JP2010018643A

JP2010018643A - Method for producing polyester, resin, pigment dispersion, photo-curable composition, color filter using the same, and method for producing the same

Info

Publication number: JP2010018643A
Application number: JP2008177631A
Authority: JP
Inventors: Wataru Kikuchi; 渉菊池; Kazuhiro Fujimaki; 一広藤牧; Yuji Kaneko; 祐士金子
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2010-01-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyester, by which the polyester having a desired molecular weight and a desired molecular weight distribution can be produced at a high reaction rate of a carboxyl group-including compound with a cyclic ester compound as raw materials on the synthesis of the polyester without needing a process for purifying the unreacted raw materials. <P>SOLUTION: Provided is the method for producing the polyester, comprising a process for mixing the carboxyl group-including compound with the cyclic ester compound to prepare a mixture, a process for reacting the mixture in the presence of a catalyst at a temperature of 80 to 250°C, and a process for further dropping the cyclic ester compound to react at a temperature of 80 to 250°C after the reaction of the mixture, wherein the cyclic ester compound used for the dropping is used in an amount of 10 to 99% based on the total amount of the cyclic ester compound. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリエステルの製造方法、樹脂、顔料分散液、光硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyester, a resin, a pigment dispersion, a photocurable composition, a color filter using the same, and a method for producing the same.

塗料、あるいは、印刷用の顔料分散剤としてアミン類、あるいはポリエチレンイミン等のポリアミン類とポリエステルを反応させたアミド化合物が有用なことは従来から知られている。 It has been known that an amide compound obtained by reacting an amine or a polyamine such as polyethyleneimine with a polyester as a pigment dispersant for coating or printing is useful.

たとえば、長鎖カルボン酸のポリカプロラクトンと１２ーヒドロキシステアリン酸とを反応させた遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとポリエチレンイミンとの縮合反応により合成される顔料分散剤が報告されている（例えば、特許文献１参照）。 For example, a pigment dispersant synthesized by a condensation reaction of a polyester having a free carboxyl group obtained by reacting a long-chain carboxylic acid polycaprolactone with 12-hydroxystearic acid and polyethyleneimine has been reported (for example, patents). Reference 1).

上記方法では、エステル化工程を経て生成した水を除去するなど煩雑であり、また使用溶媒によっては顔料の分散を妨げる場合があると考えられる。また、通常はカルボン酸とラクトン類の反応では、ラクトンのカルボン酸ヘの付加は容易には起こらず、未反応カルボン酸との混合物が生成する。そのため設計した分子量あるいは分子量分布のポリエステルの合成は困難である。 In the said method, it is complicated, such as removing the water produced | generated through the esterification process, and it is thought that dispersion | distribution of a pigment may be prevented depending on the solvent used. Usually, in the reaction of carboxylic acid and lactone, addition of lactone to carboxylic acid does not easily occur, and a mixture with unreacted carboxylic acid is formed. Therefore, it is difficult to synthesize a polyester having a designed molecular weight or molecular weight distribution.

また、ポリ(アルキルイミン)を開始剤としてラクトン類を重合することにより合成される顔料分散剤が報告されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, a pigment dispersant synthesized by polymerizing lactones using poly (alkylimine) as an initiator has been reported (for example, see Patent Document 2).

上記記載のポリ(アルキルイミン)変性ラクトングラフトは、グラフト部の鎖長およびグラフト成分の数を制御することが困難であるため、設計した分散剤を望みどおり得ることは困難である。 In the poly (alkylimine) -modified lactone graft described above, it is difficult to control the chain length of the graft portion and the number of graft components, and thus it is difficult to obtain the designed dispersant as desired.

また、カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタは、着色剤（顔料又は染料）を含有する硬化性組成物を用いて作成する。着色剤が顔料である場合、分散性・分散安定性を確保するために、分散剤を添加する必要性がある。特に、分散性・分散安定性の優れる分散剤として、高分子分散剤が開発されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。これらの高分子分散剤は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ用途に用いられている（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。 The color filter is an indispensable component for liquid crystal displays and solid-state image sensors. The color filter is prepared using a curable composition containing a colorant (pigment or dye). When the colorant is a pigment, it is necessary to add a dispersant in order to ensure dispersibility and dispersion stability. In particular, polymer dispersants have been developed as dispersants having excellent dispersibility and dispersion stability (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). These polymer dispersants are used for color filter applications such as liquid crystal displays (see, for example, Patent Document 5 and Patent Document 6).

一方、近年、液晶ディスプレイでは、従来のＴＶ用途・モニター用途のものに比し、より高度な画質が求められ、コントラスト及び色純度の向上が要求されている。
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている（例えば、特許文献７参照）。 On the other hand, in recent years, liquid crystal displays are required to have higher image quality and improved contrast and color purity compared to conventional TV and monitor applications.
With respect to curable compositions for color filter production, attempts have been made to improve contrast by using finer particle sizes of pigments to be used (see, for example, Patent Document 7).

しかしながら、顔料の粒子サイズを微小化すると、顔料の表面積が大きくなるため、分散性・保存安定性が悪化する問題があった。分散性・保存安定性を確保するために、分散剤の添加量を多くすると、現像性が低下し、良好なパターンが形成され難いという問題が生じた。一方、現像性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂の添加量を増やすと、分散性・保存安定性が悪化するという問題が発生した。つまり、現行の分散剤では分散性・保存安定性・現像性を鼎立することが非常に困難であった。 However, when the particle size of the pigment is reduced, the surface area of the pigment increases, which causes a problem that the dispersibility and storage stability deteriorate. If the amount of the dispersant added is increased in order to ensure dispersibility and storage stability, the developability deteriorates, and there is a problem that it is difficult to form a good pattern. On the other hand, when the addition amount of the alkali-soluble resin is increased in order to improve the developability, there arises a problem that the dispersibility and storage stability deteriorate. That is, it is very difficult to establish dispersibility, storage stability, and developability with current dispersants.

すなわち、近年、高機能化された固体撮像素子・液晶ディスプレイに対応する高コントラストで色特性が良好なカラーフィルタは、従来の分散剤を含有する硬化性組成物では製造することが難しく、分散性・保存安定性と現像性を鼎立できる分散剤が望まれていた。
特公昭６３−１９７５２９号公報特開平７−２５９９３号公報特公昭６３−３００５７号公報特開平９−１６９８２１号公報特開平９−１７６５１１号公報特開２００１−２７２５２４号公報特開２００６−３０５４１号公報 In other words, in recent years, color filters with high contrast and good color characteristics that are compatible with highly functional solid-state imaging devices and liquid crystal displays are difficult to produce with curable compositions containing conventional dispersants, and dispersibility -A dispersant that can enhance storage stability and developability has been desired.
Japanese Patent Publication No. 63-197529 JP-A-7-25993 Japanese Patent Publication No. 63-30057 Japanese Patent Laid-Open No. 9-169821 JP-A-9-176511 JP 2001-272524 A JP 2006-30541 A

本発明の目的は、ポリエステルの合成において、原料であるカルボキシル基を有する化合物と環状エステル化合物との反応率が高く、未反応原料の精製工程を必要としないポリエステルの製造方法を提供することにある。さらに、所望の分子量、分子量分布をもつポリエステルを製造しうるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、前記ポリエステルの製造方法により得られた未反応モノマー（残モノマー）の残存が抑制されたポリエステルを中間体として用いることにより、低コストで製造でき、微細な顔料用の分散剤として有用な樹脂、及び、該樹脂を分散剤として用いることにより、分散性・分散安定性に優れた顔料分散液を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、微細な顔料を多量に含有する場合であっても、顔料の分散安定性に優れ、且つ、未硬化領域の除去性に優れた光硬化性組成物、該本発明の光硬化性組成物により形成された、顔料が均一に分散された着色領域を有し、電圧保持率の高いカラーフィルタ及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester in which a reaction rate between a compound having a carboxyl group, which is a raw material, and a cyclic ester compound is high and does not require a purification step of an unreacted raw material. . Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of polyester which can manufacture polyester with desired molecular weight and molecular weight distribution.
Another object of the present invention is to use a polyester in which the remaining unreacted monomer (residual monomer) obtained by the above-described polyester production method is used as an intermediate, so that it can be produced at low cost, and a fine pigment. It is an object to provide a pigment dispersion excellent in dispersibility and dispersion stability by using a resin useful as a dispersing agent for water and using the resin as a dispersing agent.
A further object of the present invention is to provide a photocurable composition having excellent pigment dispersion stability and excellent removability of uncured regions, even when a large amount of fine pigment is contained. An object of the present invention is to provide a color filter which is formed of a photocurable composition and has a colored region in which pigments are uniformly dispersed and which has a high voltage holding ratio, and a method for producing the same.

前記した問題を解決するため検討した結果、本発明者らは反応条件、触媒の選択により、ポリエステルを効率よく製造することを見出した。
さらに、本製造法で製造されたポリエステルは、分散剤としての性能に優れた所定の重合体の合成に有用である。 As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that polyesters can be produced efficiently by selecting reaction conditions and catalysts.
Furthermore, the polyester produced by this production method is useful for the synthesis of a predetermined polymer excellent in performance as a dispersant.

本発明はカルボン酸を重合末端として用い、環状エステル化合物を開環重合させることで、ポリエステルを製造する製造方法である。
更に、当該製造方法により合成される樹脂、及びそれを含有する顔料分散液の分散性・分散安定性が予想以上に向上することを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明の目的は下記の手段により達成されるものである。 This invention is a manufacturing method which manufactures polyester by ring-opening-polymerizing a cyclic ester compound using carboxylic acid as a polymerization terminal.
Furthermore, the present inventors have found that the dispersibility and dispersion stability of the resin synthesized by the production method and the pigment dispersion containing the resin are improved more than expected, thereby completing the present invention.
That is, the object of the present invention is achieved by the following means.

＜１＞カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法。
＜２＞前記＜１＞に記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルの数平均分子量が３，０００〜５０，０００である前記＜１＞に記載のポリエステルの製造方法。 <1> A step of preparing a mixture by mixing a compound having a carboxyl group and a cyclic ester compound, a step of reacting the mixture at a temperature of 80 to 250 ° C. in the presence of a catalyst, and a reaction after the reaction of the mixture. A method for producing a polyester comprising a step of dropping an ester compound and reacting at a temperature of 80 to 250 ° C., wherein the cyclic ester compound used for the dropping is 10% or more and 99% or less with respect to the total amount of the cyclic ester compound.
<2> The method for producing a polyester according to <1>, wherein the number average molecular weight of the polyester obtained by the method for producing a polyester according to <1> is 3,000 to 50,000.

＜３＞前記カルボキシル基を有する化合物の反応率が９０％以上である前記＜１＞または＜２＞に記載のポリエステルの製造方法。
＜４＞前記触媒が、スズ系触媒およびチタン系触媒から選択される１種以上を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。 <3> The method for producing a polyester according to <1> or <2>, wherein a reaction rate of the compound having a carboxyl group is 90% or more.
<4> The method for producing a polyester according to any one of <1> to <3>, wherein the catalyst includes one or more selected from a tin-based catalyst and a titanium-based catalyst.

＜５＞前記触媒の使用量が、前記カルボキシル基を有する化合物に対して、０．０５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
＜６＞前記環状エステル化合物がε−カプロラクトンである前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。 <5> The method for producing a polyester according to any one of <1> to <4>, wherein an amount of the catalyst used is 0.05 mol% to 1.0 mol% with respect to the compound having a carboxyl group.
<6> The method for producing a polyester according to any one of <1> to <5>, wherein the cyclic ester compound is ε-caprolactone.

＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂。
＜８＞（Ａ）前記＜７＞に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、および、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液。 <7> A resin obtained by introducing, as a partial structure, a polyester obtained by the method for producing a polyester according to any one of <1> to <6>.
<8> (A) A pigment dispersion containing the resin according to <7>, (B) a pigment, and (C) a solvent.

＜９＞前記＜８＞に記載の顔料分散液、光重合性化合物、および、光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物。
＜１０＞さらにアルカリ可溶性樹脂を含有する前記＜９＞に記載の光硬化性組成物。 <9> A photocurable composition containing the pigment dispersion according to <8>, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
<10> The photocurable composition according to <9>, further containing an alkali-soluble resin.

＜１１＞カラーフィルタ用である前記＜９＞または＜１０＞に記載の光硬化性組成物。
＜１２＞基材上に、前記＜１１＞に記載の光硬化性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
＜１３＞支持体上に、前記＜１１＞に記載の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。 <11> The photocurable composition according to <9> or <10>, which is for a color filter.
<12> A color filter having a colored region formed using the photocurable composition according to <11> on a substrate.
<13> A colored layer forming step of forming a colored layer comprising the photocurable composition by applying the photocurable composition according to <11> on a support, and the colored layer as a mask A method for producing a color filter, comprising: an exposure step of pattern exposure through a developing step, and a development step of developing a colored layer after exposure to form a colored pattern.

本発明によれば、ポリエステルの合成において、原料であるカルボキシル基を有する化合物と環状エステル化合物との反応率が高く、未反応原料の精製工程を必要とせず、且つ、所望の分子量、分子量分布をもつポリエステルを製造しうるポリエステルの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記ポリエステルの製造方法により得られた未反応モノマー（残モノマー）の残存が抑制されたポリエステルを中間体として用いることにより、低コストで製造でき、微細な顔料用の分散剤として有用な樹脂、及び、該樹脂を分散剤として用いることにより、分散性・分散安定性に優れた顔料分散液を提供することができる。
本発明によれば、微細な顔料を多量に含有する場合であっても、顔料の分散安定性に優れ、且つ、未硬化領域の除去性に優れた光硬化性組成物、該本発明の光硬化性組成物により形成された、顔料が均一に分散された着色領域を有し、電圧保持率の高いカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, in the synthesis of the polyester, the reaction rate between the raw material compound having a carboxyl group and the cyclic ester compound is high, no purification step of the unreacted raw material is required, and a desired molecular weight and molecular weight distribution are obtained. It is possible to provide a method for producing a polyester capable of producing a polyester having the same.
Further, according to the present invention, by using the polyester in which the remaining of unreacted monomer (residual monomer) obtained by the polyester production method is suppressed as an intermediate, it can be produced at low cost, and for fine pigments. A resin useful as a dispersant and a pigment dispersion excellent in dispersibility and dispersion stability can be provided by using the resin as a dispersant.
According to the present invention, even when a large amount of fine pigment is contained, the photocurable composition having excellent dispersion stability of the pigment and excellent removability of the uncured region, the light of the present invention. A color filter formed of a curable composition and having a colored region in which pigments are uniformly dispersed and having a high voltage holding ratio, and a method for producing the same can be provided.

