JP2010209301A - ポリ擬ロタキサンの製造方法、架橋体の製造方法及びポリマーの回収方法 - Google Patents
ポリ擬ロタキサンの製造方法、架橋体の製造方法及びポリマーの回収方法 Download PDFInfo
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【解決手段】環状構造を複数有するポリマーに、次式(I):(R1−R2−N+H2−R3−X)・Y-(式中、R1は前記ポリマーの環状構造の空洞部よりも嵩高い基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して二価の炭化水素基、二価の芳香族基又はそれらを複合してなる原子団であって、ヘテロ原子を含んでもよく、Xは水酸基、一級アンモニウム塩又はカルボキシル基であり、Y-は一価の陰イオンである)で表されるアンモニウム塩を該アンモニウム塩のX側から貫通させることを特徴とするポリ擬ロタキサンの製造方法である。また、該方法によって得たポリ擬ロタキサンからなる架橋体を脱架橋させることを特徴とするポリマーの回収方法である。
【選択図】図2
Description
(R1−R2−N+H2−R3−X)・Y- ・・・ (I)
(式中、R1は最安定配座で上記ポリマー中の環状構造の空洞部よりも嵩高い基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して二価の炭化水素基、二価の芳香族基又はそれらを複合してなる原子団であって、ヘテロ原子を含んでもよく、Xは水酸基、一級アンモニウム塩又はカルボキシル基であり、Y-は一価の陰イオンである)で表されるアンモニウム塩を該アンモニウム塩のX側から貫通させることを特徴とする。
OCN−R4−NCO ・・・ (IV)
(式中、R4は二価の基である)で表される架橋剤で連結し、ポリロタキサンを合成することを特徴とする。
(R1−R2−N+H2−R3−X)・Y- ・・・ (I)
(式中、R1は最安定配座で上記ポリマー中の環状構造の空洞部よりも嵩高い基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して二価の炭化水素基、二価の芳香族基又はそれらを複合してなる原子団であって、ヘテロ原子を含んでもよく、Xは水酸基、一級アンモニウム塩又はカルボキシル基であり、Y-は一価の陰イオンである)で表されるアンモニウム塩を該アンモニウム塩のX側から貫通させることを特徴とする。ここで、本発明の製造方法により得たポリ擬ロタキサンは、ロタキサン構造の軸に相当するアンモニウム塩がそのX側からポリマー中の環状構造の空洞部を抜け出ることが可能であり、原料ポリマーを容易に回収することができるため、新規なゲル素材を開発する上で有効である。
ジベンゾ‐24‐クラウン‐8‐エーテルのアルコール誘導体4.68g(9.21mmol)をピリジン5.00mL及びジクロロメタン30mLに溶かし、アジピン酸ジクロリド1.34mLとジクロロメタン33.5mLとの溶液を加えて40℃で5時間加熱した。反応液を大量のメタノールへ再沈殿させ、上記式(IV)で表されるポリクラウンエーテル3.49gを得た。得られたポリクラウンエーテルは、示査走査熱量計で測定したガラス転移点(Tg)が11.3℃で、熱重量質量計で測定した5%重量減少温度(Td5)は339℃で、GPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は4000で、分子量分布(Mw/Mn)は1.35であった。
ジベンゾ‐24‐クラウン‐8‐エーテルのアルコール誘導体1.52g(3.00mmol)に、コモノマーとして数平均分子量(Mn)が1600で、分子量分布(Mw/Mn)が4.20で、1,4付加体が80%の両末端ヒドロキシル化ポリブタジエン4.81g(3.00mmol)を添加し、更にアジピン酸ジクロリド0.872mL(6.00mmol)を加え、合成例1と同様の方法で重縮合させて上記式(V)で表されるポリクラウンエーテル2.14gを得た。得られたポリクラウンエーテルは、数平均分子量(Mn)が11400で、分子量分布(Mw/Mn)が1.62であった。
ジベンゾ‐24‐クラウン‐8‐エーテルのアルコール誘導体1.02g(2.00mmol)にコモノマーとしてポリテトラヒドロフラン(Terathane(登録商標)2000、デュポン社製)16.0g(8.00mmol)を添加し、アジピン酸ジクロリド1.45mL(10.0mmol)を加え、合成例1と同様の方法で重縮合させて上記式(VI)で表されるポリクラウンエーテル14.2gを得た。得られたポリクラウンエーテルは、数平均分子量が(Mn)が13000で、分子量分布(Mw/Mn)が3.14であった。
