙＯ_４−ｚ（式中、ＭｅはＡｌ、Ｚｒ又はＺｎであり、ｘは０＜ｘ＜２、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ≦２の値をとる。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の粉砕物を３００〜８００℃で加熱処理して得られ、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用いた正極活物質が開示されている。また、特許文献４には、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭｅ_ｙＯ_４−ｚ（式中、ＭｅはＭｎ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２の値をとる。）で表され、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．５以上、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５ｍ^２／ｇであるリチウムマンガン複合酸化物を用いた正極活物質が開示されている。

特開２００３−２７２６２９号公報 特許第４３０５６２９号明細書 特開２００２−２２６２１３号公報 特開２００１−１２２６２６号公報

特許文献１〜４に開示された正極活物質を用いた場合、高温サイクル特性の向上は達成されている。しかしながら、Ｍｎイオンの電解液への溶出を抑制するために、粒子径が大きく、比表面積が小さい粒子を使用している。粒子の比表面積を小さくする場合、Ｌｉの脱挿入できる面積が小さくなる。また、粒子の粒子径が大きい場合や粒子を凝集させた場合、Ｌｉイオンの固体内拡散距離が長くなる。そのため、十分な容量を維持できなくなる（即ち、レート特性が低下する）ことが懸念される。

本発明は上記の観点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高温サイクル特性を向上しつつ、かつレート特性にも優れるリチウム二次電池を製造可能であり、塗布性が良好な正極活物質を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、結晶性が良い多数の結晶粒子を含有させ、メディアン径Ｄ_５０と所定の数式から算出するＤ_ＢＥＴとの比Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴを１〜４とすることで、高温サイクル特性を向上しつつ、かつレート特性にも優れるリチウム二次電池を製造可能であり、塗布性が良好な正極活物質が得られることを見出した。

即ち、本発明によれば、以下に示す正極活物質及びリチウム二次電池が提供される。

［１］リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける結晶子径が５００〜１５００ｎｍであり、格子歪（η）の値が０．０５×１０^−３〜０．９×１０^−３である多数の結晶粒子を含有し、そのメディアン径Ｄ_５０（μｍ）とＢＥＴ比表面積から下記一般式（１）を用いて算出したＤ_ＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴが１〜４である正極活物質。
Ｄ_ＢＥＴ＝６／（ｄ×Ｓ） ：（１）
（前記一般式（１）中、ｄは、正極活物質粉末の真密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。Ｓは、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。）

［２］前記結晶粒子が、単一粒子を４０面積％以上含むものである前記［１］に記載の正極活物質。

［３］前記結晶粒子が、非八面体形状を有する一次粒子を７０面積％以上有するものである前記［１］又は［２］に記載の正極活物質。

［４］ビスマスを含むビスマス化合物を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の正極活物質。

［５］ジルコニウムを含むジルコニウム化合物を更に含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の正極活物質。

［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極体を備えたリチウム二次電池。

本発明の正極活物質は、高温サイクル特性を向上しつつ、かつレート特性にも優れるリチウム二次電池を製造可能であり、塗布性が良好であるという効果を奏するものである。

また、本発明のリチウム二次電池は、高温サイクル特性を向上しつつ、かつレート特性にも優れ、生産性が高いという効果を奏するものである。

本発明の正極活物質の一例を示す電子顕微鏡写真である。 八面体形状を有する一次粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。 八面体形状を有する一次粒子の他の例を示す電子顕微鏡写真である。 八面体形状を有する一次粒子の更に他の例を示す電子顕微鏡写真である。 八面体形状を有する一次粒子の更に他の例を示す電子顕微鏡写真である。 八面体形状を有する一次粒子の更に他の例を示す電子顕微鏡写真である。 非八面体形状を有する一次粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。 非八面体形状を有する一次粒子の他の例を示す電子顕微鏡写真である。 非八面体形状を有する一次粒子の更に他の例を示す電子顕微鏡写真である。 非八面体形状を有する一次粒子の更に他の例を示す電子顕微鏡写真である。 非八面体形状を有する一次粒子の更に他の例を示す電子顕微鏡写真である。 非八面体形状を有する一次粒子の更に他の例を示す電子顕微鏡写真である。 単一粒子の断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。 多結晶粒子の断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。 本発明のリチウム二次電池の他の実施形態を構成する電極体の一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。

本明細書中、「結晶粒子」とは、多結晶粒子、凝集粒子や単一粒子等の構成粒子全体をいう（即ち、粉末全体を構成する全粒子）。また、「一次粒子」とは、粉末を構成している粒子のうち、他の粒子と明確に分離できる最小単位の粒子をいい、具体的には、単一粒子を構成する粒子に加えて、多結晶粒子や凝集粒子を構成する粒子をもいう。更に、「単一粒子」とは、多数の結晶粒子に含有される結晶粒子のうち、１個の結晶粒子が単独で存在している結晶粒子のことをいう。即ち、多結晶粒子や凝集粒子を形成していない結晶粒子のことをいう。

Ｉ．正極活物質：
本発明の正極活物質は、リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける結晶子径が５００〜１５００ｎｍであり、格子歪（η）の値が０．０５×１０^−３〜０．９×１０^−３である多数の結晶粒子を含有するものである。また、そのメディアン径Ｄ_５０（μｍ）とＢＥＴ比表面積から一般式（１）を用いて算出したＤ_ＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴが１〜４である。
Ｄ_ＢＥＴ＝６／（ｄ×Ｓ） ：（１）
（一般式（１）中、ｄは、正極活物質粉末の真密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。Ｓは、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。）

本発明の正極活物質を用いることで、リチウム二次電池の高温サイクル特性を向上しつつ、レート特性が優れる原因は定かではないが、次のように推測される。スピネル構造のマンガン酸リチウムの結晶粒子は結晶性が高い、即ち、結晶子径が大きく、格子歪の小さいものほど高温サイクル特性に優れるものである。しかしながら、このような結晶粒子は一般的に安定な結晶面で構成された略八面体形状の一次粒子であったり、それらが凝集、或いは結合した二次粒子であったりする。一次粒子である場合、この八面体を形成する安定な結晶面は（１１１）面であり、酸素原子最密面である。この結晶面は、充放電サイクルにおけるＭｎ溶出を抑制するには効果的であるが、その一方で、充放電時のＬｉの脱挿入を抑制してしまうことも考えられる。また、二次粒子である場合、粒子内に粒界があることで、Ｌｉイオンの拡散が阻害される。そのため、高温サイクル特性が向上する一方で、レート特性が低下してしまう場合がある。