以下において本発明を詳しく説明する。
本発明は、カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（以下第１工程という。）、および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（以下第２工程という。）、を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法である。 The present invention is described in detail below.
In the present invention, a step of preparing a mixture by mixing a compound having a carboxyl group and a cyclic ester compound, a step of reacting the mixture at a temperature of 80 to 250 ° C. in the presence of a catalyst (hereinafter referred to as a first step), And after the reaction of the mixture, a cyclic ester compound is further added dropwise and reacted at a temperature of 80 to 250 ° C. (hereinafter referred to as the second step), and the cyclic ester compound used for the dropwise addition is based on the total amount of the cyclic ester compound. 10% or more and 99% or less.

以下各工程の詳細及び各工程に用いる成分について詳細に説明する。
〔ポリエステルの製造方法〕
−カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、及び、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（第１工程）−
＜カルボキシル基を有する化合物＞
カルボキシル基を有する化合物としては、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ基含有カルボン酸等が挙げられる。 Hereinafter, details of each process and components used in each process will be described in detail.
[Production method of polyester]
-A step of preparing a mixture by mixing a compound having a carboxyl group and a cyclic ester compound, and a step of reacting the mixture at a temperature of 80 to 250 ° C in the presence of a catalyst (first step)-
<Compound having carboxyl group>
Examples of the compound having a carboxyl group include aliphatic carboxylic acids and hydroxy group-containing carboxylic acids.

脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖のカルボン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖のカルボン酸がより好ましく、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸が更に好ましい。このような脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include linear or branched carboxylic acids having 1 to 50 carbon atoms, preferably linear or branched carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms, and linear chains having 1 to 25 carbon atoms. Or a branched chain carboxylic acid is more preferable, and a C6-C20 linear aliphatic carboxylic acid is still more preferable. Examples of such aliphatic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, n-hexanoic acid, n-octanoic acid, n-decanoic acid, n-dodecanoic acid, palmitic acid, and 2-ethylhexane. An acid, cyclohexane acid, etc. are mentioned.

ヒドロキシ基含有カルボン酸としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸がより好ましく、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が更に好ましい。このようなヒドロキシ基含有カルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等が挙げられる。
上記カルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 Examples of the hydroxy group-containing carboxylic acid include linear or branched hydroxy group-containing carboxylic acids having 1 to 50 carbon atoms, preferably linear or branched hydroxy group-containing carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms, A linear or branched hydroxy group-containing carboxylic acid having 1 to 25 carbon atoms is more preferable, and a hydroxy group-containing carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms is still more preferable. Examples of such a hydroxy group-containing carboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydodecanoic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, and 12-hydroxystearic acid. 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid and the like.
The said carboxylic acid may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

＜環状エステル化合物＞
環状エステル化合物としてはポリエステルの原料として公知の環状エステル化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。これらラクトンは単独で、あるいは数種のラクトン類を混合して使用することも可能である。 <Cyclic ester compound>
As the cyclic ester compound, a known cyclic ester compound can be used without particular limitation as a raw material for polyester. For example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-hexanolactone, γ-octanolactone , Δ-valerolactone, δ-hexalanolactone, δ-octanolactone, ε-caprolactone, δ-dodecanolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-δ-valerolactone, glycolide, lactide, etc. Mention may be made of aliphatic lactones. In particular, ε-caprolactone is preferable from the viewpoint of reactivity and availability. These lactones can be used alone or in admixture of several lactones.

カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）と環状エステル化合物の反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：環状エステル化合物のモル比が＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：１〜１：８００がより好ましく１：３〜１：５００が更に好ましい。
カルボン酸と環状エステル化合物のモル比を上記範囲とすることで、ポリエステルの分子量を好ましい範囲に制御することができ、環状エステル化合物を添加することによる効果やポリエステルの末端の酸基による特性を充分得ることができる。 The charging ratio at the time of the reaction of the compound having a carboxyl group (carboxylic acid) and the cyclic ester compound cannot be determined uniquely because of the molecular weight of the target polyester chain, but the molar ratio of carboxylic acid: cyclic ester compound is 1: 1. ˜1: 1,000 is preferable, 1: 1 to 1: 800 is more preferable, and 1: 3 to 1: 500 is even more preferable.
By making the molar ratio of the carboxylic acid and the cyclic ester compound within the above range, the molecular weight of the polyester can be controlled within a preferable range, and the effect of adding the cyclic ester compound and the characteristics due to the acid group at the end of the polyester are sufficient. Obtainable.

本発明のポリエステルの製造方法では、環状エステル化合物を２工程に分けて添加する。
上述したカルボキシル基を有する化合物と、上述した環状エステル化合物の全量のうちの最初の仕込み量と、を混合し、触媒の存在下、当該混合物を反応させた後（第１工程）、環状エステル化合物の全量のうち残りの量を滴下しつつ、さらに反応させることで（第２工程）、ポリエステルの重合反応を行う。 In the polyester production method of the present invention, the cyclic ester compound is added in two steps.
After mixing the above-mentioned compound having a carboxyl group and the first charged amount out of the total amount of the above-mentioned cyclic ester compound and reacting the mixture in the presence of a catalyst (first step), the cyclic ester compound The polyester is subjected to a polymerization reaction by further reacting while dropping the remaining amount out of the total amount (second step).

環状エステル化合物の全量のうちの最初の仕込み量は、環状エステル化合物全量に対して、１％〜９０％であり、より好ましくは、５％〜９０％であり、更に好ましくは、１０％〜８５％である。
上記範囲とすることで、カルボン酸の消費効率が低下することなく、カルボン酸が環状エステル化合物と充分に反応することが可能となる。 The initial charge amount of the total amount of the cyclic ester compound is 1% to 90%, more preferably 5% to 90%, still more preferably 10% to 85% with respect to the total amount of the cyclic ester compound. %.
By setting it as the said range, it becomes possible for carboxylic acid to fully react with a cyclic ester compound, without reducing the consumption efficiency of carboxylic acid.

＜触媒＞
本発明のポリエステル製造は、触媒を添加して行う。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）_４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第一スズ、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等が挙げられ、なかでも反応性、薬品の有害性、入手の容易さの観点からＴｉ（ＯＢｕ）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）_４、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、メタンスルホン酸が好ましい。
上記触媒は、単独で用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上を併用してもよい。 <Catalyst>
The polyester of the present invention is produced by adding a catalyst. As the catalyst, a catalyst that functions as a Lewis acid is preferable. For example, a Ti compound (eg, Ti (OBu) ₄ , Ti (O—Pr) _4, etc.), a Sn compound (eg, tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate) Monobutyltin hydroxybutyl oxide, stannous chloride, stannic chloride, etc.), protonic acids (eg sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc.), among others, reactivity, toxicity of chemicals From the viewpoint of easy availability, Ti (OBu) ₄ , Ti (O—Pr) ₄ , tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, monobutyltin hydroxybutyl oxide, and methanesulfonic acid are preferable.
The said catalyst may be used independently and may use 2 or more types together in the range which does not impair the effect of this invention.

触媒の使用量は、カルボン酸全量に対し、０．０１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
上記範囲とすることで、目的とする触媒の作用が充分得られ、また好ましい反応速度が得られる。 The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 100 mol%, more preferably 0.05 to 80 mol%, still more preferably 0.1 to 50 mol%, based on the total amount of carboxylic acid.
By setting the content in the above range, the desired catalyst action can be sufficiently obtained, and a preferable reaction rate can be obtained.

第１工程における原料混合物の反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、９０〜２３０℃がより好ましく、１００〜２１０℃が更に好ましい。
上記範囲とすることで、好適な反応速度による合成が可能となり、原料である環状エステルの解重合による副成物の発生が抑制され、得られるポリエステルの着色の懸念がないため好ましい。 80-250 degreeC is preferable, as for the reaction temperature of the raw material mixture in a 1st process, 90-230 degreeC is more preferable, and 100-210 degreeC is still more preferable.
By setting it as the said range, the synthesis | combination by a suitable reaction rate is attained, generation | occurrence | production of the by-product by the depolymerization of the cyclic ester which is a raw material is suppressed, and there is no fear of coloring of the polyester obtained, and it is preferable.

反応時間は、反応条件により異なるが、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは、２〜１８時間である。
上記範囲は、反応が完了するのに好適な反応時間である。 Although reaction time changes with reaction conditions, it is 0.1 to 100 hours normally, Preferably it is 1 to 24 hours, More preferably, it is 2 to 18 hours.
The above range is a suitable reaction time for completing the reaction.

−前記混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（第２工程）−
＜環状エステル化合物＞
第２工程において、滴下に用いる環状エステル化合物量は、本発明のポリエステルの製造方法で使用する環状エステル化合物の全量から、前記した第１工程で用いた最初の仕込み量を減した量であり、環状エステル化合物全量に対して１０％〜９９％であり、１５〜９０％がより好ましく、２０〜８０％が更に好ましい。 -After the reaction of the mixture, a step of dropping a cyclic ester compound and reacting at a temperature of 80 to 250 ° C (second step)-
<Cyclic ester compound>
In the second step, the cyclic ester compound amount used for the dropping is an amount obtained by subtracting the initial charge used in the first step from the total amount of the cyclic ester compound used in the method for producing a polyester of the present invention, It is 10%-99% with respect to the cyclic ester compound whole quantity, 15-90% is more preferable, and 20-80% is still more preferable.

滴下中、及び滴下後の反応温度は、前記第１工程を経た、反応生成物を含む混合物の温度が、好ましくは８０〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１００から２３０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃に保たれるようにすることである。 The reaction temperature during and after the dropwise addition is such that the temperature of the mixture containing the reaction product after the first step is preferably in the range of 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 230 ° C, still more preferably. It is to be kept at 120-200 ° C.

環状エステル化合物の滴下速度は、０．１５ｍｌ／分〜３０ｍｌ／分であり、好ましくは０．１ｍｌ／分〜２０ｍｌ／分であり、更に好ましくは０．５ｍｌ／分〜１０ｍｌ／分である。 The dropping rate of the cyclic ester compound is 0.15 ml / min to 30 ml / min, preferably 0.1 ml / min to 20 ml / min, more preferably 0.5 ml / min to 10 ml / min.

従って、全環状エステル化合物の１０％〜９９％に相当する環状エステ化合物の滴下に要する時間は、１〜２４時間であり、好ましくは１〜１８時間であり、より好ましくは２〜１５時間であり、更に好ましくは２〜１２時間である。 Accordingly, the time required for dropping the cyclic ester compound corresponding to 10% to 99% of the total cyclic ester compound is 1 to 24 hours, preferably 1 to 18 hours, more preferably 2 to 15 hours. More preferably, it is 2 to 12 hours.

第２工程では、環状エステル化合物を滴下終了後、全混合物を温度８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、より好ましくは１００〜２１０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃にて、さらに、攪拌しながら、１〜２４時間反応させることが好ましく、より好ましくは１〜１８時間であり、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応の終点は、後述する手段により確認することができる。 In the second step, after the dropwise addition of the cyclic ester compound, the whole mixture is further stirred at a temperature of 80 to 250 ° C, preferably 90 to 230 ° C, more preferably 100 to 210 ° C, still more preferably 120 to 200 ° C. However, it is preferable to make it react for 1 to 24 hours, More preferably, it is 1 to 18 hours, More preferably, it is 1 to 12 hours.
The end point of the reaction can be confirmed by means described later.

本発明のポリエステルの製造方法では、上記した如く、環状エステル化合物を２工程に分けて添加することで、反応終了後の原料の未反応モノマー（残存モノマー）の精製を必要とせず、また所望する分子量、分子量分布のポリエステルを製造することができる。 In the polyester production method of the present invention, as described above, the cyclic ester compound is added in two steps, so that purification of unreacted monomer (residual monomer) of the raw material after completion of the reaction is not necessary and desired. Polyester having molecular weight and molecular weight distribution can be produced.

これら、第１工程、及び、第２工程のいずれも、ポリエステルの製造工程は、窒素ガス気流下にて、非酸素雰囲気下で行うのが好ましい。 In both the first step and the second step, the polyester production step is preferably performed in a non-oxygen atmosphere under a nitrogen gas stream.

本発明のポリエステル製造は、溶媒を用いてもよい。使用できる溶媒としては、ポリエステル化反応を行う際には、触媒や環状エステル化合物に対して不活性であり、生成するポリエステルを充分に溶かす溶媒が望ましい。このような溶媒には、ジオキサンやジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化合物、トルエン、キシレン、ソルベッソ等低極性溶媒を使用することができる。 In the production of the polyester of the present invention, a solvent may be used. As a solvent that can be used, a solvent that is inactive with respect to the catalyst and the cyclic ester compound and sufficiently dissolves the produced polyester is desirable when the polyesterification reaction is performed. As such a solvent, ethers such as dioxane and diethyl ether, halogen compounds such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane, and low polarity solvents such as toluene, xylene and solvesso can be used.

