JP2010212131A - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は太陽電池や太陽電池を用いた電源装置等に使用できる光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element that can be used in a solar cell, a power supply device using the solar cell, and the like.
太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用したダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨げる要因となっている。 There are several types of solar cells, but most of them are diode type using silicon semiconductor junctions. These solar cells are currently expensive to manufacture, which is a factor that hinders their spread.
最近、低コスト化の可能性としてスイス、ローザンヌ工科大学のGraetzelらが高効率の太陽電池を発表したことにより、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。この高効率太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Graetzelらは酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。 Recently, Graetzel et al. Of Lausanne University of Technology in Switzerland, as a possibility of cost reduction, announced the high-efficiency solar cell, which has increased expectations for practical use (for example, Patent Document 1, Non-Patent Document 1, 2). The structure of this high-efficiency solar cell includes a porous metal oxide semiconductor provided on a transparent conductive glass substrate, a dye adsorbed on the surface thereof, an electrolyte having a redox pair, and a counter electrode. Graetzel et al. Significantly improved the photoelectric conversion efficiency by making the metal oxide semiconductor electrode such as titanium oxide porous to increase the surface area and adsorbing a ruthenium complex as a dye with a single molecule.
しかしながら、これらの太陽電池はアセトニトリル等の蒸気圧の高い電解液を用いているため、電解液の揮発や漏れに問題があった。この欠点を補うものとして、次に示されるような完全固体型色素増感型太陽電池が発表されている。
１）無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献３、４参照）
２）低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５、６参照）
３）導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献３、非特許文献７参照）
However, since these solar cells use an electrolytic solution having a high vapor pressure such as acetonitrile, there is a problem in volatilization and leakage of the electrolytic solution. In order to compensate for this drawback, the following completely solid dye-sensitized solar cell has been announced.
1) Using an inorganic semiconductor (for example, see Non-Patent Documents 3 and 4)
2) A material using a low molecular weight organic hole transport material (for example, see Patent Document 2, Non-Patent Documents 5 and 6)
3) Using conductive polymer (for example, see Patent Document 3 and Non-Patent Document 7)
非特許文献３記載の太陽電池では、ｐ型半導体層の構成材料としてヨウ化銅が用いられている。しかしながら、ヨウ化銅の結晶粒の増大等を理由とする劣化により、発生電流が低下する問題があった。そこで、非特許文献４記載の太陽電池においては、イミダゾリニウム塩を加えることによってヨウ化銅の結晶化を抑制しているが、長期安定性に欠け、更なる耐久性向上が求められている。 In the solar cell described in Non-Patent Document 3, copper iodide is used as a constituent material of the p-type semiconductor layer. However, there is a problem that the generated current is reduced due to deterioration due to an increase in crystal grains of copper iodide. Therefore, in the solar cell described in Non-Patent Document 4, the crystallization of copper iodide is suppressed by adding an imidazolinium salt, but long-term stability is lacking and further improvement in durability is required. .
非特許文献５記載の有機ホール輸送材料を用いたタイプの固体型太陽電池はHagenらによって報告され、Graetzelらによって改良されている（非特許文献６）。しかしながら、液体電解質に比べて変換効率は非常に低く、また、特許文献２記載のトリフェニルアミン化合物を用いた固体型太陽電池は、トリフェニルアミン化合物を真空蒸着して電荷輸送層を形成している。そのため、多孔質半導体の内部空孔へトリフェニルアミン化合物が到達出来ず、やはり低い変換効率しか得られていない。 A solid type solar cell using the organic hole transport material described in Non-Patent Document 5 was reported by Hagen et al. And improved by Graetzel et al. (Non-Patent Document 6). However, the conversion efficiency is very low as compared with the liquid electrolyte, and the solid-type solar cell using the triphenylamine compound described in Patent Document 2 forms a charge transport layer by vacuum-depositing the triphenylamine compound. Yes. Therefore, the triphenylamine compound cannot reach the internal pores of the porous semiconductor, and only low conversion efficiency is obtained.
導電性高分子を用いたタイプの固体型太陽電池として、大阪大学、柳田らがポリピロールを用いたもの（非特許文献７）を報告している。しかしながら、これらにおいても変換効率は低く、特許文献３記載のポリチオフェン誘導体を用いた固体型太陽電池は、色素を吸着した多孔質酸化チタン電極上で、電解重合法を用いて電荷移動層を設けているが、色素が酸化チタンから脱着したり、あるいは色素の分解が生じたりする問題がある。また、ポリチオフェン誘導体は耐久性に非常に問題がある。 As a solid type solar cell using a conductive polymer, Osaka University, Yanagida et al. Reported using polypyrrole (Non-patent Document 7). However, even in these cases, the conversion efficiency is low, and the solid-type solar cell using the polythiophene derivative described in Patent Document 3 is provided with a charge transfer layer using an electrolytic polymerization method on a porous titanium oxide electrode adsorbed with a dye. However, there is a problem that the pigment is desorbed from titanium oxide or the pigment is decomposed. Further, the polythiophene derivative has a very problem in durability.
以上、上述の完全固体型の光電変換素子は、何れも満足のいく特性のものが得られていない。 As described above, none of the above-described completely solid photoelectric conversion elements has satisfactory characteristics.
本発明者らは、最近、少なくとも一方が透明な電子集電電極とホール集電電極との間に、電子輸送層とホール輸送層が設けられた光電変換素子において、前記ホール輸送層に特定の高分子材料を含有することによって従来と比較して良好な光電変換特性を有するものを見出すことができた（特許文献４参照）が、まだ十分とはいえない。 In the photoelectric conversion element in which an electron transport layer and a hole transport layer are provided between an electron collector electrode and a hole current collector electrode, at least one of which is transparent at least recently, the present inventors have specified a specific hole transport layer. Although it has been found that the polymer material contains a photoelectric conversion characteristic better than the conventional one (see Patent Document 4), it is still not sufficient.
