JP2010214253A - トリグリセリドの水素化分解用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】周期律表第10族に属する金属もしくはこれを含む化合物と、周期律表第6または7族に属する金属もしくはこれを含む化合物で修飾された、多孔性固体酸化物を含有してなる、トリグリセリドを水素化分解して炭素数15から18の軽油相当の炭化水素を製造する際に用いられる水素化分解用触媒。
【選択図】なし
Description
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉周期律表第10族に属する金属もしくはこれを含む化合物と、周期律表第6または7族に属する金属もしくはこれを含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる、トリグリセリドを水素化分解して炭素数15から18の軽油相当の炭化水素を製造する際に用いられる水素化分解用触媒。
〈2〉多孔性固体酸化物がゼオライト化合物であることを特徴とする〈1〉に記載の水素化分解用触媒。
〈3〉トリグリセリドが、食用油またはジャトロファ油などの油脂類であることを特徴とする〈1〉または〈2〉に記載の水素化分解用触媒。
ゼオライト化合物としては、Y-型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、H-ZSM-5などを挙げることができる。
また、ゼオライト化合物以外の多孔性酸化物としては、TS-1、MCM-41、MCM-22、MCM-48、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、大口径シリカ化合物などを挙げることができる。
周期律表第6または7族に属する金属を含む化合物としては、白金化合物、パラジウム化合物などが挙げられ、白金化合物としては、塩化白金酸、塩化第一白金アンモニウム、塩化第2白金ナトリウム、シアン化第一白金カリウム、ジクロロテトラアンミン白金、テトラミン硝酸白金、ビス−アセチルアセトナト白金、テトラキストリフェニルフォスフィン白金等が挙げられる。パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、ビス−アセチルアセトナトパラジウム、塩化パラジウム、四塩化パラジウムアンモニウム、六塩化パラジウムナトリウム、ジアミノ亜硝酸パラジウム、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等が挙げられる。
たとえば、白金等の化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またアセトン、イソプロパノール、ベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。白金等の化合物を含有させたゼオライト酸化物等の焼成温度は、300〜900℃,好ましくは500〜700℃程度である。白金等の担持量は、任意であるが、白金金属として、担体酸化物100g当たり、0.001〜10g、好ましくは0.1〜10gである。これらの添加物は、単独もしくは2種以上の混合物として用いることができる。
すなわち、たとえば、白金等の化合物を担持した焼成後の多孔性固体酸化物(Pt/多孔性固体酸化物)に、さらに第6族又は7族に属する金属を含む化合物で修飾する。第6族又は7族に属する金属を含む化合物としては、レニウム、モリブデン、タングステンを含む化合物などが例示される。この内レニウム化合物が特に好ましい。
レニウム化合物としては、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、ヘキサクロロレニウム酸カリウムなどのレニウム酸化合物、過レニウム酸アンモニウムなどのレニウム酸塩、デカカルボニル2レニウム(0)、ペンタカルボニルメチルレニウムなどの有機金属レニウム化合物、などが挙げられる。
またモリブデン化合物としては、塩化モリブデンなどのハロゲン化物、4酢酸2モリブデンなどのモリブデン錯化合物、ヘキサカルボニルモリブデン(0)などの有機金属モリブデン類、2モリブデン酸ナトリウム、7モリブデン酸(6-)アンモニウム4水和物などのモリブデン酸カチオン化合物、ドデカボリブドリン酸(3-)30水和物、ドデカモリブドリン酸(3-)アンモニウムなどのドデカモリブド化合物、などが例示される。
タングステン化合物としては、塩化タングステンなどのハロゲン化タングステン、12タングステン酸(10-)アンモニウム10水和物、メタタングステン酸アンモニウム、12タングステン酸(10-)カリウム10水和物などのタングステン酸カチオン化合物、ドデカタングストリン酸(3-)14水和物、ドデカタングストケイ酸(4-)26水和物などのタングストヘテロ酸化合物、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサメチルタングステン(VI)などの有機金属タングステン化合物、などが挙げられる。
これらは単独または併用することもできる。
この合成反応では、下記の反応式に示されるように、主たる生成物として、C18炭化水素とプロパンと水が得られるが、その他に、一部炭素−炭素結合が解裂したC15からC17の炭化水素も生成する。C15-C18炭化水素は軽油相当の特性を有する。
雰囲気ガスは不活性ガスまたは水素が用いられ、不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などを用いることが出来る。しかし反応として水素化を含むため、水素圧下がより好ましく用いられる。水素の使用割合は、トリグリセリド1モル当たり、0.05〜1000モル、好ましくは10〜300モルの割合である。また水素は、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることができる。
[Re修飾1wt%Pt/H-ZSM5触媒の調製]
Zeolyst社製H-ZSM-5(Si/Al2比=23)にジクロロテトラアンミン白金(白金換算で1wt%)及び過レニウム酸アンモニウム(レニウム換算で1wt%)を同時に含浸させ、333Kで一晩乾燥、さらに373Kで3時間乾燥後、813Kで6時間空気焼成した。
[ジャトロファ油の水素化分解反応]
こうして得られた1%Re-1%Pt/H-ZSM-5(0.1g)を100mlのオートクレーブに入れ、水素4MPaで加圧し、200℃で5時間水素還元を行った。室温に冷却後、オートクレーブ内をアルゴンガスで置換し、オートクレーブを開け、ジャトロファ油1g(1.12mmol、ジャトロファ油/触媒の重量比=10)および水9g(500mmol)を添加して、水素と窒素の混合ガス(体積比(水素/窒素=84.3/15.7))を全圧6.5MPaにて導入して、543Kで12時間反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ,炭化水素への転化率が13.6%またC15-C18選択率が48.0%となった。なお副生物として,メタン、C2-C13及びC19+炭化水素、CO2が検出された。
(1)炭化水素への転化率 = [(生成炭化水素中のC原子の総和)/(全炭素導入量)]*100
(2) 炭素選択率 = (当該炭化水素モル x 当該炭化水素中の炭素数) /(全炭化水素中の炭素数)*100.
ここで*は積を表す。他の炭化水素選択率も同様に計算した。
Reを用いない以外は実施例1と同様にジャトロファ油の水素化分解を行った。その結果、炭化水素への転化率14.2%であったが、C15-C18選択率16.0%と著しく低い結果であった。
Reの担持量を、それぞれ10%、20%、25%とした以外は実施例1と同様に反応させたところ、表1のように、炭化水素への転化率がそれぞれ46.9、79.1、25.5、またC15-C18選択率がそれぞれ88.6、86.1、75.2%となり、触媒性能が改善され、油/触媒重量比10でも、十分に高い触媒性能を発揮できることが分かった。これは触媒使用量を減らせると言う点で、実用上極めて有用である。
白金の代わりにパラジウム1wt%を用いた以外、実施例1と同様にして触媒調製および反応を行ったところ、炭化水素への転化率67.0%、C15-C18選択率91.2%となり、炭化水素への転化率もC15-C18選択率も白金と遜色ない結果であった。
Claims (3)
- 周期律表第10族に属する金属もしくはこれを含む化合物と、周期律表第6または7族に属する金属もしくはこれを含む化合物で修飾された、多孔性固体酸化物を含有してなる、トリグリセリドを水素化分解して炭素数15から18の軽油相当の炭化水素を製造する際に用いられる水素化分解用触媒。
- 多孔性固体酸化物がゼオライト化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素化分解用触媒。
- トリグリセリドが、食用油またはジャトロファ油などの油脂類であることを特徴とする請求項1または2に記載の水素化分解用触媒。
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