JP2010215853A - Ink set and method for recording image - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set excellent in the maintenance performance of the ink-jet head, and also capable of suppressing the occurrence of blockings of the images obtained, and to provide a method for recording such images. <P>SOLUTION: The ink set comprises: (a) an aqueous ink composition including: a pigment, resin particles having a ≥80°C glass transition temperature and an absolute value of ζ-potential of ≥50 mV, a water-miscible organic solvent, and water; and (b) a maintenance solution including: an organic solvent and water. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクセット及びこれを用いた画像記録方法に関する。   The present invention relates to an ink set and an image recording method using the ink set.

近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。その中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。   With the rapid development of the information technology industry in recent years, various information processing systems have been developed, and recording methods and recording apparatuses suitable for each information processing system have been put into practical use. Among them, the ink jet recording method is widely used because it can record on various recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive and compact, and has excellent quietness. Yes. In the recording using the ink jet recording method, it has become possible to obtain a so-called photographic-like high quality recorded matter.

顔料を色材として含む顔料インクを用いたインクジェット記録方法は、一般に染料インクを用いたインクジェット記録方法に比べて保存性に優れるとされている。   An ink jet recording method using a pigment ink containing a pigment as a coloring material is generally considered to have better storage stability than an ink jet recording method using a dye ink.

一方、顔料インクは、インク中の水分が蒸発して固化すると、固化したまま再溶解しないため、インクジェットヘッドのノズル先端部等に付着、堆積しやすく、それが吐出時にインクの目詰まりの原因となり、インクの吐出不良を生じさせる一因となっていた。また、キャップ、ワイプ部分等でインクが固化すると、ワイピング等が困難となり、メンテナンス系に負担がかかるという問題があった。   Pigment ink, on the other hand, does not re-dissolve when the water in the ink evaporates and solidifies, so it easily adheres to and accumulates on the nozzle tip of the inkjet head, which causes ink clogging during ejection. This is one cause of ink ejection failure. Further, when the ink is solidified at the cap, the wipe portion, etc., there is a problem that wiping becomes difficult and a burden is imposed on the maintenance system.

顔料インクを用いて画像を得る方法については、例えば、インク中に熱可塑性樹脂成分を含有したインクを用い、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱された記録媒体にインク滴を吐出して印字を行なうことにより、滲みのない画像を得ることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。   Regarding a method for obtaining an image using a pigment ink, for example, an ink containing a thermoplastic resin component in the ink is used, and printing is performed by ejecting ink droplets onto a recording medium heated above the softening point of the thermoplastic resin. It has been proposed to obtain an image without blur by performing (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

また、最低造膜温度が５０℃以上の樹脂エマルジョンを含むインクを用い、表面温度を樹脂エマルジョンの最低像膜温度以上に加熱した転写媒体上にインク像を書き込む工程と、インク像の溶媒成分を転写媒体上で蒸発する工程と、転写媒体上のインク像を記録媒体に転写する転写工程を経るインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献４〜５参照。）。   In addition, a step of writing an ink image on a transfer medium using an ink containing a resin emulsion having a minimum film forming temperature of 50 ° C. or higher and a surface temperature heated to a temperature equal to or higher than the minimum image film temperature of the resin emulsion; An inkjet recording method is disclosed that undergoes a process of evaporating on a transfer medium and a transfer process of transferring an ink image on the transfer medium to a recording medium (see, for example, Patent Documents 4 to 5).

このように、顔料インクに熱可塑性樹脂成分や最低増膜温度の高い樹脂エマルジョンが含有されている系では、更にメンテナンス性が悪化する傾向にある。   As described above, in a system in which the pigment ink contains a thermoplastic resin component or a resin emulsion having a high minimum film increasing temperature, the maintainability tends to be further deteriorated.

これらの問題に対して、２５℃における水への溶解度が３重量％以上である樹脂溶剤を０．１〜１０重量％、保湿剤を１〜５０重量％の範囲で含むインクジェット記録用メンテナンス液が開示されている（例えば、特許文献６参照）。   In order to solve these problems, there is provided a maintenance liquid for ink jet recording containing 0.1 to 10% by weight of a resin solvent having a solubility in water at 25 ° C. of 3% by weight or more and 1 to 50% by weight of a humectant. It is disclosed (for example, see Patent Document 6).

一方で、吐出安定性と定着性を改良するとして、樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値を２０ｍＶ〜６０ｍＶとするインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。   On the other hand, as an improvement in ejection stability and fixability, an inkjet recording ink is disclosed in which the absolute value of the zeta potential in the resin fine particle ink is 20 mV to 60 mV (see, for example, Patent Document 7). .

特開平８−２８３６３６号公報JP-A-8-283636 特開平１０−１１０１２６号公報JP-A-10-110126 特開平１０−１５２６４０号公報JP-A-10-152640 特開平９−２０７４２４号公報JP-A-9-207424 特開平７−３２７２１号公報JP 7-32721 A 特開２００７−１１９６５８号公報JP 2007-119658 A 特開２００６−２９８９６１号公報JP 2006-298916 A

しかしながら、上記特許文献１〜３には、熱可塑性樹脂成分を含有する顔料インクは更にメンテナンス性が悪化するという問題があった。また、特許文献４〜５には、高最低増膜温度の樹脂エマルジョンを用いることはメンテナンス性をより悪化させるという問題が発生した。特許文献６には、樹脂溶剤及び保湿剤を含むメンテナンス液が開示されているがそのメンテナンス性は十分ではなかった。
特許文献７には、樹脂微粒子のインク中でのゼータ電位の絶対値を２０ｍＶ〜６０ｍＶとすることで吐出安定性と定着性を改良するとされているが、そのメンテナンス性は十分でなかった。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インクジェットヘッドのメンテナンス性に優れ、更に、得られた画像部でのブロッキングの発生の抑制が可能なインクセット及び画像記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 However, the above Patent Documents 1 to 3 have a problem that the maintenance of the pigment ink containing the thermoplastic resin component is further deteriorated. Further, Patent Documents 4 to 5 have a problem that the use of a resin emulsion having a high minimum film increasing temperature further deteriorates the maintainability. Patent Document 6 discloses a maintenance liquid containing a resin solvent and a humectant, but its maintainability is not sufficient.
Patent Document 7 states that the discharge stability and the fixability are improved by setting the absolute value of the zeta potential in the resin fine particle ink to 20 mV to 60 mV, but the maintenance performance is not sufficient.
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an ink set and an image recording method that are excellent in maintainability of an ink jet head and that can suppress occurrence of blocking in the obtained image portion. And to achieve the purpose.

本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂粒子のガラス転移温度が８０℃以上で、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上となる樹脂微子を含む水性インク組成物に用いた場合に、メンテナンス液によるメンテナンス性が改良されることを見出した。特にインクジェットヘッドのノズル面の洗浄性が改良されることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that when the resin particles are used in an aqueous ink composition containing resin particles having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher and an absolute value of zeta potential of 50 mV or higher, It has been found that maintainability with the maintenance liquid is improved. In particular, it has been found that the cleaning performance of the nozzle surface of the inkjet head is improved.

＜１＞
（ａ）顔料とガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含む水性インク組成物と、（ｂ）有機溶剤及び水を含むメンテナンス液と、を有するインクセット。
＜２＞
前記メンテナンス液のｐＨが６〜１１であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞
前記メンテナンス液が有機溶剤を全質量中１〜５０質量％含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞
前記メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜５＞
前記メンテナンス液の有機溶剤の５０質量％以上がポリアルキレンオキシアルキルエーテルであることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクセット。 <1>
(A) an aqueous ink composition comprising resin particles having a pigment, a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and an absolute value of zeta potential of 50 mV or higher, a water-soluble organic solvent, and water; and (b) an organic solvent. And a maintenance liquid containing water.
<2>
The ink set according to <1>, wherein the maintenance liquid has a pH of 6 to 11.
<3>
The ink set according to <1> or <2>, wherein the maintenance liquid contains an organic solvent in an amount of 1 to 50% by mass based on the total mass.
<4>
The ink set according to any one of <1> to <3>, wherein the maintenance liquid contains a solvent having an SP value of 27.5 or less in an amount of 50% by mass or more based on the total solvent.
<5>
The ink set according to any one of <1> to <4>, wherein 50% by mass or more of the organic solvent in the maintenance liquid is a polyalkyleneoxyalkyl ether.

＜６＞
前記メンテナンス液が界面活性剤を更に含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜７＞
前記顔料が、ポリマー分散剤で被覆された顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
＜８＞
前記樹脂粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜９＞
前記水性インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を更に有することを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜１０＞
前記固定化剤が、酸性化合物、カチオン性有機化合物、及び多価金属塩から選択される１種以上であることを特徴とする上記＜９＞に記載のインクセット。 <6>
The ink set according to any one of <1> to <5>, wherein the maintenance liquid further contains a surfactant.
<7>
The ink set according to any one of claims 1 to 6, wherein the pigment is a pigment coated with a polymer dispersant.
<8>
The ink set according to any one of <1> to <7>, wherein the resin particles are self-dispersing polymer particles.
<9>
The ink set according to any one of the above items <1> to <8>, further comprising an aqueous treatment liquid containing a fixing agent for fixing the components in the aqueous ink composition.
<10>
The ink set according to <9>, wherein the fixing agent is at least one selected from an acidic compound, a cationic organic compound, and a polyvalent metal salt.

＜１１＞
上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクセットを用いて画像を形成する画像形成方法。 <11>
An image forming method for forming an image using the ink set according to any one of <1> to <10>.

本発明によれば、インクジェットヘッドのメンテナンス性に優れ、得られた画像部でのブロッキングの発生の抑制が可能なインクセット及びこれを用いた画像記録方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the maintainability of an inkjet head, and the ink set which can suppress generation | occurrence | production of the blocking in the obtained image part, and an image recording method using the same can be provided.

以下、本発明のインクセット及びこれを用いた画像記録方法について詳細に説明する。
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、（ａ）顔料とＴｇが８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含む水性インク組成物と、（ｂ）有機溶剤及び水を含むメンテナンス液と、を設けて構成されたものである。 Hereinafter, the ink set of the present invention and an image recording method using the ink set will be described in detail.
<Ink set>
The ink set of the present invention includes: (a) a water-based ink composition containing a pigment, Tg of 80 ° C. or more, and resin particles having a zeta potential of 50 mV or more, a water-soluble organic solvent, and water; (B) A maintenance liquid containing an organic solvent and water is provided.

本発明においては、画像記録に用いる顔料系のインク組成物に樹脂粒子を用いて構成する場合に、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上となるような樹脂粒子を用いることで、該水性インク組成物中に含まれる樹脂粒子は静電的反発力により凝集し難くなるため、画像部のブロッキングの発生防止と、メンテナンス時におけるインクジェットヘッドのノズル面等に付着、固化したインク組成物の洗浄性を飛躍的に向上させることができる。
これにより、顔料と共に樹脂粒子を含むインク組成物を用いて画像を記録した場合に、ブロッキングの発生の抑制が可能な優れた画像を、高画質に長期間安定的に記録することができる。 In the present invention, when the pigment-based ink composition used for image recording is composed of resin particles, the glass transition temperature Tg is 80 ° C. or higher, and the absolute value of the zeta potential is 50 mV or higher. The resin particles contained in the water-based ink composition are less likely to aggregate due to electrostatic repulsion by using the resin particles, preventing the occurrence of blocking of the image area, the nozzle surface of the inkjet head during maintenance, etc. The detergency of the ink composition adhering to and solidifying the ink can be remarkably improved.
Thereby, when an image is recorded using an ink composition containing resin particles together with a pigment, an excellent image capable of suppressing the occurrence of blocking can be stably recorded for a long period of time with high image quality.

本発明において、前記ゼータ電位（ｚｅｔａ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）ζ（Ｖ）の値は、ＺＥＥＣＯＭ ＺＥＴＡ ＰＯＴＥＮＴＩＡＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（（株）マイクロテック・ユニオン製）を用いて測定した値を採用する。
本発明における樹脂粒子のゼータ電位は、構成するモノマーの種類または組成比を変更することで、任意に調整することが出来る。
本発明において、樹脂粒子のゼータ電位は、水性インク組成物と同ｐＨで、水性インク組成物と同じ溶剤濃度で、かつ、水性インク組成物と同じ樹脂粒子濃度の水溶液を用いて測定する。 In the present invention, the value of the zeta potential (zeta-potential) ζ (V) is a value measured using ZEECOM ZETA POTENAL ANALYZER (manufactured by Microtech Union Co., Ltd.).
The zeta potential of the resin particles in the present invention can be arbitrarily adjusted by changing the type or composition ratio of the constituent monomers.
In the present invention, the zeta potential of the resin particles is measured using an aqueous solution having the same pH as that of the aqueous ink composition, the same solvent concentration as that of the aqueous ink composition, and the same resin particle concentration as that of the aqueous ink composition.

（ａ）水性インク組成物
本発明のインクセットを構成する水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」「インク」ということがある。）は、顔料と、ガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子と、水溶性有機溶剤と、水とを含有する。また、水性インク組成物は、必要に応じて、更にポリマー分散剤や界面活性剤、その他の成分を用いて構成することができる。 (A) Water-based ink composition The water-based ink composition constituting the ink set of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “ink composition” or “ink”) has a pigment and a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. Yes, and contains resin particles having an absolute value of zeta potential of 50 mV or more, a water-soluble organic solvent, and water. Further, the water-based ink composition can be constituted using a polymer dispersant, a surfactant, and other components as required.

本発明におけるインク組成物では、粒子状の樹脂成分として、ガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子を用いた構成にすることで、該樹脂粒子の静電反発力によりインク組成物中の顔料、樹脂粒子の分散性は向上し、画像部のブロッキングの発生は防止され、更には、メンテナンス時にはインクジェットヘッドのノズル面等に付着、固化したインク組成物の洗浄性が飛躍的に向上する。   In the ink composition of the present invention, the resin composition having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher and an absolute value of zeta potential of 50 mV or higher is used as the particulate resin component. The electrostatic repulsive force of the particles improves the dispersibility of the pigment and resin particles in the ink composition, prevents the occurrence of blocking of the image area, and further adheres and solidifies on the nozzle surface of the inkjet head during maintenance. The detergency of the composition is greatly improved.