本発明は、上記問題点を解決し、従来と比較して長期安定性に優れ、生産性にも優れた完全固体型の光電変換素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a complete solid-state photoelectric conversion element that is superior in long-term stability and excellent in productivity as compared with the conventional art.
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高性能な光電変換素子を提供できることを見出し本発明に到達した。本発明には以下に示す（１）から（８）の発明が包含される。
（１）導電性基板上に光増感化合物を担持した電子輸送性化合物からなる電子輸送層が設けられた第一電極と、前記第一電極の電子輸送層と対峙する第二電極と、前記電子輸送層と前記第二電極との間にホール輸送性化合物からなるホール輸送層を備えた光電変換素子であって、前記ホール輸送層が超臨界状態、または亜臨界状態にて設けられたことを特徴とする光電変換素子。
（２）前記超臨界状態または前記亜臨界状態で用いる超臨界流体または亜臨界流体のいずれかが、二酸化炭素であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記超臨界状態または前記亜臨界状態で用いる超臨界流体または亜臨界流体のいずれかが、二酸化炭素と有機溶剤からなるエントレイナーの混合流体であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（４）前記ホール輸送層に、金属化合物またはイオン液体の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）前記金属化合物が、ハロゲン化金属、チオシアン化金属、及びアミド化金属からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（４）に記載の光電変換素子。
（６）前記イオン液体が、イミダゾリニウム化合物であることを特徴とする（４）に記載の光電変換素子。
（７）前記電子輸送性化合物が、酸化物半導体であることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（７）に記載の光電変換素子。
As a result of intensive studies to solve the above problems, it has been found that a high-performance photoelectric conversion element can be provided, and the present invention has been achieved. The present invention includes the following inventions (1) to (8).
(1) a first electrode provided with an electron transport layer comprising an electron transport compound carrying a photosensitizing compound on a conductive substrate, a second electrode facing the electron transport layer of the first electrode, A photoelectric conversion element comprising a hole transport layer made of a hole transport compound between the electron transport layer and the second electrode, wherein the hole transport layer is provided in a supercritical state or a subcritical state. A photoelectric conversion element characterized by the above.
(2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein either the supercritical fluid or the subcritical fluid used in the supercritical state or the subcritical state is carbon dioxide.
(3) The supercritical fluid or the subcritical fluid used in the supercritical state or the subcritical state is a mixed fluid of an entrainer composed of carbon dioxide and an organic solvent. Photoelectric conversion element.
(4) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (3), wherein the hole transport layer contains at least one of a metal compound and an ionic liquid.
(5) The photoelectric conversion element according to (4), wherein the metal compound is at least one selected from the group consisting of a metal halide, a metal thiocyanide, and an amidated metal.
(6) The photoelectric conversion element according to (4), wherein the ionic liquid is an imidazolinium compound.
(7) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (6), wherein the electron transporting compound is an oxide semiconductor.
(8) The photoelectric conversion element according to (7), wherein the oxide semiconductor is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, and nickel oxide. .
上記本発明の（１）〜（３）の構成により、コストパフォーマンスに優れ、良好な変換効率を示す光電変換素子が提供される。
また、上記（４）〜（６）の構成により、ホール輸送層のホール移動が効率的となり、更に優れた変換効率を示す光電変換素子が提供される。
また、上記（７）〜（８）の構成により、電子輸送層に酸化物半導体を用いることで、電子移動が効率的となり、更に優れた変換効率を示す光電変換素子が提供される。
According to the constitutions (1) to (3) of the present invention, a photoelectric conversion element having excellent cost performance and good conversion efficiency is provided.
Moreover, the structure of said (4)-(6) becomes efficient hole movement of a hole transport layer, and the photoelectric conversion element which shows the further outstanding conversion efficiency is provided.
In addition, by using the oxide semiconductor in the electron transporting layer according to the above configurations (7) to (8), electron transfer becomes efficient, and a photoelectric conversion element that exhibits further excellent conversion efficiency is provided.
本発明によれば、従来よりも長期安定性に優れ、生産性にも優れた完全固体型の光電変換素子を提供することが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the perfect solid-state photoelectric conversion element which was excellent in long-term stability compared with the past, and excellent in productivity.
以下本発明を詳細に説明する。
光電変換素子は一般に電子集電電極、電子受容体兼電子輸送層（以下単に電子輸送層と称す）、電子供与体兼ホール輸送層（以下単にホール輸送層と称す）、ホール集電電極から構成される。
The present invention will be described in detail below.
A photoelectric conversion element generally comprises an electron collector electrode, an electron acceptor / electron transport layer (hereinafter simply referred to as an electron transport layer), an electron donor / hole transport layer (hereinafter simply referred to as a hole transport layer), and a hole current collector electrode. Is done.
図を参照して本発明の実施形態を説明すると、本発明による光電変換素子は、例えば図１の概略図に示すような構造を有する。図１の光電変換素子では、基板１ａ上に設けられた電子集電電極２ａ上に緻密な構造からなる電子輸送層３ａと、光増感化合物５を吸着した多孔質構造からなる粒状の電子輸送層３ｂ、ホール輸送層４、ホール集電電極２ｂ、基板１ｂが積層されており、３ａと３ｂにより電子輸送層３が構成されている。 An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. A photoelectric conversion element according to the present invention has a structure as shown in the schematic diagram of FIG. In the photoelectric conversion element of FIG. 1, an electron transport layer 3a having a dense structure on an electron current collecting electrode 2a provided on a substrate 1a and a granular electron transport having a porous structure in which a photosensitizing compound 5 is adsorbed. The layer 3b, the hole transport layer 4, the hole collecting electrode 2b, and the substrate 1b are laminated, and the electron transport layer 3 is constituted by 3a and 3b.
