JP2010209031A - ホモアリルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、アセタールのアリル化によって生成するホモアリルエーテルは、水酸基の保護基として多段階の有機合成における重要なビルディングブロックとなる。但し、アセタールのアリル化方法は数少なく、有毒性、腐食性、基質の制限性、触媒使用量などの点で様々な問題がある。
化学量論量のルイス酸としては、マイクロ波を用いた反応系での臭化銅(I)(CuBr)(非特許文献1参照)、四塩化チタニウム(TiCl4)(非特許文献2参照)、三塩化アルミニウム(AlCl3)又は三塩化ホウ素−ジエチルエーテル(BF3−OEt2)(非特許文献3参照)が挙げられる。
触媒量のルイス酸としては、塩化ニオブ(V)―過塩素酸銀(I)(NbCl5−AgClO4)(非特許文献4参照)、三臭化アルミニウム−臭化銅(AlBr3−CuBr)(非特許文献5参照)、二座の有機アルミニウム化合物(非特許文献6参照)、三塩化鉄(FeCl3)(非特許文献7参照)、トリメチルシリルトリフラート(TMSOTF)(非特許文献8,9参照)、ビスマス(III)トリフラート(Bi(OTf)3)(非特許文献10参照)、スカンジウム(III)トリフラート(Sc(OTf)3)(非特許文献11参照)、トリメチルシリルビス(フルオロスルホニル)イミド(TMSN(SO2F)2)(非特許文献12参照)、モンモリロナイト(非特許文献13参照)、過塩素酸トリチル又は
ジフェニルボリルトリフラート(非特許文献14参照)、トリメチルシリルヨウ化物(非特許文献15参照)、トルエンスルホン酸鉄(III)(Fe(OTs)3)(非特許文献16参照)が挙げられる。
ブレンステッド酸としては、2,4-ジニトロベンゼンスルホン酸(DNBA) (非特許文献17参照)が挙げられる。
なお、本発明者らはすでに、インジウム(I)触媒により活性化されたピナコリルアリルボロネートを用いた、ケトンやN-ベンゾイルヒドラゾンのアリル化反応を報告している(非特許文献21〜23参照)。
従って、本発明は、1価のインジウムを触媒として用いてアセタールをアリル化するホモアリルエーテルの製造方法の提供を目的とする。
ホウ素を含むアリル化剤としては、以下の式(1)
R1は好ましくは水素原子又はメチル基である。
特に、アリル化剤として、式(2)
R2は好ましくは水素原子又はメチル基である。
1価のインジウムとしてはInOTfを用いる。溶媒としては、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフランを例示することができる。水中では1価のインジウムは不安定で、ゼロ価や3価のインジウムを生じるので、水は溶媒として好ましくない。
この反応の温度は、好ましくは-78〜60℃である。
この反応時間は、数分〜数10時間程度である。
この反応系には上記成分のほか、適宜、触媒等の公知の添加剤を添加してもよい。
生成物は、抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の一般的精製法を利用して回収できる。
インジウム触媒として、ヨウ化インジウム(I) (10mesh-beads or powdered form; 99.999%)はAldrich社の市販品,インジウム(I)トリフラート (powder)は文献の方法(C. L. B. Macdonald, A. M. Corrente, C. G. Andrews, A. Taylor, B. D. Ellis, Chem. Commun. 2004, 250-251.)により調製、インジウム(III)トリフラート (powder, 99+%)はAldrich社の市販品であり, さらなる精製を行わずに用いた。全ての反応操作は乾燥したガラス器具を用い、アルゴン下で行った。
<種々のインジウム触媒による、ベンズアルデヒドジメチルアセタールのアリル化>
アルゴン雰囲気下、加熱乾燥した5mLスクリュー管瓶に、表1に示す触媒を秤量し、ドライトルエン又はヘキサン(0.5-1M)、基質(アセタールまたはケタール1a、0.4-0.5mmol)、アリルボロネート(1.1-1.5等量)をシリンジを用いて注入した。表1に示す溶媒中で、室温で16時間攪拌を行い反応させた。反応終了後、ジクロロメタン(2ml)で希釈し、炭酸カリウム水溶液(1M)で反応を停止した。ジクロロメタンを用いて有機層有機層を抽出する操作を3回繰り返した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。ろ過後、減圧濃縮し、得られた粗製化合物を分取薄層クロマトグラフィーにより精製して、目的のホモアリルエーテル3aを得た。
反応式を式(3)
