JP2010215732A - Pigment dispersion, colored curable composition, color filter using the same, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顔料分散剤などに有用な新規樹脂、その製造方法、それを含有する顔料分散液、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物により形成された着色領域を有するカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。 The present invention produces a novel resin useful for pigment dispersants, a production method thereof, a pigment dispersion containing the same, a color filter used for liquid crystal display elements (LCD), solid-state imaging elements (CCD, CMOS, etc.), etc. The present invention relates to a colored curable composition suitable for the production, a color filter having a colored region formed by the colored curable composition, and a method for producing the same.
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタは、着色剤（顔料又は染料）を含有する硬化性組成物を用いて作成する。着色剤が顔料である場合、分散性・分散安定性を確保するために、分散剤を添加する必要性がある。特に、分散性・分散安定性の優れる分散剤として、高分子分散剤が開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの高分子分散剤は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ用途に用いられている（例えば、特許文献３及び４参照）。 The color filter is an essential component for liquid crystal displays and solid-state image sensors. The color filter is prepared using a curable composition containing a colorant (pigment or dye). When the colorant is a pigment, it is necessary to add a dispersant in order to ensure dispersibility and dispersion stability. In particular, polymer dispersants have been developed as dispersants having excellent dispersibility and dispersion stability (see, for example, Patent Documents 1 and 2). These polymer dispersants are used for color filter applications such as liquid crystal displays (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
一方、近年、液晶ディスプレイでは、従来のＴＶ用途・モニター用途のものに比し、より高度な画質が求められ、コントラスト及び色純度の向上が要求されている。
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている（例えば、特許文献５、参照）。
しかしながら、顔料の粒子サイズを微小化すると、顔料の表面積が大きくなるため、分散性・保存安定性が悪化する問題があった。分散性・保存安定性を確保するために、分散剤の添加量を多くすると、現像性が低下し、良好なパターンが形成され難いという問題が生じた。一方、現像性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂の添加量を増やすと、分散性・保存安定性が悪化するという問題が発生した。つまり、現行の分散剤では分散性・保存安定性・現像性のいずれも良好とすることが非常に困難であった。
On the other hand, in recent years, liquid crystal displays are required to have higher image quality and improved contrast and color purity compared to conventional TV and monitor applications.
Regarding curable compositions for use in color filter production, attempts have been made to improve contrast by using finer particle sizes of pigments to be used (see, for example, Patent Document 5).
However, when the particle size of the pigment is reduced, the surface area of the pigment increases, which causes a problem that the dispersibility and storage stability deteriorate. If the amount of the dispersant added is increased in order to ensure dispersibility and storage stability, the developability deteriorates, and there is a problem that it is difficult to form a good pattern. On the other hand, when the addition amount of the alkali-soluble resin is increased in order to improve the developability, there arises a problem that the dispersibility and storage stability deteriorate. In other words, it has been very difficult to improve all of the dispersibility, storage stability, and developability with current dispersants.
近年、液晶ディスプレイでは、大面積化が進み、製造条件の制御が困難となってきている。即ち、大面積のカラーフィルタを現像する場合、製造工程において搬送速度の変更が生じた場合などに現像条件、即ち、現像浴中の浸漬時間が変動すると、過現像などが起こり、所望のパターンが形成されず、生産性が低下するといった問題が生じる。
また、固体撮像素子は、画素数の向上に従い、ピクセルサイズの縮小（パターン幅、膜厚の縮小）が必須となっている。それに伴い、硬化性組成物中の顔料濃度を高める必要がある。しかし、顔料濃度を高めると、必然的に硬化性組成物中の分散樹脂・アルカリ可溶性樹脂の含有量が低下するため、分散性・分散安定性・現像性が悪化し、パターン形成が困難になる問題が生じた。
In recent years, liquid crystal displays have been increased in area and it has become difficult to control manufacturing conditions. That is, when developing a color filter with a large area, if development conditions, i.e., immersion time in the developing bath, fluctuate when the transport speed is changed in the manufacturing process, over-development and the like occur, and a desired pattern is obtained. There is a problem that productivity is reduced due to the formation of the film not being formed.
In addition, the solid-state imaging device is required to reduce the pixel size (pattern width and film thickness) as the number of pixels increases. Accordingly, it is necessary to increase the pigment concentration in the curable composition. However, when the pigment concentration is increased, the content of the dispersion resin / alkali-soluble resin in the curable composition inevitably decreases, so that the dispersibility, dispersion stability, and developability deteriorate, and pattern formation becomes difficult. There was a problem.
すなわち、近年、高機能化された固体撮像素子・液晶ディスプレイに対応する高コントラストで色特性が良好なカラーフィルタは、従来の顔料分散物を含有する硬化性組成物では製造することが難しく、分散性・保存安定性と現像性のいずれをも満たすカラーフィルタ用の硬化性組成物、特に、現像条件の変動に影響を受け難く、広い現像条件で所望のパターンが形成させる着色硬化性組成物、それに用いる顔料分散液が望まれていた。 That is, in recent years, color filters with high contrast and good color characteristics that are compatible with highly functional solid-state imaging devices and liquid crystal displays are difficult to produce with conventional curable compositions containing pigment dispersions. Curable composition for a color filter satisfying both of stability, storage stability and developability, in particular, a colored curable composition which is not easily affected by fluctuations in development conditions and allows a desired pattern to be formed under a wide range of development conditions, A pigment dispersion used for this purpose has been desired.
本発明の目的は、微細な顔料を用いた場合でも分散性・分散安定性に優れた顔料分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、微細な顔料を多量含有する場合であっても、硬化膜中の顔料分散均一性、及び未硬化領域の除去性に優れ、現像条件の変動による画像形成性の変動が抑制された着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、顔料の分散安定性と現像性が良好な着色硬化性組成物により形成された高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a pigment dispersion excellent in dispersibility and dispersion stability even when a fine pigment is used.
Another object of the present invention is that even when a large amount of fine pigment is contained, the pigment dispersion uniformity in the cured film and the removability of the uncured region are excellent, and the image forming property fluctuates due to variations in development conditions. An object of the present invention is to provide a colored curable composition in which is suppressed.
A further object of the present invention is to provide a color filter having a color pattern having a high resolution and good color characteristics formed from a colored curable composition having good dispersion stability and developability of the pigment, and a production method excellent in productivity thereof. Is to provide.
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、本発明の特定構造を有する樹脂を顔料分散剤として用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の目的は下記の手段により達成されるものである。
In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive research and found that the above-described problems can be solved by using a resin having a specific structure of the present invention as a pigment dispersant, thereby completing the present invention.
That is, the object of the present invention is achieved by the following means.
＜１＞ （Ａ）（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」を少なくとも２種と、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する樹脂、（Ｂ）顔料、及び、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液。
＜２＞ 前記少なくとも２種の（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」のうち、少なくとも１種が、下記一般式（Ｖ−１）で表される基である＜１＞記載の顔料分散液。
<1> (A) (i) a main chain portion having a nitrogen atom, and (ii) a group “X” having a functional group having a pKa of 14 or less and bonded to the nitrogen atom present in the main chain portion. At least two types, and (iii) a resin having (Y) an oligomer chain or polymer chain “Y” having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 in the side chain, (B) a pigment, and (C) a solvent Pigment dispersion.
<2> The group “X” having a functional group in which at least two kinds of (ii) pKa are 14 or less and bonded to a nitrogen atom present in the main chain portion is represented by the following general formula: The pigment dispersion according to <1>, which is a group represented by (V-1).
前記一般式（Ｖ−１）中、Ｕは（ｆ＋１）価の連結基を表し、ｄは０又は１を表し、ｆは１〜３の整数を表す。
＜３＞ 前記（Ａ）樹脂に含まれる２種以上の基「Ｘ」の含有モル比が、０.２〜５である＜１＞又は＜２＞に記載の顔料分散液。
＜４＞ 前記（Ａ）樹脂における（ｉ）窒素原子を有する主鎖部が、アミノ基を有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散液。
＜５＞ 前記（Ａ）樹脂における（ｉ）窒素原子を有する主鎖部が、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド共重合体、及び、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される１種以上で構成される＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散液。
In the general formula (V-1), U represents a (f + 1) -valent linking group, d represents 0 or 1, and f represents an integer of 1 to 3.
<3> The pigment dispersion according to <1> or <2>, wherein the molar ratio of two or more groups “X” contained in the resin (A) is 0.2 to 5.
<4><1> to <3>, wherein (i) the main chain portion having a nitrogen atom in the (A) resin is a main chain portion composed of an oligomer or polymer having an amino group. The pigment dispersion liquid according to any one of the above.
<5> The main chain part having (i) nitrogen atom in the (A) resin is poly (lower alkylene imine), polyallylamine, polydiallylamine, metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate, polyvinylamine, 3-dialkylamino. <1> to <4> comprising at least one selected from a propyl (meth) acrylic acid amide copolymer and a (meth) acrylic acid 2-dialkylaminoethyl copolymer The pigment dispersion described.
＜６＞ 前記（Ａ）樹脂が一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散液。 <6> Any of <1> to <5>, in which the resin (A) is a resin including the repeating unit represented by the general formula (I-1) and the repeating unit represented by the general formula (I-2). 2. The pigment dispersion according to item 1.
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。Ｙは数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
＜７＞ 前記（Ａ）樹脂が、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位を及び（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散液。
In general formulas (I-1) and (I-2), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. a represents the integer of 1-5 each independently. * Represents a connecting part between repeating units. X represents a group containing a functional group having a pKa of 14 or less. Y represents an oligomer chain or a polymer chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
<7> Any of <1> to <5>, in which the (A) resin is a resin including the repeating unit represented by the general formula (II-1) and the repeating unit represented by (II-2) 2. The pigment dispersion according to item 1.
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中の＊、Ｘ及びＹと同義である。
＜８＞ 前記（Ａ）樹脂の（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」が下記一般式（ＩＩＩ−１）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂。
In general formulas (II-1) and (II-2), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. *, X and Y have the same meanings as *, X and Y in formulas (I-1) and (I-2).
<8> The (iii) number average molecular weight of the (A) resin is an oligomer chain or polymer chain “Y” having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000, and is represented by the following general formula (III-1): The resin according to any one of <1> to <7>.
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。 In general formula (III-1), Z is a polymer or oligomer having a polyester chain as a partial structure, and a residue obtained by removing a carboxyl group from a polyester having a free carboxylic acid represented by the following general formula (IV): To express.
一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同義である。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の顔料分散液、（Ｄ）光重合開始剤、及び、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、を含有する着色硬化性組成物。
＜１０＞ さらに（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする＜９＞に記載の着色硬化性組成物。
＜１１＞ 支持体上に、＜９＞又は＜１０＞に記載の着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜１２＞ 支持体上に、＜９＞又は＜１０＞に記載の着色硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
In general formula (IV), Z is synonymous with Z in general formula (III-1).
<9> The pigment dispersion according to any one of <1> to <8>, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a compound containing an ethylenically unsaturated double bond. Colored curable composition.
<10> The colored curable composition according to <9>, further comprising (F) an alkali-soluble resin.
<11> A color filter having a colored pattern formed on the support by the colored curable composition according to <9> or <10>.
<12> A colored layer forming step of forming a colored layer comprising the curable composition by applying the colored curable composition according to <9> or <10> on a support, and the colored layer, A method for producing a color filter, comprising: an exposure step of pattern exposure through a mask; and a development step of developing a colored layer after exposure to form a colored pattern.
本発明の顔料分散液により、達成が困難であった微細顔料の分散性・分散安定性を達成することができた。さらに、本発明の着色硬化性組成物により、現像性・パターン形成性が飛躍的に向上させることができた。これらのことから、本発明の着色硬化性組成物により形成された着色領域は高解像度で色純度が高いものとなる。このため、このような着色硬化性組成物を用いることにより、解像度で高コントラストのカラーフィルタや、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、コントラスト比の高い液晶ディスプレイなどを得ることができる。
なお、本発明における着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素（着色パターン）領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。
With the pigment dispersion of the present invention, it was possible to achieve the dispersibility and dispersion stability of fine pigments that were difficult to achieve. Furthermore, the developability and pattern formability can be dramatically improved by the colored curable composition of the present invention. From these, the colored region formed by the colored curable composition of the present invention has high resolution and high color purity. Therefore, by using such a colored curable composition, it is possible to obtain a high-contrast color filter with a high resolution, a solid-state imaging device including the color filter, a liquid crystal display with a high contrast ratio, and the like.
The colored region in the present invention includes a colored pixel (colored pattern) region and a light shielding film forming region in the color filter.
本発明によれば、微細な顔料を用いた場合でも分散性・分散安定性に優れた顔料分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、微細な顔料を多量含有する場合であっても、硬化膜中の顔料分散均一性、及び未硬化領域の除去性に優れ、現像条件の変動による画像形成性の変動が抑制された着色硬化性組成物、顔料の分散安定性と現像性が良好な着色硬化性組成物により形成された高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法を提供することができる。
特に、本発明の顔料分散液をフォトレジストに用いることにより、分散性・分散安定性が非常に優れていた顔料分散液、及び、高い現像性を発揮し、現像条件の変動の影響を受けがたく、画像形成性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法を提供でき、該カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に有用である。
According to the present invention, it is possible to provide a pigment dispersion excellent in dispersibility and dispersion stability even when a fine pigment is used.
In addition, according to the present invention, even when a large amount of fine pigment is contained, the pigment dispersion uniformity in the cured film and the removability of the uncured area are excellent, and the image forming property variation due to the development condition variation Color curable composition with suppressed color, a color filter having a color pattern with high resolution and good color characteristics formed by a colored curable composition having good dispersion stability and developability of pigment, and excellent productivity Manufacturing methods can be provided.
In particular, by using the pigment dispersion liquid of the present invention for a photoresist, the pigment dispersion liquid having extremely excellent dispersibility and dispersion stability, and exhibiting high developability, are affected by fluctuations in development conditions. Therefore, it is possible to provide a colored curable composition having excellent image forming properties.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a color filter having a colored pattern with high resolution and good color characteristics and a manufacturing method with excellent productivity, and the color filter is useful for a liquid crystal display or a solid-state imaging device. .
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。 Hereinafter, the best mode for carrying out the invention will be described in detail. In addition, in the description of a group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution means that what has a substituent is included with what does not have a substituent. For example, the expression “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
本発明の顔料分散液は、（Ａ）（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」を少なくとも２種と、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する樹脂（以下、適宜、「特定樹脂」と称する）と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）溶剤と、を含有することを特徴とする。
＜（Ａ）（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」を少なくとも２種と、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する樹脂＞
以下、本発明に係る（Ａ）特定樹脂について詳細に説明する。
The pigment dispersion of the present invention has (A) (i) a main chain portion having a nitrogen atom, and (ii) a functional group having a pKa of 14 or less, and is bonded to a nitrogen atom present in the main chain portion. Resin having at least two groups “X” and (iii) an oligomer chain or polymer chain “Y” having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 in the side chain (hereinafter referred to as “specific resin” as appropriate) And (B) a pigment, and (C) a solvent.
<(A) (i) a main chain portion having a nitrogen atom; and (ii) at least two groups “X” having a functional group having a pKa of 14 or less and bonded to the nitrogen atom present in the main chain portion. Seed and (iii) Resin having oligomer chain or polymer chain “Y” having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 in the side chain>
Hereinafter, (A) specific resin which concerns on this invention is demonstrated in detail.
（ｉ）窒素原子を有する主鎖部
本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、（ｉ）窒素原子を有する主鎖部から構成される。これにより、顔料表面への吸着力が向上し、且つ顔料間の相互作用が低減できる。
特定樹脂は、公知のアミノ基、より好ましくは、１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部を有することが好ましい。アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーとしては、より具体的には、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド共重合体、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体等から選択される主鎖構造であることが好ましく、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン及び（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される主鎖構造であることが最も好ましい。
ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよいが、特に網目状であることにより、分散安定性及び素材供給性が高くなる。
本発明に係る（Ａ）特定樹脂における主鎖部の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がさらに好ましく、３００〜２，０００がより好ましく、特に、数平均分子量が５００〜１５００の範囲であることが、分散安定性、現像性両立の観点から最も好ましい。主鎖部の分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
(I) Main chain portion having nitrogen atom The (A) specific resin according to the present invention is composed of (i) a main chain portion having a nitrogen atom. Thereby, the adsorptive power to the pigment surface can be improved and the interaction between the pigments can be reduced.
The specific resin preferably has a main chain portion composed of an oligomer or polymer containing a known amino group, more preferably a primary or secondary amino group. More specifically, examples of the oligomer or polymer containing an amino group include poly (lower alkyleneimine), polyallylamine, polydiallylamine, metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate, polyvinylamine, and 3-dialkylaminopropyl (meth). The main chain structure is preferably selected from an acrylic amide copolymer, a (meth) acrylic acid 2-dialkylaminoethyl copolymer, and the like. Poly (lower alkyleneimine), polyallylamine, and (meth) acrylic acid 2 Most preferred is a main chain structure selected from dialkylaminoethyl copolymers.