本発明の正極活物質は、結晶粒子の平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満と小さいのでＬｉイオンの固体内拡散距離が短い。また、Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴ比が１〜４なので、凝集が少なく、Ｌｉイオンの固体内拡散距離が更に短い。更に、結晶性が良い（結晶粒子内の格子欠陥が少ない）ので、Ｌｉイオンの拡散が格子欠陥によって妨げられることが少ない。また、単一粒子が多く含まれるので、Ｌｉイオンの拡散が粒界に阻害されることが少ない。更に、粒子表面に（１１１）面を有する結晶性の高い粒子なので電解液へのＭｎイオンの溶出を抑制し、且つ非八面体形状を有する一次粒子を有するのでＬｉの脱挿入のし易い結晶面も表面にでている。そのため、本発明の正極活物質は、高温サイクル特性を向上しつつ、レート特性に優れるリチウム二次電池を製造することができると推測される。

また、本発明の正極活物質は、結晶粒子の平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満と小さく、Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴ比が１〜４であるため、上記の効果に加えて塗布性が良好であるという効果がある。これは、結晶粒子の単一粒子の面積割合が４０面積％以上と多い場合、特に顕著になる。塗布性が良好であるため、リチウム二次電池を製造する際のシート状の正極が調製し易く、生産性が高くなるという効果もある。

１．結晶粒子：
結晶粒子は、リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける結晶子径が５００〜１５００ｎｍであり、格子歪（η）の値が０．０５×１０^−３〜０．９×１０^−３である。また、結晶粒子は、単一粒子を４０面積％以上含むものであることが好ましい。更に、結晶粒子は非八面体形状を有する一次粒子を７０面積％以上有するものであることが更に好ましい。

（マンガン酸リチウム）
結晶粒子は、リチウムとマンガンを構成元素として含み、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムからなるものである。マンガン酸リチウムの化学式は、通常、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表される。結晶粒子は、このような化学式のマンガン酸リチウムに限定されて構成されるものではなく、例えば、下記一般式（３）で表される化学式を有するマンガン酸リチウムを、スピネル構造を有する限り用いて構成されるものでもよい。
ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４ （３）

一般式（３）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される一種以上の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅを含む二種以上の置換元素を示し、Ｘは、置換元素Ｍの置換数を示す。Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、いずれの元素も、理論上はＬｉＭｎ_２Ｏ_４中に固溶するものである。なお、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合がある。また、酸素については、必ずしも上記の化学式で表されることを必須とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、又は過剰に存在していてもよい。

ＭｎをＬｉで置換した場合（Ｌｉ過剰の場合）には、マンガン酸リチウムの化学式は、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ）}Ｏ_４となる。なお、ｘの値は、０．０５〜０．１５であることが好ましい。ｘの値が０．０５未満であると、ＭｎをＬｉで置換したことによる高温サイクル特性の向上の効果が十分に得られない場合がある。

また、ＭｎをＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合には、Ｌｉ／Ｍｎ比は、１／（２−Ｘ）（即ち、Ｌｉ／Ｍｎ比＞０．５）となる。Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５の関係を満たすマンガン酸リチウムを用いると、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表される化学式のマンガン酸リチウムを用いた場合に比して結晶構造が更に安定化されるため、より高温でのサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。

結晶粒子は、全Ｍｎの２５〜５５ｍｏｌ％が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換されたマンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）からなる粒子であってもよい。このような置換型マンガン酸リチウムを用いた正極活物質は、高温サイクル特性を向上しつつ、かつレート特性にも優れるリチウム二次電池を製造可能なことに加えて、充放電電位を高くして、エネルギー密度を増加させることができる。そのため、いわゆる５Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を製造することができる。

（平均一次粒子径）
結晶粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上５μｍ未満であり、１〜４．５μｍであることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲にない場合、塗布性が劣ることに加え、レート特性や高温サイクル特性が低下する場合がある。高温サイクル特性が低下する理由は定かではないが、平均一次粒子径が１μｍ未満の場合、電解液へＭｎイオンが溶出しやすくなるためと考えられる。一方、平均一次粒子径が５μｍ以上の場合、レート特性が低下する場合がある。なお、平均一次粒子径は、以下のようにして規定される値である。

先ず、正極活物質粉末を、粒子同士が重ならないようにカーボンテープ上に載置し、イオンスパッタリング装置（商品名「ＪＦＣ−１５００」、日本電子社製）にてＡｕを厚さ１０ｎｍ程度となるようにスパッタする。次いで、一次粒子が視野内に２０〜５０個、観察される倍率（例えば、倍率１０００〜１００００倍）にて、二次電子像を走査型電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−６３９０」、日本電子社製）を用いて撮影する。ここで、他の粒子で隠されていない部分における最大径と、この最大径に直交する径のうち最も長い径との平均値を一次粒子の粒子径（μｍ）とする。電子顕微鏡の画像の中から他の粒子で隠されて算出できない粒子を除いた全ての一次粒子の粒子径の平均値で平均一次粒子径を算出する。なお、一次粒子の粒子径は、単一粒子を構成する一次粒子のみならず、多結晶粒子や凝集粒子を構成する一次粒子についても、粒子径を測定して平均一次粒子径の算出に用いる。図１に、本発明の正極活物質の一例を示す電子顕微鏡写真を示す。

（結晶子径）
結晶粒子の粉末Ｘ線回折パターンにおける結晶子径は、５００〜１５００ｎｍであり、５００〜１３００ｎｍであることが更に好ましい。結晶子径がこの範囲にない場合、レート特性や高温サイクル特性が低下する場合がある。

（格子歪（η））
また、結晶粒子の粉末Ｘ線回折パターンにおける格子歪（η）の値は、０．０５×１０^−３〜０．９×１０^−３であることが好ましく、０．０５×１０^−３〜０．８５×１０^−３であることが更に好ましい。格子歪（η）の値がこの範囲にない場合、レート特性や高温サイクル特性が低下する場合がある。格子歪（η）の値が０．９×１０^−３超であると、高温サイクル特性が低下する場合がある。なお、結晶子径及び格子歪（η）の値は、下記数式（２）により算出することができる。
βｃｏｓθ＝λ／Ｄ＋２ηｓｉｎθ （２）
（式（２）中、βは積分半値幅（ｒａｄ）を示し、θは回折角（°）を示し、λはＸ線の波長（Å）を示し、Ｄは結晶子サイズ（Å）を示す。）

より具体的には、粉末Ｘ線回折パターンによる回折像を、解析ソフト「ＴＯＰＡＳ」を用いて、ＷＰＰＤ法（Ｗｈｏｌｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）により解析して算出することができる。なお、粉末Ｘ線回折パターンは、例えば、ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」を用いて測定することができる。

