JP2010129968A - Insulating sheet, laminated structure, multilayer circuit board, and method of manufacturing laminated structure - Google Patents

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Hiroshi Maenaka
寛 前中
Yasunari Kusaka
康成 日下
Takuji Aoyama
卓司 青山
Daisuke Nakajima
大輔 中島
Takashi Watanabe
貴志 渡邉
Isao Higuchi
勲夫 樋口
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an insulating sheet which is used to form an insulating layer by being laminated on a surface of a substrate having a through-hole or having a recessed portion on the surface, includes high handleability and suitable flowability to increase chargeability into the through-hole or recessed portion, can enhance heat dissipation and dielectric characteristics of a cured body and can suppress curvature of a substrate etc., laminated on the cured body. <P>SOLUTION: Provided is the insulating sheet which is used to form insulating layers 3 and 4 on surfaces 2c and 2d of the substrate having the through-hole 2a or having the recessed portion on the surface, and contains a polymer (A) having a weight-average molecular weight of ≥10,000, a curable compound (B) having two or more epoxy groups or oxetane groups in one molecule, a curing agent (C), and a filler (D), wherein the thermal conductivity after the curing is ≥0.5 W/m, the average linear thermal expansion coefficient at 25 to 100°C is ≤20 ppm/°C, and the relative dielectric constant at 1 GHz is ≤5. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、多層基板等の積層構造体の絶縁層を形成するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、貫通孔又は表面に凹部を有する基板の表面にラミネートされたときに、貫通孔又は凹部への充填性を高めることができる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体、該積層構造体を用いた多層回路基板、及び積層構造体の製造方法に関する。   The present invention relates to an insulating sheet used for forming an insulating layer of a laminated structure such as a multilayer substrate, and more particularly, a through hole when laminated on the surface of a substrate having a through hole or a recess on the surface. Alternatively, the present invention relates to an insulating sheet capable of enhancing the filling property into the concave portion, a laminated structure using the insulating sheet, a multilayer circuit board using the laminated structure, and a method for manufacturing the laminated structure.

近年、携帯電話及びコンピュータ等の電子機器では、小型化及び情報処理の高速化が進行している。このため、上記電子機器に用いられるプリント多層配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。   In recent years, electronic devices such as mobile phones and computers have been reduced in size and speeded up information processing. For this reason, in the printed multilayer wiring board used for the said electronic device, multilayering and thinning are progressing, and the mounting density of an electronic component is high. Along with this, a large amount of heat is easily generated from the electronic components, and the need to dissipate the generated heat is increasing.

熱を放散させるために、プリント多層配線板の絶縁層の熱伝導率を高めることが検討されている。また、絶縁層に積層された基板等の反りを抑制するために、また絶縁層と導体層との熱膨張率の差に起因して、樹脂層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分にクラックが発生するのを抑制するために、絶縁層の熱線膨張率を低くすることが検討されている。   In order to dissipate heat, it has been studied to increase the thermal conductivity of the insulating layer of the printed multilayer wiring board. In addition, in order to suppress warping of the substrate laminated on the insulating layer, and due to the difference in thermal expansion coefficient between the insulating layer and the conductor layer, the resin layer, the conductor layer or the solder portion used for bonding In order to suppress the occurrence of cracks, it has been studied to reduce the coefficient of thermal expansion of the insulating layer.

例えば、下記の特許文献１には、樹脂層、及び該樹脂層の両側の表面に配線回路が形成された回路基板と、該回路基板の両側の表面に形成された絶縁層とを備える多層配線板が開示されている。この回路基板には、ビアホールが形成されている。上記ビアホールの内周面には、導通膜が形成されている。導通膜を介して、上記樹脂層の両側の表面に形成された配線回路が互いに接続されている。回路基板のビアホール内、すなわちビアホールの内周面に形成された導通膜の内側には、第１の絶縁材料を充填し、硬化させることにより、第１の絶縁層が形成されている。この第１の絶縁材料は、高い熱伝導性を有する電気絶縁性フィラーと、上記導通膜の金属と同等以下の低い熱膨張特性を有する樹脂とを含有する。また、第１の絶縁層が形成された後、回路基板の配線回路上に、第２の絶縁材料を塗布し、硬化させることにより、第２の絶縁層が形成されている。   For example, the following Patent Document 1 discloses a multilayer wiring including a resin layer, a circuit board on which wiring circuits are formed on both surfaces of the resin layer, and an insulating layer formed on both surfaces of the circuit board. A plate is disclosed. A via hole is formed in the circuit board. A conductive film is formed on the inner peripheral surface of the via hole. The wiring circuits formed on the surfaces on both sides of the resin layer are connected to each other through the conductive film. A first insulating layer is formed in the via hole of the circuit board, that is, inside the conductive film formed on the inner peripheral surface of the via hole, by filling and curing the first insulating material. This first insulating material contains an electrically insulating filler having a high thermal conductivity and a resin having a low thermal expansion characteristic equal to or lower than that of the metal of the conductive film. In addition, after the first insulating layer is formed, the second insulating layer is formed by applying and curing a second insulating material on the wiring circuit of the circuit board.

また、下記の特許文献２には、上面に凹部を有する回路基板と、該回路基板の上面に積層された絶縁層とを備える多層配線板が開示されている。回路基板の上面の凹部に、該凹部を埋めるように第１の絶縁材料を充填し、硬化させることにより、第１の絶縁層が形成されている。この第１の絶縁材料は、高い熱伝導率を有する無機フィラーを含有する。また、第１の絶縁層が形成された後、回路基板上に、シート状の第２の絶縁材料を積層し、硬化させることにより、第２の絶縁層が形成されている。
特開平１０−１６３５９４号公報 特開平０７−２２６５８３号公報 Patent Document 2 below discloses a multilayer wiring board including a circuit board having a concave portion on the upper surface and an insulating layer laminated on the upper surface of the circuit board. A first insulating layer is formed by filling a concave portion on the upper surface of the circuit board with a first insulating material so as to fill the concave portion and curing the first insulating material. This first insulating material contains an inorganic filler having a high thermal conductivity. In addition, after the first insulating layer is formed, the second insulating layer is formed by laminating and curing a sheet-like second insulating material on the circuit board.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-163594 Japanese Patent Laid-Open No. 07-226583

特許文献１，２では、回路基板のビアホール内又は回路基板の凹部内には、第１の絶縁材料が充填されている。該第１の絶縁材料により第１の絶縁層が形成された後、第２の絶縁層が形成されている。すなわち、特許文献１，２では、第１，第２の絶縁層は、同じ絶縁材料により同時に形成されていない。従って、回路の形成に多大な時間及び労力が必要になるという問題があった。   In Patent Documents 1 and 2, the first insulating material is filled in the via hole of the circuit board or the recess of the circuit board. After the first insulating layer is formed with the first insulating material, the second insulating layer is formed. That is, in Patent Documents 1 and 2, the first and second insulating layers are not simultaneously formed of the same insulating material. Therefore, there is a problem that a great amount of time and labor are required to form the circuit.

ところで、上記電子機器に用いられるプリント多層配線板では、配線パターンの高密度化及び電気信号の高周波数化が進行している。これに伴って、電気信号の誘電損失が大きくなり、電気信号の信頼性が損なわれるおそれが高まっている。電気信号の信頼性を高めるために、プリント多層配線板の絶縁層の誘電率を低くする必要がある。   By the way, in the printed multilayer wiring board used for the electronic device, the density of wiring patterns and the frequency of electric signals are increasing. Along with this, the dielectric loss of the electric signal is increased, and there is an increased possibility that the reliability of the electric signal is impaired. In order to increase the reliability of the electrical signal, it is necessary to lower the dielectric constant of the insulating layer of the printed multilayer wiring board.

特許文献１に記載のビアホール内に充填される第１の絶縁材料は、高い熱伝導性を有する電気絶縁性フィラーと、上記導通膜の金属と同等以下の低い熱膨張特性を有する樹脂とを含有する。このため、熱伝導率及び熱線膨張率が比較的高い絶縁層を形成できる。しかしながら、この第１の絶縁材料は、絶縁層の誘電率を考慮して設計されていない。   The first insulating material filled in the via hole described in Patent Document 1 contains an electrically insulating filler having high thermal conductivity and a resin having low thermal expansion characteristics equivalent to or lower than the metal of the conductive film. To do. For this reason, an insulating layer having a relatively high thermal conductivity and thermal linear expansion coefficient can be formed. However, the first insulating material is not designed in consideration of the dielectric constant of the insulating layer.

また、特許文献２に記載の凹部内に充填される第１の絶縁材料を用いることにより、熱伝導率が比較的高い絶縁層を形成できる。しかしながら、この第１の絶縁材料は、絶縁層の熱線膨張率及び誘電率を考慮して設計されていない。   Further, by using the first insulating material filled in the concave portion described in Patent Document 2, an insulating layer having a relatively high thermal conductivity can be formed. However, this first insulating material is not designed in consideration of the thermal expansion coefficient and dielectric constant of the insulating layer.

また、特許文献１，２に記載の第２の絶縁材料は、絶縁層の誘電率を考慮して設計されていない。   Further, the second insulating material described in Patent Documents 1 and 2 is not designed in consideration of the dielectric constant of the insulating layer.

さらに、従来のシート状の絶縁材料を用いて、回路基板の表面に絶縁層を形成しつつ、回路基板のビアホール内又は回路基板の凹部内に絶縁材料を充填しようとした場合、絶縁材料がビアホール内又は凹部内に充分に充填されないことがあった。   Furthermore, when an insulating layer is formed on the surface of the circuit board using a conventional sheet-like insulating material and an attempt is made to fill the insulating material into the via hole of the circuit board or the concave portion of the circuit board, the insulating material becomes the via hole. In some cases, the inside or the recess was not sufficiently filled.

本発明の目的は、貫通孔又は表面に凹部を有する基板の表面に積層されて、絶縁層を形成するのに用いられる絶縁シートであって、未硬化状態では高いハンドリング性及び適度な流動性を有し、貫通孔又は凹部への充填性を高めることができ、さらに硬化物の放熱性及び誘電特性を高めることができ、かつ硬化物に積層された基板等の反りを抑制できる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体、該積層構造体を用いた多層回路基板及び積層構造体の製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is an insulating sheet used to form an insulating layer laminated on the surface of a substrate having a through hole or a concave portion on the surface, and has high handling property and appropriate fluidity in an uncured state. Having an insulating sheet that can enhance the filling properties of the through-holes or the recesses, can further improve the heat dissipation and dielectric properties of the cured product, and can suppress warping of the substrate laminated on the cured product, and It is an object of the present invention to provide a laminated structure using the insulating sheet, a multilayer circuit board using the laminated structure, and a method for manufacturing the laminated structure.

本発明によれば、貫通孔又は表面に凹部を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに用いられる絶縁シートであって、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有し、硬化後の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２５〜１００℃での平均熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、かつ１ＧＨｚでの比誘電率が５以下である、絶縁シートが提供される。   According to the present invention, there is provided an insulating sheet used for forming an insulating layer on the surface of a substrate having a through hole or a recess on the surface, the polymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and 1 It contains a curable compound (B) having two or more epoxy groups or oxetane groups in the molecule, a curing agent (C), and a filler (D), and has a thermal conductivity of 0.5 W / m after curing. An insulating sheet is provided that has an average coefficient of thermal expansion at 20 to 25 ppm at 20 K / C or less and a relative dielectric constant at 1 GHz of 5 or less.

上記ポリマー（Ａ）は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂が用いられた場合、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。また、上記フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、９５℃以上であることが好ましい。この場合には、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。   The polymer (A) is preferably a phenoxy resin. When phenoxy resin is used, the heat resistance of the hardened | cured material of an insulating sheet can be improved further. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the said phenoxy resin is 95 degreeC or more. In this case, the thermal deterioration of the resin can be further suppressed.

上記硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤が用いられた場合、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。さらに、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。   The curing agent (C) is preferably a phenol resin, an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. When this preferable hardening | curing agent is used, the heat resistance of the hardened | cured material of an insulating sheet can be improved further. Furthermore, the cured | curing material of the insulating sheet excellent in the balance of heat resistance, moisture resistance, and an electrical physical property can be obtained.

上記硬化剤（Ｃ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることがより好ましい。また、上記硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがさらに好ましい。これらの好ましい硬化剤（Ｃ）が用いられた場合には、絶縁シートが適度な流動性を有するようになり、絶縁シートの貫通孔又は凹部への充填性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。   The curing agent (C) is obtained by an addition reaction between an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride or a modification of the acid anhydride, or a terpene compound and maleic anhydride. The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is more preferable. The curing agent (C) is more preferably an acid anhydride represented by any of the following formulas (1) to (3). When these preferable hardening | curing agents (C) are used, an insulating sheet comes to have moderate fluidity, and can further improve the filling property to the through-hole or recessed part of an insulating sheet. Furthermore, the flexibility, moisture resistance, or adhesiveness of the insulating sheet can be further enhanced.

Figure 2010129968
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上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。   In said formula (3), R1 and R2 show hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or a hydroxyl group, respectively.

上記硬化剤（Ｃ）は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることも好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）が用いられた場合、絶縁シートが適度な流動性を有するようになり、絶縁シートの貫通孔又は凹部への充填性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートの硬化物の柔軟性や難燃性をより一層高めることができる。   The curing agent (C) is preferably a phenol resin having a melamine skeleton or a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group. When this preferable hardening | curing agent (C) is used, an insulating sheet comes to have appropriate fluidity | liquidity, and the filling property to the through-hole or recessed part of an insulating sheet can be improved further. Furthermore, the flexibility and flame retardancy of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.