まず、本発明に用いられる電子集電電極２ａとしては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）等が挙げられる。これらの内、ＦＴＯが好ましい。電子集電電極２ａの厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。また電子集電電極２ａは一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板１ａ上に設けることが好ましく、基板１ａとしては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。 First, the electron collecting electrode 2a used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive material that is transparent to visible light, and is known for use in ordinary photoelectric conversion elements, liquid crystal panels, and the like. Can be used. For example, indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO), fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as FTO), and the like can be given. Of these, FTO is preferred. The thickness of the electron collecting electrode 2a is preferably 5 nm to 100 μm, and more preferably 50 nm to 10 μm. Further, the electron collecting electrode 2a is preferably provided on a substrate 1a made of a material transparent to visible light in order to maintain a certain hardness. Examples of the substrate 1a include glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic substance. A transparent crystal or the like is used.
電子集電電極２ａと基板１ａが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。 For example, an FTO-coated glass, an ITO-coated glass, a zinc oxide: aluminum-coated glass, an FTO-coated transparent plastic film, or an ITO-coated transparent plastic can be used. Examples include membranes. In addition, a transparent electrode obtained by doping cations or anions with different valences into tin oxide or indium oxide, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, provided on a substrate such as a glass substrate Good. These may be used singly or as a mixture of two or more kinds or laminated ones.
また基板１ａの抵抗を下げる目的で、金属リード線６ａ等を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。 Further, for the purpose of reducing the resistance of the substrate 1a, a metal lead wire 6a or the like may be used. Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. For example, the metal lead wire may be provided on the substrate by vapor deposition, sputtering, pressure bonding, or the like, and ITO or FTO may be provided thereon.
本発明の光電変換素子は、上記の電子集電電極２ａ上に、電子輸送層３として、半導体からなる薄膜を形成する。この電子輸送層３は、電子集電電極２ａ上に緻密な構造からなる電子輸送層３ａを形成し、更にその上に多孔質構造からなる電子輸送層３ｂを形成する積層構造であることが好ましい。 The photoelectric conversion element of this invention forms the thin film which consists of semiconductors as the electron carrying layer 3 on said electron current collection electrode 2a. The electron transport layer 3 preferably has a laminated structure in which an electron transport layer 3a having a dense structure is formed on the electron collecting electrode 2a, and an electron transport layer 3b having a porous structure is further formed thereon. .
この緻密な電子輸送層３ａは、電子集電電極２ａとホール輸送層４との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。従って、電子集電電極２ａとホール輸送層４が物理的に接触しなければ、ピンホールやクラック等が形成されていても構わない。また、この緻密な電子輸送層３ａの膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。なお、電子輸送層３ａの「緻密」とは、電子輸送層３ｂ中の半導体微粒子の充填密度より高密度で無機酸化物半導体が充填されていることを意味する。 The dense electron transport layer 3 a is formed for the purpose of preventing electronic contact between the electron collector electrode 2 a and the hole transport layer 4. Therefore, if the electron current collecting electrode 2a and the hole transport layer 4 are not in physical contact, pinholes, cracks, or the like may be formed. Moreover, although there is no restriction | limiting in the film thickness of this precise | minute electron carrying layer 3a, 10 nm-1 micrometer are preferable and 20 nm-700 nm are more preferable. The “dense” of the electron transport layer 3a means that the inorganic oxide semiconductor is filled at a density higher than the packing density of the semiconductor fine particles in the electron transport layer 3b.
緻密な電子輸送層３ａ上に形成する多孔質状の電子輸送層３ｂは、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。一般的に、電子輸送層３ｂの膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層３ｂの膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。 The porous electron transport layer 3b formed on the dense electron transport layer 3a may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters can be applied in multiple layers, or different types of semiconductors, and application layers having different compositions of resins and additives can be applied in multiple layers. Multi-layer coating is an effective means when the film thickness is insufficient with a single coating. In general, as the film thickness of the electron transport layer 3b increases, the amount of the photosensitized compound carried per unit projected area also increases and the light capture rate increases. However, the diffusion distance of injected electrons also increases, so Loss due to recombination also increases. Therefore, the film thickness of the electron transport layer 3b is preferably 100 nm to 100 μm.
本発明における電子輸送層３の構成材料としては、半導体を用いることが好ましい。半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ニッケルが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。 As a constituent material of the electron transport layer 3 in the present invention, a semiconductor is preferably used. The semiconductor is not particularly limited, and a known semiconductor can be used. Specifically, a single semiconductor such as silicon or germanium, a compound semiconductor typified by a metal chalcogenide, a compound having a perovskite structure, or the like can be given. Metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, bismuth. Sulfide, cadmium, lead selenide, cadmium telluride and the like. Other compound semiconductors are preferably phosphides such as zinc, gallium, indium, cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like. As the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like are preferable. Among these, an oxide semiconductor is preferable, and titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, and nickel oxide are particularly preferable, and they may be used alone or in combination of two or more. The crystal type of these semiconductors is not particularly limited, and may be single crystal, polycrystal, or amorphous.
上記半導体を微粒子状態で用いる場合の粒子サイズに特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the particle size in the case of using the said semiconductor in a fine particle state, 1-100 nm is preferable and, as for the average particle diameter of a primary particle, 5-50 nm is more preferable. It is also possible to improve efficiency by mixing semiconductor fine particles having a larger average particle diameter and scattering incident light. In this case, the average particle size of the semiconductor is preferably 50 to 500 nm.
電子輸送層３の作製方法には特に制限は無く、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the preparation methods of the electron carrying layer 3, The method of forming a thin film in vacuum, such as sputtering, and the wet film forming method are mentioned. In view of the manufacturing cost and the like, a wet film forming method is particularly preferable, and a method in which a paste in which semiconductor fine particle powder or sol is dispersed is prepared and applied onto an electron collecting electrode substrate is preferable. When this wet film-forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be performed according to a known method. For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and wet printing methods such as relief printing, offset, gravure, intaglio printing, rubber printing, screen printing, etc. Can be used.
