JP2010202416A - ケイ素系ポリマーから炭化ケイ素材料を合成する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】簡便かつ安価な方法で、高収率にSiC材料を合成する方法と、その方法により製造されるSiCセラミック材料を提供すること。
【解決手段】ケイ素系ポリマー溶液と金属錯体溶液を混合し、乾燥させることによりケイ素系ポリマーと金属錯体からなるブレンド物を作製し、これを不活性ガス中で７００℃以上で焼成することにより炭化ケイ素材料を合成する方法、及びポリカルボシラン溶液と酢酸パラジウム溶液を混合し、乾燥させた後、これを不活性ガス中で７００℃以上で焼成して作製した、COガスを酸化してCO2ガスを生成する触媒性能を有するセラミック材料。
【選択図】図1

Description

本発明は、高硬度で耐熱性、耐久性等に優れた炭化ケイ素(SiC)材料に係り、特にケイ素系ポリマーから触媒性能を有する炭化ケイ素材料を高収率で合成する方法に関する。
ケイ素系ポリマーは、SiC繊維やSiCガス分離膜を製造する出発原料として利用されている。しかしながら、SiC材料に転換される重量の割合(SiC収率)が60%程度と低い問題があった。これに対して、ケイ素系ポリマーを加熱による酸化架橋、あるいは放射線照射による架橋の処理を行なうことにより、SiC収率を80%程度まで向上させる技術が開発されている（特許文献１及び２を参照）。
また、触媒性能を有するセラミック材料の面から見ると、近年、ガス分離技術の分野において、ゾルーゲル法による触媒担持シリカ(Si02)系材料の開発が活発に行なわれている。
特開２００６−１２４２５７号公報 特開２００７−７６９５０号公報
ところが、上述の熱酸化架橋においては、ケイ素系ポリマーの酸化架橋反応は発熱反応であるため、熱処理を行なう際に温度を一定に保つことが重要であり、均一な架橋を達成するためには、技術的な難しさがある。一方、放射線架橋においては、均一な架橋を達成することができるが、処理のために放射線照射施設が必要であるため、製造コストが高い問題がある。
また、上述のゾルーゲル法による触媒担持シリカ(Si02)系材料の場合、Si02材料のような酸化物系セラミック材料は、SiC材料のような非酸化物系セラミック材料と比較すると、耐熱性、耐薬品性、耐水蒸気性に劣る問題があり、高温、強酸、強アルカリ、高温水蒸気等の極限環境下での使用には限界がある。
本発明が解決しようとする課題は、上述の従来技術と比較して、より簡便かつ安価な方法で、従来よりも一層高収率でSiC材料を合成する方法を提供することにある。さらに、出発物質に遷移金属を含む金属錯体を用いることにより、触媒性能を有するSiC材料を合成する方法及びその方法により製造されるSiCセラミック材料を提供することにある。
本発明者らは、ケイ素系ポリマーと金属錯体からなるブレンド物を作製した時、ケイ素系ポリマーの架橋が起こることを発見した。そして、得られたブレンド物を不活性ガス中で焼成することにより、従来60%程度であったSiC収率が80%まで向上することを明らかにすることにより、本発明を完成させた。さらに、遷移金属を含む金属錯体を用いることにより、合成されるSiC材料が触媒性能を示すことを明らかにした。
具体的には、本発明の一つの観点に係るSiC材料の合成方法は、ケイ素系ポリマーと金属錯体からなるブレンド物を作製し、これを不活性ガス中で焼成することにより行うことを特徴とする。
また、本発明の他の観点によれば、ケイ素系ポリマー溶液と遷移金属を含む金属錯体溶液を混合し、乾燥させた後、これを不活性ガス中で７００℃以上で焼成することにより、触媒性能を有するSiCセラミック材料が与えられる。
本発明により、ケイ素系ポリマーおよび金属錯体の溶液を単に混合し乾燥させた後、焼成するという、非常に簡便かつ安価なプロセスでケイ素系ポリマーから高収率でSiC材料を合成することが可能になるとともに、遷移金属を含む金属錯体を用いることにより、触媒性能を有するSiC材料を合成することが可能になる。触媒性能を有するSiC材料はこれまでに例が無く、従来使用されている酸化物系セラミック材料に替わる、極限環境下での使用に耐える触媒担持セラミック材料の実現が期待される。
本発明の高収率でSiC材料および触媒担持SiC材料を合成するプロセスを示す図である。 ポリカルボシランと酢酸パラジウムのブレンド物のヘリウム雰囲気下、室温から1200℃までの重量変化を示す図である。 ポリカルボシランと酢酸パラジウムから合成したSiC材料が示したCOガスを酸化してC02ガスを生成する触媒性能を表す図である。
図１に本発明の高収率でSiC材料および触媒担持SiC材料を合成するプロセスを示す。ケイ素系ポリマー、および金属錯体の両者が可溶な溶媒を用意し、ケイ素系ポリマー、および金属錯体を溶液とする。それぞれの溶液を撹拌しながら混合した後、乾燥させることにより、ケイ素系ポリマーと金属錯体のブレンド物を得る。
上述のブレンド物は任意の組成比で作製することが可能である。また、ブレンド物作製時に、ケイ素系ポリマーのSi-H基と金属錯体の酢酸イオンの間で架橋反応が起こる。ケイ素系ポリマーについては単位構造中にSi-H基を多く含むほど、金属錯体については配位数が大きいほど、架橋反応が起き易い。したがって、このような性質の材料を選択することが、高収率でSiC材料を合成する上で有利である。
次に、得られたブレンド物をアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中、700℃以上の温度で焼成することにより、SiC材料が合成される。出発物質に遷移金属を含む金属錯体を用いることにより、触媒性能を有するSiC材料を合成することができる。なお、最も好適な焼成温度は１２００℃である。
ケイ素系ポリマーであるポリカルボシラン(PCS)250 mg、および金属錯体である酢酸パラジウム(Pd(OAc)2) 200 mgをそれぞれテトラヒドロフラン(THF) 100 mlに溶解させた。ここで、ポリカルボシラン(PCS)の化学構造は、下式で表され、単位構造中にSi-H 基を1つ含む。なお、上述のPCS、Pd(OAc)2及びTHFの量は、一例であって、これ以外の量であっても同様のブレンド物を得ることが可能である。
-(CH2-Si(CH3)2)m-(CH2-SiH(CH3))m'-
ここで、m/m' = 1である。
PCS溶液をフラスコに注ぎ、これを撹拌しながら、Pd(OAc)2溶液を注入した。この操作は室温で行なった。その後、ロータリーエバポレーターを用いてTHFを揮発させた。このとき、THFを十分に揮発させるため、約l時間真空乾燥を行なった。
得られたブレンド物をヘリウム雰囲気下で室温から1200℃まで焼成した。そのときの重量変化を調べた結果を図2に示す。図中、実線はPCS単体の結果を示し、一点鎖線はPd(OAc)２単体の結果を示している。また、点線は、PCS/Pd(OAc)2ブレンド物の結果を示している。このブレンド物は、重量比でPCS/Pd(OAc)2が1/0.8となる組成比で作製された。
この結果から、未処理のPCSからのSiC収率は60%であるのに対し、PCSとPd(OAc)2のブレンド物からのSiC収率は80%まで向上したことが明らかになった。従来の熱酸化架橋、放射線架橋によるSiC収率向上技術で示された結果から、ケイ素系ポリマーの架橋が起こるとSiC収率も高くなることが分かっている。従って、図２に示した結果から、PCSとPd(OAc)2の間で起こる反応は、架橋反応であることが示唆される。
得られたSiC材料について、0.2%CO-2%02-97.8%N2混合ガス雰囲気下、200℃で１時間熱処理を行なった後、混合ガスのガス分析を行なつた結果を図３に示す。図３の横軸は、CO2のガス濃度（％）を示す。図中、Blankは試料を使用せず、混合ガスのみを熱処理後にガス分析を行なった結果、SiCはPCSのみから合成したSiC材料を使用して得られた結果、Pd/SiCはPCSとPd(OAc)2のブレンド物から合成したSiC材料を使用して得られた結果を示す。図から明らかなように、PCSとPd(OAc)2から合成されたSiC材料は、COガスを酸化してC02ガスを生成する触媒性能を示した。