（単一粒子）
本発明の正極活物質に含有される多数の結晶粒子は、単一粒子を４０面積％以上含むものであることが好ましい。即ち、多数の結晶粒子に含まれる単一粒子の面積割合が、４０面積％以上であることが好ましい。単一粒子の面積割合が４０面積％未満であると、多結晶粒子又は凝集粒子等の二次粒子が相対的に多くなるため、二次粒子の粒界部でＬｉイオンの拡散が阻害され、レート特性が低下する場合がある。

多数の結晶粒子に含まれる単一粒子の面積割合は、以下の方法で求めることができる。先ず、正極活物質を導電性樹脂（商品名「テクノビット５０００」、クルツァー社製）と混合し、硬化する。次に、機械研磨し、クロスセクションポリッシャー（商品名「ＳＭ−０９０１０」、日本電子社製）を使用してイオン研磨する。その後、一次粒子が２０〜５０個、観察される倍率（例えば、倍率１０００〜１００００倍）にて、反射電子像を走査型電子顕微鏡（商品名「ＵＬＴＲＡ５５」、ＺＥＩＳＳ社製）で正極活物質の断面を観察する。

反射電子像では、結晶方位が異なる場合、チャネリング効果によりコントラストが異なる。そのため、観察している結晶粒子の中に粒界部が含まれる場合、試料の観察方位（試料の傾き）を僅かに変えると、粒界部が明瞭になったり、不明瞭になったりする。この性質を利用して、粒界部の存在を確認することができるため、結晶粒子が単一粒子であるのか、結晶方位が異なる一次粒子が連なった多結晶粒子又は凝集粒子であるのかを識別することができる。

なお、図４に示すように微粒子５１が粒子表面に付着している粒子も観察される。粒子の粒子径よりも大幅に小さい（例えば、０．０１〜０．５μｍ程度）微粒子５１が粒子の表面に付着している場合であっても、微粒子が粒子の表面に付着している部分は僅かであるため、レート特性や耐久性に影響を与えない。そのため、このような微粒子５１が付着している粒子は、実質的に単一粒子と見なすことができる。

具体的には、反射電子像から画像編集ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ」、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて見積られる粒子の周回の長さに対して、全ての付着部の長さを足した付着部長さが１／５以下である場合、その微粒子が付着している粒子は、単一粒子とみなす。単一粒子の面積割合は、判別可能である全ての結晶粒子が占有する面積（Ｂ）、及び単一粒子と判別された全ての単一粒子が占有する面積（ｂ）を、前記画像編集ソフトを用いて測定し、式（ｂ／Ｂ）×１００に代入することで算出する。ここで、図５に示す白色粒子６１は、前記導電性樹脂に含まれるＣｕ粉末である為、評価の対象とはしない。Ｃｕ粉末かどうかは、前記走査型電子顕微鏡に付属しているＥＤＳ（商品名「Ｕｌｔｒａ Ｄｒｙ」、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）による元素分析で判別できる。

（非八面体形状を有する一次粒子）
結晶粒子は、非八面体形状を有する一次粒子を７０面積％以上有するものであることが好ましく、８０〜９０面積％有するものであることが更に好ましい。非八面体形状を有する一次粒子の割合が７０面積％未満であると、レート特性が低下する場合がある。以下、非八面体形状を有する一次粒子の割合の測定方法について記載する。

先ず、「非八面体形状を有する一次粒子」について説明する。図２Ａ〜２Ｅに八面体形状を有する一次粒子の一例を示す電子顕微鏡写真を示す。八面体形状を有する一次粒子には、八面体形状を有する一次粒子３１（図２Ａ〜２Ｃ参照）のみならず、その一部が欠けている一次粒子３２（図２Ｄ〜２Ｅ参照）も含まれる。一方、図３Ａ〜３Ｆに非八面体形状を有する一次粒子の一例を示す電子顕微鏡写真を示す。非八面体形状を有する一次粒子には、明らかに八面体形状を有していない一次粒子４１（図３Ａ〜３Ｂ参照）のみならず、頂点が欠けている単一粒子４２（図３Ｃ〜３Ｄ参照）や、丸みを帯びている一次粒子４３（図３Ｅ〜３Ｆ参照）も含まれる。ここで、頂点が欠けている一次粒子４２については、以下の判別方法で頂点を認定し、頂点が認定された場合に八面体形状を有する一次粒子に属するものとする。

先ず、その頂点を構成する４本の稜線のうち、見えている稜線を延長し、仮想の頂点（必要に応じて新たな稜線）を描く。次に、稜線（新たに追加した仮想の稜線を除く）の中で最も長い稜線を１本選ぶ。最後に、最も長い稜線について、実際の稜線の長さに対して、仮想部分の長さが５分の１以下のとき、その部分を頂点として認める。

次に、「非八面体形状を有する一次粒子の割合」の測定方法について説明する。粒子径、及び形状の評価が可能な全ての一次粒子が占有する面積（Ａ）、及び非八面体形状を有する一次粒子が占有する面積（ａ）を、画像編集ソフト（商品名「ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」、Ａｄｏｂｅ社製）を用いて測定し、式（ａ）／（Ａ）×１００に代入することで算出することができる。

２．正極活物質：
本発明の正極活物質は、ビスマスを含むビスマス化合物を更に含有するものであることが好ましい。ビスマス化合物を更に含有することで、結晶粒子の表面からのＭｎの溶出を抑制し、高温サイクル特性を向上させる効果があると推察される。なお、ビスマス化合物は、例えば、電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−６３９０」、日本電子社製）を用いてその存在を確認することができる。

ビスマス化合物は、例えば、酸化ビスマスやビスマスとマンガンの化合物等があるが、ビスマスとマンガンの化合物であることが好ましい。ビスマスとマンガンの化合物として、具体的には、Ｂｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１０やＢｉ_１２ＭｎＯ_２０の化学式で表される化合物を挙げることができる。これらの中でも、Ｂｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１０の化学式で表される化合物が特に好ましい。なお、ビスマス化合物は、Ｘ線回折測定（以下、「ＸＲＤ測定」ともいう）又は電子線マイクロアナリシス（以下、「ＥＰＭＡ測定」ともいう）により同定することができる。

ビスマス化合物に含まれるビスマスの含有割合は、マンガン酸リチウムに含まれるマンガンに対して、１０ｐｐｍ〜５質量％であることが好ましく、１０ｐｐｍ〜１質量％であることが更に好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、高温でのサイクル特性が低下する場合がある。一方、５質量％超であると、初期容量が低下する場合がある。なお、ビスマスの含有割合は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（商品名「ＵＬＴＩＭＡ２」、堀場製作所社製）を用いて、リチウム、マンガン、ビスマスを定量し、その定量結果に基づいて算出することができる。