上記フィラー（Ｄ）は、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいフィラー（Ｄ）が用いられた場合、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができ、かつ絶縁シートの硬化物に積層された基板等の反りをより一層抑制できる。   The filler (D) is preferably at least one selected from the group consisting of silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, magnesite and magnesium oxide. When these preferable fillers (D) are used, the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced, and the warpage of the substrate or the like laminated on the cured product of the insulating sheet can be further suppressed.

本発明に係る積層構造体は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は前記一方の面に凹部を有する基板と、前記基板の前記一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、前記絶縁層の前記基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備え、前記絶縁層が本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されている。   The laminated structure according to the present invention includes a substrate having a first conductor layer on at least one surface and having a through hole or a concave portion on the one surface, and the one surface or both surfaces of the substrate. A laminated insulating layer; and a second conductor layer or a circuit board laminated on a surface of the insulating layer opposite to the surface on which the substrate is laminated, wherein the insulating layer is configured according to the present invention. It is formed by curing the insulating sheet.

本発明に係る積層構造体の他の特定の局面では、前記第１の導体層及び前記第２の導体層の内の少なくとも一方は、配線回路である。   In another specific aspect of the multilayer structure according to the present invention, at least one of the first conductor layer and the second conductor layer is a wiring circuit.

本発明に多層回路基板は、本発明に従って構成された積層構造体を備え、該積層構造体を用いて形成された導体層を２層以上有する。本発明に係る多層回路基板は、チップサイズパッケージに用いられる回路基板であることが好ましい。   A multilayer circuit board according to the present invention includes a multilayer structure configured according to the present invention, and has two or more conductor layers formed using the multilayer structure. The multilayer circuit board according to the present invention is preferably a circuit board used for a chip size package.

本発明に係る積層構造体の製造方法は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は前記一方の面又は両方の面に凹部を有する基板の前記一方の面に、本発明に従って構成された絶縁シートを、該絶縁シートの一部が前記貫通孔又は凹部に充填されるようにラミネートする工程と、前記ラミネートされた絶縁シートの前記基板が配置された面とは反対側の面に、導体層又は回路基板を積層する工程と、前記絶縁シートを硬化させる工程とを備えている。   The method for manufacturing a laminated structure according to the present invention has the first conductor layer on at least one surface, and the one surface of the substrate having a through hole or the concave portion on the one surface or both surfaces, The step of laminating the insulating sheet configured according to the present invention so that a part of the insulating sheet is filled in the through hole or the concave portion is opposite to the surface of the laminated insulating sheet on which the substrate is disposed. The side surface includes a step of laminating a conductor layer or a circuit board, and a step of curing the insulating sheet.

本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有するため、未硬化状態では、高いハンドリング性及び適度な流動性を有する。このため、貫通孔又は表面に凹部を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに本発明に係る絶縁シートが用いられた場合に、貫通孔又は凹部に絶縁シートの一部を充分に充填させることができる。   The insulating sheet according to the present invention comprises a polymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 or more, a curable compound (B) having two or more epoxy groups or oxetane groups in one molecule, and a curing agent (C ) And filler (D), it has high handleability and moderate fluidity in an uncured state. Therefore, when the insulating sheet according to the present invention is used to form an insulating layer on the surface of a substrate having a through hole or a concave portion on the surface, the through hole or the concave portion is sufficiently filled with a part of the insulating sheet. Can be made.

さらに、本発明に係る絶縁シートは、硬化後の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２５〜１００℃での平均熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、かつ１ＧＨｚでの比誘電率が５以下であるため、絶縁シートの硬化物の放熱性及び誘電特性を高めることができ、かつ絶縁シートの硬化物に積層された基板又は半導体チップ等の反りを抑制できる。絶縁シートの誘電特性を高めることができるので、電気信号の信頼性に優れた多層回路基板等を提供できる。   Furthermore, the insulating sheet according to the present invention has a thermal conductivity after curing of 0.5 W / m · K or more, an average coefficient of linear thermal expansion at 25 to 100 ° C. of 20 ppm / ° C. or less, and a relative dielectric constant at 1 GHz. Since it is 5 or less, the heat dissipation of the hardened | cured material of an insulating sheet and a dielectric characteristic can be improved, and the curvature of the board | substrate or semiconductor chip etc. which were laminated | stacked on the hardened | cured material of the insulating sheet can be suppressed. Since the dielectric properties of the insulating sheet can be enhanced, a multilayer circuit board having excellent electrical signal reliability can be provided.

本発明に係る積層構造体は、貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板の一方の面又は両方の面に絶縁層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、貫通孔内又は凹部内に絶縁層を配置できる。さらに、高い熱量が発生したときに、絶縁層を介して熱を効果的に放散させることができる。   In the laminated structure according to the present invention, an insulating layer is laminated on one surface or both surfaces of a substrate having a through hole or a concave portion on one surface, and the insulating layer is configured according to the present invention. Therefore, the insulating layer can be disposed in the through hole or in the recess. Furthermore, when a high amount of heat is generated, heat can be effectively dissipated through the insulating layer.

本発明に係る積層構造体の製造方法によれば、貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板の一方の面に、本発明に従って構成された絶縁シートを、該絶縁シートの一部が貫通孔又は凹部に充填されるようにラミネートするので、貫通孔内又は凹部内に絶縁シートを充分に充填させることができる。また、基板への絶縁シートのラミネートの際に、貫通孔又は凹部に絶縁シートを充填させるので、積層構造体の製造工程を簡略化でき、かつ製造コストを低減できる。   According to the method for manufacturing a laminated structure according to the present invention, an insulating sheet configured according to the present invention is formed on one surface of a substrate having a through hole or a concave portion on one surface, and a part of the insulating sheet is a through hole. Or since it laminates so that a recessed part may be filled, an insulating sheet can fully be filled in a through-hole or a recessed part. Further, since the insulating sheet is filled in the through holes or the recesses when the insulating sheet is laminated on the substrate, the manufacturing process of the laminated structure can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.

本願発明者らは、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する組成を採用することにより、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性を高めることができ、かつ絶縁シートの流動性を適度な範囲に制御でき、従ってビアホールなどの貫通孔又は回路などの凹部に、絶縁シートの一部を容易に充填させることができることを見出した。   The inventors of the present application provide a polymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 or more, a curable compound (B) having two or more epoxy groups or oxetane groups in one molecule, a curing agent (C), By adopting the composition containing the filler (D), the handling property of the insulating sheet in an uncured state can be improved, and the fluidity of the insulating sheet can be controlled to an appropriate range, and therefore, via holes, etc. It has been found that a recess such as a through hole or a circuit can be easily filled with a part of the insulating sheet.

さらに、上記特定の組成を採用し、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導率を０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２５〜１００℃での平均熱線膨張係数を２０ｐｐｍ／℃以下、かつ１ＧＨｚでの比誘電率を５以下とすることにより、絶縁シートの硬化物の放熱性及び誘電特性を高めることができ、かつ絶縁層に積層された基板又は半導体チップ等の反りを抑制できることを見出した。   Furthermore, the above specific composition is adopted, and the thermal conductivity of the cured product of the insulating sheet is 0.5 W / m · K or more, the average coefficient of thermal expansion at 25 to 100 ° C. is 20 ppm / ° C. or less, and 1 GHz. It has been found that by setting the relative dielectric constant to 5 or less, the heat dissipation and dielectric properties of the cured product of the insulating sheet can be improved, and the warpage of the substrate or the semiconductor chip laminated on the insulating layer can be suppressed.

また、本発明では、絶縁シートの硬化物の誘電特性が高いので、導体層と絶縁層とを備える積層構造体の電気信号の信頼性を高めたり、伝送損失を低く抑えたりすることができる。さらに、絶縁シートの硬化物の平均熱線膨張係数が低いので、導体層と絶縁層との熱膨張率差が小さくなり、樹脂層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分でのクラックの発生を抑制できる。また、本発明に係る絶縁シートは、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する組成を有するので、耐電圧性及び耐熱性が高い絶縁シートの硬化物を与える。   In the present invention, since the dielectric property of the cured product of the insulating sheet is high, the reliability of the electrical signal of the laminated structure including the conductor layer and the insulating layer can be increased, and the transmission loss can be suppressed low. Furthermore, since the average thermal linear expansion coefficient of the cured product of the insulating sheet is low, the difference in thermal expansion coefficient between the conductor layer and the insulating layer is reduced, and cracks are generated in the resin layer, the conductor layer, or the solder portion used for joining. Can be suppressed. Moreover, since the insulating sheet which concerns on this invention has a composition containing the said component (A)-(D), it gives the hardened | cured material of an insulating sheet with high voltage resistance and heat resistance.

以下、本発明の詳細を説明する。   Details of the present invention will be described below.

本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する。   The insulating sheet according to the present invention comprises a polymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 or more, a curable compound (B) having two or more epoxy groups or oxetane groups in one molecule, and a curing agent (C ) And filler (D).

絶縁シートの硬化物の熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、絶縁シートの硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数は２０ｐｐｍ／℃以下である。さらに、絶縁シートの硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率は、５以下である。   The thermal conductivity of the cured product of the insulating sheet is 0.5 W / m · K or more. Moreover, the average thermal linear expansion coefficient in 25-100 degreeC of the hardened | cured material of an insulating sheet is 20 ppm / degrees C or less. Furthermore, the dielectric constant at 1 GHz of the cured product of the insulating sheet is 5 or less.

（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれる上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１万以上である。ポリマー（Ａ）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (Polymer (A))
The polymer (A) contained in the insulating sheet according to the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 or more. A polymer (A) may be used independently and 2 or more types may be used together.

ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び耐電圧性をより一層高めることができる。   The polymer (A) preferably has an aromatic skeleton. When the polymer (A) has an aromatic skeleton, the heat resistance and voltage resistance of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.

ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をさらに一層高めることができる。   The polymer (A) may have an aromatic skeleton in the main chain skeleton or in a side chain. The polymer (A) preferably has an aromatic skeleton in the main chain skeleton. In this case, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced. The polymer (A) preferably has a polycyclic aromatic skeleton in the main chain. In this case, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.

上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例として、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができるので、ビフェニル骨格、フルオレン骨格又はビスフェノールＡ型骨格が好ましい。また、絶縁シートの硬化物の比誘電率をより一層低くすることができ、誘電特性をより一層高めることができるので、ビフェニル骨格がより好ましい。   The aromatic skeleton is not particularly limited. Specific examples of the aromatic skeleton include naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton, and bisphenol A skeleton. Especially, since the heat resistance of the hardened | cured material of an insulating sheet can be improved further, a biphenyl frame | skeleton, a fluorene frame | skeleton, or a bisphenol A type frame | skeleton is preferable. Moreover, since the dielectric constant of the hardened | cured material of an insulating sheet can be made still lower and a dielectric characteristic can be improved further, biphenyl frame | skeleton is more preferable.

上記ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等を使用できる。   As the polymer (A), a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used.

上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は特に限定されない。上記熱可塑性樹脂として、スチレン系樹脂、フェノキシ樹脂、フタレート樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂又はノルボルネン系樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂として、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂又はアミノアルキド系樹脂等が挙げられる。   The thermoplastic resin and thermosetting resin are not particularly limited. Examples of the thermoplastic resin include styrene resins, phenoxy resins, phthalate resins, thermoplastic urethane resins, polyamide resins, thermoplastic polyimide resins, ketone resins, and norbornene resins. Examples of the thermosetting resin include amino resins such as urea resin and melamine resin, phenol resins, thermosetting urethane resins, epoxy resins, thermosetting polyimide resins, and aminoalkyd resins.

さらに、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、又はポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。   Furthermore, examples of the thermoplastic resin and the thermosetting resin include thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyetherketone. In addition, as the thermoplastic resin and the thermosetting resin, a heat-resistant resin group called a super engineering plastic such as thermoplastic polyimide, thermosetting polyimide, benzoxazine, or a reaction product of polybenzoxazole and benzoxazine, etc. Can be used. A thermoplastic resin may be used independently and 2 or more types may be used together. A thermosetting resin may be used independently and 2 or more types may be used together. Either one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be used, and a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be used in combination.

上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることがより好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の酸化劣化を防止でき、かつ耐熱性をより一層高めることができる。   The polymer (A) is preferably a styrene polymer or a phenoxy resin, and more preferably a phenoxy resin. In this case, the oxidative deterioration of the cured product of the insulating sheet can be prevented, and the heat resistance can be further enhanced.

上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を使用できる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。   Specifically, a homopolymer of a styrene monomer or a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer can be used as the styrene polymer. Among these, a styrene polymer having a styrene-glycidyl methacrylate structure is preferable.

上記スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。上記スチレン系モノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the styrene monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, pn-butyl. Styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4-dimethylstyrene Or 3, 4- dichlorostyrene etc. are mentioned. The above styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記アクリル系モノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。上記アクリル系モノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the acrylic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid-2-ethylhexyl, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid. Butyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, or diethylaminoethyl methacrylate It is done. The said acrylic monomer may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。   Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting an epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.

上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも一方を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂が用いられた場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。   The phenoxy resin comprises a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton. It is preferred to have at least one skeleton selected from the group. Among these, the phenoxy resin preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. Preferably, it has at least one of a fluorene skeleton and a biphenyl skeleton. When a phenoxy resin having these preferable skeletons is used, the heat resistance of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced.

上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（４）〜（９）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。   The phenoxy resin preferably has a polycyclic aromatic skeleton in the main chain. Moreover, it is more preferable that the phenoxy resin has at least one skeleton of the skeletons represented by the following formulas (4) to (9) in the main chain.

Figure 2010129968
Figure 2010129968

上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。 In the above formula (4), R 1 may be the same or different from each other, and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and X 1 is a single bond, having 1 to 1 carbon atoms. 7 divalent hydrocarbon group, —O—, —S—, —SO 2 —, or —CO—.