（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも１種を含有する。顔料としては、水不溶性の顔料自体又は分散剤で表面処理された顔料等が好適である。 (Pigment)
The ink composition in the present invention contains at least one pigment. As the pigment, a water-insoluble pigment itself or a pigment surface-treated with a dispersant is suitable.

顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
前記顔料のうち、特にアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a pigment, A conventionally well-known organic pigment and an inorganic pigment can be used. For example, polycyclic pigments such as azo lakes, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthaloni pigments, basic Examples include dye lakes such as dye-type lakes and acid dye-type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black. Any pigment not described in the color index can be used as long as it can be dispersed in the aqueous phase. Further, pigments surface-treated with a surfactant, a polymer dispersing agent, etc., graft carbon, etc. can be used.
Among the pigments, it is particularly preferable to use an azo pigment, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone pigment, a quinacridone pigment, or a carbon black pigment.

〜分散剤〜
顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。 ~ Dispersant ~
The pigment is preferably dispersed in an aqueous solvent by a dispersant. The dispersant may be a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant. The polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a water-insoluble dispersant.

前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。   The low molecular surfactant type dispersant (hereinafter sometimes referred to as “low molecular dispersant”) may be added for the purpose of stably dispersing the organic pigment in an aqueous solvent while keeping the ink at a low viscosity. it can. The low molecular dispersant herein is a low molecular dispersant having a molecular weight of 2000 or less. Moreover, 100-2000 are preferable and, as for the molecular weight of a low molecular dispersing agent, 200-2000 are more preferable.

前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。   The low molecular weight dispersant has a structure including a hydrophilic group and a hydrophobic group. In addition, the hydrophilic group and the hydrophobic group may be independently contained in one molecule or more, and may have a plurality of types of hydrophilic groups and hydrophobic groups. In addition, a linking group for linking a hydrophilic group and a hydrophobic group can be appropriately included.

親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。また、カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。また、ノニオン性基は、マイナス又はプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。   Examples of the hydrophilic group include an anionic group, a cationic group, a nonionic group, and a betaine type combining these. The anionic group is not particularly limited as long as it has a negative charge, but may be a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a carboxylic acid group. Preferably, it is a phosphoric acid group or a carboxylic acid group, and more preferably a carboxylic acid group. The cationic group is not particularly limited as long as it has a positive charge, but is preferably an organic cationic substituent, more preferably a cationic group containing nitrogen or phosphorus, It is more preferable that it is a cationic group containing. Among these, a pyridinium cation or an ammonium cation is particularly preferable. The nonionic group is not particularly limited as long as it has no negative or positive charge. For example, a polyalkylene oxide, polyglycerin, a part of sugar unit, etc. are mentioned.

親水性基は、顔料の分散安定性と凝集性の点から、アニオン性基が好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。低分子分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この点から、低分子分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有することが好ましい。 The hydrophilic group is preferably an anionic group from the viewpoint of dispersion stability and aggregation of the pigment.
Moreover, when a low molecular weight dispersing agent has an anionic hydrophilic group, it is preferable that the pKa is 3 or more from a viewpoint of making it contact with an acidic process liquid and promoting aggregation reaction. The pKa of the low molecular dispersant was determined experimentally from a titration curve by titrating a solution of the low molecular dispersant 1 mmol / L in a tetrahydrofuran-water = 3: 2 (V / V) solution with an acid or alkaline aqueous solution. It is a value. Theoretically, if the pKa of the low molecular dispersant is 3 or more, 50% or more of the anionic groups are in a non-dissociated state when in contact with a treatment solution having a pH of about 3. Accordingly, the water solubility of the low molecular weight dispersant is remarkably lowered, and an agglomeration reaction occurs. That is, the aggregation reactivity is improved. In this respect, the low molecular dispersant preferably has a carboxylic acid group as an anionic group.

一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。   On the other hand, the hydrophobic group may have any structure such as hydrocarbon, fluorocarbon, and silicone, but is particularly preferably hydrocarbon. Further, these hydrophobic groups may have a linear structure or a branched structure. The hydrophobic group may have a single chain structure or two or more chain structures, and may have a plurality of types of hydrophobic groups in the case of a structure having two or more chains. The hydrophobic group is preferably a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, and further preferably a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。   Of the polymer dispersants, hydrophilic polymer compounds can be used as the water-soluble dispersant. For example, natural hydrophilic polymer compounds include plant polymers such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, seaweeds such as alginic acid, carrageenan and agar. Examples include molecules, animal polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen, and microorganism polymers such as xanthene gum and dextran.

天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。 Examples of hydrophilic polymer compounds that are chemically modified from natural products include fiber polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, starches such as sodium starch glycolate and sodium starch phosphate And seaweed polymers such as propylene glycol alginate and the like. Synthetic water-soluble polymer compounds include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether, acrylic polymers such as polyacrylamide, polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, and water-soluble styrene acrylic resins. Resin, water-soluble styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, quaternary ammonium, amino group, etc. And a polymer compound having a cationic functional group salt in the side chain.
Among these, from the viewpoint of pigment dispersion stability and aggregation, a polymer compound containing a carboxyl group is preferable. For example, an acrylic resin such as a water-soluble styrene acrylic resin, a water-soluble styrene maleic resin, and a water-soluble vinyl naphthalene. High molecular compounds containing a carboxyl group such as an acrylic resin and a water-soluble vinyl naphthalene maleic resin are particularly preferred.

ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。   As the water-insoluble dispersant among the polymer dispersants, a polymer having both a hydrophobic part and a hydrophilic part can be used. For example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, polyethylene glycol ( Examples thereof include a meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer and a styrene-maleic acid copolymer.

ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。   The weight average molecular weight of the polymer dispersant is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, still more preferably 5,000 to 80,000, and particularly preferably 10,000 to 60. , 000.

また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。   Further, the mixing mass ratio of the pigment and the dispersant (pigment: dispersant) is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 2. Preferably it is 1: 0.125 to 1: 1.5.

本発明における顔料としては、耐擦性、凝集性の観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆された水不溶性顔料が好ましい。
更には、凝集性の観点から、後述の自己分散性ポリマーの粒子の酸価が、前記ポリマー分散剤の酸価よりも小さいことが好ましい。 The pigment in the present invention preferably contains a pigment and a dispersant, more preferably contains an organic pigment and a polymer dispersant, and a polymer dispersion containing an organic pigment and a carboxyl group from the viewpoint of abrasion resistance and aggregability. It is particularly preferable to contain an agent. The pigment is preferably a water-insoluble pigment coated with a polymer dispersant having a carboxyl group from the viewpoint of aggregation.
Furthermore, from the viewpoint of cohesiveness, it is preferable that the acid value of the self-dispersing polymer particles described later is smaller than the acid value of the polymer dispersant.

顔料の体積平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好で、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。 The volume average particle diameter of the pigment is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. When the volume average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility is good, and the droplet ejection characteristics when droplets are ejected by the ink jet method are good, and when it is 10 nm or more, the light resistance is good. The particle size distribution of the pigment is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution. Two or more color materials having a monodisperse particle size distribution may be mixed and used.
The volume average particle size and particle size distribution of the resin particles are determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution analyzer UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is required.

顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。顔料の水性インク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、水性インク組成物の全固形分に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。   You may use a pigment individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of the pigment in the aqueous ink composition is preferably 1 to 25 mass%, more preferably 2 to 20 mass%, based on the total solid content of the aqueous ink composition, from the viewpoint of image density. 5 to 20% by mass is more preferable, and 5 to 15% by mass is particularly preferable.

（樹脂粒子）
本発明における水性インク組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子の少なくとも１種を含有する。該樹脂粒子を水性インク組成物に含有することにより、顔料及び樹脂粒子等の凝集が抑制された安定化された水性インク組成物が得られ、これを用いて形成された画像部はブロッキングの発生が抑制され、かつ、メンテナンス時には、インクジェットヘッドのノズル面等に付着、固化したインク組成物が洗浄性よく洗浄することができる。 (Resin particles)
The water-based ink composition in the present invention contains at least one resin particle having a glass transition temperature Tg of 80 ° C. or higher and an absolute value of zeta potential of 50 mV or higher. By containing the resin particles in the water-based ink composition, a stabilized water-based ink composition in which aggregation of pigments, resin particles, and the like is suppressed can be obtained, and image portions formed using this can generate blocking. In addition, at the time of maintenance, the ink composition adhered to and solidified on the nozzle surface of the ink jet head can be washed with good detergency.

樹脂粒子のガラス転移温度が８０℃未満であると、記録後に画像にベタツキが残り、画像部上に紙等を重ねた際にブロッキング（くっつき等）が発生する。
本発明において、樹脂粒子のガラス転移温度は、上記範囲の中でも、耐ブロッキング性及び耐擦性の点から、８０〜２５０℃が好ましく、９０〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。
前記ガラス転移温度を上記８０〜２５０℃とすることにより、本発明におけるインク組成物の耐ブロッキング性及び耐擦性を向上させることができ、更に、１５０℃以下の樹脂粒子を用いることにより、更に、耐擦性を向上させることができる。 If the glass transition temperature of the resin particles is less than 80 ° C., the image remains sticky after recording, and blocking (sticking or the like) occurs when paper or the like is superimposed on the image portion.
In the present invention, the glass transition temperature of the resin particles is preferably 80 to 250 ° C., more preferably 90 to 200 ° C., and particularly preferably 100 to 150 ° C. from the viewpoint of blocking resistance and abrasion resistance, in the above range. .
By setting the glass transition temperature to 80 to 250 ° C., the blocking resistance and rubbing resistance of the ink composition in the present invention can be improved. Further, by using resin particles of 150 ° C. or lower, , The abrasion resistance can be improved.

本発明において樹脂粒子（ポリマー粒子）のガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、樹脂を構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、樹脂粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、樹脂粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。   In the present invention, the glass transition temperature of the resin particles (polymer particles) can be appropriately controlled by a commonly used method. For example, by appropriately selecting the type of polymerizable group of the monomer constituting the resin, the type and composition ratio of the substituent on the monomer, the molecular weight of the polymer molecule constituting the resin particle, the glass transition temperature of the resin particle It can be controlled within a desired range.

尚、本発明においてガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） （１）
ここでは、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただし、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。 In the present invention, the measurement Tg obtained by actual measurement is applied as the glass transition temperature.
Specifically, the measurement Tg means a value measured under normal measurement conditions using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR 6220 manufactured by SII Nanotechnology.
However, when measurement is difficult due to decomposition of the resin or the like, calculation Tg calculated by the following calculation formula is applied. Calculation Tg was calculated by the following formula (1).
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi) (1)
Here, it is assumed that n types of monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer to be calculated. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature value (Tgi) of each monomer is the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).

また、樹脂粒子のゼータ電位の絶対値は５０ｍＶ以上とする必要があるが、５０ｍＶ未満であると、水性インク組成物中の顔料、樹脂粒子等の粒子の分散性が低下し、更に、メンテナンス時におけるインクジェットヘッドのノズル面等に付着、固化したインク組成物を効率よく洗浄除去することができない。
本発明において、樹脂粒子のゼータ電位の絶対値は、上記範囲の中でも、水性インク組成物中の凝集成分の凝集が抑制される点で、６１ｍＶ以上が好ましく、６１〜１００ｍＶがより好ましく、６１〜８０ｍＶが更に好ましく、６３〜７３ｍＶが特に好ましい。
６１ｍＶ以上の樹脂粒子を用いることにより、凝集成分の凝集を顕著に抑制し、メンテナンス時におけるインクジェットヘッドのノズル面等に付着、固化したインク組成物を効率よく洗浄除去することができる。 In addition, the absolute value of the zeta potential of the resin particles needs to be 50 mV or more, but if it is less than 50 mV, the dispersibility of the particles such as pigments and resin particles in the water-based ink composition is reduced, and further maintenance is required. The ink composition adhered to and solidified on the nozzle surface of the inkjet head in the above cannot be washed and removed efficiently.
In the present invention, the absolute value of the zeta potential of the resin particles is preferably 61 mV or more, more preferably 61 to 100 mV, more preferably 61 to 100 mV, in the above range, in which aggregation of the aggregation component in the aqueous ink composition is suppressed. 80 mV is more preferable, and 63 to 73 mV is particularly preferable.
By using resin particles of 61 mV or more, aggregation of the aggregating components can be remarkably suppressed, and the ink composition adhered and solidified on the nozzle surface or the like of the inkjet head during maintenance can be efficiently removed by washing.

本発明における樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。   Examples of the resin particles in the present invention include thermoplastic, thermosetting or modified acrylic, epoxy, polyurethane, polyether, polyamide, unsaturated polyester, phenol, silicone, or fluorine. Resins, polyvinyl resins such as vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, or polyvinyl butyral, polyester resins such as alkyd resins and phthalic resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, aminoalkyd co-condensation resins, urea resins, urea resins And the like, or particles of a resin having an anionic group such as a copolymer or a mixture thereof. Among these, anionic acrylic resins include, for example, an acrylic monomer having an anionic group (anionic group-containing acrylic monomer) and, if necessary, other monomers copolymerizable with the anionic group-containing acrylic monomer. Obtained by polymerization in a solvent. Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having one or more selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic group. Among them, an acrylic monomer having a carboxyl group (for example, acrylic acid) Methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like), and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferred.

本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び前記顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性樹脂粒子がより好ましい。自己分散性樹脂粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、樹脂成分であるポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。   The resin particles in the present invention are preferably self-dispersing resin particles from the viewpoint of ejection stability and liquid stability (particularly dispersion stability) when the pigment is used, and self-dispersing resin particles having a carboxyl group are preferred. More preferred. Self-dispersing resin particles are water-insoluble polymers that can be dispersed in an aqueous medium by the functional groups (particularly acidic groups or salts thereof) of the polymer that is the resin component in the absence of other surfactants. Meaning water-insoluble polymer particles which do not contain free emulsifiers.

ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。 Here, the dispersed state refers to both an emulsified state (emulsion) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium and a dispersed state (suspension) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium in a solid state. It includes the state of.
The water-insoluble polymer in the present invention is preferably a water-insoluble polymer that can be in a dispersed state in which the water-insoluble polymer is dispersed in a solid state, from the viewpoint of aggregation rate and fixing property when a liquid composition is used.