The poly (lower alkyleneimine) may be chain-like or network-like, but the dispersion stability and the material supply ability are particularly improved by being network-like.
The number average molecular weight of the main chain portion in the (A) specific resin according to the present invention is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 200 to 5,000, more preferably from 300 to 2,000, in particular, the number average molecular weight. Is most preferably in the range of 500 to 1500 from the viewpoint of both dispersion stability and developability. The molecular weight of the main chain is determined from the ratio of the terminal group and the hydrogen atom integral value of the main chain measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy, or by measuring the molecular weight of the oligomer or polymer containing the amino group as the raw material. Can do.
特定樹脂の主鎖部は、特にポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミン骨格から構成されることが好ましい。なお、本発明において、ポリ（低級アルキレンイミン）における低級とは炭素数が１〜５であることを示し、低級アルキレンイミンとは、炭素数１〜５のアルキレンイミンを表す。
この構造を明示すれば、本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する構造、或いは、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
The main chain portion of the specific resin is particularly preferably composed of a poly (lower alkylene imine) or a polyallylamine skeleton. In the present invention, the term “lower” in poly (lower alkyleneimine) indicates that the number of carbon atoms is 1 to 5, and the term “lower alkyleneimine” refers to an alkyleneimine having 1 to 5 carbon atoms.
If this structure is clarified, the (A) specific resin according to the present invention has a structure having a repeating unit represented by the general formula (I-1) and a repeating unit represented by the general formula (I-2), or The resin containing a repeating unit represented by the general formula (II-1) and a repeating unit represented by the general formula (II-2) is preferable.
〔一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位〕
本発明に係る（Ａ）特定樹脂の好ましい構成成分である一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
[Repeating unit represented by general formula (I-1) and repeating unit represented by general formula (I-2)]
The repeating unit represented by the general formula (I-1) and the repeating unit represented by the general formula (I-2), which are preferable components of the specific resin (A) according to the present invention, will be described in detail.
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。ａは１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。Ｙは数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。 In general formulas (I-1) and (I-2), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. a represents an integer of 1 to 5. * Represents a connecting part between repeating units. X represents a group containing a functional group having a pKa of 14 or less. Y represents an oligomer chain or a polymer chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。このような繰り返し単位を併用することで、この樹脂を顔料などの微粒子分散剤として用いたときにさらに分散性能が向上する。 In addition to the repeating unit represented by the general formula (I-1) or the general formula (I-2), the resin according to the present invention further includes a repeating unit represented by the general formula (I-3) as a copolymerization component. It is preferable to have as. By using such a repeating unit in combination, the dispersion performance is further improved when this resin is used as a fine particle dispersant such as a pigment.
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは一般式（Ｉ−１）と同義である。Ｙ’はアニオン基を有する数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。上記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。ここで、アニオン基としては、ＣＯ２ −又はＳＯ３ −が好ましく、ＣＯ２ −が最も好ましい。アニオン基は、Ｙ’が有するオリゴマー鎖又はポリマー鎖の末端位にあることが好ましい。 In general formula (I-3), R 1 , R 2 and a have the same meaning as in general formula (I-1). Y ′ represents an oligomer chain or a polymer chain having an anionic group and a number average molecular weight of 500 to 1,000,000. The repeating unit represented by the general formula (I-3) is obtained by adding an oligomer or polymer having a group that reacts with an amine to form a salt to a resin having a primary or secondary amino group in the main chain. It can be formed by reacting. Examples of the anionic group, CO 2 - or SO 3 - are preferred, CO 2 - is most preferred. The anionic group is preferably at the terminal position of the oligomer chain or polymer chain of Y ′.
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ１及びＲ２は特に水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手性の観点から好ましい。 In General Formula (I-1), General Formula (I-2), and General Formula (I-3), R 1 and R 2 are particularly preferably hydrogen atoms. a is preferably 2 from the viewpoint of raw material availability.
本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、前記Ｘ、Ｙ又はＹ’で示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Ｘで示される基が結合した繰り返し単位とＹが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂もまた、本発明に係る（Ａ）特定樹脂に包含される。 In addition to the repeating units represented by the general formula (I-1), general formula (I-2), and general formula (I-3), the resin according to the present invention is a lower group containing a primary or tertiary amino group. An alkyleneimine may be contained as a repeating unit. In addition, the group shown by said X, Y, or Y 'may couple | bond with the nitrogen atom in such a lower alkyleneimine repeating unit. Resins containing both the repeating unit having a group represented by X and the repeating unit having Y bonded to the main chain structure are also included in the (A) specific resin according to the present invention.
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、ｐＫａが１４以下である官能基を含有する基Ｘを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、本発明の樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１モル％〜８０モル％含有することが好ましく、３モル％〜５０モル％含有することが最も好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、本発明の樹脂の全繰り返し単位中、１０モル％〜９０モル％含有することが好ましく、３０モル％〜７０モル％含有することが最も好ましい。
両者の含有比について検討するに、分散安定性、及び、親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）：（Ｉ−２）はモル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
The repeating unit represented by the general formula (I-1) is a repeating unit having a group X containing a functional group having a pKa of 14 or less. Such a repeating unit is a viewpoint of storage stability and developability. Therefore, the content is preferably 1 mol% to 80 mol%, and most preferably 3 mol% to 50 mol% in all repeating units contained in the resin of the present invention.
The repeating unit represented by the general formula (I-2) is a repeating unit having an oligomer chain or a polymer chain Y having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000. Such a repeating unit is storage stable. From the viewpoint of property, it is preferable to contain 10 mol% to 90 mol%, and most preferably 30 mol% to 70 mol%, in all the repeating units of the resin of the present invention.
In order to examine the content ratio between the two, from the viewpoint of the balance between dispersion stability and hydrophilicity / hydrophobicity, the repeating unit (I-1) :( I-2) has a molar ratio in the range of 10: 1 to 1: 100. And is more preferably in the range of 1: 1 to 1:10.
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、本発明の樹脂の全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５モル％〜２０モル％含有することが好ましく、１モル％〜１０モル％含有することが最も好ましい。
なお、ポリマー鎖「Ｙ」がイオン的に結合していることは、赤外分光法、酸価滴定や塩基滴定により確認できる。
In addition, the repeating unit represented by the general formula (I-3) used in combination has a partial structure including an oligomer chain or a polymer chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 as a main chain nitrogen atom. From the viewpoint of the effect, it is preferable to contain 0.5 mol% to 20 mol% in all repeating units of the resin of the present invention, and 1 mol% to 10 mol%. It is most preferable to contain.
It can be confirmed that the polymer chain “Y” is ionically bonded by infrared spectroscopy, acid value titration or base titration.
〔一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位〕
本発明に係る（Ａ）特定樹脂の他の好ましい構成成分である一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
[Repeating unit represented by general formula (II-1) and repeating unit represented by (II-2)]
The repeating unit represented by the general formula (II-1) and the repeating unit represented by the general formula (II-2), which are other preferable components of the (A) specific resin according to the present invention, will be described in detail.
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中の＊、Ｘ及びＹと同義である。 In general formulas (II-1) and (II-2), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. *, X and Y have the same meanings as *, X and Y in formulas (I-1) and (I-2).
本発明に係る樹脂は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分賭して含むことが好ましい。このような繰り返し単位を併用することで、この樹脂を顔料などの微粒子分散剤として用いたときにさらに分散性能が向上する。 The resin according to the present invention is represented by the general formula (II-3) in addition to the repeating unit represented by the general formula (II-1) and the repeating unit represented by the general formula (II-2). It is preferable to include a repeating unit as a copolymerization component. By using such a repeating unit in combination, the dispersion performance is further improved when this resin is used as a fine particle dispersant such as a pigment.
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は一般式（ＩＩ−１）と同義である。Ｙ’は一般式（Ｉ−３）中のＹ’と同義である。 In general formula (II-3), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the same meaning as in general formula (II-1). Y ′ has the same meaning as Y ′ in formula (I-3).
一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子であることが原料の入手性の観点好ましい。 In the general formulas (II-1), (II-2) and (II-3), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of availability of raw materials.
一般式（ＩＩ−１）はｐＫａが１４以下である官能基Ｘを含有する基を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、本発明の樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１モル％〜８０モル％含有することが好ましく、３モル％〜５０モル％含有することが最も好ましい。
一般式（ＩＩ−２）は数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、本発明に係る（Ａ）特定樹脂の全繰り返し単位中、１０モル％〜９０モル％含有することが好ましく、３０モル％〜７０モル％含有することが最も好ましい。
The general formula (II-1) is a repeating unit having a group containing a functional group X having a pKa of 14 or less. Such a repeating unit is added to the resin of the present invention from the viewpoint of storage stability and developability. It is preferable to contain 1 mol%-80 mol% in all the repeating units contained, and it is most preferable to contain 3 mol%-50 mol%.
The general formula (II-2) is a repeating unit having an oligomer chain or a polymer chain Y having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000. Such a repeating unit is represented by the present invention from the viewpoint of storage stability. (A) It is preferable to contain 10 mol%-90 mol% in all the repeating units of specific resin, and it is most preferable to contain 30 mol%-70 mol%.
両者の含有比について検討するに、分散安定性、及び、親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（ＩＩ−１）：（ＩＩ−２）はモル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
所望により併用される一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は本発明の樹脂の全繰り返し単位中、０．５モル％〜２０モル％含有することが好ましく、１モル％〜１０モル％含有することが最も好ましい。
本発明に係る（Ａ）特定樹脂においては、分散性の観点から、特に一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位の双方を含むことが最も好ましい。
In order to examine the content ratio of both, from the viewpoint of dispersion stability and hydrophilicity / hydrophobicity balance, the repeating unit (II-1) :( II-2) is in the range of 10: 1 to 1: 100 in molar ratio. And is more preferably in the range of 1: 1 to 1:10.
The repeating unit represented by the general formula (II-3) used in combination is preferably contained in an amount of 0.5 mol% to 20 mol% in all repeating units of the resin of the present invention, and 1 mol% to 10 mol. % Content is most preferable.
The specific resin (A) according to the present invention includes both the repeating unit represented by the general formula (I-1) and the repeating unit represented by the general formula (I-2) from the viewpoint of dispersibility. Most preferred.
＜（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」＞
本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、分子内に、互いに異なる構造を有する（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」を少なくとも２種有する。
ここで、互いに構造の異なる２種の「Ｘ」としては、基「Ｘ」が有するｐＫａが１４以下である官能基が互いに異なるもの、ｐＫａが１４以下である官能基は同種であるが、主鎖とｐＫａが１４以下である官能基とを連結する連結基の鎖長や構造が異なるものなどが挙げられる。
Ｘは水温２５℃でのｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
「ｐＫａが１４以下である官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられ、具体的には、例えば、カルボン酸（ｐＫａ ３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ −３〜−２程度）、りん酸（ｐＫａ ２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ ８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ又は−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す ｐＫａ ９〜１１程度））、スルホンアミド基（ｐＫａ ９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸（ｐＫａ ３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ −３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ ８〜１０程度）が好ましい。
このｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」は、通常、主鎖構造に含まれる窒素原子に直接結合するものであるが、特定樹脂の主鎖部の窒素原子とＸとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。また、本発明の樹脂は、分子内に２種以上の互いに異なるＸを有していてもよい。
ｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」の分子量は、５０〜１０００であることが好ましく、５０〜５００であることが最も好ましい。この分子量の範囲であることにより、現像性・分散性が良好となる。
<(Ii) Group “X” containing a functional group with pKa of 14 or less>
The specific resin (A) according to the present invention has at least two types of groups “X” having a functional group having a pKa of 14 or less, which have different structures in the molecule.
Here, as the two types of “X” having different structures, functional groups having a pKa of 14 or less in the group “X” are different from each other, and functional groups having a pKa of 14 or less are the same, Examples thereof include those in which the chain length and structure of the linking group linking the chain and the functional group having a pKa of 14 or less are different.
X represents a group containing a functional group having a pKa of 14 or less at a water temperature of 25 ° C. Here, “pKa” has the definition described in Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
The “functional group having a pKa of 14 or less” is not particularly limited as long as its physical properties satisfy this condition, and examples thereof include a known functional group having a pKa that satisfies the above range. the, for example, (about pKa 3 to 5) carboxylic acids, sulfonic acid (about pKa -3 to-2), phosphoric acid (about 2 pKa), - COCH 2 CO- (about pKa 8 to 10), - COCH 2 CN (about pKa 8 to 11), —CONHCO—, phenolic hydroxyl group, —R F CH 2 OH or — (R F ) 2 CHOH (R F represents a perfluoroalkyl group, pKa about 9 to 11)), sulfonamide group mentioned (pKa about 9 to 11), etc., especially (about pKa 3 to 5) carboxylic acids, sulfonic acid (about pKa -3~-2), - COCH 2 CO- ( about pKa 8 to 10 It is preferred.
The group “X” containing a functional group having a pKa of 14 or less is usually bonded directly to a nitrogen atom contained in the main chain structure. In addition to the covalent bond, they may be linked in a form that forms a salt by ionic bond. Moreover, the resin of this invention may have 2 or more types of mutually different X in a molecule | numerator.
The molecular weight of the group “X” containing a functional group having a pKa of 14 or less is preferably 50 to 1000, and most preferably 50 to 500. When the molecular weight is within this range, developability and dispersibility are improved.
本発明におけるｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」としては、特に一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）又は一般式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。 As the group “X” containing a functional group having a pKa of 14 or less in the present invention, a structure represented by general formula (V-1), general formula (V-2) or general formula (V-3) Those having the following are preferred.
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合又は二価の連結基を表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。一般式（Ｖ−３）中、Ｗはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。 In General Formula (V-1) and General Formula (V-2), U represents a single bond or a divalent linking group. d and e each independently represents 0 or 1; In general formula (V-3), W represents an acyl group or an alkoxycarbonyl group.
Ｕで表される（ｆ＋１）価の連結基のうち、ｆが１を表す場合（２価）の連結基としては、例えば、アルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＭｅ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ9）−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２ＣＨ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）−等）、酸素を含有するアルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、メチルシクロヘキシレン、ノルボルナン残基、ジメチルノルボルナン残基、２−シクロペンチルプロピレン等）、アルケン（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−等）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン、ノルボルネン等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、ナフチレン、フラニレン、ピロリレン等）、アルキレンオキシ（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等）等が挙げられるが、特に炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基が最も好ましい。
ｆが２又は３を表す場合には、前記２価の連結基を構成するいずれかの原子に、置換基としてのカルボキシ基が１又は２導入されることで、Ｕが３価又は４価の連結基となる。
生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。また、ｆは１〜３の整数であり、生産性の観点から、１〜２が好ましい。
Among the (f + 1) -valent linking groups represented by U, when f represents 1 (divalent), examples of the linking group include alkylene (more specifically, for example, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CHMe—, —CH 2 CH (C 4 H 9 ) —, — (CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 C (CH 3) 2 CH 2 -, - (CH 2) 5 -, - CH 2 CH (n-C 10 H 21) - , etc.), the alkylene containing oxygen (more specifically, for example, -CH 2 OCH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 - , etc.), a cycloalkylene group (e.g., cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene, methyl cyclohexylene, norbornane residue, dimethyl norbornane residue, 2-cyclopentyl-propylene, etc. , Alkenes (for example, -CH = CH -, - CH 2 CH = CH -, - CH = CHCH 2 -, - CH 2 CH = CHCH 2 - , etc.), cycloalkenes (e.g., cyclohexene, norbornene and the like), an arylene group (Eg, phenylene, tolylene, biphenylene, naphthylene, furylene, pyrrolylene, etc.), alkyleneoxy (eg, ethyleneoxy, propyleneoxy, phenyleneoxy, etc.), etc. A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms is most preferable.
When f represents 2 or 3, a carboxy group as a substituent is introduced into any atom constituting the divalent linking group, so that U is trivalent or tetravalent. It becomes a linking group.
From the viewpoint of productivity, d is preferably 1, and e is preferably 0. Moreover, f is an integer of 1-3, and 1-2 are preferable from a viewpoint of productivity.
Ｗはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｗにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ｎ−プロパノイル、ベンゾイル等）が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｗにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｗは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ・原料（Ｘの前駆体Ｘ’）の入手性の観点から好ましい。 W represents an acyl group or an alkoxycarbonyl group. As the acyl group in W, an acyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, formyl, acetyl, n-propanoyl, benzoyl and the like) is preferable, and acetyl is particularly preferable. As the alkoxycarbonyl group in W, W is particularly preferably an acyl group, and an acetyl group is preferable from the viewpoint of ease of production and availability of a raw material (precursor X ′ of X).