カルボン酸の付加反応の進行は、カルボキシル基を有する化合物の量の減少で確認することができる。カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）の量の減少は、ガスクロトグラフィーによって確認することができる。
上記付加反応は、残存するカルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）量が反応前のカルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）量に対して、１％以下になるまで行うことが望ましい。
本発明の製造方法では、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）の反応率は９０％〜１００％であり、好ましくは、９１〜１００％であり、更に好ましくは９２〜１００％である。
即ち、本発明の製造方法では、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）の残存モノマー量は１０％以下であり、６％以下であることが好ましく、更に好ましくは、４％以下である。このような未反応モノマーの残存量であれば、本発明の製造方法で得られたポリエステルを他の化合物の合成中間体として用いる場合にも、残存モノマーの除去を特に必要としない。 The progress of the carboxylic acid addition reaction can be confirmed by a decrease in the amount of the compound having a carboxyl group. The decrease in the amount of the compound having a carboxyl group (carboxylic acid) can be confirmed by gas chromatography.
The addition reaction is desirably carried out until the amount of the remaining carboxyl group-containing compound (carboxylic acid) is 1% or less relative to the amount of the carboxyl group-containing compound (carboxylic acid) before the reaction.
In the production method of the present invention, the reaction rate of the compound having a carboxyl group (carboxylic acid) is 90% to 100%, preferably 91% to 100%, and more preferably 92% to 100%.
That is, in the production method of the present invention, the residual monomer amount of the compound having a carboxyl group (carboxylic acid) is 10% or less, preferably 6% or less, and more preferably 4% or less. With such residual amount of unreacted monomer, it is not particularly necessary to remove the residual monomer even when the polyester obtained by the production method of the present invention is used as a synthetic intermediate for other compounds.

本発明では、上述した如く、カルボン酸モノマーが高反応率で進行することで、効率よくカルボン酸末端基を有するラクトン系のポリエステルを合成することができる。
従来のポリエステル製造方法によるカルボン酸とラクトン類の反応では、カルボン酸のラクトンへの付加は容易には起こらず、カルボン酸モノマーの反応率は低く、高分子量のカルボン酸ラクトン付加物と遊離のカルボン酸の混合物、あるいはラクトンの単独重合体と未反応カルボン酸の混合物が生成していた。そのため設計した分子量あるいは分子量分布のポリエステルの合成が困難であった。
しかし本発明では、カルボン酸に対し、環状エステル化合物を２工程で添加し、２度目の添加工程では滴下法を用いることで、望みのラクトン系のポリエステルを合成することができ、設計した分子量あるいは分子量分布のポリエステルの合成ができる。特に、本化合物は上述した如く、カルボン酸モノマーの反応率が非常に高いため、再沈殿や(減圧)蒸留によるモノマーの除去を必要としないため、例えば顔料分散剤を合成する場合等の合成中間体として用いる場合にも、工程数が減少するため、低コストで製造することが可能となる。 In the present invention, as described above, since the carboxylic acid monomer proceeds at a high reaction rate, a lactone-based polyester having a carboxylic acid end group can be efficiently synthesized.
In the reaction of carboxylic acid and lactone by the conventional polyester production method, addition of carboxylic acid to lactone does not occur easily, the reaction rate of carboxylic acid monomer is low, and high molecular weight carboxylic acid lactone adduct and free carboxylic acid are added. A mixture of acids or a mixture of lactone homopolymer and unreacted carboxylic acid was formed. Therefore, it was difficult to synthesize a polyester having a molecular weight or molecular weight distribution designed.
However, in the present invention, a cyclic ester compound is added to the carboxylic acid in two steps, and a desired lactone-based polyester can be synthesized by using a dropping method in the second addition step. Polyester with molecular weight distribution can be synthesized. In particular, as described above, since the reaction rate of the carboxylic acid monomer is very high, this compound does not require removal of the monomer by reprecipitation or (reduced pressure) distillation. Even when used as a body, since the number of steps is reduced, it can be manufactured at low cost.

ここで、環状エステル化合物が反応してポリエステルが形成されていることは、^１ＨＮＭＲにより確認することができる。 Here, it can be confirmed by ¹ HNMR that the cyclic ester compound has reacted to form a polyester.

本発明の製造方法によって得られたポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。本発明の製造方法によって得られたポリエステルの分子量は、上記範囲にあることから、これを部分構造として導入した樹脂（高分子分散剤）は、顔料分散性と未硬化部の現像性の両立が可能となる。 The number average molecular weight of the polyester obtained by the production method of the present invention can be measured as a polystyrene converted value by the GPC method. The number average molecular weight of the polyester is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000. Since the molecular weight of the polyester obtained by the production method of the present invention is in the above range, a resin (polymer dispersing agent) introduced with this as a partial structure has both pigment dispersibility and developability of the uncured part. It becomes possible.

本発明のポリエステルの製造方法によって得られた、ポリエステルの具体的構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、ｍは５〜１，０００の整数を表す。 The specific structure of the polyester obtained by the method for producing a polyester of the present invention is shown below, but the present invention is not limited to this. In the following formula, m represents an integer of 5 to 1,000.

〔ポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂〕
本発明の樹脂とは、本発明のポリステルの製造方法にて得られたポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂（以下適宜、特定樹脂と称する場合がある。）であり、当該部分構造は、特定樹脂の側鎖にグラフト鎖として存在するのが好ましい態様である。
このように本発明の製造方法にて得られたポリエステルをポリアミン反応させて製造された特定樹脂を分散剤として用いた場合には、分散性や現像性に優れるだけでなく、電圧保持率も高くなる。また、本発明の製造方法により得られたポリエステルは、前記した如く、原料の反応率が高く、未反応の原料について精製工程を必要としないため、該ポリマーを中間体として得られる本発明の樹脂は、低コストで製造することができる。 [Resin made by introducing polyester as a partial structure]
The resin of the present invention is a resin obtained by introducing the polyester obtained by the method for producing a polyester of the present invention as a partial structure (hereinafter sometimes referred to as a specific resin as appropriate). It is a preferred embodiment that it exists as a graft chain in the side chain of the specific resin.
Thus, when a specific resin produced by polyamine reaction of the polyester obtained by the production method of the present invention is used as a dispersant, not only is the dispersibility and developability excellent, but also the voltage holding ratio is high. Become. Further, since the polyester obtained by the production method of the present invention has a high reaction rate of raw materials and does not require a purification step for unreacted raw materials, the resin of the present invention obtained using the polymer as an intermediate, as described above. Can be manufactured at low cost.

本発明の樹脂は、特に顔料分散剤として優れた機能を発揮する。以下、（Ａ）本発明の製造方法により得られたポリエステルを部分構造として有する樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液について詳細に述べる。 The resin of the present invention exhibits an excellent function particularly as a pigment dispersant. Hereinafter, a pigment dispersion containing (A) a resin obtained by the production method of the present invention as a partial structure, (B) a pigment, and (C) a solvent will be described in detail.

〔顔料分散液〕
＜（Ａ）樹脂＞
本発明の特定樹脂を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と本発明の製造方法により得られたポリエステルを部分構造として有する樹脂を反応させる方法により製造することができる。
一級又は二級アミノ基を有する樹脂としては、窒素原子を有する主鎖部を構成する１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのうち、ポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミンから構成されるオリゴマー又はポリマーが好ましい。
反応温度は、条件により適宜選択できるが、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が最も好ましい。反応時間は、１〜４８時間が好ましく、１〜２４時間が生産性の観点からさらに好ましい。 (Pigment dispersion)
<(A) Resin>
In order to synthesize the specific resin of the present invention, it can be produced by (1) a method of reacting a resin having a primary or secondary amino group with a resin having a partial structure of the polyester obtained by the production method of the present invention. .
Examples of the resin having a primary or secondary amino group include an oligomer or a polymer containing a primary or secondary amino group constituting a main chain portion having a nitrogen atom. For example, poly (lower alkyleneimine), polyallylamine , Polydiallylamine, metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate, polyvinylamine and the like. Of these, oligomers or polymers composed of poly (lower alkyleneimine) or polyallylamine are preferred.
Although reaction temperature can be suitably selected according to conditions, 20-200 degreeC is preferable and 40-150 degreeC is the most preferable. The reaction time is preferably 1 to 48 hours, and more preferably 1 to 24 hours from the viewpoint of productivity.

本発明の特定樹脂は、ｐＫａが１４以下である官能基を有していてもよい。
ｐＫａが１４以下である官能基を導入するには、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、主鎖にｐＫａが１４以下である官能基(以下、酸前駆体)を導入することのできる化合物を用いる。 The specific resin of the present invention may have a functional group having a pKa of 14 or less.
To introduce a functional group having a pKa of 14 or less, react with the resin having the primary or secondary amino group, and introduce a functional group (hereinafter referred to as an acid precursor) having a pKa of 14 or less into the main chain. The compound which can be used is used.

酸前駆体の例としては、環状カルボン酸無水物（炭素数４〜３０の環状カルボン酸無水物が好ましく、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ドコセニルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、ｎ−オクテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタンジエン−１−イル）コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンカルボン酸二無水物等）、ハロゲン原子含有カルボン酸（例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、４−クロロ−ｎ−酪酸等）、スルトン（例えば、プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等）、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物（例えば、２−スルホ安息香酸無水物等）、−ＣＯＣＨ_２ＣＯＣｌを含有する化合物（例えば、エチルマロニルクロリド等）、又はシアノ酢酸クロリド等が挙げられ、特に環状カルボン酸無水物、スルトン、ジケテンが、生産性の観点から好ましい。 Examples of the acid precursor include cyclic carboxylic acid anhydrides (cyclic carboxylic acid anhydrides having 4 to 30 carbon atoms are preferred, such as succinic acid anhydride, glutaric acid anhydride, itaconic acid anhydride, maleic acid anhydride, Allyl succinic anhydride, butyl succinic anhydride, n-octyl succinic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-docosenyl succinic anhydride, ( 2-hexen-1-yl) succinic anhydride, (2-methylpropen-1-yl) succinic anhydride, (2-dodecen-1-yl) succinic anhydride, n-octenyl succinic anhydride, ( 2,7-octanedien-1-yl) succinic anhydride, acetylmalic anhydride, diacetyltartaric anhydride, het acid anhydride, cyclohexane-1,2-dicar Acid anhydride, 3 or 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, tetrafluorosuccinic acid anhydride, 3 or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-4-cyclohexene -1,2-dicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, naphthalic anhydride, naphthalic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanecarboxylic acid Anhydrides, etc.), halogen atom-containing carboxylic acids (eg, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, 4-chloro-n-butyric acid, etc.), sultone (eg, propane sultone, 1,4-butane) Sultones, etc.), diketene, cyclic sulfocarboxylic anhydride (for example, 2-sulfobenzoic acid anhydride, etc.), - compounds containing COCH ₂ COCl (e.g., ethyl malonyl chloride, etc.), or a cyano acetic acid chloride, and the like In particular, cyclic carboxylic acid anhydrides, sultone and diketene are preferable from the viewpoint of productivity.

反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。
溶媒を用いる場合、基質に対し、０．１〜１００重量倍用いることが好ましく、０．５〜１０重量倍用いることが最も好ましい。 The reaction may be performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include water, sulfoxide compounds (for example, dimethyl sulfoxide), ketone compounds (for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester compounds (for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, propylene glycol 1-monomethyl ether). 2-acetate, etc.), ether compounds (eg, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbon compounds (eg, pentane, hexane, etc.), aromatic hydrocarbon compounds (eg, toluene, xylene, mesitylene, etc.) Nitrile compounds (eg, acetonitrile, propiononitrile, etc.), amide compounds (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), carboxylated compounds (Eg, acetic acid, propionic acid, etc.), alcohol compounds (eg, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 3-methylbutanol, 1-methoxy-2-propanol, etc.), halogenated solvents (eg, chloroform, 1, 2-dichloroethane etc.).
When a solvent is used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 100 times by weight, and most preferably 0.5 to 10 times by weight based on the substrate.

本発明の特定樹脂は、再沈法で精製してもよい。再沈法で、低分子量成分を除去することにより、得られた特定樹脂を顔料分散剤として使用した場合は、より分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素計溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。 The specific resin of the present invention may be purified by a reprecipitation method. By removing the low molecular weight component by the reprecipitation method, when the obtained specific resin is used as a pigment dispersant, the dispersion performance is further improved.
For reprecipitation, it is preferable to use a hydrocarbon meter solvent such as hexane and an alcohol solvent such as methanol.

このようにして得られた特定樹脂は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
分子量が上記範囲において、高現像性・高保存安定性を達成しうるという利点を有する。 The specific resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight measured by the GPC method of 3,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000.
When the molecular weight is in the above range, there is an advantage that high developability and high storage stability can be achieved.

また、本発明の特定樹脂における（ｉ）主鎖部における窒素原子の存在は、酸滴定等の方法により確認することができ、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基の存在、及び、その官能基が主鎖部に存在する窒素原子と結合していることは塩基滴定・核磁気共鳴分光法・赤外分光法等の方法により確認することができる。また、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるポリエステルを側鎖に有する点については、核磁気共鳴分光法・ＧＰＣ法等の方法で確認することができる。 Further, (i) the presence of a nitrogen atom in the main chain portion in the specific resin of the present invention can be confirmed by a method such as acid titration, (ii) the presence of a functional group having a pKa of 14 or less, and The fact that the functional group is bonded to the nitrogen atom present in the main chain can be confirmed by methods such as base titration, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and infrared spectroscopy. Moreover, (iii) About having the polyester whose number average molecular weight is 500-1,000,000 in a side chain, it can confirm by methods, such as a nuclear magnetic resonance spectroscopy and GPC method.

＜（Ｂ）顔料＞
本発明の顔料分散液に含有される顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。 <(B) Pigment>
As the pigment contained in the pigment dispersion of the present invention, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used. Further, considering that it is preferable to have a high transmittance, whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, it is preferable to use one as fine as possible, and considering the handling properties, the average particle size of the pigment is 0.005 μm to 0.1 μm is preferable, and 0.005 μm to 0.05 μm is more preferable.

また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。 Examples of the inorganic pigment include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc And metal oxides such as antimony, and composite oxides of the above metals.

本発明の顔料分散液に用いることができる有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８； Examples of organic pigments that can be used in the pigment dispersion of the present invention include:
C. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208;

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６； C. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79;
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 17 , 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276;

Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。 C. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50;
C. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79;
C. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55;
C. I. Pigment brown 23, 25, 26;
C. I. Pigment black 1, 7;
Examples thereof include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.

