JP2010205977A

JP2010205977A - 熱電変換素子

Info

Publication number: JP2010205977A
Application number: JP2009050566A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ando; 浩明安藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2010-09-16

Abstract

【課題】応力によって生ずる不良を抑制することができ、可撓性（フレキシビリティ）に優れ、且つ高い熱電変換能力を有する熱電変換素子を提供する。
【解決手段】対向する一対の電極１１，１２に挟まれたｐ、ｎ熱電半導体対１４，１５からなる熱電変換素子であって、該電極と該熱電半導体間に熱伝導と電気伝導性の異方性を少なくする金属を内包すると共に、適量の空隙を導入して可撓性を付与したカーボンナノチューブ１３からなる応力緩和層を有することを特徴とする熱電変換素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゼーベック効果等の熱電効果を用いた熱電変換素子に関するものである。

熱電半導体に接合する電極、あるいは電極との接合面に可撓性を有する材料を用いることで、加熱使用時の熱膨張による応力の緩和能が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略す）のような細線状の素材を用いることで、可撓性と高い熱・電気伝導性を両立し、高い熱電変換能と応力緩和能を両立することが可能であると考えられている。

ＣＮＴの中でも、特に単層（ＳＷ）ＣＮＴはその長軸方向に平行な熱・電気伝導性が高いことが知られているが、ＳＷＣＮＴを用いた場合でも層状、柱状の構造体に加工して用いる場合、電極として必要な電気伝導度や熱伝導度が低下し、十分な性能が得られないことが多い。

理由は、構造体に加工した時に内部でＣＮＴ間の電気、熱的接合が十分でないこと、構造体と電極、構造体と半導体間のそれぞれ電気、熱的接合が不十分なことによる。そのため、ＣＮＴをこのような用途に用いることは実際は困難であった。また、ＣＮＴを電極と半導体の熱伝達方向にできる限り平行に配向させることが好ましいが、ＣＮＴ単独では限界があった。しかしながら、このようなＣＮＴを用いた熱電変換素子で上記の物性を改善する手段は具体的に提示されていなかった。

特開２００７−１１６０８７号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、応力によって生ずる不良を抑制することができ、可撓性（フレキシビリティ）を有し、且つ高い熱電変換能力を有する熱電変換素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

１．対向する一対の電極に挟まれたｐ、ｎ熱電半導体対からなる熱電変換素子であって、該電極と該熱電半導体間に金属を内包したカーボンナノチューブからなる応力緩和層を有することを特徴とする熱電変換素子。

２．前記金属がＣｕ、Ａｌ、Ａｇから選ばれることを特徴とする前記１に記載の熱電変換素子。

３．前記応力緩和層がハンダを含有することを特徴とする前記１または２に記載の熱電変換素子。

４．前記応力緩和層が結着剤を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

５．前記応力緩和層が磁場配向を用いて配向された層であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

本発明により、応力ダメージによって生ずる性能不良を抑制し、可撓性（フレキシビリティ）と高い熱電変換能力を有し、特に熱電変換素子自体に応力緩和能を付与することによって、応力によって素子内に生ずる不良を抑制することが可能な熱電変換素子を提供することができた。

本発明の熱電変換素子の構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明について詳述する。

金属を含有したＣＮＴは、ＣＮＴの優れた物性に加え、金属の伝導性がプラスされるためＣＮＴ単体に比べ高い熱、電気伝導性が期待できる。更に構造体に加工した時のＣＮＴ間の接合や、電極や半導体との接合も金属の介在により改善できる。また、金属を含有させることで磁場を利用した配向技術が適用でき、ＣＮＴ電極と半導体の熱伝達方向に平行に配向させることが容易になるため、ＣＮＴの性能をより引き出すことが可能になる。更に金属内包ＣＮＴを加工して得られた構造体と電極や半導体との接合は、接合用金属（ハンダなど）を内包させておき、それを溶出させることで可能なため、後からハンダを塗布して接合するのに比べて接着工程が簡略化できると同時に接着力が増大させられる。