本発明の「Ｘ」は、主鎖部の窒素原子と結合していることを特徴としている。これにより、顔料の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。この理由は不明であるが、次のように考えている。すなわち、主鎖部の窒素原子はアミノ基、アンモニウム基又はアミド基の構造で存在しており、これらは顔料表面の酸性部と水素結合・イオン結合等の相互作用をして吸着していると考えられる。さらに、本発明の「Ｘ」は酸基として機能するため、顔料の塩基性部（窒素原子等）や金属原子（銅フタロシアンの銅等）と相互作用することができる。つまり、本発明の樹脂は、窒素原子と「Ｘ」とで、顔料の塩基性部と酸性部の双方を吸着することができるため、吸着能が高まり、分散性・保存安定性が飛躍的に向上したものと考えられる。 “X” in the present invention is characterized by being bonded to a nitrogen atom in the main chain. Thereby, the dispersibility and dispersion stability of the pigment are dramatically improved. The reason for this is unknown, but it is thought as follows. That is, the nitrogen atom in the main chain part exists in the structure of an amino group, an ammonium group or an amide group, and these are adsorbed by interacting with the acidic part on the pigment surface, such as a hydrogen bond or an ionic bond. Conceivable. Furthermore, since “X” of the present invention functions as an acid group, it can interact with a basic part (such as a nitrogen atom) or a metal atom (such as copper of copper phthalocyanine) of the pigment. In other words, since the resin of the present invention can adsorb both the basic part and the acidic part of the pigment with nitrogen atoms and “X”, the adsorbing ability is improved, and the dispersibility and storage stability are dramatically improved. It is thought to have improved.
さらに、「Ｘ」はそこに部分構造としてｐＫａが１４以下の官能基を含むであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、この樹脂を硬化性組成物などに用い、塗膜にエネルギーを付与して部分的に硬化させ、未露光部を溶解除去してパターンを形成する如き用途に使用する場合、未硬化領域のアルカリ現像液への現像性が向上し、超微細顔料を含有する顔料分散液を用いた着色硬化性組成物、顔料含率の高い顔料分散液及び着色硬化性組成物において、分散性・分散安定性・現像性の鼎立が可能になったと考えられる。
また、一般的にポリカプロラクトン鎖を含有する分散樹脂は、特開２００７−６３４７２号公報に記載のように、結晶性が高いため、低温で溶剤から析出する。しかし、本発明のポリカプロラクトン鎖を含有する分散樹脂は、予想外にも、溶剤溶解性が高く、低温でも溶剤から析出しない。この原因は不明であるが、樹脂中の「Ｘ」で示される部分構造が溶剤と親和することにより、溶剤溶解性が向上しているものと考えている。
Furthermore, since “X” includes a functional group having a pKa of 14 or less as a partial structure, “X” also functions as an alkali-soluble group. Accordingly, when this resin is used for a curable composition, energy is applied to the coating film to be partially cured, and the unexposed part is dissolved and removed to form a pattern. In a colored curable composition using a pigment dispersion containing an ultrafine pigment, a pigment dispersion having a high pigment content, and a colored curable composition, It seems that stability and developability can be established.
In general, a dispersion resin containing a polycaprolactone chain is precipitated from a solvent at a low temperature because of high crystallinity as described in JP-A-2007-63472. However, the dispersion resin containing the polycaprolactone chain of the present invention unexpectedly has high solvent solubility and does not precipitate from the solvent even at low temperatures. The cause of this is unknown, but it is considered that the solvent solubility is improved by the partial structure represented by “X” in the resin having affinity with the solvent.
ＸにおけるｐＫａが１４以下の官能基の含有量は特に制限がないが、本発明に係る（Ａ）特定樹脂１ｇに対し、０．０１ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌであることが最も好ましい。この範囲において、顔料の分散性、分散安定性が向上し、且つ、硬化性組成物に該樹脂を用いた場合、未硬化部の現像性に優れることになる。また、酸価の観点からは、特定樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、本発明に係る（Ａ）特定樹脂をパターン形成性の硬化性組成物に用いたときの現像性の観点から好ましい。
酸価滴定は、公知の方法により行うことができ、例えば指示薬法（中和点を指示薬により見極める方法）、又は電位差測定法等を用いることができる。また、酸価滴定に用いる滴定液は市販の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるが、比較的高いｐＫａを有する官能基（例えば、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−、フェノール性水酸基等）のように、この水酸化ナトリウム水溶液によって酸価が測定しにくい場合は、ナトリウムメトキシド−ジオキサン溶液等の非水系滴定液を調製し、非水系溶媒系で酸価測定することが可能である。
Although there is no restriction | limiting in particular in content of the functional group whose pKa in X is 14 or less, It is preferable that it is 0.01 mmol-5 mmol with respect to 1 g of (A) specific resin based on this invention, and it is 0.05 mmol-1 mmol. Most preferred. Within this range, the dispersibility and dispersion stability of the pigment are improved, and when the resin is used in the curable composition, the developability of the uncured portion is excellent. In addition, from the viewpoint of acid value, the amount of the specific resin acid value of about 5 mgKOH / g to 50 mgKOH / g is included so that (A) the specific resin according to the present invention is included in the pattern-forming curable composition. From the viewpoint of developability when used in the present invention.
The acid value titration can be performed by a known method. For example, an indicator method (a method for determining a neutralization point with an indicator), a potentiometric method, or the like can be used. As the titrant used for acid value titration, a commercially available aqueous sodium hydroxide solution can be used. However, like a functional group having a relatively high pKa (for example, -COCH 2 CO-, phenolic hydroxyl group, etc.) When it is difficult to measure the acid value with an aqueous sodium hydroxide solution, it is possible to prepare a nonaqueous titrant such as a sodium methoxide-dioxane solution and measure the acid value in a nonaqueous solvent system.
本発明に係る（Ａ）特定樹脂においては、基「Ｘ」を少なくとも２種有するが、そのうち、少なくとも１種は、前記一般式（Ｖ−１）で示される構造を有するものが好ましい。
互いに異なる組み合わせの例を挙げれば、一般式（Ｖ−１）で示される「Ｘ」と、一般式（Ｖ−２）又は一般式（Ｖ−３）で示される「Ｘ」のように、互いに「ｐＫａが１４以下である官能基」が異なるものの組み合わせ、或いは、一般式（Ｖ−１）で示される基「Ｘ」であって、Ｕで示される連結基の構造が異なる組み合わせ、例えば、Ｕが互いに鎖長の異なるアルキレン同士、Ｕのうち片方がアルキレン、他方がアルケンであるような組み合わせなどを例示できる。
The (A) specific resin according to the present invention has at least two groups “X”, and at least one of them preferably has a structure represented by the general formula (V-1).
Examples of combinations different from each other include “X” represented by general formula (V-1) and “X” represented by general formula (V-2) or general formula (V-3). A combination of different “functional groups having a pKa of 14 or less”, or a combination of groups “X” represented by the general formula (V-1), wherein the structure of the linking group represented by U is different, for example, U Can be exemplified by combinations in which alkylenes having different chain lengths are present, one of U is alkylene and the other is alkene.
本発明における好ましい基「Ｘ」の具体例としては、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、リンゴ酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物などから選ばれる酸無水物付加体が挙げられ、これらのうち２種以上を有するものが効果の観点から好ましい。 Specific examples of the preferred group “X” in the present invention include succinic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride, allyl succinic anhydride, (2-hexen-1-yl) succinic acid. Anhydride, (2-methylpropen-1-yl) succinic anhydride, malic anhydride, trimellitic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 3 or 4-cyclohexene-1,2- Examples include acid anhydride adducts selected from dicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, phthalic acid anhydride, and the like. From the viewpoint of
２種類以上の「Ｘ」の含有比率は、アルカリ現像液への溶解速度を適切に調整しうるという観点から、モル比が０.２〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがさらに好ましい。即ち、特定高分子の分子内に２種の基「Ｘ」を含む場合、第１の基「Ｘ」１モルに対して、第２の基「Ｘ」の含有量が０．２モル以上５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上３モル以下であることがより好ましい。
分子内に基「Ｘ」を３種含む場合、これらのモル比は、第１の基「Ｘ」１モルに対して、第２の基「Ｘ」、第３の基「Ｘ」のいずれも０．２モル以上５モル未満の割合で含まれ、且つ、第２の基「Ｘ」及び第３の基「Ｘ」の総含有量が、第１の基「Ｘ」１モルに対して０．２モル以上５モル以下であるような範囲であることが好ましい。
The content ratio of two or more kinds of “X” is preferably a molar ratio of 0.2 to 5, preferably 0.3 to 3, from the viewpoint that the dissolution rate in an alkali developer can be appropriately adjusted. More preferably. That is, when two kinds of groups “X” are included in the molecule of the specific polymer, the content of the second group “X” is 0.2 mol or more and 5 mol per 1 mol of the first group “X”. It is preferably less than or equal to mol, more preferably between 0.3 and 3 mol.
When three types of group “X” are contained in the molecule, these molar ratios are such that each of the second group “X” and the third group “X” is 1 mol of the first group “X”. The total content of the second group “X” and the third group “X” is 0 with respect to 1 mol of the first group “X”. The range is preferably from 2 to 5 mol.
＜（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」＞
「Ｙ」は数平均分子量５００〜１００，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。Ｙは、特定樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙの特定樹脂との結合部位は、末端であることが好ましい。なお、本発明の樹脂は、分子内に互いに構造の異なる２種以上の「Ｙ」（オリゴマー鎖、ポリマー鎖）を有していてもよい。
<(Iii) Oligomer chain or polymer chain “Y” having a number average molecular weight of 500 to 100,000>
“Y” represents an oligomer chain or a polymer chain having a number average molecular weight of 500 to 100,000. Examples of Y include known polymer chains such as polyester, polyamide, polyimide, and poly (meth) acrylic acid ester that can be connected to the main chain portion of the specific resin. The binding site of Y with the specific resin is preferably a terminal. The resin of the present invention may have two or more “Y” s (oligomer chain, polymer chain) having different structures in the molecule.
Ｙは、主鎖部の窒素原子と結合していることが好ましい。Ｙと主鎖部の結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０がより好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲が最も好ましい。共有結合とイオン結合との結合様式をこの好ましい範囲とすることで、分散性・分散安定性が向上し、且つ溶剤溶解性が良好となる。 Y is preferably bonded to a nitrogen atom in the main chain. The bonding mode between Y and the main chain is covalent bond, ionic bond, or a mixture of covalent bond and ionic bond. The ratio of the binding mode between Y and the main chain is covalent bond: ionic bond = 100: 0 to 0: 100, preferably 95: 5 to 5:95, more preferably 90:10 to 10:90, The range of 95: 5 to 80:20 is most preferred. By setting the bonding mode between the covalent bond and the ionic bond within this preferable range, the dispersibility and dispersion stability are improved, and the solvent solubility is improved.
Ｙは、主鎖部の窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。 Y is preferably ionically bonded to the nitrogen atom in the main chain portion as an amide bond or carboxylate.
Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。
The number average molecular weight of Y can be measured by the polystyrene conversion value by GPC method. The number average molecular weight of Y is particularly preferably 1,000 to 50,000, and most preferably 1,000 to 30,000 from the viewpoints of dispersibility, dispersion stability, and developability.
It is preferable that two or more side chain structures represented by Y are connected to the main chain in one molecule of the resin, and most preferably five or more are connected.
特に、Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有するものが好ましい。 In particular, Y preferably has a structure represented by the general formula (III-1).
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。 In general formula (III-1), Z is a polymer or oligomer having a polyester chain as a partial structure, and a residue obtained by removing a carboxyl group from a polyester having a free carboxylic acid represented by the following general formula (IV): To express.
一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同義である。 In general formula (IV), Z is synonymous with Z in general formula (III-1).
特定樹脂が一般式（Ｉ−３）又は（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ｙ’が一般式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。 When specific resin contains the repeating unit represented by general formula (I-3) or (II-3), it is preferable that Y 'is general formula (III-2).
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）のＺと同義である。 In General Formula (III-2), Z has the same meaning as Z in General Formula (III-1).
片末端にカルボキシル基を有するポリエステル（一般式（ＩＶ）で表わされるポリエステル）は、（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合、（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（IV-3）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合、により得ることができる。 A polyester having a carboxyl group at one end (polyester represented by the general formula (IV)) includes (IV-1) polycondensation of carboxylic acid and lactone, (IV-2) polycondensation of hydroxy group-containing carboxylic acid, (IV -3) It can be obtained by polycondensation of a dihydric alcohol and a divalent carboxylic acid (or a cyclic acid anhydride).
（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合反応において用いるカルボン酸は、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられるが、特に、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸又は炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましい。これらカルボン酸は混合して用いても良い。ラクトンは、公知のラクトンを用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いても良い。
カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
(IV-1) The carboxylic acid used in the polycondensation reaction of carboxylic acid and lactone is an aliphatic carboxylic acid (preferably a linear or branched carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Valeric acid, n-hexanoic acid, n-octanoic acid, n-decanoic acid, n-dodecanoic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, cyclohexane acid, etc.), hydroxy group-containing carboxylic acid (C1-C30 direct) A chain or branched hydroxy group-containing carboxylic acid is preferable, for example, glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydodecanoic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid. Acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, etc.), in particular, straight chain aliphatic having 6 to 20 carbon atoms. A carboxylic acid or a C1-C20 hydroxy group-containing carboxylic acid is preferred. These carboxylic acids may be used as a mixture. As the lactone, known lactones can be used, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-hexanolactone, γ-octanolactone, δ-valerolactone, δ-hexalanolactone. , Δ-octanolactone, ε-caprolactone, δ-dodecanolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, and the like, and ε-caprolactone is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and availability.
These lactones may be used as a mixture of plural kinds.
The charging ratio at the time of the reaction between the carboxylic acid and the lactone cannot be uniquely determined because it depends on the molecular weight of the target polyester chain, but is preferably carboxylic acid: lactone = 1: 1 to 1: 1,000, and 1: 3 to 1: 500 is most preferred.
（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合におけるヒドロキシ基含有カルボン酸は、前記（IV-1）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
（IV-3）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比１：１で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
(IV-2) The hydroxy group-containing carboxylic acid in the polycondensation of the hydroxy group-containing carboxylic acid is the same as the hydroxy group-containing carboxylic acid in (IV-1), and the preferred range is also the same.
(IV-3) As the dihydric alcohol in the polycondensation reaction of the dihydric alcohol and the divalent carboxylic acid (or cyclic acid anhydride), a linear or branched aliphatic diol (a diol having 2 to 30 carbon atoms is preferable, For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, etc. In particular, aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms are preferred.
As the divalent carboxylic acid, a linear or branched divalent aliphatic carboxylic acid (preferably a divalent aliphatic carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms is preferable. For example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, Dodecanedioic acid, glutaric acid, suberic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, etc.), and in particular, a divalent carboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms is preferred. Further, acid anhydrides equivalent to these divalent carboxylic acids (for example, succinic anhydride, glutaric anhydride, etc.) may be used.
The divalent carboxylic acid and the dihydric alcohol are preferably charged at a molar ratio of 1: 1. This makes it possible to introduce a carboxylic acid at the terminal.
ポリエステル製造時の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ、ブチルスズジオキシド等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。触媒量は、全モノマーのモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％が最も好ましい。反応温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１時間〜２４時間である。 The polycondensation during the production of the polyester is preferably performed by adding a catalyst. As the catalyst, a catalyst that functions as a Lewis acid is preferable. For example, a Ti compound (eg, Ti (OBu) 4 , Ti (O—Pr) 4, etc.), a Sn compound (eg, tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate) Monobutyltin hydroxybutyl oxide, stannic chloride, butyltin dioxide, etc.), protonic acids (for example, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, etc.) and the like. The amount of catalyst is preferably 0.01 mol% to 10 mol%, and most preferably 0.1 mol% to 5 mol%, based on the number of moles of all monomers. The reaction temperature is preferably 80 ° C to 250 ° C, and most preferably 100 ° C to 180 ° C. The reaction time varies depending on the reaction conditions, but is generally 1 hour to 24 hours.
ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００が最も好ましい。分子量がこの範囲にある場合、分散性・現像性の両立ができる。 The number average molecular weight of the polyester can be measured as a polystyrene converted value by the GPC method. The number average molecular weight of the polyester is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000, and most preferably 3,000 to 50,000. When the molecular weight is in this range, both dispersibility and developability can be achieved.
Ｙにおけるポリマー鎖を形成するポリエステル部分構造は、特に、（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合、及び、（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、により得られるポリエステルであることが、製造容易性の観点から好ましい。 The polyester partial structure forming the polymer chain in Y is in particular a polyester obtained by (IV-1) polycondensation of carboxylic acid and lactone and (IV-2) polycondensation of hydroxy group-containing carboxylic acid. Is preferable from the viewpoint of ease of manufacture.
本発明に係る（Ａ）特定樹脂を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、Ｘの前駆体ｘ及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法、（２）窒素原子を含有するモノマーと、Ｘを含有するモノマーとＹを含有するマクロモノマーとの重合による方法、により製造することが可能であるが、まず、一級又は二級アミノ基を主鎖に有する樹脂を合成し、その後、該樹脂に、Ｘの前駆体ｘ及びＹの先駆体ｙを反応させて、主鎖に存在する窒素原子に高分子反応により導入することで製造することが好ましい。
以下、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、Ｘの前駆体ｘ及びＹの前駆体ｙとを反応させる方法について説明する。
一級又は二級アミノ基を有する樹脂としては、前記窒素原子を有する主鎖部を構成する１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのうち、ポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミンから構成されるオリゴマー又はポリマーが好ましい。
In order to synthesize (A) specific resin according to the present invention, (1) a method of reacting a resin having a primary or secondary amino group with a precursor x of X and a precursor y of Y, (2) nitrogen It can be produced by a method of polymerization of a monomer containing an atom, a monomer containing X and a macromonomer containing Y. First, a resin having a primary or secondary amino group in the main chain is prepared. It is preferably produced by synthesizing and then reacting the resin with a precursor x of X and a precursor y of Y and introducing them into a nitrogen atom present in the main chain by a polymer reaction.