本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。 In the present invention, those having a basic N atom in the structural formula of the pigment can be preferably used. These pigments having a basic N atom exhibit good dispersibility in the composition of the present invention. Although the cause is not fully elucidated, it is presumed that the good affinity between the photosensitive polymerization component and the pigment has an influence.

本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。 Examples of the pigment that can be preferably used in the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１ C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185
C. I. Pigment orange 36, 71,
C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264
C. I. Pigment violet 19, 23, 32,
C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,
C. I. Pigment green 7, 36, 37;
C. I. Pigment Black 1

これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。
上記質量比とすることで、４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることができ、充分に色分解能をあげることができる。
また特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。 These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples of the above combinations are shown below. For example, as a red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment alone or at least one of them, a disazo yellow pigment, an isoindoline yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment or a perylene red pigment , Etc. can be used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment red 177, and perylene pigments include C.I. I. Pigment red 155, C.I. I. Pigment Red 224, and diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment Red 254, and C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 is preferred. The mass ratio of the red pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 50.
By setting it as the said mass ratio, the light transmittance of 400 nm-500 nm can be suppressed, and color resolution can fully be raised.
In particular, the mass ratio is optimally in the range of 100: 10 to 100: 30. In the case of a combination of red pigments, it can be adjusted in accordance with the required spectrum.

また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。 As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a disazo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment or an isoindoline yellow pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 185 is preferred. The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment is preferably from 100: 5 to 100: 150, particularly preferably from 100: 30 to 100: 120.

青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。 As the blue pigment, a phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a dioxazine purple pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. Mixing with pigment violet 23 is preferred. The mass ratio of the blue pigment and the violet pigment is preferably 100: 0 to 100: 100, more preferably 100: 10 or less.

また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。 Further, as the pigment for the black matrix, carbon, titanium black, iron oxide, titanium oxide alone or a mixture thereof is used, and a combination of carbon and titanium black is preferable. The mass ratio of carbon to titanium black is preferably in the range of 100: 0 to 100: 60.

本発明に用いられる顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。顔料１次粒子の微細化は、i)顔料、ii)水溶性の無機塩、iii)該無機塩を実質的に溶解し
ない水溶性有機溶剤をニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている（ソルトミリング法）。この工程において、必要に応じて、iv)顔料被覆用高分子化合物等を同時に使用してもよい。 As the pigment used in the present invention, it is preferable to use a pigment which has been subjected to a refinement treatment in advance. The finer primary particles of the pigment are well known by mechanically kneading with i) a pigment, ii) a water-soluble inorganic salt, and iii) a water-soluble organic solvent that does not substantially dissolve the inorganic salt with a kneader. (Salt milling method). In this step, if necessary, iv) a polymer compound for pigment coating may be used at the same time.

i)顔料
顔料としては、既述の顔料と同様のものが挙げられる。
ii)水溶性の無機塩
無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の１〜３０重量倍、特に５〜２５重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。 i) Pigment Examples of the pigment include the same pigments as described above.
ii) Water-soluble inorganic salt The inorganic salt is not particularly limited as long as it is soluble in water, and sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, and the like can be used. Sodium sulfate is preferably used. The amount of the inorganic salt used for salt milling is preferably 1 to 30 times by weight, particularly 5 to 25 times by weight of the organic pigment, from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency. This is because the finer efficiency is higher as the amount ratio of the inorganic salt to the organic pigment is larger, but the amount of treatment of one pigment is reduced.

iii) ii）を実質的に溶解しない少量の水溶性の有機溶剤
水溶性有機溶剤は、有機顔料、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。 iii) A small amount of water-soluble organic solvent that does not substantially dissolve ii) Water-soluble organic solvent functions to wet organic pigments and inorganic salts, and dissolves (mixes) in water and uses inorganic salts. If it does not melt | dissolve substantially, it will not specifically limit. However, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during salt milling and the solvent easily evaporates. Examples of the water-soluble organic solvent include 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. Acetate, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monoethyl ether, liquid polypropylene glycol or the like is used.

水溶性有機溶剤の添加量としては、無機塩に対して５重量％〜５０重量％が好ましい。より好ましくは無機塩に対して１０重量％〜４０重量％であり、最適には無機塩に対して１５重量％〜３５重量％である。
上記範囲とすることで、均一な混練が可能となり、粒子サイズが均一となる。また充分な微細化効果が得られる。
水溶性有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加してもよいし、分割して添加してもよい。水溶性有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することも出来る。 The addition amount of the water-soluble organic solvent is preferably 5% by weight to 50% by weight with respect to the inorganic salt. More preferably, it is 10 to 40% by weight with respect to the inorganic salt, and optimally 15 to 35% by weight with respect to the inorganic salt.
By setting it as the above range, uniform kneading becomes possible and the particle size becomes uniform. In addition, a sufficient miniaturization effect can be obtained.
All of the water-soluble organic solvent may be added at the initial stage of salt milling, or may be added in divided portions. A water-soluble organic solvent may be used independently and can also use 2 or more types together.

iv)顔料被覆用高分子化合物
添加してもよい顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体で，水不溶性で，かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要があり，天然樹脂，変性天然樹脂，合成樹脂，天然樹脂で変性された合成樹脂が用いられる。乾燥した処理顔料を用いる場合には，用いる化合物は室温で固体であることが好ましい。天然樹脂としてはロジンが代表的であり，変性天然樹脂としては，ロジン誘導体，繊維素誘導体，ゴム誘導体，タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，マレイン酸樹脂，ブチラール樹脂，ポリエステル樹脂，メラミン樹脂，フェノール樹脂，ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては，ロジン変性マレイン酸樹脂，ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。 iv) Pigment-coating polymer compound The pigment-coating polymer compound that may be added is preferably solid at room temperature, insoluble in water, and at least partially soluble in a water-soluble organic solvent used as a wetting agent during salt milling. A natural resin, a modified natural resin, a synthetic resin, or a synthetic resin modified with a natural resin is used. When using a dried treated pigment, the compound used is preferably solid at room temperature. The natural resin is typically rosin, and the modified natural resin includes rosin derivatives, fiber derivatives, rubber derivatives, protein derivatives and oligomers thereof. Examples of the synthetic resin include epoxy resin, acrylic resin, maleic acid resin, butyral resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, polyurethane resin, and the like. Examples of the synthetic resin modified with a natural resin include rosin-modified maleic resin and rosin-modified phenol resin.

合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。 Synthetic resins include polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, polyurethane, polyester, poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate Is mentioned.
The timing of adding these resins may be added all at the beginning of salt milling, or may be added in divided portions.

本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましく、５〜４０ｎｍが最も好ましい。本発明の特定樹脂は、５〜４０ｎｍの範囲で特に効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。 When the curable composition of the present invention is used for a color filter, the primary particle diameter of the pigment is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 70 nm, and still more preferably 5 to 50 nm, from the viewpoint of color unevenness and contrast. 5 to 40 nm is most preferable. The specific resin of the present invention can exert an effect particularly in the range of 5 to 40 nm.
The primary particle diameter of the pigment can be measured by a known method such as an electron microscope.

中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。 Among these, the pigment is preferably a pigment selected from anthraquinone, azomethine, benzylidene, cyanine, diketopyrrolopyrrole, and phthalocyanine.

本発明の顔料分散液における顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。本発明の特定樹脂を顔料分散剤として用いた場合、公知の分散剤では安定な均一分散が困難であるような、顔料が４０質量％以上の高含有量条件下において、特にその効果が著しいといえる。 The pigment content in the pigment dispersion of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total solid content of the pigment dispersion. More preferably, it is at least 70% by mass. When the specific resin of the present invention is used as a pigment dispersant, the effect is particularly remarkable under a high content condition of 40% by mass or more, in which stable uniform dispersion is difficult with a known dispersant. I can say that.

（Ｃ）溶剤
本発明の顔料分散液は、少なくとも一種の（Ｃ）溶剤を有する。（Ｃ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等； (C) Solvent The pigment dispersion of the present invention has at least one (C) solvent. (C) As a solvent, the liquid selected from the organic solvent shown below is mentioned, The solubility of each component contained in a pigment dispersion liquid, the applicability | paintability at the time of applying to a curable composition, etc. are considered. Basically, it is not particularly limited as long as these desired physical properties are satisfied. However, it is preferably selected in consideration of safety.
Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl oxyacetate, and ethyl oxyacetate. , Butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropion Ethyl acetate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy-2 -Methyl methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate and the like;

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。 Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate (ethylene glycol monomethyl ether acetate), ethyl cellosolve acetate (ethylene glycol monoethyl ether acetate), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, pro Glycol propyl ether acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; and aromatic hydrocarbons, e.g., toluene, xylene and the like; are preferred.

これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。 Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the like are more preferable.

本発明の顔料分散液における（Ｃ）溶剤の含有量としては、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が更に好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。 As content of the (C) solvent in the pigment dispersion liquid of this invention, 50-90 mass% is preferable, 60-95 mass% is more preferable, 70-90 mass% is still more preferable. When the content of the solvent is within the above range, it is advantageous in terms of suppressing the generation of foreign matter.

（その他の成分）
本発明の顔料分散液には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、顔料分散液の用途など、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の成分を含有することができる。
本発明の顔料分散液は、さらに顔料誘導体を含有することが好ましい。特に、酸性基を有する顔料誘導体を含有することで、分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造が好ましい。顔料誘導体を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。 (Other ingredients)
In addition to the essential components (A) to (C) described above, the pigment dispersion of the present invention contains other components depending on the purpose, such as the use of the pigment dispersion, as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to.
The pigment dispersion of the present invention preferably further contains a pigment derivative. In particular, by including a pigment derivative having an acidic group, dispersibility and dispersion stability are dramatically improved.
The pigment derivative preferably has a structure in which a part of an organic pigment, anthraquinones or acridones is substituted with an acidic group, a basic group or a phthalimidomethyl group. Examples of the organic pigment constituting the pigment derivative include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine, aminoanthraquinone, diaminodi Anthraquinone pigments such as anthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone, quinacridone pigment, dioxazine pigment, perinone pigment, perylene pigment, thioindigo pigment, isoindoline pigment, isoindoline Examples thereof include linone pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, and metal complex pigments.

顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましい。また、顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。 As an acidic group which a pigment derivative has, a sulfonic acid, carboxylic acid, and its quaternary ammonium salt are preferable. Moreover, as a basic group which a pigment derivative has, an amino group is preferable.

顔料誘導体の使用量は特に制限はないが、顔料に対し５〜５０質量％用いることが好ましく、１０〜３０質量％用いることがさらに好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a pigment derivative, It is preferable to use 5-50 mass% with respect to a pigment, and it is more preferable to use 10-30 mass%.

本発明の顔料分散液に、さらに（Ｇ）複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体（以下、単に（Ｇ）グラフト共重合体とよぶ）を含有することが好ましい。これにより、分散性がさらに向上する。複素環を含有するモノマーとしては、一般式（ＶＩ−１）及び一般式（ＶＩ−２）で表されるモノマーが好ましい。 The pigment dispersion of the present invention further comprises (G) a graft copolymer containing a monomer containing a heterocyclic ring and a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated bond as a copolymer unit (hereinafter simply referred to as (G) graft copolymer). It is preferable to contain a combination). Thereby, dispersibility further improves. As a monomer containing a heterocyclic ring, the monomer represented by general formula (VI-1) and general formula (VI-2) is preferable.

〔前記一般式（ＶＩ−１）において、Ｒ^１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ^２は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれかを表す。Ｙは、ＮＲ^３、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれかを表し、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。式（１）中、ＮとＹは互い連結して環状構造を形成する。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１である。〕 [In General Formula (VI-1), R ¹ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R ² represents an alkylene group. W represents -CO-, -C (= O) O-, -CONH-, -OC (= O)-, or a phenylene group. X is —O—, —S—, —C (═O) O—, —CONH—, —C (═O) S—, —NHCONH—, —NHC (═O) O—, —NHC (═O ) Represents one selected from S-, -OC (= O)-, -OCONH-, and -NHCO-. Y represents any one selected from NR ³ , O, and S, and R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. In formula (1), N and Y are connected to each other to form a cyclic structure. m and n are each independently 0 or 1. ]

前記式（ＶＩ−１）において、Ｒ^１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。Ｒ^２はアルキレン基を表し、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基があげられる。Ｙは、ＮＲ^３、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれかを表し、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｙとしては、Ｓ、ＮＨが特に好ましい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれかを表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−が特に好ましい。 In the formula (VI-1), R ¹ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. As an alkyl group, a C1-C12 alkyl group is preferable, C1-C8 is more preferable, and C1-C4 is especially preferable. Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2 -A hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, etc. are mentioned. R ² represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Preferred alkylene groups include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. Y represents any one selected from NR ³ , O, and S, and R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. As Y, S and NH are particularly preferable. X is —O—, —S—, —C (═O) O—, —CONH—, —C (═O) S—, —NHCONH—, —NHC (═O) O—, —NHC (═O ) S-, -OC (= O)-, -OCONH-, -NHCO- represents one selected from -O-, -S-, -CONH-, -NHCONH-, -NHC (= O) S -Is particularly preferred.

式（Ｖ１−１）中、ＮとＹは互い連結して環状構造を形成する。形成される環状構造としては、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環の単環構造、およびベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、ペリミジン環、等の縮合環構造があげられ、本発明においては縮合環構造が好ましい。これらのうち、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環が特に好ましい。 In formula (V1-1), N and Y are connected to each other to form a cyclic structure. Examples of the cyclic structure formed include imidazole ring, pyrimidine ring, triazole ring, tetrazole ring, thiazole ring, monocyclic structure of oxazole ring, and benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, purine ring, quinazoline ring, perimidine Examples thereof include condensed ring structures such as a ring, and in the present invention, a condensed ring structure is preferable. Of these, a benzimidazole ring, a benzthiazole ring, and a benzoxazole ring are particularly preferable.

本発明における顔料分散剤において、前記一般式（ＶＩ−１）で表される単量体の好ましい具体例〔（Ｍ−１）〜（Ｍ−１８）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 In the pigment dispersant of the present invention, preferred specific examples [(M-1) to (M-18)] of the monomer represented by the general formula (VI-1) are listed below. It is not limited to.