以下、本発明の熱電変換素子の詳細について説明する。

〔熱電変換素子の構成〕
本発明の熱電変化素子の構成について図を用いて説明する。なお、以下の図に示す熱電変換素子は、本発明の熱電変化素子の一例を示すものであり、本発明はここで例示する構成にのみ限定されるものではない。

図１は、本発明の熱電変換素子の構成の一例を示す概略断面図である。

図１において、熱電変換素子１０には、説明の便宜上絶縁性の基板を省略している。

図１に示す熱電変換素子１０では、それぞれｐ型熱電半導体１４とｎ型熱電半導体１５が、電極基板１１、１２の間に挟まれ、金属を内包したＣＮＴ１６からなる層１３が設置されている。１３は熱電半導体１４、１５の片側でもよいが、応力緩和の観点から、図１に示すように熱電半導体１４、１５の両側に存在することが好ましい。なお、文中の熱電半導体１４、１５は、後述する通り温度差が与えられたとき、大きな起電力を生じる半導体（例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系化合物など）を指す。

本発明における金属を内包したＣＮＴは熱伝導、電気伝導性に異方性が小さく、接触部の電気、熱流の抵抗が小さい。特に方向性を制御せずに集合体化しても十分な通電能を有するため、素子に用いることが容易である。これはカーボンナノチューブとは特に異なる性質である。勿論、方向性を制御すればその特性を最大限に生かすことが可能である。

図１に示す金属を内包したＣＮＴ１６からなる層１３は、適当な空隙を構成することにより、可撓性を付与すると共に十分な熱伝導性、電気伝導性を有することが必要である。層１３は空隙部を有し、熱電変換素子にかかる応力を軽減、分散する効果を有する。空隙が存在しないと、外力印加時に電極１１、１２、層１３、熱電半導体１４、１５の各接合面、乃至熱電半導体１４、１５にかかる応力の分散、軽減がされないため、最も弱い部分、例えば、電極１１、１２と層１３、あるいは層１３と熱電半導体１４、１５の接合部分などに破壊が生じやすく、電気、熱抵抗の上昇、起電力低下の原因になる。

応力緩和の観点では、層１３中の空隙比率は高いほど好ましいが、高すぎると熱伝導、電気伝導が低下し起電力が低下するため適度な値が存在する。その値は実験的に求めることができるが、層１３全体積に対して１０体積％以上、９９体積％以下であることが好ましい。

〔金属内包ＣＮＴ〕
次に、金属を内包したＣＮＴに関して説明する。ＣＮＴにはその内部に円筒状の空間が存在し、内部に各種の金属を含有できることが知られている。特開平６−２２７８０６号公報、特開２００２−９７００９号公報になどにその実際の作製方法が示されている。これらの金属内包ＣＮＴは、ＣＮＴの性質と内包される金属の種類により各種の物性を期待することができる。

ＣＮＴの種類としては、チューブを形成するカーボンシートの層数に応じてその物性が大きく変化することが知られている。例えば、マルチウォール（ＭＷ）と言われる多層のＣＮＴは、導電性が単層（ＳＷ）のＣＮＴに比べ劣るとされている。そのため、本発明においてはＳＷＣＮＴを用いることが好ましい。具体的には、ＳＷＣＮＴの作製法として、特開２００７−１８２３５２号公報に示される、スーパーグロースと言われる手法を用いて、大量、安価に製造したＳＷＣＮＴを使用することが可能であるが、他の作製法で作製したＳＷＣＮＴを用いることも可能である。

スーパーグロース法では、ＳＷＣＮＴが基板上に配向した状態で得ることができるため、金属の内包も基板上に配向させたまま行うことが可能である。裏面となる基板に密着した側から金属を内包させる場合は、基板からそのままの形状で取り、基板密着面側から金属を内包させることでより均一に金属が内包されたＣＮＴ作製することが可能である。