また、本発明の正極活物質は、ジルコニウムを含むジルコニウム化合物を更に含有するものであることが好ましい。ジルコニウム化合物を更に含有することで、結晶粒子の表面からのＭｎの溶出を抑制し、高温サイクル特性を向上させる効果があると推察される。なお、ジルコニウム化合物は、ＥＰＭＡ測定等によりその存在を確認することができる。

ジルコニウム化合物は、例えば、酸化ジルコニウム等がある。具体的には、ＺｒＯ_２の化学式で表されるジルコニウム化合物を挙げることができる。なお、ジルコニウム化合物は、例えば、ＥＰＭＡ測定等を用いて同定することができる。

ジルコニウム化合物に含まれるジルコニウムの含有割合は、マンガン酸リチウムに含まれるマンガンに対して、１０〜３００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜３００ｐｐｍであることが更に好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、高温でのサイクル特性が低下する場合がある。一方、３００ｐｐｍ超であると、初期容量が低下する場合がある。なお、ジルコニウムの含有割合は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、リチウム、マンガン、ジルコニウムを定量し、その定量結果に基づいて算出することができる。

（製造方法）
本発明の正極活物質を製造する方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば以下の方法がある。先ず、リチウム化合物と、マンガン化合物と、を含む混合粉末を調製する。

リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。マンガン化合物としては、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＯＯＨ等を挙げることができる。また、ＭｎをＬｉ以外の置換元素で置換する場合には、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、セリウム化合物等を混合粉末中に含ませてもよい。アルミニウム化合物としては、例えば、α−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３等を挙げることができる。マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３等を挙げることができる。ニッケル化合物としては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＮＯ_３等を挙げることができる。コバルト化合物としては、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）_３等を挙げることができる。チタン化合物としては、例えば、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３を挙げることができる。ジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２を挙げることができる。セリウム化合物としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｃｅ（ＯＨ）_４、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３を挙げることができる。

混合粉末には、必要に応じて粒成長促進助剤を更に含ませてもよい。粒成長促進助剤としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のフラックス助剤、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ガラス等の低融点助剤等を挙げることができる。これらの中でも、Ｂｉ_２Ｏ_３が好ましい。また、混合粉末には、粒成長を促進させるために、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる種結晶を粒成長の核として含ませても良い。更に、種結晶と粒成長促進助剤を複合添加しても良い。この時、粒成長促進助剤は、種結晶に付着させた状態で添加しても良い。

なお、混合粉末は必要に応じて粉砕しても良い。混合粉末の粒径は１０μｍ以下が好適なので、１０μｍより大きい場合、乾式・湿式の粉砕により１０μｍ以下にすることが好ましい。粉砕方法はとくに限定されないが、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。

次に、調製した混合粉末を成形して成形体を作製する。成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば、シート状、中空の粒子状、薄片状、ハニカム状、棒状、ロール状（捲回状）等を挙げることができる。より効率的に平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、非八面体形状を有する一次粒子を含む結晶粒子を形成するための成形体としては、例えば、厚さ１．５〜２０μｍのシート状の成形体、殻厚が１．５〜２０μｍの中空状の造粒体、径が１．５〜２０μｍ程度の粒状の成形体、厚さ１．５〜２０μｍで５０μｍ〜１０ｍｍサイズの薄片状の成形体、隔壁厚さ１．５〜２０μｍのハニカム状の成形体、厚さ１．５〜２０μｍのロール状（捲回状）の成形体、太さ１．５〜２０μｍの棒状の成形体等とすることができる。これらの中でも、厚さ１．５〜２０μｍのシート状の成形体とすることが好ましい。

シート状や薄片状の成形体を作製する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法、混合粉末のスラリーを熱したドラム上に塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取るドラムドライヤー法、混合粉末のスラリーを熱した円板面上に塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取るディスクドライヤー法、スリットを設けた口金に混合粉末を含む粘土を押し出す押出成形法等の方法で行うことができる。これらの成形方法の中でも、均一なシート状や薄片状の成形体が得られるドクターブレード法やドラムドライヤー法が好ましい。

上述の成形方法で得られた成形体の密度は、更にローラー等で加圧することにより、高めてもよい。また、中空状の造粒体は、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで作製することができる。径が１．５〜２０μｍの粒状の成形体（バルク成形体）を作製する方法としては、例えば、スプレードライ法、混合粉末をローラー等で加圧する方法、押出成形された棒状やシート状の成形体を切断する方法等を挙げることができる。また、ハニカム状や棒状の成形体を作製する方法としては、例えば、押出成形法等を挙げることができる。また、ロール状の成形体を作製する方法としては、例えば、ドラムドライヤー法等を挙げることができる。

シート状や薄片状の成形体の厚さは１．５〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることが更に好ましく、３〜６μｍであることが特に好ましい。成形体の厚さが２０μｍ超であると、焼成して得た焼結体が厚み方向に粒子が多数連なる場合があり、解砕により単一粒子を得ることが困難になる場合がある。一方、１．５μｍ未満であると、作業上の問題が生じ、生産性が悪くなる場合がある。

次いで、得られた成形体を焼成して焼結体とする。焼成方法としては特に制限はない。シート状の成形体を焼成する場合、シート間での重なりが小さくなるように、１枚ごとにセッターに載せて焼成する方法や、シートをくしゃくしゃに丸めて、ふたの開いた鞘に入れた状態で焼成する方法が好ましい。焼成条件としては、粒成長促進助剤や種結晶の配合量や焼成雰囲気に応じて種々選択可能である。但し、高温で焼成を行う場合、コスト増となるため、効果とのバランスを調整する必要がある。また、組成によっては電池特性を悪化させる原因である酸素欠損が容易に生成する（例えば、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_１．９１Ａｌ_０．０７Ｏ_４）ことがある。この場合、粒成長促進助剤や種結晶を多めに配合し、低温で焼成を行う必要がある。

具体的な焼成条件として、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４の組成の正極活物質を製造する場合、粒成長促進助剤の配合量は０〜０．５質量％、酸素雰囲気下では８６０〜１０５０℃、大気雰囲気下では８６０〜９５０℃であることが好ましい。また、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．８３Ａｌ_０．０９Ｏ_４の組成の正極活物質を製造する場合、粒成長促進助剤の配合量は０．０１〜１．０質量％、酸素雰囲気下では８６０〜１０５０℃、大気雰囲気下では８６０〜９５０℃であることが好ましい。更に、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_１．９１Ａｌ_０．０７Ｏ_４の組成の正極活物質を製造する場合、粒成長促進助剤の配合量は０．０１〜１．０質量％、酸素雰囲気下では８００〜１０５０℃、大気雰囲気下では８００〜９５０℃であることが好ましい。酸素雰囲気における酸素分圧は高い程好ましく、例えば、雰囲気の気圧の５０％以上であることが好ましい。