ジベンゾ‐24‐クラウン‐8‐エーテルのアルコール誘導体2.03g(4.00mmol)にコモノマーとしてポリテトラヒドロフラン(Terathane(登録商標)2000、デュポン社製)16.0g(8.00mmol)を添加し、それをピリジン1.2mL及び脱水N,N-ジメチルアセトアミド12mLに溶解し、反応液を調製した。該反応液に、テレフタル酸ジクロリド2.44g(12.0mmol)と脱水N,N-ジメチルアセトアミド12mLとの溶液を添加し、60℃で12時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水200mLを加えて反応を停止した後、ジクロロメタン200mLで有機成分を2回抽出した。有機相を飽和食塩水200mLで洗浄した後、有機相を100mLまで濃縮し、メタノール700mLに再沈殿して上記式(VII)で表されるポリクラウンエーテル15.2gを得た。得られたポリクラウンエーテルは、数平均分子量(Mn)が27000で、分子量分布(Mw/Mn)が1.53であった。
ジベンゾ‐24‐クラウン‐8‐エーテルのアルコール誘導体0.508g(1.00mmol)にコモノマーとしてポリテトラヒドロフラン(Terathane(登録商標)2000、デュポン社製)6.00g(3.00mmol)を添加し、脱水N,N-ジメチルアセトアミド2.0mLに溶解し、反応液を調製した。該反応液に、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)1.00g(4.00mmol)と脱水N,N-ジメチルアセトアミド2.00mLとの溶液を添加し、100℃で1時間、50℃で一晩攪拌した。更にクロロホルム2.0mLを加え、これをメタノール150mLに再沈殿して上記式(VIII)で表されるポリクラウンエーテル6.24gを得た。得られたポリクラウンエーテルは、数平均分子量(Mn)が8700で、分子量分布(Mw/Mn)が2.22であった。
4-(アミノメチル)安息香酸9.06g(60.0mmol)をメタノール400mLに溶かし、塩化チオニル20mLを滴下した後、12時間還流した。余剰の塩化チオニル及び溶媒を減圧留去して白色固体を得た後、これを酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥後8.16gの4‐(メトキシカルボニル)ベンジルアンモニウム塩酸塩を得た。
1H NMR(400MHz,298K,CD3OD):δ 8.51 (br,3H),7.97 (d,J = 12.0Hz,2H,Ar-H),7.62 (d,J = 12.0Hz,2H,Ar-H),4.09 (s,2H,ベンジル位),3.82 (s,3H,メチル基) ppm.
次に、4-(メトキシカルボニル)ベンジルアンモニウム塩酸塩4.02g(20.0mmol)を脱水テトラヒドロフラン60mLに溶解し、トリエチルアミン10mLを加えた。ここにピバリン酸クロリド2.40g(20.0mmol)と脱水テトラヒドロフラン30mLとの溶液を0℃で加え、室温で一晩攪拌した。反応液に1M塩酸を酸性になるまで加え、酢酸エチル200mLで抽出した。溶媒を減圧留去し、残渣を真空乾燥して上記式(XII)で表される化合物の白色固体4.87g(収率98.1%)を得た。
1H NMR(400MHz,298K,アセトン-d6):δ 8.00 (d,J = 7.08Hz,2H,-OCO-Ar-H),7.31 (d,J = 7.08Hz,2H,-CH2 -Ar-H),6.19 (br,1H,N-H),4.50,4.48 (s,1H×2,ベンジル位のプロトン),3.93 (s,3H,Me),1.20 (s,9H,tBu) ppm.
次に、上記式(XII)で表される化合物4.87g(19.6mmol)と脱水テトラヒドロフラン90mLとの溶液を、脱水テトラヒドロフラン90mL中に水素化リチウムアルミニウム2.73g(72.0mmol)を懸濁させた溶液に0℃で滴下した。反応液を12時間還流し、室温まで冷却した後、飽和硫酸ナトリウム水溶液で余剰の水素化リチウムアルミニウムを処理した。ろ過により沈殿物を除去し、ろ液をクロロホルム250mLで2回抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた無色オイルを20mLのメタノールに溶かし、氷浴下で10質量%ヘキサフルオロリン酸水溶液30mLを加え、さらに水を沈殿の析出が止まるまで加えた。ろ過により沈殿を回収し、真空乾燥により上記式(IX)で表されるアンモニウム塩を5.06g(収率73%)で得た。
1H NMR(400MHz,298K,アセトン-d6):δ 8.20 (br,N-H,2H),7.56 (d,J = 1.22Hz,Ar-H,2H),7.46 (d,J = 1.22Hz,Ar-H,2H),4.68 (s,N-CH 2 -Ar,2H),2.07 (s,tBu-CH 2 -N,2H),1.15 (s,tBu,9H) ppm.