Hereinafter, (1) a method of reacting a resin having a primary or secondary amino group with an X precursor x and a Y precursor y will be described.
Examples of the resin having a primary or secondary amino group include an oligomer or a polymer containing a primary or secondary amino group constituting the main chain portion having the nitrogen atom. For example, poly (lower alkylene imine), poly (polymer) Examples include allylamine, polydiallylamine, metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate, and polyvinylamine. Of these, oligomers or polymers composed of poly (lower alkyleneimine) or polyallylamine are preferred.
〔基「Ｘ」の導入〕
ｐＫａが１４以下である官能基を有する基「Ｘ」の前駆体ｘとは、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、主鎖にＸを導入することのできる化合物を表す。
ｘの例としては、環状カルボン酸無水物、ハロゲン原子含有カルボン酸、スルトン、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物、シアノ酢酸クロリド等が挙げられる。
前記ｘの導入方法としては、特に限定されないが、以下に示す（ｉ）〜（vii）の方法が挙げられる。
（ｉ）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と環状カルボン酸無水物を反応させて結合させる方法
（ii）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂とハロゲン原子含有カルボン酸を反応させて結合させる方法
（iii）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂とアクリロイル基含有カルボン酸を付加させて結合させる方法
（iv）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂とスルトンを反応させて結合させる方法
（ｖ）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂とジケテンを反応させて結合させる方法
（vi）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と環状スルホカルボン酸無水物を反応させて結合させる方法
（vii）前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物を反応させて結合させる方法
が挙げられる。
特に、製造コスト、製造適性の観点から、（ｉ）環状カルボン酸無水物を用いる方法、（iv）スルトンを用いる方法、（ｖ）ジケテンを用いる方法が好ましく、特に、（ｉ）環状カルボン酸無水物を用いる方法が好ましい。
２種類以上のＸを導入する場合、これらの方法を連続して行ってもよいし、同時に２種類以上の反応原料を添加して反応させてもよい。製造コスト、製造適性の観点から、２種類以上の環状カルボン酸無水物を反応させる（ｉ）の方法を適用することが好ましい。
[Introduction of group “X”]
The precursor x of the group “X” having a functional group having a pKa of 14 or less represents a compound capable of reacting with the resin having the primary or secondary amino group and introducing X into the main chain.
Examples of x include cyclic carboxylic acid anhydrides, halogen atom-containing carboxylic acids, sultone, diketene, cyclic sulfocarboxylic acid anhydrides, compounds containing —COCH 2 COCl, cyanoacetic acid chloride, and the like.
The method for introducing x is not particularly limited, and examples include the following methods (i) to (vii).
(I) a method of reacting and bonding the resin having the primary or secondary amino group and the cyclic carboxylic acid anhydride (ii) the resin having the primary or secondary amino group and the halogen atom-containing carboxylic acid to bond Method (iii) Method of adding and bonding the resin having a primary or secondary amino group and an acryloyl group-containing carboxylic acid (iv) Method of reacting and bonding the resin having the primary or secondary amino group and sultone (V) A method of reacting and bonding the resin having a primary or secondary amino group and diketene (vi) A method of reacting and bonding the resin having the primary or secondary amino group and a cyclic sulfocarboxylic acid anhydride ( vii) by reacting the primary or compounds containing resin and -COCH 2 COCl having a secondary amino group and a method of binding to.
In particular, from the viewpoint of production cost and suitability for production, (i) a method using a cyclic carboxylic acid anhydride, (iv) a method using a sultone, and (v) a method using a diketene are preferable. In particular, (i) a cyclic carboxylic acid anhydride is used. A method using a product is preferred.
When two or more types of X are introduced, these methods may be performed continuously, or two or more types of reaction raw materials may be added and reacted at the same time. From the viewpoint of production cost and production suitability, it is preferable to apply the method (i) in which two or more kinds of cyclic carboxylic acid anhydrides are reacted.
環状カルボン酸無水物としては、炭素数４〜３０の環状カルボン酸無水物が好ましく、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ドコセニルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、ｎ−オクテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタンジエン−１−イル）コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンカルボン酸二無水物等が挙げられる。 The cyclic carboxylic acid anhydride is preferably a cyclic carboxylic acid anhydride having 4 to 30 carbon atoms, such as succinic acid anhydride, glutaric acid anhydride, itaconic acid anhydride, maleic acid anhydride, allyl succinic acid anhydride, butyl succinic acid. Acid anhydride, n-octyl succinic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-docosenyl succinic anhydride, (2-hexene-1- Yl) succinic anhydride, (2-methylpropen-1-yl) succinic anhydride, (2-dodecen-1-yl) succinic anhydride, n-octenyl succinic anhydride, (2,7-octanediene) -1-yl) succinic anhydride, acetyl malic anhydride, diacetyltartaric anhydride, het acid anhydride, trimellitic anhydride, cyclohexane-1,2 Dicarboxylic anhydride, 3 or 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrafluorosuccinic anhydride, 3 or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-methyl-4-cyclohexene -1,2-dicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, naphthalic anhydride, naphthalic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanecarboxylic acid An anhydride etc. are mentioned.
製造適性の観点から、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、リンゴ酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物が好ましい。 From the viewpoint of production suitability, succinic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride, allyl succinic anhydride, (2-hexen-1-yl) succinic anhydride, (2-methylpropene) -1-yl) succinic anhydride, malic anhydride, trimellitic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 3 or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-methyl -4-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and phthalic anhydride are preferred.
ハロゲン原子含有カルボン酸としては、例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、４−クロロ−ｎ−酪酸等が、アクリロイル基含有カルボン酸としては、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリル酸-コハク酸付加物等が、スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等が、環状スルホカルボン酸無水物としては、例えば、２−スルホ安息香酸無水物等が、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物としては、例えば、エチルマロニルクロリド、シアノ酢酸クロリド等が、それぞれ挙げられる。 Examples of the halogen atom-containing carboxylic acid include chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, 4-chloro-n-butyric acid, and the acryloyl group-containing carboxylic acid includes acrylic acid, hydroxyethylacrylic acid-succinic acid adduct, and the like. However, as sultone, for example, propane sultone, 1,4-butane sultone and the like, and as cyclic sulfocarboxylic acid anhydride, for example, 2-sulfobenzoic acid anhydride and the like are compounds containing -COCH 2 COCl. Examples thereof include ethyl malonyl chloride and cyanoacetic chloride.
〔オリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」の導入〕
数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」の前駆体ｙとは、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、「Ｙ」を導入することのできる化合物を表す。
ｙは、特定樹脂の窒素原子と共有結合又はイオン結合できる基を末端に有する数平均分子量５００〜１，０００，０００オリゴマー又はポリマーが好ましく、特に、片末端に遊離のカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜１，０００，０００オリゴマー又はポリマーが最も好ましい。
ｙの例としては、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を有するポリエステル、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリアミド、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル酸系樹脂等が挙げられるが、特に、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリエステルが最も好ましい。
[Introduction of oligomer chain or polymer chain “Y”]
The precursor y of the oligomer chain or polymer chain “Y” having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 is reacted with the resin having the primary or secondary amino group to introduce “Y”. Represents a possible compound.
y is preferably a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 oligomer or polymer having a group capable of covalent bonding or ionic bonding with a nitrogen atom of a specific resin at the end, and in particular, a number average molecular weight having a free carboxyl group at one end. Most preferred are 500 to 1,000,000 oligomers or polymers.
Examples of y include a polyester represented by the general formula (IV) having a free carboxylic acid at one end, a polyamide having a free carboxylic acid at one end, and a poly (meth) having a free carboxylic acid at one end. Examples thereof include acrylic resins, and polyesters containing a free carboxylic acid at one end represented by the general formula (IV) are most preferable.
ｙは公知の方法で合成することができ、例えば、一般式（ＩＶ）で表される片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリエステルは、前記の通り、（IV-1）カルボン酸とラクトンの重縮合、（IV-2）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（IV-3）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合より製造する方法が挙げられる。片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリアミドは、アミノ基含有カルボン酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸等）の自己縮合等により製造することができる。片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルはカルボキシル基含有連鎖移動剤（例えば、３−メルカプトプロピオン酸等）の存在下、（メタ）アクリル酸系モノマーをラジカル重合することにより製造することができる。 y can be synthesized by a known method. For example, as described above, a polyester containing a free carboxylic acid at one end represented by the general formula (IV) can be synthesized between (IV-1) carboxylic acid and lactone. Examples thereof include polycondensation, (IV-2) polycondensation of a hydroxy group-containing carboxylic acid, and (IV-3) polycondensation of a dihydric alcohol and a divalent carboxylic acid (or a cyclic acid anhydride). A polyamide containing a free carboxylic acid at one end can be produced by self-condensation of an amino group-containing carboxylic acid (for example, glycine, alanine, β-alanine, 2-aminobutyric acid, etc.). A poly (meth) acrylic acid ester having a free carboxylic acid at one end is obtained by radical polymerization of a (meth) acrylic acid monomer in the presence of a carboxyl group-containing chain transfer agent (for example, 3-mercaptopropionic acid). Can be manufactured.
本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、（ａ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｘ、ｙを同時に反応させる方法、（ｂ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｘを反応させた後、ｙと反応させる方法、（ｃ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｙを反応させた後、ｘと反応させる方法、により製造することができる。特に、（ｃ）一級又は二級アミノ基を有する樹脂とｙを反応させた後、ｘと反応させる方法が好ましい。 The specific resin (A) according to the present invention includes (a) a method of reacting a resin having a primary or secondary amino group with x and y simultaneously, and (b) a reaction of a resin having a primary or secondary amino group with x. Then, it can be produced by a method of reacting with y and (c) a method of reacting y with a resin having a primary or secondary amino group and then reacting with x. In particular, (c) a method in which a resin having a primary or secondary amino group is reacted with y and then reacted with x is preferable.
反応温度は、条件により適宜選択できるが、２０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃が最も好ましい。反応時間は、１時間〜４８時間が好ましく、１時間〜２４時間が生産性の観点からさらに好ましい。 Although reaction temperature can be suitably selected according to conditions, 20 to 200 degreeC is preferable and 40 to 150 degreeC is the most preferable. The reaction time is preferably 1 hour to 48 hours, and more preferably 1 hour to 24 hours from the viewpoint of productivity.
反応は溶媒存在下で行っても良い。溶媒としては、水、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。
溶媒を用いる場合、基質に対し、０．１重量倍〜１００重量倍用いることが好ましく、０．５重量倍〜１０重量倍用いることが最も好ましい。
本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、再沈法で精製してもよい。再沈法で、低分子量成分を除去することにより、得られた特定樹脂を顔料分散剤として使用した場合の分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
The reaction may be performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include water, sulfoxide compounds (for example, dimethyl sulfoxide), ketone compounds (for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester compounds (for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, propylene glycol 1-monomethyl ether). 2-acetate, etc.), ether compounds (eg, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbon compounds (eg, pentane, hexane, etc.), aromatic hydrocarbon compounds (eg, toluene, xylene, mesitylene, etc.) Nitrile compounds (eg, acetonitrile, propiononitrile, etc.), amide compounds (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), carboxylated compounds (Eg, acetic acid, propionic acid, etc.), alcohol compounds (eg, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 3-methylbutanol, 1-methoxy-2-propanol, etc.), halogenated solvents (eg, chloroform, 1, 2-dichloroethane etc.).
When a solvent is used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 100 times by weight, most preferably 0.5 to 10 times by weight based on the substrate.
The (A) specific resin according to the present invention may be purified by a reprecipitation method. By removing the low molecular weight component by the reprecipitation method, the dispersion performance when the obtained specific resin is used as a pigment dispersant is improved.
For reprecipitation, it is preferable to use a hydrocarbon solvent such as hexane and an alcohol solvent such as methanol.
このようにして得られた本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲において、高現像性・高保存安定性を達成しうるという利点を有する。また、本発明に係る（Ａ）特定樹脂における（ｉ）主鎖部における窒素原子の存在は、酸滴定等の方法により確認することができ、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基の存在、及び、その官能基が主鎖部に存在する窒素原子と結合していることは塩基滴定・核磁気共鳴分光法・赤外分光法等の方法により確認することができる。また、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する点については、核磁気共鳴分光法・ＧＰＣ法等の方法で確認することができる。 The specific resin (A) according to the present invention thus obtained preferably has a weight average molecular weight measured by GPC method of 3,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000. More preferably. When the molecular weight is in the above range, there is an advantage that high developability and high storage stability can be achieved. In addition, the presence of a nitrogen atom in the main chain part (i) in the specific resin (A) according to the present invention can be confirmed by a method such as acid titration, and (ii) the presence of a functional group having a pKa of 14 or less. The fact that the functional group is bonded to the nitrogen atom present in the main chain can be confirmed by a method such as base titration, nuclear magnetic resonance spectroscopy, or infrared spectroscopy. (Iii) The point having an oligomer chain or polymer chain “Y” having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 in the side chain should be confirmed by a method such as nuclear magnetic resonance spectroscopy / GPC method. Can do.
以下に、本発明に係る（Ａ）特定樹脂の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３０）〕を、特定樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せ、及び、その重量平均分子量により以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the specific resin (A) according to the present invention [Exemplary compounds (A-1) to (A-30)], specific structures of repeating units of the specific resin, combinations thereof, and weights thereof Although it shows below by average molecular weight, this invention is not limited to this.
本発明の顔料分散液には、（Ａ）本発明に係る特定樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
顔料分散液においては、（Ａ）特定樹脂は、後述する（Ｂ）顔料１００質量部に対して１質量部から２００質量部の範囲で含有すればよく、好ましくは、５質量部から１００質量部の範囲であり、より好ましくは、５質量部から６０質量部の範囲である。
The pigment dispersion of the present invention may contain (A) only one type of the specific resin according to the present invention, or may contain two or more types.
In the pigment dispersion, (A) the specific resin may be contained in the range of 1 part by mass to 200 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment (B) described later. More preferably, it is the range of 5 to 60 parts by mass.
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の顔料分散液が有する顔料は、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
<(B) Pigment>
As the pigment that the pigment dispersion of the present invention has, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used. Further, considering that it is preferable to have a high transmittance, whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, it is preferable to use one as fine as possible, and considering the handling properties, the average particle size of the pigment is 0.005 μm to 0.1 μm is preferable, and 0.005 μm to 0.05 μm is more preferable.
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。 Examples of the inorganic pigment include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc And metal oxides such as antimony, and composite oxides of the above metals.
本発明の顔料分散液に用いることができる有機顔料としては、例えば、特開２００９−２０４５３号公報の段落番号〔０２０１〕〜〔０２０４〕に記載の顔料や、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。 Examples of the organic pigment that can be used in the pigment dispersion of the present invention include pigments described in paragraphs [0201] to [0204] of JP-A-2009-20453, carbon black, acetylene black, lamp black, Examples include bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。 In the present invention, those having a basic N atom in the structural formula of the pigment can be preferably used. These pigments having a basic N atom exhibit good dispersibility in the composition of the present invention. Although the cause is not fully elucidated, it is presumed that the good affinity between the photosensitive polymerization component and the pigment has an influence.
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。 Examples of the pigment that can be preferably used in the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、７１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
C. I. Pigment yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. Pigment orange 36, 71,
C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. Pigment violet 19, 23, 32,
C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,
C. I. Pigment green 7, 36, 37, 58;
C. I. Pigment Black 1
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例としては、特開２００９−２０４５３号公報の段落番号〔０２０５〕〜〔０２０８〕に記載の組み合わせを挙げることができる。 These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples of the combinations include the combinations described in paragraph numbers [0205] to [0208] of JP-A-2009-20453.