焼成する際、昇温速度を調節することにより、焼成後の平均一次粒子径を均一化することができる。この際、昇温速度としては、例えば、５０〜５００℃／時とすることができる。また、低温度域で温度を保ち（キープ工程）、その後焼成温度で焼成することにより、一次粒子を均一に粒成長させることができる。この際、低温度域としては、例えば、焼成温度が９００℃の材料の場合、４００〜８００℃程度である。また、焼成温度よりも高い温度（９５０〜１０５０℃）で結晶の核を形成した後、焼成温度（７５０〜９００℃）で焼成することでも、一次粒子を均一に粒成長させることができる。

焼成は２段階に分けて行うこともできる。例えば、酸化マンガン及びアルミナの混合粉末をシート状に成形し、焼成した後、リチウム化合物を添加して更に焼成することによりマンガン酸リチウムを形成することができる。また、Ｌｉ含有率が高いマンガン酸リチウム結晶を形成した後、酸化マンガンやアルミナを添加して更に焼成することにより、欠陥の少ない高容量のマンガン酸リチウムを形成することもできる。

焼成において、粒成長促進助剤や種結晶が存在することで、比較的低温（８００〜１０５０℃）でも一次粒子の粒成長を促進し、結晶性を高める効果があると推察される。スピネル構造のマンガン酸リチウムは、このように焼成を行うことで、平均一次粒子径が比較的揃った一次粒子からなる多結晶体を調製することができる。なお、シート状の成形体の焼成において、厚み方向に粒子が１〜１０個になるまで十分粒成長させることで、平均一次粒子径がおよそシートの厚さ以下で規定された値である一次粒子が概ね平面的に連結したシート状焼結体を調製することができる。更にこの場合、シートの厚さ方向の粒成長が限られ、二次元的な粒成長が促進されるため、非八面体形状となり易く、好ましい。更に、隣り合う一次粒子同士が二次元的に密に連結しており、その粒界部で解砕して単一粒子を得る場合、粒界をなしていた界面が表面に現れるため、非八面体形状となり易く、好ましい。また、バルク成形体を焼成する場合、一次粒子の粒成長は、バルク成形体を構成する粒子の径（１．５〜２０μｍ）によって制限されるため、非八面体形状となりやすい。上述したようにして調製することにより、非八面体形状を有する一次粒子の割合が７０面積％以上である焼結体を形成することが可能となる。

次いで、調製した焼結体を解砕処理する。解砕処理は、特に限定されるものではなく、例えば、メッシュやスクリーンを通すことや、ボールミルや振動ミル、ポットミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、パルベライザー、その他気流粉砕機等を用いて行うことができる。これらの中でも、ナイロン、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ガラス、Ｓｉ_３Ｎ_４、ナイロン被覆鉄等の玉石を用いて、ポットミルを行うことが好ましい。

焼結体の解砕方法及び解砕条件を適宜設定することで、結晶性を損なうことなく、粒界部が外れる程度に解砕することができる。それゆえ、簡単に平均一次粒子径を揃えるとともに、単一粒子の面積割合を４０面積％以上とした結晶粒子が得られる上に、解砕時のエネルギーが小さくてすむため、格子歪や結晶子径等を損なわない。ここでいう、解砕方法としては、湿式であっても良く、乾式であっても良い。また、解砕条件は、玉石径、回転数、ポット径、時間、粉末量と玉石量の比等の条件をいう。

解砕処理後、平均一次粒子径が比較的揃った結晶粒子の平均一次粒子径を更に揃える為、湿式又は乾式の分級処理を行うこともある。分級処理は、特に限定されないが、メッシュや水簸、気流分級機、篩分級機、エルボージェット分級機等を用いて行うことができる。

得られた所望の粉末を６００〜７５０℃の温度で、３〜４８時間、大気雰囲気又は酸化雰囲気で再度熱処理する。再熱処理により、酸素欠損を修復し、所望の平均一次粒子径を有し、単一粒子の面積割合が４０面積％以上であり、非八面体形状の一次粒子の割合が７０面積％以上である多数の結晶粒子を含有する正極活物質を製造することができる。再熱処理は、解砕処理の前、即ち第一の焼成における降温時に、所望の温度で一定時間保持することでも、降温速度を遅くすることでも、酸素欠損の修復においては効果があり、行うことが可能である。この場合、一次粒子が概ね平面的に連結したシート状や薄片状の焼結体である場合は、三次元的に連結した焼結体に比べて、酸素の拡散距離が短くなるため、短時間で酸素欠損が修復される点で好適である。解砕処理後（若しくは分級処理後）に再熱処理をする場合、再熱処理した粉末を再度解砕・分級しても良い。解砕・分級方法は、上述した方法等で行うことができる。

本発明の正極活物質は、上述の製造方法により製造することができる。このような製造方法によれば、平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、単一粒子の面積割合が４０面積％以上であり、非八面体形状を有する一次粒子の割合が７０面積％以上である多数の結晶粒子（即ち、正極活物質粉末）を調製することができる。なお、調製した多数の結晶粒子は、解砕時のエネルギーが小さいので、格子歪や結晶子径等を損なわず所望の範囲に設定する、即ち、結晶性が良いものである。

（物性）
メディアン径Ｄ_５０（μｍ）とＢＥＴ比表面積から一般式（１）を用いて算出したＤ_ＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴは１〜４である。Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴ比が４より大きい場合、凝集粒子が多くなる為、レート特性が悪くなる場合がある。
Ｄ_ＢＥＴ＝６／（ｄ×Ｓ） ：（１）
（一般式（１）中、ｄは、正極活物質粉末の真密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。Ｓは、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。）

具体的に次のように算出する。先ず、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ−７５０」、ＨＯＲＩＢＡ製）を用い、水を分散媒として、正極活物質粉末の粒子径分布を測定する。粒子径分布において、質量積算値が５０％となる粒子径Ｄ_５０（即ち、メディアン径（μｍ））を求める。次いで、比表面積測定装置（商品名「フローソーブＩＩ ２３００」、島津製作所製）を用い、窒素を吸着ガスとして、正極活物質粉末の単位質量辺りの表面積（即ち、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ））を求める。正極活物質粉末の単位質量辺りの表面積を一般式（１）に代入してＤ_ＢＥＴ（μｍ）を求める。Ｄ_５０とＤ_ＢＥＴからＤ_５０／Ｄ_ＢＥＴを求めることができる。

