JP2010217708A - 光学異方性膜、光学異方性膜の製造方法、液晶セル用基板、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】液晶表示装置の光学補償に有用な光学異方性膜の提供
【解決手段】重合性液晶化合物の少なくとも１種、および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物に偏光を照射することにより形成される変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜、前記光学活性化合物は、例えば、一般式（３）：
（Ｌ４は炭素数３以上の二価の連結基を表し、Ｑは重合性基を表し、Ｌ５は二価の連結基を表す。）で表される化合物である。
【選択図】なし
【解決手段】重合性液晶化合物の少なくとも１種、および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物に偏光を照射することにより形成される変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜、前記光学活性化合物は、例えば、一般式（３）：
（Ｌ４は炭素数３以上の二価の連結基を表し、Ｑは重合性基を表し、Ｌ５は二価の連結基を表す。）で表される化合物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、光学異方性膜、及びその製造方法、並びに前記光学異方性膜を有する液晶セル用基板、及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置として、種々のモードの液晶表示装置が提案されている。中でもＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードは、広視野角モードとして全方位にわたり広いコントラスト視野角特性を有するようになり、テレビ用途として既に家庭に普及しており、更には近年３０インチを超える大サイズディスプレイも登場してきた。ＶＡモード液晶表示装置では、黒表示時の斜め方向に生じる光漏れ及びカラーシフトを軽減するため、種々の特性の光学異方性膜等が光学補償に利用されている。
例えば、ＶＡモード液晶表示装置の色視野角特性の改善に寄与する光学補償シートとして、所定の光学特性を満足する位相差板が提案され、その材料として変性ポリカーボネートが用いられている（特許文献１参照）。
また、変形したねじれらせん構造の二軸性フィルム、及び均一なねじれらせん構造の二軸性フィルムを、液晶表示装置の光学補償に利用することが提案されている（特許文献２及び３参照）。特許文献２に記載の変形したねじれらせん構造の二軸性フィルムに関しては、面内位相差の発現性はあるが、窒素下でＵＶ照射を行う必要があり、工程段階での負荷が大きかった。また、特許文献３に記載の均一なねじれらせん構造の二軸性フィルムに関しては、非偏光照射の後に偏光照射を行うので、最初の非偏光を照射した段階でマトリックスが硬化してしまい、その後の偏光照射では面内位相差の発現性に乏しい。
また、変形したねじれらせん構造の二軸性フィルム、及び均一なねじれらせん構造の二軸性フィルムを、液晶表示装置の光学補償に利用することが提案されている（特許文献２及び３参照）。特許文献２に記載の変形したねじれらせん構造の二軸性フィルムに関しては、面内位相差の発現性はあるが、窒素下でＵＶ照射を行う必要があり、工程段階での負荷が大きかった。また、特許文献３に記載の均一なねじれらせん構造の二軸性フィルムに関しては、非偏光照射の後に偏光照射を行うので、最初の非偏光を照射した段階でマトリックスが硬化してしまい、その後の偏光照射では面内位相差の発現性に乏しい。
本発明は、液晶表示装置の光学補償に有用な、新規な光学異方性膜、及び液晶表示装置の光学補償に有用な光学異方性膜を容易に製造可能な方法を提供することを課題とする。また、本発明は、該光学異方性膜を利用した液晶セル及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物に偏光を照射することにより形成される変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜。
［２］照射される偏光と平行方向に面内の遅相軸が存在する請求項１に記載の光学異方性膜。
［１］重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物に偏光を照射することにより形成される変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜。
［２］照射される偏光と平行方向に面内の遅相軸が存在する請求項１に記載の光学異方性膜。
［３］反射波長４００ｎｍ未満、及び３８０〜７８０ｎｍの波長の光に対して実質的に透明である［１］又は［２］に記載の光学異方性膜。
［４］前記組成物が、アキラルな液晶化合物を含有する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学異方性膜。
［５］前記光学活性化合物が、ビナフチル骨格、またはビス（テトラヒドロナフチル）骨格を有する化合物である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学異方性膜：
［６］前記光学活性化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学異方性膜：
［４］前記組成物が、アキラルな液晶化合物を含有する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学異方性膜。
［５］前記光学活性化合物が、ビナフチル骨格、またはビス（テトラヒドロナフチル）骨格を有する化合物である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学異方性膜：
［６］前記光学活性化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学異方性膜：
（一般式（１）及び（２）中のＲ１は置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、Ｌ１は二価の連結基を表し、一般式（１）及び（２）は、（Ｒ）または（Ｓ）のいずれかの軸不斉を有する。）
［７］前記光学活性化合物が、重合性基を有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光学異方性膜。
［８］基板と、該基板上に、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光学異方性膜とを有する液晶セル用基板。
［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光学異方性膜を含む液晶表示装置。
［７］前記光学活性化合物が、重合性基を有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光学異方性膜。
［８］基板と、該基板上に、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光学異方性膜とを有する液晶セル用基板。
［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光学異方性膜を含む液晶表示装置。
［１０］ＶＡモード液晶表示装置である［９］に記載の液晶表示装置。
［１１］前記光学異方性膜を、液晶セル内に有する［９］または［１０］に記載の液晶表示装置。
［１２］前記光学異方性膜が、液晶セル内の各画素に対応する各領域に配置されている［１１］に記載の液晶表示装置。
［１３］一般式（３）で表される光学活性化合物。
［１１］前記光学異方性膜を、液晶セル内に有する［９］または［１０］に記載の液晶表示装置。
［１２］前記光学異方性膜が、液晶セル内の各画素に対応する各領域に配置されている［１１］に記載の液晶表示装置。
［１３］一般式（３）で表される光学活性化合物。
(Ｌ４は炭素数３以上の二価の連結基を表し、Ｑは重合性基を表し、Ｌ５は二価の連結基を表す。)
［１４］変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜の製造方法であって、
重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物の塗布を行う工程、及びその後、
前記組成物に偏光を照射する工程を含み、
前記の偏光照射の前に非偏光を照射する工程を含まない製造方法。
［１５］変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜を製造するための組成物であって、重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物。
［１４］変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜の製造方法であって、
重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物の塗布を行う工程、及びその後、
前記組成物に偏光を照射する工程を含み、
前記の偏光照射の前に非偏光を照射する工程を含まない製造方法。
［１５］変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜を製造するための組成物であって、重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。よって、例えば、「炭素数Ａ〜Ｂのアルキル基」と言う場合、該アルキル基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、置換基を有する場合は、該置換基中の炭素数も含めて、炭素数Ａ〜Ｂの範囲であるものを意味する。
また、本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。よって、例えば、「炭素数Ａ〜Ｂのアルキル基」と言う場合、該アルキル基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、置換基を有する場合は、該置換基中の炭素数も含めて、炭素数Ａ〜Ｂの範囲であるものを意味する。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルタをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器株式会社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
また、Ｒｔｈの符号は面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋２０°傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて測定した位相差がＲｅを超える場合を正とし、Ｒｅを下回る場合を負とする。ただし、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜が９以上の試料では、回転自由台座付きの偏光顕微鏡を用いて、面内の進相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した状態で、偏光板の検板を用いて決定できる試料の遅相軸がフィルム平面に平行にある場合を正とし、また遅相軸がフィルムの厚み方向にある場合を負とする。
また、本明細書におけるλは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍを指し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍ又は５９０±５ｎｍを指す。
また、本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。更に、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。更に、Ｒｅが０でないとは、Ｒｅが５ｎｍ以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、波長５５０ｎｍを指す。また、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍの光のことをいう。
また、本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。更に、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。更に、Ｒｅが０でないとは、Ｒｅが５ｎｍ以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、波長５５０ｎｍを指す。また、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍの光のことをいう。
１．光学異方性膜
本発明は、変形したねじれらせん構造の光学異方性膜に関する。変形したねじれらせん構造の光学異方性膜とは、変形したねじれらせん構造を形成した光学異方性材料を含む光学異方性膜を意味する。ここで、光学異方性材料は通常コレステリック構造を形成できる重合性材料から形成された材料であればよく、このような重合性材料として本発明においては、重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物が用いられる。より詳細には、本発明は、光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む液晶組成物をコレステリック配向（コレステリック配列に配向した状態をいう。）させた後、偏光を照射することにより形成される、変形したねじれらせん構造の光学異方性膜に関する。本発明の光学異方性膜は、らせん構造が変形することに由来して発生する位相差、すなわち光学的二軸性を示し、液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置、の光学補償に有用である。