本発明に用いられる顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。顔料１次粒子の微細化は、i)顔料、ii)水溶性の無機塩、iii)該無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤をニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている（ソルトミリング法）。この工程において、必要に応じて、iv) 顔料被覆用高分子化合物等を同時に使用してもよい。 As the pigment used in the present invention, it is preferable to use a pigment which has been subjected to a refinement treatment in advance. The finer primary particles of the pigment are well known by mechanically kneading with i) a pigment, ii) a water-soluble inorganic salt, and iii) a water-soluble organic solvent that does not substantially dissolve the inorganic salt with a kneader. (Salt milling method). In this step, if necessary, iv) a polymer compound for pigment coating may be used at the same time.
i)顔料
顔料としては、既述の顔料と同様のものが挙げられる。
ii)水溶性の無機塩
無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の１重量倍〜３０重量倍、特に５重量倍〜２５重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。
i) Pigment Examples of the pigment include the same pigments as described above.
ii) Water-soluble inorganic salt The inorganic salt is not particularly limited as long as it is soluble in water, and sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, and the like can be used. Sodium sulfate is preferably used. The amount of the inorganic salt used for salt milling is preferably 1 to 30 times, particularly 5 to 25 times the weight of the organic pigment, from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency. This is because the finer efficiency is higher as the amount ratio of the inorganic salt to the organic pigment is larger, but the amount of treatment of one pigment is reduced.
iii) ii）を実質的に溶解しない少量の水溶性の有機溶剤
水溶性有機溶剤は、有機顔料、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
iii) A small amount of water-soluble organic solvent that does not substantially dissolve ii) Water-soluble organic solvent functions to wet organic pigments and inorganic salts, and dissolves (mixes) in water and uses inorganic salts. If it does not melt | dissolve substantially, it will not specifically limit. However, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during salt milling and the solvent easily evaporates. Examples of the water-soluble organic solvent include 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. Acetate, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monoethyl ether, liquid polypropylene glycol or the like is used.
水溶性有機溶剤の添加量としては、無機塩に対して５重量％〜５０重量％が好ましい。より好ましくは無機塩に対して１０重量％〜４０重量％であり、最適には無機塩に対して１５重量％〜３５重量％である。添加量が５重量％未満であると、均一な混練が難しくなり、粒子サイズが不ぞろいになる恐れがある。添加量が５０重量％以上であると、混練組成物がやわらかくなりすぎ、混練組成物にシアがかかりにくくなる為に、十分な微細化効果が得られなくなる。
水溶性有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加しても良いし、分割して添加しても良い。水溶性有機溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用することも出来る。
The addition amount of the water-soluble organic solvent is preferably 5% by weight to 50% by weight with respect to the inorganic salt. More preferably, it is 10 to 40% by weight with respect to the inorganic salt, and optimally 15 to 35% by weight with respect to the inorganic salt. If the addition amount is less than 5% by weight, uniform kneading becomes difficult and the particle sizes may become uneven. When the addition amount is 50% by weight or more, the kneaded composition becomes too soft, and it becomes difficult to apply shear to the kneaded composition, so that a sufficient refinement effect cannot be obtained.
The water-soluble organic solvent may be added all at the beginning of salt milling, or may be added in divided portions. A water-soluble organic solvent may be used independently and can also use 2 or more types together.
iv)顔料被覆用高分子化合物
添加してもよい顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体であり、水不溶性で，かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要があり，天然樹脂，変性天然樹脂，合成樹脂，天然樹脂で変性された合成樹脂が用いられる。乾燥した処理顔料を用いる場合には，用いる化合物は室温で固体であることが好ましい。天然樹脂としてはロジンが代表的であり，変性天然樹脂としては，ロジン誘導体，繊維素誘導体，ゴム誘導体，タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，マレイン酸樹脂，ブチラール樹脂，ポリエステル樹脂，メラミン樹脂，フェノール樹脂，ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては，ロジン変性マレイン酸樹脂，ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
iv) Pigment-coating polymer compound The pigment-coating polymer compound that may be added is preferably a solid at room temperature, insoluble in water, and at least a part of the water-soluble organic solvent used as a wetting agent during salt milling. It is necessary to be soluble, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, and synthetic resins modified with natural resins are used. When using a dried treated pigment, the compound used is preferably solid at room temperature. The natural resin is typically rosin, and the modified natural resin includes rosin derivatives, fiber derivatives, rubber derivatives, protein derivatives and oligomers thereof. Examples of the synthetic resin include epoxy resin, acrylic resin, maleic acid resin, butyral resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, polyurethane resin, and the like. Examples of the synthetic resin modified with a natural resin include rosin-modified maleic resin and rosin-modified phenol resin.
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
Synthetic resins include polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, polyurethane, polyester, poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate Is mentioned.
The timing of adding these resins may be added all at the beginning of salt milling, or may be added in divided portions.
本発明の着色組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが更に好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍが最も好ましい。本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で特に効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
When the colored composition of the present invention is used for a color filter, from the viewpoint of color unevenness and contrast, the primary particle diameter of the pigment is preferably 5 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 70 nm, still more preferably 5 nm to 50 nm, 5 nm to 40 nm is most preferable. (A) specific resin which concerns on this invention can exhibit an effect especially in the range of 5-40 nm.
The primary particle diameter of the pigment can be measured by a known method such as an electron microscope.
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。 Among these, the pigment is preferably a pigment selected from anthraquinone, azomethine, benzylidene, cyanine, diketopyrrolopyrrole, and phthalocyanine.
本発明の顔料分散液における顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがもっとも好ましい。本発明に係る（Ａ）特定樹脂を顔料分散剤として用いた場合、公知の分散剤では安定な均一分散が困難である、顔料が４０質量％以上の高含有量条件下において、特にその効果が著しいといえる。 The pigment content in the pigment dispersion of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total solid content of the pigment dispersion. Most preferably, it is at least 70% by mass. When the specific resin (A) according to the present invention is used as a pigment dispersant, it is difficult to achieve stable uniform dispersion with a known dispersant, and the effect is particularly high under a high content condition where the pigment is 40% by mass or more. It can be said that it is remarkable.
（Ｃ）溶剤
本発明の顔料分散液は、少なくとも一種の（Ｃ）溶剤を有する。（Ｃ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
含呂分散液の調製に好適に用いうる溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
(C) Solvent The pigment dispersion of the present invention has at least one (C) solvent. (C) As a solvent, the liquid selected from the organic solvent shown below is mentioned, The solubility of each component contained in a pigment dispersion liquid, the applicability | paintability at the time of applying to a curable composition, etc. are considered. Basically, it is not particularly limited as long as these desired physical properties are satisfied. However, it is preferably selected in consideration of safety.
Solvents that can be suitably used for the preparation of the Luo dispersion include methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -Heptanone, cyclohexanone, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the like are more preferable.
本発明の顔料分散液における（Ｃ）溶剤の含有量としては、５０質量％〜９０質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が最も好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。 As content of the (C) solvent in the pigment dispersion liquid of this invention, 50 mass%-90 mass% are preferable, 60-95 mass% is more preferable, 70 mass%-90 mass% is the most preferable. When the content of the solvent is within the above range, it is advantageous in terms of suppressing the generation of foreign matter.
（その他の成分）
本発明の顔料分散液には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、顔料分散液の用途など、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の成分を含有することができる。
本発明の顔料分散液は、さらに顔料誘導体を含有することが好ましい。特に、酸性基を有する顔料誘導体を含有することで、分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造が好ましい。顔料誘導体を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
(Other ingredients)
In addition to the essential components (A) to (C) described above, the pigment dispersion of the present invention contains other components depending on the purpose, such as the use of the pigment dispersion, as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to.
The pigment dispersion of the present invention preferably further contains a pigment derivative. In particular, by including a pigment derivative having an acidic group, dispersibility and dispersion stability are dramatically improved.
The pigment derivative preferably has a structure in which a part of an organic pigment, anthraquinones or acridones is substituted with an acidic group, a basic group or a phthalimidomethyl group. Examples of the organic pigment constituting the pigment derivative include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine, aminoanthraquinone, diaminodi Anthraquinone pigments such as anthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone, quinacridone pigment, dioxazine pigment, perinone pigment, perylene pigment, thioindigo pigment, isoindoline pigment, isoindoline Examples thereof include linone pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, and metal complex pigments.
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましい。また、顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。 As an acidic group which a pigment derivative has, a sulfonic acid, carboxylic acid, and its quaternary ammonium salt are preferable. Moreover, as a basic group which a pigment derivative has, an amino group is preferable.
顔料誘導体の使用量は特に制限がないが、顔料に対し５〜５０質量％用いることが好ましく、１０〜３０質量％用いることがさらに好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a pigment derivative, It is preferable to use 5-50 mass% with respect to a pigment, and it is still more preferable to use 10-30 mass%.
本発明の顔料分散液に、さらに（Ｇ）複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体（以下、単に（Ｇ）グラフト共重合体とよぶ）を含有することが好ましい。これにより、分散性がさらに向上する。複素環を含有するモノマーとしては、一般式（ＶＩ−１）及び一般式（ＶＩ−２）で表されるモノマーが好ましい。 The pigment dispersion of the present invention further comprises (G) a graft copolymer containing a monomer containing a heterocyclic ring and a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated bond as a copolymer unit (hereinafter simply referred to as (G) graft copolymer). It is preferable to contain a combination). Thereby, dispersibility further improves. As a monomer containing a heterocyclic ring, the monomer represented by general formula (VI-1) and general formula (VI-2) is preferable.
〔前記一般式（ＶＩ−１）において、Ｒ１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ２は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれかを表す。Ｙは、ＮＲ３、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。式（１）中、ＮとＹは互い連結して環状構造を形成する。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１である。〕 [In General Formula (VI-1), R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 2 represents an alkylene group. W represents -CO-, -C (= O) O-, -CONH-, -OC (= O)-, or a phenylene group. X is —O—, —S—, —C (═O) O—, —CONH—, —C (═O) S—, —NHCONH—, —NHC (═O) O—, —NHC (═O ) Represents one selected from S-, -OC (= O)-, -OCONH-, and -NHCO-. Y represents any one selected from NR 3 , O, and S, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. In formula (1), N and Y are connected to each other to form a cyclic structure. m and n are each independently 0 or 1. ]
前記式（ＶＩ−１）において、Ｒ１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。Ｒ２はアルキレン基を表し、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基があげられる。Ｙは、ＮＲ３、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｙとしては、Ｓ、ＮＨが特に好ましい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれかを表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−が特に好ましい。 In the formula (VI-1), R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. As an alkyl group, a C1-C12 alkyl group is preferable, C1-C8 is more preferable, and C1-C4 is especially preferable. Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2 -A hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, etc. are mentioned. R 2 represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Preferred alkylene groups include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. Y represents any one selected from NR 3 , O, and S, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. As Y, S and NH are particularly preferable. X is —O—, —S—, —C (═O) O—, —CONH—, —C (═O) S—, —NHCONH—, —NHC (═O) O—, —NHC (═O ) S-, -OC (= O)-, -OCONH-, -NHCO- represents one selected from -O-, -S-, -CONH-, -NHCONH-, -NHC (= O) S -Is particularly preferred.
式（Ｖ１−１）中、ＮとＹは互い連結して環状構造を形成する。形成される環状構造としては、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環の単環構造、およびベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、ペリミジン環、等の縮合環構造があげられ、本発明においては縮合環構造が好ましい。これらのうち、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環が特に好ましく挙げることができる。 In formula (V1-1), N and Y are connected to each other to form a cyclic structure. Examples of the cyclic structure formed include imidazole ring, pyrimidine ring, triazole ring, tetrazole ring, thiazole ring, monocyclic structure of oxazole ring, and benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, purine ring, quinazoline ring, perimidine Examples thereof include condensed ring structures such as a ring, and in the present invention, a condensed ring structure is preferable. Of these, a benzimidazole ring, a benzthiazole ring, and a benzoxazole ring are particularly preferable.
本発明における顔料分散剤において、前記一般式（ＶＩ−１）で表される単量体の好ましい具体例〔（Ｍ−１）〜（Ｍ−１８）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 In the pigment dispersant of the present invention, preferred specific examples [(M-1) to (M-18)] of the monomer represented by the general formula (VI-1) are listed below. It is not limited to.
一般式（ＶＩ−２）において、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
Ｒ２で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。
In general formula (VI-2), R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents an alkylene group, and Z represents a nitrogen-containing heterocyclic structure.
Examples of the alkylene group represented by R 2 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, a 2-hydroxypropylene group, a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, a methyleneoxycarbonyl group, a methylenethio group, And a methylene group, a methyleneoxy group, a methyleneoxycarbonyl group, and a methylenethio group are preferable.
前記一般式（１）中、Ｚは含窒素複素環構造を表し、具体的には、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。
これらのうち、Ｚで示される複素環構造としては、下記一般式（２）または（３）であらわされる構造であることが好ましい。
In the general formula (1), Z represents a nitrogen-containing heterocyclic structure. Specifically, for example, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, quinoline Examples thereof include a ring, an acridine ring, a phenothiazine ring, a phenoxazine ring, an acridone ring, an anthraquinone ring, a benzimidazole structure, a benztriazole structure, a benzthiazole structure, a cyclic amide structure, a cyclic urea structure, and a cyclic imide structure.
Among these, the heterocyclic structure represented by Z is preferably a structure represented by the following general formula (2) or (3).
前記一般式（２）中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
In the general formula (2), X is a single bond, an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, etc.), -O-, -S-, -NR-, and It is one selected from the group consisting of —C (═O) —. Here, R represents a hydrogen atom or an alkyl group. When R represents an alkyl group, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, Examples include t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-octadecyl group and the like.
Among these, X is preferably a single bond, a methylene group, —O— or —C (═O) —, and particularly preferably —C (═O) —.
前記一般式（２）および一般式（３）中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。 In General Formula (2) and General Formula (3), Ring A, Ring B, and Ring C each independently represent an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, naphthalene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, anthracene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, imidazole ring, indole ring, quinoline ring, acridine ring, Examples include phenothiazine ring, phenoxazine ring, acridone ring and anthraquinone ring. Among them, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyridine ring, phenoxazine ring, acridine ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, acridone ring, anthraquinone A ring is preferable, and a benzene ring, a naphthalene ring, and a pyridine ring are particularly preferable.
前記一般式（ＶＩ−２）で表される構造単位の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 Preferred specific examples of the structural unit represented by the general formula (VI-2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
（Ｇ）グラフト共重合体の合成に使用しうる重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。 (G) Preferred examples of the polymerizable oligomer (macromonomer) that can be used for the synthesis of the graft copolymer include polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and poly-i-butyl (meth). A polymer in which a (meth) acryloyl group is bonded to one molecular end of acrylate or polystyrene can be exemplified. As such polymerizable oligomers available on the market, one-end methacryloylated polystyrene oligomer (Mn = 6000, trade name: AS-6, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer ( Mn = 6000, trade name: AA-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) and one-terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer (Mn = 6000, trade name: AB-6, Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) ) Made).
（Ｇ）グラフト共重合体はさらに、酸基を有する単量体（構造単位）を共重合成分として含むことが好ましい。
酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加体、等が挙げられる。
(G) It is preferable that the graft copolymer further contains a monomer having an acid group (structural unit) as a copolymerization component.
Examples of the monomer having an acid group include (meth) acrylic acid, p-vinylbenzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic anhydride adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) And phthalic anhydride adduct of 2-hydroxyethyl acrylate.
（Ｇ）グラフト共重合体の好ましい様態としては、前記一般式（ＩＶ−１）又は（ＩＶ−２）で表される単量体を２質量％〜５０質量％で含み、さらに、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを１０質量％〜９０質量％、酸基を有する構造単位を１〜３０質量％含む共重合体が好ましい。 (G) As a preferable aspect of the graft copolymer, the monomer represented by the general formula (IV-1) or (IV-2) is contained in an amount of 2% by mass to 50% by mass, and further, ethylene is terminated at the terminal. A copolymer containing 10% by mass to 90% by mass of a polymerizable oligomer having a polymerizable unsaturated double bond and 1-30% by mass of a structural unit having an acid group is preferred.
本発明の顔料分散液は、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、他の高分子材料〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の分散剤をさらに添加することができる。
このような他の高分子材料は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
The pigment dispersion of the present invention is prepared from other polymer materials (for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, from the viewpoint of improving dispersion stability and developing property control). Modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, etc. A dispersant can further be added.
Such other polymer materials can be further classified into linear polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers based on their structures.
併用可能な上記高分子材料は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。本発明に用いうる他の高分子材料の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」（以上、商品名）、或いは、後述する（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂に記載される高分子化合物等が挙げられる。 The above-mentioned polymer material that can be used in combination acts on the surface of the pigment to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures. Specific examples of other polymer materials that can be used in the present invention include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group)”, 130, manufactured by BYK Chemie. (Polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”,“ EFKA 4047, 4050, manufactured by EFKA Corporation ” 4010, 4165 (polyurethane-based), EFKA4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (Phthalocyanine derivative), 6750 ( "Zo pigment derivative)", "Ajisper PB821, PB822" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., "Floren TG-710 (urethane oligomer)" manufactured by Kyoeisha, "Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", Enomoto “Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725” manufactured by Kasei Corporation, manufactured by Kao “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate)”, “Homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid)”, “Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) "," acetamine 86 (stearylamine acetate) ", Lubrizol" Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft-type polymer) "," Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) "manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. Or the high molecular compound etc. which are described in (F) alkali-soluble resin mentioned later are mentioned.
これらの高分子材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子材料を併用する場合、本発明における高分子材料の含有量としては、本発明に係る（Ａ）特定樹脂に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜８０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が更に好ましい。
本発明の顔料分散液は、前記本発明に係る（Ａ）特定樹脂を顔料分散剤として用いるため、微細な顔料を高濃度で含む場合においても、顔料の分散性と分散安定性に優れる。
These polymer materials may be used alone or in combination of two or more. When the polymer material is used in combination, the content of the polymer material in the present invention is preferably 1% by mass to 100% by mass, preferably 3% by mass to the specific resin (A) according to the present invention. 80 mass% is more preferable, and 5 mass%-50 mass% is still more preferable.