機械的粉砕、あるいはミルを使用して半導体微粒子の分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を、水あるいは有機溶剤に分散して形成される。この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 When a dispersion of semiconductor fine particles is prepared using mechanical pulverization or a mill, it is formed by dispersing at least semiconductor fine particles alone or a mixture of semiconductor fine particles and a resin in water or an organic solvent. As the resin used at this time, polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, silicone resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, Examples include polyester resin, cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin, and the like.
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。 Solvents for dispersing the semiconductor fine particles include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Ester solvents, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or ether solvents such as dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone , Dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodine Halogenated hydrocarbon solvents such as debenzene or 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, Examples thereof include hydrocarbon solvents such as m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。 Semiconductor fine particle paste obtained by dispersion of semiconductor fine particles or sol-gel method is used to prevent re-aggregation of particles, such as acids such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, polyoxyethylene (10) octylphenyl ether, etc. Surfactants, chelating agents such as acetylacetone and ethylenediamine can be added. It is also an effective means to add a thickener for the purpose of improving the film forming property. Examples of the thickener added at this time include polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, and thickeners such as ethyl cellulose.
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、レーザー光照射、あるいはプレス処理を行うことが好ましい。これらの処理は単独で行ってもあるいは二種類以上組み合わせて行ってもよい。焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限は無いが、１０分〜１０時間が好ましい。焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行っても良い。マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ２が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。 Semiconductor fine particles are subjected to baking, microwave irradiation, electron beam irradiation, laser light irradiation, or press treatment in order to bring the particles into electronic contact with each other after coating and to improve film strength and adhesion to the substrate. It is preferable. These treatments may be performed alone or in combination of two or more. When firing, the range of the firing temperature is not particularly limited, but if the temperature is raised too much, the resistance of the substrate may be increased or the substrate may be melted, so 30 to 700 ° C is preferable, and 100 to 600 ° C is more preferable. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also in baking time, 10 minutes-10 hours are preferable. For the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles after firing and increasing the efficiency of electron injection from the photosensitizing compound to the semiconductor fine particles, for example, chemical plating using titanium tetrachloride aqueous solution or mixed solution with organic solvent, titanium trichloride Electrochemical plating using an aqueous solution may be performed. Microwave irradiation may be performed from the electron transport layer forming side or from the back side. Although there is no restriction | limiting in particular in irradiation time, It is preferable to carry out within 1 hour. The press treatment is preferably 100 kg / cm 2 or more, more preferably 1000 kg / cm 2 . There is no particular limitation on the pressing time, but it is preferably performed within 1 hour. Further, heat may be applied during the pressing process.
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことが出来る。このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表す数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層３ｂの膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。 A film in which semiconductor fine particles having a diameter of several tens of nanometers are stacked by sintering or the like forms a porous state. This nanoporous structure has a very high surface area, which can be expressed using a roughness factor. This roughness factor is a numerical value representing the actual area inside the porous body relative to the area of the semiconductor fine particles applied to the substrate. Accordingly, the roughness factor is preferably as large as possible, but it is also related to the film thickness of the electron transport layer 3b.
光変換効率のさらなる向上のため、電子輸送層３に光増感化合物５を吸着させた方が好ましい。光増感化合物５は使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物（金属がＲｕなど）、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号公報、特開２００４−２３５０５２号公報、J.Am.Chem.Soc.,12218,Vol.126(2004)、Chem.Commun.,3036(2003)等に記載のインドリン型化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号公報等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号公報等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物を用いることが好ましい。
In order to further improve the light conversion efficiency, it is preferable to adsorb the photosensitizing compound 5 to the electron transport layer 3. The photosensitizing compound 5 is not particularly limited as long as it is a compound that is photoexcited by the excitation light used, and specific examples thereof include the following compounds.
The metal complex compounds described in JP 7-500630 A, JP 10-233238 A, JP 2000-26487 A, JP 2000-323191 A, JP 2001-59062 A, etc. Ru, etc.), coumarin compounds described in JP-A-10-93118, JP-A-2002-164089, JP-A-2004-95450, etc., polyene compounds described in JP-A-2004-95450, etc. JP 2003-264010 A, JP 2004-63274 A, JP 2004-115636 A, JP 2004-200068 A, JP 2004-235052 A, J. Am. Chem. Soc., 12218, Vol. 126 (2004), Chem. Commun., 3036 (2003), etc., indoline type compounds, JP-A-11-86916, JP-A-11-214 No. 30, JP-A 2000-106224, JP-A 2001-76773, JP-A 2003-7359, etc., cyanine dyes, JP-A 11-214731, JP-A 11-238905, JP-A-2001-52766, JP-A-2001-76775, JP-A-2003-7360, etc. Merocyanine dyes, JP-A-10-92477, JP-A-11-273754, JP-A-11-273755 9-arylxanthene compounds described in JP-A No. 2003-31273, triarylmethane compounds described in JP-A Nos. 10-93118 and 2003-31273, and JP-A No. 9-199744. JP-A-10-233238, JP-A-11-204821, Phthalocyanine compounds described in the flat 11-265738 Patent Publication can include porphyrin compounds. In particular, it is preferable to use a metal complex compound, a coumarin compound, a polyene compound, and an indoline compound.
電子輸送層に光増感化合物５を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を担持した電子集電電極を浸漬する方法、前記光増感化合物溶液あるいは分散液を電子輸送層３に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。 As a method of adsorbing the photosensitizing compound 5 to the electron transport layer, a method of immersing an electron current collecting electrode carrying semiconductor fine particles in a photosensitizing compound solution or dispersion, the photosensitizing compound solution or dispersion Can be applied to the electron transport layer 3 for adsorption. In the former case, dipping method, dipping method, roller method, air knife method, etc. can be used, and in the latter case, wire bar method, slide hopper method, extrusion method, curtain method, spin method, spray method, etc. Can be used.