本発明における自己分散性樹脂粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。   The dispersion state of the self-dispersing resin particles in the present invention refers to a solution obtained by dissolving 30 g of a water-insoluble polymer in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), and a neutralizing agent capable of neutralizing 100% of the salt-forming group of the water-insoluble polymer. After mixing and stirring (apparatus: stirring apparatus with stirring blade, rotation speed 200 rpm, 30 minutes, 25 ° C.) (sodium hydroxide if the salt-forming group is anionic, acetic acid if cationic) and 200 g of water The state in which even after removing the organic solvent from the mixed solution, it can be visually confirmed that the dispersed state exists stably at 25 ° C. for at least one week.

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。   The water-insoluble polymer means a polymer having a dissolution amount of 10 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., and the dissolution amount is preferable. Is 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the kind of the salt-forming group of the water-insoluble polymer.

前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の水溶性有機溶剤とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
本発明に用いられる水溶性有機溶媒とは、水に対する２５℃での溶解度が１０質量％以上の有機溶媒を指す。 The aqueous medium includes water, and may include a water-soluble organic solvent as necessary. In the present invention, it is preferably composed of water and 0.2% by mass or less of a water-soluble organic solvent, more preferably composed of water.
The water-soluble organic solvent used in the present invention refers to an organic solvent having a solubility in water at 25 ° C. of 10% by mass or more.

前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。   The main chain skeleton of the water-insoluble polymer is not particularly limited. For example, a vinyl polymer or a condensation polymer (epoxy resin, polyester, polyurethane, polyamide, cellulose, polyether, polyurea, polyimide, polycarbonate, etc.) is used. it can. Of these, vinyl polymers are particularly preferred.

ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。   Preferable examples of the vinyl polymer and the monomer constituting the vinyl polymer include those described in JP-A Nos. 2001-181549 and 2002-88294. In addition, radical transfer of vinyl monomers using dissociable groups (or substituents that can be induced to dissociable groups), polymerization initiators, and iniferters, or dissociable groups on either initiators or terminators A vinyl polymer in which a dissociable group is introduced at the end of a polymer chain by ionic polymerization using a compound having (or a substituent that can be derived from a dissociable group) can also be used. Moreover, as a suitable example of the monomer which comprises a condensation type polymer and a condensation type polymer, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-247787 can be mentioned.

自己分散性樹脂粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。特に脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を有すると、画像の定着性、ブロッキング耐性がより良好なインクが得られる。また、インクジェット記録に適用する場合には、より良好な吐出性が得られる。   From the viewpoint of self-dispersibility, the self-dispersing resin particle is a water-insoluble polymer comprising a hydrophilic structural unit and a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer or a structural unit derived from an alicyclic (meth) acrylate. It is preferable to include. In particular, when it has a structure derived from alicyclic (meth) acrylate, an ink having better image fixability and blocking resistance can be obtained. Further, when applied to ink jet recording, better ejection properties can be obtained.

前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。   The hydrophilic structural unit is not particularly limited as long as it is derived from a hydrophilic group-containing monomer, and even if it is derived from one kind of hydrophilic group-containing monomer, it contains two or more hydrophilic groups. It may be derived from a monomer. The hydrophilic group is not particularly limited, and may be a dissociable group or a nonionic hydrophilic group. The hydrophilic group is preferably a dissociable group and more preferably an anionic dissociative group from the viewpoint of promoting self-dispersion and the stability of the formed emulsified or dispersed state. Examples of the dissociable group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. Among them, a carboxyl group is preferable from the viewpoint of fixability when an ink composition is configured.

親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。   The hydrophilic group-containing monomer is preferably a dissociable group-containing monomer from the viewpoint of self-dispersibility and aggregability, and is preferably a dissociable group-containing monomer having a dissociable group and an ethylenically unsaturated bond. . Examples of the dissociable group-containing monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.

不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Specific examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconate. It is done. Specific examples of the unsaturated phosphoric acid monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- Examples include acryloyloxyethyl phosphate.
Among the dissociable group-containing monomers, from the viewpoint of dispersion stability and ejection stability, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, acrylic monomers are more preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.

自己分散性樹脂粒子は、自己分散性と処理液と接触したときにはその凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。   The self-dispersing resin particles preferably contain a polymer having a carboxyl group from the viewpoint of self-dispersibility and agglomeration speed when contacted with the treatment liquid, and have a carboxyl group and an acid value (mgKOH / g) of 25. More preferably, it contains a polymer of ~ 100. Furthermore, the acid value is more preferably from 25 to 80, and particularly preferably from 30 to 65, from the viewpoints of self-dispersibility and the aggregation rate when contacted with the treatment liquid. In particular, when the acid value is 25 or more, the stability of self-dispersibility is good, and when it is 100 or less, the cohesiveness is improved.

前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。 The aromatic group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a compound containing an aromatic group and a polymerizable group. The aromatic group may be a group derived from an aromatic hydrocarbon or a group derived from an aromatic heterocycle. In the present invention, an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon is preferable from the viewpoint of particle shape stability in an aqueous medium.
Further, the polymerizable group may be a condensation polymerizable polymerizable group or an addition polymerizable polymerizable group. From the viewpoint of particle shape stability in an aqueous medium, an addition polymerizable polymerizable group is preferable, and a group containing an ethylenically unsaturated bond is more preferable.

前記芳香族基含有モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The aromatic group-containing monomer is preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer, preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer, A monomer having an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon and an ethylenically unsaturated bond is preferred. The aromatic group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.

前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。   Examples of the aromatic group-containing monomer include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and a styrene monomer. Of these, aromatic group-containing (meth) acrylate monomers are preferred from the viewpoint of the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer chain and the ink fixability, and include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth). At least one selected from acrylates is more preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are more preferable. “(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.

前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位とアルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。   The alicyclic (meth) acrylate includes a structural site derived from (meth) acrylic acid and a structural site derived from alcohol, and the structural site derived from alcohol is unsubstituted or substituted with alicyclic carbonization. It has a structure containing at least one hydrogen group. The alicyclic hydrocarbon group may be a structural site derived from alcohol itself or may be bonded to a structural site derived from alcohol via a linking group. The “alicyclic (meth) acrylate” means methacrylate or acrylate having an alicyclic hydrocarbon group.

脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば、特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。脂環式炭化水素基は、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。 The alicyclic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it includes a cyclic non-aromatic hydrocarbon group, and is a monocyclic hydrocarbon group, a bicyclic hydrocarbon group, a tricyclic or more polycyclic ring. And a formula hydrocarbon group. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a cycloalkenyl group, a bicyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group. , Decahydronaphthalenyl group, perhydrofluorenyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, and bicyclo [4.3.0] nonane. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 5 to 20 carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group portion from the viewpoint of viscosity and solubility.

脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。単環式（メタ）アクリレートとして、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。２環式（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。３環式（メタ）アクリレートとして、例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、自己分散ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。   Specific examples of the alicyclic (meth) acrylate are shown below. However, the present invention is not limited to these. As monocyclic (meth) acrylate, for example, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, Examples thereof include cycloalkyl (meth) acrylates having 3 to 10 carbon atoms in the cycloalkyl group such as cyclononyl (meth) acrylate and cyclodecyl (meth) acrylate. Examples of the bicyclic (meth) acrylate include isobornyl (meth) acrylate and norbornyl (meth) acrylate. Examples of the tricyclic (meth) acrylate include adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, bicyclic (meth) acrylate or tricyclic or higher polycyclic (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of dispersion stability of self-dispersing polymer particles, fixing property, and blocking resistance, and isobornyl (meth) acrylate, At least one selected from adamantyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate is more preferable.

本発明における自己分散性樹脂粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。   The self-dispersing resin particles in the present invention include a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer or an alicyclic (meth) acrylate, and the content thereof is 10% by mass to 95% by mass. preferable. When the content of the aromatic group-containing (meth) acrylate monomer or alicyclic (meth) acrylate is 10% by mass to 95% by mass, self-emulsification or dispersion stability is improved, and ink viscosity is further increased. Can be suppressed. In the present invention, from the viewpoints of stability in a self-dispersing state, stabilization of particle shape in an aqueous medium due to hydrophobic interaction between aromatic rings, and reduction in the amount of water-soluble components due to appropriate hydrophobicization of particles. More preferably, the content is from mass% to 90 mass%, more preferably from 15 mass% to 80 mass%, and particularly preferably from 25 mass% to 70 mass%.

本発明における自己分散性樹脂粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。   The self-dispersing resin particles in the present invention use, for example, a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer or a structural unit derived from an alicyclic (meth) acrylate, and a structural unit derived from a dissociable group-containing monomer. Can be configured. Furthermore, other structural units may be further included as necessary.

前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー又は前記脂環式（メタ）アクリレートと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。   The monomer forming the other structural unit is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the aromatic group-containing monomer or the alicyclic (meth) acrylate and the dissociable group-containing monomer. Among these, an alkyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of flexibility of the polymer skeleton and ease of control of the glass transition temperature (Tg). Examples of the alkyl group-containing monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -Alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Ethylenically unsaturated monomers having hydroxyl groups such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and dimethyl (Meth) acrylic ester monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as minoethyl (meth) acrylate; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- (n-, iso) butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (Meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide such as N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide such as N- (n-, iso) butoxyethyl (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylamide monomers.

本発明における自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。 The molecular weight of the water-insoluble polymer constituting the self-dispersing resin particles in the present invention is preferably 3000 to 200,000, more preferably 5000 to 150,000, and more preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. Is more preferable. By setting the weight average molecular weight to 3000 or more, the amount of water-soluble components can be effectively suppressed. Moreover, self-dispersion stability can be improved by making a weight average molecular weight into 200,000 or less.
The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC uses HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) as columns, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. ) Is used.

自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）、又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性樹脂粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。 The water-insoluble polymer constituting the self-dispersing resin particles is a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer (preferably phenoxyethyl (meth) acrylate and / or benzyl) from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer. A structural unit derived from (meth) acrylate), or a structural unit derived from alicyclic (meth) acrylate (preferably isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate). It is preferable that 15-80 mass% of the total mass of the self-dispersing resin particles is included as a copolymerization ratio).
In addition, the water-insoluble polymer has a copolymerization ratio of 15 to 80% by mass of a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer or alicyclic (meth) acrylate, from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer. It preferably contains a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer and a structural unit derived from an alkyl group-containing monomer (preferably a structural unit derived from an alkyl ester of (meth) acrylic acid), and phenoxyethyl (meth) Copolymerization ratio of structural units derived from acrylate and / or benzyl (meth) acrylate, or structural units derived from at least one of isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate 15 to 80% by mass as a carboxyl group More preferably, it contains a structural unit derived from a monomer and a structural unit derived from an alkyl group-containing monomer (preferably a structural unit derived from an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of (meth) acrylic acid). In addition, the acid value is preferably 25 to 100 and the weight average molecular weight is preferably 3000 to 200,000, the acid value is 25 to 95, and the weight average molecular weight is 5,000 to 150,000. preferable.

以下、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、下記例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比、ゼータ電位（ｍＶ）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を表す。
・（Ｂ−０１）メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５５／４／３５／６、−５５、Ｔｇ１００℃）
・（Ｂ−０２）メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／２７／２７／６、−５６、Ｔｇ１０４℃）
・（Ｂ−０３）ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５、−６１、Ｔｇ８６℃）
・（Ｂ−０４）メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／１４／３０／６、−５３、Ｔｇ９４℃）
・（Ｂ−０５）メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５９／３５／６、−５３、Ｔｇ１１７℃）
・（Ｂ−０６）メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（５４／３５／５／６、−６３、Ｔｇ１１３℃）
・（Ｂ−０７）メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（４５／３５／１４／６、−５５、Ｔｇ９２℃）
・（Ｂ−０８）メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸 共重合体（７４／１５／５／６、−７３、Ｔｇ１０２℃） Hereinafter, specific examples of the water-insoluble polymer constituting the resin particles having an absolute value of zeta potential of 50 mV or more are listed below, but the present invention is not limited thereto. In the parentheses, the mass ratio of the copolymer component, zeta potential (mV), and glass transition temperature Tg (° C.) are shown.
(B-01) Methyl methacrylate / methoxyethyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (55/4/35/6, -55, Tg 100 ° C.)
(B-02) Methyl methacrylate / isobornyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (40/27/27/6, -56, Tg 104 ° C.)
(B-03) n-butyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / styrene / acrylic acid copolymer (30/55/10/5, -61, Tg 86 ° C.)
(B-04) Methyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (50/14/30/6, -53, Tg 94 ° C.)
(B-05) Methyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (59/35/6, -53, Tg 117 ° C.)
(B-06) methyl methacrylate / isobornyl methacrylate / methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 2) / methacrylic acid copolymer (54/35/5/6, −63, Tg 113 ° C.)
(B-07) methyl methacrylate / isobornyl methacrylate / methoxy polyethylene glycol methacrylate (n = 2) / methacrylic acid copolymer (45/35/14/6, −55, Tg 92 ° C.)
(B-08) methyl methacrylate / benzyl methacrylate / methoxy polyethylene glycol methacrylate (n = 23) / methacrylic acid copolymer (74/15/5/6, -73, Tg 102 ° C.)

上記の自己分散性樹脂粒子の中でも、（Ｂ−０２）、（Ｂ−０６）、（Ｂ−０８）が好ましく、（Ｂ−０６）、（Ｂ−０８）がより好ましく、（Ｂ−０８）が特に好ましい。   Among the above self-dispersing resin particles, (B-02), (B-06) and (B-08) are preferable, (B-06) and (B-08) are more preferable, and (B-08) Is particularly preferred.

本発明における自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。   The method for producing the water-insoluble polymer constituting the self-dispersing resin particles in the present invention is not particularly limited. For example, emulsion polymerization is carried out in the presence of a polymerizable surfactant to obtain a surfactant and a water-insoluble polymer. Examples include a method of covalent bonding, and a method of copolymerizing a monomer mixture containing the hydrophilic group-containing monomer and the aromatic group-containing monomer by a known polymerization method such as a solution polymerization method or a bulk polymerization method. Among the polymerization methods, a solution polymerization method is preferable and a solution polymerization method using an organic solvent is more preferable from the viewpoint of aggregation rate and droplet ejection stability when an ink composition is used.