Since the pigment dispersion of the present invention uses the specific resin (A) according to the present invention as a pigment dispersant, it is excellent in pigment dispersibility and dispersion stability even when it contains a fine pigment in a high concentration.
［着色硬化性組成物］
本発明の前記顔料分散液に、さらに（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を添加することで、解像性・色特性・塗布性・現像性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
[Colored curable composition]
By further adding (D) a photopolymerization initiator and (E) a compound containing an ethylenically unsaturated double bond to the pigment dispersion of the present invention, resolution, color characteristics, coatability, and developability are added. An excellent colored curable composition can be provided.
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため（Ｄ）光重合開始剤を含有する。本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
<(D) Photopolymerization initiator>
The curable composition of this invention contains (D) a photoinitiator for a sensitivity and pattern formation improvement. The photopolymerization initiator in the present invention is a compound that is decomposed by light and initiates and accelerates polymerization of the polymerizable component in the present invention, and preferably has an absorption in a wavelength region of 300 nm to 500 nm. Moreover, a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。これらの各化合物の詳細については、特開２００８−８１７３２公報の段落番号〔００９８〕〜〔０１１２〕に記載され、ここに記載の光重合開始剤は本発明に使用しうる。 Examples of the photopolymerization initiator include organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaaryes. Examples thereof include a rubiimidazole compound, an organic boric acid compound, a disulfonic acid compound, an oxime ester compound, an onium salt compound, an acylphosphine (oxide) compound, and an alkylamino compound. Details of each of these compounds are described in paragraphs [0098] to [0112] of JP-A-2008-81732, and the photopolymerization initiator described herein can be used in the present invention.
これら光重合開始剤のなかでも、前記オキシムエステル化合物に代表されるオキシム系開始剤が好ましく、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物がさらに好ましい。 Among these photopolymerization initiators, oxime initiators typified by the oxime ester compound are preferable, and are represented by the following general formula (3) from the viewpoints of sensitivity, time stability, and coloring during post-heating. More preferred are oxime compounds.
前記一般式（３）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。 In the general formula (3), R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group. n is an integer of 0-5.
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。 R is preferably an acyl group from the viewpoint of increasing sensitivity, and specifically, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, and a toluyl group are preferable.
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。 A is an alkylene group substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heat aging, An alkylene group substituted with an alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group), an aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group) A substituted alkylene group is preferred.
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。 Ar is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating. In the case of a substituted phenyl group, the substituent is preferably a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（３）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
一般式（３）で表される化合物については、本願出願人が先に提案した特願２００８−２５１３２１号明細書段落番号〔００８９〕〜〔０１０８〕に一般式（α）で表される化合物として詳細に記載されており、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
X is an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an alkenyl that may have a substituent from the viewpoint of improving solvent solubility and absorption efficiency in the long wavelength region. Group, an alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthioxy group which may have a substituent, a substituent An arylthioxy group which may have an amino group and an amino group which may have a substituent are preferable.
Moreover, n in General formula (3) has a preferable integer of 1-2.
The compound represented by the general formula (3) is a compound represented by the general formula (α) in paragraphs [0089] to [0108] of Japanese Patent Application No. 2008-251321 previously proposed by the present applicant. It is described in detail, and the compounds described herein can be suitably used in the present invention.
本発明に用いられる（Ｄ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。 As the photopolymerization initiator (D) used in the present invention, from the viewpoint of exposure sensitivity, a triazine compound, an alkylamino compound, a benzyldimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, Phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, biimidazole compounds, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halo A compound selected from the group consisting of a methyloxadiazole compound and a 3-aryl-substituted coumarin compound is preferred.
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましく、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物が最も好ましい。 More preferably, they are triazine compounds, alkylamino compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, biimidazole compounds, onium compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds. At least one compound selected from the group consisting of triazine compounds, alkylamino compounds, oxime compounds and biimidazole compounds is more preferred, and oxime compounds and biimidazole compounds are most preferred.
特に、本発明の硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いる場合、処方上、硬化性組成物の顔料濃度が高くなるため、開始剤の添加量は少なくなり、感度が低下してしまう。又、露光をステッパーで行う際には、トリアジン系化合物等のごとく、露光時にハロゲン含有化合物を発生する開始剤を用いると、機器の腐食の原因となり使用し難い。これらを考慮すれば、感度と諸性能を満足させる光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましく、特に、３６５ｎｍに吸収を有するオキシム系化合物が最も好ましい。 In particular, when the curable composition of the present invention is used for the formation of colored pixels in a color filter of a solid-state image sensor, the pigment concentration of the curable composition is high due to the formulation, so the amount of initiator added is reduced and the sensitivity is increased. Will fall. Further, when exposure is performed with a stepper, if an initiator that generates a halogen-containing compound at the time of exposure, such as a triazine compound, is used, it causes corrosion of the equipment and is difficult to use. Considering these, as the photopolymerization initiator that satisfies the sensitivity and various performances, an oxime compound is preferable, and an oxime compound having absorption at 365 nm is most preferable.
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。 (D) It is preferable that content of a photoinitiator is 0.1 mass%-50 mass% with respect to the total solid of the curable composition of this invention, More preferably, 0.5 mass%-30 % By mass, particularly preferably 1% by mass to 20% by mass. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.
＜（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、前記樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（以下、単に「重合性化合物」と称する場合がある。）を含有することができる。
<(E) Compound containing ethylenically unsaturated double bond>
The curable composition of the present invention may contain a compound containing an ethylenically unsaturated double bond other than the resin (hereinafter, sometimes simply referred to as “polymerizable compound”).
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
本発明に好適に用いうる重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２３３２４４公報の段落番号〔０１１５〕〜〔０１１６〕に記載の化合物、および特開２００９−２０４５３公報の段落番号〔０１００〕〜〔０１０９〕記載の化合物が挙げられ、これらを目的に応じて使用しうる。
The compound containing an ethylenically unsaturated double bond that can be used in the present invention is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond other than the above-mentioned resin, and has terminal ethylene. Selected from compounds having at least one, preferably two or more, unsaturated unsaturated bonds. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
Examples of the polymerizable compound that can be suitably used in the present invention include compounds described in paragraphs [0115] to [0116] of JP-A-2008-233244, and paragraphs [0100] to [0100] of JP-A-2009-20453. [0109] can be used according to the purpose.
例えば、感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。 For example, in terms of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, both sensitivity and strength are adjusted by using different functionalities and different polymerizable groups in combination. The method is also effective. Moreover, it is preferable to contain an EO modified body from a viewpoint of hardening sensitivity and the developability of an unexposed part.
これらの観点より、本発明に用いうる重合性化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましく、また、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。 From these viewpoints, the polymerizable compounds that can be used in the present invention include bisphenol A diacrylate EO modified product, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tri (acryloyloxy). Ethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate EO modified product, dipentaerythritol hexaacrylate EO modified product and the like are preferable, and commercially available products include DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T. UA-306I, AH-600, T-600, and AI-600 (manufactured by Kyoeisha) are preferable.
本発明における（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。 The content of the compound containing (E) an ethylenically unsaturated double bond in the present invention is preferably 1% by mass to 90% by mass in the solid content of the curable composition of the present invention, and 5% by mass. % To 80% by mass is more preferable, and 10% to 70% by mass is even more preferable.
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。 In particular, when the curable composition of the present invention is used for forming a colored pattern of a color filter, the content of the compound (E) containing an ethylenically unsaturated double bond is 5% by mass to 50% by mass within the above range. %, More preferably 7% by mass to 40% by mass, and still more preferably 10% by mass to 35% by mass.
本発明の着色硬化性組成物は、さらに（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。 The colored curable composition of the present invention preferably further contains (F) an alkali-soluble resin. By containing an alkali-soluble resin, developability and pattern formation are improved.
＜（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において使用しうるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２００８−２３３２４４公報の段落番号〔００９６〕〜〔０１１１〕に記載の樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
<(F) Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin that can be used in the present invention is a linear organic polymer, and at least 1 in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be appropriately selected from alkali-soluble resins having two groups that promote alkali solubility (for example, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, hydroxyl group, etc.).
Examples of the alkali-soluble resin include resins described in paragraph numbers [0096] to [0111] of JP-A-2008-233244.
As a specific structural unit of the alkali-soluble resin, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is particularly suitable.
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。 Of these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly suitable.
アクリル系樹脂は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。酸価が２００を越えた場合、アクリル系樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。一方、２０未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎて好ましくない。
また、アクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
アクリル系樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することに容易に行うことができる。また、質量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
The acrylic resin has an acid value in the range of 20 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. When the acid value exceeds 200, the acrylic resin becomes too soluble in alkali and the appropriate development range (development latitude) becomes narrow. On the other hand, if it is too small, such as less than 20, the solubility in alkali is so small that it takes too much time for development, which is not preferable.
Also, the mass average molecular weight Mw (polystyrene conversion value measured by GPC method) of the acrylic resin is used to realize a viscosity range that is easy to use in the process of applying a color resist, etc., and to secure film strength. , Preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000.
In order to make the acid value of acrylic resin into the range specified above, it can be easily performed by appropriately adjusting the copolymerization ratio of each monomer. Further, the range of the mass average molecular weight can be easily set by using an appropriate amount of a chain transfer agent according to the polymerization method when the monomers are copolymerized.
The acrylic resin can be produced, for example, by a known radical polymerization method. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an acrylic resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art. Is possible.
本発明の硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、組成物の全固形分の５質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の量が５質量％より少ないと膜強度が低下し、また、９０質量％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。な厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。特に、広幅で大面積の基板への塗布に好適なスリット塗布に対して得率が高く良好な塗膜を得ることができる。 The addition amount when adding the alkali-soluble resin to the curable composition of the present invention is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, based on the total solid content of the composition. %. When the amount of the alkali-soluble resin is less than 5% by mass, the film strength is lowered. When the amount is more than 90% by mass, the acid content increases, so that it becomes difficult to control the solubility and the pigment is relatively reduced. Therefore, sufficient image density cannot be obtained. It is preferable at the point which becomes easy to obtain the coating film of thickness. In particular, a good coating can be obtained with a high yield for slit coating suitable for coating on a wide substrate having a large area.
また、本発明における光硬化性着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基をアルカリ可溶性樹脂に有した樹脂を単独もしくは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂と併用してもよく、アリール基、（メタ）アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。
重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものである。
これら重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
Further, in order to improve the crosslinking efficiency of the photocurable coloring composition in the present invention, a resin having a polymerizable group in an alkali-soluble resin may be used alone or in combination with an alkali-soluble resin having no polymerizable group, Polymers containing an aryl group, a (meth) acryl group, an aryloxyalkyl group or the like in the side chain are useful.
The alkali-soluble resin having a polymerizable double bond can be developed with an alkali developer, and is further provided with photocurability and thermosetting.
Examples of polymers containing these polymerizable groups are shown below, but are not limited to the following as long as alkali-soluble groups such as COOH groups and OH groups and carbon-carbon unsaturated bonds are included.
(1) Urethane modification obtained by reacting an isocyanate group and an OH group in advance, leaving one unreacted isocyanate group and reacting at least one (meth) acryloyl group with an acrylic resin containing a carboxyl group A polymerizable double bond-containing acrylic resin,
(2) an unsaturated group-containing acrylic resin obtained by a reaction between an acrylic resin containing a carboxyl group and a compound having both an epoxy group and a polymerizable double bond in the molecule;
(3) Acid pendant type epoxy acrylate resin,
(4) A polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by reacting an acrylic resin containing an OH group with a dibasic acid anhydride having a polymerizable double bond.
Among the above, the resins (1) and (2) are particularly preferable.
本発明における重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また質量平均分子量Ｍｗとしては好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
本発明に好適に用いうるアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
The acid value of the alkali-soluble resin having a polymerizable double bond in the present invention is preferably 30 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, more preferably 35 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, and the mass average molecular weight Mw is preferably It is 2,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000.
Commercially available products of alkali-soluble resins that can be suitably used in the present invention include, for example, Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.); Photomer 6173 (COOH group-containing Polyurethane acrylic oligomer, manufactured by Diamond Shamrock Co. Ltd.). Biscort R-264, KS resist 106 (both manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); cyclomer P series, Plaxel CF200 series (both manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); Ebecryl 3800 (Daicel UCB Co., Ltd.); Manufactured), and the like.
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて以下に詳述する成分をさらに含有してもよい。
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
The curable composition of this invention may further contain the component explained in full detail as needed.
<Sensitizer>
The curable composition of the present invention may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength. As the sensitizer that can be used in the present invention, those that sensitize the above-mentioned photopolymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism are preferable. Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
Examples of preferred sensitizers include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 330 nm to 450 nm.
For example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), thioxanthones (Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue) , Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg Squalium), acridine orange, coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarin, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes, carbazole , Porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, Michler's ketone, and other aromatics Examples include ketone compounds and heterocyclic compounds such as N-aryloxazolidinones.
Further, European Patent No. 568,993, US Patent No. 4,508,811, No. 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11- And the compounds described in Japanese Patent No. 271969.
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
<Polymerization inhibitor>
In the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor may be added in order to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during the production or storage of the curable composition. desirable.
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6). -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。 The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the whole composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
<Other additives>
Furthermore, in the present invention, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, plasticizers, and sensitizers that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer, substrate adhesion You may add the board | substrate adhesion agent which can improve this.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of the compound which has an ionic unsaturated double bond, and a binder.
本発明の硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
When the curable composition of the present invention is applied to the surface of a hard material such as a substrate, an additive for improving the adhesion to the surface of the hard material (hereinafter referred to as “substrate adhesion agent”) is added. May be.
As the substrate adhesion agent, known materials can be used, but it is particularly preferable to use a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent.
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。 Examples of the silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyl. Trimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane are preferable, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is most preferable.
基板密着剤の含有量は、硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。 The content of the substrate adhesion agent is 0.1% by mass or more and 30% by mass with respect to the total solid content of the curable composition of the present invention from the viewpoint of leaving no residue in the unexposed part of the curable composition. % Or less, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
本発明の着色硬化性組成物は、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
また、本発明の着色硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合、特に本発明の顔料含有着色硬化性組成物を用いることでその効果が著しいといえる。
The colored curable composition of the present invention is cured with high sensitivity and has good storage stability. Moreover, the high adhesiveness to hard material surfaces, such as a board | substrate which applies a curable composition, is shown. Accordingly, the curable composition of the present invention can be preferably used in the fields of image forming materials such as three-dimensional stereolithography, holography, and color filters, inks, paints, adhesives, and coating agents.
In addition, the colored curable composition of the present invention is excellent in pigment dispersion stability and developability even if it contains a fine pigment at a high concentration, and can form a colored region with high definition and good color characteristics. Manufacturing of color filters for solid-state imaging devices, especially when forming pixels with a film thickness of 0.8 μm or less, preferably in the range of 0.1 μm to 0.5 μm. It can be said that the effect is remarkable by using a sex composition.
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
[Color filter and manufacturing method thereof]
Next, the color filter of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
The color filter of the present invention is characterized by having a colored pattern formed using the curable composition of the present invention on a support.
Hereinafter, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method (color filter manufacturing method of the present invention).
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
The method for producing a color filter of the present invention comprises: a colored layer forming step of forming a colored layer comprising the curable composition by applying the curable composition of the present invention on a support; and the colored layer as a mask. And a developing step of developing a colored layer after exposure to form a colored pattern.
Hereafter, each process in the manufacturing method of this invention is demonstrated.
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
<Colored layer forming step>
In the colored layer forming step, the curable composition of the present invention is applied on the support to form a colored layer comprising the curable composition.
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
As the support that can be used in this step, for example, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and the like obtained by attaching a transparent conductive film to these, an image sensor, etc. Examples of the photoelectric conversion element substrate include a silicon substrate and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS). These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
As a coating method of the curable composition of the present invention on the support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, screen printing method and the like can be applied.
The film thickness immediately after application of the curable composition is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.2 μm to 5 μm, from the viewpoint of film thickness uniformity of the coating film and ease of drying of the coating solvent. 0.2 μm to 3 μm is more preferable.
基板上に塗布された着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。 The colored layer (curable composition layer) applied on the substrate can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
The coating film thickness after drying of the curable composition (hereinafter referred to as “dry film thickness” as appropriate) can be used for LCD color filters and can be used for LCD thinning, from the viewpoint of securing color density. 0.1 μm or more and less than 2.0 μm is preferable, 0.2 μm or more and 1.8 μm or less is more preferable, and 0.3 μm or more and 1.75 μm or less is particularly preferable.
In addition, in order to use it as an IS color filter, the light in the oblique direction does not reach the light receiving unit from the viewpoint of securing the color density, and the difference in the light collection rate between the end and the center of the device becomes remarkable. From the viewpoint of reducing defects, it is preferably 0.05 μm or more and less than 1.0 μm, more preferably 0.1 μm or more and 0.8 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or more and 0.7 μm or less.