融点:168.1‐169.5℃.
前述の式(XII)で表される化合物と同様の合成手法で、4-(メトキシカルボニル)ベンジルアンモニウム塩化物塩2.01g(10.0mmol)と4‐t‐ブチル安息香酸1.97g(10.0mmol)から、下記式(XIV):
次に、前述の式(IX)で表される化合物と同様の合成手法で、上記式(XIV)で表される化合物2.44g(7.50mmol)から上記式(X)で表されるアンモニウム塩1.89gを得た。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ 7.55-7.44 (m,Ar-H,8H),4.68,4.64,4.42 (s,6H,ベンジルプロトン),2.93 (br,3H,NH2 + OH),1.31 (s,9H,tBu) ppm.
IR(KBr):3406 (O-H),3158 (N-H),2971 (Ar-H),846 (P-F, nas),561 (P-F,ns) cm-1.
融点:226.5‐227.5℃.
シクロヘキシルメチルアミン4.17mL(30.0mmol)とトリエチルアミン4.17mL(30.0mmol)と脱水テトラヒドロフラン20mLとの溶液に、4‐(メチルカルボニル)安息香酸クロリド3.98g(20.0mmol)と脱水テトラヒドロフラン20mLとの溶液を0℃で滴下し、室温で一晩攪拌した。水50mLを加えて反応を停止し、ジクロロメタン100mLで2回抽出した後、有機相を1M塩酸100mL、飽和食塩水100mL及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mLで洗浄した。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥後、溶媒を減圧留去して得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:アセトン=1:1、Rf0.5)で精製し、真空乾燥して、下記式(XV):
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ 8.08 (d,J = 8.62Hz,2H,-NHCO-CH=C-),7.81 (d,J = 8.62Hz,2H),6.30 (br,1H,N-H),3.94 (s,3H,CH3O-),3.31 (t,J = 6.24Hz,2H,NHCH 2 ),1.80‐1.47 (m,7H,シクロヘキシル−プロトン),1.3‐0.9 (m,5H,シクロヘキシル−プロトン) ppm.
IR(KBr):3355 (N-H),2927 (Ar-H),2849 (脂肪族C-H),1716 (C=O,エステル),1636 (C=O,アミド),1531 (C=C),1436 (脂肪族C-H, vr),1282 (C‐O,エステル),870 (C-H,Ar-H,vas) cm-1.
融点:130.4−132.1℃.
次に、水素化リチウムアルミニウム3.42g(90.0mmol)を脱水テトラヒドロフラン100mLに懸濁し、上記式(XV)で表される化合物3.89g(15.0mmol)と脱水THF100mLとの溶液を氷浴下で滴下した。12時間還流し、氷浴下で飽和硫酸ナトリウム水溶液をゆっくり滴下して過剰の水素化リチウムアルミニウムを処理し、反応液を濾過した。残渣を300mLのジクロロメタンでよく洗浄し、反応液に水100mLを加え、先に加えたジクロロメタンで抽出後、飽和食塩水100mLで洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去により除去し、無色オイルを得た。これをメタノール20mLに溶解し、氷浴下で10質量%ヘキサフルオロリン酸水溶液24mLを滴下した。さらに大量の水を加えて沈殿を析出させ、これを回収し真空乾燥することで上記式(XI)であらされるアンモニウム塩5.01g(98%)を得た。
1H NMR(400MHz,298K,CD3CN):δ 7.42 (s,4H,芳香族プロトン),4.59 (s,2H,o-ベンジル−プロトン),4.12 (s,2H,N-ベンジルプロトン),2.87-2.85 (m,2H,シクロヘキシル−メチレンプロトン),1.72-1.63 (m,6H,シクロヘキシルプロトン),1.30-1.12 (m,3H,シクロヘキシル−プロトン),1.01-0.93 (m,2H,シクロヘキシル−プロトン) ppm.
融点:175.6−177.8℃.