ＩＩ．リチウム二次電池：
本発明のリチウム二次電池は、「Ｉ．正極活物質」に記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極体を備えるものである。本発明のリチウム二次電池は、高温におけるサイクル特性に優れるものである。このような特性は、大量の電極活物質を用いて製造された大容量の二次電池において特に顕著に現れることとなる。このため、本発明のリチウム二次電池は、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車のモータ駆動用の電源として好適に利用することができる。但し、本発明のリチウム二次電池は、コイン電池等の小容量電池としても好適に利用することができる。

正極は、例えば、正極活物質を、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等と所定の割合で混合することで、正極材を調製し、金属箔の表面等に塗工して得られる。正極活物質としては、スピネル構造のマンガン酸リチウムのみを用いてもよいし、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム（いわゆる３元系）、リン酸鉄リチウム等の異なる活物質を混合して用いてもよい。ニッケル酸リチウムは、マンガン酸リチウムの耐久劣化の主要因であるマンガン溶出の原因となる電解液中で発生するフッ酸を消費し、マンガンの溶出を抑制するという効果がある。

本発明のリチウム二次電池を構成するための、正極活物質以外の材料としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料、アセチレンブラック等を用いることができる。これらの中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。これらの負極活物質から、負極材を調製し、金属箔等に塗工することで負極が得られる。

非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒の他、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒が好適に用いられる。

電解質の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウムハロゲン化物を挙げることができる。なお、通常、これらの電解質の一種以上を前述の有機溶媒に溶解して用いる。これらの中でも、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

電池構造の具体例としては、図６に示すように正極板１２と負極板１３の間にセパレータ６を配して電解液を充填させたコイン型のリチウム二次電池（コインセル）１１や、図７に示すような金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板１２と、金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板１３とを、セパレータ６を介して捲回又は積層してなる電極体２１を用いた円筒型のリチウム二次電池を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［平均一次粒子径（μｍ）］：先ず、正極活物質粉末を、粒子同士が重ならないようにカーボンテープ上に載置し、イオンスパッタリング装置（商品名「ＪＦＣ−１５００」、日本電子社製）にてＡｕを厚さ１０ｎｍ程度となるようにスパッタした。次いで、一次粒子が視野内に２０〜５０個、観察される倍率（例えば、倍率１０００〜１００００倍）にて、二次電子像を走査型電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−６３９０」、日本電子社製）を用いて撮影した。ここで、他の粒子で隠されていない部分における最大径と、この最大径に直交する径のうち最も長い径との平均値を一次粒子の粒子径（μｍ）とした。電子顕微鏡の画像の中から他の粒子で隠されて算出できない粒子を除いた全ての一次粒子の粒子径の平均値で平均一次粒子径を算出した。なお、一次粒子の粒子径は、単一粒子を構成する一次粒子のみならず、多結晶粒子や凝集粒子を構成する一次粒子についても、粒子径を測定して平均一次粒子径の算出に用いた。図１に、本発明の正極活物質の一例を示す電子顕微鏡写真を示す。

［単一粒子の面積割合（面積％）］：先ず、正極活物質を導電性樹脂（商品名「テクノビット５０００」、クルツァー社製）と混合し、硬化した。次に、機械研磨し、クロスセクションポリッシャー（商品名「ＳＭ−０９０１０」、日本電子社製）を使用してイオン研磨した。その後、一次粒子が２０〜５０個、観察される倍率（例えば、倍率１０００〜１００００倍）にて、反射電子像を走査型電子顕微鏡（商品名「ＵＬＴＲＡ５５」、ＺＥＩＳＳ社製）で正極活物質の断面を観察した。

反射電子像から画像編集ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ」、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて見積られた粒子の周回の長さに対して、全ての付着部の長さを足した付着部長さが１／５以下である場合、その粒子は単一粒子とみなした。単一粒子の面積割合は、判別可能であった全ての結晶粒子が占有する面積（Ｂ）、及び単一粒子と判別された全ての単一粒子が占有する面積（ｂ）を、前記画像編集ソフトを用いて測定し、式（ｂ／Ｂ）×１００に代入することで算出した。

［非八面体形状を有する一次粒子の割合（面積％）］：粒子径、及び形状の評価が可能な全ての一次粒子が占有する面積（Ａ）、及び非八面体形状を有する一次粒子が占有する面積（ａ）を、画像編集ソフト（商品名「ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」、Ａｄｏｂｅ社製）を用いて測定し、式（ａ）／（Ａ）×１００に代入することで算出した。

［結晶子径（ｎｍ）及び格子歪（η）の値］：粉末Ｘ線回折パターンを、ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」を用いて下記の条件により測定し、ＷＰＰＤ法により解析して算出した。

Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
発散スリット：０．６°
散乱スリット：０．６°
受光スリット：０．１ｍｍ
ソーラースリット：２．５°（入射側、受光側）
測定法：試料水平型の集中光学系による２θ／θ法（２θ＝１５〜１４０°を測定、ステップ幅０．０１°）
走査時間：メインピーク（（１１１）面）の強度が１００００ｃｏｕｎｔｓ程度になるように設定

なお、具体的な解析手順を以下に説明する。他の解析手順により得られる結晶子径（ｎｍ）及び格子歪（η）の値は、本解析手順により得られる結晶子径（ｎｍ）及び格子歪（η）の値と異なる場合もあるが、これらは本発明の範囲から除外されるものではない。本発明においては、本解析手順により得られる結晶子径（ｎｍ）及び格子歪（η）の値をもって、判断すべきである。
１．ソフト（ＴＯＰＡＳ）起動、測定データ読み込み
２．Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｆｉｌｅ設定（Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択）
３．バックグラウンド設定（プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定）
４．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ設定（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力）
５．Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ設定（Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは試料の線吸収係数で固定）
６．結晶構造設定（空間群Ｆ−ｄ３ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪によるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定）
７．計算（バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、格子歪を精密化）
８．結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ
９．格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定（結晶子径はローレンツ関数のまま）
１０．計算（バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、格子歪を精密化）
１１．結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。
１２．得られた格子歪の値にπ／１８０を乗じることで、ηとする。

［Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴ］：メディアン径Ｄ_５０（μｍ）とＢＥＴ比表面積から一般式（１）を用いて算出したＤ_ＢＥＴ（μｍ）から算出した。

［メディアン径Ｄ_５０（μｍ）］：先ず、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ−７５０」、ＨＯＲＩＢＡ製）を用い、水を分散媒として、正極活物質粉末の粒子径分布を測定した。粒子径分布において、質量積算値が５０％となる粒子径Ｄ_５０（即ち、メディアン径（μｍ））を求めた。