一方、ヨウ化インジウムを用いた実験例1、4、及び触媒を加えなかった実験例2の場合、アリル化反応は進行しなかった。また、有効なルイス酸として知られるインジウム(III)トリフラートを触媒として用いた実験例3の場合、アリル反応の収率は12%しか得られなかった。
又、インジウムを含まない触媒を用いた実験例6の場合も、アリル反応の収率は17%しか得られなかった。
<InOTfによる、アセタールのアリル化>
アルゴン雰囲気下、加熱乾燥した5mLスクリュー管瓶に、インジウム(I)トリフラート(1−10mol%)を秤量し、ドライトルエン又はヘキサン(0.5-1M)、基質(アセタールまたはケタール1、0.4-0.5mmol)、アリルボロネート(1.1-1.5等量)をシリンジを用いて注入した。表2に示す溶媒中で、45℃、かつ表2に示す時間攪拌を行い反応させた。反応終了後、ジクロロメタン(2ml)で希釈し、炭酸カリウム水溶液(1M)で反応を停止した。ジクロロメタンを用いて有機層有機層を抽出する操作を3回繰り返した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した(表2の生成物3gの場合、塩化メチルの代わりに酢酸エチルを用いた)。ろ過後、減圧濃縮し、得られた粗製化合物を分取薄層クロマトグラフィーにより精製して、目的のホモアリルエーテル3を得た。
なお、分取薄層クロマトグラフィーによる精製の際の溶出液は、ヘキサン/エーテル = 9:1 〜 7:3のものを用いた。但し、生成物3gの場合は、溶出液のヘキサン/酢酸エチル=7:3とした。又、生成物3k,3l,3m,3oの場合はカラムクロマトグラフィーで精製を行い、この際の溶出液は、ヘキサン/エーテル=8:2とした。
又、生成物3lの収率は、ジアステレオマー(1:1)混合物の値である。
反応式を式(4)
また、アセタールとして、脂肪族アルデヒドの誘導体を用いた実験例9〜12の場合、高収率で生成物を得ることができた。さらに、実験例9〜12と同じ反応条件下で、ケタールを用いた実験例13〜15の場合も、アリル化反応が進行し、目的の三級ホモアリルエーテルが得られた。
以上のように、InOTfを触媒に用いることで、ヒドロキシ基、メトキシ基、クロロ基、ブロモ基、エステル、ニトロ基などを含むアセタールやケタールに対しても高い収率で目的物が得られることがわかった。さらに、インジウム(I)トリフラートが他のルイス酸触媒やブレンステッド酸触媒と比較し、より高い触媒能や選択性を示すことも判明した。
<α-メチルアリルボロネートを用いたアセタールのアリル化>
アルゴン雰囲気下、加熱乾燥した5mLスクリュー管瓶に、インジウム(I)トリフラート(5mol%)を秤量し、ドライトルエン(1M)、基質(アセタールまたはケタール1、0.4-0.5mmol)、アリルボロネート(1.1等量)をシリンジを用いて注入した。室温で16時間攪拌を行い反応させた。反応終了後、ジクロロメタン(2ml)で希釈し、炭酸カリウム水溶液(1M)で反応を停止した。ジクロロメタンを用いて有機層有機層を抽出する操作を3回繰り返した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。ろ過後、減圧濃縮し、得られた粗製化合物を分取薄層クロマトグラフィーにより精製して、目的のホモアリルエーテル5aを得た。
なお、分取薄層クロマトグラフィーによる精製の際の溶出液は、ヘキサン/エーテル = 9:1 〜 7:3のものを用いた。
アリルエーテル5aの収率を計算したところ84%であった。なお、アリルエーテル5aの収率は、シン体:アンチ体=1:1.8であった。
生成物5aの同定結果を以下に示す。生成物5aは既知化合物であり、文献値と一致した。
無色液体(収率: 84%; syn:anti = 1:1.8); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ= 0.84 (d, J = 6.8 Hz, 1H; syn), 1.05 (d, J = 6.8 Hz, 1H; anti), 2.49-2.56 (m, 2H), 3.19 (s, 3H; syn), 3.22 (s, 3H; anti), 3.92 (d, J = 7.2 Hz, 1H; syn), 3.96 (d, J = 6.8 Hz, 1H; anti), 4.89-4.95 (m, 2H; anti), 5.00-5.06 (m, 2H; syn), 5.62-5.72 (m, 1H; anti), 5.83-5.94 (m, 1H; syn), 7.22-7.37 (m, 5H).
Claims (3)
- ホウ素を含むアリル化剤によってアセタールをアリル化するホモアリルエーテルの製造方法であって、前記アセタールに対し1〜50mol%のInOTfを触媒として用いるホモアリルエーテルの製造方法。
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