上記式(XI)で表されるアンモニウム塩7.6mg(10μmol)及び上記式(IV)で表されるポリクラウンエーテル12.4mg(10μmol)を重ニトロメタン1.0mLに溶解し、1H NMRを測定し、貫通率を百分率で算出したところ、貫通率78%のポリ擬ロタキサンの形成を原料との混合物として確認した。ここで、貫通率とは、ポリクラウンエーテル内の空洞のうち、アンモニウム塩が貫通した空洞が占める割合を表し、空洞を貫通したN-ベンジル位のプロトンに帰属される4.76-4.72ppmのマルチプレットのシグナルと、ポリクラウンエーテルのカルボニル基に隣接するメチレン基のプロトンに帰属される2.37ppmのシグナルの積分比から算出され、即ち、貫通率を百分率で表すと、下記式のように表される。
(貫通率)(%)=(4.76-4.72ppmのマルチプレットの積分比)/(2.37ppmの積分比)×2×100
1H NMR(400MHz,298K,重ニトロメタン):δ 7.56 (d,J = 8.0Hz,0.44H,ポリクラウンエーテルを貫通していないフェニレン基のプロトン),7.51 (d,J = 7.8Hz,1.56H,ポリクラウンエーテルを貫通したフェニレン基のプロトン),7.42 (d,J = 8.0Hz,0.44H,ポリクラウンエーテルを貫通していないフェニレン基のプロトン),7.21 (d,J = 7.8Hz,1.56H,ポリクラウンエーテルを貫通したフェニレン基のプロトン),7.15 (br,2H,N-Hプロトン),6.98-6.94 (m,6H,クラウンエーテル上の芳香族プロトン),5.01 (s,4H,ポリクラウンエーテルのベンジルプロトン),4.76-4.72 (m,1.56H,ポリクラウンエーテルを貫通したN-ベンジル位のプロトン),4.66 (s,0.44H,ポリクラウンエーテルを貫通していないN-ベンジル位のプロトン),4.51 (s,1.56H,ポリクラウンエーテルを貫通したo-ベンジル位のプロトン),4.35 (s,0.44H,ポリクラウンエーテルを貫通したo-ベンジル位のプロトン),4.33-4.16 (m,8H,クラウンエーテルのアルファ位のメチレンプロトン),3.90-3.80 (m,8H,クラウンエーテルのベータ位のメチレンプロトン),3.61-3.57 (m,8H,クラウンエーテルのガンマ位のメチレンプロトン),3.16 (br,1.56H,ポリクラウンエーテルを貫通したN-メチレン基のプロトン),2.99 (br,0.44H,ポリクラウンエーテルを貫通していないN-メチレン基のプロトン),2.37 (br,4H,カルボニル基に隣接するメチレンのプロトン),1.85-1.64 (s,11H,シクロヘキシル基のプロトン及びポリクラウンエーテルのカルボニル基が隣接していないメチレン基のプロトン),1.19-1.01 (m,3H,シクロヘキシル基のプロトン),0.79 (br,2H,シクロヘキシル基のプロトン) ppm.
実施例1と同様な手法で、上記式(IX)で表されるアンモニウム塩7.1mg(10μmol)及び上記式(IV)で表されるポリクラウンエーテル12.4 mg(10μmol)を重ニトロメタン1.0mL中に溶解し、1H NMRを測定し、貫通率を百分率で算出したところ、貫通率50%のポリ擬ロタキサンの形成を原料との混合物として確認した。
1H NMR(400MHz,298K,重ニトロメタン):δ 7.61 (d,J = 7.8Hz,1H,ポリクラウンエーテルを貫通していないフェニレン基のプロトン),7.55 (d,J = 7.8Hz,1H,ポリクラウンエーテルを貫通したフェニレン基のプロトン), 7.44 (d,J = 7.8Hz,1H,ポリクラウンエーテルを貫通していないフェニレン基のプロトン),7.20 (d,J = 7.8Hz,1H,ポリクラウンエーテルを貫通したフェニレン基のプロトン),6.99-6.92 (m,6H,クラウンエーテル上の芳香族プロトン),5.03 (s,4H,ポリクラウンエーテルのベンジルプロトン),4.76-4.72 (m,1H,ポリクラウンエーテルを貫通したN-ベンジル位のプロトン),4.68 (s,1H,ポリクラウンエーテルを貫通していないN-ベンジル位のプロトン),4.54 (s,1H,ポリクラウンエーテルを貫通したo-ベンジル位のプロトン),4.35 (s,1H,ポリクラウンエーテルを貫通したo-ベンジル位のプロトン),4.35-4.14 (m,8H,クラウンエーテルのアルファ位のメチレンプロトン),3.92-3.82 (m,8H,クラウンエーテルのベータ位のメチレンプロトン),3.80-3.70 (m,8H,クラウンエーテルのガンマ位のメチレンプロトン),3.33 (br,1H,ポリクラウンエーテルを貫通したN-メチレン基のプロトン),3.03 (br,1H,ポリクラウンエーテルを貫通していないN-メチレン基のプロトン),2.61 (br,4H,カルボニル基に隣接するメチレンのプロトン),1.65 (s,4H,ポリクラウンエーテルのカルボニル基が隣接していないメチレン基のプロトン),1.05 (s,4.5H,ポリクラウンエーテルを貫通していないt-ブチル基のプロトン),0.92 (s,4.5H,ポリクラウンエーテルを貫通していないt-ブチル基のプロトン) ppm.