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（硬化性組成物層）をパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する態様が好ましい。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
<Exposure process>
In the exposure step, the colored layer (curable composition layer) formed in the colored layer forming step is exposed in a pattern. The pattern exposure may be scanning exposure, but an embodiment in which exposure is performed through a mask having a predetermined mask pattern is preferable.
In the exposure in this step, the pattern exposure of the coating film can be performed by exposing through a predetermined mask pattern and curing only the part of the coating film irradiated with light. As radiation that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferably used. Irradiation dose is more preferably 5mJ / cm 2 ~1500mJ / cm 2 is preferably 10mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 , 10mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 being most preferred.
If the color filter of the present invention is a liquid crystal display element is more preferably 5mJ / cm 2 ~200mJ / cm 2 is preferably 10mJ / cm 2 ~150mJ / cm 2 within the above range, 10 mJ / cm 2 100 mJ / Cm 2 is most preferred. Further, when the color filter of the present invention is for a solid-state imaging device, more preferably 30mJ / cm 2 ~1500mJ / cm 2 is preferably 50mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 within the above range, 80 mJ / cm 2 ˜500 mJ / cm 2 is most preferred.
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
<Development process>
Subsequently, by performing an alkali development process (development process), the light non-irradiated part is eluted in the alkaline aqueous solution by the exposure, and only the photocured part remains. It can be carried out by developing with a developing solution to form a patterned film composed of pixels of each color (3 colors or 4 colors). As the developer, an organic alkali developer that does not damage the underlying circuit or the like is desirable. The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is 20 seconds to 90 seconds.
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
本発明の硬化性組成物を用いた場合、顔料分散剤として用いられる本発明に係る（Ａ）特定樹脂は、顔料の分散性、分散安定性に優れ、且つ、分子内にｐＫａが１４以下である官能基を有することから、現像性に優れるため、微細なパターンを形成する場合においても、未硬化部の残膜が生じがたく、このため、微細なパターン形成を必要とするＣＣＤ用カラーフィルターの着色パターン形成に好適である。
Examples of the alkaline agent used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4, 0] -7-undecene and the like, and inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like. The concentration of these alkali agents is 0.001% by mass to 10%. An alkaline aqueous solution diluted with pure water so as to have a mass%, preferably 0.01 mass% to 1 mass%, is preferably used as the developer. In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.
Next, excess developer is washed away and dried.
When the curable composition of the present invention is used, the (A) specific resin according to the present invention used as a pigment dispersant is excellent in pigment dispersibility and dispersion stability, and has a pKa of 14 or less in the molecule. Since it has a certain functional group, it has excellent developability, so even when a fine pattern is formed, a residual film of an uncured portion hardly occurs. Therefore, a color filter for CCD that requires fine pattern formation. It is suitable for forming a colored pattern.
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。 In the production method of the present invention, the colored pattern formed is cured by heating (post-baking) and / or exposure as necessary after performing the above-described colored layer forming step, exposure step, and development step. A curing step may be included.
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
The post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and usually a heat curing treatment at 100 ° C. to 240 ° C. is performed. When the substrate is a glass substrate or a silicon substrate, 200 ° C. to 240 ° C. is preferable in the above temperature range.
This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coating film after development is in the above-described condition. be able to.
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。 By repeating the colored layer forming step, the exposure step, and the developing step (and, if necessary, the curing step) described above for the desired number of hues, a color filter having a desired hue is produced.
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。 The application of the curable composition of the present invention has been described mainly with respect to the application to the pixels of the color filter, but it goes without saying that it can also be applied to a black matrix provided between the pixels of the color filter. The black matrix is subjected to pattern exposure and alkali development in the same manner as in the above pixel production method except that a black pigment such as carbon black or titanium black is added to the curable composition of the present invention as a colorant. Further, after that, post-baking can be performed to promote the curing of the film.
本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の硬化性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
Since the color filter of the present invention is produced using the curable composition of the present invention having excellent exposure sensitivity, the cured composition in the exposed area is excellent in adhesion to the substrate and development resistance, and formed coloration The adhesion between the pattern and the support substrate is high, and the pattern giving a desired cross-sectional shape has high resolution.
Moreover, the solid-state image sensor of this invention is equipped with the color filter of this invention manufactured by the manufacturing method of the color filter of the said invention.
Therefore, specifically, the color filter of the present invention can be suitably used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or CMOS that exceeds 1 million pixels. is there. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD element and a microlens for condensing light.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例中、酸価及びアミン価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液 ０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（酸価） ０．０１Ｎ塩酸（アミン価））により決定した。但し、実施例１８、及び実施例２９では、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に代えて、０．０１Ｎナトリウムメトキシドジオキサン溶液系にて滴定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
In the examples, acid value and amine value are determined by potentiometric method (solvent tetrahydrofuran / water = 100/10 (volume ratio), titrant 0.01N aqueous sodium hydroxide solution (acid value) 0.01N hydrochloric acid (amine value)). Determined by. However, in Example 18 and Example 29, it replaced with 0.01N sodium hydroxide aqueous solution, and titrated with the 0.01N sodium methoxide dioxane solution system.
（合成例１）ポリエステル（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
(Synthesis Example 1) Synthesis of Polyester (i-1) 6.4 g of n-octanoic acid, 200 g of ε-caprolactone and 5 g of titanium (IV) tetrabutoxide were mixed, heated at 160 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature. Polyester (i-1) was obtained.
The scheme is shown below.
（合成例２〜１０）
表１に記載の仕込み量にした以外は合成例１と同様にしてポリエステル（ｉ−２）〜（ｉ−６）を得た。これらの合成例で得た樹脂の数平均分子量、重量平均分子量を既述のＧＰＣ法により測定した。結果を下記表１に示す。また、原料仕込み比より算出したラクトン繰り返し単位の単位数をともに下記表１に示す。
(Synthesis Examples 2 to 10)
Polyesters (i-2) to (i-6) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amounts shown in Table 1 were used. The number average molecular weight and weight average molecular weight of the resins obtained in these synthesis examples were measured by the GPC method described above. The results are shown in Table 1 below. The number of lactone repeating units calculated from the raw material charging ratio is shown in Table 1 below.
（合成例７）ポリエステル（ｉ−７）の合成
窒素気流下、１２−ヒドロキシステアリン酸１００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．１ｇ及びキシレン３００ｇを混合し、外温１６０℃で生成する水をディーンスターク管で留去しながら反応した。ＧＰＣ測定における数平均分子量が８，０００、重量平均分子量が１２，０００となったところで加熱を停止し、ポリエステル（ｉ−７）を得た。
(Synthesis Example 7) Synthesis of polyester (i-7) Under a nitrogen stream, 100 g of 12-hydroxystearic acid, 0.1 g of titanium (IV) tetrabutoxide and 300 g of xylene are mixed, and water generated at an external temperature of 160 ° C. is dean. The reaction was conducted while distilling off with a Stark tube. When the number average molecular weight in GPC measurement was 8,000 and the weight average molecular weight was 12,000, heating was stopped to obtain polyester (i-7).
（合成例８）
［樹脂（Ｊ−１）の合成］
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル（ｉ−１）（Ｙ前駆体ｙ）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸（第１のＸ前駆体ｘ）１．６ｇ、および無水グルタル酸（第２のＸ前駆体ｘ）１．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のｐＫａが１４以下である官能基（カルボキシ基）を有する基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
(Synthesis Example 8)
[Synthesis of Resin (J-1)]
10 g of polyethyleneimine (SP-018, number average molecular weight 1,800, manufactured by Nippon Shokubai) and 100 g of polyester (i-1) (Y precursor y) are mixed and heated at 120 ° C. for 3 hours to obtain an intermediate (J -1B) was obtained. Thereafter, the mixture is allowed to cool to 65 ° C., and propylene glycol 1-monomethyl ether containing 1.6 g of succinic anhydride (first X precursor x) and 1.8 g of glutaric anhydride (second X precursor x) 200 g of 2-acetate (hereinafter referred to as PGMEA) was slowly added and stirred for 2 hours. Thereafter, PGMEA was added to obtain a PGMEA 10 wt% solution of the resin (J-1). Resin (J-1) has a side chain derived from polyester (i-1) and a group having a functional group (carboxy group) having a pKa derived from succinic anhydride of 14 or less.
A synthesis scheme is shown below.
中間体（Ｊ−１Ｂ）の塩基滴定を行ったところ、酸価が０．１１ｍｍｏｌ／ｇであることが確認できた。また、樹脂（Ｊ−１）の塩基滴定、酸滴定を行ったところ、酸価が０．３１ｍｍｏｌ／ｇ、塩基価が０．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、樹脂（Ｊ−１）の酸価と中間体（Ｊ−１Ｂ）の酸価の差より、一般式（Ｊ−１）に相当する繰り返し単位のモル％）が、樹脂（Ｊ−１）の塩基価と反応前の樹脂の窒素原子数の差よりｌ１＋ｌ２（一般式（Ｉ−２）に相当する繰り返し単位のモル％）が、中間体（Ｊ−１Ｂ）の酸価よりｍ１＋ｍ２（一般式（Ｉ−３）に相当する繰り返し単位）のモル％が計算でき、（ｋ１+ｋ２）／（ｌ１+ｌ２）／（ｍ１＋ｍ２）／ｎ＝５／５／５０／５／３５となる。
即ち、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位において、Ｘが−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ及びＸが−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈである繰り返し単位をそれぞれ５モル％ずつ（１／１）である繰り返し単位を合計で１０モル％、一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位において、Ｙがポリ（ε−カプロラクトン）であるものを５０モル％含む樹脂であることがわかる。また、ＧＰＣ法による重量平均分子量は６，０００であった。
When base titration of the intermediate (J-1B) was performed, it was confirmed that the acid value was 0.11 mmol / g. Moreover, when base titration and acid titration of Resin (J-1) were performed, the acid value was 0.31 mmol / g and the base value was 0.83 mmol / g. That is, from the difference between the acid value of the resin (J-1) and the acid value of the intermediate (J-1B), the mol% of the repeating unit corresponding to the general formula (J-1)) is the resin (J-1). From the difference between the base number of the resin and the number of nitrogen atoms of the resin before the reaction, l 1 + l 2 (mole% of the repeating unit corresponding to the general formula (I-2)) is less than the acid value of the intermediate (J-1B). Mol% of 1 + m 2 (repeating unit corresponding to the general formula (I-3)) can be calculated, and (k 1 + k 2 ) / (l 1 + l 2 ) / (m 1 + m 2 ) / n = 5 / 5/50/5/35.
That is, in the repeating unit represented by the general formula (I-1), 5 mol% each of repeating units in which X is —COCH 2 CH 2 CO 2 H and X is —COCH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H A resin containing 10 mol% of the repeating units (1/1) in total and 50 mol% of the repeating unit represented by the general formula (I-2) in which Y is poly (ε-caprolactone). I understand that. Moreover, the weight average molecular weight by GPC method was 6,000.
（合成例９〜１７）
［樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）の合成］
表２及び表３に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、Ｘ前駆体ｘ１及び２と、前記合成例１〜６で得たポリエステルと、を用いた他は、合成例８と同様に合成を行い、樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
合成に用いたアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
ＳＰ−００３（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量３００）
ＳＰ−００６（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量６００）
ＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量１，２００）
ＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量１，８００）
(Synthesis Examples 9-17)
[Synthesis of Resins (J-2) to (J-10)]
As shown in Table 2 and Table 3, the synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 8 except that the amino group-containing resin, the X precursors x1 and 2 and the polyester obtained in Synthesis Examples 1 to 6 were used. The PGMEA 10 weight% solution of resin (J-2)-(J-10) was obtained.
The amino group-containing resin used for the synthesis is as shown below.
SP-003 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 300)
SP-006 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 600)
SP-012 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 1,200)
SP-018 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 1,800)
（合成例１８）
［樹脂（Ｊ−１１）の合成］
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−０３、重量平均分子量３，０００、日本触媒製）水溶液１００ｇ、トルエン５００ｇを外温１３０℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ポリエステル（ｉ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸（第１のＸ前駆体ｘ）１．６ｇ、および無水グルタル酸（第２のＸ前駆体ｘ）１．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｉ−１１）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
(Synthesis Example 18)
[Synthesis of Resin (J-11)]
In a reactor equipped with a Dean-Stark tube, 100 g of polyallylamine (PAA-03, weight average molecular weight 3,000, manufactured by Nippon Shokubai) aqueous solution and 500 g of toluene were refluxed at an external temperature of 130 ° C. until distillation of water stopped, Thereafter, it was concentrated to remove toluene. Next, 100 g of polyester (i-1) was mixed and heated at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture is allowed to cool to 65 ° C., and propylene glycol 1-monomethyl ether containing 1.6 g of succinic anhydride (first X precursor x) and 1.8 g of glutaric anhydride (second X precursor x) 200 g of 2-acetate (hereinafter referred to as PGMEA) was slowly added and stirred for 2 hours. Thereafter, PGMEA was added to obtain a 10% by weight PGMEA solution of the resin (I-11).
（合成例１９〜２３）
［樹脂（Ｊ−１２）〜（Ｊ−１６）の合成］
表２及び表３に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、Ｘ前駆体ｘ１及び２と、前記合成例１〜６で得たポリエステルと、を用いた他は、合成例１８同様に合成を行い、樹脂（Ｊ−１２）〜（Ｊ−１６）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
合成に用いたアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
ＰＡＡ−０１（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量１，０００）
ＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量３，０００）
ＰＡＡ−０５（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量５，０００）
ＰＡＡ−０８（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量８，０００）
(Synthesis Examples 19-23)
[Synthesis of Resins (J-12) to (J-16)]
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 18 except that amino group-containing resins, X precursors x1 and 2 and polyesters obtained in Synthesis Examples 1 to 6 were used as shown in Tables 2 and 3. A 10% by weight PGMEA solution of the resins (J-12) to (J-16) was obtained.
The amino group-containing resin used for the synthesis is as shown below.
PAA-01 (polyallylamine (manufactured by Nittobo) weight average molecular weight 1,000)
PAA-03 (polyallylamine (manufactured by Nittobo) weight average molecular weight 3,000)
PAA-05 (polyallylamine (manufactured by Nittobo) weight average molecular weight 5,000)
PAA-08 (polyallylamine (manufactured by Nittobo) weight average molecular weight 8,000)
（合成例２４）
［樹脂（Ｊ−１７）の合成］
アクリル酸１．０ｇ、下記モノマー（Ｂ）５．０ｇ、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６：東亜合成社製）６５．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２８．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２３３．３ｇ、及びドデシルメルカプタン２．４ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモータにて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温する。これに２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸ジメチル）（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１）を０．５ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。その後、さらにＶ−６０１を０．５ｇ加えて２時間過熱攪拌した後、９０℃に昇温して２時加熱攪拌した後、重合体の３０％溶液を得た。これにＰＧＭＥＡを追加して、ＰＧＭＥＡ１０重量％溶液に調整した。得られた樹脂（Ｊ−１７）は、第１のＸ前駆体ｘとして、「アクリル酸」、第２のＸ前駆体ｘとして、「モノマー（Ｂ）」を含むアミングラフト分散樹脂である。
(Synthesis Example 24)
[Synthesis of Resin (J-17)]
1.0 g of acrylic acid, 5.0 g of the following monomer (B), 65.0 g of polymethyl methacrylate having a methacryloyl group at the end (AA-6: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 28.0 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 233.3 g of PGMEA, In addition, 2.4 g of dodecyl mercaptan is introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask, stirred with a three-one motor, heated while flowing nitrogen into the flask, and heated to 75 ° C. To this, 0.5 g of 2,2-azobis (dimethyl 2-methylpropionate) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) was added, and the mixture was stirred with heating at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, 0.5 g of V-601 was further added and stirred with heating for 2 hours, then heated to 90 ° C. and stirred with heating for 2 hours to obtain a 30% polymer solution. PGMEA was added to this and it adjusted to the PGMEA 10 weight% solution. The obtained resin (J-17) is an amine graft dispersion resin containing “acrylic acid” as the first X precursor x and “monomer (B)” as the second X precursor x.
（合成例２５〜２７）
［比較用樹脂（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２０）の合成］
合成例８において、原料物質を下記表２及び表３に記載のように変更し、Ｘ前駆体ｘとしての無水コハク酸及び無水グルタル酸のいずれか或いは双方を添加しなかった以外は同様の操作を行い、比較用樹脂（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２０）を得た。
(Synthesis Examples 25 to 27)
[Synthesis of Comparative Resins (J-18) to (J-20)]
In Synthesis Example 8, the raw materials were changed as shown in Tables 2 and 3 below, and the same operation was performed except that either or both of succinic anhydride and glutaric anhydride as X precursor x were not added. And comparative resins (J-18) to (J-20) were obtained.