ＣＮＴの長さは長いほど好ましいが、長すぎて後に示すようなシート状への加工が難しくなる場合には、短いＣＮＴを使用することも可能である。特にＣＮＴ中への金属含有速度がその作製において律速になる場合、長さの上限に関連する。最適な長さは上記の因子の最適的化により求められるため一概に述べることはできないが、１０ｎｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、１ｍｍ以下である。

内包する金属種に特に制限はなく、金属内包により期待する効果によりその金属種を選択することが好ましい。ＣＮＴに内包させることで、その電気伝導性、熱伝導性を向上させる場合には、一般的な高熱伝導、電気伝導性を有する金属を含有させることが好ましい。

具体的には、銅、銀、アルミなどである。これらの金属を含有させると金属内包ＣＮＴ自体の物性が向上するだけでなく、金属内包ＣＮＴ同士の接触部の電気、熱の抵抗を低減させる効果も期待できるため、単に内包させるだけの効果以上の物性改良効果が期待できる。

一方、ＣＮＴの配向状態を改良させるために、磁場配向を用いる場合、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属を含有させることも好ましい。磁場配向は、強力な磁場を付与することで異方性のある結晶を所望の方向に配向させる技術である。非常に強力な磁場を付与すると、特に金属を内包させることなくＣＮＴ単独でも一方向に配向させることが可能であるが、装置自体のコスト、ランニングコストから考えて必ずしも工業化には適していない。

一方、ニッケルや鉄などの強磁性体金属乃至それらを含有する金属は、弱い磁場中でも容易に配向させることができる。そのため、これらの金属をＣＮＴに内包させ、内部で異方性のある状態にすることでＣＮＴごと配向することが可能になる。そのため全体して、熱、電気伝導に有利な方向（電気、熱の流れに対し平行な方向）に配向させることで、金属内包ＣＮＴの機能をより高めることができる。更にこのような手法は連続的な配向プロセスにも適していると考えられるため、コスト的にも工業化に対してメリットが大きい。

金属内包ＣＮＴを熱電半導体や電極に強固に、簡便に、均一に接合するためにハンダを用いる場合、そのハンダをＣＮＴ内に含有させることも可能である。ハンダを用いてＣＮＴを接合する場合、球状のハンダを含有するクリームハンダとして基材上に塗布して接合する工程が考えられるが、クリームハンダ中のハンダ球は直径が３０〜４０μｍ程度の場合が多く、それを用いてＣＮＴを接合しようとすると、金属内包ＣＮＴからなる層内でのハンダ含有部の厚みが大きくなり、十分な応力緩和能が得られなくなる可能性がある。

更にハンダ含有部の厚みを薄くしようとすると、単位面積中のハンダ球の数を減らすことになるため、金属内包ＣＮＴの端部のうち十分に接合できない割合が増加する。このような場合、金属内包ＣＮＴの有する十分な電気・熱伝導性を発揮することができない。

ハンダをＣＮＴに内包させておき、半導体や電極との接合時に加熱によりＣＮＴ内部から流出させ、それを接合に用いることで上記のハンダ球を用いる場合に比較して個々のＣＮＴの接合をより確実に行えるだけでなく、ハンダの使用量自体を低減する効果も期待できる。また、層内で金属内包ＣＮＴ同士の接触部の電気、熱抵抗も下げることが可能になる。

ハンダの種類としては、鉛を含有する通常のハンダも使用可能であるが、環境適性の観点から鉛フリーハンダの使用が好ましい。鉛フリーハンダも耐熱性コストの観点から幾つかの種類が選択可能であるが、従来公知の鉛フリーハンダであればどのような種類も使用可能である。ハンダの選択は使用温度領域、使用環境などによって異なるので、それに合わせて選択することができる。１５０度以上の温度領域で使用される場合は、２００度以上に融点をもつＳｎ系のハンダ組成が好ましく、室温付近で用いる変換素子であれば、更に低い融点のＢｉ系のハンダ組成が半導体劣化防止の観点からは好ましい。