一般式（ＶＩ−２）において、Ｒ^１は水素またはメチル基を表し、Ｒ^２はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。 In general formula (VI-2), R ¹ represents hydrogen or a methyl group, R ² represents an alkylene group, and Z represents a nitrogen-containing heterocyclic structure.
Examples of the alkylene group represented by R ² include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, a 2-hydroxypropylene group, a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, a methyleneoxycarbonyl group, a methylenethio group, And a methylene group, a methyleneoxy group, a methyleneoxycarbonyl group, and a methylenethio group are preferable.

前記一般式（ＶＩ−２）中、Ｚは含窒素複素環構造を表し、具体的には、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。
これらのうち、Ｚで示される複素環構造としては、下記一般式（２）または（３）であらわされる構造であることが好ましい。 In the general formula (VI-2), Z represents a nitrogen-containing heterocyclic structure. Specifically, for example, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring , Quinoline ring, acridine ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, acridone ring, anthraquinone ring, benzimidazole structure, benztriazole structure, benzthiazole structure, cyclic amide structure, cyclic urea structure, and cyclic imide structure .
Among these, the heterocyclic structure represented by Z is preferably a structure represented by the following general formula (2) or (3).

前記一般式（２）中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。 In the general formula (2), X is a single bond, an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, etc.), -O-, -S-, -NR-, and It is one selected from the group consisting of —C (═O) —. Here, R represents a hydrogen atom or an alkyl group. When R represents an alkyl group, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, Examples include t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-octadecyl group and the like.
Among these, X is preferably a single bond, a methylene group, —O— or —C (═O) —, and particularly preferably —C (═O) —.

前記一般式（２）および一般式（３）中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。 In General Formula (2) and General Formula (3), Ring A, Ring B, and Ring C each independently represent an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, naphthalene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, anthracene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, imidazole ring, indole ring, quinoline ring, acridine ring, Examples include phenothiazine ring, phenoxazine ring, acridone ring and anthraquinone ring. Among them, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyridine ring, phenoxazine ring, acridine ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, acridone ring, anthraquinone A ring is preferable, and a benzene ring, a naphthalene ring, and a pyridine ring are particularly preferable.

前記一般式（ＶＩ−２）で表される構造単位の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 Preferred specific examples of the structural unit represented by the general formula (VI-2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

（Ｇ）グラフト共重合体の合成に使用しうる重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。 (G) Preferred examples of the polymerizable oligomer (macromonomer) that can be used for the synthesis of the graft copolymer include polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and poly-i-butyl (meth). A polymer in which a (meth) acryloyl group is bonded to one molecular end of acrylate or polystyrene can be exemplified. As such polymerizable oligomers available on the market, one-end methacryloylated polystyrene oligomer (Mn = 6000, trade name: AS-6, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer ( Mn = 6000, trade name: AA-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) and one-terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer (Mn = 6000, trade name: AB-6, Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) ) Made).

（Ｇ）グラフト共重合体はさらに、酸基を有する単量体（構造単位）を共重合成分として含むことが好ましい。
酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加体、等が挙げられる。 (G) It is preferable that the graft copolymer further contains a monomer having an acid group (structural unit) as a copolymerization component.
Examples of the monomer having an acid group include (meth) acrylic acid, p-vinylbenzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic anhydride adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) And phthalic anhydride adduct of 2-hydroxyethyl acrylate.

（Ｇ）グラフト共重合体の好ましい様態としては、前記一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）で表される単量体を２〜５０質量％で含み、さらに、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを１０〜９０質量％、酸基を有する構造単位を１〜３０質量％含む共重合体が好ましい。 (G) As a preferable mode of the graft copolymer, the monomer represented by the general formula (VI-1) or (VI-2) is contained in an amount of 2 to 50% by mass, and the terminal is ethylenic non-polymerized. A copolymer containing 10 to 90% by mass of a polymerizable oligomer having a saturated double bond and 1 to 30% by mass of a structural unit having an acid group is preferred.

本発明の顔料分散液は、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、他の高分子材料〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の分散剤をさらに添加することができる。
このような他の高分子材料は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。 The pigment dispersion of the present invention is prepared from other polymer materials (for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, from the viewpoint of improving dispersion stability and developing property control). Modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, etc. A dispersant can further be added.
Such other polymer materials can be further classified into linear polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers based on their structures.

併用可能な上記高分子材料は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。本発明に用いうる他の高分子材料の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」（以上、商品名）、或いは、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル、好ましくは、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨのメタクリル酸／メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。 The above-mentioned polymer material that can be used in combination acts on the surface of the pigment to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures. Specific examples of other polymer materials that can be used in the present invention include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group)”, 130, manufactured by BYK Chemie. (Polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”,“ EFKA 4047, 4050, manufactured by EFKA Corporation ” 4010, 4165 (polyurethane-based), EFKA4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (Phthalocyanine derivative), 6750 ( "Zo pigment derivative)", "Ajisper PB821, PB822" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., "Floren TG-710 (urethane oligomer)" manufactured by Kyoeisha, "Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", Enomoto “Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725” manufactured by Kasei Corporation, manufactured by Kao “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate)”, “Homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid)”, “Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) "," acetamine 86 (stearylamine acetate) ", Lubrizol" Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft-type polymer) "," Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) "manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. Alternatively, methacrylic acid / benzyl methacrylate, preferably, methacrylic acid / benzyl methacrylate having an acid value of 20 to 150 mgKOH can be used.

これらの高分子材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子材料を併用する場合、本発明における高分子材料の含有量としては、本発明の特定樹脂に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜８０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が更に好ましい。
本発明の顔料分散液は、前記本発明の特定樹脂を顔料分散剤として用いるため、微細な顔料を高濃度で含む場合においても、顔料の分散性と分散安定性に優れる。 These polymer materials may be used alone or in combination of two or more. When the polymer material is used in combination, the content of the polymer material in the present invention is preferably 1% by mass to 100% by mass with respect to the specific resin of the present invention, and 3% by mass to 80% by mass. More preferably, 5% by mass to 50% by mass is even more preferable.
Since the pigment dispersion of the present invention uses the specific resin of the present invention as a pigment dispersant, the pigment dispersion is excellent in pigment dispersibility and dispersion stability even when a fine pigment is contained at a high concentration.

〔光硬化性組成物〕
本発明の光硬化性組成物は、本発明の前記顔料分散液に、さらに光重合性化合物および光重合開始剤を含有する。光重合性化合物および光重合開始剤を添加することで、解像性・色特性・塗布性・現像性に優れた光硬化性組成物を提供することができる。
以下、各成分について説明する。 (Photocurable composition)
The photocurable composition of the present invention further contains a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator in the pigment dispersion of the present invention. By adding a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, a photocurable composition excellent in resolution, color characteristics, coating properties, and developability can be provided.
Hereinafter, each component will be described.

＜光重合性化合物＞
本発明に用いることができる光重合性化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。 <Photopolymerizable compound>
The photopolymerizable compound that can be used in the present invention is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond other than the resin, and having at least one terminal ethylenically unsaturated bond. It is selected from compounds having, preferably two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。 Examples of other esters include, for example, aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, and JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.

さらに、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル等が挙げられる。 Furthermore, monomers containing acid groups can also be used, for example, (meth) acrylic acid, pentaerythritol triacrylate succinic acid monoester, dipentaerythritol pentaacrylate succinic acid monoester, pentaerythritol triacrylate maleic acid monoester, dipenta Erythritol pentaacrylate maleic acid monoester, pentaerythritol triacrylate phthalic acid monoester, dipentaerythritol pentaacrylate phthalic acid monoester, pentaerythritol triacrylate tetrahydrophthalic acid monoester, dipentaerythritol pentaacrylate tetrahydrophthalic acid monoester It is done. In these, pentaerythritol triacrylate succinic acid monoester etc. are mentioned.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group in a compound represented by the following general formula to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.

一般式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１０）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１１）ＯＨ
（ただし、Ｒ^１０及びＲ^１１は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。） Formula _{^{_{CH 2 = C (R 10)}}} COOCH 2 CH (R 11) OH
(However, R ¹⁰ and R ¹¹ represent H or CH _3. )

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。 Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Furthermore, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238 Can obtain a photopolymerizable composition having an excellent photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include reacting polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 are also included. be able to. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。 About these addition polymerizable compounds, the details of usage methods such as the structure, single use or combined use, addition amount and the like can be arbitrarily set according to the performance design of the curable composition. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether type). A method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound) is also effective. From the viewpoint of curing sensitivity, it is preferable to use a compound containing two or more (meth) acrylic acid ester structures, more preferably a compound containing three or more, and most preferably a compound containing four or more. preferable. Moreover, it is preferable to contain an EO modified body from a viewpoint of hardening sensitivity and the developability of an unexposed part. Moreover, it is preferable to contain a urethane bond from a viewpoint of hardening sensitivity and exposure part intensity | strength.

また、光硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。 In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for compatibility and dispersibility with other components (for example, resin, photopolymerization initiator, pigment) in the photocurable composition. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion with a substrate or the like.

以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。 From the above viewpoint, bisphenol A diacrylate, bisphenol A diacrylate EO modified product, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxy D (I) Isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate EO modified product, dipentaerythritol hexaacrylate EO modified product, etc. are mentioned as preferable ones. Also, commercially available products include urethane oligomers UAS-10 and UAB-140 (Sanyo Kokusaku Pulp Co. Manufactured), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha), UA-7200 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) Product).

中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。 Among them, bisphenol A diacrylate EO modified, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate EO modified, di Examples of commercially available modified products such as pentaerythritol hexaacrylate EO include DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 ( Kyoeisha) is more preferable.

本発明における光重合性化合物の含有量は、本発明の光硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。 In the solid content of the photocurable composition of the present invention, the content of the photopolymerizable compound in the present invention is preferably 1% by mass to 90% by mass, and preferably 5% by mass to 80% by mass. More preferably, it is 10 mass%-70 mass%.

特に、本発明の光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、光重合性化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。 In particular, when the photocurable composition of the present invention is used for forming a colored pattern of a color filter, the content of the photopolymerizable compound is preferably 5% by mass to 50% by mass in the above range, and 7% by mass. % To 40% by mass is more preferable, and 10% to 35% by mass is even more preferable.

＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため光重合開始剤を含有する。本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。 <Photopolymerization initiator>
The photocurable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator for improving sensitivity and pattern formation. The photopolymerization initiator in the present invention is a compound that is decomposed by light and initiates and accelerates polymerization of a polymerizable component in the present invention, and preferably has an absorption in a wavelength region of 300 to 500 nm. Moreover, a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.

光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。 Examples of the photopolymerization initiator include organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaaryls. Examples thereof include a rubiimidazole compound, an organic boric acid compound, a disulfonic acid compound, an oxime ester compound, an onium salt compound, an acylphosphine (oxide) compound, and an alkylamino compound.
Hereinafter, each of these compounds will be described in detail.

有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「ＢｕｌｌＣｈｅｍ．ＳｏｃＪａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。 Specific examples of the organic halogenated compound include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, JP 48-36281, JP 55-3070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62 -212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, M.S. P. Examples include compounds described in Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No 3), (1970) ”, and in particular, oxazole compounds substituted with a trihalomethyl group and s-triazine compounds.

ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 As the s-triazine compound, more preferably, an s-triazine derivative in which at least one mono-, di-, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6- Tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-natoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) ) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6- Bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like can be mentioned.

オキソジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。 Examples of the oxodiazole compound include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (cyanostyryl) -1,3,4-oxodiazole, 2- Examples include trichloromethyl-5- (naphth-1-yl) -1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styryl) styryl-1,3,4-oxodiazole, and the like. .

カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。 Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone derivatives, 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy -1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) , Acetophenone derivatives such as 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthone derivatives such as 2,4-diisopropylthioxanthone, and benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate.

ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。 Examples of the ketal compound include benzyl methyl ketal and benzyl-β-methoxyethyl ethyl acetal.
Examples of the benzoin compound include m-benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, and methyl-o-benzoylbenzoate.

アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。 Examples of the acridine compound include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, and the like.

有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide compound include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxide). Oxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroper Oxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2 , -Oxanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate , Dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert- Butyl peroxyoctanoate, tert-butyl peroxylaurate, tersyl carbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4 '-Tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate) , Carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.

アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。 Examples of the azo compound include azo compounds described in JP-A-8-108621.
Examples of the coumarin compound include 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-((s-triazin-2-yl). ) Amino) -3-phenylcoumarin, 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, and the like.

アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。 Examples of the azide compound include organic azide compounds described in U.S. Pat. No. 2,848,328, U.S. Pat. No. 2,852,379 and U.S. Pat. No. 2,940,553, 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-ethyl. And cyclohexanone (BAC-E).

メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。 Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Various titanocene compounds described in JP-A-5-83588, such as di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di- Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentaful Lophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluoropheny -1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4 , 5,6-pentafluorophen-1-yl, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109, and the like.

ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 As the hexaarylbiimidazole compound, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, etc. And, specifically, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) )) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ′ -Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5 5'-tetraphenylbi Dazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.

有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“ＲａｄＴｅｃｈ’９８．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇＡｐｒｉｌ１９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。 Examples of the organic borate compound include JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, JP-A-2000. -131837, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-107916, Japanese Patent No. 2764769, Japanese Patent Application No. 2000-310808, etc., and Kunz, Martin “Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”. Organoboron salts described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, JP-A-6-175554 In Japanese Patent Laid-Open No. 6-175553 Organoboron iodonium complexes, organoboron phosphonium complexes described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7- Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes such as those described in Japanese Patent No. 306527 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-292014.

ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。 Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A No. 61-166544 and Japanese Patent Application No. 2001-132318.

オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。 Examples of oxime ester compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660), J. MoI. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, JP-A 2000-66385, compounds described in JP-A 2000-80068, JP-T 2004-534797 Compounds and the like.

オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。 Examples of onium salt compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in U.S. Pat. No. 4,069,055, ammonium salts described in JP-A-4-365049, U.S. Pat. No. 4,069, No. 055, No. 4,069,056, phosphonium salts described in European Patent Nos. 104 and 143, U.S. Pat. Nos. 339,049 and 410,201, JP Examples include iodonium salts described in JP-A No. -150848 and JP-A-2-296514.

本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。 The iodonium salt that can be suitably used in the present invention is a diaryl iodonium salt, and is preferably substituted with two or more electron donating groups such as an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group from the viewpoint of stability. . In addition, as another preferable form of the sulfonium salt, an iodonium salt in which one substituent of the triarylsulfonium salt has a coumarin or an anthraquinone structure and absorption at 300 nm or more is preferable.

本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性と感度の点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt that can be suitably used in the present invention include European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, 297,442, and U.S. Pat. 933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Germany Examples thereof include sulfonium salts described in the specifications of Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, and 3,604,581, and are preferably electron withdrawing groups from the viewpoint of stability and sensitivity. It is preferably substituted with. The electron withdrawing group preferably has a Hammett value greater than zero. Preferred electron-withdrawing groups include halogen atoms and carboxylic acids.
Other preferable sulfonium salts include sulfonium salts in which one substituent of the triarylsulfonium salt has a coumarin or anthraquinone structure and absorbs at 300 nm or more. As another preferable sulfonium salt, a sulfonium salt in which the triarylsulfonium salt has an allyloxy group or an arylthio group as a substituent and has absorption at 300 nm or more can be mentioned.

また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。 Moreover, as an onium salt compound, J.M. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello
et al, J. et al. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and onium salts such as arsonium salts.

アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine (oxide) compound include Irgacure 819, Darocur 4265, Darocur TPO and the like manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。 Examples of the alkylamino compound include compounds having a dialkylaminophenyl group described in paragraph No. [0047] of JP-A-9-281698, JP-A-6-19240, JP-A-6-19249, and the like. An amine compound is mentioned. Specifically, compounds having a dialkylaminophenyl group include compounds such as ethyl p-dimethylaminobenzoate, and dialkylaminophenyl carbaldehydes such as p-diethylaminobenzcarbaldehyde and 9-julolidylcarbaldehyde. Examples of the amine compound include triethanolamine, diethanolamine, and triethylamine.

本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。 As the photopolymerization initiator used in the present invention, from the viewpoint of exposure sensitivity, triazine compounds, alkylamino compounds, benzyldimethyl ketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxides. Compounds, metallocene compounds, oxime compounds, biimidazole compounds, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyl oxadi Compounds selected from the group consisting of azole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.

より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。 More preferably, they are triazine compounds, alkylamino compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, biimidazole compounds, onium compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds. More preferably, at least one compound selected from the group consisting of triazine compounds, alkylamino compounds, oxime compounds, and biimidazole compounds.

特に、本発明の光硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いる場合、処方上、光硬化性組成物の顔料濃度が高くなるため、開始剤の添加量は少なくなり、感度が低下してしまう。又、露光をステッパーで行う際には、トリアジン系化合物等のごとく、露光時にハロゲン含有化合物を発生する開始剤を用いると、機器の腐食の原因となり使用し難い。これらを考慮すれば、感度と諸性能を満足させる光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましく、特に、３６５ｎｍに吸収を有するオキシム系化合物が最も好ましい。 In particular, when the photocurable composition of the present invention is used for the formation of colored pixels in a color filter of a solid-state imaging device, the pigment concentration of the photocurable composition is high due to the formulation, so the amount of initiator added is reduced. Sensitivity will decrease. Further, when exposure is performed with a stepper, if an initiator that generates a halogen-containing compound at the time of exposure, such as a triazine compound, is used, it causes corrosion of the equipment and is difficult to use. Considering these, as the photopolymerization initiator that satisfies the sensitivity and various performances, an oxime compound is preferable, and an oxime compound having absorption at 365 nm is most preferable.

光重合開始剤の含有量は、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、更に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content of the photocurable composition of the present invention. More preferably, it is 1% by mass to 20% by mass. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.

＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。 <Alkali-soluble resin>
The photocurable composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin.
The alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be appropriately selected from alkali-soluble resins having a group (for example, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, etc.). Of these, more preferred are those which are soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.

アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。 For production of the alkali-soluble resin, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.

上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。 As said linear organic high molecular polymer, the polymer which has carboxylic acid in a side chain is preferable. For example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048 As described, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and side chain Preferred examples also include acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid, and polymers having a hydroxyl group and an acid anhydride added to the polymer, and a polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain.

これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。 Of these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly suitable.
In addition, those obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl methacrylate are also useful. The polymer can be used by mixing in an arbitrary amount.

上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。 In addition to the above, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate described in JP-A-7-140654 Macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Etc.

アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。 As a specific structural unit of the alkali-soluble resin, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is particularly suitable.

前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。 Examples of other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. Here, the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl ( Examples include meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, tolyl acrylate, naphthyl acrylate, and cyclohexyl acrylate.

また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２、ＣＨ^２＝Ｃ（Ｒ^１）（ＣＯＯＲ^３）〔ここで、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。 Examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, CH _2. = CR ¹ R ² , CH ² = C (R ¹ ) (COOR ³ ) [wherein R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ² represents an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon ring, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. And the like.

これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（ＣＯＯＲ^３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２及び／又はＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（ＣＯＯＲ^３）である。 These other copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more. Preferred other copolymerizable monomers are selected from CH ₂ ═CR ¹ R ² , CH ₂ ═C (R ¹ ) (COOR ³ ), phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene. It is at least one, and particularly preferably CH ₂ ═CR ¹ R ² and / or CH ₂ ═C (R ¹ ) (COOR ³ ).

バインダーポリマーであるアルカリ可溶性樹脂の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の総固形分に対して、４〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、４〜３５質量％であり、更に好ましくは、４〜２０質量％である。 As content in the photocurable composition of alkali-soluble resin which is a binder polymer, 4-50 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, More preferably, it is 4-35 mass%. More preferably, it is 4 to 20% by mass.

＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。 <Sensitizer>
The curable composition of the present invention may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength. As the sensitizer that can be used in the present invention, those that sensitize the above-mentioned photopolymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism are preferable. Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.

好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。 Examples of preferred sensitizers include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 330 nm to 450 nm.
For example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), thioxanthones (Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue) , Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg Squalium), acridine orange, coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarin, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes, carbazole , Porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, Michler's ketone, and other aromatics Examples include ketone compounds and heterocyclic compounds such as N-aryloxazolidinones.
Further, European Patent No. 568,993, US Pat. No. 4,508,811, No. 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969, etc. And the like.

＜重合禁止剤＞
本発明においては、光硬化性組成物の製造中あるいは保存中において光重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。 <Polymerization inhibitor>
In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the photopolymerizable compound during production or storage of the photocurable composition.
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6). -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.

重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。 The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the whole composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.

＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、光重合性化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。 <Other additives>
Furthermore, in the present invention, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, plasticizers, and sensitizers that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer, substrate adhesion You may add the board | substrate adhesion agent which can improve this.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of a polymeric compound and a binder.

本発明の光硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。 When the photocurable composition of the present invention is applied to the surface of a hard material such as a substrate, an additive for improving the adhesion to the surface of the hard material (hereinafter referred to as “substrate adhesion agent”). May be added.
As the substrate adhesion agent, known materials can be used, but it is particularly preferable to use a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent.

シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、 Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyl Triethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypro Pyrtrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ- Chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl ] Ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethyl Chlorosilane,

２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, bisallyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) hexane, phenyltrimethoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane, (acryloxymethyl) methyldimethoxysilane, etc. Is mentioned.
Among them, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri Ethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are preferred, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is most preferred.

チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。 Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite). ) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldi Methacrylic isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, Li isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- amidoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.

基板密着剤の含有量は、光硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the substrate adhesion agent is 0.1% by mass or more based on the total solid content of the photocurable composition of the present invention from the viewpoint of leaving no residue in the unexposed part of the photocurable composition. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and further preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.

本発明の光硬化性組成物は、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、光硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の光硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。 The photocurable composition of the present invention is cured with high sensitivity and has good storage stability. Moreover, the high adhesiveness to hard material surfaces, such as a board | substrate which applies a photocurable composition, is shown. Therefore, the photocurable composition of the present invention can be preferably used in the fields of image forming materials such as three-dimensional stereolithography, holography, and color filters, inks, paints, adhesives, and coating agents.

また、本発明の光硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合、特に本発明の顔料含有光硬化性組成物を用いることでその効果が著しいといえる。 In addition, the photocurable composition of the present invention is excellent in pigment dispersion stability and developability even when containing a fine pigment at a high concentration, and can form a colored region with high definition and good color characteristics. In the case of manufacturing a color filter for a solid-state imaging device, particularly when forming a pixel with a film thickness of 0.8 μm or less, preferably 0.1 to 0.5 μm, the pigment-containing photocuring of the present invention It can be said that the effect is remarkable by using a sex composition.

［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。 [Color filter and manufacturing method thereof]
Next, the color filter of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
The color filter of the present invention is characterized by having a colored pattern formed using the photocurable composition of the present invention on a support.
Hereinafter, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method (color filter manufacturing method of the present invention).

本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。 The method for producing a color filter of the present invention comprises a colored layer forming step of forming a colored layer comprising the photocurable composition by applying the photocurable composition of the present invention on a support, and the colored layer comprising: It is characterized by including the exposure process exposed through a mask, and the image development process which develops the colored layer after exposure and forms a colored pattern.
Hereafter, each process in the manufacturing method of this invention is demonstrated.

＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する。 <Colored layer forming step>
In the colored layer forming step, the photocurable composition of the present invention is applied on the support to form a colored layer comprising the photocurable composition.

本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 As the support that can be used in this step, for example, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and the like obtained by attaching a transparent conductive film to these, an image sensor, etc. Examples of the photoelectric conversion element substrate include a silicon substrate and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS). These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.

支持体上への本発明の光硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
光硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。 As a coating method of the photocurable composition of the present invention on the support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, screen printing method and the like can be applied. .
The film thickness immediately after application of the photocurable composition is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, from the viewpoint of film thickness uniformity of the coating film and ease of drying of the coating solvent. 0.2 to 3 μm is more preferable.

基板上に塗布された着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。 The colored layer (curable composition layer) applied on the substrate can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.

光硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が更に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が更に好ましい。 The coating film thickness after drying of the photocurable composition (hereinafter referred to as “dry film thickness” as appropriate) can be used for LCD color filters, and can be used for LCD thinning, with a view to securing color density. Therefore, it is preferably 0.1 μm or more and less than 2.0 μm, more preferably 0.2 μm or more and 1.8 μm or less, and further preferably 0.3 μm or more and 1.75 μm or less.
In addition, in order to use it as an IS color filter, the light in the oblique direction does not reach the light receiving unit from the viewpoint of securing the color density, and the difference in the light collection rate between the end and the center of the device becomes remarkable. From the viewpoint of reducing defects, it is preferably 0.05 μm or more and less than 1.0 μm, more preferably 0.1 μm or more and 0.8 μm or less, and further preferably 0.2 μm or more and 0.7 μm or less.

＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（光硬化性組成物層）を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。 <Exposure process>
In the exposure step, the colored layer (photocurable composition layer) formed in the colored layer forming step is exposed through a mask having a predetermined mask pattern.
In the exposure in this step, the pattern exposure of the coating film can be performed by exposing through a predetermined mask pattern and curing only the part of the coating film irradiated with light. As radiation that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferably used. Irradiation dose is more preferably preferably ^{^{10~1000mJ / cm 2 5~1500mJ / cm 2}} , and most preferably 10 to 500 mJ / cm ^2.
If the color filter of the present invention is a liquid crystal display device, it is more preferably preferably 10~150mJ / cm ^² 5~200mJ / cm ² within the above range, and most preferably 10 to 100 mJ / cm ^2. Further, when the color filter of the present invention is for a solid-state imaging device, more preferably 30~1500mJ / cm ² is preferably 50~1000mJ / cm ² within the above range, and most preferably 80~500mJ / cm ^2.

＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。 <Development process>
Subsequently, by performing an alkali development process (development process), the light non-irradiated part is eluted in the alkaline aqueous solution by the exposure, and only the photocured part remains. It can be carried out by developing with a developing solution to form a patterned film composed of pixels of each color (3 colors or 4 colors). As the developer, an organic alkali developer that does not damage the underlying circuit or the like is desirable. The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is 20 to 90 seconds.

現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
本発明の光硬化性組成物を用いた場合、顔料分散剤として用いられる本発明の特定樹脂は、顔料の分散性、分散安定性に優れ、且つ、好ましい態様としては、分子内にｐＫａが１４以下である官能基を有することから、現像性に優れるため、微細なパターンを形成する場合においても、未硬化部の残膜が生じがたく、このため、微細なパターン形成を必要とするＣＣＤ用カラーフィルターの着色パターン形成に好適である。 Examples of the alkaline agent used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4, 0] -7-undecene and the like, and inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like. The concentration of these alkali agents is 0.001% by mass to 10%. An alkaline aqueous solution diluted with pure water so as to have a mass%, preferably 0.01 mass% to 1 mass%, is preferably used as the developer. In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.
Next, excess developer is washed away and dried.
When the photocurable composition of the present invention is used, the specific resin of the present invention used as a pigment dispersant is excellent in pigment dispersibility and dispersion stability, and in a preferred embodiment, the pKa is 14 in the molecule. Since it has the following functional groups, it is excellent in developability, so even when a fine pattern is formed, a residual film of an uncured portion hardly occurs, and for this reason, for a CCD that requires fine pattern formation. It is suitable for forming a color filter coloring pattern.

なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。 In the production method of the present invention, the colored pattern formed is cured by heating (post-baking) and / or exposure as necessary after performing the above-described colored layer forming step, exposure step, and development step. A curing step may be included.

ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。 The post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and usually a heat curing treatment at 100 ° C. to 240 ° C. is performed. When the substrate is a glass substrate or a silicon substrate, 200 ° C. to 240 ° C. is preferable in the above temperature range.
This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coating film after development is in the above-described condition. be able to.