［Ｄ_ＢＥＴ（μｍ）］：比表面積測定装置（商品名「フローソーブＩＩ ２３００」、島津製作所製）を用い、窒素を吸着ガスとして、正極活物質粉末の単位質量辺りの表面積（即ち、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ））を求めた。正極活物質粉末の単位質量辺りの表面積を一般式（１）に代入してＤ_ＢＥＴ（μｍ）を求めた。
Ｄ_ＢＥＴ＝６／（ｄ×Ｓ） ：（１）
（一般式（１）中、ｄは、正極活物質粉末の真密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。Ｓは、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。）

［レート特性（％）］：試験温度を２０℃とし、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとする。２０℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定し、放電容量Ｃ_（１Ｃ）とした。次いで、試験温度を２０℃とし、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて１０Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後、１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとする。２０℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定し、放電容量Ｃ_{（１０Ｃ）}とした。１０Ｃレートでの放電容量Ｃ_{（１０Ｃ）}の、１Ｃレートでの放電容量Ｃ_（１Ｃ）に対する容量維持率（％）をレート特性として算出した。

［サイクル特性（％）］：試験温度を６０℃とし、１Ｃレートの定電流−定電圧で４．３Ｖまで充電、及び１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電を繰り返すサイクル充放電を行った。１００回のサイクル充放電終了後の電池の放電容量を初期容量で除した値を百分率で表した値をサイクル特性とした。

［Ｂｉ含有割合］：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置を用いて測定した。具体的には、結晶粒子に塩酸を加えて加圧分解することで調製した溶液試料を、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「ＵＬＴＩＭＡ２」、堀場製作所社製）に投入して、Ｌｉ、Ｍｎ、及びＢｉの定量分析をし、この定量分析に基づいて、マンガン酸リチウムに含まれるマンガンに対する、ビスマス化合物に含まれるビスマスの含有割合を算出した。

［Ｚｒ含有割合］：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置を用いて測定した。具体的には、結晶粒子に塩酸を加えて加圧分解することで調製した溶液試料を、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「ＵＬＴＩＭＡ２」、堀場製作所社製）に投入して、Ｌｉ、Ｍｎ、及びＺｒの定量分析をし、この定量分析に基づいて、マンガン酸リチウムに含まれるマンガンに対する、ジルコニウム化合物に含まれるジルコニウムの含有割合を算出した。

（実施例１〜４：正極活物質の製造）
原料調製工程：Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４の化学式となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル社製、ファイングレード、平均粒子径３μｍ）、ＭｎＯ_２粉末（東ソー社製、電解二酸化マンガン、ＦＭグレード、平均粒子径５μｍ、純度９５％）、及びＭｎＯ_２に対する質量割合（％）が、表１に記載した割合となる量のＢｉ_２Ｏ_３粉末（粒径０．３μｍ、太陽鉱工社製）を秤量した。この秤量物１００部と、分散媒としての有機溶媒（トルエン及びイソプロピルアルコールを等量混合した混合液）１００部とを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、ボールミル（φ（直径）５ｍｍのジルコニアボール）で１６時間、湿式混合及び粉砕を行って混合粉末を得た。

シート成形工程：この混合粉末に対して、バインダーとしてのポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＭ−２」、積水化学社製）１０部と、可塑剤（商品名「ＤＯＰ」、黒金化成社製）４部と、分散剤（商品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王社製）２部と、を添加し、混合することで、スラリー状成形原料を得た。得られたスラリー状成形原料を減圧下で撹拌して脱泡することで、スラリーの粘度を５００〜４０００ｍＰａ・ｓに調整した。粘度を調整したスラリー状成形原料を、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に成形してシート状成形体を得た。なお、シートの生厚さを表１に記載する。

焼成工程：ＰＥＴフィルムから剥離したシート状成形体をカッターで３００ｍｍ角に切り、アルミナ製の鞘（寸法：９０ｍｍ×９０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に、くしゃくしゃに丸めた状態で入れた。その後、フタをあけた状態（即ち、大気雰囲気中）又は酸素雰囲気中で、６００℃で２時間脱脂した後、表１に記載した温度で表１に記載した時間焼成した。

解砕工程：焼成後のシート状成形体を、表１に示す条件でポットミルにより解砕を行った。

再熱処理工程：解砕した後の粉末を、更に、大気中、６００〜７５０℃で３〜４８時間、大気雰囲気中又は酸素雰囲気中、再熱処理することにより、正極活物質を製造した。

（比較例１〜３：正極活物質の製造）
原料調製工程において、表１に示す条件としたこと以外は実施例１〜４と同様にして正極活物質を製造した。

実施例１〜４及び比較例１〜３における、ビスマス化合物の添加量、シートの生厚さ、焼成工程の条件、解砕工程の条件、粉末（正極活物質）の物性を表１に記す。

（実施例５〜８及び比較例４〜６：正極活物質の製造）
原料調製工程：Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．８３Ａｌ_０．０９Ｏ_４の化学式となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル社製、ファイングレード、平均粒子径３μｍ）、ＭｎＯ_２粉末（東ソー社製、電解二酸化マンガン、ＦＭグレード、平均粒子径５μｍ、純度９５％）、ＭｎＯ_２に対する質量割合（％）が、表２に記載した割合となる量のＢｉ_２Ｏ_３粉末（粒径０．３μｍ、太陽鉱工社製）、及びＡｌ（ＯＨ）_３粉末（昭和電工社製、商品名Ｈ−４３Ｍ、平均粒子径０．８μｍ）を秤量した。この秤量物１００部と、分散媒としての有機溶媒（トルエン及びイソプロピルアルコールを等量混合した混合液）１００部とを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、ボールミル（φ（直径）５ｍｍのジルコニアボール）で１６時間、湿式混合及び粉砕を行って混合粉末を得た。

シート成形工程〜再熱処理工程は、実施例１〜４と同様にして正極活物質を製造した。実施例５〜８及び比較例４〜６における、ビスマス化合物の添加量、シートの生厚さ、焼成工程の条件、解砕工程の条件、粉末（正極活物質）の物性を表２に記す。

（実施例９〜１２及び比較例７〜９：正極活物質の製造）
原料調製工程：Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_１．９１Ａｌ_０．０７Ｏ_４の化学式となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル社製、ファイングレード、平均粒子径３μｍ）、ＭｎＯ_２粉末（東ソー社製、電解二酸化マンガン、ＦＭグレード、平均粒子径５μｍ、純度９５％）、ＭｎＯ_２に対する質量割合（％）が、表３に記載した割合となる量のＢｉ_２Ｏ_３粉末（粒径０．３μｍ、太陽鉱工社製）、及びＡｌ（ＯＨ）_３粉末（昭和電工社製、商品名Ｈ−４３Ｍ、平均粒子径０．８μｍ）を秤量した。この秤量物１００部と、分散媒としての有機溶媒（トルエン及びイソプロピルアルコールを等量混合した混合液）１００部とを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、ボールミル（φ（直径）５ｍｍのジルコニアボール）で１６時間、湿式混合及び粉砕を行って混合粉末を得た。