Claims (7)

  1. ケイ素系ポリマーと金属錯体からなるブレンド物を作製し、これを不活性ガス中で焼成することにより炭化ケイ素材料を合成する方法。
  2. ケイ素系ポリマー溶液と金属錯体溶液を混合し、乾燥させることによりケイ素系ポリマーと金属錯体からなるブレンド物を作製し、これを不活性ガス中で７００℃以上で焼成することにより炭化ケイ素材料を合成する方法。
  3. 請求項１または２に記載の方法において、前記ケイ素系ポリマーが、その単位構造中に1つ以上のS-H基を含むことを特徴とする炭化ケイ素材料を合成する方法。
  4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記金属錯体が、酢酸パラジウム、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、及び酢酸ロジウムの内の少なくとも１つ以上の酢酸金属塩であることを特徴とする炭化ケイ素材料を合成する方法。
  5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において、前記金属錯体の中心金属として、パラジウム、コバルト、ニッケル等の遷移金属を用いることを特徴とする炭化ケイ素材料を合成する方法。
  6. ケイ素系ポリマー溶液と遷移金属を含む金属錯体溶液を混合し、乾燥させた後、これを不活性ガス中で７００℃以上で焼成して作製した、触媒性能を有するSiCセラミック材料。
  7. ポリカルボシラン溶液と酢酸パラジウム溶液を混合し、乾燥させた後、これを不活性ガス中で７００℃以上で焼成して作製した、COガスを酸化してCO2ガスを生成する触媒性能を有するSiCセラミック材料。
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