本発明における自己分散性樹脂粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性樹脂粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。   The self-dispersing resin particles in the present invention include a polymer synthesized in an organic solvent from the viewpoint of aggregation rate, and the polymer has a carboxyl group (preferably having an acid value of 20 to 100). Part or all of the carboxyl groups of the polymer are preferably neutralized and prepared as a polymer dispersion having water as a continuous phase. That is, the production of the self-dispersing resin particles in the present invention includes a step of synthesizing a polymer in an organic solvent and a dispersion step of preparing an aqueous dispersion in which at least a part of the carboxyl groups of the polymer is neutralized. It is preferable to do so.

前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程 The dispersion step preferably includes the following step (1) and step (2).
Step (1): Step of stirring a mixture containing a polymer (water-insoluble polymer), an organic solvent, a neutralizing agent, and an aqueous medium Step (2): Step of removing the organic solvent from the mixture

前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。   The step (1) is preferably a treatment in which a polymer (water-insoluble polymer) is first dissolved in an organic solvent, then a neutralizing agent and an aqueous medium are gradually added, mixed and stirred to obtain a dispersion. Thus, by adding a neutralizing agent and an aqueous medium to a water-insoluble polymer solution dissolved in an organic solvent, a self-dispersing resin having a particle size with higher storage stability without requiring a strong shearing force. Particles can be obtained. There is no restriction | limiting in particular in the stirring method of this mixture, Dispersing machines, such as a generally used mixing stirring apparatus and an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, can be used as needed.

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。   Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents. Examples of the alcohol solvent include isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, ethanol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ether solvents include dibutyl ether and dioxane. Among these solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and alcohol solvents such as isopropyl alcohol are preferable. It is also preferable to use isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone in combination for the purpose of moderating the polarity change during the phase inversion from oil to water. By using the solvent in combination, it is possible to obtain self-dispersing resin particles having a fine particle size with high dispersion stability without aggregation and sedimentation and fusion between particles.

中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性樹脂粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。   The neutralizing agent is used so that a part or all of the dissociable group is neutralized and the self-dispersing polymer forms a stable emulsified or dispersed state in water. When the self-dispersing polymer of the present invention has an anionic dissociative group (for example, a carboxyl group) as a dissociable group, the neutralizing agent used is basic such as an organic amine compound, ammonia, or an alkali metal hydroxide. Compounds. Examples of organic amine compounds include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dipropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, N, N-diethyl-ethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolanine, monoisopropanolamine, di Examples include isopropanolamine and triisopropanolamine. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and triethanolamine are preferable from the viewpoint of stabilizing the dispersion of the self-dispersing resin particles of the present invention in water.

これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。   These basic compounds are preferably used in an amount of 5 to 120 mol%, more preferably 10 to 110 mol%, still more preferably 15 to 100 mol%, based on 100 mol% of the dissociable group. . By setting it as 15 mol% or more, the effect which stabilizes dispersion | distribution of the particle | grains in water expresses, and there exists an effect which reduces a water-soluble component by setting it as 100 mol% or less.

前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。   In the step (2), the aqueous dispersion of the self-dispersing resin particles is obtained by distilling the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1) by a conventional method such as distillation under reduced pressure and phase-inversion into an aqueous system. A dispersion can be obtained. The organic solvent in the obtained aqueous dispersion has been substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.

樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。 The average particle diameter of the resin particles (particularly self-dispersing resin particles) is preferably in the range of 10 to 400 nm in volume average particle diameter, more preferably in the range of 10 to 200 nm, still more preferably in the range of 10 to 100 nm, and particularly preferably. It is the range of 10-50 nm. Manufacturability is improved by having an average particle diameter of 10 nm or more. Moreover, storage stability improves by setting it as an average particle diameter of 400 nm or less. Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the particle size distribution of a resin particle, Any of what has a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution may be sufficient. Further, two or more water-insoluble particles may be mixed and used.
The average particle size and particle size distribution of the resin particles are determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is what

樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。樹脂粒子は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。   The content of the resin particles (particularly self-dispersing resin particles) in the ink composition is preferably 1 to 30% by mass with respect to the ink composition from the viewpoint of glossiness of the image, and 5 to 5%. More preferably, it is 15 mass%. The resin particles can be used singly or in combination of two or more.

（水溶性有機溶剤）
本発明における水性インク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。
水溶性有機溶剤は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で用いられる。乾燥防止剤としては、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する目的で用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進剤としては、紙へのインク浸透性を高める目的で用いられる。 (Water-soluble organic solvent)
The aqueous ink composition in the invention contains at least one water-soluble organic solvent.
The water-soluble organic solvent is used for the purpose of an anti-drying agent, a wetting agent or a penetration enhancer. The anti-drying agent is used for the purpose of preventing the ink from adhering and drying to form aggregates and clogging at the ink discharge port of the ejection nozzle, and the anti-drying agent and wetting agent have a vapor pressure lower than that of water. Low water-soluble organic solvents are preferred. Moreover, as a penetration accelerator, it is used for the purpose of improving the ink permeability to paper.

本発明におけるインク組成物に含有する水溶性有機溶剤は、水との相溶性の観点から、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性の有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記水溶性溶媒には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤等を併用することができる。 The water-soluble organic solvent contained in the ink composition of the present invention is a known water-soluble organic solvent considering its function as a drying inhibitor, wetting agent or penetration enhancer from the viewpoint of compatibility with water. Can be appropriately selected.
Examples of water-soluble organic solvents include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, 2- Butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol Alkanediols (polyhydric alcohols) such as 4-methyl-1,2-pentanediol; C1-C4 alkyl alcohols such as ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol; ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether , Ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t- Butyl ether, propylene glycol Mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, etc. Glycol ethers; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane, etc. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Examples of the water-soluble solvent include glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucitol, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose and other sugars; sugar alcohols; hyaluronic acids; So-called solid wetting agents such as ureas can be used in combination.

乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   For the purpose of drying inhibitors and wetting agents, polyhydric alcohols are useful, such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol. 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, tetraethylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2, Examples include 4-pentanediol, polyethylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。   For the purpose of the penetrant, a polyol compound is preferable, and examples of the aliphatic diol include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,2- Diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, Examples include 5-hexene-1,2-diol and 2-ethyl-1,3-hexanediol. Among these, preferred examples include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.

水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。 A water-soluble organic solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The content of the water-soluble organic solvent in the ink composition is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total mass of the ink composition.

−水−
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、インク組成物全質量に対して、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。 -Water-
The ink composition in the present invention contains water, but the amount of water is not particularly limited. Among these, the preferable content of water is 10 to 99% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and still more preferably 50 to 70% by mass with respect to the total mass of the ink composition.

−その他−
本発明におけるインク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、樹脂微粒子又はポリマーラテックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。 -Others-
In addition to the above components, the ink composition in the present invention includes, for example, resin fine particles or polymer latex, a surfactant, an ultraviolet absorber, an antifading agent, an antifungal agent, a pH adjuster, and a rust preventive, as necessary. , Antioxidants, emulsion stabilizers, preservatives, antifoaming agents, viscosity modifiers, dispersion stabilizers, chelating agents and other components may be contained. These various additives may be added directly after the ink composition is prepared, or may be added when the ink composition is prepared.

水性インク組成物の表面張力は、インクジェット法による吐出を良好に行なうため、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。一方、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。水性インク組成物の表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。   The surface tension of the water-based ink composition is preferably in the range of 20 to 60 mN / m and more preferably in the range of 25 to 40 mN / m in order to favorably discharge the ink jet method. On the other hand, when ink is applied by a method other than the ink jet method, a range of 20 to 60 mN / m is preferable. The surface tension of the water-based ink composition is measured at 25 ° C. by a plate method using Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

水性インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出して付与する場合は、吐出安定性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、インク組成物の付与をインクジェット法以外の方法により行なう場合は、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。水性インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。   The viscosity of the water-based ink composition is preferably 1 to 30 mPa · s, and preferably 2 to 15 mPa · s from the viewpoint of ejection stability and agglomeration speed when in contact with the treatment liquid, when applied by ink jetting. More preferred is 2 to 10 mPa · s. Moreover, when applying an ink composition by methods other than the inkjet method, the range of 1-40 mPa * s is preferable. The viscosity of the water-based ink composition can be measured using, for example, a Brookfield viscometer.

（ｂ）メンテナンス液
本発明のインクセットを構成するメンテナンス液は、有機溶剤及び水を少なくとも含み、好ましくは界面活性剤を含み、必要に応じて、更にその他添加剤を用いて構成することができる。 (B) Maintenance liquid The maintenance liquid constituting the ink set of the present invention includes at least an organic solvent and water, preferably includes a surfactant, and may be configured using other additives as necessary. .

本発明において、「メンテナンス」には、インクジェット記録用インクを吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態を保ち、持続することに加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）してより良好な状態に整備、保守することが含まれる。   In the present invention, “maintenance” includes maintaining a recording head that discharges ink for inkjet recording and its discharge performance at or near an expected state, and cleaning the recording head (cleaning). Maintenance and maintenance in a better condition.

−有機溶剤−
本発明におけるメンテナンス液は、有機溶剤の少なくとも１種を含有する。有機溶剤としては、特に制限はないが、既述の水性インク組成物の洗浄性に優れ、界面活性剤等の添加剤を必要としない等の観点から、水溶性有機溶剤が好ましい。 -Organic solvent-
The maintenance liquid in the present invention contains at least one organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, but a water-soluble organic solvent is preferable from the viewpoint of excellent detergency of the water-based ink composition described above and no need for an additive such as a surfactant.

有機溶剤としては、既述の水性インク組成物に使用可能な有機溶剤として挙げた水溶性有機溶剤及び他の有機溶媒の中から適宜選択して含有することができる。   As an organic solvent, it can select from the water-soluble organic solvent mentioned as an organic solvent which can be used for the water-based ink composition mentioned above, and another organic solvent suitably, and can be contained.

上記の中でも、前記メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むことが好ましく、更に、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含有することにより、メンテナンス液におけるインクジェットヘッドへのインク固着物の溶解性が向上することにおり洗浄性が向上させることができる。 Among these, the maintenance liquid preferably contains 50% by mass or more of a solvent having an SP value of 27.5 or less, more preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further more preferably 80% or more. preferable.
When the maintenance liquid contains a solvent having an SP value of 27.5 or less in an amount of 50% by mass or more in all the solvents, the solubility of the ink adhering matter to the ink jet head in the maintenance liquid is improved, and the cleaning property is improved. it can.

本発明でいう溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。   The solvent solubility parameter (SP value) in the present invention is a value represented by the square root of the molecular cohesive energy. F. It can be calculated by the method described in Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147 (1967), and this numerical value is adopted in the present invention.

本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の溶剤として好ましい化合物の具体例とそのＳＰ値（カッコ内）を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。   Specific examples of compounds preferable as a solvent having an SP value of 27.5 or less and SP values (in parentheses) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
ジプロピレングリコール（２７．２） Diethylene glycol monoethyl ether (22.4)
Diethylene glycol monobutyl ether (21.5)
Triethylene glycol monobutyl ether (21.1)
Dipropylene glycol monomethyl ether (21.3)
Dipropylene glycol (27.2)

・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３） （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６） （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール （２７．４）
本発明において、ＥＯ、ＰＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 · NC 4 H 9 O (AO ) 4 -H ( in AO = EO or PO, the ratio of EO: PO = 1: 1) (20.1)
· NC 4 H 9 O (AO ) 10 -H ( in AO = EO or PO, the ratio of EO: PO = 1: 1) (18.8)
HO (A′O) 40 −H (A′O = EO or PO, the ratio is EO: PO = 1: 3) (18.7)
HO (A ″ O) 55 −H (A ″ O = EO or PO, the ratio is EO: PO = 5: 6) (18.8)
HO (PO) 3 -H (24.7)
・ HO (PO) 7- H (21.2)
・ 1,2-Hexanediol (27.4)
In the present invention, EO and PO represent an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
These may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、ＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含む好ましいが、インク固着物の溶解性、膨潤性の向上の観点から、ＳＰ値２４以下の溶剤であることがより好ましく、ＳＰ値２２以下の溶剤であることが更に好ましい。   In the present invention, a solvent having an SP value of 27.5 or less is preferably contained in an amount of 50% by mass or more based on the total solvent. However, from the viewpoint of improving the solubility and swelling property of the fixed ink, the solvent is more preferably an SP value of 24 or less. A solvent having an SP value of 22 or less is more preferable.

有機溶剤のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましい。有機溶剤の含有量は、１質量％以上であると、水性インク組成物の洗浄性が良好であり、また５０質量％以下にすることにより、水性インク組成物の洗浄性を高く維持することができる。
また、有機溶剤の全質量中５０質量％以上がポリアルキレンオキシアルキルエーテルであることがより好ましい態様である。
前記ポリアルキレンオキシアルキルエーテルを有機溶剤の全質量中５０質量％以上含有することにより、インクジェットヘッドにおけるインク固着物のメンテナンス液への溶解性が向上し、洗浄性が向上する。
上記有機溶剤全質量中におけるポリアルキレンオキシアルキルエーテルの含有量は、上記の中でも、インク固着物の溶解性向上の観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されない。 As content in the maintenance liquid of an organic solvent, the range of 1-50 mass% is preferable with respect to the total mass of a maintenance liquid. When the content of the organic solvent is 1% by mass or more, the cleaning property of the aqueous ink composition is good, and when the content is 50% by mass or less, the cleaning property of the aqueous ink composition can be maintained high. it can.
In a more preferred embodiment, 50% by mass or more of the total mass of the organic solvent is a polyalkyleneoxyalkyl ether.
By containing the polyalkyleneoxyalkyl ether in an amount of 50% by mass or more based on the total mass of the organic solvent, the solubility of the fixed ink in the inkjet head in the maintenance liquid is improved, and the detergency is improved.
Among the above, the content of the polyalkyleneoxyalkyl ether in the total mass of the organic solvent is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of improving the solubility of the fixed ink. The upper limit is not particularly limited.

ポリアルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキレン部位の炭素数が１〜４であり、かつ、アルキル部位の炭素数が１〜４である。
ポリアルキレンオキシアルキルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。 The polyalkyleneoxyalkyl ether preferably has an alkylene moiety having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the polyalkyleneoxyalkyl ether include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene ether Examples include propylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether.