以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。 By repeating the colored layer forming step, the exposure step, and the developing step (and, if necessary, the curing step) described above for the desired number of hues, a color filter having a desired hue is produced.

本発明の光硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の光硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。 As the application of the photocurable composition of the present invention, the application mainly to the pixel of the color filter has been mainly described, but it goes without saying that it can also be applied to a black matrix provided between the pixels of the color filter. The black matrix is patterned exposure and alkaline development in the same manner as the above pixel manufacturing method except that a black pigment such as carbon black or titanium black is added to the photocurable composition of the present invention as a colorant. Further, after that, post-baking can be performed to promote the curing of the film.

本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の光硬化性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。 Since the color filter of the present invention is manufactured using the photocurable composition of the present invention having excellent exposure sensitivity, the cured composition in the exposed area was formed with excellent adhesion to the substrate and development resistance. The adhesion between the colored pattern and the support substrate is high, and the pattern giving the desired cross-sectional shape has high resolution.
Moreover, the solid-state image sensor of this invention is equipped with the color filter of this invention manufactured by the manufacturing method of the color filter of the said invention.
Therefore, specifically, the color filter of the present invention can be suitably used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or CMOS that exceeds 1 million pixels. is there. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD element and a microlens for condensing light.

さらに本発明により製造したポリエステルを部分構造として含む分散剤を用いた本発明のカラーフィルターは、電圧保持率に優れる。電圧保持率の低下の要因としては、顔料粒子に吸着したカラーフィルター中の無機塩（イオン）が顔料粒子からの溶出、または外部から同様の無機塩を取り込むことにより生じるものであると考えられる。 Furthermore, the color filter of the present invention using the dispersant containing the polyester produced according to the present invention as a partial structure is excellent in voltage holding ratio. It is considered that the cause of the decrease in the voltage holding ratio is that inorganic salts (ions) in the color filter adsorbed on the pigment particles are eluted from the pigment particles or taken in from the same inorganic salts.

従来の分散樹脂では、樹脂中の未反応モノマーにより、樹脂中の無機物の移動が起こりやすかった。これは当該未反応モノマーが酸であることから、無機物が吸着して流出しやすいことによるものである。
本発明のように、ポリアミンと末端酸性の本発明の製造方法により得られたポリエステルからなる本発明の特定樹脂を分散剤として用いた場合には、樹脂中の残存モノマー（未反応モノマー）を減らすことで、無機物の移動を抑制できるため電圧保持率が高いと考えられる。
上述したとおり本発明では、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸モノマー）が高反応率で反応が進行することから、残存モノマー（未反応モノマー）を減らすことができる。 In the conventional dispersion resin, the movement of the inorganic substance in the resin is likely to occur due to the unreacted monomer in the resin. This is due to the fact that the unreacted monomer is an acid, so that the inorganic substance is easily adsorbed and flows out.
As in the present invention, when the specific resin of the present invention comprising a polyamine and a polyester obtained by the terminal acid production method of the present invention is used as a dispersant, the residual monomer (unreacted monomer) in the resin is reduced. Therefore, it is considered that the voltage holding ratio is high because the movement of the inorganic substance can be suppressed.
As described above, in the present invention, the compound having a carboxyl group (carboxylic acid monomer) proceeds at a high reaction rate, so that the residual monomer (unreacted monomer) can be reduced.

また、本発明の光硬化性組成物を用いたパターン形成においては、露光部における優れた硬化性と未露光部における優れた除去性とが両立され、所望の断面形状（特に、層状パターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面のパターンプロファイルがテーパー型又は矩形である形状）を与える良好なパターンが形成できるものと考えられる。 Further, in pattern formation using the photocurable composition of the present invention, both excellent curability in the exposed area and excellent removability in the unexposed area are achieved, and a desired cross-sectional shape (particularly, a layered pattern is applied to the pattern). It is considered that a good pattern can be formed which gives a shape in which the pattern profile of the cut surface when cut along a plane perpendicular to the layer surface is a taper type or a rectangle.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例中、酸価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）により決定した。
アミン価については、酸価と同様に電位差法（溶媒酢酸、滴定液０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液）により決定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
In the examples, the acid value was determined by a potentiometric method (solvent tetrahydrofuran / water = 100/10 (volume ratio), titrant 0.01N sodium hydroxide aqueous solution).
The amine value was determined by the potentiometric method (solvent acetic acid, titrant 0.1N perchloric acid / acetic acid solution) in the same manner as the acid value.

（合成例１）ポリエステル（Ｅ−１）の合成
ｎ−オクタン酸９．５ｇ、ε−カプロラクトン１５０ｇ、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド１．１１ｇを混合し、１６０℃に加熱し、１時間攪拌した。ε−カプロラクトン１５０ｇを５時間かけて滴下し、さらに１６０℃に加熱し、２時間攪拌した後、室温まで冷却しポリエステル（Ｅ−１）を得た。
スキームを以下に示す。 (Synthesis Example 1) Synthesis of Polyester (E-1) 9.5 g of n-octanoic acid, 150 g of ε-caprolactone, and 1.11 g of monobutyltin hydroxybutyl oxide were mixed, heated to 160 ° C., and stirred for 1 hour. 150 g of ε-caprolactone was added dropwise over 5 hours, further heated to 160 ° C. and stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain polyester (E-1).
The scheme is shown below.

（合成例２〜１４）ポリエステル（Ｅ−２）〜（Ｅ−１４）の合成
合成例１におけるｎ−オクタン酸の仕込み量を、表１に記載の仕込み量に替えた以外は、合成例１と同様にしてポリエステル（Ｅ−２）〜（Ｅ−１４）を得た。 (Synthesis Examples 2 to 14) Synthesis of Polyesters (E-2) to (E-14) Synthesis Example 1 except that the amount of n-octanoic acid charged in Synthesis Example 1 was changed to the amount shown in Table 1. In the same manner, polyesters (E-2) to (E-14) were obtained.

（合成例１５）ポリエステル（Ｅ−１５）の合成
ｎ−オクタン酸９．５ｇ、ε−カプロラクトン１５０ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド１.６６ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリエステル（Ｅ−１５）を得た。 (Synthesis Example 15) Synthesis of Polyester (E-15) 9.5 g of n-octanoic acid, 150 g of ε-caprolactone and 1.66 g of titanium (IV) tetrabutoxide were mixed and heated at 160 ° C. for 8 hours, and then to room temperature. It cooled and obtained polyester (E-15).

（合成例１６））ポリエステル（Ｅ−１６）の合成
合成例１５において、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド１.６６ｇをモノブチルスズヒドロキシブチルオキシド１．１１ｇに替えた以外は合成例１５と同様にして、ポリエステル（Ｅ−１６）を得た。 (Synthesis Example 16)) Synthesis of Polyester (E-16) In Synthesis Example 15, except that 1.66 g of titanium (IV) tetrabutoxide was replaced with 1.11 g of monobutyltin hydroxybutyl oxide, Polyester (E-16) was obtained.

これらの合成例で得た樹脂の数平均分子量、重量平均分子量を既述のＧＰＣ法により測定した。結果を下記表１に示す。また、原料仕込み比より算出したラクトン繰り返し単位の単位数をともに下記表１に示す。カルボン酸の反応率はガスクロマトグラフィー(島津GC-14B （株式会社島津製作所製）)にて測定し、反応開始時のカルボン酸量から反応終了時の残カルボン酸を差し引くことで、反応率を算出した。環状エステル化合物の消費は、１ＨＮＭＲにより確認した。 The number average molecular weight and weight average molecular weight of the resins obtained in these synthesis examples were measured by the GPC method described above. The results are shown in Table 1 below. The number of lactone repeating units calculated from the raw material charging ratio is shown in Table 1 below. The reaction rate of carboxylic acid is measured by gas chromatography (Shimadzu GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation)), and the reaction rate is calculated by subtracting the residual carboxylic acid at the end of the reaction from the amount of carboxylic acid at the start of the reaction. Calculated. Consumption of the cyclic ester compound was confirmed by 1HNMR.

(合成例１７)
［樹脂（Ｊ−１）の合成］
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１２、数平均分子量１，２００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル（Ｅ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、樹脂（Ｊ−１）を得た。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）を添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量は２４，０００であった。
合成スキームを以下に示す。 (Synthesis Example 17)
[Synthesis of Resin (J-1)]
Polyethyleneimine (SP-012, number average molecular weight 1,200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 10 g and polyester (E-1) 100 g were mixed and heated at 120 ° C. for 3 hours to obtain Resin (J-1). Thereafter, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (hereinafter referred to as PGMEA) was added to obtain a 10% by weight PGMEA solution of resin (J-1). The weight average molecular weight by GPC method was 24,000.
A synthesis scheme is shown below.

（合成例１８〜２６）
［樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）の合成］
表２に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、酸前駆体と、前記合成例１〜１３で得たポリエステルとを、表２に記載の量を用いた他は、合成例１７と同様に合成を行い、樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。また、樹脂（Ｊ−１３）は、反応液を水で再沈し、乾燥後、ＰＥＧＭＡで１０質量％溶液としたものを用いた。 (Synthesis Examples 18 to 26)
[Synthesis of Resins (J-2) to (J-10)]
As shown in Table 2, the amino group-containing resin, the acid precursor, and the polyester obtained in Synthesis Examples 1 to 13 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 17 except that the amounts shown in Table 2 were used. To obtain a 10 wt% PGMEA solution of the resins (J-2) to (J-10). Resin (J-13) was prepared by reprecipitation of the reaction solution with water, drying, and making a 10% by mass solution with PEGMA.

合成に用いた表２に記載のアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
ＳＰ−００３（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量３００）
ＳＰ−００６（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量６００）
ＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量１，２００）
ＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量１，８００） The amino group-containing resins listed in Table 2 used for the synthesis are as shown below.
SP-003 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 300)
SP-006 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 600)
SP-012 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 1,200)
SP-018 (polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai) number average molecular weight 1,800)

（合成例２７）
［樹脂（Ｊ−１１）の合成］
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１２、数平均分子量１，２００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル（Ｅ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱した後、反応終了後に６５℃まで放冷し、無水コハク酸２．３ｇを含有するＰＧＭＥＡ２００ｇをゆっくり添加し、２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡ８１０.７ｇを添加し、樹脂（Ｊ−１１）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。 (Synthesis Example 27)
[Synthesis of Resin (J-11)]
10 g of polyethyleneimine (SP-012, number average molecular weight 1,200, manufactured by Nippon Shokubai) and 100 g of polyester (E-1) were mixed, heated at 120 ° C. for 3 hours, allowed to cool to 65 ° C. after completion of the reaction, 200 g of PGMEA containing 2.3 g of succinic anhydride was slowly added and stirred for 2 hours. Thereafter, 810.7 g of PGMEA was added to obtain a 10% by weight PGMEA solution of resin (J-11).

（合成例２８〜３０）
［樹脂（Ｊ−１２）〜（Ｊ−１４）の合成］
合成例２７において、各成分を表２に記載の化合物および量に替えた以外は、合成例２７と同様にして、樹脂（Ｊ−１２）〜（Ｊ−１４）を得た。 (Synthesis Examples 28-30)
[Synthesis of Resins (J-12) to (J-14)]
Resins (J-12) to (J-14) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 27, except that each component was changed to the compounds and amounts shown in Table 2 in Synthesis Example 27.

（合成例３１〜３２）
［比較例樹脂（Ｊ−１５）〜（Ｊ−１６）の合成］
合成例２７において、使用したポリエステルを表２に記載の化合物に替えた以外は同様にして、比較例樹脂（Ｊ−１５）および（Ｊ−１６）を得た。 (Synthesis Examples 31-32)
[Synthesis of Comparative Resins (J-15) to (J-16)]
Comparative Example resins (J-15) and (J-16) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 27 except that the polyester used was changed to the compounds shown in Table 2.

（酸価及びアミン価の測定）
得られた樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−1４）、および比較例樹脂（Ｊ−１５）〜（Ｊ−１６）の酸価及びアミン価を既述の方法により測定した。結果を表２に併記する。 (Measurement of acid value and amine value)
The acid values and amine values of the obtained resins (J-1) to (J-14) and comparative resin resins (J-15) to (J-16) were measured by the methods described above. The results are also shown in Table 2.

（合成例３３）
［樹脂（Ｊ−１７）の合成］
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−１５、重量平均分子量１５，０００、日本触媒製）水溶液１５ｇ、トルエン５００ｇを外温１３０℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ポリエステル（Ｅ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱した。その後、その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１７）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。 (Synthesis Example 33)
[Synthesis of Resin (J-17)]
In a reactor equipped with a Dean-Stark tube, 15 g of an aqueous solution of polyallylamine (PAA-15, weight average molecular weight 15,000, manufactured by Nippon Shokubai) and 500 g of toluene are refluxed at an external temperature of 130 ° C. until the distillation of water stops. Thereafter, it was concentrated to remove toluene. Next, 100 g of polyester (E-1) was mixed and heated at 120 ° C. for 3 hours. Then, PGMEA was added after that and the 10 weight% solution of PGMEA of resin (J-17) was obtained.

（合成例３４〜３９）
合成例３３において、アミノ基含有樹脂およびポリエステルを、表３に記載の化合物および量に替えた以外は、合成例３３と同様にして、樹脂（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２３）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。 (Synthesis Examples 34 to 39)
In Synthesis Example 33, except that the amino group-containing resin and polyester were changed to the compounds and amounts shown in Table 3, in the same manner as in Synthesis Example 33, PGMEA 10 weights of Resins (J-18) to (J-23) % Solution was obtained.