Figure 2010129968
Figure 2010129968

上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。 In the above formula (5), R 1a may be the same as or different from each other, and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and R 2 is a hydrogen atom, carbon number 1 10 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 5.

Figure 2010129968
Figure 2010129968

上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。 In the above formula (6), R 1b may be the same or different from each other, and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and R 4 is the same or different from each other. It is a hydrogen atom, a C1-C10 hydrocarbon group, or a halogen atom, and l is an integer of 0-4.

Figure 2010129968
Figure 2010129968

Figure 2010129968
Figure 2010129968

上記式（８）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。 In the formula (8), R 5 and R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms, X 2 is -SO 2 -, - CH 2 - , - C (CH 3) 2 -Or -O-, and k is 0 or 1.

Figure 2010129968
Figure 2010129968

上記ポリマー（Ａ）として、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。   As the polymer (A), for example, a phenoxy resin represented by the following formula (10) or the following formula (11) is preferably used.

Figure 2010129968
Figure 2010129968

上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）の内いずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。 In the above formula (10), A 1 has a structure represented by any one of the above formulas (4) to (6), and the structure thereof is 0 to 60 represented by the above formula (4). Mol%, the structure represented by the above formula (5) is 5 to 95 mol%, and the structure represented by the above formula (6) is 5 to 95 mol%, and A 2 is a hydrogen atom or the above formula ( 7), and n 1 is an average value of 25 to 500.

Figure 2010129968
Figure 2010129968

上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。 In the above formula (11), A 3 has a structure represented by the above formula (8) or the above formula (9), and n 2 is a value of at least 21 or more.

ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲内にあることが好ましく、９０〜１８０℃の範囲内にあることがより好ましい。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。   The glass transition temperature Tg of the polymer (A) is preferably in the range of 60 to 200 ° C, and more preferably in the range of 90 to 180 ° C. If the Tg of the polymer (A) is too low, the resin may be thermally deteriorated. If the Tg of the polymer (A) is too high, the compatibility between the polymer (A) and the other resin is deteriorated. As a result, the handling properties of the uncured insulating sheet and the heat resistance of the cured insulating sheet may be reduced.

ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂の場合、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、１１０〜２００℃の範囲内にあることがさらに好ましく、１１０〜１８０℃の範囲内にあることが特に好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。フェノキシ樹脂のＴｇが高すぎると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。   When the polymer (A) is a phenoxy resin, the glass transition temperature Tg of the phenoxy resin is preferably 95 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. The glass transition temperature of the phenoxy resin is more preferably in the range of 110 to 200 ° C, and particularly preferably in the range of 110 to 180 ° C. If the Tg of the phenoxy resin is too low, the resin may be thermally deteriorated. If the Tg of the phenoxy resin is too high, the compatibility between the phenoxy resin and the other resin is deteriorated. As a result, the handleability of the insulating sheet and the heat resistance of the cured product of the insulating sheet may be reduced.

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は３０，０００であり、より好ましい下限は４０，０００である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい上限は１，０００，０００であり、より好ましい上限は２５０，０００である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、絶縁シートが熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。   The weight average molecular weight of the polymer (A) is 10,000 or more. The minimum with a preferable weight average molecular weight of a polymer (A) is 30,000, and a more preferable minimum is 40,000. A preferable upper limit of the weight average molecular weight of the polymer (A) is 1,000,000, and a more preferable upper limit is 250,000. If the weight average molecular weight of the polymer (A) is too small, the insulating sheet may be thermally deteriorated. When the weight average molecular weight of the polymer (A) is too large, the compatibility between the polymer (A) and another resin is deteriorated. As a result, the handleability of the insulating sheet and the heat resistance of the cured product of the insulating sheet may be reduced.

ポリマー（Ａ）と、硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、ポリマー（Ａ）は２０〜６０重量％の範囲内で含有されることが好ましく、３０〜５０重量％の範囲内で含有されることがより好ましい。ポリマー（Ａ）は上記の範囲内で、ポリマー（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）との合計が１００重量％未満となる量で含有されることが好ましい。ポリマー（Ａ）の量が少なすぎると、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。また、未硬化状態の絶縁シートの流動性が高くなりすぎて、例えば基板上に絶縁シートの硬化物により絶縁層を形成したときに、絶縁層の厚みが薄くなって絶縁性が低下することがある。ポリマー（Ａ）の量が多すぎると、フィラー（Ｄ）の分散が困難になったり、未硬化状態の絶縁シートの流動性が低下し、ビアホール又は回路の凹部に絶縁シートを充分に充填させることができなかったりすることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。   The polymer (A) is 20 to 60% by weight in a total of 100% by weight of all resin components contained in the insulating sheet containing the polymer (A), the curable compound (B), and the curing agent (C). It is preferable to contain within the range, and it is more preferable to contain within the range of 30 to 50 weight%. The polymer (A) is preferably contained in such an amount that the total of the polymer (A) and the curable compound (B) is less than 100% by weight within the above range. When there is too little quantity of a polymer (A), the handleability of the uncured insulating sheet may fall. In addition, the fluidity of the uncured insulating sheet becomes too high, and for example, when an insulating layer is formed on the substrate with a cured product of the insulating sheet, the insulating layer is thinned and the insulating property is reduced. is there. When the amount of the polymer (A) is too large, it becomes difficult to disperse the filler (D), or the fluidity of the uncured insulating sheet is lowered, and the insulating sheet is sufficiently filled in the via hole or the recess of the circuit. May not be possible. The total resin component refers to the sum of the polymer (A), the curable compound (B), the curing agent (C), and other resin components added as necessary.

（硬化性化合物（Ｂ））
本発明に係る絶縁シートは、１分子中に２個以上のエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）を含有する。硬化性化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する硬化性化合物（以下、硬化性化合物（Ｂ１）ともいう）であってもよく、１分子中に２個以上のオキセタン基を有する硬化性化合物（以下、硬化性化合物（Ｂ２）ともいう）であってもよい。硬化性化合物（Ｂ）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (Curable compound (B))
The insulating sheet according to the present invention contains a curable compound (B) having two or more epoxy groups or oxetane groups in one molecule. The curable compound (B) may be a curable compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter also referred to as curable compound (B1)), and two or more oxetanes in one molecule. A curable compound having a group (hereinafter also referred to as curable compound (B2)) may be used. A curable compound (B) may be used independently and 2 or more types may be used together.

硬化性化合物（Ｂ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）が芳香族骨格を有する場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び耐電圧性をより一層高めることができる。   The curable compound (B) preferably has an aromatic skeleton. When the curable compound (B) has an aromatic skeleton, the heat resistance and voltage resistance of the cured product of the insulating sheet can be further improved.

硬化性化合物（Ｂ）は１分子中に３個以上のエポキシ基又はオキセタン基を有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の平均熱線膨張係数をより一層低くすることができ、従って放熱性をより一層高めることができる。   The curable compound (B) preferably has three or more epoxy groups or oxetane groups in one molecule. In this case, the average thermal linear expansion coefficient of the cured product of the insulating sheet can be further lowered, and thus the heat dissipation can be further enhanced.

硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は６００以下であることが好ましい。重量平均分子量が６００以下である場合には、絶縁シートがより一層適度な流動性を有するようになる。このため、絶縁シートのビアホール又は回路の凹部への充填性を高めることができる。   The weight average molecular weight of the curable compound (B) is preferably 600 or less. When the weight average molecular weight is 600 or less, the insulating sheet has a more appropriate fluidity. For this reason, the filling property to the via hole of an insulating sheet or the recessed part of a circuit can be improved.

上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する硬化性化合物（Ｂ１）は特に限定されない。上記硬化性化合物（Ｂ１）の具体例として、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンテン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、又はピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。上記硬化性化合物（Ｂ１）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The curable compound (B1) having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited. Specific examples of the curable compound (B1) include an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantene skeleton, an epoxy monomer having a fluorene skeleton, and biphenyl. Examples thereof include an epoxy monomer having a skeleton, an epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, an epoxy monomer having a xanthene skeleton, an epoxy monomer having an anthracene skeleton, and an epoxy monomer having a pyrene skeleton. The said curable compound (B1) may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとして、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol S type bisphenol skeleton.

上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとして、ジシクロペンタジエンジオキシド、又はジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.

上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとして、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、又は１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidylnaphthalene. 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene and the like.

上記アダマンテン骨格を有するエポキシモノマーとして、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、又は２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having an adamantene skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamanten, 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamanten, and the like.

上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとして、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、又は９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。   As the epoxy monomer having the fluorene skeleton, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyl) Oxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis ( 4-glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene Or 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) Orange, and the like.

上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとして、４，４’−ジグリシジルビフェニル、又は４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidyl biphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl.

上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとして、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、又は１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, , 1′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane Or 1,2′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane.

上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとして、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。   Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.

上記１分子中に２個以上のオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ２）は、特に限定されない。上記硬化性化合物（Ｂ２）の具体例として、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、又はオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。上記硬化性化合物（Ｂ２）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The curable compound (B2) having two or more oxetane groups in one molecule is not particularly limited. Specific examples of the curable compound (B2) include, for example, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, bis 1,4-benzenedicarboxylate [(3-ethyl-3 -Oxetanyl) methyl] ester, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, or oxetated phenol novolak. The said curable compound (B2) may be used independently and 2 or more types may be used together.

ポリマー（Ａ）と、硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化性化合物（Ｂ）は１０〜６０重量％の範囲内で含有されることが好ましく、１０〜４０重量％の範囲内で含有されることがより好ましい。硬化性化合物（Ｂ）は上記範囲内で、ポリマー（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）との合計が１００重量％未満となる量で含まれることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の量が少なすぎると、絶縁シートの流動性が低下し、ビアホール又は回路の凹部に絶縁シートを充分に充填させることができないことがある。硬化性化合物（Ｂ）の量が多すぎると、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。さらに、絶縁シートの流動性が高くなりすぎて、例えば基板上に絶縁シートの硬化物により絶縁層を形成したときに、絶縁層の厚みが薄くなって絶縁性が低下することがある。   In a total of 100% by weight of all resin components contained in the insulating sheet containing the polymer (A), the curable compound (B), and the curing agent (C), the curable compound (B) is 10 to 60%. It is preferable to contain within the range of weight%, and it is more preferable to contain within the range of 10 to 40 weight%. The curable compound (B) is preferably contained within the above range in an amount such that the total of the polymer (A) and the curable compound (B) is less than 100% by weight. If the amount of the curable compound (B) is too small, the fluidity of the insulating sheet is lowered, and the insulating sheet may not be sufficiently filled into the via hole or the recess of the circuit. When there is too much quantity of a sclerosing | hardenable compound (B), the handleability of the uncured insulating sheet may fall. Furthermore, the fluidity of the insulating sheet becomes too high. For example, when the insulating layer is formed on the substrate by a cured product of the insulating sheet, the insulating layer may be thinned and the insulating property may be lowered.

（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれる硬化剤（Ｃ）は、絶縁シートを硬化させるものであれば特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (Curing agent (C))
The curing agent (C) contained in the insulating sheet according to the present invention is not particularly limited as long as it cures the insulating sheet. A hardening | curing agent (C) may be used independently and 2 or more types may be used together.

硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。   The curing agent (C) is preferably a phenol resin, or an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. By using this preferable curing agent (C), a cured product of an insulating sheet having an excellent balance of heat resistance, moisture resistance and electrical properties can be obtained.

上記フェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例として、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び絶縁シートの硬化物の難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。   The phenol resin is not particularly limited. Specific examples of the phenol resin include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak, decalin modified novolak, poly (Di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, poly (di-p-hydroxyphenyl) methane and the like can be mentioned. Among them, since the flexibility of the insulating sheet and the flame retardancy of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced, a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group is preferable. .

上記フェノール樹脂の市販品として、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれも大日本インキ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。   As commercially available products of the above phenol resins, MEH-8005, MEH-8010 and NEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), LA-7052, LA-7054, LA-7751, LA-1356 and LA-3018-50P (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), PS6313 and PS6492 (all manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), and the like.

芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物として、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が用いられた場合には、絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。   An acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is not particularly limited. Examples of acid anhydrides having an aromatic skeleton, water additions of the acid anhydrides or modified products of the acid anhydrides include styrene / maleic anhydride copolymers, benzophenone tetracarboxylic acid anhydrides, pyromellitic acid anhydrides, Mellitic acid anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methyltetrahydrophthalic anhydride , Methylhexahydrophthalic anhydride, or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Of these, methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride is preferable. When methyl nadic anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride is used, the water resistance of the cured product of the insulating sheet can be increased.

上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品として、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれも大日本インキ化学社製）等が挙げられる。   SMA resin EF30, SMA resin EF40, SMA resin EF60, and SMA resin EF80 (all of these are commercially available products of the above acid anhydrides having an aromatic skeleton, water additives of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides) Sartomer Japan, Inc.), ODPA-M and PEPA (all of which are manufactured by Manac), Rikagit MTA-10, Rikagit MTA-15, Rikagit TMTA, Rikagit TMEG-100, Rikagit TMEG-200, Rikagit TMEG-300, Rikagit TMEG-500, Rikagit TMEG-S, Rikagit TH, Rikagit HT-1A, Rikagit HH, Rikagit MH-700, Rikagit MT-500, Rikagit DSDA and Rikagit TDA-100 (all manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and E ICLON B4400, EPICLON B650, and (any more than Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) EPICLON B570, and the like.

また、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物として、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。   In addition, an acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a terpene compound and maleic anhydride. An acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by an addition reaction, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is preferable. In this case, the flexibility, moisture resistance or adhesion of the insulating sheet can be further enhanced. Further, as the acid anhydride having the alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, or the acid anhydride Examples include modified products.