メンテナンス液のｐＨ（２５±１℃）としては、水性インク組成物の凝集への影響の点から、６〜１１の範囲であるのが好ましい。ｐＨは、６以上であると、インクジェットヘッドのノズル面等のヘッド部材の近傍でインク組成物の凝集が生じるのを回避でき、１１以下であると、ヘッドの撥液膜劣化防止の点で有効である。中でも、ｐＨ（２５±１℃）は、７〜１０の範囲がより好ましい。この場合、前記水性インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。中でも、水性インク組成物の性状及び洗浄効果の向上の点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、メンテナンス液のｐＨ（２５±１℃）が６〜１１である場合が好ましい。   The pH (25 ± 1 ° C.) of the maintenance liquid is preferably in the range of 6 to 11 from the viewpoint of the influence on the aggregation of the aqueous ink composition. When the pH is 6 or more, it is possible to avoid the aggregation of the ink composition in the vicinity of the head member such as the nozzle surface of the ink jet head, and when it is 11 or less, it is effective in preventing deterioration of the liquid repellent film of the head. It is. Especially, pH (25 ± 1 degreeC) has the more preferable range of 7-10. In this case, the pH (25 ± 1 ° C.) of the aqueous ink composition is preferably 7.5 to 9.5 (more preferably 8.0 to 9.0). Above all, from the viewpoint of improving the properties of the water-based ink composition and the cleaning effect, the pH (25 ± 1 ° C.) of the ink composition is 7.5 or more, and the pH (25 ± 1 ° C.) of the maintenance liquid is 6. A case of ˜11 is preferred.

−界面活性剤−
本発明におけるメンテナンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。
中でも、インクとの凝集反応を起こさない等の点で、アセチレンジオール誘導体やアルキルカルボン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。 -Surfactant-
The maintenance liquid in the present invention preferably contains a surfactant. Examples of the surfactant include fatty acid salts, alkyl carboxylates, alkyl sulfate esters, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfones. Anionic surfactants such as acid formalin condensates and polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters , Nonionic surfactants such as acetylenediol derivatives, polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, oxyethyleneoxypropylene block copolymers It is preferred.
Among these, acetylenic diol derivatives, sodium alkylcarboxylates, and sodium alkylsulfonates are more preferable in that they do not cause an aggregation reaction with ink.

界面活性剤のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、洗浄性の点で有利である。   As content in the maintenance liquid of surfactant, 0.5-10 mass% is preferable with respect to the total mass of a maintenance liquid, More preferably, it is 1-3 mass%. When the content of the surfactant is within the above range, it is advantageous in terms of detergency.

−水−
メンテナンス液は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、メンテナンス液全質量に対して１〜５０質量％である。 -Water-
The maintenance liquid contains water, but the amount of water is not particularly limited. Especially, preferable content of water is 1-50 mass% with respect to the maintenance liquid total mass.

−その他添加剤−
メンテナンス液は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等）、消泡剤、粘度調整剤などのその他の添加剤を含むことができる。 -Other additives-
In addition to the above-described components, the maintenance liquid may contain, for example, an anti-fading agent, an emulsion stabilizer, a penetration accelerator, an ultraviolet absorber, an antiseptic, an antifungal agent, a pH adjuster, a surface tension adjuster (nonionic) Other surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants, etc.), antifoaming agents, viscosity modifiers and the like.

（ｃ）水性処理液
本発明のインクセットは、既述の水性インク組成物と接触したときに組成物中の成分を凝集させて固定化する固定化剤（以下、「凝集剤」ともいう。）を含む水性処理液（以下、「処理液」ともいう。）を、前述のインク組成物及びメンテナンス液に追加して、設けて構成することが好ましい態様である。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。 (C) Aqueous Treatment Liquid The ink set of the present invention is also referred to as a fixing agent (hereinafter referred to as “flocculating agent”) that agglomerates and fixes components in the composition when contacted with the above-described aqueous ink composition. ) Containing an aqueous treatment liquid (hereinafter also referred to as “treatment liquid”) in addition to the ink composition and the maintenance liquid described above. By using the treatment liquid together with the ink composition, it is possible to increase the speed of ink jet recording, and an image with excellent density and resolution can be obtained even when recording at high speed (for example, reproducibility of fine lines and fine portions).

水性処理液は、水性インク組成物中の顔料及び樹脂粒子などの成分を凝集させる凝集成分を少なくとも含み、有機溶剤や水を含むことができる。水性処理液は、必要に応じて、更に界面活性剤等の他の成分を用いて構成することができる。   The aqueous treatment liquid contains at least an aggregating component for aggregating components such as pigments and resin particles in the aqueous ink composition, and can contain an organic solvent and water. The aqueous treatment liquid can be constituted by using other components such as a surfactant as required.

処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３である場合が好ましい。 前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。     Examples of the treatment liquid include a liquid capable of generating an aggregate by changing the pH of the ink composition. At this time, the pH (25 ° C. ± 1 ° C.) of the treatment liquid is preferably 1 to 6, more preferably 1.2 to 5, more preferably 1.5 from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. More preferably, it is ~ 4. In this case, the pH (25 ± 1 ° C.) of the ink composition used in the ejection process is preferably 7.5 to 9.5 (more preferably 8.0 to 9.0). Among these, from the viewpoint of image density, resolution, and speedup of ink jet recording, the pH (25 ° C.) of the ink composition is 7.5 or more, and the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is 1.5 to 3. Is preferred. The aggregating components can be used alone or in combination of two or more.

処理液は、前記凝集性分である固定化剤は酸性化合物、カチオン性有機化合物、及び多価金属塩から選択される１種以上であることが好ましい。
酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。 In the treatment liquid, the fixing agent that is the aggregating component is preferably at least one selected from an acidic compound, a cationic organic compound, and a polyvalent metal salt.
As the acidic compound, a compound having a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a carboxyl group, or a salt thereof (for example, a polyvalent metal salt) may be used. it can. Among these, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition, a compound having a phosphate group or a carboxyl group is more preferable, and a compound having a carboxyl group is still more preferable.

カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。   The compound having a carboxyl group includes polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid. , Pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, derivatives of these compounds, or salts thereof (for example, polyvalent metal salts), etc. It is preferable to be selected from among These compounds may be used alone or in combination of two or more.

酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。   As content in the processing liquid of an acidic compound, it is preferable that it is 5-95 mass% with respect to the total mass of a processing liquid from a viewpoint of the aggregation effect, and it is more preferable that it is 10-80 mass%. More preferably, it is 15-50 mass%, Most preferably, it is 18-30%.

また、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。   Moreover, the process liquid which added polyvalent metal salt or polyallylamine is mentioned, and a high-speed aggregation property can be improved. Examples of the polyvalent metal salt include alkaline earth metals belonging to Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), transition metals belonging to Group 3 of the periodic table (eg, lanthanum), and cations from Group 13 of the periodic table. (For example, aluminum), salts of lanthanides (for example, neodymium), polyallylamine, and polyallylamine derivatives. As the metal salt, carboxylate (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), nitrate, chloride, and thiocyanate are suitable. Among them, preferred are calcium salts or magnesium salts of carboxylic acids (formic acid, acetic acid, benzoates, etc.), calcium salts or magnesium salts of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium salts or magnesium salts of thiocyanic acid.

金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。   The content of the metal salt in the treatment liquid is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 7% by mass, and still more preferably 2 to 6% by mass from the viewpoint of the aggregation effect. It is.

また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーが好ましい。   Moreover, a process liquid can be comprised using at least 1 sort (s) of a cationic organic compound as an aggregation component. Examples of the cationic organic compound include poly (vinyl pyridine) salt, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, poly (vinyl imidazole), polyethyleneimine, polybiguanide, polyguanide, and polyallylamine and derivatives thereof. Cationic polymers are preferred.

前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。   The weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably smaller in terms of the viscosity of the treatment liquid. When the treatment liquid is applied to the recording medium by an ink jet method, the range of 1,000 to 500,000 is preferable, the range of 1,500 to 200,000 is more preferable, and still more preferably 2,000 to 100,000. Range. When the weight average molecular weight is 1000 or more, it is advantageous from the viewpoint of the aggregation rate, and when it is 500,000 or less, it is advantageous from the viewpoint of ejection reliability. However, this is not the case when the treatment liquid is applied to the recording medium by a method other than inkjet.

さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨ型の化合物、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。 Furthermore, as the cationic organic compound, for example, a primary, secondary, or tertiary amine salt type compound is preferable. Examples of the amine salt type compounds include compounds such as hydrochloride or acetate (for example, laurylamine, cocoamine, stearylamine, rosinamine), quaternary ammonium salt type compounds (for example, lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethyl). Ammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzalkonium chloride, etc.), pyridinium salt type compounds (eg, cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, etc.), imidazoline type cationic compounds (eg, 2-heptadecenyl- Hydroxyethyl imidazoline etc.), ethylene oxide adducts of higher alkylamines (eg dihydroxyethyl stearylamine etc.), etc. And cationic compounds, for example, amino acid type amphoteric surfactants, R-NH-CH 2 CH 2 -COOH type compounds, carboxylic acid salt type amphoteric surfactants (e.g., stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, etc. ), Amphoteric surfactants exhibiting a cationic property in a desired pH range, such as amphoteric surfactants such as sulfate ester type, sulfonic acid type, and phosphate ester type.
Of these, divalent or higher cationic organic compounds are preferred.

カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。   As content in the processing liquid of a cationic organic compound, 1-50 mass% is preferable from a viewpoint of the aggregation effect, More preferably, it is 2-30 mass%.

上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上（更には２価又は３価）のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。   Of the above, the aggregating component is preferably a divalent or higher (more divalent or trivalent) carboxylic acid or a divalent or higher cationic organic compound from the viewpoints of aggregability and image abrasion resistance.

処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲が更に好ましい。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。 The viscosity of the treatment liquid is preferably in the range of 1 to 30 mPa · s, more preferably in the range of 1 to 20 mPa · s, still more preferably in the range of 2 to 15 mPa · s, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. A range of 10 mPa · s is particularly preferred. The viscosity is measured under the condition of 20 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO.LTD).
The surface tension of the treatment liquid is preferably in the range of 20 to 60 mN / m, more preferably in the range of 20 to 45 mN / m, and still more preferably in the range of 25 to 40 mN / m from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. . The surface tension is measured at 25 ° C. using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述の水性インク組成物と同様である。前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。   The treatment liquid in the present invention can generally contain a water-soluble organic solvent in addition to the aggregating component, and can be constituted using other various additives within a range not impairing the effects of the present invention. Details of the water-soluble organic solvent are the same as those of the water-based ink composition described above. Examples of the other additives include a drying inhibitor (wetting agent), an antifading agent, an emulsion stabilizer, a penetration accelerator, an ultraviolet absorber, an antiseptic, an antifungal agent, a pH adjuster, a surface tension adjuster, Well-known additives, such as an antifoamer, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, an antirust agent, a chelating agent, are mentioned.

＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、上記した本発明のインクセットを用いてインクジェット法によりインクを吐出して画像を記録するものである。本発明のインクセットを用いるので、ブロッキングの発生を抑えつつ耐擦過性に優れた画像を、高画質に長期間安定的に記録することができる。更に、本発明のインクセットはメンテナンス液を含むことにより、インクジェットヘッドのメンテナンス性に優れ、得られた画像の画質は優れたものとなる。 <Image recording method>
The image recording method of the present invention records an image by ejecting ink by the ink jet method using the above-described ink set of the present invention. Since the ink set of the present invention is used, an image excellent in scratch resistance while suppressing the occurrence of blocking can be stably recorded for a long time with high image quality. Furthermore, since the ink set of the present invention contains a maintenance liquid, the maintenance performance of the ink jet head is excellent, and the image quality of the obtained image is excellent.

本発明の画像記録方法は、本発明のインクセットを用いた方法であれば特に制限されるものではなく、例えば、既述の水性インク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、インクジェットヘッドのノズル面等のヘッド部材などにメンテナンス液を付与して水性インク組成物を洗浄するメンテナンス工程とを設けて構成することができる。また、好ましくはこれらに加えて、水性インク組成物と接触することで組成物中の成分を凝集させて固定化するための水性処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けた構成することができる。本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。   The image recording method of the present invention is not particularly limited as long as it is a method using the ink set of the present invention. For example, an ink application step of applying the above-described aqueous ink composition to a recording medium by an inkjet method; And a maintenance step of cleaning the water-based ink composition by applying a maintenance liquid to a head member such as a nozzle surface of an inkjet head. Preferably, in addition to these, a treatment liquid application step is also provided in which an aqueous treatment liquid for aggregating and fixing components in the composition by contacting with the aqueous ink composition is applied to the recording medium. be able to. The ink jet recording method of the present invention may be configured by further providing other steps as necessary.

−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の水性インク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明におけるインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。 -Ink application process-
In the ink application step, the above-described aqueous ink composition is applied to a recording medium by an ink jet method. In this step, the ink composition can be selectively applied onto the recording medium, and a desired visible image can be formed. Details of each component in the ink composition of the present invention and details such as preferred embodiments are as described above.

インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。   The inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, an electric method An acoustic ink jet system that converts a signal into an acoustic beam, irradiates the ink with ink and ejects the ink using radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. )) Any method may be used.

インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。尚、インクジェット法により記録を行なう際のインクノズル等については特に制限はなく、適宜選択すればよい。インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。   An ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method. Discharge methods include electro-mechanical conversion methods (eg, single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.), electro-thermal conversion methods (eg, thermal ink jet type) Specific examples include, for example, bubble jet (registered trademark) type, electrostatic attraction type (eg, electric field control type, slit jet type), and discharge type (eg, spark jet type). Any discharge method may be used. There are no particular restrictions on the ink nozzles and the like when recording by the ink jet method, and they may be selected as appropriate. As an inkjet head, a short serial head is used, and a shuttle system that performs recording while scanning the head in the width direction of the recording medium, and a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium There is a line system using. In the line system, an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction orthogonal to the arrangement direction of the recording elements, and a carriage system such as a carriage for scanning a short head is not necessary. Further, since complicated scanning control of the carriage movement and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved, the recording speed can be increased as compared with the shuttle system. The image recording method of the present invention can be applied to any of these, but generally, when applied to a line system that does not use a dummy jet, the effect of improving ejection accuracy and image scratch resistance is great.

