JP2010195904A - Active energy-curable inkjet ink composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition which is used for active energy ray-curable inkjet printing and excellent in curability, strength of the cured film, and adhesion to various substrates. <P>SOLUTION: The active energy-curable inkjet ink includes at least a polymerizable monomer, and a polymerization initiator. The polymerizable monomer includes (A) a polymerizable monomer having one triazine ring and not less than two polymerizable groups. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、かつ硬化性、硬化皮膜の強度や各種基材への密着性に優れたインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition that is used in active energy ray-curable ink jet printing and has excellent curability, strength of a cured film, and adhesion to various substrates.

従来インクジェット印刷に使用されるインク組成物としては、溶剤型、水型、油性型など多岐にわたっているが、プラスチックやボードなどの非吸収性の基材にも適用できること、溶剤の揮発量を低減させ環境に優しいことなどから、近年は活性エネルギー線硬化型インクの需要が増加している。とくに工業用インクジェット印刷においては、上記に加え耐水性、インクの乾燥エネルギー、乾燥によるヘッドへのインク成分の付着などの点もあり、溶剤型や水型から活性エネルギー線硬化型インクへの置き換えが期待されている。 Ink compositions that are conventionally used for ink jet printing have a wide variety of types including solvent-type, water-type, and oil-type, but can also be applied to non-absorbent substrates such as plastics and boards, and reduce the amount of solvent volatilization. In recent years, demand for active energy ray curable ink has increased due to its environmental friendliness. Especially in industrial inkjet printing, in addition to the above, there are also water resistance, ink drying energy, and adhesion of ink components to the head due to drying, so replacement from solvent type or water type to active energy ray curable ink is possible. Expected.

しかしながら、実際にインク組成物を設計する場合には、インクジェット用途であるゆえに使用される材料や配合に制限が生じ、結果インク物性を満足させつつ硬化後の皮膜物性の全てを満足させるようなインクの作成が難しいという現状がある。例えば硬化皮膜を硬くしようとすると逆に脆くなってしまい、結果として硬化皮膜に亀裂が生じてしまう。逆に硬化皮膜に可撓性をもたせた場合にはインクの硬化性が低下し、結果として未反応のモノマーや低分子量のポリマーが多く残ってしまい、印刷物を重ね積みしたときに印刷物同士がくっついてしまう現象（ブロッキング）が生じてしまう。   However, when an ink composition is actually designed, since it is an inkjet application, there are restrictions on the materials and blends used, and as a result, an ink that satisfies all of the film properties after curing while satisfying the ink properties. It is difficult to create For example, if the cured film is to be hardened, it becomes brittle, and as a result, the cured film is cracked. Conversely, if the cured film is made flexible, the curability of the ink will decrease, resulting in a large amount of unreacted monomers and low molecular weight polymers remaining, and the printed products will stick together when stacked. (Blocking) will occur.

また、硬化性や硬化皮膜の強度の問題を解決できたとしても、さらに硬化皮膜の各種基材への密着性が良好であるようなインク組成物を設計することは極めて難しい。これまでにも、特許文献１〜３に示すような活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が報告されているものの、いずれのインク組成物についても基材によっては直接印刷すると密着性が低くなってしまい、実用上適さないものばかりであった。例えば特許文献１〜２については硬化収縮の大きい多官能モノマーを多く使用するため、ポリカーボネートなどの基材で密着性が悪くなってしまう。また特許文献３については、インクの組成条件が複雑である一方で、明細書に記載されている基材は合成樹脂に限れられており、ガラスや金属基材に対する密着性は不十分である。   Moreover, even if the problems of curability and the strength of the cured film can be solved, it is extremely difficult to design an ink composition in which the adhesion of the cured film to various substrates is good. Up to now, although active energy ray-curable inkjet ink compositions as shown in Patent Documents 1 to 3 have been reported, the adhesiveness of any ink composition is lowered when directly printed depending on the substrate. In other words, it was only unsuitable for practical use. For example, in Patent Documents 1 and 2, since many polyfunctional monomers having a large curing shrinkage are used, adhesion is deteriorated with a substrate such as polycarbonate. In Patent Document 3, while the composition conditions of the ink are complicated, the base material described in the specification is limited to the synthetic resin, and the adhesion to the glass or metal base material is insufficient.

特開平５−２１４２８０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-214280 特開平９−１８３９２９号公報JP 9-183929 A 特開２００５−００８６９１号公報JP-A-2005-008691

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインク組成物であって、かつ硬化性、硬化皮膜の強度や各種基材への密着性に優れたインク組成物を提供するものである。 The present invention provides an ink composition that is used in active energy ray-curable ink jet printing and has excellent curability, strength of a cured film, and adhesion to various substrates. .

本発明者は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に好適に使用されるインク組成物であって、かつ硬化性、硬化皮膜の強度や各種基材への密着性に優れたインク組成物を提供するべく鋭意検討を行った結果、インク組成物中に重合性モノマーとして１個のトリアジン環、および２個以上の重合性基を有する重合性モノマー（Ａ）を含めることにより、さらには特定の性質を満足する材料を用いることにより前記問題点が解決されることを見出して本発明を成したものである。   The present inventor provides an ink composition that is suitably used for active energy ray-curable ink jet printing, and has excellent curability, strength of a cured film, and adhesion to various substrates. As a result of intensive investigations, the ink composition contains one triazine ring as a polymerizable monomer and a polymerizable monomer (A) having two or more polymerizable groups, thereby further improving the specific properties. The present invention has been accomplished by finding that the above problems can be solved by using a satisfactory material.