実施例1と同様な手法で、上記式(X)で表されるアンモニウム塩8.6mg(10μmol)及び上記式(IV)で表されるポリクラウンエーテル12.4mg(10μmol)を重ニトロメタン1.0mL中に溶解し、1H NMRを測定し、貫通率を百分率で算出したところ、貫通率86%のポリ擬ロタキサンの形成を原料との混合物として確認した。
1H NMR(400MHz,298K,重ニトロメタン)δ 7.64 (br,2H,N-H),7.52-7.45 (m,1.12H,ポリクラウンエーテルを貫通していないフェニレン基のプロトン),7.41 (d,J = 8.0Hz,1.72H,ポリクラウンエーテルを貫通したフェニレン基のプロトン),7.36 (d,J = 8.0Hz,1.72H,ポリクラウンエーテルを貫通したフェニレン基のプロトン),7.44 (d,J = 7.8Hz,1H,ポリクラウンエーテルを貫通していないフェニレン基のプロトン),7.27 (d,J = 7.8Hz,1.72H,ポリクラウンエーテルを貫通したフェニレン基のプロトン),7.15 (d,J = 7.8Hz,1.72H,ポリクラウンエーテルを貫通したフェニレン基のプロトン),6.96-6.78 (m,6H,クラウンエーテル上の芳香族プロトン),5.00 (s,4H,ポリクラウンエーテルのベンジルプロトン),4.78-4.70 (m,3.44H,ポリクラウンエーテルを貫通したN-ベンジル位のプロトン),4.66 (s,0.28H,ポリクラウンエーテルを貫通していないN-ベンジル位のプロトン),4.58 (s,0.28H,ポリクラウンエーテルを貫通していないN-ベンジル位のプロトン),4.50 (s,1.72H,ポリクラウンエーテルを貫通したo-ベンジル位のプロトン),4.43 (s,0.28H,ポリクラウンエーテルを貫通したo-ベンジル位のプロトン),4.15 (br,8H,クラウンエーテルのアルファ位のメチレンプロトン),3.85 (m,8H,クラウンエーテルのベータ位のメチレンプロトン),3.66 (br,8H,クラウンエーテルのガンマ位のメチレンプロトン),2.38 (br,4H,カルボニル基に隣接するメチレンのプロトン),1.65 (s,1.26H,ポリクラウンエーテルのカルボニル基が隣接していないメチレン基のプロトン),1.38 (s,4.5H,ポリクラウンエーテルを貫通していないt-ブチル基のプロトン),1.26 (s,7.74H,ポリクラウンエーテルを貫通していないt-ブチル基のプロトン) ppm.
上記式(IV)で表されるポリクラウンエーテル0.309g(0.500mmol)及び上記式(XI)で表されるアンモニウム塩0.171g(0.500mmol)をニトロメタン1.0mLに溶解し、さらに4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)75.0mg(0.500mmol)及びジラウリン酸ジブチルすず15μLを溶かして、室温で静置したところ4時間でゲル化し、架橋体を得た。その後、室温で一晩放置し、黄色のゲルを定量的に得た。反応式を以下に示す。
実施例4で得たゲルをN,N-ジメチルホルムアミドに完全に浸し、膨潤させながら一晩放置したところ、脱架橋が進行しゾルを得た。
実施例4で得たゲルをアセトンに膨潤させ、ここにトリエチルアミン1mLを加えて室温で放置すると,トリエチルアミンと接する表層から徐々にゲルが崩壊し、ゾルとなった。また、この状態で60℃に加熱すると、ゲルの脱架橋が加速し、4時間でゲル全体が完全に分解されゾルとなった。
実施例6で得たゾルをメタノールで再沈殿し、上記式(IV)で表されるポリクラウンエーテル0.303g(98%)を回収した。
1H NMR(400MHz,298K,重クロロホルム)δ 6.89-6.81 (m,6H,芳香族のプロトン),5.00 (s,ベンジル位のプロトン),4.14 (s,8H,クラウンエーテル部分のアルファ位のメチレン基のプロトン),3.90 (s,8H,クラウンエーテル部分のベータ位のメチレン基のプロトン),3.81 (s,8H,クラウンエーテル部分のガンマ位のメチレン基のプロトン),2.33 (s,4H,カルボニル基が隣接したメチレン基のプロトン),1.65 (s,4H,カルボニル基が隣接しないメチレン基のプロトン) ppm.