以下、本発明の光学異方性膜の製造に利用可能な材料、及び製造方法について説明する。
本発明は、変形したねじれらせん構造の光学異方性膜に関する。変形したねじれらせん構造の光学異方性膜とは、変形したねじれらせん構造を形成した光学異方性材料を含む光学異方性膜を意味する。ここで、光学異方性材料は通常コレステリック構造を形成できる重合性材料から形成された材料であればよく、このような重合性材料として本発明においては、重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物が用いられる。より詳細には、本発明は、光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む液晶組成物をコレステリック配向（コレステリック配列に配向した状態をいう。）させた後、偏光を照射することにより形成される、変形したねじれらせん構造の光学異方性膜に関する。本発明の光学異方性膜は、らせん構造が変形することに由来して発生する位相差、すなわち光学的二軸性を示し、液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置、の光学補償に有用である。
以下、本発明の光学異方性膜の製造に利用可能な材料、及び製造方法について説明する。
１．−１ 光によりラセミ化する光学活性化合物
光によりラセミ化する光学活性化合物としては、光によりラセミ化する化合物であれば特に限定されない。好ましい例としては、下記一般式（１）または（２）で表される光学活性化合物をあげることができる。
光によりラセミ化する光学活性化合物を液晶性化合物と共存させて、カイラル剤として用いることにより、液晶性化合物の配向を制御できるとともに、光照射により前記液晶性化合物のらせんピッチを変化させることができる。特に、前記一般式（１）または（２）で表される光学活性化合物は、共存する液晶性化合物のらせん構造の捩れ力（ＨＴＰ：ヘリカルツイスティングパワー）を大きく変化させ得る化合物である。
光によりラセミ化する光学活性化合物としては、光によりラセミ化する化合物であれば特に限定されない。好ましい例としては、下記一般式（１）または（２）で表される光学活性化合物をあげることができる。
光によりラセミ化する光学活性化合物を液晶性化合物と共存させて、カイラル剤として用いることにより、液晶性化合物の配向を制御できるとともに、光照射により前記液晶性化合物のらせんピッチを変化させることができる。特に、前記一般式（１）または（２）で表される光学活性化合物は、共存する液晶性化合物のらせん構造の捩れ力（ＨＴＰ：ヘリカルツイスティングパワー）を大きく変化させ得る化合物である。
下記一般式（１）または（２）で表される光学活性化合物は、（Ｒ）または（Ｓ）いずれかの軸不斉を有する。二環性部分が光照射によって（Ｒ）体及び（Ｓ）体の混合物へとラセミ化することを特徴とする。
一般式（１）及び（２）中のＲ１は置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、Ｌ１は二価の連結基を表し、一般式（１）及び（２）は、（Ｒ）または（Ｓ）のいずれかの軸不斉を有する。中でもＲ１は置換もしくは無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のアルケニル基であることが好ましい。
Ｒ１が表す置換若しくは無置換のアルキニル基は、総炭素原子数が２〜３０であることが好ましく、特に２〜２０であることが好ましい。前記置換アルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、特に、アリール基、アシルオキシ基が好ましい。前記置換若しくは無置換のアリール基としては、エチニル基、フェニルエチニル基、４−アセチルオキシフェニルエチニル基が挙げられる。
Ｒ１が表す置換若しくは無置換のアルケニル基は、−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ３）Ｈ、−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ４）２−であることが好ましく、特に好ましくは−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２である。Ｒ２、Ｒ３はアリール基、Ｒ４はアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基を表す。
Ｒ２が表す置換もしくは無置換のアリール基は複素環であってもよく、総炭素原子数が４〜４０であるのが好ましく、特に４〜３０であるのが好ましい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、特にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ等の電子供与性基が好ましい。複素環としてはピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ベンゾフラン環が好ましく、特にピリジン環とピリミジン環が好ましい。前記置換もしくは無置換のアリール基としては、β―ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基が挙げられる。
Ｒ３が表す置換もしくは無置換のアリール基は複素環であってもよく、総炭素原子数が６〜４０であるのが好ましく、特に６〜３０であるのが好ましい。前記置換アリール基の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、特にアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基等の電子吸引性基が好ましい。複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ベンゾフラン環が好ましく、特にピリジン環、ピリミジン環が好ましい。前記置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−ナフチルオキシカルボニルフェニル基、６−メトキシカルボニルナフタレン―２―イル基等が挙げられる。
Ｒ５は置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表し、総炭素原子数が２〜３０であるのが好ましく、特に２〜２０であるのが好ましい。前記置換アリール基の置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基が好ましい。置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、アセチルオキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ５が表す置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基は複素環であってもよく、総炭素原子数が５〜４０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、特に５〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールカルボニル基、シアノ基が好ましい。置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、β―ナフチルオキシカルボニル基、４―フェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ１が表す置換若しくは無置換のアリール基は、総炭素原子数が６〜４０であることが好ましく、特に６〜３０であることが好ましい。前記置換アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、特に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基などの電子供与性基が好ましい。前記置換若しくは無置換のアリール基としては、β―ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基が挙げられる。
Ｒ１が表す置換若しくは無置換のアルキル基は、総炭素原子数２〜１５であることが好ましく、特に２〜１０であることが好ましい。前記置換アルキルの置換基としては、ハロゲン、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン、シアノ基が好ましい。Ｒ１が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、３―クロロプロピル基、４−シアノブチル基、４−フルオロブチル基などが挙げられる。
Ｒ１が表す置換若しくは無置換のアルコキシ基は、総炭素原子数２〜１５であることが好ましく、特に２〜１０であることが好ましい。前記置換アルコキシの置換基としては、ハロゲン、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基が好ましく、特にハロゲン、シアノ基が好ましい。Ｒ１が表す置換若しくは無置換のアルコキシ基としては、３−クロロプロポキシ基、４−シアノブトキシ基、２−ブロモエトキシ基などが挙げられる。
また、Ｒ１で表される置換若しくは無置換のアルキニル基及び/又はＲ２で表される置換若しくは無置換のアリール基は、下記の基のいずれかで置換されていてもよい。
前記式中、Ｗは水素原子又はメチル基を表し、kは０又は１を表す。
前記式中、Ｌ’は、単結合、あるいは二価の連結基を示す。Ｌ’としては、単結合；−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基が好ましい。Ｌ’の総炭素原子数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
Ｌ１は二価の基であり、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基または−Ｏ−Ｌ２−Ｏ−であり、より好ましくは、−Ｏ−Ｌ２−Ｏ−である。
Ｌ２は二価の基であり、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のものが好ましく、特に１〜２０が好ましい。さらに好ましくは１〜１０である。このような二価基としてはアルキレン基の他、下記構造式で示される二価基が挙げられる。
前記構造式中、Ｒ５ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を表し、Ｒ９は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｌ’ ’はフェニレン基以外の二価の基を表す。また、前記アルキレン基及びＲ５ないしＲ１１は、さらに他の置換基として下記構造式の置換基を有していてもよい。
前記Ｌ２のうち、特に好ましいものとして、以下のようなものが挙げられる。
前記一般式（１）または（２）で表される光学活性化合物の具体例としては、特開２００２−１７９６６９号公報に記載の段落[００４１]〜[００４３]の表に記載の化合物をあげることができる。
そのほか、前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、下記一般式（３）で表される光学活性化合物が好ましい。
そのほか、前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、下記一般式（３）で表される光学活性化合物が好ましい。
Ｌ４は炭素数３以上の二価の連結基を表し、Ｑは重合性基を表し、Ｌ５は二価の連結基を表す。
Ｌ４が示す炭素数３以上の二価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基が挙げられる。−Ｏ−、アルキレン基、−Ｏ−がこの順で結合した二価の連結基が特に好ましい基としてあげられる。Ｌ４が表す二価の連結基は、ハロゲン、シアノ基、アルコキシ基などを置換基（主鎖に結合する基）として有するものであってもよい。Ｌ４の総炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。
Ｑが表す重合性基としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、あるいはスチリル基が好ましく、アクリロイル基、メタアクリロイル基が特に好ましい。
Ｌ５が表す連結基はＬ１と同義であり、好ましい範囲もＬ１と同義である。
以下に光ラセミ化キラル剤に使用可能な光学活性化合物（前記一般式（１）または（２）で表される光学活性化合物）の具体例を示すが、本発明は以下の具体例になんら限定されるものではない。
１．−２ 液晶化合物
本発明の光学異方性膜の作製には液晶化合物を含む組成物を利用する。一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本態様では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物を用いるのが好ましい。
なお、本発明に用いる液晶化合物は、前記光学活性化合物の存在下で、コレステリック配向可能な液晶化合物であればよく、液晶化合物そのものが、光学活性体である必要はなく、アキラルな液晶化合物を利用することができる。光学異方性膜の製造過程において、光学特性発現の制御が容易である等の観点から、本発明では、アキラルな液晶化合物を利用することが好ましい。同様の観点から、本発明では、光異性化基や光２量化基などの官能基を含まない液晶化合物を利用することが好ましい。
本発明の光学異方性膜の作製には液晶化合物を含む組成物を利用する。一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本態様では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物を用いるのが好ましい。