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品として、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。   As a commercial product of the acid anhydride having the alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride, Rikajit HNA and Rikajito HNA-100 (both are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), And EpiCure YH306, EpiCure YH307, EpiCure YH308H, EpiCure YH309 (all of which are manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.

また、上記硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）が用いられた場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。   The curing agent (C) is more preferably an acid anhydride represented by any of the following formulas (1) to (3). When this preferable hardening | curing agent (C) is used, the softness | flexibility, moisture resistance, or adhesiveness of an insulating sheet can be improved further.

Figure 2010129968
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Figure 2010129968
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上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。   In said formula (3), R1 and R2 show hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or a hydroxyl group, respectively.

硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を用いてもよい。   In order to adjust the curing speed, physical properties of the cured product, and the like, a curing accelerator may be used together with the curing agent.

上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例として、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩などのジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤として、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物が挙げられる。上記有機金属化合物類として、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。   The said hardening accelerator is not specifically limited. Specific examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, imidazolines, triazines, organic phosphorus compounds, quaternary phosphonium salts, diazabicycloalkenes such as organic acid salts, and the like. Examples of the curing accelerator include organometallic compounds, quaternary ammonium salts, and metal halides. Examples of the organometallic compounds include zinc octylate, tin octylate, and aluminum acetylacetone complex.

上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、又は高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   As the above-mentioned curing accelerator, a high melting point imidazole curing accelerator, a high melting point dispersion type latent curing accelerator, a microcapsule type latent curing accelerator, an amine salt type latent curing accelerator, or a high temperature dissociation type and thermal cation A polymerization type latent curing accelerator or the like can be used. These hardening accelerators may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記高融点の分散型潜在性促進剤として、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤として、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤として、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。   Examples of the high melting point dispersion type latent accelerator include amine addition type accelerators in which dicyandiamide or amine is added to an epoxy monomer or the like. Examples of the microcapsule type latent accelerator include a microcapsule type latent accelerator in which the surface of an imidazole-based, phosphorus-based or phosphine-based accelerator is coated with a polymer. Examples of the high temperature dissociation type and thermal cationic polymerization type latent curing accelerator include Lewis acid salt or Bronsted acid salt.

上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤が用いられた場合、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度や、絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。   The curing accelerator is preferably a high melting point imidazole curing accelerator. When a high melting point imidazole curing accelerator is used, the reaction system can be easily controlled, and the curing rate of the insulating sheet and the physical properties of the cured product of the insulating sheet can be more easily adjusted. A high-melting-point curing accelerator having a melting point of 100 ° C. or higher is excellent in handleability. Accordingly, the melting accelerator preferably has a melting point of 100 ° C. or higher.

ポリマー（Ａ）と、硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化剤（Ｃ）は１０〜４０重量％の範囲内で含有されることが好ましく、１２〜２５重量％の範囲内で含有されることがより好ましい。硬化剤（Ｃ）の量が少なすぎると、絶縁シートを充分に硬化させることが困難になることがある。硬化剤（Ｃ）の量が多すぎると、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生したり、硬化物の架橋が十分に進行しなかったりすることがある。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性又は接着性が十分に高められないことがある。   In a total of 100% by weight of all resin components contained in the insulating sheet containing the polymer (A), the curable compound (B), and the curing agent (C), the curing agent (C) is 10 to 40% by weight. It is preferable to contain within the range of%, and it is more preferable to contain within the range of 12-25 weight%. If the amount of the curing agent (C) is too small, it may be difficult to sufficiently cure the insulating sheet. When there is too much quantity of a hardening | curing agent (C), the excess hardening | curing agent which does not participate in hardening may generate | occur | produce, or bridge | crosslinking of hardened | cured material may not fully advance. For this reason, the heat resistance or adhesiveness of the hardened | cured material of an insulating sheet may not fully be improved.

（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートは、フィラー（Ｄ）を含有するため、絶縁シートの硬化物の熱伝導率を高くすることができ、かつ平均熱線膨張係数を低くすることができる。従って、絶縁シートの硬化物の放熱性を高くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物に積層された基板又は半導体チップ等の反りを抑制できる。 (Filler (D))
Since the insulating sheet which concerns on this invention contains a filler (D), it can make the heat conductivity of the hardened | cured material of an insulating sheet high, and can make an average thermal linear expansion coefficient low. Therefore, the heat dissipation of the hardened | cured material of an insulating sheet can be made high, and the curvature of the board | substrate or semiconductor chip etc. which were laminated | stacked on the hardened | cured material of the insulating sheet can be suppressed.

フィラー（Ｄ）は特に限定されない。フィラー（Ｄ）は、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいフィラー（Ｄ）が用いられた場合、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物に積層された基板等の反りを抑制できる。   The filler (D) is not particularly limited. The filler (D) is preferably at least one selected from the group consisting of silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, magnesite and magnesium oxide. When these preferable fillers (D) are used, the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet can be further enhanced, and the warpage of the substrate or the like laminated on the cured product of the insulating sheet can be suppressed.

また、フィラー（Ｄ）は、シリカ、アルミナ又は窒化ホウ素であることがより好ましい。これらの好ましいフィラー（Ｄ）が用いられた場合、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物に積層された基板の反りをより一層抑制でき、さらに絶縁シートの製造コストを低くすることができる。   The filler (D) is more preferably silica, alumina, or boron nitride. When these preferable fillers (D) are used, the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet can be further increased, and the warpage of the substrate laminated on the cured product of the insulating sheet can be further suppressed, and The manufacturing cost of the insulating sheet can be reduced.

フィラー（Ｄ）として、層状化合物を用いてもよい。上記層状化合物の具体例として、層状珪酸塩又は層状粘土化合物等が挙げられる。層状化合物が用いられた場合、一般的な無機フィラーが用いられた場合と比べて、少量の添加で絶縁シートの硬化物の平均熱線膨張係数を低くすることができ、さらに耐熱性を高めることができる。   A layered compound may be used as the filler (D). Specific examples of the layered compound include a layered silicate or a layered clay compound. When a layered compound is used, the average thermal linear expansion coefficient of the cured product of the insulating sheet can be lowered with a small amount of addition, compared with the case where a general inorganic filler is used, and the heat resistance can be further improved. it can.

フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、フィラー（Ｄ）を高密度で充填させることが困難になることがある。平均粒子径が４０μｍを超えると、絶縁シートの硬化物にビアホール等の貫通孔を形成する際の加工性が低下したり、絶縁シートの硬化物の厚みが薄い場合に耐電圧性が低下することがある。   It is preferable that the average particle diameter of a filler (D) exists in the range of 0.1-40 micrometers. When the average particle size is less than 0.1 μm, it may be difficult to fill the filler (D) at a high density. When the average particle diameter exceeds 40 μm, the workability when forming a through hole such as a via hole in the cured product of the insulating sheet is reduced, or the withstand voltage is lowered when the thickness of the cured product of the insulating sheet is thin. There is.

「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。   The “average particle diameter” is an average particle diameter obtained from a volume average particle size distribution measurement result measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

絶縁シート１００重量％中に、フィラー（Ｄ）は、０．１〜８０体積％の範囲内で含有されることが好ましい。絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量の好ましい下限は２０体積％であり、より好ましい下限は３０体積％である。絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量のより好ましい上限は６０体積％である。   The filler (D) is preferably contained in the range of 0.1 to 80% by volume in 100% by weight of the insulating sheet. The minimum with preferable content of the filler (D) in 100 volume% of insulating sheets is 20 volume%, and a more preferable minimum is 30 volume%. The upper limit with more preferable content of the filler (D) in 100 volume% of insulating sheets is 60 volume%.

フィラー（Ｄ）が無機フィラーである場合、絶縁シート１００体積％中、無機フィラーは、２０〜８０体積％の範囲内で含有されることが好ましい。絶縁シート１００体積％中の無機フィラーの含有量のより好ましい下限は３０体積％であり、より好ましい上限は６０体積％である。   When the filler (D) is an inorganic filler, the inorganic filler is preferably contained within a range of 20 to 80% by volume in 100% by volume of the insulating sheet. The minimum with more preferable content of the inorganic filler in 100 volume% of insulating sheets is 30 volume%, and a more preferable upper limit is 60 volume%.

フィラー（Ｄ）が層状化合物である場合、絶縁材料１００体積％中に、層状化合物は０．１〜２０体積％の範囲内で含有されることが好ましい。   When the filler (D) is a layered compound, the layered compound is preferably contained within a range of 0.1 to 20% by volume in 100% by volume of the insulating material.

フィラー（Ｄ）の量が少なすぎると、絶縁シートの硬化物の放熱性を充分に高めることができなかったり、平均熱線膨張係数を充分に低くすることができなかったりする。フィラー（Ｄ）の量が多すぎると、絶縁シートの流動性が低下し、絶縁シートを回路又はビアホールに充分に充填させることが困難になったり、絶縁シートの接着性が著しく低下したりするおそれがある。   When there is too little quantity of a filler (D), the heat dissipation of the hardened | cured material of an insulating sheet cannot fully be improved, or an average coefficient of thermal expansion cannot be made low enough. If the amount of the filler (D) is too large, the fluidity of the insulating sheet is lowered, and it may be difficult to sufficiently fill the insulating sheet with a circuit or a via hole, or the adhesiveness of the insulating sheet may be significantly reduced. There is.

上記層状化合物の形状は特に限定されない。上記層状化合物の平均長さの好ましい下限は０．０１μｍであり、より好ましい下限は０．０５μｍであり、好ましい上限は３μｍであり、より好ましい上限は２μｍである。上記層状化合物の厚さの好ましい下限は０．００１μｍであり、より好ましい下限は０．０１μｍであり、好ましい上限は１μｍであり、より好ましい上限は０．５μｍである。上記層状化合物のアスペクト比の好ましい下限は２０であり、より好ましい下限は５０であり、好ましい上限は５００であり、より好ましい上限は２００である。このような好ましい形状を有する層状化合物が用いられた場合には、フィラー（Ｄ）の分散性をより一層高めることができ、絶縁シートの硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができ、かつ平均熱線膨張係数をより一層低くすることができる。   The shape of the layered compound is not particularly limited. A preferable lower limit of the average length of the layered compound is 0.01 μm, a more preferable lower limit is 0.05 μm, a preferable upper limit is 3 μm, and a more preferable upper limit is 2 μm. A preferable lower limit of the thickness of the layered compound is 0.001 μm, a more preferable lower limit is 0.01 μm, a preferable upper limit is 1 μm, and a more preferable upper limit is 0.5 μm. A preferred lower limit of the aspect ratio of the layered compound is 20, a more preferred lower limit is 50, a preferred upper limit is 500, and a more preferred upper limit is 200. When a layered compound having such a preferable shape is used, the dispersibility of the filler (D) can be further increased, and the thermal conductivity of the cured product of the insulating sheet can be further increased, In addition, the average thermal linear expansion coefficient can be further reduced.

上記層状化合物は、層間に交換性金属イオンを有していてもよい。上記交換性金属イオンとは、層状化合物の結晶表面上に存在するナトリウム又はカルシウム等の金属イオンのことである。これらの金属イオンは、イオン交換性を有する。このため、金属イオンの種類に応じて、カチオン性またはアニオン性を有する種々の物質を、上記層状化合物の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。   The layered compound may have an exchangeable metal ion between layers. The exchangeable metal ion is a metal ion such as sodium or calcium existing on the crystal surface of the layered compound. These metal ions have ion exchange properties. For this reason, according to the kind of metal ion, various substances having cationic or anionic properties can be inserted (intercalated) between the crystal layers of the layered compound.

上記層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。上記層状珪酸塩は特に限定されない。上記層状珪酸塩として、スメクタイト系粘度鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト又は膨潤性マイカ等が挙げられる。上記スメクタイト系粘度鉱物として、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト又はノントロナイト等が挙げられる。なかでも、フィラー（Ｄ）は、モンモリロナイト、膨潤性マイカ及びヘクトライトからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。上記層状珪酸塩は、天然物であってもよく、合成物であってもよい。上記層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。   The layered silicate means a silicate mineral having an exchangeable metal cation between layers. The layered silicate is not particularly limited. Examples of the layered silicate include smectite-based viscosity minerals, vermiculite, halloysite, and swellable mica. Examples of the smectite-based viscosity mineral include montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite. Especially, it is preferable that a filler (D) is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of montmorillonite, swelling mica, and hectorite. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product. The said layered silicate may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記層状粘土化合物として、ハイドロタルサイト等が挙げられる。上記層状粘土化合物の具体例として、下記式（Ｘ）で表される層状複水酸化物が挙げられる。   Examples of the layered clay compound include hydrotalcite. Specific examples of the layered clay compound include layered double hydroxides represented by the following formula (X).

［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ− ・・・（Ｘ）
上記式（Ｘ）中、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋又はＺｎ２＋を表し、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋又はＣｏ３＋を表し、Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−又はＳＯ４ ２−を表し、ｘは、０．２〜０．３３の数を表す。 [M 2+ 1-xM 3+ x (OH) 2 ] x + [A n− x / n · yH 2 O] x− (X)
In the formula (X), M 2+ is, Mg 2+, Mn 2+, represents Ni 2+ or Zn 2+, M 3+ is, Al 3+, Cr 3+, represents Fe 3+ or Co 3+, A n- is, OH - , Cl − , NO 3− or SO 4 2− , and x represents a number of 0.2 to 0.33.

上記層状粘土化合物は、ハイドロタルサイトであることが好ましい。   The layered clay compound is preferably hydrotalcite.

