CN107537552A - 一种草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，主要解决传统催化剂制备工艺复杂、乙二醇单甲醚选择性低、催化剂稳定性差的缺点。本发明所述催化剂通过溶胶凝胶法制得，a)采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或者聚硅酸酯至少其中一种与乙醇混合搅拌；b)添加五水硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少其中一种继续搅拌0.5‑5小时；c)在上述溶液中添加ZSM‑5、MCM‑22、MCM‑56原粉中的至少其中一种继续搅拌；将步骤c）中得到的溶液经凝胶、老化、烘干、焙烧得到乙二醇单甲醚催化剂的技术方案，有效地解决了上述缺点，可广泛用于乙二醇单甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法。
背景技术
目前我国的资源格局可概括为缺油、少气、多煤。清洁煤化工不但可以充分利用煤炭资源，减少煤炭直接燃烧的废气排放，显著地减轻环境压力，对保持能源安全和环境保护都非常有利，是非常重要的研究领域。对于能源消耗极大、石油资源严重短缺的我国来说，其意义更加突出。
乙二醇单甲醚是一种重要的化学品，无色透明液体，具有令人愉快的气味。 与水、乙醇、***、甘油、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺混溶。用作涂料溶剂、渗透剂、匀染剂及有机合成中间体，也用作喷气燃料的添加剂。
传统乙二醇单甲醚采用甲醇同环氧乙烷反应制得，而环氧乙烷从石油路线获得，如何开发从天然气或者煤基产品出发的工艺路线对于解决石油资源紧张局面意义重大。而本发明开发的从煤基路线合成草酸酯然后加氢制备乙二醇单甲醚的工艺路线，较好的解决了资源问题。
CN 103566949中采用介孔的二氧化锆材料负载铜基催化剂制备乙二醇单甲醚的方法，具有酸碱两性的氧化锆载体使得本发明催化剂获得高的乙二醇单甲醚合成的高活性和高选择性；由于介孔二氧化锆规则的孔结构和高比表面，使得活性物种得到好的分散效果，利于催化剂的稳定性。
CN 103816915中开发的二氧化硅负载的铜钼催化剂催化合成乙二醇单甲醚的方法，该方法采用无定形或者介孔二氧化硅为载体，以金属铜和金属钼为活性组分，在相对温和的加氢条件下，获得高的草酸酯转化率和乙二醇单甲醚选择性。
目前关于草酸酯加氢制乙二醇单甲醚的催化剂研究不多，大多采用铜为活性组分催化剂载体一般选择SiO2、ZrO2等氧化物，催化机理尚不明确，在反应过程中经常发生烧结现象而使催化剂的失活，甚至影响到整个工艺的产业化进程。因此，草酸二甲酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的寿命，活性，稳定性等方面需要进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对传统制备工艺中的乙二醇单甲醚选择性低、稳定性差的缺点，提供一种草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，通过溶胶凝胶法制得介孔二氧化硅负载的铜基催化剂经凝胶、老化、烘干、焙烧得到乙二醇单甲醚催化剂，可广泛用于乙二醇单甲醚的工业生产中。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将硅源与有机溶剂混合搅拌均匀，添加铜源继续搅拌0.5-5小时，然后加入分子筛添加剂继续搅拌0.5-5小时；
（2）将步骤（1）中得到的溶液在不添加催化剂的条件下，经凝胶、老化、烘干、焙烧，得所述催化剂。
所述的硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或者聚硅酸酯中的一种或多种。
所述的铜源选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种。
所述的分子筛添加剂为ZSM-5原粉、MCM-22原粉、MCM-56原粉中的至少一种。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。
所述凝胶温度为70℃-100℃，室温老化12-24小时。
所述烘干是在70℃-110℃的条件下干燥12-24小时。
所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-24h。
制得的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂，以介孔SiO2或无定形SiO2为载体，以分子筛作为助剂，以铜为主要活性组分，以重量百分比计，铜占5~45%，助剂分子筛占0.01-5%，余量为二氧化硅。
所述的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂用于草酸酯加氢反应制备乙二醇单甲醚，步骤如下：反应在固定床反应器中进行，将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中，使用5%的H2/N2进行还原，还原温度为200-600℃，还原时间2-24小时，还原结束后，控制温度到200-230℃，压力2.0-3.0MPa，10-25 wt%草酸二甲酯的甲醇溶液与氢气反应生成乙二醇，草酸二甲酯的质量空速为0.5-2 h-1，氢酯比为60-200。