−メンテナンス工程−
メンテナンス工程では、インクジェットヘッドのノズル面等のヘッド部材などにメンテナンス液を付与し、ヘッド部材などに付着、固化した水性インク組成物を洗浄する。メンテナンス液の付与は、例えばノズル面にメンテナンス液を塗布法による塗布やインクジェット法による吐出によって行なえる。インクジェット法については、インク付与工程にて説明した通りであり、塗布法については後述する。 -Maintenance process-
In the maintenance process, a maintenance liquid is applied to a head member such as a nozzle surface of an ink jet head, and the aqueous ink composition adhered and solidified on the head member is washed. The maintenance liquid can be applied, for example, by applying the maintenance liquid to the nozzle surface by a coating method or by an ink jet method. The ink jet method is as described in the ink application step, and the coating method will be described later.

本発明のメンテナンス液を用いたメンテナンスは、インクの付着汚れや目詰まり等を防止する観点から、所望の部分にメンテナンス液を付与し、固着等して付着したインクの除去が行なえる方法であれば、いずれの方法を選択してもよい。例えば、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル面にメンテナンス液を付与した後、ノズル面をワイピングする方法により行なうことができる。   The maintenance using the maintenance liquid of the present invention is a method in which the maintenance liquid is applied to a desired portion and the attached ink can be removed by adhering from the viewpoint of preventing ink contamination and clogging. Any method may be selected. For example, it can be performed by a method of wiping the nozzle surface after applying the maintenance liquid to the nozzle surface of the recording head of the ink jet recording apparatus.

このとき、メンテナンス液の付与は、例えば、ローラー塗布、噴霧などにより行なえる。また、固着したインク（インク固着物）を除去する除去工程においては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。付与時のメンテナンス液の量や温度等については、液組成やインク種類、付着量など場合に応じて適宜選択することができる。   At this time, the maintenance liquid can be applied by, for example, roller coating, spraying, or the like. In addition, in the removal process for removing the fixed ink (ink-fixed matter), after applying the maintenance liquid, the nozzle surface is rubbed (wiping) using a wiper blade, and the ink-fixed matter is scraped off, wind pressure, maintenance liquid, etc. A method of removing by hydraulic pressure or the like and a method of wiping with a cloth or paper are preferable. Among them, scraping with a blade and wiping with a cloth or paper are preferable. The amount, temperature, and the like of the maintenance liquid at the time of application can be appropriately selected depending on the liquid composition, ink type, adhesion amount, and the like.

インクジェット記録方式では、約２０〜５０μｍという微小径のノズルからインクを吐出させるため、ノズル先端近傍付近において、低沸点溶剤や水の揮発、色材の分離、凝集等によるインクの増粘、析出物の発生が起こり易く、印字の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を引き起こす場合がある。これらの不具合は、長期間にわたる装置の休止時に起こりやすく、本発明におけるメンテナンス液では、インクの洗浄性に優れており、印字の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を解消することができる。   In the ink jet recording method, ink is ejected from a nozzle having a small diameter of about 20 to 50 μm, and therefore, near the tip of the nozzle, the ink is thickened due to volatilization of a low-boiling solvent or water, separation of a coloring material, aggregation, and the like. Is likely to occur, and may cause problems such as printing disturbance and nozzle clogging. These problems are likely to occur when the apparatus is stopped for a long period of time, and the maintenance liquid according to the present invention has excellent ink cleaning properties, and can solve problems such as printing disturbance and nozzle clogging.

本発明におけるメンテナンス液は、インクの乾燥による増粘、固化等の不具合を解消する際の方法として、長時間使用した後休止前に洗浄する、長時間休止した後、運転前に洗浄する場合に好適に使用することができる。   The maintenance liquid in the present invention is a method for solving problems such as thickening due to drying of ink, solidification, etc., when washing for a long time and then washing before pausing, after washing for a long time and washing before driving. It can be preferably used.

−処理液付与工程−
処理液付与工程は、水性インク組成物と接触することで組成物中の成分を凝集させることにより固定化可能な水性処理液を記録媒体に付与する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、水性処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述の通りである。 -Treatment liquid application process-
In the treatment liquid application step, an aqueous treatment liquid that can be immobilized by aggregating components in the composition by contacting with the aqueous ink composition is applied to the recording medium. In this case, dispersed particles such as resin particles and pigment in the ink composition are aggregated, and the image is fixed on the recording medium. The details and preferred embodiments of each component in the aqueous treatment liquid are as described above.

処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。   The treatment liquid can be applied by applying a known method such as a coating method, an ink jet method, or an immersion method. As a coating method, a known coating method using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater or the like can be used. The details of the inkjet method are as described above.

処理液付与工程は、前記インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で水性処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、水性インク組成物を付与する前に、予め水性インク組成物中の樹脂粒子や顔料等を凝集させるための水性処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された水性処理液に接触するように水性インク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。 The treatment liquid application step may be provided either before or after the ink application step.
In the present invention, an embodiment in which the ink application step is provided after the aqueous treatment liquid is applied in the treatment liquid application step is preferable. That is, before applying the water-based ink composition on the recording medium, an aqueous treatment liquid for aggregating resin particles, pigments, and the like in the water-based ink composition is applied in advance and applied onto the recording medium. An embodiment in which an aqueous ink composition is applied so as to come into contact with the aqueous treatment liquid to form an image is preferable. Thereby, inkjet recording can be speeded up, and an image with high density and resolution can be obtained even at high speed recording.

水性処理液の付与量としては、水性インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。 The application amount of the aqueous treatment liquid is not particularly limited as long as the aqueous ink composition can be aggregated. Preferably, the application amount of the aggregation component (for example, divalent or higher carboxylic acid or cationic organic compound) is 0.00. The amount can be 1 g / m 2 or more. Especially, the quantity from which the provision amount of an aggregation component will be 0.1-1.0 g / m < 2 > is preferable, More preferably, it is 0.2-0.8 g / m < 2 >. When the amount of the aggregating component is 0.1 g / m 2 or more, the agglomeration reaction proceeds favorably, and when it is 1.0 g / m 2 or less, the glossiness is not excessively increased.

また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。   In the present invention, an ink application step is provided after the treatment liquid application step, and the treatment liquid on the recording medium is heated and dried after the treatment liquid is applied on the recording medium and before the ink composition is applied. It is preferable to further provide a heat drying step. By heating and drying the treatment liquid in advance before the ink application step, ink colorability such as bleeding prevention is improved, and a visible image with good color density and hue can be recorded. Heating and drying can be performed by known heating means such as a heater, air blowing means using air blowing such as a dryer, or a combination of these. As the heating method, for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the treatment liquid application surface of the recording medium, a method of applying warm air or hot air to the treatment liquid application surface of the recording medium, an infrared heater was used. The heating method etc. are mentioned, You may heat combining these two or more.

−加熱定着工程−
本発明の画像記録方法は、前記インク付与工程の後、水性インク組成物の付与により形成されたインク画像の記録面とは反対側の面に、例えば、加熱加圧ローラー等の加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を設けることができる。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。 -Heat fixing process-
In the image recording method of the present invention, after the ink application step, for example, a heating surface such as a heating and pressing roller is brought into contact with the surface opposite to the recording surface of the ink image formed by application of the aqueous ink composition. Thus, a heat fixing step of fixing by heating can be provided. By performing the heat fixing process, the image on the recording medium is fixed, and the resistance against image abrasion can be further improved.

加熱は、画像中のポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行なうことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲である。   The heating is preferably performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer particles in the image. Since it is heated to Tg or more, it becomes a film and the image is strengthened. The heating temperature is preferably a temperature range of Tg + 10 ° C. or higher. Specifically, the heating temperature is preferably in the range of 40 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 100 ° C. The pressure at the time of pressurization with heating is preferably in the range of 0.1 to 3.0 MPa, more preferably in the range of 0.1 to 1.0 MPa in terms of surface smoothing.

加熱の方法自体は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触による方法でもよい。また、加熱面を接触させて加熱定着を行なう方法としては、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラー、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラーとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラー等の間を通過させる方法などが好適に挙げられる。   The heating method itself is not particularly limited, but may be a non-contact method such as a method of heating with a heating element such as a nichrome wire heater, a method of supplying warm air or hot air, a method of heating with a halogen lamp, an infrared lamp, or the like. . In addition, there is no particular limitation on the method for carrying out heat fixing by bringing the heating surface into contact, but for example, a method of pressing a hot plate against the image forming surface of a recording medium, a pair of heating and pressing rollers, a pair of heating processes. Using a heating / pressurizing device having a pressure belt or a heating / pressurizing belt disposed on the image recording surface side of the recording medium and a holding roller disposed on the opposite side, the sheet is passed between a pair of rollers. The method etc. are mentioned suitably.

前記加熱加圧ローラーとしては、金属製の金属ローラーでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラーの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラー間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラーを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。   The heat and pressure roller may be a metal metal roller or a metal core with a coating layer made of an elastic body and a surface layer (also referred to as a release layer) as required. Good. The latter metal core can be formed of, for example, a cylindrical body made of iron, aluminum, SUS, or the like, and the surface of the metal core is preferably at least partially covered with a coating layer. The coating layer is particularly preferably formed of a silicone resin or fluororesin having releasability. Moreover, it is preferable that a heating element is built in one core metal of the heat and pressure roller, and the heat treatment and the pressure treatment are simultaneously performed or necessary by passing a recording medium between the rollers. Depending on the case, the recording medium may be sandwiched and heated using two heating rollers. As the heating element, for example, a halogen lamp heater, a ceramic heater, a nichrome wire or the like is preferable.

−記録媒体−
本発明の画像記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。 -Recording media-
The image recording method of the present invention records an image on a recording medium.
The recording medium is not particularly limited, and general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, used for general offset printing and the like can be used. Among the recording media, so-called coated paper used for general offset printing is preferable. The coated paper is obtained by applying a coating material to the surface of high-quality paper, neutral paper, or the like that is mainly surface-treated with cellulose as a main component and is not surface-treated.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。   The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC uses HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.), and as a column, TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, TSKgeL SuperHZ2000 (both are trade names manufactured by Tosoh Corp.) are connected in series. THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. The conditions were as follows: the sample concentration was 0.35% by mass, the flow rate was 0.35 ml / min, the sample injection amount was 10 μl, the measurement temperature was 40 ° C., and an IR detector was used. In addition, the calibration curve is “standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, It produced from eight samples of "A-2500", "A-1000", and "n-propylbenzene".

（実施例１〜１２、比較例１〜３）
＜水性インクの調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。 (Examples 1-12, Comparative Examples 1-3)
<Preparation of water-based ink>
(Synthesis of polymer dispersant P-1)
According to the following scheme, a polymer dispersant P-1 was synthesized as shown below.

攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 To a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 88 g of methyl ethyl ketone was added and heated to 72 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, a solution in which 10 g of methacrylic acid and 30 g of methyl methacrylate were dissolved was dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, and then a solution of 0.42 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate in 2 g of methyl ethyl ketone was added, heated to 78 ° C. and heated for 4 hours. The obtained reaction solution was reprecipitated twice in a large excess amount of hexane, and the precipitated resin was dried to obtain 96 g of a polymer dispersant P-1. The composition of the obtained resin was confirmed by 1 H-NMR, and the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 44,600. Furthermore, when the acid value was calculated | required by the method as described in JIS specification (JIS K0070: 1992), it was 65.2 mgKOH / g.

（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｃを得た。 (Preparation of dispersion C of resin-coated pigment particles)
Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine blu-A220, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd .; cyan pigment), 5 parts of the polymer dispersant P-1, 42 parts of methyl ethyl ketone, and 1N aqueous NaOH solution 5.5 Part and 87.2 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed with a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads for 2 to 6 hours.
After removing methyl ethyl ketone at 55 ° C. under reduced pressure and removing a part of water in the obtained dispersion, using a high-speed centrifugal cooler 7550 (manufactured by Kubota Seisakusho), using a 50 mL centrifuge, Centrifugation was performed at 8000 rpm for 30 minutes, and the supernatant liquid other than the precipitate was collected. Thereafter, the pigment concentration was determined from the absorbance spectrum, and a dispersion C of resin-coated pigment particles (pigment coated with a polymer dispersant) having a pigment concentration of 10.2% by mass was obtained.

（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｍの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・レッド１２２（マゼンタ顔料）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｍを調製した。 (Preparation of dispersion M of resin-coated pigment particles)
Preparation of Resin-Coated Pigment Particle Dispersion C Preparation of Resin-Coated Pigment Particle Dispersion C, except that Pigment Red 122 (magenta pigment) was used instead of Pigment Blue 15: 3 (cyan pigment) In the same manner as above, a dispersion M of resin-coated pigment particles (pigment coated with a polymer dispersant) was prepared.

（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｙの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・イエロー７４（イエロー顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｙを調製した。 (Preparation of dispersion Y of resin-coated pigment particles)
In the preparation of Resin-coated pigment particle dispersion C, Pigment Yellow 74 (yellow pigment) was used instead of Pigment Blue 15: 3 (cyan pigment). In the same manner as in the preparation, a dispersion Y of resin-coated pigment particles (pigment coated with a polymer dispersant) was prepared.

（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｋの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製のＮＩＰＥＸ１６０-ＩＱ；黒色顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｋを調製した。 (Preparation of dispersion K of resin-coated pigment particles)
Resin-coated pigment except that carbon black (NIPEX 160-IQ manufactured by Degussa) was used instead of Pigment Blue 15: 3 (cyan pigment) in the preparation of dispersion C of resin-coated pigment particles In the same manner as the preparation of the particle dispersion C, a dispersion K of resin-coated pigment particles (pigment coated with a polymer dispersant) was prepared.

（自己分散性ポリマー粒子の調製）
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート４２９．２ｇ、ベンジルメタクリレート８７．０ｇ、「ＰＭＥ−１０００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）、日油（株）社製）２９．０ｇ、メタクリル酸３４．８ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ＰＭＥ−１０００／メタクリル酸（＝７４／１５／５／６［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出であった。 (Preparation of self-dispersing polymer particles)
-Synthesis Example 1
In a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 560.0 g of methyl ethyl ketone was charged and the temperature was raised to 87 ° C. outside the reaction vessel. While maintaining the reflux state in the reaction vessel (hereinafter refluxed until the end of the reaction), methyl methacrylate 429.2 g, benzyl methacrylate 87.0 g, “PME-1000” (methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 23), NOF Corporation A mixed solution consisting of 29.0 g, 34.8 g methacrylic acid, 108 g methyl ethyl ketone, and 2.32 g “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) It was dripped at a constant speed. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, (1) a solution consisting of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, the process of (1) was repeated four times, and a solution consisting of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and stirring was continued for 3 hours. Methyl methacrylate / benzyl methacrylate / PME-1000 / methacryl A resin solution of an acid (= 74/15/5/6 [mass ratio]) copolymer was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 63000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)).