上記層状化合物の結晶層間に、イオン交換によりイオン交換物質が挿入されていてもよい。該イオン交換物質として、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。   An ion exchange material may be inserted between the crystal layers of the layered compound by ion exchange. Examples of the ion exchange material include a cationic surfactant.

上記層状化合物の結晶層間に挿入されるカチオン性界面活性剤は特に限定されない。上記カチオン性界面活性剤として、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウムなどの芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、又はポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。   The cationic surfactant inserted between the crystal layers of the layered compound is not particularly limited. Examples of the cationic surfactant include trimethyl alkyl ammonium salt, triethyl alkyl ammonium salt, tributyl alkyl ammonium salt, dimethyl dialkyl ammonium salt, dibutyl dialkyl ammonium salt, methyl benzyl dialkyl ammonium salt, dibenzyl dialkyl ammonium salt, and trialkyl methyl. Ammonium salt, trialkylethylammonium salt, trialkylbutylammonium salt, quaternary ammonium salt having aromatic ring, quaternary ammonium salt derived from aromatic amine such as trimethylphenylammonium, dialkyl quaternary ammonium having two polyethylene glycol chains Salt, dialkyl quaternary ammonium salt having two polypropylene glycol chains, one polyethylene glycol chain Riarukiru quaternary ammonium salt, or trialkyl quaternary ammonium salts which the polypropylene glycol chain having one. The said cationic surfactant may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記カチオン性界面活性剤は、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩又はＮ−ジメチルアンモニウム塩であることが好ましい。   The cationic surfactant is lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt or N-dimethyl ammonium salt. Preferably there is.

上記層状化合物をイオン交換する際に、有機修飾剤を用いてもよい。上記有機修飾剤は特に限定されない。上記有機修飾剤として、ロジン、不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸等が挙げられる。   An organic modifier may be used when ion-exchanging the layered compound. The organic modifier is not particularly limited. Examples of the organic modifier include rosin, unsaturated fatty acid, and saturated fatty acid.

上記不飽和脂肪酸として、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸又はドコサヘキサエン酸等が挙げられる。   Examples of the unsaturated fatty acid include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, eleostearic acid, stearidone Examples thereof include acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, and docosahexaenoic acid.

上記飽和脂肪酸として、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸又はオクタドコサン酸等が挙げられる。   Examples of the saturated fatty acid include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, icosane Examples include acid, docosanoic acid, tetradocosanoic acid, and octadocosanoic acid.

上記層状化合物をイオン交換する方法として、水中又は有機溶媒中で層状化合物とイオン交換物質とを混合し、攪拌する方法等が挙げられる。   Examples of the method for ion-exchanging the layered compound include a method in which the layered compound and the ion-exchange substance are mixed and stirred in water or an organic solvent.

（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ゴム粒子（Ｅ）を含有してもよい。ゴム粒子（Ｅ）が含有される場合、絶縁シートの硬化物の応力緩和性を高めることができる。 (Other ingredients)
The insulating sheet according to the present invention may contain rubber particles (E). When rubber particles (E) are contained, the stress relaxation property of the cured product of the insulating sheet can be enhanced.

ゴム粒子（Ｅ）は特に限定されない。ゴム粒子（Ｅ）として、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム又は天然ゴム等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの応力緩和性及び絶縁シートの硬化物の柔軟性を高めることができるので、ゴム粒子（Ｅ）は、シリコーンゴム又はアクリルゴムであることが好ましい。   The rubber particles (E) are not particularly limited. Examples of the rubber particles (E) include acrylic rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, styrene isoprene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and natural rubber. Especially, since the stress relaxation property of an insulating sheet and the softness | flexibility of the hardened | cured material of an insulating sheet can be improved, it is preferable that a rubber particle (E) is silicone rubber or acrylic rubber.

ゴム粒子（Ｅ）とフィラー（Ｄ）との併用により、絶縁シートが低い平均熱線膨張係数と、高い応力緩和能とを有するようになる。このため、高温下や冷熱サイクル条件下に晒されても、絶縁シートの硬化物に剥離やクラック等が生じ難くなる。   By the combined use of the rubber particles (E) and the filler (D), the insulating sheet has a low average thermal linear expansion coefficient and a high stress relaxation ability. For this reason, even if it exposes to high temperature and a heat cycle condition, peeling, a crack, etc. become difficult to produce in the hardened | cured material of an insulating sheet.

絶縁シート１００重量％中に、ゴム粒子（Ｅ）は０．１〜４０重量％の範囲内で含有されることが好ましく、０．３〜２０重量％の範囲内で含有されることがより好ましい。ゴム粒子（Ｅ）の量が少なすぎると、絶縁シートの硬化物の応力緩和性が十分に発現しないことがある。ゴム粒子（Ｅ）の量が多すぎると、絶縁シートの硬化物の接着性が低くなることがある。   In 100% by weight of the insulating sheet, the rubber particles (E) are preferably contained within a range of 0.1 to 40% by weight, and more preferably within a range of 0.3 to 20% by weight. . If the amount of the rubber particles (E) is too small, the stress relaxation property of the cured product of the insulating sheet may not be sufficiently exhibited. When there is too much quantity of rubber particle (E), the adhesiveness of the hardened | cured material of an insulating sheet may become low.

本発明に係る絶縁シートは、ガラスクロス、ガラス不織布又はアラミド不織布等の基材物質を含有しないことが好ましい。これらの基材物質が含有されない場合、本発明の絶縁シートのビアホール又は回路の凹部への充填性を高めることができる。さらに、絶縁シートの硬化物の熱伝導率をより一層高くすることができ、従って放熱性をより一層高くすることができる。さらに、絶縁シートの硬化物にレーザー加工又はドリル穴あけ加工等の各種加工を容易に行うことができる。   The insulating sheet according to the present invention preferably contains no base material such as glass cloth, glass nonwoven fabric or aramid nonwoven fabric. When these base materials are not contained, the filling property of the insulating sheet of the present invention into the via hole or the recess of the circuit can be enhanced. Furthermore, the thermal conductivity of the cured product of the insulating sheet can be further increased, and thus the heat dissipation can be further increased. Furthermore, various processes such as laser processing or drilling can be easily performed on the cured product of the insulating sheet.

また、本発明に係る絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤又は着色剤などを含有してもよい。   In addition, the insulating sheet according to the present invention may contain a thixotropic agent, a dispersant, a flame retardant, a colorant, or the like as necessary.

上記チキソ性付与剤として、ポリアマイド樹脂、脂肪酸アマイド樹脂、ポリアミド樹脂又はフタル酸ジオクチル樹脂等が挙げられる。   Examples of the thixotropic agent include a polyamide resin, a fatty acid amide resin, a polyamide resin, or a dioctyl phthalate resin.

上記分散剤として、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤又はノニオン性分散剤等が挙げられる。上記アニオン性分散剤として、脂肪酸せっけん、アルキルサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、又はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。上記カチオン性分散剤として、デシルアミン酢酸塩、トリメチルアンモニウムクロライド、又はジメチル（ベンジル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。上記ノニオン性分散剤として、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエーテル、モノグリセライド、ポリグリセリンアルキルエステル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルポリエーテルアミン、アミンオキサイド、又はエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。   Examples of the dispersant include an anionic dispersant, a cationic dispersant, and a nonionic dispersant. Examples of the anionic dispersant include fatty acid soap, alkyl sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, and sodium alkylbenzenesulfonate. Examples of the cationic dispersant include decylamine acetate, trimethylammonium chloride, and dimethyl (benzyl) ammonium chloride. Examples of the nonionic dispersant include polyethylene glycol ether, polyethylene glycol ester, sorbitan ester, sorbitan ester ether, monoglyceride, polyglycerin alkyl ester, fatty acid diethanolamide, alkyl polyetheramine, amine oxide, or ethylene glycol distearate. It is done.

上記難燃剤として、金属水酸化物、リン系化合物、窒素系化合物、層状複水和物、アンチモン系化合物、臭素系化合物又は臭素含有エポキシ樹脂等が挙げられる。上記金属水酸化物として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう又は水酸化カルシウム等が挙げられる。上記リン系化合物として、赤りん、ポリリン酸アンモニウム、トリフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェートもしくはリンなどのリン酸エステル、又はリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂もしくはリン含有ビニル化合物などのリン含有樹脂等が挙げられる。上記窒素系化合物として、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート又はリン酸メラミン等のメラミン化合物や、これらのメラミン化合物に表面処理が施されたメラミン誘導体等が挙げられる。上記層状複水和物として、ハイドロタルサイト等が挙げられる。上記アンチモン系化合物として、三酸化アンチモン又は五酸化アンチモン等が挙げられる。上記臭素系化合物として、デカブロモジフェニルエーテル又はトリアリルイソシアヌレート６臭化物等が挙げられる。上記臭素含有エポキシ樹脂として、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。なかでも、金属水酸化物、リン系化合物、臭素系化合物又はメラミン誘導体が好適に用いられる。   Examples of the flame retardant include metal hydroxides, phosphorus compounds, nitrogen compounds, layered double hydrates, antimony compounds, bromine compounds, and bromine-containing epoxy resins. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dawsonite, calcium aluminate, dihydrated gypsum, or calcium hydroxide. Examples of the phosphorus compounds include phosphoric esters such as red phosphorus, ammonium polyphosphate, triphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, or phosphorus, or phosphorus-containing resins such as phosphorus-containing epoxy resins, phosphorus-containing phenoxy resins, or phosphorus-containing vinyl compounds. Can be mentioned. Examples of the nitrogen-based compound include melamine compounds such as melamine, melamine cyanurate, melamine isocyanurate or melamine phosphate, and melamine derivatives obtained by subjecting these melamine compounds to surface treatment. Examples of the layered double hydrate include hydrotalcite. Examples of the antimony compounds include antimony trioxide and antimony pentoxide. Examples of the bromine-based compound include decabromodiphenyl ether or triallyl isocyanurate hexabromide. Examples of the bromine-containing epoxy resin include tetrabromobisphenol A. Among these, metal hydroxides, phosphorus compounds, bromine compounds, or melamine derivatives are preferably used.

上記着色剤として、例えばカーボンブラック、黒鉛、フラーレン、チタンカーボン、二酸化マンガン又はフタロシアニンなどの顔料又は染料を使用できる。   As the colorant, for example, pigments or dyes such as carbon black, graphite, fullerene, titanium carbon, manganese dioxide, or phthalocyanine can be used.

（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートの製造方法は、特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜等の方法によってシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。 (Insulating sheet)
The manufacturing method of the insulating sheet which concerns on this invention is not specifically limited. The insulating sheet can be obtained, for example, by forming a mixture of the above-described materials into a sheet shape by a solvent casting method or an extrusion film forming method. Defoaming is preferred when forming into a sheet.

本発明に係る絶縁シートは、上記各成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するので、未硬化状態でのハンドリング性が高く、適度な流動性を有する。このため、絶縁シートのビアホール又は回路の凹部への充填性を高めることができる。さらに、基板上に絶縁シートを積層し、絶縁層を形成した場合、絶縁層の厚みが薄くなりすぎることがなく、かつ絶縁層を均一な厚みにすることができる。   Since the insulating sheet which concerns on this invention contains said each component (A)-(D), its handleability in an unhardened state is high, and it has moderate fluidity | liquidity. For this reason, the filling property to the via hole of an insulating sheet or the recessed part of a circuit can be improved. Furthermore, when an insulating sheet is laminated on the substrate to form an insulating layer, the insulating layer does not become too thin, and the insulating layer can be made uniform.

絶縁シートの膜厚は特に限定されない。絶縁シートの膜厚は、１０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、２０〜５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。膜厚が薄すぎると、絶縁シートのビアホール又は回路の凹部への充填性が低下したり、絶縁シートの硬化物の絶縁性が低下したりすることがある。膜厚が厚すぎると、例えば回路基板の絶縁層を形成したときに、回路基板の薄型化に充分に対応できなかったり、絶縁シートの硬化物の放熱性が低下したりすることがある。   The film thickness of the insulating sheet is not particularly limited. The film thickness of the insulating sheet is preferably in the range of 10 to 100 μm, and more preferably in the range of 20 to 50 μm. If the film thickness is too thin, the filling property of the insulating sheet into the via hole or the recess of the circuit may be reduced, or the insulating property of the cured product of the insulating sheet may be reduced. If the film thickness is too thick, for example, when the insulating layer of the circuit board is formed, the circuit board may not be sufficiently thinned, or the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet may be reduced.

未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、絶縁シートが室温で固く、かつ脆くなることがある。このため、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。   The glass transition temperature Tg of the uncured insulating sheet is preferably 25 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 25 ° C., the insulating sheet may be hard and brittle at room temperature. For this reason, the handleability of the uncured insulating sheet may be reduced.

絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導率が低すぎると、絶縁シートの硬化物の放熱性が不十分になることがある。   The thermal conductivity of the cured product of the insulating sheet is 0.5 W / m · K or more. The thermal conductivity of the cured product of the insulating sheet is preferably 1.0 W / m · K or more, more preferably 1.5 W / m · K or more, and 2.0 W / m · K or more. More preferably. If the thermal conductivity is too low, the heat dissipation of the cured product of the insulating sheet may be insufficient.