なお、本発明に用いる液晶化合物は、前記光学活性化合物の存在下で、コレステリック配向可能な液晶化合物であればよく、液晶化合物そのものが、光学活性体である必要はなく、アキラルな液晶化合物を利用することができる。光学異方性膜の製造過程において、光学特性発現の制御が容易である等の観点から、本発明では、アキラルな液晶化合物を利用することが好ましい。同様の観点から、本発明では、光異性化基や光２量化基などの官能基を含まない液晶化合物を利用することが好ましい。
棒状液晶性化合物としては、例えばアゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物である。
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表すが、Ｌ3及びＬ4の少なくとも一方は、−Ｏ−又はＯ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表すが、Ｌ3及びＬ4の少なくとも一方は、−Ｏ−又はＯ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される重合性基を有する棒状液晶性化合物について更に詳細に説明する。式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、重合性基である。重合性基は付加重合反応又は縮合重合反応が可能な重合性基であることが好ましい。例えば、前記一般式（１）の部分構造中（具体的にはＺ中）に重合性基を有する場合は、該重合性基と重合反応可能な重合性基であってもよい。以下に重合性基の例を示す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ２−ＣＯ−ＮＲ２−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。この場合、Ｌ３及びＬ４の少なくとも一方は、−Ｏ−又はＯ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）であることが好ましい。前記式（Ｉ）中、Ｑ１−Ｌ１及びＱ２−Ｌ２−は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−及びＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
Ａ１及びＡ２は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサ基を表す。炭素原子数２〜１２の脂肪族基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
一般式（ＩＩ）：−（−Ｗ１−Ｌ５）ｎ−Ｗ２−
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｗ１及びＷ２は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基又は二価のヘテロ環基を表し、Ｌ５は単結合又は連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（Ｉ）中、Ｌ１〜Ｌ４で表される基の具体例、−ＣＨ２−Ｏ−、及びＯ−ＣＨ２−が挙げられる。ｎは１、２又は３を表す。
一般式（ＩＩ）：−（−Ｗ１−Ｌ５）ｎ−Ｗ２−
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｗ１及びＷ２は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基又は二価のヘテロ環基を表し、Ｌ５は単結合又は連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（Ｉ）中、Ｌ１〜Ｌ４で表される基の具体例、−ＣＨ２−Ｏ−、及びＯ−ＣＨ２−が挙げられる。ｎは１、２又は３を表す。
Ｗ１及びＷ２としては、例えば１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、などが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体及びシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素原子数１〜１０のアシル基（例えばホルミル基、アセチル基等）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報に記載の方法で合成することができる。
１．−３ 液晶組成物の調製
本発明の光学異方性膜の形成に用いられる液晶組成物中、上記特性を満足する光学活性化合物の含有量は、組成物の全質量（塗布液等、溶媒を含む態様では、溶媒を除いた固形分の全質量）中、５〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。２種以上利用する場合は、合計が前記範囲であることが好ましい。また、液晶化合物を含有する態様では、液晶化合物は、組成物の全質量中、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
本発明の光学異方性膜の形成に用いられる液晶組成物中、上記特性を満足する光学活性化合物の含有量は、組成物の全質量（塗布液等、溶媒を含む態様では、溶媒を除いた固形分の全質量）中、５〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。２種以上利用する場合は、合計が前記範囲であることが好ましい。また、液晶化合物を含有する態様では、液晶化合物は、組成物の全質量中、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
また、前記組成物が、前記光学活性化合物とともにアキラルな液晶化合物を含有する態様では、前記光学活性化合物の前記アキラルな液晶化合物に対する割合が、１０〜３０質量％であるのが好ましく、１２〜２０質量％であるのがより好ましい。前記光学活性化合物のアキラルな液晶性化合物に対する割合が、１０質量％未満であると、反射波長が可視域となってしまい、光学異方性膜が着色する場合がある。また、前記光学活性化合物のアキラルな液晶性化合物に対する割合が、３０質量％を超えると、コレステリック配向状態とならない場合がある。
１．−３−１ 添加剤
前記組成物は、添加剤を含有していてもよい。
配向剤：
前記組成物は、液晶化合物の配向性の改善のために、配向剤を含有していてもよい。例えば、下特開２００７−１２１９８６号公報の［００６８］〜［００７２］に記載の一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種を含有させることで、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物を実質的に水平配向させることができ、光学活性化合物と併用することにより、安定なコレステリック配向を得ることができる。
前記組成物は、添加剤を含有していてもよい。
配向剤：
前記組成物は、液晶化合物の配向性の改善のために、配向剤を含有していてもよい。例えば、下特開２００７−１２１９８６号公報の［００６８］〜［００７２］に記載の一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種を含有させることで、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物を実質的に水平配向させることができ、光学活性化合物と併用することにより、安定なコレステリック配向を得ることができる。
前記一般式（１１）〜（１３）のいずれかで表される化合物の添加量としては、前記液晶組成物の全質量の０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０２質量％〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（１１）〜（１３）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
重合開始剤：
本発明に用いる液晶組成物は、硬化性であるのが好ましく、そのためには、前記光学活性化合物、及び所望により添加される液晶化合物等の成分のいずれか少なくとも１種が、重合性基を有していればよい。重合反応を迅速に行い、十分な硬度の硬化膜を得るためには、前記液晶組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。重合開始剤は、進行させる重合反応に応じて、選択される。利用可能な重合反応は、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応のいずれでもよいが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
本発明に用いる液晶組成物は、硬化性であるのが好ましく、そのためには、前記光学活性化合物、及び所望により添加される液晶化合物等の成分のいずれか少なくとも１種が、重合性基を有していればよい。重合反応を迅速に行い、十分な硬度の硬化膜を得るためには、前記液晶組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。重合開始剤は、進行させる重合反応に応じて、選択される。利用可能な重合反応は、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応のいずれでもよいが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
前記光重合開始剤の使用量は、前記液晶組成物中、固形分として０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
本発明の光学異方性膜の作製に用いられる液晶組成物は二色性重合開始剤を含まないことが好ましい。
本発明の光学異方性膜の作製に用いられる液晶組成物は二色性重合開始剤を含まないことが好ましい。
１．−３−２ 溶媒
本発明の光学異方性膜を形成するのに用いる組成物は、塗布液として調製するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。該有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）；１，４−ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライド及びケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
本発明の光学異方性膜を形成するのに用いる組成物は、塗布液として調製するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。該有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）；１，４−ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライド及びケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
２．光学異方性膜の製造方法
本発明の光学異方性膜は、光重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物をガラス基板等の支持体表面に塗布し、コレステリック配向させた後、偏光を照射することにより形成することができる。
前記組成物の支持体表面への塗布は、従来公知の種々の方法で行うことができる。後述する様に、本発明の光学異方性膜を液晶セル内に配置して、各画素に対応する領域ごとに形成する場合は、インクジェット方式を利用して、各画素に対応する支持体表面に塗布することが好ましい。
本発明の光学異方性膜は、光重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物をガラス基板等の支持体表面に塗布し、コレステリック配向させた後、偏光を照射することにより形成することができる。
前記組成物の支持体表面への塗布は、従来公知の種々の方法で行うことができる。後述する様に、本発明の光学異方性膜を液晶セル内に配置して、各画素に対応する領域ごとに形成する場合は、インクジェット方式を利用して、各画素に対応する支持体表面に塗布することが好ましい。
前記組成物を表面に塗布した後、塗膜を乾燥すると、溶媒の蒸発とともに、光学活性化合物の捩れ力により、例えば、併存するアキラルな液晶化合物の分子がコレステリック配向する。所望により、液晶相温度範囲で１〜５分間加熱熟成してもよい。
次に、コレステリック配向状態にある組成物に、偏光を照射し、コレステリック配向のねじれらせん構造を歪ませる。
なお、本発明の光学異方性膜は、照射される偏光と振動面が平行な方向に面内の遅相軸が存在する。
なお、本発明の光学異方性膜は、照射される偏光と振動面が平行な方向に面内の遅相軸が存在する。
偏光照射の照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることが更に好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることが更に好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することが更に好ましい。
偏光照射後に加熱すると、配向が熟成されて、より大きな面内レターデーションを得ることができる。
前記加熱温度は５０℃〜２５０℃であることが好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましく、７０℃〜１７０℃が更に好ましい。
前記加熱温度は５０℃〜２５０℃であることが好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましく、７０℃〜１７０℃が更に好ましい。