合成に用いた表３に記載のアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
ＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量３，０００）
ＰＡＡ−０５（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量５，０００）
ＰＡＡ−０８（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量８，０００）
ＰＡＡ−１５（ポリアリルアミン（日東製粉）重量平均分子量1５，０００） The amino group-containing resins shown in Table 3 used for the synthesis are as shown below.
PAA-03 (polyallylamine (manufactured by Nittobo) weight average molecular weight 3,000)
PAA-05 (polyallylamine (manufactured by Nittobo) weight average molecular weight 5,000)
PAA-08 (polyallylamine (manufactured by Nittobo) weight average molecular weight 8,000)
PAA-15 (polyallylamine (Nitto Flour Milling) weight average molecular weight 15,000)

(合成例４０〜４１)
[比較例樹脂（Ｊ−２４）〜（Ｊ−２５）の合成]
合成例３３において、使用したポリエステルを、表３に記載の化合物および量に替えた以外は合成例３３と同様にして、比較例樹脂（Ｊ−２４）〜（Ｊ−２５）を得た。 (Synthesis Examples 40 to 41)
[Synthesis of Comparative Resins (J-24) to (J-25)]
In Synthetic Example 33, Comparative Resins (J-24) to (J-25) were obtained in the same manner as in Synthetic Example 33 except that the polyester used was changed to the compounds and amounts shown in Table 3.

［実施例１〜２３、比較例１〜４］
〔Ａ１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。 [Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 4]
[A1. Preparation of curable composition]
Here, an example in which a curable composition containing a pigment is prepared for forming a color filter for use in a liquid crystal display element will be described.

Ａ１−１．顔料分散液の調製
顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０質量部（平均粒子径６０ｎｍ）、樹脂（Ｊ−１）２００質量部（固形分換算２０質量部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定したところ、２５ｎｍであった。 A1-1. Preparation of pigment dispersion Preparation of pigment dispersion C.I. I. Pigment Green 36 (PG36) 40 parts by mass (average particle size 60 nm) and resin (J-1) 200 parts by mass (solid content conversion 20 parts by mass) were mixed with a bead mill (zirconia beads 0.3 mm) 3 By mixing and dispersing for a time, a pigment dispersion was prepared. For the pigment dispersion, the average particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (measured without further diluting P1 using Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)), and was 25 nm. .

Ａ１−１−１．顔料分散液の顔料分散性、分散安定性の評価
顔料分散液の調製
表４に記載の顔料を４０質量部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−２５）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液１８０質量部（固形分換算１８質量部）にＰＧＭＥＡを添加して２３０質量部にした混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定し、表４に結果を示した。 A1-1-1. Evaluation of Pigment Dispersibility and Dispersion Stability of Pigment Dispersion Preparation of Pigment Dispersion PGMEA 10 containing 40 parts by mass (average particle size 60 nm) of the pigment described in Table 4 and the resins (J-1) to (J-25). A mixed liquid in which PGMEA was added to 180 parts by weight of a weight percent solution (18 parts by weight in terms of solid content) to 230 parts by weight was mixed and dispersed by a bead mill (zirconia beads 0.3 mm) for 3 hours to obtain a pigment dispersion. Prepared. For the pigment dispersion, the average particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (measured using a Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., without further diluting P1)). Indicated.

表１および表４より、本発明の樹脂は非常に微細な顔料に対して分散剤として用いた場合、分散性及び分散安定性に優れていることが明らかである。 From Tables 1 and 4, it is clear that the resin of the present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability when used as a dispersant for very fine pigments.

Ａ１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・前記顔料分散液６００質量部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）３０質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート５０質量部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００）５質量部
・溶媒：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセテート９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部
・（Ｆ）増感剤（下記化合物α）１５質量部
・（Ｇ）共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール）１５質量部 A1-2. Preparation of curable composition (coating liquid) A curable composition solution was prepared by stirring and mixing the pigment dispersion liquid that had been subjected to the dispersion treatment so that the composition ratio was as follows.
-600 parts by mass of the pigment dispersion-30 parts by mass of a photopolymerization initiator (2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole) Pentaerythritol tetraacrylate 50 parts by mass Alkali-soluble resin (benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer, molar ratio: 80/10/10, Mw: 10,000) 5 parts by mass Solvent: propylene glycol 1-monomethyl 900 parts by mass of ether-2-acetate, substrate adhesion agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 1 part by mass, (F) sensitizer (the following compound α) 15 parts by mass, (G) co-sensitizer (2 -Mercaptobenzimidazole) 15 parts by mass

〔Ａ２．カラーフィルタの作製〕
Ａ２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。 [A2. (Production of color filter)
A2-1. Formation of the curable composition layer The curable composition containing the pigment as a resist solution was slit-coated on a 550 mm × 650 mm glass substrate under the following conditions, and then allowed to stand for 10 minutes, followed by vacuum drying and pre-baking ( prebake) (100 ° C., 80 seconds) to form a curable composition coating film (curable composition layer).

（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
・塗布速度：１００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
・乾燥膜厚１．７５μｍ
・塗布温度：２３℃ (Slit application conditions)
・ Gap of the opening at the tip of the coating head: 50 μm
・ Application speed: 100 mm / second ・ Clearance between substrate and application head: 150 μm
・ Dry film thickness 1.75μm
・ Application temperature: 23 ℃

Ａ２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。 A2-2. Exposure and development Thereafter, the coating film of the curable composition is exposed in a pattern using a test photomask having a line width of 20 μm using a 2.5 kW ultra-high pressure mercury lamp. After the exposure, the entire surface of the coating film is organic The sample was covered with a 10% aqueous solution of a developer (trade name: CD, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) and allowed to stand for 60 seconds.

Ａ２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物塗布膜（着色層）を形成してなるカラーフィルタを得た。 A2-3. Heat treatment After stationary, pure water was sprayed in a shower to wash away the developer, and the coating film subjected to the exposure (photocuring) treatment and the development treatment was heated in an oven at 220 ° C. for 1 hour (post-baking). This obtained the color filter formed by forming a curable composition coating film (colored layer) on a glass substrate.

〔実施例２４〜４６、比較例５〜８〕
〔Ａ３．性能評価〕
上記で調製された硬化性組成物からなる塗布液の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）のコントラスト、現像性、基板密着性、パターン断面形状、および電圧保持率を下記のようにして評価した。結果を表５に示す。 [Examples 24-46, Comparative Examples 5-8]
[A3. (Performance evaluation)
Storage stability of a coating solution comprising the curable composition prepared above, and contrast, developability, substrate of curable composition coating film (colored layer) formed on a glass substrate using the curable composition The adhesion, pattern cross-sectional shape, and voltage holding ratio were evaluated as follows. The results are shown in Table 5.

Ａ３−１．硬化性組成物の保存安定性
前記にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。 A3-1. Storage Stability of Curable Composition After the curable composition (coating liquid) prepared above was stored at room temperature for 1 month, the viscosity of the liquid was measured and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: No increase in viscosity was observed.
Δ: An increase in viscosity of 5% or more and less than 10% was observed.
X: An increase in viscosity of 10% or more was observed.

Ａ３−２．硬化性組成物塗布膜（着色層）のコントラスト
カラーフィルタを２枚の偏光フィルムの間に挟み、偏光フィルムの偏光軸が平行な場合と垂直な場合の透過光の輝度を色彩輝度計を使用して測定し、コントラスト比を求めた。コントラスト比が高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能を示す。 A3-2. Contrast of curable composition coating film (colored layer) A color filter is used between two polarizing films, and the luminance of transmitted light when the polarizing axis of the polarizing film is parallel and perpendicular is measured using a color luminance meter. The contrast ratio was determined. The higher the contrast ratio, the better the performance as a color filter for a liquid crystal display.

Ａ３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認することにより、現像性、パターン断面形状、基板密着性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。 A3-3. Developability, pattern cross-sectional shape, and substrate adhesion The developability, pattern cross-sectional shape, and substrate adhesion were evaluated by confirming the substrate surface and cross-sectional shape after post-baking with an optical microscope and SEM photograph observation. Details of the evaluation method and evaluation criteria are as follows.

＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。 <Developability>
In the exposure step, the presence or absence of residue in the area not irradiated with light (unexposed portion) was observed to evaluate developability.
-Evaluation criteria-
A: No residue was observed at all in the unexposed area.
Δ: A slight residue was confirmed in the unexposed area, but it was practically unproblematic.
X: Residue was remarkably confirmed in the unexposed part.

＜基板密着性＞
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。 <Board adhesion>
As an evaluation of substrate adhesion, it was observed whether pattern defects occurred. These evaluation items were evaluated based on the following criteria: -Evaluation criteria-
○: No pattern defect was observed.
Δ: Pattern defects were hardly observed, but partial defects were observed.
X: A pattern defect was remarkably observed.

＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
これらの評価結果を下記表５に示す。 <Pattern cross-sectional shape>
The cross-sectional shape of the formed pattern was observed. The pattern cross-sectional shape is most preferably a forward taper, and a rectangular shape is next preferred. Reverse taper is not preferred.
The evaluation results are shown in Table 5 below.

＜電圧保持率＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ ₂膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、硬化性組成物をスピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ ²の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２５０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に画素を形成した。 <Voltage holding ratio>
A curable composition was applied using a spin coater on a soda glass substrate on which a SiO ₂ film for preventing elution of sodium ions was formed on the surface and an ITO (indium-tin oxide alloy) electrode was deposited in a predetermined shape. After that, pre-baking was performed for 10 minutes in a clean oven at 90 ° C. to form a coating film having a thickness of 2.0 μm.
Next, using a high-pressure mercury lamp, the coating film was exposed to radiation containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm at an exposure amount of 5,000 J / m ² without using a photomask. Thereafter, the substrate is immersed in a developer comprising a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, developed, washed with ultrapure water, air-dried, and further post-baked at 250 ° C. for 30 minutes. The coating film was cured to form pixels on the substrate.

次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、そのような光硬化性組成物を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが高い。 Next, the substrate on which this pixel is formed and the substrate on which ITO electrodes are simply deposited in a predetermined shape are bonded together with a sealant mixed with 0.8 mm glass beads, and then Merck liquid crystal MLC6608 (trade name) is injected. Thus, a liquid crystal cell was produced.
Next, the liquid crystal cell was placed in a constant temperature layer at 60 ° C., and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured by a liquid crystal voltage holding ratio measuring system VHR-1A type (trade name) manufactured by Toyo Technica. The applied voltage at this time is a square wave of 5.5 V, and the measurement frequency is 60 Hz. Here, the voltage holding ratio is a value of (liquid crystal cell potential difference after 16.7 milliseconds / voltage applied at 0 milliseconds).
When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell is 90% or less, it means that the liquid crystal cell cannot hold the applied voltage at a predetermined level for a time of 16.7 milliseconds, and the liquid crystal cannot be sufficiently aligned. Therefore, a liquid crystal display device including a color filter formed using such a photocurable composition is likely to cause “burn-in”.

−評価基準−
◎：電圧保持率９６％以上
○：電圧保持率９４％以上９５％以下
△：電圧保持率９１％以上９３％以下
×：電圧保持率９０％以下 -Evaluation criteria-
A: Voltage holding ratio 96% or more B: Voltage holding ratio 94% or more 95% or less Δ: Voltage holding ratio 91% or more 93% or less X: Voltage holding ratio 90% or less

表５の結果から、本発明の特定樹脂を含有する実施例２４〜４６の光硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることがわかる。また、光硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない各比較例に対して、コントラストが高く、現像性、基板密着性に優れると共に、パターン断面形状、電圧保持率にも優れたカラーフィルタが得られていることがわかる。 From the result of Table 5, it turns out that the photocurable composition of Examples 24-46 containing the specific resin of this invention is the thing excellent in the storage stability in the solution state. In addition, when a colored pattern is formed on a support using a photocurable composition, the contrast is high for each comparative example not using the resin in the present invention, and developability and substrate adhesion are improved. It can be seen that a color filter having excellent pattern cross-sectional shape and voltage holding ratio is obtained.

Claims

カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、
該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、
および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、
を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法。 A step of mixing a compound having a carboxyl group and a cyclic ester compound to prepare a mixture;
Reacting the mixture at a temperature of 80 to 250 ° C. in the presence of a catalyst;
And after the reaction of the mixture, a step of further dropping a cyclic ester compound and reacting at a temperature of 80 to 250 ° C.,
And the cyclic ester compound used for dropping is 10% or more and 99% or less of the total amount of the cyclic ester compound.

請求項１に記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルの数平均分子量が３，０００〜５０，０００である請求項１に記載のポリエステルの製造方法。 The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the polyester obtained by the method for producing a polyester according to claim 1 is 3,000 to 50,000.

前記カルボキシル基を有する化合物の反応率が９０％以上である請求項１または請求項２に記載のポリエステルの製造方法。 The method for producing a polyester according to claim 1 or 2, wherein a reaction rate of the compound having a carboxyl group is 90% or more.

前記触媒が、スズ系触媒およびチタン系触媒から選択される１種以上を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。 The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst contains one or more selected from a tin-based catalyst and a titanium-based catalyst.

前記触媒の使用量が、前記カルボキシル基を有する化合物に対して、０．０１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。 The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 4, wherein an amount of the catalyst used is 0.01 mol% to 100 mol% with respect to the compound having a carboxyl group.

前記環状エステル化合物がε−カプロラクトンである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。 The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 5, wherein the cyclic ester compound is ε-caprolactone.

請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂。 Resin which introduce | transduced as a partial structure polyester obtained by the manufacturing method of polyester of any one of Claims 1-6.

（Ａ）請求項７に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、および、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液。 (A) A pigment dispersion containing the resin according to claim 7, (B) a pigment, and (C) a solvent.

請求項８に記載の顔料分散液、光重合性化合物、および、光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物。 The photocurable composition containing the pigment dispersion liquid of Claim 8, a photopolymerizable compound, and a photoinitiator.

さらにアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項９に記載の光硬化性組成物。 Furthermore, the photocurable composition of Claim 9 containing alkali-soluble resin.

カラーフィルタ用である請求項９または請求項１０に記載の光硬化性組成物。 The photocurable composition according to claim 9 or 10, which is used for a color filter.

支持体上に、請求項１１に記載の光硬化性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。 A color filter having a colored region formed using the photocurable composition according to claim 11 on a support.

支持体上に、請求項１１に記載の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。 A colored layer forming step of applying a photocurable composition according to claim 11 on a support to form a colored layer comprising the photocurable composition, and pattern exposure of the colored layer through a mask. A method for producing a color filter, comprising: an exposing step for developing; and a developing step for developing a colored layer after exposure to form a colored pattern.