絶縁シートの硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下である。絶縁シートの硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数は、１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。上記平均熱線膨張係数が大きすぎると、絶縁シートの硬化物と基板又は半導体チップとの熱線膨張率差により、絶縁シートの硬化物に積層された基板又は半導体チップが反りやすくなる。さらに、はんだリフロー時又は耐冷熱サイクルテスト時に、樹脂層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分でのクラック又は剥離が生じやすくなる。   The average thermal linear expansion coefficient at 25 to 100 ° C. of the cured product of the insulating sheet is 20 ppm / ° C. or less. The average thermal expansion coefficient at 25 to 100 ° C. of the cured product of the insulating sheet is preferably 15 ppm / ° C. or less, and more preferably 10 ppm / ° C. or less. If the average coefficient of thermal expansion is too large, the substrate or semiconductor chip laminated on the cured product of the insulating sheet is likely to warp due to the difference in thermal linear expansion coefficient between the cured product of the insulating sheet and the substrate or semiconductor chip. Furthermore, at the time of solder reflow or a cold / heat cycle test, cracking or peeling is likely to occur at the resin layer, conductor layer, or solder portion used for bonding.

絶縁シートの硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率は５以下である。絶縁シートの硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率は４以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。上記比誘電率が大きすぎると、誘電特性が低下し、電気信号の信頼性が低下することがある。   The dielectric constant of the cured insulating sheet at 1 GHz is 5 or less. The relative dielectric constant at 1 GHz of the cured product of the insulating sheet is preferably 4 or less, and more preferably 3.5 or less. If the relative dielectric constant is too large, the dielectric characteristics may deteriorate and the reliability of the electrical signal may decrease.

絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上記絶縁破壊電圧が低すぎると、絶縁シートを例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に、充分な絶縁性が得られないことがある。   The dielectric breakdown voltage of the cured product of the insulating sheet is preferably 30 kV / mm or more. The dielectric breakdown voltage of the cured product of the insulating sheet is more preferably 40 kV / mm or more, and further preferably 50 kV / mm or more. If the dielectric breakdown voltage is too low, sufficient insulation may not be obtained when the insulating sheet is used for large current applications such as for power devices.

未硬化状態の絶縁シートの２５℃での曲げ弾性率は、１０〜１，０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましく、２０〜５００ＭＰａの範囲内にあることがより好ましい。上記曲げ弾性率が低すぎると、未硬化状態の絶縁シートの室温での自立性が著しく低下し、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下することがある。さらに、絶縁シートの流動性が高くなりすぎて、例えば基板上に絶縁シートの硬化物により絶縁層を形成したときに、絶縁層の厚みが薄くなって絶縁性が低下したりすることがある。上記曲げ弾性率が高すぎると、絶縁シートの加熱接着時に弾性率が充分に低くならないため、例えば絶縁シートの硬化物と基板との密着不良が生じたり、絶縁シートの硬化物と基板との接着性が低くなったりすることがある。さらに、絶縁シートの流動性が低下し、絶縁シートのビアホール又は回路の凹部への充填性が低下することがある。   The bending elastic modulus at 25 ° C. of the uncured insulating sheet is preferably in the range of 10 to 1,000 MPa, and more preferably in the range of 20 to 500 MPa. If the flexural modulus is too low, the self-supporting property of the uncured insulating sheet at room temperature may be significantly lowered, and the handling properties of the uncured insulating sheet may be degraded. Furthermore, the fluidity of the insulating sheet becomes too high. For example, when the insulating layer is formed on the substrate by a cured product of the insulating sheet, the insulating layer may be thinned and the insulating property may be lowered. If the bending elastic modulus is too high, the elastic modulus will not be sufficiently lowered when the insulating sheet is heat-bonded. For example, poor adhesion between the cured insulating sheet and the substrate, or adhesion between the cured insulating sheet and the substrate will occur. May be low. Furthermore, the fluidity of the insulating sheet may decrease, and the filling property of the insulating sheet into the via hole or the recess of the circuit may decrease.

上記曲げ弾性率は、例えば、万能試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠し、長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ及び厚み４ｍｍの試験片を用いて、支点間距離６ｃｍ及び速度１．５ｍｍ／分の各条件で測定できる。   The bending elastic modulus is, for example, a universal tester RTC-1310A (made by Orientec Co., Ltd.), based on JIS K 7111, using a test piece having a length of 8 cm, a width of 1 cm and a thickness of 4 mm, and the distance between fulcrums. It can be measured under conditions of 6 cm and a speed of 1.5 mm / min.

本発明に係る絶縁シートは、回転型動的粘弾性測定装置を用いて測定された２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが０．１〜１．０の範囲内にあることが好ましく、０．１〜０．５の範囲内にあることがより好ましい。また、本発明に係る絶縁シートは、未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が１．０〜５．０の範囲内にあることが好ましく、１．５〜４．０の範囲内にあることがより好ましい。   In the insulating sheet according to the present invention, the tan δ of the uncured insulating sheet at 25 ° C. measured using a rotary dynamic viscoelasticity measuring device is preferably in the range of 0.1 to 1.0. More preferably, it is in the range of 0.1 to 0.5. In the insulating sheet according to the present invention, the maximum value of tan δ of the insulating sheet when the insulating sheet in an uncured state is heated from 25 ° C. to 250 ° C. is in the range of 1.0 to 5.0. It is preferable that it exists in the range of 1.5-4.0.

上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが低すぎると、未硬化状態の絶縁シートの柔軟性が低くなり、未硬化状態の絶縁シートが破損しやすくなる。さらに、絶縁シートの流動性が低下し、絶縁シートのビアホール又は回路の凹部への充填性が低下することがある。上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδが大きすぎると、未硬化状態の絶縁シートが柔らかすぎるため、絶縁シートの流動性が高くなりすぎることがある。このため、例えば基板上に絶縁シートの硬化物により絶縁層を形成したときに、絶縁層の厚みが薄くなって絶縁性が低下することがある。   When the tan δ of the uncured insulating sheet at 25 ° C. is too low, the flexibility of the uncured insulating sheet is lowered, and the uncured insulating sheet is easily damaged. Furthermore, the fluidity of the insulating sheet may decrease, and the filling property of the insulating sheet into the via hole or the recess of the circuit may decrease. If the tan δ of the uncured insulating sheet at 25 ° C. is too large, the uncured insulating sheet is too soft and the fluidity of the insulating sheet may become too high. For this reason, for example, when an insulating layer is formed on the substrate by a cured product of the insulating sheet, the insulating layer may be thinned and the insulating property may be lowered.

上記未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値が低すぎると、加熱接着時に絶縁シートが基板等に充分に密着しないことがある。上記絶縁シートのｔａｎδの最大値が高すぎると、絶縁シートの流動性が高すぎて、加熱接着時に絶縁シートの厚みが薄くなったり、絶縁シートが所望の塗布領域からはみ出したりすることがある。   If the maximum value of tan δ of the insulating sheet when the insulating sheet in the uncured state is raised from 25 ° C. to 250 ° C. is too low, the insulating sheet may not sufficiently adhere to the substrate or the like during heat bonding. If the maximum value of tan δ of the insulating sheet is too high, the fluidity of the insulating sheet is too high, and the thickness of the insulating sheet may be reduced during heat bonding or the insulating sheet may protrude from a desired application region.

上記２５℃での未硬化状態の絶縁シートのｔａｎδは、回転型動的粘弾性測定装置を用いて、かつ直径２ｃｍの円板状の未硬化状態の絶縁シートを用いて、直径２ｃｍのパラレル型プレートにより、２５℃にて、オシレーション歪み制御モード、開始応力１０Ｐａ、周波数１Ｈｚ及び歪み１％の各条件で測定できる。また、未硬化状態での絶縁シートを２５℃から２５０℃まで昇温させた場合の絶縁シートのｔａｎδの最大値は、上記未硬化状態の絶縁シートを、上記測定条件に加え、昇温速度３０℃／分で、２５℃から２５０℃まで昇温させることにより測定できる。   The tan δ of the uncured insulating sheet at 25 ° C. is a parallel type having a diameter of 2 cm using a rotary dynamic viscoelasticity measuring device and a disk-shaped uncured insulating sheet having a diameter of 2 cm. The plate can be measured at 25 ° C. in an oscillation strain control mode, a starting stress of 10 Pa, a frequency of 1 Hz, and a strain of 1%. In addition, the maximum value of tan δ of the insulating sheet when the insulating sheet in the uncured state is heated from 25 ° C. to 250 ° C. is obtained by adding the uncured insulating sheet to the measurement conditions and increasing the heating rate 30 It can be measured by raising the temperature from 25 ° C. to 250 ° C. at a rate of ° C./min.

上記回転型動的粘弾性測定装置の市販品として、ＶＡＲ−１００（レオロジカ・インスツルメンツ社製）等が挙げられる。   As a commercial product of the rotational dynamic viscoelasticity measuring apparatus, VAR-100 (manufactured by Rheologicala Instruments Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

（絶縁シートの用途）
本発明に係る絶縁シートは、貫通孔又は表面に凹部を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに用いられる。本発明に係る絶縁シートは、貫通孔を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに好適に用いられる。上記基板の表面に絶縁層を形成する際に、基板の表面に絶縁シートがラミネートされる。このとき、絶縁シートの一部が、貫通孔又は凹部に充填される。 (Use of insulation sheet)
The insulating sheet according to the present invention is used to form an insulating layer on the surface of a substrate having a through hole or a concave portion on the surface. The insulating sheet according to the present invention is suitably used for forming an insulating layer on the surface of a substrate having a through hole. When the insulating layer is formed on the surface of the substrate, an insulating sheet is laminated on the surface of the substrate. At this time, a part of the insulating sheet is filled in the through hole or the recess.

本発明に係る絶縁シートは、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板と、基板の一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、絶縁層の基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備える積層構造体を構成するのに好適に用いられる。上記積層構造体の絶縁層は、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成される。   The insulating sheet according to the present invention includes a substrate having a first conductor layer on at least one surface and having a through hole or a recess on one surface, and an insulating layer laminated on one surface or both surfaces of the substrate. It is suitably used to construct a laminated structure comprising a layer and a second conductor layer or circuit board laminated on the surface opposite to the surface on which the substrate of the insulating layer is laminated. The insulating layer of the laminated structure is formed by curing an insulating sheet configured according to the present invention.

図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。   In FIG. 1, the laminated structure which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with a partial notch front sectional drawing.

図１に示す積層構造体１は、貫通孔としてのビアホール２ａを有する基板２を備える。基板２の表面には、導体層２ｂが形成されている。導体層２ｂは、基板２の上面２ｃ及び下面２ｄと、ビアホール２ａの内周面に形成されている。また、基板２の上面２ｃ及び下面２ｄには、絶縁層３，４が積層されている。絶縁層３，４は、基板２のビアホール２ａ内に充填されている。絶縁層３の上面３ａには、導体層５を介して絶縁層６が積層されている。絶縁層６上には、導体層７が積層されている。絶縁層４の下面４ａには、導体層８が積層されている。   A laminated structure 1 shown in FIG. 1 includes a substrate 2 having a via hole 2a as a through hole. A conductor layer 2 b is formed on the surface of the substrate 2. The conductor layer 2b is formed on the upper surface 2c and the lower surface 2d of the substrate 2 and the inner peripheral surface of the via hole 2a. Insulating layers 3 and 4 are laminated on the upper surface 2 c and the lower surface 2 d of the substrate 2. The insulating layers 3 and 4 are filled in the via holes 2 a of the substrate 2. An insulating layer 6 is laminated on the upper surface 3 a of the insulating layer 3 with a conductor layer 5 interposed therebetween. A conductor layer 7 is stacked on the insulating layer 6. A conductor layer 8 is laminated on the lower surface 4 a of the insulating layer 4.

導体層２ｂ、導体層５及び導体層７は、図示しないビアホール接続により接続されている。導体層２ｂ及び導体層８は、図示しないビアホール接続により接続されている。絶縁層又は導体層にビアホールを形成するために、穴あけ加工又はめっき加工など多層回路基板の形成に必要な各種の作業が行われてもよい。   The conductor layer 2b, the conductor layer 5, and the conductor layer 7 are connected by via hole connection (not shown). The conductor layer 2b and the conductor layer 8 are connected by via hole connection (not shown). In order to form a via hole in the insulating layer or the conductor layer, various operations necessary for forming the multilayer circuit board such as drilling or plating may be performed.

基板２の上面２ｃ及び下面２ｄに絶縁シートを、該絶縁シートの一部がビアホール２ａ内に充填されるようにラミネートすることにより、積層構造体１が形成され得る。また、基板２の表面に絶縁シートをラミネートした後、該絶縁シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。   The laminated structure 1 can be formed by laminating an insulating sheet on the upper surface 2c and the lower surface 2d of the substrate 2 so that a part of the insulating sheet is filled in the via hole 2a. Moreover, after laminating an insulating sheet on the surface of the substrate 2, a conductor layer is formed on the insulating sheet as necessary. Furthermore, an insulating layer is formed on the conductor layer as necessary.

図２に、本発明の他の実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。   FIG. 2 schematically shows a laminated structure according to another embodiment of the present invention in a partially cutaway front sectional view.

図２に示す積層構造体１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の絶縁層１３〜１５が積層されている。基板１２は、上面１２ａの一部の領域に導体層１２ｂを有する。基板１２の上面１２ａには、導体層１２ｂにより凹部１２ｃが形成されている。最上層の絶縁層１５以外の絶縁層１３，１４は、上面１３ａ，１４ａの一部の領域に導体層１３ｂ，１４ｂを有する。絶縁層１３，１４の上面１３ａ，１４ａには、導体層１３ｂ，１４ｂにより凹部１３ｃ，１４ｃが形成されている。絶縁層１３〜１５は、凹部１２ｃ〜１４ｃ内に充填されている。また、導体層１２ｂ〜１４ｂは、図示しないビアホール接続により接続されている。   In the laminated structure 11 shown in FIG. 2, a plurality of insulating layers 13 to 15 are laminated on the upper surface 12 a of the substrate 12. The substrate 12 has a conductor layer 12b in a partial region of the upper surface 12a. A recess 12c is formed in the upper surface 12a of the substrate 12 by a conductor layer 12b. The insulating layers 13 and 14 other than the uppermost insulating layer 15 have conductor layers 13b and 14b in partial regions of the upper surfaces 13a and 14a. Concave portions 13c and 14c are formed on the upper surfaces 13a and 14a of the insulating layers 13 and 14 by the conductor layers 13b and 14b. The insulating layers 13 to 15 are filled in the recesses 12c to 14c. The conductor layers 12b to 14b are connected by via hole connection (not shown).