本発明の方法では、偏光を照射する工程の前に、非偏光を照射する工程を含まない。これにより、面内位相差を十分に発現させることができる。なお、偏光を照射した後に、耐熱性の改善のために、さらに光照射を実施するのが好ましい。偏光照射を実施した後の、耐熱性改善のための光照射は、偏光照射であっても、非偏光照射であってもよい。硬化のための光照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることが更に好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることが更に好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は３００ｎｍ〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４００ｎｍにピークを有することが更に好ましい。非偏光照射の場合は２００ｎｍ〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、２５０ｎｍ〜４００ｎｍにピークを有することが更に好ましい。
本発明の光学異方性膜の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。
３． 光学異方性膜の光学特性
本発明の光学異方性膜は、面内レターデーションＲｅが発現しているので、例えば二軸性フィルムに要求される特性を満足し得る。
本発明の光学異方性膜は、二軸性を有するため、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に用いるのに適する。二軸性フィルムは、一般的には、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚが全て異なるものと理解されている。一例としては、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する光学特性を示すものが挙げられる。本発明の光学異方性膜は、Ｒｅ（５５０）が２０〜３００ｎｍ程度であり、Ｎｚ値（ただし、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＋０．５）が、１．１〜７．０程度の特性を示す二軸性フィルムとして機能し得る。即ち、本発明の光学異方性膜は、従来用いられている二軸性フィルムの代替として、液晶表示装置の光学補償に利用することができ、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に用いるのに適する。本発明の光学異方性膜を二軸性フィルムとして（例えば、ＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に）利用する場合は、Ｎｚは、１．５〜８．０であることが好ましく、２．０〜７．０であることがより好ましい。
また、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）は、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより更に好ましい。ＶＡの補償に必要な二軸性光学異方性膜のＲｅは約５０ｎｍであり、適したＲｅとＮｚファクターから外れると、視野角依存性などが低下することがある。
本発明の光学異方性膜は、面内レターデーションＲｅが発現しているので、例えば二軸性フィルムに要求される特性を満足し得る。
本発明の光学異方性膜は、二軸性を有するため、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に用いるのに適する。二軸性フィルムは、一般的には、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚが全て異なるものと理解されている。一例としては、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する光学特性を示すものが挙げられる。本発明の光学異方性膜は、Ｒｅ（５５０）が２０〜３００ｎｍ程度であり、Ｎｚ値（ただし、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＋０．５）が、１．１〜７．０程度の特性を示す二軸性フィルムとして機能し得る。即ち、本発明の光学異方性膜は、従来用いられている二軸性フィルムの代替として、液晶表示装置の光学補償に利用することができ、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に用いるのに適する。本発明の光学異方性膜を二軸性フィルムとして（例えば、ＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に）利用する場合は、Ｎｚは、１．５〜８．０であることが好ましく、２．０〜７．０であることがより好ましい。
また、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）は、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより更に好ましい。ＶＡの補償に必要な二軸性光学異方性膜のＲｅは約５０ｎｍであり、適したＲｅとＮｚファクターから外れると、視野角依存性などが低下することがある。
本発明の光学異方性膜の一態様は、反射波長４００ｎｍ未満、及び３８０〜７８０ｎｍの波長の光に対して実質的に透明であることを特徴とする光学異方性膜である。光学異方性膜の透明性は、用いる液晶材料の屈折率とらせんのピッチで定まる。らせんのピッチは、カイラル剤の添加量に比例し、多く添加するとピッチも拡がることになる。反射波長は、液晶材料の屈折率とらせんのピッチの積であるので、液晶材料の屈折率に従ってカイラル剤の添加量を調整することにより、反射波長の値を決定することができる。
４．光学異方性膜の用途
４．−１ インセル光学異方性膜
本発明の光学異方性膜は、配向膜を必要とせずに、偏光を利用して、所望の光学特性を発現できるので、微細な領域ごとに形成するのに有利であり、特に、液晶セル内の各画素に対応した領域に形成するのに有利である。
液晶セル内に形成する態様では、前記光学異方性膜の光学特性は、Ｒ光、Ｇ光及びＢ光が入射した際の視野角補償に最適な光学特性にそれぞれ調整されていることが好ましい。即ち、カラーフィルタ層のＲ層に対応する領域に形成する光学異方性膜は、その光学特性が、Ｒ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整され、Ｇ層に対応する領域に形成する光学異方性膜の光学特性は、Ｇ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整され、かつＢ層に対応する領域に形成する光学異方性膜の光学特性は、Ｂ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整されているのが好ましい。光学異方性膜の光学特性は、例えば、光学活性化合物及び液晶化合物の種類や、配向制御剤の種類又はその添加量、膜厚、及び偏光照射条件のいずれかによって好ましい範囲に調整することができる。
また、光学異方性膜そのものをカラーフィルタとしても機能させてもよい。その場合は、光学異方性膜形成用の組成物中に、Ｒ色、Ｇ色及びＢ色それぞれの顔料等を添加する。
４．−１ インセル光学異方性膜
本発明の光学異方性膜は、配向膜を必要とせずに、偏光を利用して、所望の光学特性を発現できるので、微細な領域ごとに形成するのに有利であり、特に、液晶セル内の各画素に対応した領域に形成するのに有利である。
液晶セル内に形成する態様では、前記光学異方性膜の光学特性は、Ｒ光、Ｇ光及びＢ光が入射した際の視野角補償に最適な光学特性にそれぞれ調整されていることが好ましい。即ち、カラーフィルタ層のＲ層に対応する領域に形成する光学異方性膜は、その光学特性が、Ｒ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整され、Ｇ層に対応する領域に形成する光学異方性膜の光学特性は、Ｇ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整され、かつＢ層に対応する領域に形成する光学異方性膜の光学特性は、Ｂ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整されているのが好ましい。光学異方性膜の光学特性は、例えば、光学活性化合物及び液晶化合物の種類や、配向制御剤の種類又はその添加量、膜厚、及び偏光照射条件のいずれかによって好ましい範囲に調整することができる。
また、光学異方性膜そのものをカラーフィルタとしても機能させてもよい。その場合は、光学異方性膜形成用の組成物中に、Ｒ色、Ｇ色及びＢ色それぞれの顔料等を添加する。
本発明の光学異方性膜を、液晶セル基板の表面上に、各画素に対応する領域ごとに形成する方法の一例として、インクジェット方式を利用する方法が挙げられる。より具体的には、前記光学活性化合物を含有する流体を、ブラックマトリクスによって隔てられた領域内にインクジェット方式で塗布し、その後、偏光照射によって所望の光学特性を発現させた後、所望により加熱熟成して作製することができる。
以下に、本発明の光学異方性膜を内部に有する液晶セルの作製方法の一例を、図１を参照して詳細に説明する。
ガラス等からなる透明基板１１上に、例えば、ネガ型ブラックマトリクスレジスト材料を使用し、フォトリソ法を用いてドットパターンのブラックマトリクス１２（隔壁）を形成し、隔壁１２によって隔てられた複数の微細領域ａを形成する（図１（ａ））。なお、ブラックマトリクス１２の形成においては、ブラックマトリクスの形成材料及び形成プロセスについては特に限定はなく、レジスト材料によるフォトリソ法を利用する方法以外の方法であっても、ブラックマトリクスパターンが形成できれば問題ない。ブラックマトリックス１２のパターンは、ドットパターンに限定されるものではなく、形成するカラーフィルタの配列については特に制限はなく、ドット配列、ストライプ配列、モザイク配列、デルタ配列等いずれであってもよい。
ガラス等からなる透明基板１１上に、例えば、ネガ型ブラックマトリクスレジスト材料を使用し、フォトリソ法を用いてドットパターンのブラックマトリクス１２（隔壁）を形成し、隔壁１２によって隔てられた複数の微細領域ａを形成する（図１（ａ））。なお、ブラックマトリクス１２の形成においては、ブラックマトリクスの形成材料及び形成プロセスについては特に限定はなく、レジスト材料によるフォトリソ法を利用する方法以外の方法であっても、ブラックマトリクスパターンが形成できれば問題ない。ブラックマトリックス１２のパターンは、ドットパターンに限定されるものではなく、形成するカラーフィルタの配列については特に制限はなく、ドット配列、ストライプ配列、モザイク配列、デルタ配列等いずれであってもよい。
ブラックマトリックス１２は、パターン形成後にＦ原子を含むガス（ＣＦ4等）でプラズマ処理され、その表面が撥インク化処理されるのが好ましい。ブラックマトリクス１２の撥インク化処理は、上記プラズマ処理以外に、ブラックマトリクス材料中に撥インク剤を含有させてもよいし、ブラックマトリックスを、ガラス基板１１に対して撥インク性を示す材料から形成してもよい。
次に、所望により撥インク化処理したブラックマトリクス１２で隔てられた微細領域ａへ、前記光学活性化合物を含有する流体１３’を、インクジェット装置を用いて吐出して、微細領域ａ内に前記流体からなる層（図１（ｂ））を形成する。前記溶液の吐出が完了した後、加熱熟成によりコレステリック配向させ、偏光照射することによって、ねじれらせん構造を歪ませて、面内異方性を発現し、光学異方性膜１３を形成する（図１（ｃ））。偏光照射前、偏光照射中、又は偏光照射後に所望により加熱してもよく、その場合は、加熱装置を使用してもよい。
このようにして形成された１層目の光学異方性膜１３の上に、カラーフィルタ用インク液１４’によって２回目のインク吐出を行い（図１（ｄ））、これを乾燥、及び所望により露光等して、２層目のカラーフィルタ層１４が形成される（（ｅ））。
光学異方性膜１３及びカラーフィルタ層１４を形成する際のインク等の射出条件については特に制限されないが、光学異方性膜形成用の流体やカラーフィルタ層形成用のインクの粘度が高い場合は、室温あるいは加熱下（例えば、２０℃〜７０℃）において、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インク等の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク等の温度を出来るだけ一定に保つのが好ましい。
前記インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう）は、特に制限されず、公知の種々のものを使用することができる。コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号公報に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号公報、欧州特許Ａ２７８，５９０号公報などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドは組成物の温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるよう組成物温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
なお、光学異方性膜１３及びカラーフィルタ層１４は、その形成順序が入れ替わっていてもよく、即ち、カラーフィルタ層１４の上に光学異方性膜１３が積層された構成であってもよい。かかる態様は、前記製造方法例において、光学異方性膜１３を形成する工程とカラーフィルタ層１４を形成する工程の順番を入れ替えることにより作製することができる。
また、カラーフィルタ形成用インクに前記光学活性化合物を混合して用いてもよい。