ハンダとは呼ばれないが、同様の働きをする金属接合材料として、ろう材を用いることも可能である。銀、銅、亜鉛を主成分とする銀ろう、銅と亜鉛が主成分の銅ろう、黄銅ろう、銅と５〜８％のリンを主成分とするりん銅ろう、その他にアルミろうや金ろうなどの使用が好ましい。ＣＮＴ中に内包させることが好ましいが、別途接合時に添加することも可能である。

以上のように、金属内包ＣＮＴに所望の機能を有する各種金属を用いることで、これまでにない応力緩和効果と電気、熱、接合物性を得ることが期待できる。上記のような効果は１種の金属を含有させることでも期待できるが、数種の金属を含有させ各種の効果を複合的に発揮させることも好ましい。

上記の金属の内包率（ＣＮＴ内の中空空間に占める金属の体積の割合）は高いほど好ましく、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、１００％以下である。筒状のＣＮＴ内部の金属充填率は、ＴＥＭを用いておよそ算出することが可能である。元素分析から求めてもよい。金属の一部はＣＮＴの端部からはみ出すような形状であってもよい。

〔金属内包ＣＮＴを用いた層（応力緩和層）の作製法〕
本発明に係る応力緩和層は、金属内包ＣＮＴ単独もしくは上記のように更にハンダからなるか、または左記に結着剤を加えて用いられる。結着剤としては、具体的には有機、無機の重合物が挙げられ、その使用量としては金属内包ＣＮＴに対して、１〜１００００質量％程度である。より好ましくは２〜２００質量％であるが、得られる成型物のヤング率を適宜調整するように調整することが好ましい。結着材は以下に示すように成型中、あるいは成型後に除去することでその量を制御することも可能である。

具体的な材料としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など、従来公知のものが使用可能である。

金属内包ＣＮＴ含有層を用いる場合、その形状をシート状に成型して用いることが好ましい。更にシート状の層内部でＣＮＴが層に対して垂直に配向していることが好ましい。

具体的なシート化手法として、金属内包ＣＮＴのコンポジットを延伸する方法や、基板上にスラリー化した金属内包ＣＮＴを塗布、乾燥する手法が挙げられる。金属内包ＣＮＴを少量の結着剤と混合、分散し、延伸可能な柔らかさにすることで延伸する方法が適用可能であり、更に溶剤や液状の結着剤と混合し液状とすることで、塗布、乾燥による作製が可能になる。結着剤が熱硬化性樹脂など、乾燥、加熱で硬化するような材料を用いる場合、溶剤乾燥は必要でない。

上記のシートは、応力緩和に必要な厚みに応じて適当な製造装置で作製可能であり、従来公知のすべての手法が適用可能である。

シート中に適当な空隙を付与するには、溶媒乾燥の他、適当な溶媒で洗浄して結着剤（全部乃至一部）を除去したり、含まれる一部の有機物質を加熱分解する手法を用いることができる。あるいは、延伸時に押し出し機を用いた混練押出しを行い、ダイから押出すときに高圧のガス等を発泡剤として加えるといった手法も適用可能である。

なお、応力緩和の程度はヤング率と関連し、成型物の形状を安定化させる最低限のヤング率を確保していれば低い方が好ましい。具体的には１０ｋＰａ以上３０００ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ｋＰａ以上２０００ＭＰａ以下である。

〔磁場配向〕
金属内包ＣＮＴをシート状にして使用する場合、延伸中、延伸後、または塗布中、塗布（乾燥）後に磁場配向の処理をすることが好ましい。延伸後、あるいは塗布（乾燥）後に磁場配向した金属内包ＣＮＴがその後の工程で配向度が低下することが起きる場合、後から適当に加熱し、アニールさせながら磁場配向処理を施すことも可能である。

塊状の金属内包ＣＮＴ含有コンポジットに磁場配向を施し、配向方向に垂直になるようシート状に切り出して層状にして用いることも可能である。微小な面積で使用する応力緩和層であれば、印刷やポッティングなどで適当な領域にスラリー状の金属内包ＣＮＴを配置後、磁場配向を施しながら乾燥、硬化させることで、所望の方向に配向した金属内包ＣＮＴを応力緩和層にして用いることが可能になる。