实验表明，本发明的催化剂在草酸酯加氢制取乙二醇单甲醚反应中具有很高的反应活性和乙二醇单甲醚选择性，制备工艺简单，活性组分高分散，寿命长，反应平稳。
本发明的有益效果：本发明中所采用的技术方案通过采用溶胶凝胶法制备乙二醇单甲醚催化剂，以介孔SiO2或无定形SiO2为载体，利用分子筛作为助剂，使得催化剂上既具有金属催化中心又包含酸中心，在催化剂上能够完成酯类加氢和醇类脱水反应，取得了良好的催化效果；本发明所述催化剂的技术方案，有效地解决了传统制备工艺中的乙二醇单甲醚选择性低、稳定性差的缺点，该方法载体具有制备工艺简单、对活性组分分散效果好、反应过程中抗烧结能力强、催化剂稳定性高等优点。本专利采用少量的介孔分子筛作为添加剂，而非载体，避免大量分子筛的使用导致催化剂成本的大幅上升，另一方面又利用了分子筛在溶胶凝胶过程中对催化剂结构和催化剂表面酸碱性的调变，而且制备工艺上更加简单，取得了更加优异的催化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法步骤如下：
称取32.6 g五水硝酸铜溶于100 ml水中，搅拌使之溶解，在该溶液中加入事先制备好的正硅酸乙酯的乙醇溶液 100ml，然后加入H-ZSM-5原粉 0.5g搅拌4小时，然后升温至90℃凝胶、室温老化12小时，110℃干燥12
小时，450℃焙烧12h得到Cu /SiO2催化剂。
催化剂评价：反应在固定床反应器中进行。将制备好的催化剂压片过筛成40-60目，然后称重1g放入反应器中，使用5%的H2/N2中还原，总流速控制在100 ml/min，还原温度250℃，还原时间10小时。还原结束后，以纯氢通入***，调整温度到200℃，控制压力2.5MPa，氢酯比80，草酸二甲酯（DMO）液体质量空速为0.5 h-1，原料20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料。相隔半小时取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙二醇（EG）选择性。结果见表1。
实施例2
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法步骤如下：
称取32.6 g五水硝酸铜溶于100 ml水中，搅拌使之溶解，在该溶液中加入事先制备好的聚硅酸酯乙醇溶液 150ml，然后加入H-ZSM-5原粉 1g搅拌5小时，然后升温至80℃凝胶、室温老化24小时，70℃干燥24小时，600℃焙烧4小时得到Cu /SiO2催化剂。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例3
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法步骤如下：
称取15.1g五水硝酸铜溶于100 ml水中，搅拌使之溶解，在该溶液中加入事先制备好的正硅酸甲酯甲醇溶液 150ml，然后加入MCM-56原粉 0.1g搅拌10小时，然后升温至70℃凝胶、室温老化18小时，90℃干燥15小时，400℃焙烧24小时，得到Cu /SiO2催化剂待用。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法步骤如下：
称取49.8g五水硝酸铜溶于200 ml水中，搅拌使之溶解，在该溶液中加入事先制备好的正硅酸乙酯乙二醇溶液 100ml，然后加入MCM-22原粉 0.5g搅拌4小时，然后升温至100℃凝胶、室温老化12小时，110℃干燥12小时， 500℃焙烧16小时得到Cu /SiO2催化剂。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例5
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法步骤如下：
称取29.8g五水硝酸铜溶于100 ml水中，搅拌使之溶解，在该溶液中加入事先制备好的正硅酸乙酯乙二醇溶液 100ml，然后加入H-ZSM-5原粉 0.5g与MCM-56原粉 0.5g搅拌0.5小时，然后升温至100℃凝胶、室温老
化24小时，110℃干燥12小时，450℃焙烧12小时得到Cu /SiO2催化剂。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
表1实施例1-5催化剂的评价结果
实施例6
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法同实施例4相同，得到的催化剂采用打片成型的方法得到Φ 5×4的圆柱形催化剂。
催化剂评价：整个反应在300ml催化剂模式装置上进行。称量300ml经打片成型后的催化剂装入管式固定床反应器中，使用5%的H2/N2还原，H2的流速控制在20 ml/min，还原温度350℃，还原时间10小时。还原结束后，以纯氢通入***，调整温度到200℃，控制压力2.5MPa，氢酯比80，草酸二甲酯（DMO）液体质量空速为0.5 h-1，原料20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料。相隔半小时取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙二醇单甲醚选择性。反应稳定运行200小时活性没有明显下降，DMO转化率稳定在98%左右，乙二醇单甲醚收率达到77%以上，该催化剂表现出极佳的加氢活性、乙二醇单甲醚选择性和寿命，显示出良好的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将硅源与有机溶剂混合搅拌均匀，添加铜源继续搅拌，然后加入分子筛添加剂继续搅拌0.5-10小时；