光増感化合物５を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物５と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。 When the photosensitizing compound 5 is adsorbed, a condensing agent may be used in combination. The condensing agent has a catalytic action that seems to physically or chemically bond the photosensitizing compound 5 and the electron transport compound to the surface of the inorganic substance, or acts stoichiometrically to advantageously move the chemical equilibrium. Any of them may be used. Furthermore, a thiol or a hydroxy compound may be added as a condensation aid.
光増感化合物５を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。 Solvents for dissolving or dispersing the photosensitizing compound 5 are water, methanol, ethanol, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, or Ester solvents such as n-butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone Amide solvents such as dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene Zen, iodobenzene, or halogenated hydrocarbon solvents such as 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o Examples include hydrocarbon solvents such as -xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
また、光増感化合物５はその種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素（光増感化合物）に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、色素（光増感化合物）１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。 Further, depending on the type of the photosensitizing compound 5, there are those that work more effectively when the aggregation between the compounds is suppressed. Therefore, an aggregating and dissociating agent may be used in combination. The aggregating and dissociating agent is preferably a steroid compound such as cholic acid or chenodeoxycholic acid, a long-chain alkyl carboxylic acid or a long-chain alkyl phosphonic acid, and is appropriately selected for the dye (photosensitizing compound) used. The addition amount of these aggregating and dissociating agents is preferably 0.01 to 500 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dye (photosensitizing compound).
これらを用い、光増感化合物５、あるいは光増感化合物５と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は静置しても攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。また、吸着は暗所で行うことが好ましい。 The temperature at which the photosensitizing compound 5 or the photosensitizing compound 5 and the aggregation / dissociation agent are adsorbed using these is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, this adsorption may be carried out while standing or stirring. Examples of the stirring method include, but are not limited to, a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and ultrasonic dispersion. The time required for adsorption is preferably 5 seconds or more and 1000 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 500 hours or less, and further preferably 1 minute or more and 150 hours. Further, the adsorption is preferably performed in a dark place.
＜超臨界または亜臨界による含浸工程＞
本発明におけるホール輸送層４は、上述した光増感化合物を担持した多孔質電子輸送層３ｂの上に、ホール輸送性化合物を用いて、超臨界状態または亜臨界状態で直接形成される。超臨界流体としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、臨界温度が低いものが好ましい。この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
<Supercritical or subcritical impregnation process>
The hole transport layer 4 in the present invention is directly formed in a supercritical state or a subcritical state on the porous electron transport layer 3b carrying the above-described photosensitizing compound, using a hole transporting compound. As a supercritical fluid, it exists as a non-aggregating high-density fluid in a temperature and pressure range that exceeds the limit (critical point) at which gas and liquid can coexist, and does not aggregate even when compressed. As long as the fluid is in the above state, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose. However, a fluid having a low critical temperature is preferable. This supercritical fluid includes, for example, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen, water, methanol, ethanol, ercol solvents such as n-butanol, ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, benzene, toluene and the like. Hydrocarbon solvents, halogen solvents such as methylene chloride and chlorotrifluoromethane, and ether solvents such as dimethyl ether are preferred. Among these, carbon dioxide is particularly preferable because it has a critical pressure of 7.3 MPa and a critical temperature of 31 ° C., so that it can easily create a supercritical state and is nonflammable and easy to handle. These fluids may be used alone or in combination of two or more.
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。 The subcritical fluid is not particularly limited as long as it exists as a high-pressure liquid in the temperature and pressure regions near the critical point, and can be appropriately selected according to the purpose. The compound mentioned as a supercritical fluid mentioned above can be used conveniently also as a subcritical fluid.
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。 The critical temperature and critical pressure of the supercritical fluid are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, the critical temperature is preferably −273 ° C. or more and 300 ° C. or less, particularly 0 ° C. or more and 200 ° C. or less. preferable.
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒からなるエントレイナーを併用することもできる。有機溶媒（エントレイナー）の添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
Furthermore, in addition to the above supercritical fluid and subcritical fluid, an entrainer made of an organic solvent can be used in combination. By adding an organic solvent (entrainer), it is possible to more easily adjust the solubility in the supercritical fluid.
Such an organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, and n acetate. Ester solvents such as -butyl, ether solvents such as diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone Amide solvents, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene Is a halogenated hydrocarbon solvent such as 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m- Examples thereof include hydrocarbon solvents such as xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene.
ホール輸送性化合物は、公知のホール輸送性化合物を用いる。ホール輸送性化合物の具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報等に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができ、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。 As the hole transporting compound, a known hole transporting compound is used. Specific examples of the hole transporting compound include oxadiazole compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 34-5466, triphenylmethane compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-555, and Japanese Patent Publication No. 52-4188. Pyrazoline compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 55-42380, hydrazone compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-42380, oxadiazole compounds disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 56-123544, etc. And tetraarylbenzidine compounds disclosed in JP-A-58445, etc., and stilbene compounds disclosed in JP-A-58-65440 or JP-A-60-98437. Also, it may be a mixture of two or more.
また、本発明の光電変換素子においては、上記に示したホール輸送性化合物に各種添加剤を加えても構わない。添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銅、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン化金属、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩等のInorg. Chem.35(1996)1168に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物を挙げることができる。
これらの中でも上記金属化合物あるいはイオン液体の少なくともいずれか一方を含有することによって電子移動が効率的となり、さらに優れた光電変換特性を得ることができる。該金属化合物の中でも、ハロゲン化金属、チオシアン化金属、アミド化金属、また、イオン液体の中でもイミダゾリニウム化合物が特に好ましい。
Moreover, in the photoelectric conversion element of this invention, you may add various additives to the hole transportable compound shown above. Additives include iodine, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, calcium iodide, copper iodide, iron iodide, silver iodide and other metal iodides, tetraalkylammonium iodide, Quaternary ammonium salts such as pyridinium iodide, metal bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide and calcium bromide, quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide Metal chlorides such as bromine salts, copper chloride and silver chloride, metal acetates such as copper acetate, silver acetate and palladium acetate, metal sulfates such as copper sulfate and zinc sulfate, ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene -Metal complexes such as ferricinium ion, thiocyan such as lithium thiocyanate, copper thiocyanate, sodium thiocyanate Sulfur compounds such as metals, sodium polysulfide, alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, hydroquinone, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolinium iodide, 1-methyl-3-n-iodide Inorg. Chem. 35 (1996) 1168 such as hexylimidazolinium salt, basic compounds such as pyridine, 4-t-butylpyridine, benzimidazole, lithium trifluoromethanesulfonylimide, lithium diisopropylimide, etc. A lithium compound can be mentioned.