基板１２の上面１２ａに絶縁シートを、該絶縁シートの一部が凹部１２ｃ内に充填されるようにラミネートすることにより、積層構造体１１が形成され得る。また、基板１２の上面１２ａに絶縁シートをラミネートした後、該絶縁シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。   The laminated structure 11 can be formed by laminating an insulating sheet on the upper surface 12a of the substrate 12 so that a part of the insulating sheet is filled in the recess 12c. In addition, after an insulating sheet is laminated on the upper surface 12a of the substrate 12, a conductor layer is formed on the insulating sheet as necessary. Furthermore, an insulating layer is formed on the conductor layer as necessary.

上記基板は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔を有する基板であることが好ましい。本発明に係る絶縁シートが用いられた場合、貫通孔を有する基板に絶縁シートをラミネートする際に、絶縁シートの一部を基板の貫通孔に充分に充填させることができる。上記貫通孔は、ビアホールであることが好ましい。   The substrate is preferably a substrate having a first conductor layer on at least one surface and having a through hole. When the insulating sheet according to the present invention is used, when the insulating sheet is laminated on the substrate having the through hole, a part of the insulating sheet can be sufficiently filled in the through hole of the substrate. The through hole is preferably a via hole.

上記第１の導体層及び上記第２の導体層の内の少なくとも一方は、配線回路であることが好ましい。第１，第２の導体層が配線回路である場合、基板の表面には複数の凹部が形成される。上記凹部は、回路の凹部であることが好ましい。本発明に係る絶縁シートが用いられた場合、表面に凹部を有する基板に絶縁シートをラミネートする際に、絶縁シートの一部を基板の凹部内に充分に充填させることができる。また、絶縁層の平均熱線膨張係数が低く、導体層と絶縁層との熱膨張率差が小さいため、クラックの発生を抑制できる。   At least one of the first conductor layer and the second conductor layer is preferably a wiring circuit. When the first and second conductor layers are wiring circuits, a plurality of recesses are formed on the surface of the substrate. The recess is preferably a circuit recess. When the insulating sheet according to the present invention is used, when the insulating sheet is laminated on the substrate having the concave portion on the surface, a part of the insulating sheet can be sufficiently filled in the concave portion of the substrate. In addition, since the average thermal linear expansion coefficient of the insulating layer is low and the difference in thermal expansion coefficient between the conductor layer and the insulating layer is small, the occurrence of cracks can be suppressed.

本発明に係る多層回路基板は、上記積層構造体を備え、該積層構造体を用いて形成された導体層を２層以上有する。本発明に係る多層回路基板は、チップサイズパッケージに用いられる回路基板であることが好ましい。絶縁層の平均熱線膨張係数が低いため、上記多層回路基板がチップサイズパッケージに用いられる回路基板であっても、樹脂層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分でのクラックの発生を抑制できる。   A multilayer circuit board according to the present invention includes the above laminated structure, and has two or more conductor layers formed using the laminated structure. The multilayer circuit board according to the present invention is preferably a circuit board used for a chip size package. Since the average thermal linear expansion coefficient of the insulating layer is low, even if the multilayer circuit board is a circuit board used for a chip size package, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the resin layer, conductor layer, or solder part used for bonding .

半導体の実装方式が、チップサイズパッケージである場合、配線回路の高密度化及び回路の薄型化が要求される。このような場合に、本発明に係る絶縁シートは好適に用いられる。   When the semiconductor mounting method is a chip size package, it is required to increase the density of the wiring circuit and reduce the thickness of the circuit. In such a case, the insulating sheet according to the present invention is suitably used.

上記積層構造体は、例えば以下のようにして製造され得る。   The laminated structure can be manufactured as follows, for example.

少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板の一方の面又は両方の面に、絶縁シートを、該絶縁シートの一部が貫通孔又は凹部に充填されるようにラミネートする。次に、絶縁シートの基板が積層された面とは反対側の面に、第２の導体層又は回路基板を積層する。その後、絶縁シートを硬化させる。   An insulating sheet is provided on one or both surfaces of a substrate having a first conductor layer on at least one surface and having a through hole or a recess on one surface, and a part of the insulating sheet is a through hole or Lamination is performed so that the recess is filled. Next, a second conductor layer or a circuit board is laminated on the surface of the insulating sheet opposite to the surface on which the substrate is laminated. Thereafter, the insulating sheet is cured.

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.

以下の材料を用意した。   The following materials were prepared.

［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）低誘電フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名ＹＸ６９５４、Ｍｗ＝３９，０００、Ｔｇ＝１３０℃）
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有スチレン系樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００、Ｔｇ＝６９℃） [Polymer (A)]
(1) Bisphenol A-type phenoxy resin (trade name: E1256, Mw = 51,000, Tg = 98 ° C., manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(2) Low dielectric phenoxy resin (made by Japan Epoxy Resin, trade name YX6954, Mw = 39,000, Tg = 130 ° C.)
[Polymers other than polymer (A)]
(1) Epoxy group-containing styrenic resin (manufactured by NOF Corporation, trade name: Marproof G-0130S, Mw = 9,000, Tg = 69 ° C.)

［硬化性化合物（Ｂ）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（３）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６） [Curable compound (B)]
(1) Bisphenol A type liquid epoxy resin (made by Japan Epoxy Resin, trade name: Epicoat 828US, Mw = 370)
(2) Trifunctional glycidyldiamine type liquid epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name: Epicoat 630, Mw = 300)
(3) Fluorene skeleton epoxy resin (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name: ONCOAT EX1011, Mw = 486)

［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（３）テルペン骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピキュアＹＨ−３０６）
（４）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成製、商品名ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（５）アリル骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（６）トリアジン骨格フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（７）メラミン骨格フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（８）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ） [Curing agent (C)]
(1) Alicyclic skeleton acid anhydride (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name: MH-700)
(2) Polyalicyclic skeleton acid anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: HNA-100)
(3) Terpene skeleton acid anhydride (trade name Epicure YH-306, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(4) Biphenyl skeleton phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name MEH-7851-S)
(5) Allyl skeleton phenol resin (product name: YLH-903, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(6) Triazine skeleton phenolic resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: Phenolite KA-7052-L2)
(7) Melamine skeleton phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PS-6492)
(8) Isocyanur-modified solid dispersion type imidazole (imidazole curing accelerator, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2MZA-PW)

［フィラー（Ｄ）］
（１）アルミナ（日本軽金属社製、商品名：ＬＴ３００Ｃ）
（２）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１）
（３）結晶性シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２）
（４）非晶性シリカ（トクヤマ社製、商品名：ＳＥ−１５）
（５）表面疎水化ヒュームドシリカ（トクヤマ社製、商品名：ＭＴ−１０）
（６）マグネサイト（神島化学工業社製、商品名：ＭＳＬ）
（７）層状珪酸塩（コープケミカル社製、商品名：ＳＴＮ６５ｍｅｑ−ｗ１）
（８）ハイドロタルサイト（ＡＫＺＯ−ＮＯＶＥＬ社製、商品名：Ｐｅｒｋａｌｉｔｅ Ｇ−１００） [Filler (D)]
(1) Alumina (Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: LT300C)
(2) Boron nitride (made by Showa Denko KK, trade name: UHP-1)
(3) Crystalline silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name: Crystallite CMC-12)
(4) Amorphous silica (trade name: SE-15, manufactured by Tokuyama Corporation)
(5) Surface hydrophobized fumed silica (manufactured by Tokuyama, trade name: MT-10)
(6) Magnesite (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd., trade name: MSL)
(7) Layered silicate (trade name: STN65meq-w1 manufactured by Corp Chemical)
(8) Hydrotalcite (manufactured by AKZO-NOVEL, trade name: Perkalite G-100)

［ゴム粒子］
（１）アクリルゴム粒子（コアシェル型シリコーン−アクリル粒子、旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名：Ｐ２２） [Rubber particles]
(1) Acrylic rubber particles (core shell type silicone-acrylic particles, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., trade name: P22)

［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３） [Additive]
(1) Epoxysilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE403)

［溶剤］
（１）メチルエチルケトン [solvent]
(1) Methyl ethyl ketone

（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１に示す割合で各化合物を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。 Example 1
Using a homodisper type stirrer, each compound was blended at a ratio shown in Table 1 below, and kneaded to prepare an insulating material.

膜厚５０μｍの離型ＰＥＴシートに、得られた絶縁材料を膜厚が５０μｍとなるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。   The obtained insulating material was applied to a release PET sheet having a thickness of 50 μm so as to have a thickness of 50 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to produce an insulating sheet on the PET sheet.

（実施例２〜１６及び比較例１〜３）
使用した化合物の種類及び配合量を下記の表１〜３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして絶縁材料を調製し、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。 (Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 3)
An insulating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the compound used were changed as shown in Tables 1 to 3 below, and an insulating sheet was produced on the PET sheet.

（絶縁シートの評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。 (Evaluation of insulation sheet)
(1) Handling property A laminate sheet having a PET sheet and an insulating sheet formed on the PET sheet was cut into a flat shape of 460 mm x 610 mm to obtain a test sample. Using the obtained test sample, the handling property when the uncured insulating sheet was peeled from the PET sheet at room temperature (23 ° C.) was evaluated according to the following criteria.

［ハンドリング性の評価基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない [Handling property evaluation criteria]
○: The insulating sheet is not deformed and can be easily peeled. Δ: Although the insulating sheet can be peeled, sheet elongation or breakage occurs. ×: The insulating sheet cannot be peeled.

（２）ビアホール充填性
ドリル加工により直径３００μｍの貫通孔が形成された、厚み５０μｍのガラスエポキシ樹脂板を用意した。このガラスエポキシ樹脂板の上面及び下面に絶縁シートを配置した。その後、真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、メイキ製作所社製）にて、８０℃の条件下で、ガラスエポキシ樹脂板の両面に絶縁シートをラミネートした。このとき、絶縁シートの貫通孔への充填度合いを下記の評価基準で評価した。 (2) Via hole fillability A glass epoxy resin plate having a thickness of 50 μm in which a through hole having a diameter of 300 μm was formed by drilling was prepared. Insulating sheets were placed on the upper and lower surfaces of the glass epoxy resin plate. Thereafter, an insulating sheet was laminated on both surfaces of the glass epoxy resin plate under a condition of 80 ° C. with a vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho). At this time, the filling degree to the through-hole of an insulating sheet was evaluated by the following evaluation criteria.

［ビアホール充填性の評価基準］
○：絶縁シートが、樹脂板の貫通孔の厚み５０μｍの領域の内の４０μｍ以上、５０μｍ以下の領域に充填
△：絶縁シートが、樹脂板の貫通孔の厚み５０μｍの領域の内の３０μｍ以上、４０μｍ未満の領域に充填
×：絶縁シートが、樹脂板の貫通孔の厚み５０μｍの領域の内の３０μｍ未満の領域に充填 [Evaluation criteria for fillability of via holes]
○: The insulating sheet is filled in a region of 40 μm or more and 50 μm or less in the region of 50 μm thickness of the through hole of the resin plate. Δ: The insulating sheet is 30 μm or more in the region of 50 μm thickness of the through hole of the resin plate. Filled in an area less than 40 μm ×: Insulating sheet filled in an area less than 30 μm in a 50 μm thick through hole of the resin plate

（３）回路充填性
厚み１７μｍの銅箔からなる回路が片面に形成されたガラスエポキシ基板を用意した。このガラスエポキシ基板の回路が形成された面に、絶縁シートを配置した。その後、真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、メイキ製作所製）にて、８０℃の条件下で、ガラスエポキシ基板の片面に絶縁シートをラミネートした。このとき、絶縁シートの回路の凹部への充填度合いを下記の評価基準で評価した。 (3) Circuit filling property A glass epoxy substrate having a circuit formed of a copper foil having a thickness of 17 μm formed on one side was prepared. An insulating sheet was placed on the surface of the glass epoxy substrate on which the circuit was formed. Thereafter, an insulating sheet was laminated on one side of the glass epoxy substrate with a vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho) under the condition of 80 ° C. At this time, the filling degree to the recessed part of the circuit of an insulating sheet was evaluated by the following evaluation criteria.

［回路充填性の評価基準］
○：絶縁シートのラミネート後の厚みが３０μｍ以上、かつ回路と絶縁シートとの間に直径１０μｍ以上の空隙がない
×：絶縁シートのラミネート後の厚みが３０μｍ未満、又は回路と絶縁シートとの間に直径１０μｍ以上の空隙がある [Evaluation criteria for circuit fillability]
○: Thickness after lamination of insulating sheet is 30 μm or more, and there is no void having a diameter of 10 μm or more between circuit and insulating sheet. ×: Thickness after lamination of insulating sheet is less than 30 μm, or between circuit and insulating sheet. Has a gap of 10 μm or more in diameter.

（４）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。 (4) Thermal conductivity The thermal conductivity of the insulating sheet was measured using a thermal conductivity meter “quick thermal conductivity meter QTM-500” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.