（2）将步骤（1）中得到的溶液在不添加催化剂的条件下，经凝胶、老化、烘干、焙烧，得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或者聚硅酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铜源选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，其特征在于：所述的分子筛添加剂为ZSM-5原粉、MCM-22原粉、MCM-56原粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，其特征在于：所述凝胶温度为70℃-100℃，室温老化12-24小时。
7.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干是在70℃-110℃的条件下干燥12-24小时。
8.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-24h。
9.根据权利要求1~8任一所述的制备方法制得的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂，以介孔SiO2或无定形SiO2为载体，以分子筛作为助剂，以铜为主要活性组分，以重量百分比计，铜占5~45%，助剂分子筛占0.01-5%，余量为二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂用于草酸酯加氢反应制备乙二醇单甲醚，其特征在于步骤如下：反应在固定床反应器中进行，将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中，使用5%的H2/N2进行还原，还原温度为200-600℃，还原时间2-24小时，还原结束后，控制温度到200-230℃，压力2.0-3.0MPa，10-25 wt%草酸二甲酯的甲醇溶液与氢气反应生成乙二醇，草酸二甲酯的质量空速为0.5-2 h-1，氢酯比为60-200。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4585890A (en) * | 1981-04-30 | 1986-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing ethylene glycol and/or glycolic acid ester, catalyst composition used therefor, and process for production thereof |
| CN102091650A (zh) * | 2011-01-18 | 2011-06-15 | 厦门大学 | 一种草酸酯加氢铜硅催化剂及其制备方法 |
| CN103566949A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 复旦大学 | 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法 |
| CN103816915A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-28 | 神华集团有限责任公司 | 一种由草酸二甲酯和甲醇加氢制取乙二醇单甲醚的催化剂及其工艺 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4585890A (en) * | 1981-04-30 | 1986-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing ethylene glycol and/or glycolic acid ester, catalyst composition used therefor, and process for production thereof |
| CN102091650A (zh) * | 2011-01-18 | 2011-06-15 | 厦门大学 | 一种草酸酯加氢铜硅催化剂及其制备方法 |
| CN103566949A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 复旦大学 | 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法 |
| CN103816915A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-28 | 神华集团有限责任公司 | 一种由草酸二甲酯和甲醇加氢制取乙二醇单甲醚的催化剂及其工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张德祥编著: "《煤制油技术基础与应用研究》", 31 January 2013 * |
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