Among these, by containing at least one of the metal compound and the ionic liquid, electron transfer becomes efficient, and further excellent photoelectric conversion characteristics can be obtained. Among the metal compounds, metal halides, thiocyanides, amidated metals, and imidazolinium compounds are particularly preferable among ionic liquids.
また導電性を向上させる目的で、ホール輸送性化合物の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート等が好ましい。この酸化剤の添加によって全ての高分子が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていれば良い。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。 Moreover, you may add the oxidizing agent for making a part of hole transport compound into a radical cation for the purpose of improving electroconductivity. As the oxidizing agent, tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, silver hexafluoroantimonate, nitrosonium tetrafluorate and the like are preferable. It is not necessary for all the polymers to be oxidized by the addition of the oxidizing agent, and only a part of the polymer needs to be oxidized. The added oxidizing agent may be taken out of the system after the addition or may not be taken out.
ホール集電電極２ｂは、ホール輸送層４形成後に新たに付与する。またホール集電電極２ｂは通常前述の電子集電電極２ａと同様のものを用いることができ、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。ホール集電電極２ｂの材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。ホール集電電極層２ｂの膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。ホール集電電極２ｂの塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層４上に塗布、ラミネート、蒸着、CVD、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
また、基板１ｂの抵抗を下げる目的で、金属リード線６ｂ等を用いてもよい。この金属リード線の材質、設ける方法は金属リード線６ａの場合と同様である。
The hole collecting electrode 2b is newly applied after the hole transport layer 4 is formed. Further, the hole collecting electrode 2b can be generally the same as the above-described electron collecting electrode 2a, and the support is not necessarily required in a configuration in which the strength and the sealing performance are sufficiently maintained. Specific examples of the material for the hole collector electrode 2b include metals such as platinum, gold, silver, copper, and aluminum, carbon compounds such as graphite, fullerene, and carbon nanotubes, conductive metal oxides such as ITO and FTO, polythiophene, and the like. And conductive polymers such as polyaniline. The film thickness of the hole collector electrode layer 2b is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more. The hole collecting electrode 2b can be coated by a method such as coating, laminating, vapor deposition, CVD, and bonding on the hole transport layer 4 as appropriate depending on the type of material used and the type of hole transport layer.
Further, a metal lead wire 6b or the like may be used for the purpose of reducing the resistance of the substrate 1b. The material of the metal lead wire and the method of providing it are the same as in the case of the metal lead wire 6a.
光電変換素子として動作するためには、電子集電電極２ａとホール集電電極２ｂの少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、電子集電電極２ａ側が透明であり、太陽光を電子集電電極２ａ側から入射させる方法が好ましい。この場合、ホール集電電極２ｂ側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。 In order to operate as a photoelectric conversion element, at least one of the electron current collecting electrode 2a and the hole current collecting electrode 2b must be substantially transparent. In the photoelectric conversion element of the present invention, a method in which the electron collecting electrode 2a side is transparent and sunlight is incident from the electron collecting electrode 2a side is preferable. In this case, a material that reflects light is preferably used on the side of the hole collecting electrode 2b, and a metal, glass, plastic, or metal thin film on which a conductive oxide is deposited is preferable. It is also effective to provide an antireflection layer on the sunlight incident side.
以上説明した本発明の光電変換素子は太陽電池及び太陽電池を用いた電源装置に応用できる。応用例としては従来から太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いても良いが、本発明の光電変換素子の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。 The photoelectric conversion element of the present invention described above can be applied to a solar cell and a power supply device using the solar cell. As an application example, any device can be used as long as it has conventionally used a solar cell or a power supply device using the solar cell. For example, although it may be used for an electronic desk calculator or a solar cell for a wristwatch, examples of utilizing the characteristics of the photoelectric conversion element of the present invention include power supply devices such as a mobile phone, an electronic notebook, and electronic paper. It can also be used as an auxiliary power source for extending the continuous use time of a rechargeable or dry battery type electric appliance.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（酸化チタン半導体電極の作製）
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ，２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板（日本板硝子社製）上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、得た電極上にスピンコートし、空気中４５０℃で３０分間焼成し、厚さ１００ｎｍの緻密な電子輸送層を形成した。
次いで、酸化チタン（石原産業社製、ＳＴ−２１）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（和光純薬社製、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇと共にビーズミル処理を１２時間行った。得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストを、上記緻密な電子輸送層上に膜厚３μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
<Example 1>
(Production of titanium oxide semiconductor electrode)
Titanium tetra-n-propoxide (2 ml), acetic acid (4 ml), ion exchange water (1 ml), 2-propanol (40 ml) are mixed, spin-coated on an FTO glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), dried at room temperature and then in air at 450 ° C Baked for 30 minutes. Using the same solution again, the obtained electrode was spin-coated and baked in air at 450 ° C. for 30 minutes to form a dense electron transport layer having a thickness of 100 nm.
Subsequently, 3 g of titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., ST-21), 0.2 g of acetylacetone, and 0.3 g of a surfactant (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polyoxyethylene octylphenyl ether) were added to 5.5 g of water and 1. The bead mill treatment was performed for 12 hours together with 0 g. 1.2 g of polyethylene glycol (# 20,000) was added to the obtained dispersion to prepare a paste. This paste was applied on the dense electron transport layer so as to have a film thickness of 3 μm, dried at room temperature, and then baked in air at 450 ° C. for 30 minutes to form a porous electron transport layer.