上記式(VIII)で表されるポリクラウンエーテル1.41g(0.750mmol)と上記式(X)で表されるアンモニウム塩0.321g(0.75mmol)をジクロロメタン3.0mLとニトロメタン4.5mLとの混合溶媒に溶解し、得られた溶液をテフロンシャーレ上に浸して一晩静置した。このとき、アルミホイルで完全にシャーレを密閉し、溶媒の蒸発を最小限に抑えた。4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI,東京化成工業(株)製)0.188g(0.75mmol、2.0当量)及びジラウリン酸ジブチルすず(DBTDL)75μLを反応液に加え、シャーレをよく振って攪拌し、これを同様にアルミホイルで密閉し静置した。1時間ごとに観察し、4時間後にゲル化を確認したが、そのまま一晩放置した。得られたゲルをクロロホルム、次いでメタノールに膨潤させ、余剰の反応剤を除去した。真空下60℃で乾燥し、フィルム状の架橋体1.88g(97%)を得た。反応式を以下に示す。
実施例8と同様な手法で、上記式(VIII)で表されるポリクラウンエーテルと上記式(X)で表されるアンモニウム塩とから、黄色フィルム状のポリロタキサンネットワークを得た。
(実施例10)
実施例8と同様な手法で、上記式(VIII)で表されるポリクラウンエーテルと上記式(XI)で表されるアンモニウム塩とから、黄色フィルム状のポリロタキサンネットワークを得た。
(実施例11)
実施例8と同様な手法で、上記式(VI)で表されるポリクラウンエーテルと上記式(IX)で表されるアンモニウム塩とから、黄色フィルム状のポリロタキサンネットワークを得た。
(実施例12)
実施例8と同様な手法で、上記式(VI)で表されるポリクラウンエーテルと上記式(X)で表されるアンモニウム塩とから、黄色フィルム状のポリロタキサンネットワークを得た。
(実施例13)
実施例8と同様な手法で、上記式(VI)で表されるポリクラウンエーテルと上記式(XI)で表されるアンモニウム塩とから、黄色フィルム状のポリロタキサンネットワークを得た。
重量膨潤度(%)=(膨潤後のゲルの重量)/(乾燥状態のゲルの重量)× 100
2 輪
3 エンドキャップ
4 擬ロタキサン
Claims (7)
- 環状構造を複数有するポリマーに、下記式(I):
(R1−R2−N+H2−R3−X)・Y- ・・・ (I)
(式中、R1は最安定配座で上記ポリマー中の環状構造の空洞部よりも嵩高い基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して二価の炭化水素基、二価の芳香族基又はそれらを複合してなる原子団であって、ヘテロ原子を含んでもよく、Xは水酸基、一級アンモニウム塩又はカルボキシル基であり、Y-は一価の陰イオンである)で表されるアンモニウム塩を該アンモニウム塩のX側から貫通させることを特徴とするポリ擬ロタキサンの製造方法。 - 請求項1又は2に記載の方法によって得たポリ擬ロタキサンのXを、下記式(III):
OCN−R4−NCO ・・・ (III)
(式中、R4は二価の基である)で表される架橋剤で連結し、ポリロタキサンを合成することを特徴とする架橋体の製造方法。 - 請求項3に記載の方法によって得た架橋体の架橋鎖を除去することを特徴とするポリマーの回収方法。
- 請求項3に記載の方法によって得た架橋体をドナー数が20以上である極性溶媒に膨潤させ、脱架橋することを特徴とするポリマーの回収方法。
- 請求項3に記載の方法によって得た架橋体を塩基性条件下で溶媒に膨潤させ、中和反応により脱架橋することを特徴とするポリマーの回収方法。
- 前記架橋体を脱架橋した後に得られるゾルを貧溶媒中で再沈殿することを特徴とする請求項5又は6に記載のポリマーの回収方法。
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