磁場配向に用いる磁場を発生させる装置としては、通常の磁石を対向させた状態に配置した中をシート状の延伸、乃至塗布物を通過させ、連続的な処理が行えるものが好ましいが、強力な磁場が必要になる場合、超伝導磁石を用いて作製した強力な磁場内で磁場配向を施すことも可能である。磁場の強度としては数ｍテスラから数テスラが好ましく、定常的に磁場を与えること、パルス的に与えることが可能である。

〔熱電半導体〕
熱電変換素子を構成する熱電半導体の種類としては、Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体の他、Ｓｉ−Ｇｅ系の半導体、Ｐｂ−Ｔｅ系の半導体などが適用可能である。その他、充填スクッテルダイト化合物、ホウ素化合物、亜鉛アンチモン、クラスレート、擬ギャップ系ホイスラー化合物、各種酸化物などがある。詳細は、例えば、「熱電変換システムの高効率化・高信頼化技術」（２００６年、技術情報協会）等の記載を参考にできる。有機材料の熱電半導体も使用可能である。これらの中から、使用する温度領域、必要な電力量に応じて適当な半導体を選択することができる。

本発明においては、上記の材料を必要に応じて厚みや大きさを調整した状態で使用する。また、結晶で異方性がある材料では、好ましい結晶異方性となるようウェハー状に厚みを揃えて切り出した後、ダイシングで適当なサイズにしたり、単ロール液体急冷法、双ロール液体急冷法といった、適当な厚みの薄片を作製する手法で、しかも配向状態の揃った状態で得られる半導体をそのまま用いたり、厚みを揃えるよう焼結するなどして素子化することが好ましい。

液体急冷法で得られた、薄片状の熱電半導体をそのまま用いる場合は、金属内包ＣＮＴをシート状に加工した後、その上に重ならないように配置して用いることが好ましい。それ以外の薄片化手法で得られた熱電半導体を用いることも無論可能である。重ならないように配置する手法としては、適当な結着剤中に分散し、延伸しながら薄片が単層に配向するような手法を用いることが考えられる。重なった薄片を粘着ローラーで取り除いたり、不要な結着剤を洗浄除去するなどして、好ましい熱電半導体とすることができる。

特に室温付近で使用する熱電変換素子の場合、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料を使用することが好ましい。ｐ型、ｎ型組成とするため、ＳｂやＳｅなど適当なドーパントをＢｉ−Ｔｅ半導体にドープして用いる。この変換素子を所謂π型の接合で熱、電気を通すようにする構造にすることが本発明では好ましい。そのときの熱電半導体厚みは０．１ｍｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。大きさに特に制限はないが、円で近似した時の相当半径が１００ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｍｍ以下、０．５ｍｍ以上である。

〔金属内包ＣＮＴ層と電極、及び熱電半導体との接合〕
金属内包ＣＮＴで、ハンダ等、他部材との接合力を有する金属を内包するＣＮＴは、上記シート状に加工した金属内包ＣＮＴ層を電極と熱電半導体間に挿入し、適度な圧を加えながら加熱することでＣＮＴ中からハンダを流出させ同時に接合を行うことが可能である。

ハンダ等、他部材との接合力を有する金属を内包しない場合、シート状に加工した金属内包ＣＮＴ層と他部材との間に、別にハンダ層、接着剤層などを設けることで接合を行うことができる。

ＣＮＴに内包させることなくハンダ用いる場合、クリームハンダと言われるハンダ球を含有するペーストを層状に加工した金属内包ＣＮＴの面上に塗布したり、電極や熱電半導体上に塗布して加圧、加熱して接合を行う。単にドライヤー等で加熱してもよいし、リフロー炉と言われる、連続的な処理が可能な装置を用いて行ってもよい。

ハンダ以外に導電性ペーストと言われる、銀や銅などの導電性材料を硬化性で接着力を有する組成物に分散させたものや、それに更に溶剤を加えるなどして低粘度化し、インク状にしたものを用いることもできる。