（５）平均熱線膨張係数
絶縁シートを３ｍｍ×２５ｍｍの平面形状に切り出し、１２０℃オーブン内で１時間硬化させた後、２００℃オーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。ＴＭＡ装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００、セイコーインストロメント社製）にて１０℃／分の昇温速度で室温から３２０℃まで１回昇温した後に、−４５℃から１３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温したときの２５〜１００℃での温度−ＴＭＡ直線の傾きを測定し、得られた測定値の逆数を平均熱線膨張係数として算出した。 (5) Average thermal linear expansion coefficient The insulating sheet was cut into a planar shape of 3 mm × 25 mm, cured in a 120 ° C. oven for 1 hour, and then cured in a 200 ° C. oven for 1 hour to prepare a test sample. The temperature is raised from room temperature to 320 ° C. once at a rate of 10 ° C./min with a TMA apparatus (TMA / SS6000, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and then raised from −45 ° C. to 130 ° C. at 10 ° C./min. The slope of the temperature-TMA straight line at 25-100 ° C. when the temperature was raised at a speed was measured, and the reciprocal of the obtained measured value was calculated as the average thermal linear expansion coefficient.

（６）引き剥がし強さ
１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングし、幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成した。その後、銅箔を基板に対して９０℃の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定した。 (6) Peeling strength Insulating sheet is sandwiched between 1mm thick aluminum plate and 35μm thick electrolytic copper foil, and insulated at 120 ° C for 1 hour and further at 200 ° C for 1 hour while maintaining 4MPa pressure with vacuum press machine The sheet was press cured to form a copper clad laminate. The copper foil of the obtained copper-clad laminate was etched to form a 10 mm wide copper foil strip. Thereafter, the peel strength when the copper foil was peeled from the substrate at an angle of 90 ° C. at a pulling rate of 50 mm / min was measured.

（７）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートが破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。 (7) Dielectric breakdown voltage An insulating sheet was cut into a planar shape of 100 mm × 100 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was cured in an oven at 120 ° C. for 1 hour and further in an oven at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of an insulating sheet. An AC voltage was applied using a withstand voltage tester (MODEL7473, manufactured by EXTECH Electronics) so that the voltage increased at a rate of 1 kV / second between the cured products of the insulating sheet. The voltage at which the insulating sheet was broken was defined as the dielectric breakdown voltage.

（８）比誘電率
絶縁シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの平面形状に切り出し、１２０℃オーブン内で１時間硬化させた後、２００℃オーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。インピーダンス測定器（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ４２９１Ｂ」）を用いて、テストサンプルの周波数１ＧＨｚでの比誘電率を測定した。 (8) Relative permittivity The insulating sheet was cut into a plane shape of 30 mm × 30 mm, cured in a 120 ° C. oven for 1 hour, and then cured in a 200 ° C. oven for 1 hour to prepare a test sample. The relative permittivity of the test sample at a frequency of 1 GHz was measured using an impedance measuring instrument ("HP4291B" manufactured by Hewlett-Packard Company).

（９）半田耐熱試験
１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層基板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。 (9) Solder heat resistance test An insulating sheet is sandwiched between an aluminum plate having a thickness of 1 mm and an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, and the insulating sheet is held at 120 ° C. for 1 hour while holding a pressure of 4 MPa with a vacuum press, and further at 200 ° C. for 1 hour. Was press-cured to form a copper-clad laminate. The obtained copper-clad laminate was cut into a size of 50 mm × 60 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was floated in a solder bath at 288 ° C. with the copper foil side facing down, and the time until the copper foil swelled or peeled off was measured and judged according to the following criteria.

［半田耐熱試験の判定基準］
〇：３分経過しても膨れ又は剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生 [Criteria for solder heat resistance test]
○: No swelling or peeling even after 3 minutes △: Swelling or peeling occurs after 1 minute and before 3 minutes ×: Swelling or peeling occurs after 1 minute

（１０）伝送損失
絶縁シートを１０枚重ねて、絶縁シートの積層体を得た。得られた積層体の上面及び下面に、厚み１７μｍの銅箔を配置し、１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートの積層体をプレス硬化し、プレス後の厚みが０．５５ｍｍのテストサンプルを作製した。 (10) Transmission loss Ten insulating sheets were stacked to obtain a laminated body of insulating sheets. A copper foil having a thickness of 17 μm is disposed on the upper and lower surfaces of the obtained laminate, and the laminate of the insulating sheet is press-cured at 120 ° C. for 1 hour and further at 200 ° C. for 1 hour. A 55 mm test sample was prepared.

ベクトル方ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により、得られたテストサンプルの伝送損失を測定し、下記の評価基準により評価した。なお、測定条件はライン幅０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離１．０４ｍｍ、ライン長２００ｍｍ、特性インピーダンス５０Ω、周波数３ＧＨｚ及び測定温度２５℃の各測定条件とした。   The transmission loss of the obtained test sample was measured by a triplate line resonator method using a vector network analyzer, and evaluated according to the following evaluation criteria. The measurement conditions were a line width of 0.6 mm, an insulating layer distance between upper and lower ground conductors of 1.04 mm, a line length of 200 mm, a characteristic impedance of 50Ω, a frequency of 3 GHz, and a measurement temperature of 25 ° C.

［伝送損失の評価基準］
〇：伝送損失が１０ｄＢ／ｍ以下
×：伝送損失が１０ｄＢ／ｍを超える [Evaluation criteria for transmission loss]
◯: Transmission loss is 10 dB / m or less ×: Transmission loss exceeds 10 dB / m

（１１）冷熱サイクル信頼性
厚み１７μｍの銅箔からなる回路が片面に形成されたガラスエポキシ基板を用意した。このガラスエポキシ基板の回路が形成された面に、絶縁シートを配置した。その後、真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、メイキ製作所製）にて、８０℃の条件下で、ガラスエポキシ基板の片面に絶縁シートをラミネートした。その後、１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートを硬化させ、テストサンプルを作製した。 (11) Cooling cycle reliability A glass epoxy substrate having a circuit made of a copper foil having a thickness of 17 μm formed on one side was prepared. An insulating sheet was placed on the surface of the glass epoxy substrate on which the circuit was formed. Thereafter, an insulating sheet was laminated on one side of the glass epoxy substrate with a vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho) under the condition of 80 ° C. Thereafter, the insulating sheet was cured at 120 ° C. for 1 hour and further at 200 ° C. for 1 hour to prepare a test sample.

得られたテストサンプルを用いて、１チャンバー式冷熱サイクル試験機（ＷＩＮＴＥＣＨ ＮＴ５１０、ＥＴＡＣＨ社製）にて、−４０℃で２０分及び１２５℃で２０分を１サイクルとして１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行った。試験後のテストサンプルの硬化物の表面におけるクラックの有無を、光学顕微鏡（ＴＲＡＮＳＦＯＲＭＥＲ−ＸＮ、Ｎｉｋｏｎ社製）にて観察した。また、試験後のテストサンプルの硬化物の表面における剥離の有無を、超音波探傷装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ、日立建機ファインテック社製）にて観察した。テストサンプル１０検体中のクラック又は剥離が発生したテストサンプルの検体数を数え、冷熱サイクル信頼性を下記の評価基準により評価した。   Using the obtained test sample, a 1000-cycle thermal cycle test was performed using a one-chamber type thermal cycle tester (WINTECH NT510, manufactured by ETACH) at -40 ° C for 20 minutes and 125 ° C for 20 minutes as one cycle. went. The presence or absence of cracks on the surface of the cured product of the test sample after the test was observed with an optical microscope (TRANSFORMER-XN, manufactured by Nikon). Moreover, the presence or absence of peeling on the surface of the cured product of the test sample after the test was observed with an ultrasonic flaw detector (mi-scope hyper, manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.). The number of specimens of the test sample in which cracks or peeling occurred in 10 specimens of the test sample was counted, and the reliability of the thermal cycle was evaluated according to the following evaluation criteria.

［冷熱サイクル信頼性の評価基準］
〇：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、２検体以下
△：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、３〜４検体
×：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、５検体以上
結果を下記の表１〜３に示す。 [Evaluation criteria for reliability of thermal cycle]
◯: 2 or less test samples out of 10 specimens in which crack or peeling occurred Δ: 3 to 4 specimens in 10 specimens in which crack or peeling occurred ×: 10 specimens in which crack or peeling occurred Among these, the results are shown in Tables 1 to 3 below.

Figure 2010129968
Figure 2010129968

Figure 2010129968
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Figure 2010129968
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図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。FIG. 1 is a partially cutaway front sectional view schematically showing a laminated structure according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の他の実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。FIG. 2 is a partially cutaway front sectional view schematically showing a laminated structure according to another embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…積層構造体
２…基板
２ａ…ビアホール
２ｂ…導体層
２ｃ…上面
２ｄ…下面
３，４…絶縁層
３ａ…上面
４ａ…下面
５，７，８…導体層
６…絶縁層
１１…積層構造体
１２…基板
１２ａ…上面
１２ｂ…導体層
１２ｃ…凹部
１３〜１５…絶縁層
１３ａ，１４ａ…上面
１３ｂ，１４ｂ…導体層
１３ｃ，１４ｃ…凹部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Laminated structure 2 ... Board | substrate 2a ... Via hole 2b ... Conductor layer 2c ... Upper surface 2d ... Lower surface 3, 4 ... Insulating layer 3a ... Upper surface 4a ... Lower surface 5, 7, 8 ... Conductive layer 6 ... Insulating layer 11 ... Laminated structure DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 ... Board | substrate 12a ... Upper surface 12b ... Conductor layer 12c ... Recessed part 13-15 ... Insulating layer 13a, 14a ... Upper surface 13b, 14b ... Conductive layer 13c, 14c ... Recessed part

Claims (13)

貫通孔又は表面に凹部を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに用いられる絶縁シートであって、
重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、
１分子中に２個以上のエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、
フィラー（Ｄ）とを含有し、
硬化後の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２５〜１００℃での平均熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、かつ１ＧＨｚでの比誘電率が５以下である、絶縁シート。 An insulating sheet used to form an insulating layer on the surface of a substrate having a through hole or a recess on the surface,
A polymer (A) having a weight average molecular weight of 10,000 or more;
A curable compound (B) having two or more epoxy groups or oxetane groups in one molecule;
A curing agent (C);
Containing filler (D),
An insulating sheet having a thermal conductivity of 0.5 W / m · K or more after curing, an average coefficient of thermal expansion at 25 to 100 ° C. of 20 ppm / ° C. or less, and a relative dielectric constant of 1 or less at 1 GHz. 前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１に記載の絶縁シート。   The insulating sheet according to claim 1, wherein the polymer (A) is a phenoxy resin. 前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が９５℃以上である、請求項２に記載の絶縁シート。   The insulating sheet according to claim 2, wherein the glass transition temperature of the phenoxy resin is 95 ° C or higher. 前記硬化剤（Ｃ）が、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。   The curing agent (C) is a phenol resin, or an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. The insulating sheet according to any one of the above. 前記硬化剤（Ｃ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項４に記載の絶縁シート。   The curing agent (C) is obtained by an addition reaction of an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride or a modification of the acid anhydride, or a terpene compound and maleic anhydride. The insulating sheet according to claim 4, which is an acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. 前記硬化剤（Ｃ）が、下記式（１）〜（３）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項５に記載の絶縁シート。
Figure 2010129968
Figure 2010129968
Figure 2010129968
 上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。 The insulating sheet according to claim 5, wherein the curing agent (C) is an acid anhydride represented by any of the following formulas (1) to (3).
Figure 2010129968
Figure 2010129968
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 In said formula (3), R1 and R2 show hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or a hydroxyl group, respectively. 前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項４に記載の絶縁シート。   The insulating sheet according to claim 4, wherein the curing agent (C) is a phenol resin having a melamine skeleton or a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group. 前記フィラー（Ｄ）が、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。   The filler (D) is at least one selected from the group consisting of silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, magnesite and magnesium oxide. The insulation sheet of any one of Claims. 少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は前記一方の面に凹部を有する基板と、
前記基板の前記一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させることにより形成されている、積層構造体。 A substrate having a first conductor layer on at least one surface and having a through hole or a recess on the one surface;
An insulating layer laminated on the one surface or both surfaces of the substrate;
A second conductor layer or a circuit board laminated on a surface opposite to the surface on which the substrate of the insulating layer is laminated,
The laminated structure in which the said insulating layer is formed by hardening the insulating sheet of any one of Claims 1-8. 前記第１の導体層及び前記第２の導体層の内の少なくとも一方が、配線回路である、請求項９に記載の積層構造体。   The laminated structure according to claim 9, wherein at least one of the first conductor layer and the second conductor layer is a wiring circuit. 請求項９又は１０に記載の積層構造体を備え、該積層構造体を用いて形成された導体層を２層以上有する、多層回路基板。   A multilayer circuit board comprising the multilayer structure according to claim 9 or 10 and having two or more conductor layers formed using the multilayer structure. チップサイズパッケージに用いられる回路基板である、請求項１１に記載の多層回路基板。   The multilayer circuit board according to claim 11, which is a circuit board used for a chip size package. 少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は前記一方の面に凹部を有する基板の前記一方の面又は両方の面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シートを、該絶縁シートの一部が前記貫通孔又は前記凹部に充填されるようにラミネートする工程と、
前記ラミネートされた絶縁シートの前記基板が配置された面とは反対側の面に、導体層又は回路基板を積層する工程と、
前記絶縁シートを硬化させる工程とを備える、積層構造体の製造方法。 9. The method according to claim 1, wherein the first conductor layer is provided on at least one surface and the through-hole or the one surface or both surfaces of the substrate having the concave portion on the one surface is provided. Laminating the insulating sheet so that a part of the insulating sheet is filled in the through-hole or the recess;
Laminating a conductor layer or a circuit board on a surface of the laminated insulating sheet opposite to the surface on which the substrate is disposed;
And a step of curing the insulating sheet.
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