次に、得られた樹脂溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液５０．８２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３６４ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。   Next, 291.5 g of the obtained resin solution (solid content concentration 44.6%) was weighed, 82.5 g of isopropanol and 50.82 g of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added, and the temperature in the reaction vessel was brought to 87 ° C. The temperature rose. Next, 364 g of distilled water was added dropwise at a rate of 10 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was kept at 87 ° C. for 1 hour, 91 ° C. for 1 hour, and 95 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure, and then the reaction vessel was evacuated to a total of 309. 4 g was distilled off to obtain an aqueous dispersion (emulsion) of self-dispersing polymer particles A-01 having a solid content concentration of 26.5%.

−合成例２−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート３３０．４ｇ、「ＦＡ−５１３Ｍ」（ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成工業（株）社製）１９６．０ｇ、メタクリル酸３３．６ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ＦＡ−５１３Ｍ／メタクリル酸（＝５９／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。 -Synthesis Example 2-
In a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 560.0 g of methyl ethyl ketone was charged and the temperature was raised to 87 ° C. outside the reaction vessel. While maintaining a reflux state in the reaction vessel (hereinafter refluxed until the end of the reaction), methyl methacrylate 330.4 g, “FA-513M” (dicyclopentanyl methacrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 196.0 g, methacryl A mixed solution consisting of 33.6 g of acid, 108 g of methyl ethyl ketone, and 2.32 g of “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, (1) a solution consisting of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, the process of (1) was repeated 4 times, and a solution consisting of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and stirring was continued for 3 hours, and methyl methacrylate / FA-513M / methacrylic acid (= 59/35/6 [mass ratio]) A copolymer resin solution was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 65000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)).

次に、得られた樹脂溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液７３．９２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３５２ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０２の水性分散物（エマルジョン）を得た。   Next, 291.5 g (solid content concentration: 44.6%) of the obtained resin solution was weighed, 82.5 g of isopropanol and 73.92 g of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added, and the temperature in the reaction vessel was adjusted to 87 ° C. The temperature rose. Next, 352 g of distilled water was added dropwise at a rate of 10 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was kept at 87 ° C. for 1 hour, 91 ° C. for 1 hour, and 95 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure, and then the reaction vessel was evacuated to a total of 309. 4 g of the mixture was distilled off to obtain an aqueous dispersion (emulsion) of self-dispersing polymer particles A-02 having a solid content concentration of 26.5%.

−合成例３−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート８７．０ｇ、「ＦＡ−５１３Ｍ」（ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成工業（株）社製）４０６．０ｇ、「ＰＭＥ−１００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）、日油（株）社製）２９．０ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ＦＡ−５１３Ｍ／ＰＭＥ−１００／メタクリル酸（＝１５／７０／５／１０[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。 -Synthesis Example 3-
In a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 560.0 g of methyl ethyl ketone was charged and the temperature was raised to 87 ° C. outside the reaction vessel. While maintaining the reflux state in the reaction vessel (hereinafter referred to as reflux until the end of the reaction), methyl methacrylate 87.0 g, “FA-513M” (dicyclopentanyl methacrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 406.0 g, “ PME-100 "(methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 2), manufactured by NOF Corporation) 29.0 g, methacrylic acid 58.0 g, methyl ethyl ketone 108 g, and" V-601 "(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) A mixed solution consisting of 2.32 g was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, (1) a solution consisting of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, the process of (1) was repeated four times, and a solution consisting of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added and stirring was continued for 3 hours. Methyl methacrylate / FA-513M / PME-100 / A resin solution of a methacrylic acid (= 15/70/5/10 [mass ratio]) copolymer was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 65000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)).

次に、得られた重合溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液７３．９２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３５２ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５％の自己分散ポリマーＡ−０３の水分散物（エマルジョン）を得た。   Next, 291.5 g of the resulting polymerization solution (solid content concentration 44.6%) was weighed, 82.5 g of isopropanol, 73.92 g of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added, and the temperature in the reaction vessel was brought to 87 ° C. The temperature rose. Next, 352 g of distilled water was added dropwise at a rate of 10 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was kept at 87 ° C. for 1 hour, 91 ° C. for 1 hour, and 95 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure, and then the reaction vessel was evacuated to a total of 309. 4 g was distilled off to obtain an aqueous dispersion (emulsion) of self-dispersing polymer A-03 having a solid content concentration of 26.5%.

−合成例４−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 -Synthesis Example 4-
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C., 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, 18.0 g of acrylic acid, 72 g of methyl ethyl ketone, and “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixed solution consisting of 44 g was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, a solution consisting of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added, stirred for 2 hours at 75 ° C., and then a solution consisting of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of isopropanol was added. The mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours, heated to 85 ° C., and further stirred for 2 hours to obtain a phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid (= 50/45/5 [mass ratio]) copolymer. A resin solution was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 64000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)), and the acid value was 38.9 (mgKOH / g).

次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ａ−０４の水分散物（エマルジョン）を得た。   Next, 668.3 g of the obtained resin solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added thereto, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure, and then the pressure in the reaction vessel was reduced to 913 in total with 913 0.7 g was distilled off to obtain an aqueous dispersion (emulsion) of self-dispersing polymer particles A-04 having a solid content concentration of 28.0%.

−合成例５−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１８０ｇ、メトキシエチルアクリレート３２．４ｇ、ベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。
滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５０／９／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。 -Synthesis Example 5-
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. A mixed solution comprising 180 g of methyl methacrylate, 32.4 g of methoxyethyl acrylate, 126.0 g of benzyl methacrylate, 21.6 g of methacrylic acid, 72 g of methyl ethyl ketone, and 1.44 g of “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Was dropped at a constant speed so that the dropping was completed in 2 hours.
After completion of the dropwise addition, a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added and stirred at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added. In addition, the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C. and stirring was further continued for 2 hours to obtain a resin solution of a methyl methacrylate / methoxyethyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 50/9/35/6 [mass ratio]) copolymer. It was.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 66,000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)).

次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０５の水分散物（エマルジョン）を得た。   Next, 668.3 g of the obtained resin solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added thereto, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure, and then the pressure in the reaction vessel was reduced to 913 in total with 913 0.7 g was distilled off to obtain an aqueous dispersion (emulsion) of self-dispersing polymer particles A-05 having a solid concentration of 28.0%.

−合成例６−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１９０．８ｇ、イソボルニルメタクリレート１２９．６ｇ、「ＰＭＥ−１００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）、日油（株）社製）１８ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ＰＭＥ−１００／メタクリル酸共重合体（＝５３／３６／５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。 -Synthesis Example 6
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Methyl methacrylate 190.8 g, isobornyl methacrylate 129.6 g, “PME-100” (methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 2), manufactured by NOF Corporation) 18 g, methacrylic acid 21.6 g, methyl ethyl ketone 72 g And a mixed solution consisting of 1.44 g of “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added and stirred at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added. In addition, the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C. and stirring was further continued for 2 hours, and a methyl methacrylate / isobornyl methacrylate / PME-100 / methacrylic acid copolymer (= 53/36/5/6 [mass ratio]) copolymer. A resin solution was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 65,000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)).

次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０６の水分散物（エマルジョン）を得た。   Next, 668.3 g of the obtained resin solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added thereto, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure, and then the pressure in the reaction vessel was reduced to 913 in total with 913 0.7 g was distilled off to obtain an aqueous dispersion (emulsion) of self-dispersing polymer particles A-06 having a solid content concentration of 28.0%.

−合成例７−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１６２．０ｇ、イソボルニルメタクリレート１２６．０ｇ、「ＰＭＥ−１００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）、日油（株）社製）５０．４ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ＰＭＥ−１００／メタクリル酸共重合体（＝４５／３５／１４／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。 -Synthesis Example 7-
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. To this, 162.0 g of methyl methacrylate, 126.0 g of isobornyl methacrylate, “PME-100” (methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 2), manufactured by NOF Corporation), 50.4 g, 21.6 g of methacrylic acid, A mixed solution composed of 72 g of methyl ethyl ketone and 1.44 g of “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added and stirred at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added. In addition, the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C. and stirring was further continued for 2 hours, and a methyl methacrylate / isobornyl methacrylate / PME-100 / methacrylic acid copolymer (= 45/35/14/6 [mass ratio]) copolymer. A resin solution was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 65,000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)).

次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０７の水分散物（エマルジョン）を得た。   Next, 668.3 g of the obtained resin solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added thereto, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure, and then the pressure in the reaction vessel was reduced to 913 in total with 913 0.7 g was distilled off to obtain an aqueous dispersion (emulsion) of self-dispersing polymer particles A-07 having a solid content concentration of 28.0%.

（水性インクの調製）
上記で得られた顔料粒子の分散物（シアンの分散物Ｃ、マゼンタの分散物Ｍ、イエローの分散物Ｙ、ブラックの分散物Ｋ）、自己分散性ポリマー粒子の分散物を用いて、各色が下記のインク組成及び表１、表２に記載の実施例及び比較例の組成となるように各成分を混合し、４色の水性インクを調液した。得られた水性インクは、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。 (Preparation of water-based ink)
Using the dispersion of pigment particles (cyan dispersion C, magenta dispersion M, yellow dispersion Y, black dispersion K) obtained above, and a dispersion of self-dispersing polymer particles, Each component was mixed so that it might become a composition of the following ink composition and the Example and comparative example of Table 1, Table 2, and the aqueous ink of 4 colors was prepared. The obtained water-based ink was packed in a plastic disposable syringe and filtered through a polyvinylidene fluoride (PVDF) pore size 5 μm filter (Millex-SV manufactured by Millipore, diameter 25 mm) to obtain a finished ink.

（シアンインクの組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４質量％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２質量％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ： ４質量％
・サンニックスＧＰ４００（三洋化成工業社製） ：１０質量％
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ：１０質量％
（和光純薬社製、水溶性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １質量％
・イオン交換水 ：７３質量％
尚、シアンインクのｐＨは、８．３とした。 (Composition of cyan ink)
Cyan pigment (Pigment Blue 15: 3): 4% by mass
-Polymer dispersant P-1 (solid content): 2% by mass
-Aqueous dispersion (solid content) of the self-dispersing polymer particles A-01: 4% by mass
・ Sanix GP400 (manufactured by Sanyo Chemical Industries): 10% by mass
Tripropylene glycol monoethyl ether (TPGmME): 10% by mass
(Wako Pure Chemical Industries, water-soluble organic solvent)
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., surfactant): 1% by mass
-Ion exchange water: 73% by mass
The pH of the cyan ink was 8.3.

（マゼンタインクの組成）
前記シアンインクの組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に代えたこと以外は、シアンインクと同様の組成とした。
尚、マゼンタインクのｐＨは、８．３とした。 (Magenta ink composition)
The composition was the same as that of the cyan ink except that the cyan pigment in the composition of the cyan ink was replaced with a magenta pigment (Pigment Red 122) so that the amount of the pigment was the same.
The pH of magenta ink was 8.3.

（イエローインクの組成）
前記シアンインクの組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になうようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に代えたこと以外は、シアンインクと同様の組成とした。
尚、イエローインクのｐＨは、８．３とした。 (Composition of yellow ink)
The composition of the cyan ink was the same as that of the cyan ink except that the cyan pigment was replaced with a yellow pigment (Pigment Yellow 74) so that the amount of the pigment was the same.
The pH of the yellow ink was 8.3.

（ブラックインクの組成）
前記シアンインクの組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になうようにブラック顔料（カーボンブラック）に代えたこと以外は、シアンインクと同様の組成とした。
尚、ブラックインクのｐＨは、８．３とした。 (Black ink composition)
The composition was the same as that of the cyan ink except that the cyan pigment in the composition of the cyan ink was replaced with a black pigment (carbon black) so that the amount of the pigment was the same.
The pH of the black ink was 8.3.

＜処理液Ａの調製＞
−処理液の調製−
下記組成となるように各成分を混合し、処理液Ａを調製した。
・マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製） ：２５．０質量％
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業社製、親水性有機溶剤） ：２０．０質量％
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（界面活性剤） ： １．０質量％
・イオン交換水 ：５４．０質量％ <Preparation of treatment liquid A>
-Preparation of treatment solution-
Each component was mixed so that it might become the following composition, and the processing liquid A was prepared.
Malonic acid (divalent carboxylic acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 25.0% by mass
・ Sanix GP250 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, hydrophilic organic solvent): 20.0% by mass
・ N-oleoyl-N-methyltaurine sodium (surfactant): 1.0% by mass
・ Ion-exchanged water: 54.0% by mass

＜メンテナンス液の調製＞
下記組成の各成分を混合し、表１、表２に記載の実施例及び比較例の組成となるようにメンテナンス液を調製した。但し、実施例８はオレイン酸ナトリウムは除いて調製した。
メンテナンス液の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）を測定したところ、粘度２．８ｍＰａ・ｓ、表面張力３１．６ｍＮ／ｍ、ｐＨ８．３であった。なお、粘度、表面張力及びｐＨの測定は、上記と同様の方法で行なった。 <Preparation of maintenance liquid>
Each component of the following composition was mixed, and the maintenance liquid was prepared so that it might become a composition of the Example and comparative example of Table 1 and Table 2. However, Example 8 was prepared without sodium oleate.
When the viscosity, surface tension, and pH (25 ± 1 ° C.) of the maintenance liquid were measured, the viscosity was 2.8 mPa · s, the surface tension was 31.6 mN / m, and the pH was 8.3. The viscosity, surface tension and pH were measured by the same method as described above.