シート成形工程〜再熱処理工程は、実施例１〜４と同様にして正極活物質を製造した。実施例９〜１２及び比較例７〜９における、ビスマス化合物の添加量、シートの生厚さ、焼成工程の条件、解砕工程の条件、粉末（正極活物質）の物性を表３に記す。

（実施例１３〜１６及び比較例１０〜１２：リチウム二次電池の製造）
図６は、本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。図６において、リチウム二次電池（コインセル）１１は、正極集電体１５と、正極層１４と、セパレータ６と、負極層１６と、負極集電体１７と、を、この順に積層し、この積層体と電解質とを電池ケース４（正極側容器１８と、負極側容器１９と、絶縁ガスケット５と、を含む）内に液密的に封入することによって製造されたものである。

具体的には、実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した正極活物質５ｍｇと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、質量比で５：５：１となるように混合することで、正極材を調製した。調製した正極材を、直径（φ）１５ｍｍのアルミメッシュ上に載せ、プレス機により１０ｋＮの力で円板状にプレス成形することで、正極層１４を作製した。

そして、作製した正極層１４と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、Ｌｉ金属板からなる負極層１６と、ステンレス板からなる負極集電体１７と、リチウムイオン透過性を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータ６と、を用いて、リチウム二次電池（コインセル）１１を製造した。製造したリチウム二次電池（コインセル）１１を用いてレート特性及びサイクル特性の評価を行った。評価結果を表４に示す。

表４からわかるように、実施例１〜４の正極活物質を用いると、サイクル特性を向上しつつ、レート特性に優れるリチウム二次電池を製造可能であることがわかる（実施例１３〜１６）。単一粒子の面積割合が４０面積％以上である正極活物質（実施例２）、単一粒子の面積割合が４０面積％以上で、かつ非八面体形状を有する一次粒子の割合が７０％以上である正極活物質（実施例３〜４）を用いた場合、レート特性及びサイクル特性が特に優れることがわかる（実施例１４〜１６）。一方、平均一次粒子径が１μｍ未満である正極活物質（比較例１）、Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴ比が４超である正極活物質（比較例２）、結晶子径が５００ｎｍ未満であり、格子歪（η）の値が０．９×１０^−３超である正極活物質（比較例３）を用いると、レート特性及びサイクル特性の少なくともいずれかが低下することがわかる（比較例１０〜１２）。

（実施例１７〜２０及び比較例１３〜１５：リチウム二次電池の製造）
実施例５〜８及び比較例４〜６で製造した正極活物質を用いたこと以外は実施例１３〜１６及び比較例１０〜１２と同様にして、リチウム二次電池を製造した。製造したリチウム二次電池を用いてレート特性及びサイクル特性の評価を行った。評価結果を表５に示す。

表５からわかるように、実施例５〜８の正極活物質を用いると、サイクル特性を向上しつつ、レート特性に優れるリチウム二次電池を製造可能であることがわかる（実施例１７〜２０）。単一粒子の面積割合が４０面積％以上である正極活物質（実施例６）、単一粒子の面積割合が４０面積％以上で、かつ非八面体形状を有する一次粒子の割合が７０％以上である正極活物質（実施例７〜８）を用いた場合、レート特性及びサイクル特性が特に優れることがわかる（実施例１８〜２０）。一方、平均一次粒子径が１μｍ未満である正極活物質（比較例４）、Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴ比が４超である正極活物質（比較例５）、結晶子径が５００ｎｍ未満であり、格子歪（η）の値が０．９×１０^−３超である正極活物質（比較例６）を用いると、レート特性及びサイクル特性の少なくともいずれかが低下することがわかる（比較例１３〜１５）。

（実施例２１〜２４及び比較例１６〜１８：リチウム二次電池の製造）
実施例９〜１２及び比較例７〜９で製造した正極活物質を用いたこと以外は実施例１３〜１６及び比較例１０〜１２と同様にして、リチウム二次電池を製造した。製造したリチウム二次電池を用いてレート特性及びサイクル特性の評価を行った。評価結果を表６に示す。

表６からわかるように、実施例９〜１２の正極活物質を用いると、サイクル特性を向上しつつ、レート特性に優れるリチウム二次電池を製造可能であることがわかる（実施例２１〜２４）。単一粒子の面積割合が４０面積％以上である正極活物質（実施例１０）、単一粒子の面積割合が４０面積％以上で、かつ非八面体形状を有する一次粒子の割合が７０％以上である正極活物質（実施例１１〜１２）を用いた場合、レート特性及びサイクル特性が特に優れることがわかる（実施例２２〜２４）。一方、平均一次粒子径が１μｍ未満である正極活物質（比較例７）、Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴ比が４超である正極活物質（比較例８）、結晶子径が５００ｎｍ未満であり、格子歪（η）の値が０．９×１０^−３超である正極活物質（比較例９）を用いると、レート特性及びサイクル特性の少なくともいずれかが低下することがわかる（比較例１６〜１８）。

本発明の正極活物質は、高温でのサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造可能である。そのため、ハイブリッド電気自動車、電気機器、通信機器等の駆動用電池に利用が期待できる。

４：電池ケース、５：絶縁ガスケット、６：セパレータ、７：巻芯、１１：リチウム二次電池、１２：正極板、１３：負極板、１４：正極層、１５：正極集電体、１６：負極層、１７：負極集電体、１８：正極側容器、１９：負極側容器、２１：電極体、２２：正極用タブ、２３：負極用タブ、３１，３２，４１，４２，４３：一次粒子、５１：微粒子、６１：Ｃｕ粉末。

Claims (6)

1. リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける結晶子径が５００〜１５００ｎｍであり、格子歪（η）の値が０．０５×１０^−３〜０．９×１０^−３である多数の結晶粒子を含有し、
   そのメディアン径Ｄ_５０（μｍ）とＢＥＴ比表面積から下記一般式（１）を用いて算出したＤ_ＢＥＴ（μｍ）との比Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴが１〜４である正極活物質。
   Ｄ_ＢＥＴ＝６／（ｄ×Ｓ） ：（１）
   （前記一般式（１）中、ｄは、正極活物質粉末の真密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。Ｓは、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。）
2. 前記結晶粒子が、単一粒子を４０面積％以上含むものである請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記結晶粒子が、非八面体形状を有する一次粒子を７０面積％以上有するものである請求項１又は２に正極活物質。
4. ビスマスを含むビスマス化合物を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
5. ジルコニウムを含むジルコニウム化合物を更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極体を備えたリチウム二次電池。