また、カラーフィルタ形成用インクに前記光学活性化合物を混合して用いてもよい。
光学異方性膜１３は、同一種の溶液等の流体を用いて形成されていてもよいし、その上に形成されるカラーフィルタ層１４の色相に応じて、それぞれ最適な光学異方性を発現するように、互いに異なる材料を含む及び／又は配合量が互いに異なる流体を用いて形成されていてもよい。光学異方性膜１３の形成時において、カラーフィルタ層の色相に応じて異なる溶液等を用いる場合は、それぞれの溶液を全て吐出した後、同時に乾燥を行ってもよいし、１種ずつ吐出及び乾燥のプロセスを行ってもよい。また、カラーフィルタ層１４の形成時においても、例えば、Ｒ層、Ｇ層、及びＢ層それぞれの形成用のインク液を全て吐出した後、同時に乾燥を行ってもよいし、１種ずつ吐出及び乾燥のプロセスを行ってもよい。また、カラーフィルタの色も、赤、緑、青の３色に限定される必要はなく、多原色のカラーフィルタであってもよい。
このようにして、第一の基板の各画素に相当する、ブラックマトリックス１２で隔てられた領域毎に、光学異方性膜及びカラーフィルタ層を形成した後、この第１の基板と、第２の基板とを貼り合わせる。貼り合わせる前に、カラーフィルタ層１４の上に、透明電極層及び／又は配向層を形成してもよい。例えば、特開平１１−２４８９２１号公報、特許第３２５５１０７号公報に記載のように、カラーフィルタを形成する着色樹脂組成物を重ねることで土台を形成し、その上に透明電極を形成し、更に必要に応じて分割配向用の突起を重ねることでスペーサを形成することが、コストダウンの観点で好ましい。
第１の基板と第２の基板の対向面間の空壁に、液晶材料を注入して液晶層を形成して、液晶セルを作製することができる。第一の基板は、前記光学異方性膜とカラーフィルタ層が形成された面を内側にして、即ち、対向面にして配置するのが好ましい。その後、双方の基板の外側表面に、それぞれ偏光板、光学補償フィルム等を貼り付けて、液晶表示装置を作製することができる。
前記製造方法の例では、光学異方性膜形成用の流体、及びカラーフィルタ層形成用のインク液を所定の位置に配置するにあたって、隔壁であるブラックマトリクスを形成した後、インクジェット方式を利用しているので、第一の基板上の所定の領域に正確に光学異方性膜及びカラーフィルタ層を形成することができる。従って、構造を複雑化することなく、少ない工程数で製造することができる。
なお、前記方法では、インクジェット法によるインク吐出を利用して、各微細領域に光学異方性膜及びカラーフィルタ層を形成する例を説明したが、インクジェット法以外の、例えば印刷法等を利用して形成してもよい。
４．−２ 液晶セル
本発明は、基板と、その上に、本発明の光学異方性膜とを有する液晶セル用基板にも関する。本発明の液晶セル用基板の一態様は、基板と、液晶セルの視野角補償のための本発明の光学異方性膜と、カラーフィルタ層とを有し、該光学異方性膜が、その下又は上に配置されたカラーフィルタ層の色相に応じて（例えば、Ｒ、Ｇ、Ｂの色ごとに）、液晶セルの視野角補償に最適な光学特性を有する液晶セル用基板である。基板の材料としては透明であれば特に限定はなく、例えば、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。複屈折が小さいことが好ましく、ガラスや低複屈折性ポリマー等が好ましい。その他、前記基板の表面には、液晶材料に対して配向規制能を有する配向膜、及び透明電極層が形成されていてもよい。
本発明は、基板と、その上に、本発明の光学異方性膜とを有する液晶セル用基板にも関する。本発明の液晶セル用基板の一態様は、基板と、液晶セルの視野角補償のための本発明の光学異方性膜と、カラーフィルタ層とを有し、該光学異方性膜が、その下又は上に配置されたカラーフィルタ層の色相に応じて（例えば、Ｒ、Ｇ、Ｂの色ごとに）、液晶セルの視野角補償に最適な光学特性を有する液晶セル用基板である。基板の材料としては透明であれば特に限定はなく、例えば、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。複屈折が小さいことが好ましく、ガラスや低複屈折性ポリマー等が好ましい。その他、前記基板の表面には、液晶材料に対して配向規制能を有する配向膜、及び透明電極層が形成されていてもよい。
本発明の液晶セル用基板は、前記光学異方性膜が形成された側と反対外の表面（液晶表示装置内に組み込まれるときは、液晶セル外として配置される側の表面）に、更に第２の光学異方性膜を有していてもよい。第２の光学異方性膜は、液晶セル内に配置される本発明の光学異方性膜とともに、液晶セルの光学補償に寄与する。第二の光学異方性膜の光学特性は、用いられる液晶表示装置のモードによって好ましい範囲が異なる。例えば、ＶＡモード用の液晶セル基板とする場合は、基板の内側表面に、本発明の光学異方性膜を配置し、基板外側表面に第２の光学異方性膜を配置してもよい。
図２に本発明の液晶セル基板を有する液晶セルの一例の概略断面図を示す。
図２（ａ）に示す液晶セル用基板は、透明基板２１上に、隔壁としてブラックマトリクス２２が形成され、隔壁で隔てられた微細領域内にインクジェット方式により吐出して形成された、パターン状のカラーフィルタ層２３及び光学異方性膜２７が形成されている。更にその上に透明電極層２５と配向層２６とを有する。図２には、Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタ層２３を形成した態様を示したが、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｗ（白）の層からなるカラーフィルタ層を形成してもよい。光学異方性膜２７はＲ、Ｇ、Ｂ領域に分割され、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれのフィルタ層２３の色相に対して、それぞれ最適な位相差特性を有している。
図２（ａ）に示す液晶セル用基板は、透明基板２１上に、隔壁としてブラックマトリクス２２が形成され、隔壁で隔てられた微細領域内にインクジェット方式により吐出して形成された、パターン状のカラーフィルタ層２３及び光学異方性膜２７が形成されている。更にその上に透明電極層２５と配向層２６とを有する。図２には、Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタ層２３を形成した態様を示したが、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｗ（白）の層からなるカラーフィルタ層を形成してもよい。光学異方性膜２７はＲ、Ｇ、Ｂ領域に分割され、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれのフィルタ層２３の色相に対して、それぞれ最適な位相差特性を有している。
更に、図２（ｂ）のように光学異方性膜２７とともに光学補償に寄与する第２の光学異方性膜２４を液晶セル基板の外側表面に配置してもよい。第２の光学異方性膜２４をセル内の光学異方性膜２７と同じカラーフィルタ側基板側に配置してもよいし、図は省略するが対向基板側に配置してもよい。対向基板側には一般にＴＦＴアレイなどの駆動用電極が配置されていることが多く、対向基板上であればどの位置に配置されてもよいが、ＴＦＴを有するアクティブ駆動型の場合、光学異方性膜の耐熱性からシリコン層よりも上であることが好ましい。
４．−３ 液晶表示装置
本発明は、本発明の光学異方性膜を有する液晶表示装置に関する。前記光学異方性膜は、液晶セルの外側であって、液晶セルと偏光子との間に配置してもよいし、上記した通り、液晶セル内に配置してもよい。また、本発明の光学異方性膜とともに光学補償に寄与する第２の光学異方性膜を更に有していてもよい。
図３は本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
図３（ａ）及び（ｂ）の例はそれぞれ、図２（ａ）及び（ｂ）の基板を上側基板として用い、ＴＦＴ３２付の透明電極層２５及びその上に配向層２６を有するガラス基板２１を対向基板として配置し、その間に液晶３１を挟んだ液晶セル３７を有する液晶表示装置である。液晶セル３７の両側には、セルロースアセテート（ＴＡＣ）フィルム等からなる保護層３４及び３５に挟まれた偏光層３３からなる偏光板３６が配置されている。液晶セル側の保護層３５は光学補償シートとしての光学特性を満足するＴＡＣフィルム等の高分子フィルムであってもよいし、保護層３４と同一の高分子フィルムからなっていてもよい。図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろんフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。更に、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。本液晶表示装置の表示モードは特に制限がなく、全ての透過型、半透過型、及び反射型液晶表示装置に用いることが可能である。中でも色視野角特性改良が望まれるＶＡモードに対して、本発明は効果を発揮する。
本発明は、本発明の光学異方性膜を有する液晶表示装置に関する。前記光学異方性膜は、液晶セルの外側であって、液晶セルと偏光子との間に配置してもよいし、上記した通り、液晶セル内に配置してもよい。また、本発明の光学異方性膜とともに光学補償に寄与する第２の光学異方性膜を更に有していてもよい。
図３は本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
図３（ａ）及び（ｂ）の例はそれぞれ、図２（ａ）及び（ｂ）の基板を上側基板として用い、ＴＦＴ３２付の透明電極層２５及びその上に配向層２６を有するガラス基板２１を対向基板として配置し、その間に液晶３１を挟んだ液晶セル３７を有する液晶表示装置である。液晶セル３７の両側には、セルロースアセテート（ＴＡＣ）フィルム等からなる保護層３４及び３５に挟まれた偏光層３３からなる偏光板３６が配置されている。液晶セル側の保護層３５は光学補償シートとしての光学特性を満足するＴＡＣフィルム等の高分子フィルムであってもよいし、保護層３４と同一の高分子フィルムからなっていてもよい。図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろんフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。更に、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。本液晶表示装置の表示モードは特に制限がなく、全ての透過型、半透過型、及び反射型液晶表示装置に用いることが可能である。中でも色視野角特性改良が望まれるＶＡモードに対して、本発明は効果を発揮する。
本発明の液晶表示装置の一例は、ＶＡモード液晶表示装置である。ＶＡモード液晶表示装置には、負のＣ−プレート及びＡ−プレートを光学補償に利用する方式と、二軸性フィルムを一枚光学補償に利用する方式が知られている。本発明の光学異方性膜は、二軸性フィルムとして利用することができる。
上記では、ＶＡモード液晶表示装置の例を説明したが、本発明の光学異方性膜は、他のモードの液晶表示装置の光学補償にも利用することができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許第５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモード又はＦＬＣモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。更に、ＯＣＢモード又はＨＡＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、米国特許第５８０５２５３号明細書及び国際公開ＷＯ９６／３７８０４号パンフレットに記載がある。更にまた、ＳＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特許第２８６６３７２号公報に記載がある。これらの光学補償シートの代替として利用することができる。
更にエレクトロルミネセンス装置やフィールドエミッション表示装置などの反射防止の目的にも偏光板と組み合わせて、本発明の光学異方性膜を使用する効果がある。
更にエレクトロルミネセンス装置やフィールドエミッション表示装置などの反射防止の目的にも偏光板と組み合わせて、本発明の光学異方性膜を使用する効果がある。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
（実施例１）
例示化合物（３−３）を下記スキームにしたがって合成した。
（実施例１）
例示化合物（３−３）を下記スキームにしたがって合成した。
化合物（１−Ａ）は、特開２００２−１７９６６９号公報の記載を参考に、（Ｓ）―２，２’―メチレンジオキシー６、６’―ジブロモビナフトールを原料として、４−アセトキシスチレンとのカップリング反応により合成した。続く加水分解により（１−Ｂ）を得た。
―例示化合物（３−３）の合成例―
化合物（１−Ｂ）１５０．０ｍｇ（２８０．６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム９６．９ｍｇ（７０１．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＤＭＡｃに溶かし、そこへ４―スルホン酸メチルーブチルアクリレート２５０．０ｍｇを滴下し、８０℃で３時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル及び水で分液操作し、酢酸エチル層を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、透明なオイルを１８０ｍｇ得た。収率は４１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ppm from tetramethylsilane）７．９６（２Ｈ、ｄ）、７．９１（２Ｈ、ｓ）、７．５６（２Ｈ、ｄ）、７．５２−７．４４（８Ｈ、ｍ）、７．１５（４Ｈ、ｓ）、６．９０（４Ｈ、ｄ）、６．４２（２Ｈ、ｄｄ）、６．１２（２Ｈ、ｄｄ）、５．８３（２Ｈ、ｄｄ）、５．７０（２Ｈ、ｓ）