クリームハンダやそれをインク状にしたものを、メタルマスクと言われる細孔を有する金属板を通して適当なドット形状になるように、必要な部材上に塗布したり、あるいはワイヤーバーなどで均一に塗布することで、接着層を所望厚みとした接合が可能になる。

熱電変換材料は使用環境により使用温度が異なるため、その使用環境に適した材料を用いることが好ましい。ハンダをＣＮＴに内包させる時の種類の選択と同様である。フラックスと言われる接着補助材料を使用することが好ましく、それは接合後に洗浄除去することも可能である。フラックスはハンダと一緒に電極や熱電半導体状に塗設したり、別途予め塗設しておくことも可能であるが、空隙を有する金属内包ＣＮＴ中に含浸させておくことも可能である。

なお、電極乃至熱電半導体表面に予め表面処理を施すことで、その接着性を改良すると共に加熱接合時の素子のダメージを抑制することが可能になる。ハンダを用いる場合、使用時を含めた熱電半導体内へのハンダの拡散を抑制する効果もあることから、Ｎｉ、Ｍｏなどの拡散防止層を設けることが好ましい。これらの拡散防止層は、メッキの他、スパッタなどにより熱電半導体状に設けることが可能である。

薄片状の熱電半導体材料面に垂直な方向に温度差を付与して発電をさせる使用条件では、薄片をシート状のＣＮＴ層に平行に配置するので表面にメッキ等を施した時に、側面にもメッキがなされ、短絡回路を形成することは好ましくない。そのため、表面処理を薄片状の熱電半導体材料の側面乃至平面に異方性のある下地処理を施して、メッキによる電気的短絡が起きないようにすることが好ましい。例えば、メッキの側面への付着を防止するようなマスク処理を施す。

Ｂｉ−Ｔｅ系の材料の場合、急冷法で作製する薄片は層状結晶の劈開面が平面として現れる傾向が強く、一方側面に層状構造が断層状態に現れるため、このような異方性を付与する下地処理が可能である。

更に具体的には、異方性のある化学的エッチングなどで側面の凹凸を深くしてメッキの回りこみによる短絡を防止したり、極性の強い側面にのみ選択的に吸着する種類の極性樹脂を用いて添加剤でマスキングすることで、薄片状の熱電半導体をメッキ処理する時の短絡を防止することが可能である。表面にスパッタや蒸着など乾式の処理で下地層を形成する場合、薄片状の熱電半導体表面に優先して下地層の形成が進むため、側面を通した電気的な短絡は起こりにくく、条件に留意すれば特に考慮する必要はない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の作製》
以下の条件において、ＣＶＤ法により配向カーボンナノチューブ集合体を成長させた。

炭素化合物：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ、圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー。

なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。得られたＣＮＴの長さは約０．２５ｍｍで、この配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の純度は９９．９８％であった。

《金属内包ＣＮＴ》
得られたＣＮＴ付き基板を空気下５００℃、１分で熱処理した。次に基板に対し垂直方向に金属マグネシウムが付着するように、真空蒸着装置と金属供給源を配置し、基板上に金属の均一面ができたと仮定した場合に毎秒５ｎｍの堆積速度となるように、パルスレーザーを用いて２０秒間蒸着した。

蒸着後のＣＮＴ先端を観察したところ、各ＣＮＴの先端に各種金属が付着し、ＣＮＴ内部には金属が浸透していなかった。この状態で基板からカッターナイフでＣＮＴを板状の塊のまま切り取り、裏面に対しても同様に熱処理後、蒸着で金属を付着させた。得られた材料をアルゴンガス雰囲気中で金属材料の融点以上に加熱し、６０分以上放置した後、徐々に室温まで冷却し、金属が内包されたＣＮＴを得た。

《応力緩和層の前駆体作製》
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）を４５部、ｊＥＲキュアＹＨ３０６を５５部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．４５部混合した熱硬化性化合物に対し、ビーカー中で金属内包ＣＮＴをＣＮＴ質量換算で１０部（金属部分の質量を除いている）を添加し、よく攪拌した後、卓上型セラミック製三本ロールで混練した。