（メンテナンス液の組成）
・下記表１、表２に記載の有機溶剤 （表１、表２に記載の量）
・オレイン酸ナトリウム（和光純薬（株）、界面活性剤） １質量％
・ＮａＨＣＯ３ （表１、表２に記載のｐＨに調整する量）
・イオン交換水 （全体で１００質量％になる量） (Maintenance liquid composition)
・ Organic solvents listed in Tables 1 and 2 below (Amounts listed in Tables 1 and 2)
・ Sodium oleate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., surfactant) 1% by mass
NaHCO 3 (amount adjusted to the pH described in Tables 1 and 2)
・ Ion-exchanged water (amount to be 100% by mass in total)

なお、表１、表２に示す溶剤の詳細は、以下の通りである。
・ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製）
・ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製）
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール（和光純薬工業社製）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）
・ＴＥＧ：トリエチレングリコール（和光純薬工業社製） The details of the solvents shown in Tables 1 and 2 are as follows.
・ DEGmBE: Diethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
-TEGmBE: Triethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
DPG: Dipropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ DEG: Diethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
-TEG: Triethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

上記において、表面張力の測定は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。粘度の測定は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて３０℃の条件下で行なった。また、ｐＨの測定は、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、水性インクを原液のまま２５℃±１℃にて行なった。   In the above, the surface tension was measured using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under the condition of 25 ° C. by the Wilhelmi method using a platinum plate. The viscosity was measured under the condition of 30 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO.LTD). The pH was measured using a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd. at 25 ° C. ± 1 ° C. with the aqueous ink as the stock solution.

＜画像記録＞
記録媒体（塗工紙）として、特菱アート（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）、を用意し、各実施例及び比較例の水性インクと処理液Ａとを用い、処理液Ａの付与量を２．０ｇ／ｍ２として、以下に示すようにして画像を記録した。 <Image recording>
As a recording medium (coated paper), Tokuhishi Art (basis weight 104.7 g / m 2 ) was prepared, and the amount of treatment liquid A applied using the water-based ink and treatment liquid A of each Example and Comparative Example. Was set to 2.0 g / m 2 and an image was recorded as shown below.

［打滴方式］
上記各実施例及び比較例で得たシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクの４色からなる水性インクを用い、下記の１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置するインクジェット記録装置により、４色シングルパス記録によりライン画像とベタ画像の記録を実施した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの１ドット幅のライン、２ドット幅のライン、４ドット幅のラインをシングルパスで主走査方向に吐出することにより記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面に水性インクを吐出することによりベタ記録した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。 [Drip ejection method]
The following 1,200 dpi / 20 inch width piezo full line heads are arranged for four colors using the water-based ink composed of the four colors of cyan ink, magenta ink, yellow ink and black ink obtained in each of the above examples and comparative examples. Line images and solid images were recorded by four-color single-pass recording using an inkjet recording apparatus. At this time, the line image is recorded by ejecting a 1-dot line of 1200 dpi, a 2-dot width line, and a 4-dot width line in the main scanning direction by a single pass, and the solid image is recorded on an A5 size recording medium. Solid recording was performed by discharging aqueous ink onto the entire surface of the sample cut into pieces. The conditions for recording are as follows.

［記録］
（１）処理液付与工程
まず、記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて付与量が２．０ｇ／ｍ２になるように処理液Ａを塗布した。 [Recording]
(1) Treatment liquid application step First, the application amount is set to 2.0 g / m 2 on the entire surface of the recording medium by a roll coater in which the application amount is controlled by an anilox roller (number of lines: 100 to 300 / inch). Treatment liquid A was applied.

（２）乾燥除去工程
次いで、下記条件にて処理液Ａが塗布された記録媒体を乾燥した。
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が７０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒） (2) Drying and removing step Next, the recording medium coated with the treatment liquid A was dried under the following conditions.
・ Wind speed: 15m / s
-Temperature: Heated from the opposite side (back side) of the recording surface of the recording medium with a contact type flat heater so that the surface temperature on the recording surface side of the recording medium becomes 70 ° C.-Air blowing area: 450 mm (drying time 0.7) Seconds)

（３）画像記録工程
その後、水性処理液Ａが塗布された記録媒体の塗布面に下記条件にて水性インクをインクジェット法で吐出し、ライン画像、ベタ画像を記録した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：０ｐＬ、２．０ｐＬ、３．５ｐＬ、４．０ｐＬの４値記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体の搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ） (3) Image recording step Thereafter, a water-based ink was ejected by an inkjet method on the coated surface of the recording medium coated with the aqueous treatment liquid A under the following conditions to record a line image and a solid image.
・ Head: 1,200 dpi / 20 inch width piezo full line heads are arranged for four colors ・ Discharged droplet volume: 0 pL, 2.0 pL, 3.5 pL, 4.0 pL four-value recording ・ Drive frequency: 30 kHz (recording medium) (Conveyance speed of 635mm / sec)

（４）インク乾燥除去工程
次いで、水性インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間） (4) Ink Drying and Removing Step Next, the recording medium to which the aqueous ink was applied was dried under the following conditions.
・ Drying method: blow drying ・ wind speed: 15m / s
-Temperature: Heated from the opposite side (back side) of the recording surface of the recording medium with a contact type flat heater so that the surface temperature on the recording surface side of the recording medium becomes 60 ° C.-Air blowing area: 640 mm (drying time: 1 second) )

（５）定着工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７５℃
・圧力：０．８ＭＰａ (5) Fixing Step Next, a heat fixing process was performed by passing a roller pair under the following conditions.
・ Silicon rubber roller (hardness 50 °, nip width 5mm)
・ Roller temperature: 75 ℃
・ Pressure: 0.8MPa

＜評価＞
上記のように記録したライン画像、ベタ画像に対して下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。 <Evaluation>
The following evaluation was performed on the line image and the solid image recorded as described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

−耐ブロッキング性−
マゼンタインクによるベタ画像上にシアンインクＣをベタ記録したときの均一画像部を３．５ｃｍ×４ｃｍのサイズに裁断し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印字面を上方に向けて評価サンプルを載せ、更にこの評価サンプルの上に、同じ様に印字したサンプルの印字面を下に向けて画像部同士を重ねた上に、更に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、６０℃、４０％ＲＨの環境条件下で１０時間放置した。放置後、最上部のアクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて更に２４時間放置した（加重４００ｋｇ／ｍ２に相当）。更に、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で２時間保管した後、評価サンプルを剥がした。このときの剥がれ易さ及び剥がした後の色移りを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：自然に剥がれ、互いの紙への色移りもみられなかった。
Ｂ：くっつきが生じ、互いの紙への色移りが多少みられた。
Ｃ：くっつきが強く、互いの紙へ多く色移りし、実用性の低いレベルであった。
Ｄ：くっつきが非常に強く、引き剥がすことが困難で、実用性の極めて低いレベルであった。 -Blocking resistance-
When the cyan ink C is solid-printed on a solid image of magenta ink, the uniform image portion is cut into a size of 3.5 cm × 4 cm, and an evaluation sample is placed with the print surface facing upward on an acrylic plate of 10 cm × 10 cm. In addition, on this evaluation sample, the printed surface of the sample printed in the same manner is faced down and the image portions are overlapped with each other. Further, an acrylic plate of 10 cm × 10 cm is placed on the evaluation sample, and 60 ° C., 40% RH It was left for 10 hours under environmental conditions. After standing, a weight of 1 kg was placed on the uppermost acrylic plate and left for another 24 hours (corresponding to a load of 400 kg / m 2 ). Furthermore, after storing for 2 hours under environmental conditions of 25 ° C. and 50% RH, the evaluation sample was peeled off. The ease of peeling at this time and the color transfer after peeling were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: Peeled naturally and no color transfer to each other's paper was observed.
B: Sticking occurred, and some color transfer to each other's paper was observed.
C: Strong sticking, many colors transferred to each other's paper, and the level of practicality was low.
D: Sticking was very strong, it was difficult to peel off, and the level of practicality was extremely low.

−メンテナンス性−
水性インクを下記（１）〜（３）の条件で吐出後に、前記インクジェット記録装置に装填された前記メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与した後、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果より、その合否を判定した。ついで下記評価基準に従ってメンテナンス性を評価した。結果を表１、表２に示す。
（１）６０分連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（３）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。 −Maintenance−
After discharging the water-based ink under the following conditions (1) to (3), the maintenance liquid loaded in the ink jet recording apparatus is applied to the nozzle surface of the head by a roller, and then ink jetted by a wiper blade (hydrogenated NBR). The nozzle surface of the head was wiped, and the pass / fail was determined from the result of the subsequent re-ejectability evaluation. Subsequently, the maintainability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) Immediately after the end of continuous discharge for 60 minutes, blade wipe is performed once.
(2) Pause for 30 minutes after ejection for 1 minute, perform blade wipe once after the suspension, and pass if the subsequent ink ejection rate is 90% or more.
(3) When blade wiping is performed once immediately after the end of discharge for 10 minutes and no image unevenness is observed in the image formed thereafter, it passes.

〜インク吐出率の測定法〜
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００（％） ~ Measurement method of ink discharge rate ~
After confirming that all nozzles were discharging at the start of the experiment, the number of discharge nozzles after the experiment including maintenance was counted, and the discharge rate was calculated as follows.
Discharge rate (%) = [number of discharge nozzles after maintenance] / [total number of nozzles] x 100 (%)

〜評価基準〜
Ａ：３項目とも合格の場合
Ｂ：２項目が合格の場合
Ｃ：１項目のみ合格の場合
Ｄ：３項目とも不合格の場合 ~Evaluation criteria~
A: When all three items pass B: When two items pass C: When only one item passes D: When all three items fail

前記表１に示すように、本発明の構成を有する実施例のインクセットではいずれも、ブロッキングの発生を抑えつつ、メンテナンス性に優れていた。   As shown in Table 1, all of the ink sets of Examples having the configuration of the present invention were excellent in maintainability while suppressing the occurrence of blocking.

さらにメンテナンス液にインクジェットヘッドのノズルを浸漬して実験を行った後の吐出の安定性を下記のメンテナンス耐久性として評価した。   Furthermore, the discharge stability after the experiment was conducted by immersing the nozzle of the inkjet head in the maintenance liquid was evaluated as the following maintenance durability.

−メンテナンス耐久性−
メンテナンス液を染み込ませた不織布を用いて、インクジェットヘッドのノズル面を覆い６０℃５００時間浸漬実験を行った。下記（１）〜（３）の条件で吐出後に、前記インクジェット記録装置に装填された前記メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与した後、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果よりその合否を判定した。ついで下記評価基準に従ってメンテナンス耐久性を評価した。結果を表２に示す。
（１）６０分連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（３）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。 -Maintenance durability-
Using the nonwoven fabric soaked with the maintenance liquid, the nozzle surface of the ink jet head was covered, and an immersion experiment was performed at 60 ° C. for 500 hours. After discharging under the following conditions (1) to (3), the maintenance liquid loaded in the ink jet recording apparatus is applied to the nozzle surface of the head with a roller, and then the nozzle of the ink jet head with a wiper blade (hydrogenated NBR) The surface was wiped, and the pass / fail was judged from the result of the subsequent re-ejectability evaluation. Next, maintenance durability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
(1) Immediately after the end of continuous discharge for 60 minutes, blade wipe is performed once.
(2) Pause for 30 minutes after ejection for 1 minute, perform blade wipe once after the suspension, and pass if the subsequent ink ejection rate is 90% or more.
(3) When blade wiping is performed once immediately after the end of discharge for 10 minutes and no image unevenness is observed in the image formed thereafter, it passes.

〜インク吐出率の測定法〜
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００（％） ~ Measurement method of ink discharge rate ~
After confirming that all nozzles were discharging at the start of the experiment, the number of discharge nozzles after the experiment including maintenance was counted, and the discharge rate was calculated as follows.
Discharge rate (%) = [number of discharge nozzles after maintenance] / [total number of nozzles] x 100 (%)

〜評価基準〜
Ａ：３項目とも合格の場合
Ｂ：２項目が合格の場合
Ｃ：１項目のみ合格の場合
Ｄ：３項目とも不合格の場合 ~Evaluation criteria~
A: When all three items pass B: When two items pass C: When only one item passes D: When all three items fail

前記表２に示すように、メンテナンス液のｐＨを６以上１１以下にすることで複数回メンテナンスした後のノズル耐久性も優れていることが分かった。   As shown in Table 2, it was found that the nozzle durability after the maintenance was performed a plurality of times by adjusting the pH of the maintenance liquid to 6 or more and 11 or less.

Claims (11)

（ａ）顔料とガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５０ｍＶ以上である樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含む水性インク組成物と、（ｂ）有機溶剤及び水を含むメンテナンス液と、を有するインクセット。 (A) an aqueous ink composition comprising resin particles having a pigment, a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and an absolute value of zeta potential of 50 mV or higher, a water-soluble organic solvent, and water; and (b) an organic solvent. And a maintenance liquid containing water. 前記メンテナンス液のｐＨが６〜１１であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。 The ink set according to claim 1, wherein the maintenance liquid has a pH of 6 to 11. 前記メンテナンス液が有機溶剤を全質量中１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクセット。 The ink set according to claim 1 or 2, wherein the maintenance liquid contains 1 to 50% by mass of an organic solvent in the total mass. 前記メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。 The ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein the maintenance liquid contains 50% by mass or more of a solvent having an SP value of 27.5 or less in all the solvents. 前記メンテナンス液の有機溶剤の５０質量％以上がポリアルキレンオキシアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。 5. The ink set according to claim 1, wherein 50% by mass or more of the organic solvent of the maintenance liquid is polyalkyleneoxyalkyl ether. 前記メンテナンス液が界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。 The ink set according to claim 1, wherein the maintenance liquid further includes a surfactant. 前記顔料が、ポリマー分散剤で被覆された顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。 The ink set according to any one of claims 1 to 6, wherein the pigment is a pigment coated with a polymer dispersant. 前記樹脂粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。 The ink set according to claim 1, wherein the resin particles are self-dispersing polymer particles. 前記水性インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を更に有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。 The ink set according to any one of claims 1 to 8, further comprising an aqueous treatment liquid containing an immobilizing agent that immobilizes components in the aqueous ink composition. 前記固定化剤が、酸性化合物、カチオン性有機化合物、及び多価金属塩から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のインクセット。 The ink set according to claim 9, wherein the fixing agent is at least one selected from an acidic compound, a cationic organic compound, and a polyvalent metal salt. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセットを用いて画像を形成する画像形成方法。 An image forming method for forming an image using the ink set according to claim 1.
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