―例示化合物（３−３）の合成例―
化合物（１−Ｂ）１５０．０ｍｇ（２８０．６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム９６．９ｍｇ（７０１．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＤＭＡｃに溶かし、そこへ４―スルホン酸メチルーブチルアクリレート２５０．０ｍｇを滴下し、８０℃で３時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル及び水で分液操作し、酢酸エチル層を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、透明なオイルを１８０ｍｇ得た。収率は４１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ppm from tetramethylsilane）７．９６（２Ｈ、ｄ）、７．９１（２Ｈ、ｓ）、７．５６（２Ｈ、ｄ）、７．５２−７．４４（８Ｈ、ｍ）、７．１５（４Ｈ、ｓ）、６．９０（４Ｈ、ｄ）、６．４２（２Ｈ、ｄｄ）、６．１２（２Ｈ、ｄｄ）、５．８３（２Ｈ、ｄｄ）、５．７０（２Ｈ、ｓ）
（実施例２）液晶セル用基板の作製
光学異方性膜用塗布液ＬＣ−１の調製：
下記の組成物を調製した後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性膜用塗布液ＬＣ−１として用いた。
なお、ＬＣ−１−１はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
光学異方性膜用塗布液ＬＣ−１の組成：
・重合性液晶 例示化合物Ｉ−２ １７．４質量％
・カイラル剤 例示化合物３−３ ２．６質量％
・１．４−ブタンジオールジアセテート ７９．２８質量％
・下記構造式で表される水平配向剤（ＬＣ−１−１） ０．０２質量％
・Ｉｒｇ−９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製） ０．５質量％
・ＤＥＴＸ（日本化薬社製） ０．２質量％
光学異方性膜用塗布液ＬＣ−１の調製：
下記の組成物を調製した後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性膜用塗布液ＬＣ−１として用いた。
なお、ＬＣ−１−１はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
光学異方性膜用塗布液ＬＣ−１の組成：
・重合性液晶 例示化合物Ｉ−２ １７．４質量％
・カイラル剤 例示化合物３−３ ２．６質量％
・１．４−ブタンジオールジアセテート ７９．２８質量％
・下記構造式で表される水平配向剤（ＬＣ−１−１） ０．０２質量％
・Ｉｒｇ−９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製） ０．５質量％
・ＤＥＴＸ（日本化薬社製） ０．２質量％
カラーフィルタ用組成物：
表１に示す組成の各ＲＧＢ画素用組成物をそれぞれ調製した。
表１に示す組成の各ＲＧＢ画素用組成物をそれぞれ調製した。
表１中の組成物の組成は以下の通りである。
［Ｒ顔料分散物−１組成］
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４ ８．０質量％
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン ０．８質量％
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量３．７万） ８．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３．２質量％
［Ｒ顔料分散物−１組成］
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４ ８．０質量％
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン ０．８質量％
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量３．７万） ８．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３．２質量％
［Ｒ顔料分散物−２組成］
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７ １８．０質量％
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量３．７万） １２．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０．０質量％
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７ １８．０質量％
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量３．７万） １２．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０．０質量％
［Ｇ顔料分散物組成］
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６ １８．０質量％
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量３．７万） １２．０質量％
・シクロヘキサノン ３５．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３５．０質量％
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６ １８．０質量％
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量３．７万） １２．０質量％
・シクロヘキサノン ３５．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３５．０質量％
［バインダ１組成］
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量４万） ２７．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０質量％
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量４万） ２７．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０質量％
［バインダ２組成］
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝３８／２５／
３７モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３万） ２７．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０質量％
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝３８／２５／
３７モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３万） ２７．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０質量％
［バインダ３組成］
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝３６／２２／
４２モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３万） ２７．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０質量％
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝３６／２２／
４２モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３万） ２７．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０質量％
［ＤＰＨＡ組成］
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製） ７６．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４．０質量％
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製） ７６．０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４．０質量％
Ｒ層形成用液ＰＰ−Ｒ１の調製：
Ｒ層形成用液ＰＰ−Ｒ１は、まず表１に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ２、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、上記表に記載の量のＥＤ１５２をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ２０分間攪拌し、更に、表１に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ３０分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
Ｒ層形成用液ＰＰ−Ｒ１は、まず表１に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ２、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、上記表に記載の量のＥＤ１５２をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ２０分間攪拌し、更に、表１に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ３０分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
Ｇ層形成用液ＰＰ−Ｇ１の調製：
Ｇ層形成用液ＰＰ−Ｇ１は、まず表１に記載の量のＧ顔料分散物、ＣＦイエローＥＸ３３９３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダ１、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍ３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
Ｇ層形成用液ＰＰ−Ｇ１は、まず表１に記載の量のＧ顔料分散物、ＣＦイエローＥＸ３３９３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダ１、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍ３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
Ｂ層形成用液ＰＰ−Ｂ１の調製：
Ｂ層形成用液ＰＰ−Ｂ１は、まず表１に記載の量のＣＦブルーＥＸ３３５７、ＣＦブルーＥＸ３３８３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ３、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、フェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）下、１５０ｒｐｍで３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して、３０ｒｐｍで５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
Ｂ層形成用液ＰＰ−Ｂ１は、まず表１に記載の量のＣＦブルーＥＸ３３５７、ＣＦブルーＥＸ３３８３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ３、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、フェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）下、１５０ｒｐｍで３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して、３０ｒｐｍで５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
光学異方性膜を有する基板の作製：
無アルカリガラス基板上に、ブラックマトリクスを形成した基板を準備した。
Ｒ用光学異方性膜Ｒ−１として、上記で得られた光学異方性膜用塗布液ＬＣ−１をピエゾ方式のヘッドを用いてブラックマトリックス（遮光性隔壁）に囲まれたＲ層が形成される予定の凹部に打滴し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成し、厚さ２．９μｍの光学異方性膜Ｒ−１を形成した。
同様にして、Ｇ層及びＢ層用光学異方性膜Ｇ−１及びＢ−１をそれぞれ、Ｇ層及びＢ層が形成される予定の微細領域に形成した。光学異方性膜用塗布液ＬＣ−１を用い、打滴量を変えることで、光学異方性膜Ｇ−１及びＢ−１のそれぞれの厚みを、２．８μｍ及び２．６μｍとした。