《応力緩和層の成型》
上記コンポジットを減圧下室温下で脱気処理後金型内に注入し、８０℃で厚さ２５０μｍ、大きさが２ｃｍ×２ｃｍ角のシート状になるよう賦形した。そのまま、１２０℃で１時間硬化し、シート状成型体とした。樹脂の未硬化成分をＭＥＫで洗浄・除去し、応力緩和層とした。硬化温度を高くすると樹脂の硬化が進み、ＭＥＫ処理後の樹脂残量が多くなるため、応力緩和層のヤング率が高くなる傾向が見られた。逆に硬化温度を低くすると樹脂残量が減少し、応力緩和層のヤング率が低くなる傾向が見られた。

《熱電変換素子の作製》
アルゴン中で双ロール急冷法で作製した数ｍｍ角で厚みが約５００μｍのｐ型熱電半導体（（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_０．２５（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）_０．７５）薄片の両面に、各々イオンプレーティング法で１μｍ厚のＮｉ膜を形成した。

上記の片面にクリームハンダ（Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕ）を平均厚みが５０μｍになるように印刷した後、シート状の応力緩和層にハンダを印刷した側を向けて一面に敷詰めるように乗せた。上面に現れたハンダを印刷していない面に、再び平均厚みが５０μｍになるようにクリームハンダを印刷し、更に上からシート状の応力緩和層を乗せ、サンドイッチ構造とした。

５ｃｍ×２ｃｍ×１００μｍ厚の銅箔上の端に、２ｃｍ角のクリームハンダ印刷部を設けたものを２枚用意し、銅箔のハンダ印刷部で上記のサンドイッチ構造をした応力緩和層と熱電半導体を挟んだ。このとき銅箔のハンダ未印刷部が反対の向きになるようにした。

別に双ロール法で作製した、数ｍｍ角で厚みが約５００μｍのｎ型熱電半導体（（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_２．７（Ｂｉ_２Ｓｅ_３）_０．３）薄片の両面に、各々イオンプレーティング法で１μｍ厚のＮｉ膜を形成した。ｐ型熱電半導体薄片と同様にハンダを印刷し、シート状の応力緩和層でサンドイッチ構造にして銅箔に挟み込んだ。そのまま２６０℃のリフロー炉でハンダ接合を行った。このようして、熱電変換素子１を作製した。

実施例２
実施例１で封入金属をＣｕに変えた以外は同様にして、熱電変換素子２を作製した。

実施例３
実施例２で応力緩和層成型時の温度を１５０℃に変えた以外は同様にして、熱電変換素子３を作製した。

実施例４
実施例２で応力緩和層成型時の温度を２００℃に変えた以外は同様にして、熱電変換素子４を作製した。

実施例５
実施例１で封入金属をＡｌに変えた以外は同様にして、熱電変換素子５を作製した。

実施例６
実施例１で封入金属をＡｇに変えた以外は同様にして、熱電変換素子６を作製した。

実施例７
実施例１で封入金属をＮｉに変え、更に１２０℃の硬化前に下記のように磁場配向を施した応力緩和層を用いて熱電変換素子７を作製した。

《磁場配向プロセス》
減圧下室温下で脱気処理後、磁極板を有する金型内に注入し、２．５テスラの磁場をかけて、金属内包ＣＮＴを厚み方向に磁場配向させながら、８０℃で１時間かけて厚さ２５０μｍ、大きさが２ｃｍ×２ｃｍ角のシート状になるよう賦形した。

実施例８
実施例７で磁場配向を施さずに作製した応力緩和層を用い、熱電変換素子８を作製した。

実施例９
実施例７で金属の封入における蒸着をＮｉを１０秒蒸着後、Ｃｕを１０秒蒸着する条件に変えた以外は磁場配向プロセスも同様にして、熱電変換素子９を作製した。

実施例１０
実施例９で磁場配向プロセスを施さなかった以外は実施例９と同様にして、熱電変換素子１０を作製した。

実施例１１
実施例１で封入金属をハンダ（Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕ）に変え、クリームハンダの代わりにフラックスを塗布した以外は同様にして、熱電変換素子１１を作製した。