（光電変換素子の作製）
上記酸化チタン半導体電極を、ルテニウム錯体として０．５ｍＭに調整したＮ７１９色素[シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）−ビス−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム]のアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合溶液中に室温で２日間、暗所にて静置して光増感化合物を吸着させた。
次いで、下記構造式の化合物（１）を溶解したクロロベンゼン（固形分１０％）溶液にトリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（２７ｍＭ）、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム（０．２ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン（０．１１Ｍ）を加え、得られた溶液を上記光増感化合物を担持した半導体電極上に滴下し、自然乾燥した。この電極を二酸化炭素の超臨界状態（３０MＰａ、８０℃）で２時間半保ち、厚さ３．１μｍのホール輸送層を形成した。このホール輸送層上に、金を３０nm真空蒸着して光電変換素子を作製した。
(Preparation of photoelectric conversion element)
N719 dye [cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium (II) −] prepared by adjusting the titanium oxide semiconductor electrode to 0.5 mM as a ruthenium complex. The photosensitized compound was adsorbed in a mixed solution of bis-tetra-n-butylammonium] in acetonitrile / t-butanol (volume ratio 1: 1) at room temperature for 2 days in the dark.
Subsequently, trifluoromethanesulfonylimide lithium (27 mM), hexachloroantimonic acid tris (4-bromophenyl) aminium (0.2 mM), 4-chlorobenzene (solid content 10%) solution in which the compound (1) having the following structural formula was dissolved. t-Butylpyridine (0.11M) was added, and the resulting solution was dropped onto the semiconductor electrode carrying the photosensitizing compound and dried naturally. This electrode was kept in a supercritical state of carbon dioxide (30 MPa, 80 ° C.) for 2.5 hours to form a hole transport layer having a thickness of 3.1 μm. On this hole transport layer, gold was vacuum-deposited by 30 nm to produce a photoelectric conversion element.
この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換特性を評価した。その結果、光電変換特性は、開放電圧＝０．７９V、短絡電流密度３．５ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６１、変換効率＝１．６９％という優れた特性を示した。 The photoelectric conversion characteristics of this photoelectric conversion element under pseudo-sunlight irradiation (AM1.5, 100 mW / cm 2 ) were evaluated. As a result, the photoelectric conversion characteristics showed excellent characteristics of an open circuit voltage = 0.79 V, a short-circuit current density of 3.5 mA / cm 2 , a form factor = 0.61, and a conversion efficiency = 1.69%.
＜実施例２＞
トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、４−ｔ−ブチルピリジンを加えなかった以外は実施例１と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例１と同様に評価したところ、開放電圧＝０．７８V、短絡電流密度２．９ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．５９、変換効率＝１．３３％という優れた特性を示した。
<Example 2>
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that trifluoromethanesulfonylimide lithium, tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, and 4-t-butylpyridine were not added.
When the obtained photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1, the open circuit voltage = 0.78 V, the short-circuit current density 2.9 mA / cm 2 , the form factor = 0.59, and the conversion efficiency = 1.33%. The characteristics are shown.
＜実施例３＞
トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（２７ｍＭ）のかわりに、ヨウ化リチウム（２７ｍＭ）を加えた以外は実施例１と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例１と同様に評価したところ、開放電圧＝０．７９Ｖ、短絡電流密度３．６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６１、変換効率＝１．７３％という優れた特性を示した。
<Example 3>
A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium iodide (27 mM) was added instead of trifluoromethanesulfonylimide lithium (27 mM).
When the obtained photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1, the open circuit voltage = 0.79 V, the short-circuit current density 3.6 mA / cm 2 , the form factor = 0.61, and the conversion efficiency = 1.73%. The characteristics are shown.
＜実施例４＞
ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム（０．２ｍＭ）のかわりに、ヨウ素（０．２ｍＭ）を加えた以外は実施例１と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例１と同様に評価したところ、開放電圧＝０．７５Ｖ、短絡電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６０、変換効率＝１．２６％という優れた特性を示した。
<Example 4>
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that iodine (0.2 mM) was added instead of tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate (0.2 mM).
When the obtained photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1, the open circuit voltage was 0.75 V, the short-circuit current density was 2.8 mA / cm 2 , the form factor was 0.60, and the conversion efficiency was 1.26%. The characteristics are shown.
＜実施例５＞
実施例１における化合物（１）を、下記構造式の化合物（２）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、開放電圧＝０．７８Ｖ、短絡電流密度３．７ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６０、変換効率＝１．７３％という優れた特性を示した。
<Example 5>
A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (1) in Example 1 was changed to the compound (2) having the following structural formula, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the excellent characteristics of an open circuit voltage = 0.78 V, a short-circuit current density of 3.7 mA / cm 2 , a form factor = 0.60, and a conversion efficiency = 1.73% were exhibited.
＜実施例６＞
実施例１における化合物（１）を、下記構造式の化合物（３）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、開放電圧＝０．７５Ｖ、短絡電流密度３．６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．５９、変換効率＝１．５９％という優れた特性を示した。
<Example 6>
A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (1) in Example 1 was changed to the compound (3) having the following structural formula, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, excellent characteristics of an open circuit voltage of 0.75 V, a short circuit current density of 3.6 mA / cm 2 , a form factor of 0.59, and a conversion efficiency of 1.59% were exhibited.
＜実施例７＞
実施例１における化合物（１）を、下記構造式の化合物（４）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、開放電圧＝０．７９Ｖ、短絡電流密度３．４ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６１、変換効率＝１．６４％という優れた特性を示した。
<Example 7>
A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (1) in Example 1 was changed to the compound (4) having the following structural formula, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, excellent characteristics of an open circuit voltage = 0.79 V, a short circuit current density of 3.4 mA / cm 2 , a form factor = 0.61, and a conversion efficiency = 1.64% were exhibited.