なお、本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応する部分に、搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部に各光学異方性膜用塗布液を打滴した。
無アルカリガラス基板上に、ブラックマトリクスを形成した基板を準備した。
Ｒ用光学異方性膜Ｒ−１として、上記で得られた光学異方性膜用塗布液ＬＣ−１をピエゾ方式のヘッドを用いてブラックマトリックス（遮光性隔壁）に囲まれたＲ層が形成される予定の凹部に打滴し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成し、厚さ２．９μｍの光学異方性膜Ｒ−１を形成した。
同様にして、Ｇ層及びＢ層用光学異方性膜Ｇ−１及びＢ−１をそれぞれ、Ｇ層及びＢ層が形成される予定の微細領域に形成した。光学異方性膜用塗布液ＬＣ−１を用い、打滴量を変えることで、光学異方性膜Ｇ−１及びＢ−１のそれぞれの厚みを、２．８μｍ及び２．６μｍとした。
なお、本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応する部分に、搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部に各光学異方性膜用塗布液を打滴した。
カラーフィルタ層の作製：
上記で得られたＲ、Ｇ及びＢ層形成用液である、ＰＰ−Ｒ１、ＰＰ−Ｇ１、及びＰＰ−Ｂ１を、ピエゾ方式のヘッドを用いて遮光性隔壁に囲まれた凹部のあらかじめ決められた位置に、打滴を行い、Ｒ層、Ｇ層及びＢ層をそれぞれ形成した。
なお、本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応する部分にＲ、Ｇ、Ｂそれぞれ搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部に各Ｒ、Ｇ及びＢ層形成用液ＰＰ−Ｒ１、ＰＰ−Ｇ１及びＰＰ−Ｂ１を打滴した。
その後、温度１００℃にて乾燥させ、更に温度２００℃にて１時間熱処理を実施し、光学異方性膜上にカラーフィルタ画素を形成した。
上記で得られたＲ、Ｇ及びＢ層形成用液である、ＰＰ−Ｒ１、ＰＰ−Ｇ１、及びＰＰ−Ｂ１を、ピエゾ方式のヘッドを用いて遮光性隔壁に囲まれた凹部のあらかじめ決められた位置に、打滴を行い、Ｒ層、Ｇ層及びＢ層をそれぞれ形成した。
なお、本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応する部分にＲ、Ｇ、Ｂそれぞれ搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部に各Ｒ、Ｇ及びＢ層形成用液ＰＰ−Ｒ１、ＰＰ−Ｇ１及びＰＰ−Ｂ１を打滴した。
その後、温度１００℃にて乾燥させ、更に温度２００℃にて１時間熱処理を実施し、光学異方性膜上にカラーフィルタ画素を形成した。
位相差測定：
ファイバ型分光計（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器株式会社製））を用いた平行ニコル法により、任意の波長λにおける面内レターデーションＲｅ（λ）、及び遅相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときのレターデーションをそれぞれ測定し、Ｒｔｈ（λ）を算出し、Ｎｚ値も求めた。Ｒ、Ｇ、Ｂに対して波長λは、それぞれ６１１ｎｍ、５４５ｎｍ、４３５ｎｍとして、レターデーションを測定した。
光学異方性膜の位相差は、あらかじめ測定した光学異方性膜のない基板の透過率データで較正を行うことにより、光学異方性膜の位相差のみを求めた。位相差の測定結果を表２に示す。
ファイバ型分光計（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器株式会社製））を用いた平行ニコル法により、任意の波長λにおける面内レターデーションＲｅ（λ）、及び遅相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときのレターデーションをそれぞれ測定し、Ｒｔｈ（λ）を算出し、Ｎｚ値も求めた。Ｒ、Ｇ、Ｂに対して波長λは、それぞれ６１１ｎｍ、５４５ｎｍ、４３５ｎｍとして、レターデーションを測定した。
光学異方性膜の位相差は、あらかじめ測定した光学異方性膜のない基板の透過率データで較正を行うことにより、光学異方性膜の位相差のみを求めた。位相差の測定結果を表２に示す。
表２の結果から、形成された光学異方性膜Ｒ−１、Ｇ−１及びＢ−１は、二軸性であることが理解できる。
耐熱性試験：
形成された光学異方性膜に対して、２３０℃で３時間の加熱処理を行う前後のＲｅ(５５０) 保持率を求めた。Ｒｅ(５５０)保持率は加熱処理前のＲｅ(５５０)に対する加熱処理後のＲｅ(５５０)の割合である。Ｒｅ(５５０)保持率の結果を表３に示す。
形成された光学異方性膜に対して、２３０℃で３時間の加熱処理を行う前後のＲｅ(５５０) 保持率を求めた。Ｒｅ(５５０)保持率は加熱処理前のＲｅ(５５０)に対する加熱処理後のＲｅ(５５０)の割合である。Ｒｅ(５５０)保持率の結果を表３に示す。
透明電極の形成：
上記作製したカラーフィルタ上に、透明電極膜（膜厚２０００Å）をＩＴＯのスパッタリングにより形成した。
上記作製したカラーフィルタ上に、透明電極膜（膜厚２０００Å）をＩＴＯのスパッタリングにより形成した。
配向層の形成及び液晶セル形成：
更にその上にポリイミドの配向膜を設けた。次に、粒子径５μｍのガラスビーズを散布した。更にカラーフィルタの画素群の周囲に設けられたブラックマトリックスの外枠に相当する位置に、スペーサ粒子を含有するエポキシ樹脂のシール剤を印刷し、カラーフィルタ基板を対向基板と１０ｋｇ／ｃｍの圧力で貼り合わせた。次いで、貼り合わされたガラス基板を、温度１５０℃で９０分間熱処理し、シール剤を硬化させ、２枚のガラス基板の積層体を得た。このガラス基板積層体を真空下で脱気し、その後大気圧に戻して２枚のガラス基板の間隙に液晶を注入し、液晶セルを得た。この液晶セルの両面に、株式会社サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
更にその上にポリイミドの配向膜を設けた。次に、粒子径５μｍのガラスビーズを散布した。更にカラーフィルタの画素群の周囲に設けられたブラックマトリックスの外枠に相当する位置に、スペーサ粒子を含有するエポキシ樹脂のシール剤を印刷し、カラーフィルタ基板を対向基板と１０ｋｇ／ｃｍの圧力で貼り合わせた。次いで、貼り合わされたガラス基板を、温度１５０℃で９０分間熱処理し、シール剤を硬化させ、２枚のガラス基板の積層体を得た。このガラス基板積層体を真空下で脱気し、その後大気圧に戻して２枚のガラス基板の間隙に液晶を注入し、液晶セルを得た。この液晶セルの両面に、株式会社サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
ＶＡ−ＬＣＤの作製：
カラー液晶表示装置用冷陰極管バックライトとしては、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎと、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂとを質量比５０：５０で混合した蛍光体を緑色（Ｇ）、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕを赤色（Ｒ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを青色（Ｂ）として、任意の色調を持つ白色の三波長蛍光ランプを作製した。このバックライト上に上記偏光板を付与した液晶セルを設置し、実施例１のＶＡ−ＬＣＤを作製した。
カラー液晶表示装置用冷陰極管バックライトとしては、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎと、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂとを質量比５０：５０で混合した蛍光体を緑色（Ｇ）、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕを赤色（Ｒ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを青色（Ｂ）として、任意の色調を持つ白色の三波長蛍光ランプを作製した。このバックライト上に上記偏光板を付与した液晶セルを設置し、実施例１のＶＡ−ＬＣＤを作製した。
（実施例２のＶＡ−ＬＣＤの評価）
作製した実施例２の液晶表示装置の黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示及び、方位角４５度極角６０度と方位角１８０度極角６０度との色ずれを観察した。
作製した実施例２の液晶表示装置を観察した結果、正面方向及び視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示を実現することが確認できた。
作製した実施例２の液晶表示装置の黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示及び、方位角４５度極角６０度と方位角１８０度極角６０度との色ずれを観察した。
作製した実施例２の液晶表示装置を観察した結果、正面方向及び視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示を実現することが確認できた。
実施例３
実施例２と同様の条件で調整した光学異方性膜用塗布液（ａ）と、この塗布液に含まれるカイラル剤（３−３）を重合性基のない下記光学活性化合物（１−ｂ）にした塗布液（ｂ）を用いて、ポリイミド配向膜付きのスライドガラス上にスピンコートにより塗布し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度３０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成し、光学異方性膜を形成した。それぞれについて、それぞれについて、波長５４５ｎｍにおいて膜面の法線方向(Ｒｅ)、及び法線方向から４０°傾けたとき(Ｒｅ(４０))のレターデーション値を測定し比較したところ表４に示す結果になった。
実施例２と同様の条件で調整した光学異方性膜用塗布液（ａ）と、この塗布液に含まれるカイラル剤（３−３）を重合性基のない下記光学活性化合物（１−ｂ）にした塗布液（ｂ）を用いて、ポリイミド配向膜付きのスライドガラス上にスピンコートにより塗布し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度３０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成し、光学異方性膜を形成した。それぞれについて、それぞれについて、波長５４５ｎｍにおいて膜面の法線方向(Ｒｅ)、及び法線方向から４０°傾けたとき(Ｒｅ(４０))のレターデーション値を測定し比較したところ表４に示す結果になった。
表４に示す結果から、重合性基を有しないカイラル剤を用いた例よりも、重合性基を有するカイラル剤（３−３）を用いた例のほうが、より大きな面内異方性を持つ光学異方性膜を作製できることが分かる。
比較例１
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液を調整し、ポリイミド配向膜付きのスライドガラス上にスピンコートにより塗布し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、酸素存在下で直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成したが、膜の硬化が不十分であった。照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０００ｍＪ／ｃｍ２に上げて光学異方性膜の形成を試みたものの硬化せず、この２色性重合開始剤を用いた場合には酸素雰囲気下で膜を十分に固めることはできなかった。
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液を調整し、ポリイミド配向膜付きのスライドガラス上にスピンコートにより塗布し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、酸素存在下で直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成したが、膜の硬化が不十分であった。照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０００ｍＪ／ｃｍ２に上げて光学異方性膜の形成を試みたものの硬化せず、この２色性重合開始剤を用いた場合には酸素雰囲気下で膜を十分に固めることはできなかった。
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光学異方性層用塗布液組成（％）
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棒状液晶（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製） ２８．３７
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製） ３．３０
光重合開始剤（ＬＣ−２−１） １．３２
添加剤（ＬＣ−１−２） ０．０１
メチルエチルケトン ６７．００
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光学異方性層用塗布液組成（％）
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棒状液晶（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製） ２８．３７
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製） ３．３０
光重合開始剤（ＬＣ−２−１） １．３２