実施例１２
実施例１で封入金属をハンダ（Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕ）に変えた以外は同様にして、熱電変換素子１２を作製した。

実施例１３
実施例９で封入金属をＮｉを５秒蒸着後、ＣＮＴに封入する操作、Ｃｕを５秒蒸着後ＣＮＴに封入する操作、最後にハンダ（Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕ）を１０秒蒸着後ＣＮＴに封入する操作を行い、磁場配向プロセスを施し、熱電変換素子１３を作製した。

実施例１４
実施例１３で磁場配向プロセスを施さなかった以外は同様にして、熱電変換素子１４を作製した。

実施例１５
実施例１における応力緩和層の前駆体作製において、結着剤としての熱硬化性化合物を用いなかった以外は同様にして、熱電変換素子１５を作製した。

比較例１
実施例１でＣＮＴに金属封入を行わなかった以外は同様にして、比較用の熱電変換素子１６を作製した。

比較例２
実施例１で応力緩和層を用いなかった以外は同様にして、比較用の熱電変換素子１７を作製した。

《応力緩和層のヤング率測定》
応力緩和層をφ１０ｍｍの円形に切り出し、ＴＭＡ／ＳＳ６１００で石英製の押し込みプローブを用い、応力・ひずみ曲線を０．０１Ｈｚで測定した。得られた結果からヤング率を計算した。

《応力緩和層内でのＣＮＴ配向度測定》
応力緩和層から面に垂直に薄片を切り出し、ＴＥＭ画像を撮影した。得られた画像を画像処理（（Ａ像くん；旭化成エンジニアリング）「針状物解析」を用いた）し、下記のように配向度を計算した。

Ａ：９０±５°（応力緩和層面に垂直な方向）の繊維本数
Ｂ：−５°〜１７５°までを１０°刻みに分割した分割区間の数のうち、Ａの半分以下になった分割区間の数（１７５°〜１８０°は−５°〜０°とした）
配向度＝Ｂ／１７×１００（％）。

《熱電変換効率の測定》
上記作製し各熱電変換素子を２００℃の平板ホットプレート上に設置し、他面を２０℃の水を通した金属ブロックで冷却した。その状態で低温側電極から得られた起電力値Ａを測定し、熱電変換素子１の起電力値を８０とした相対値を求めた。得られる相対電力値が大きいほど、熱電変換能の高い素子と考えられる。表１に作製した各種の金属内包ＣＮＴを用いた応力緩和層を示す。

《接合信頼性、接着力の評価》
接合信頼性、接着力は次のようにして評価した。

各熱電変換素子を、−４０〜１５０℃、１０００サイクルの試験後、両端を１ｋｇ重で引っ張り接着状態を目視観察した。評価基準は下記の通りである。

◎：素子に全く変形が見られない
○：素子にほとんど変形が見られない
△：素子の一部接合が破壊され、変形が見られる
×：素子のほとんどが破壊され、著しく変形している。

表１より、本発明の熱電変換素子は比較に対して、接着力、熱電変換効率いずれにおいても優れていることがわかる。

１０熱電変換素子
１１、１２電極基板
１３金属を内包したＣＮＴからなる層
１４ｐ型熱電半導体
１５ｎ型熱電半導体
１６金属を内包したＣＮＴ

Claims

対向する一対の電極に挟まれたｐ、ｎ熱電半導体対からなる熱電変換素子であって、該電極と該熱電半導体間に金属を内包したカーボンナノチューブからなる応力緩和層を有することを特徴とする熱電変換素子。
前記金属がＣｕ、Ａｌ、Ａｇから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
前記応力緩和層がハンダを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子。
前記応力緩和層が結着剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
前記応力緩和層が磁場配向を用いて配向された層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。