＜実施例８＞
トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（２７ｍＭ）のかわりに、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム（２７ｍＭ）を加えた以外は実施例６と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例１と同様に評価したところ、開放電圧＝０．８０Ｖ、短絡電流密度３．９ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．５９、変換効率＝１．８４％という優れた特性を示した。
<Example 8>
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolinium iodide (27 mM) was added instead of trifluoromethanesulfonylimide lithium (27 mM). did.
When the obtained photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1, the open circuit voltage = 0.80 V, the short-circuit current density 3.9 mA / cm 2 , the form factor = 0.59, and the conversion efficiency = 1.84%. The characteristics are shown.
＜実施例９＞
テトラヒドロフラン（２ml）を加えて超臨界状態を２時間半保ち、ホール輸送層を形成した以外は実施例１と同様の方法によって光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例１と同様に評価したところ、開放電圧＝０．８１Ｖ、短絡電流密度４．０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．５７、変換効率＝１．８５％という優れた特性を示した。エントレイナーとしてテトラヒドロフランを加えたことにより、エントレイナーが無い条件よりも特性が向上することが分かる。
<Example 9>
Tetrahydrofuran (2 ml) was added to maintain the supercritical state for 2.5 hours, and a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that a hole transport layer was formed.
When the obtained photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1, the open circuit voltage = 0.81 V, the short-circuit current density 4.0 mA / cm 2 , the form factor = 0.57, and the conversion efficiency = 1.85%. The characteristics are shown. It can be seen that the addition of tetrahydrofuran as an entrainer improves the properties over conditions without an entrainer.
＜実施例１０＞
トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（２７ｍＭ）のかわりに、チオシアン酸銅（２７ｍＭ）を加えた以外は実施例６と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例１と同様に評価したところ、開放電圧＝０．７７Ｖ、短絡電流密度３．５ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．５８、変換効率＝１．５６％という優れた特性を示した。
<Example 10>
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that copper thiocyanate (27 mM) was added instead of trifluoromethanesulfonylimide lithium (27 mM).
When the obtained photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1, the open circuit voltage = 0.77 V, the short-circuit current density 3.5 mA / cm 2 , the form factor = 0.58, and the conversion efficiency = 1.56%. The characteristics are shown.
＜実施例１１＞
超臨界状態（３０MＰａ、８０℃）を、亜臨界状態（６．５MＰａ、80℃）に変更した以外は実施例１と同様の方法によって光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例１と同様に評価したところ、開放電圧＝０．７２Ｖ、短絡電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．５８、変換効率＝１．３８％という優れた特性を示した。亜臨界状態にて作製した素子は、超臨界状態にて作製した素子よりも特性が低いものの、比較例１（超臨界状態も亜臨界状態もなし）との比較からも明らかなように、亜臨界状態にて素子を作製することで特性が向上することが分かる。
<Example 11>
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the supercritical state (30 MPa, 80 ° C.) was changed to the subcritical state (6.5 MPa, 80 ° C.).
When the obtained photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1, the open circuit voltage was 0.72 V, the short-circuit current density was 3.3 mA / cm 2 , the form factor was 0.58, and the conversion efficiency was 1.38%. The characteristics are shown. Although the device fabricated in the subcritical state has lower characteristics than the device fabricated in the supercritical state, as is clear from comparison with Comparative Example 1 (no supercritical state or subcritical state), It can be seen that the characteristics are improved by fabricating the device in a critical state.
＜比較例１＞
実施例１におけるホール輸送層を形成するときに、二酸化炭素の超臨界状態（３０MＰａ、８０℃）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例１と同様に評価したところ、開放電圧＝０．７６V、短絡電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．５０、変換効率＝１．０６％という結果であり、本発明に比較して劣っていた。
<Comparative Example 1>
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the supercritical state of carbon dioxide (30 MPa, 80 ° C.) was not used when forming the hole transport layer in Example 1.
The obtained photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the open circuit voltage = 0.76 V, the short-circuit current density 2.8 mA / cm 2 , the form factor = 0.50, and the conversion efficiency = 1.06%. It was inferior to the present invention.
実施例１〜１０から明らかなように、ホール輸送層を超臨界状態にて形成することにより、高い変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。また、実施例２に示すようにホール輸送層への金属化合物やイオン液体の添加が無い場合でも高い変換効率を示すが、実施例１、３、８、１０に示すようにホール輸送層に金属化合物やイオン液体を添加することでより高い変換効率が得られる。また、実施例９によれば、エントレイナーとしてテトラヒドロフランを加えたことにより、エントレイナーが無い条件よりも特性が向上すること、さらにまた、実施例１１によれば、ホール輸送層を亜臨界状態にて形成しても高い変換効率が得られることが分かる。 As is clear from Examples 1 to 10, a photoelectric conversion element having high conversion efficiency can be obtained by forming the hole transport layer in a supercritical state. In addition, as shown in Example 2, high conversion efficiency is exhibited even when no metal compound or ionic liquid is added to the hole transport layer. However, as shown in Examples 1, 3, 8, and 10, metal is used in the hole transport layer. Higher conversion efficiency can be obtained by adding a compound or ionic liquid. In addition, according to Example 9, the addition of tetrahydrofuran as an entrainer improves the characteristics over the conditions without the entrainer. Furthermore, according to Example 11, the hole transport layer is brought into a subcritical state. It can be seen that a high conversion efficiency can be obtained even if formed.
１ａ、１ｂ 基板
２ａ 電子集電電極
２ｂ ホール集電電極
３ 電子輸送層
３ａ 緻密な構造からなる電子輸送層
３ｂ 多孔質構造からなる粒状の電子輸送層
４ ホール輸送層
５ 光増感化合物
６ａ、６ｂ 金属リード線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a, 1b Substrate 2a Electron current collection electrode 2b Hall current collection electrode 3 Electron transport layer 3a Electron transport layer having a dense structure 3b Granular electron transport layer having a porous structure 4 Hole transport layer 5 Photosensitizing compounds 6a, 6b Metal lead wire
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