添加剤（ＬＣ−１−２） ０．０１
メチルエチルケトン ６７．００
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ＬＣ−２−１：
ＥＰ１３８８５３８Ａ１に記載された方法で合成した。
ＥＰ１３８８５３８Ａ１に記載された方法で合成した。
比較例２
（光学異方層用塗布液ＬＣ−３の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液を調整し、ポリイミド配向膜付きのスライドガラス上にスピンコートにより塗布し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、酸素存在下で直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成したが、膜の硬化が不十分であった。照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０００ｍＪ／ｃｍ２に上げて光学異方性膜の形成を試みたものの硬化せず、この２色性重合開始剤を用いた場合には酸素雰囲気下で膜を十分に固めることはできなかった。
（光学異方層用塗布液ＬＣ−３の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液を調整し、ポリイミド配向膜付きのスライドガラス上にスピンコートにより塗布し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、酸素存在下で直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成したが、膜の硬化が不十分であった。照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０００ｍＪ／ｃｍ２に上げて光学異方性膜の形成を試みたものの硬化せず、この２色性重合開始剤を用いた場合には酸素雰囲気下で膜を十分に固めることはできなかった。
──────────────────────────────────――
光学異方層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶（ＬＣ−３−１） ６．６７
棒状液晶（ＬＣ−３−２） ２．６０
カイラル剤（ＬＣ−３−３） ２１．０７
カイラル剤（ＬＣ−３−４） １．６７
連鎖移動剤（ＬＣ−３−５） ０．６７
光重合開始剤（ＬＣ−３−６） ０．６７
メチルエチルケトン ６６．６５
──────────────────────────────────――
光学異方層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶（ＬＣ−３−１） ６．６７
棒状液晶（ＬＣ−３−２） ２．６０
カイラル剤（ＬＣ−３−３） ２１．０７
カイラル剤（ＬＣ−３−４） １．６７
連鎖移動剤（ＬＣ−３−５） ０．６７
光重合開始剤（ＬＣ−３−６） ０．６７
メチルエチルケトン ６６．６５
──────────────────────────────────――
ＬＣ−３−１：
Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．誌、第１８３巻、４５頁（１９９０年）に記載の方法に準じて合成した。
ＬＣ−３−２：
ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）を縮合して合成した。
ＬＣ−３−３：
ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、ＷＯ／２００１０４０１５４Ａ１号に記載の方法により合成した４−ヒドロキシ−４‘−（２−メチルブチル）ビフェニルを縮合して合成した。
ＬＣ−３−４：
ＥＰ１３８９１９９Ａ１に記載の方法により合成した。
ＬＣ−３−５：
ヒドロキシプロピルアクリレート（アルドリッチ社製）をメシル化した後、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）と反応させ、次に硫化水素を付加して合成した。
ＬＣ−３−６：
４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）をトリフレート化した後、フェニルボロン酸による鈴木カップリング反応でビフェニル体とした。更に、イソ酪酸クロライドと塩化アルミでビフェニルの４’位をアシル化した後、カルボニルのα位の炭素を臭素によってブロム化、次いでアルカリにより水酸基とすることで合成した。
Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．誌、第１８３巻、４５頁（１９９０年）に記載の方法に準じて合成した。
ＬＣ−３−２：
ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）を縮合して合成した。
ＬＣ−３−３：
ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、ＷＯ／２００１０４０１５４Ａ１号に記載の方法により合成した４−ヒドロキシ−４‘−（２−メチルブチル）ビフェニルを縮合して合成した。
ＬＣ−３−４：
ＥＰ１３８９１９９Ａ１に記載の方法により合成した。
ＬＣ−３−５：
ヒドロキシプロピルアクリレート（アルドリッチ社製）をメシル化した後、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）と反応させ、次に硫化水素を付加して合成した。
ＬＣ−３−６：
４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）をトリフレート化した後、フェニルボロン酸による鈴木カップリング反応でビフェニル体とした。更に、イソ酪酸クロライドと塩化アルミでビフェニルの４’位をアシル化した後、カルボニルのα位の炭素を臭素によってブロム化、次いでアルカリにより水酸基とすることで合成した。
比較例３
下記塗布液を調整し、ポリイミド配向膜付きのスライドガラス上にスピンコートにより塗布し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、酸素存在下で直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成したが、膜の硬化が不十分であった。照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０００ｍＪ／ｃｍ２に上げて光学異方性膜の形成を試みたものの硬化せず、この２色性重合開始剤を用いた場合には酸素雰囲気下で膜を十分に固めることはできなかった。
・重合性液晶 例示化合物Ｉ−２ １７．４質量％
・カイラル剤 Ｒ８１１（Ｍｅｒｃｋ社） ２．６質量％
・１．４−ブタンジオールジアセテート ７９．２８質量％
・水平配向剤（ＬＣ−１−１） ０．０２質量％
・光重合開始剤（ＬＣ−３−６） ０．７質量％
下記塗布液を調整し、ポリイミド配向膜付きのスライドガラス上にスピンコートにより塗布し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、酸素存在下で直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成したが、膜の硬化が不十分であった。照度２７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０００ｍＪ／ｃｍ２に上げて光学異方性膜の形成を試みたものの硬化せず、この２色性重合開始剤を用いた場合には酸素雰囲気下で膜を十分に固めることはできなかった。
・重合性液晶 例示化合物Ｉ−２ １７．４質量％
・カイラル剤 Ｒ８１１（Ｍｅｒｃｋ社） ２．６質量％
・１．４−ブタンジオールジアセテート ７９．２８質量％
・水平配向剤（ＬＣ−１−１） ０．０２質量％
・光重合開始剤（ＬＣ−３−６） ０．７質量％
１１ 透明基板
１２ ブラックマトリックス（隔壁）
１３ 光学異方性膜
１４ カラーフィルタ層
２１ 被転写基板
２２ ブラックマトリクス（隔壁）
２３ カラーフィルタ層
２４ ベタ光学異方性膜
２５ 透明電極層
２６ 配向層
２７ パターニング光学異方性膜
３１ 液晶
３２ ＴＦＴ
３３ 偏光層
３４ セルロースアセテートフィルム（偏光板保護フィルム）
３５ セルロースアセテートフィルム、又は光学補償シート
３６ 偏光板
３７ 液晶セル
１２ ブラックマトリックス（隔壁）
１３ 光学異方性膜
１４ カラーフィルタ層
２１ 被転写基板
２２ ブラックマトリクス（隔壁）
２３ カラーフィルタ層
２４ ベタ光学異方性膜
２５ 透明電極層
２６ 配向層
２７ パターニング光学異方性膜
３１ 液晶
３２ ＴＦＴ
３３ 偏光層
３４ セルロースアセテートフィルム（偏光板保護フィルム）
３５ セルロースアセテートフィルム、又は光学補償シート
３６ 偏光板
３７ 液晶セル
Claims (15)
- 重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物に偏光を照射することにより形成される変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜。
- 照射される偏光と平行方向に面内の遅相軸が存在する請求項１に記載の光学異方性膜。
- 反射波長４００ｎｍ未満、及び３８０〜７８０ｎｍの波長の光に対して実質的に透明である請求項１又は２に記載の光学異方性膜。
- 前記組成物が、アキラルな液晶化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学異方性膜。
- 前記光学活性化合物が、ビナフチル骨格、またはビス（テトラヒドロナフチル）骨格を有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学異方性膜：
- 前記光学活性化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学異方性膜：
- 前記光学活性化合物が、重合性基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学異方性膜。
- 基板と、該基板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学異方性膜とを有する液晶セル用基板。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学異方性膜を含む液晶表示装置。
- ＶＡモード液晶表示装置である請求項９に記載の液晶表示装置。
- 前記光学異方性膜を、液晶セル内に有する請求項９または１０に記載の液晶表示装置。
- 前記光学異方性膜が、液晶セル内の各画素に対応する各領域に配置されている請求項１１に記載の液晶表示装置。
- 一般式（３）で表される光学活性化合物。
- 変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜の製造方法であって、
重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物の塗布を行う工程、及びその後、
前記組成物に偏光を照射する工程を含み、
前記の偏光照射の前に非偏光を照射する工程を含まない製造方法。 - 変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜を製造するための組成物であって、重合性液晶化合物の少なくとも１種および光によりラセミ化する光学活性化合物の少なくとも１種を含む組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009066314A JP2010217708A (ja) | 2009-03-18 | 2009-03-18 | 光学異方性膜、光学異方性膜の製造方法、液晶セル用基板、及び液晶表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009066314A JP2010217708A (ja) | 2009-03-18 | 2009-03-18 | 光学異方性膜、光学異方性膜の製造方法、液晶セル用基板、及び液晶表示装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010217708A true JP2010217708A (ja) | 2010-09-30 |
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ID=42976608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009066314A Pending JP2010217708A (ja) | 2009-03-18 | 2009-03-18 | 光学異方性膜、光学異方性膜の製造方法、液晶セル用基板、及び液晶表示装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010217708A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013166883A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Dic Corp | 重合性コレステリック液晶組成物、及びそれを用いた薄膜 |
-
2009
- 2009-03-18 JP JP2009066314A patent/JP2010217708A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013166883A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Dic Corp | 重合性コレステリック液晶組成物、及びそれを用いた薄膜 |
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