（酸価及びアミン価の測定）
得られた樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１７）、比較例樹脂（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２０）の酸価及びアミン価を既述の方法により測定した。結果を表２及び表３に併記する。
これらの測定結果より、中間体酸価と目的樹脂酸価の側鎖にｐＫａが１４以下である官能基が存在することが確認できる。
(Measurement of acid value and amine value)
The acid values and amine values of the obtained resins (J-1) to (J-17) and comparative resins (J-18) to (J-20) were measured by the methods described above. The results are shown in Tables 2 and 3.
From these measurement results, it can be confirmed that a functional group having a pKa of 14 or less is present in the side chain of the intermediate acid value and the target resin acid value.
［実施例１〜１８、比較例１〜３］
〔Ａ１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
[Examples 1-18, Comparative Examples 1-3]
[A1. Preparation of curable composition]
Here, an example in which a curable composition containing a pigment is prepared for forming a color filter for use in a liquid crystal display element will be described.
Ａ１−１．顔料分散液の調製
顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０質量部（平均粒子径６０ｎｍ）、樹脂（Ｉ−１）２００質量部（固形分換算２０質量部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定したところ、２５ｎｍであった。
A1-1. Preparation of pigment dispersion Preparation of pigment dispersion C.I. I. Pigment Green 36 (PG36) 40 parts by mass (average particle size 60 nm) and resin (I-1) 200 parts by mass (solid content 20 parts by mass) were mixed with a bead mill (zirconia beads 0.3 mm) 3 By mixing and dispersing for a time, a pigment dispersion was prepared. For the pigment dispersion, the average particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (measured without further diluting P1 using Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)), and was 25 nm. .
Ａ１−１−１．顔料分散液の顔料分散性、分散安定性の評価
顔料分散液の調製
表４に記載の顔料を４０質量部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−２０）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液１８０質量部（固形分換算１８質量部）にＰＧＭＥＡを添加して２３０質量部にした混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定し、表４に結果を示した。
A1-1-1. Evaluation of Pigment Dispersibility and Dispersion Stability of Pigment Dispersion Preparation of Pigment Dispersion PGMEA 10 of 40 parts by mass (average particle diameter 60 nm) of the pigment described in Table 4 and the resins (J-1) to (J-20) A mixed liquid in which PGMEA was added to 180 parts by weight of a weight percent solution (18 parts by weight in terms of solid content) to 230 parts by weight was mixed and dispersed by a bead mill (zirconia beads 0.3 mm) for 3 hours to obtain a pigment dispersion. Prepared. For the pigment dispersion, the average particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (measured using a Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., without further diluting P1)). Indicated.
表４より、本発明の樹脂は非常に微細な顔料に対して分散剤として用いた場合、分散性及び分散安定性に優れていることが明らかである。 From Table 4, it is clear that the resin of the present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability when used as a dispersant for very fine pigments.
Ａ１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・前記顔料分散液 ６００質量部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’
−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール） ３０質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０質量部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００） ５質量部
・溶媒：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセテート ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
・（Ｆ）増感剤（下記化合物α） １５質量部
・（Ｇ）共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール） １５質量部
A1-2. Preparation of curable composition (coating liquid) A curable composition solution was prepared by stirring and mixing the pigment dispersion liquid that had been subjected to the dispersion treatment so that the composition ratio was as follows.
-600 parts by mass of the pigment dispersion-Photopolymerization initiator (2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'
-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole) 30 parts by mass, pentaerythritol tetraacrylate 50 parts by mass, alkali-soluble resin (benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer, molar ratio: 80/10/10, Mw: 10,000) 5 parts by mass / solvent: 900 parts by mass of propylene glycol 1-monomethyl ether-2-acetate / substrate adhesion agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 1 part by mass / (F) sensitizer (the following compound) α) 15 parts by mass / (G) co-sensitizer (2-mercaptobenzimidazole) 15 parts by mass
〔Ａ２．カラーフィルタの作製〕
Ａ２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。
[A2. (Production of color filter)
A2-1. Formation of the curable composition layer The curable composition containing the pigment as a resist solution was slit-coated on a 550 mm × 650 mm glass substrate under the following conditions, and then allowed to stand for 10 minutes, followed by vacuum drying and pre-baking ( prebake) (100 ° C., 80 seconds) to form a curable composition coating film (curable composition layer).
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚 １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
(Slit application conditions)
・ Gap of the opening at the tip of the coating head: 50 μm
・ Application speed: 100 mm / second ・ Clearance between substrate and application head: 150 μm
・ Dry film thickness 1.75μm
・ Application temperature: 23 ℃
Ａ２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
A2-2. Exposure and development Thereafter, the coating film of the curable composition is exposed in a pattern using a test photomask having a line width of 20 μm using a 2.5 kW ultra-high pressure mercury lamp. After the exposure, the entire surface of the coating film is organic The sample was covered with a 10% aqueous solution of a developer (trade name: CD, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) and allowed to stand for 60 seconds.
Ａ２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物塗布膜（着色層）を形成してなるカラーフィルタを得た。
A2-3. Heat treatment After stationary, pure water was sprayed in a shower to wash away the developer, and the coating film subjected to the exposure (photocuring) treatment and the development treatment was heated in an oven at 220 ° C. for 1 hour (post-baking). This obtained the color filter formed by forming a curable composition coating film (colored layer) on a glass substrate.
〔実施例１９〜３６、比較例４〜６〕
〔Ａ３．性能評価〕
上記で調製された硬化性組成物からなる塗布液の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表５に示す。
[Examples 19 to 36, Comparative Examples 4 to 6]
[A3. (Performance evaluation)
Storage stability of the coating solution comprising the curable composition prepared above, developability of the curable composition coating film (colored layer) formed on the glass substrate using the curable composition, and further, pattern The cross-sectional shape was evaluated as follows. The results are shown in Table 5.
Ａ３−１．硬化性組成物の経時安定性
前記にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
A3-1. Stability over time of curable composition After the curable composition (coating solution) prepared above was stored at room temperature for 1 month, the viscosity of the solution was measured and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: No increase in viscosity was observed.
Δ: An increase in viscosity of 5% or more and less than 10% was observed.
X: An increase in viscosity of 10% or more was observed.
Ａ３−２．現像性、現像時間依存性
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認することにより、現像性及び現像時間依存性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。
A3-2. Developability and development time dependency The substrate surface and cross-sectional shape after post-baking were confirmed by observation with an optical microscope and SEM photograph to evaluate the developability and development time dependency. Details of the evaluation method and evaluation criteria are as follows.
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
<Developability>
In the exposure step, the presence or absence of residue in the area not irradiated with light (unexposed portion) was observed to evaluate developability.
-Evaluation criteria-
A: No residue was observed at all in the unexposed area.
Δ: A slight residue was confirmed in the unexposed area, but it was practically unproblematic.
X: Residue was remarkably confirmed in the unexposed part.
＜現像時間依存性＞
現像工程において、１０秒ごとに現像時間を変更して現像し、それぞれパターンを上部から観察した。露光されていない部分が抜け始めた時間と、露光された部分まで現像液ではがれてしまった時間を測定し、これらの現像時間の差を現像時間依存性の指標とした。値が大きい方が、現像時間に依存せず良好であることを示している。
これらの評価結果を下記表５に示す。
<Development time dependency>
In the development process, development was carried out by changing the development time every 10 seconds, and each pattern was observed from above. The time when the unexposed part started to come off and the time when the developer was peeled to the exposed part was measured, and the difference between these development times was used as an index of development time dependency. Larger values indicate better results regardless of development time.
The evaluation results are shown in Table 5 below.
表５の結果から、本発明に係る（Ａ）特定樹脂を含有する実施例１９〜３６の着色硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、着色硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない各比較例に対して、現像性に優れると共に、現像時間依存性が小さく、現像条件の変動による画像形成性の変動が抑制されることが判る。 From the results of Table 5, it can be seen that the colored curable compositions of Examples 19 to 36 containing the specific resin (A) according to the present invention are excellent in storage stability in the solution state. In addition, when a colored pattern is formed on a support using a colored curable composition, it has excellent developability and development time dependency with respect to each comparative example not using the resin in the present invention. It is small and it can be seen that fluctuations in image formability due to fluctuations in development conditions are suppressed.
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。 Hereinafter, an example in which a colored curable composition is prepared for forming a color filter for use in a solid-state imaging device will be described.
［実施例３７〜５４、比較例７〜９］
〔Ｂ１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０質量部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量：１５，０００
数平均分子量：８，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液） ３０．５１質量部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） １２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ０．８３質量部
・光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤） ０．５８６質量部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
[Examples 37 to 54, Comparative Examples 7 to 9]
[B1. Preparation of resist solution
Components of the following composition were mixed and dissolved to prepare a resist solution.
<Composition of resist solution>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 19.20 parts by mass (PGMEA: solvent)
-36.67 parts by mass of ethyl lactate-Resin (benzyl methacrylate / methacrylic acid / -2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (molar ratio = 60/22/18, weight average molecular weight: 15,000
Number average molecular weight: 8,000) 40% PGMEA solution) 30.51 parts by mass-ethylenically unsaturated double bond-containing compound (dipentaerythritol hexaacrylate) 12.20 parts by mass-polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) ) 0.0061 parts by mass / fluorine-based surfactant (F-475, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.83 parts by mass / photopolymerization initiator (trihalomethyltriazine-based photopolymerization initiator) 586 parts by mass (TAZ-107, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
〔Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈ シリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
[B2. Production of silicon substrate with undercoat layer]
A 6 inch silicon wafer was heat-treated in an oven at 200 ° C. for 30 minutes. Next, the resist solution is applied onto the silicon wafer so as to have a dry film thickness of 1.5 μm, and further heated and dried in an oven at 220 ° C. for 1 hour to form an undercoat layer. Got.
〔Ｂ３．顔料分散液の調製〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）の混合物（質量比 ７０：３０）４０質量部（平均粒子径６５ｎｍ）、樹脂（Ｉ−１）１６０質量部（固形分換算１６質量部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ、直径０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により実施例１と同様に測定したところ、３０ｎｍであった。
[B3. Preparation of pigment dispersion
As a pigment, C.I. I. Pigment green 36 (PG36) and C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) mixture (mass ratio 70:30) 40 parts by mass (average particle diameter 65 nm), resin (I-1) 160 parts by mass (solid content conversion 16 parts by mass), a bead mill ( A pigment dispersion was prepared by mixing and dispersing with zirconia beads (diameter 0.3 mm) for 3 hours.
With respect to the pigment dispersion, the average particle diameter of the pigment was measured by the dynamic light scattering method in the same manner as in Example 1. As a result, it was 30 nm.
〔Ｂ４．硬化性組成物（塗布液）の調製〕
前記分散処理した顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・着色剤（前記顔料分散液） ６００質量部
・光重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３０質量部
・ＴＯ−１３８２（東亞合成（株）製） ２５質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０質量部
・溶媒（ＰＧＭＥＡ） ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
[B4. Preparation of curable composition (coating liquid)]
A curable composition solution was prepared by stirring and mixing the resulting pigment dispersion so as to have the following composition ratio.
-Colorant (Pigment dispersion) 600 parts by mass-Photopolymerization initiator (oxime photopolymerization initiator)
(CGI-124, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 30 parts by mass, TO-1382 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 25 parts by mass, 30 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 900 parts by mass of solvent (PGMEA), substrate Adhesive (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 1 part by mass
〔Ｂ５．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
＜パターン形成＞
上記のように調製した硬化性組成物を、前記Ｂ２．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．５μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ２〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
[B5. Preparation and evaluation of color filter with curable composition]
<Pattern formation>
The curable composition prepared as described above was prepared using the B2. The colored layer (coating film) was formed by coating on the undercoat layer of the silicon wafer with the undercoat layer obtained in (1). Then, heat treatment (pre-baking) was performed for 120 seconds using a hot plate at 100 ° C. so that the dry film thickness of the coating film became 0.5 μm.
Then, the exposure at various exposure amounts of 50mJ / cm 2 ~1200mJ / cm 2 pattern at a wavelength of 365nm through 2μm square Island pattern mask using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (Canon (Ltd.)) did.
Thereafter, the silicon wafer substrate on which the irradiated coating film is formed is placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics), and CD-2000 (Fuji Film). Using paddle development for 60 seconds at 23 ° C. using Electronics Materials Co., Ltd., a colored pattern was formed on the silicon wafer substrate.
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。
Ｂ５−２．現像性、現像時間依存性
形成された着色パターンの基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認することにより、現像性及び現像時間依存性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。
The silicon wafer on which the colored pattern is formed is fixed to the horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and the silicon wafer substrate is rotated at a rotational speed of 50 r. p. m. While being rotated, pure water was supplied from the upper part of the rotation center in the form of a shower through a spray nozzle, followed by rinsing treatment, and then spray drying.
Thereafter, the size of the colored pattern was measured using a length measuring SEM “S-9260A” (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The exposure dose at which the pattern line width was 2 μm was evaluated as the exposure sensitivity.
B5-2. Developability and development time dependency The substrate surface and cross-sectional shape of the formed colored pattern were confirmed by observation with an optical microscope and SEM photograph to evaluate the developability and development time dependency. Details of the evaluation method and evaluation criteria are as follows.
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
<Developability>
In the exposure step, the presence or absence of residue in the area not irradiated with light (unexposed portion) was observed to evaluate developability.
-Evaluation criteria-
A: No residue was observed at all in the unexposed area.
Δ: A slight residue was confirmed in the unexposed area, but it was practically unproblematic.
X: Residue was remarkably confirmed in the unexposed part.
＜現像時間依存性＞
現像工程において、１０秒ごとに現像時間を変更して現像し、それぞれパターンを上部から観察した。露光されていない部分が抜け始めた時間と、露光された部分まで現像液ではがれてしまった時間を測定し、これらの現像時間の差を現像時間依存性の指標とした。値が大きい方が、現像時間に依存せず良好であることを示している。
<Development time dependency>
In the development process, development was carried out by changing the development time every 10 seconds, and each pattern was observed from above. The time when the unexposed part started to come off and the time when the developer was peeled to the exposed part was measured, and the difference between these development times was used as an index of development time dependency. Larger values indicate better results regardless of development time.
＜硬化性組成物の保存安定性＞
前記Ｂ４．にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
これらの結果を下記表６に示す。
<Storage stability of curable composition>
B4. After the curable composition (coating solution) prepared in 1 was stored at room temperature for 1 month, the viscosity of the solution was measured and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: No increase in viscosity was observed.
Δ: An increase in viscosity of 5% or more and less than 10% was observed.
X: An increase in viscosity of 10% or more was observed.
These results are shown in Table 6 below.
表６の結果から、本発明に係る（Ａ）特定樹脂を含有する実施例３７〜５４の硬化性組成物（顔料系）は、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた場合においても、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない比較例に対して、現像性に優れると共に、現像時間依存性が小さく、現像条件の変動による画像形成性の変動が抑制されることが判る。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
From the results of Table 6, the curable compositions (pigment systems) of Examples 37 to 54 containing the specific resin (A) according to the present invention, even when used for forming a color filter for a solid-state imaging device, It turns out that it is excellent in storage stability in the solution state. In addition, when a colored pattern is formed on a support using this curable composition, it has excellent developability and small development time dependency compared to a comparative example not using the resin in the present invention. It can be seen that fluctuations in image formability due to fluctuations in development conditions are suppressed.
From these results, the curable compositions of the examples achieved excellent pattern formability even when producing color filters for solid-state imaging devices, as in the case of producing color filters for liquid crystal display devices. I found out that
Claims (12)
前記一般式（Ｖ−１）中、Ｕは（ｆ＋１）価の連結基を表し、ｄは０又は１を表し、ｆは１〜３の整数を表す。 Among the groups “X” having at least two types (ii) having a functional group with pKa of 14 or less and bonding to a nitrogen atom present in the main chain, at least one type is represented by the following general formula (V— The pigment dispersion according to claim 1, which is a group represented by 1).
In the general formula (V-1), U represents a (f + 1) -valent linking group, d represents 0 or 1, and f represents an integer of 1 to 3.
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。Ｙは数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。 6. The resin according to claim 1, wherein the resin (A) is a resin including a repeating unit represented by the general formula (I-1) and a repeating unit represented by the general formula (I-2). The pigment dispersion liquid according to item.
In general formulas (I-1) and (I-2), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. a represents an integer of 1 to 5. * Represents a connecting part between repeating units. X represents a group containing a functional group having a pKa of 14 or less. Y represents an oligomer chain or a polymer chain having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中の＊、Ｘ及びＹと同義である。 The said (A) resin is resin containing the repeating unit represented by general formula (II-1), and the repeating unit represented by (II-2). A pigment dispersion described in 1.
In general formulas (II-1) and (II-2), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group. *, X and Y have the same meanings as *, X and Y in formulas (I-1) and (I-2).
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。
一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同義である。 (Iii) The oligomer chain or polymer chain "Y" whose (A) resin (iii) number average molecular weight is 500-1,000,000 is represented by the following general formula (III-1). The pigment dispersion liquid of any one of these.
In general formula (III-1), Z is a polymer or oligomer having a polyester chain as a partial structure, and a residue obtained by removing a carboxyl group from a polyester having a free carboxylic acid represented by the following general formula (IV): To express.
In general formula (IV), Z is synonymous with Z in general formula (III-1).
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