すなわち本発明とは、以下の（１）〜（４）の発明に関するものである。
（１）少なくとも重合性モノマーおよび重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記重合性モノマーとして１個のトリアジン環、および２個以上の重合性基を有する重合性モノマー（Ａ）を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（２）重合性モノマー（Ａ）を重合性モノマー全量に対し１〜３０％含むことを特徴とする、（１）記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（３）重合性モノマー（Ａ）に加えて、酸価が５０〜１０００、かつ分子量が１０００〜２００００である樹脂を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（４）重合性モノマー（Ａ）が１個のトリアジン環、２個以上の重合性基、および１個以上のヒドロキシル基を有することを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。 That is, the present invention relates to the following inventions (1) to (4).
(1) An active energy ray-curable inkjet ink composition containing at least a polymerizable monomer and a polymerization initiator, wherein the polymerizable monomer has one triazine ring and two or more polymerizable groups as the polymerizable monomer. An active energy ray-curable inkjet ink composition comprising a monomer (A).
(2) The active energy ray-curable inkjet ink composition according to (1), wherein the polymerizable monomer (A) is contained in an amount of 1 to 30% based on the total amount of the polymerizable monomers.
(3) In addition to the polymerizable monomer (A), the active energy according to (1) or (2), which contains a resin having an acid value of 50 to 1000 and a molecular weight of 1000 to 20000 A linear curable inkjet ink composition.
(4) The polymerizable monomer (A) has one triazine ring, two or more polymerizable groups, and one or more hydroxyl groups, and is described in any one of (1) to (3) Active energy ray-curable inkjet ink composition.

インク組成物中に重合性モノマーとして１個のトリアジン環、および２個以上の重合性基を有する重合性モノマー（Ａ）を含めることにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に好適に使用されるインク組成物であって、かつ硬化性、硬化皮膜の強度や各種基材への密着性に優れたインク組成物を得ることができた。 Ink that is suitably used for active energy ray-curable inkjet printing by including a polymerizable monomer (A) having one triazine ring and two or more polymerizable groups as a polymerizable monomer in the ink composition An ink composition that was a composition and excellent in curability, strength of a cured film, and adhesion to various substrates could be obtained.

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物においては、重合性モノマー（Ａ）として１個のトリアジン環、および２個以上の重合性基を有するものを用いることによって、硬化性、硬化皮膜の強度、各種基材への密着性に優れたインク組成物を得ることができる。   In the active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention, the polymerizable monomer (A) has one triazine ring and two or more polymerizable groups, so that the curability and cured film can be reduced. An ink composition having excellent strength and adhesion to various substrates can be obtained.

トリアジン環は、その構造中に窒素原子を多数含んだ環構造である。これら窒素原子は各々が孤立電子対を持ち、トリアジン環を含んだ重合性モノマー（Ａ）が活性エネルギー線照射による重合反応に関与し、形成される硬化皮膜に取り込まれることで、硬化皮膜の強度を高めると同時に、窒素原子中の孤立電子対と、各種基材を形成する化学構造とが相互作用を起こし互いに結びつくことで、各種基材に対する密着性を持たせることができる。
また同時に、トリアジン環を含む重合性モノマー（Ａ）が２個以上の重合性基を含み、ともに活性エネルギー線照射による重合反応に関与することで、前記重合反応の速度を高める、すなわちインク組成物の硬化性を高めることができるだけでなく、重合性モノマー同士がより密に重合することで、硬化皮膜の強度をよりいっそう高めることができる。ここで重合性基が１個の場合は、重合性基が重合反応に関与する機会が減ってしまうだけでなく、重合性モノマー同士の結びつきも弱くなってしまい、結果として硬化性や硬化皮膜の強度が低下してしまうため好ましくない。 The triazine ring is a ring structure containing a large number of nitrogen atoms in the structure. Each of these nitrogen atoms has a lone electron pair, and the polymerizable monomer (A) containing a triazine ring participates in the polymerization reaction by irradiation with active energy rays, and is taken into the formed cured film, whereby the strength of the cured film is increased. At the same time, the lone pair of electrons in the nitrogen atom and the chemical structure forming the various base materials interact with each other to be bonded to each other, thereby providing adhesion to various base materials.
At the same time, the polymerizable monomer (A) containing a triazine ring contains two or more polymerizable groups, and both participate in the polymerization reaction by irradiation with active energy rays, thereby increasing the speed of the polymerization reaction, that is, the ink composition. In addition to improving the curability of the polymer, the polymerizable monomers are more closely polymerized, whereby the strength of the cured film can be further increased. Here, when the number of the polymerizable group is one, not only the opportunity for the polymerizable group to participate in the polymerization reaction is decreased, but also the bond between the polymerizable monomers is weakened. This is not preferable because the strength decreases.

すなわち、硬化性、硬化皮膜の強度、各種基材への密着性の全てに優れたインクジェットインク組成物を得るためには、トリアジン環、および２個以上の重合性基を含有する重合性モノマー（Ａ）の存在が不可欠である。   That is, in order to obtain an inkjet ink composition excellent in all of curability, strength of a cured film, and adhesion to various substrates, a polymerizable monomer containing a triazine ring and two or more polymerizable groups ( The presence of A) is essential.

前述のとおり、本発明のインク組成物は各種基材への密着性に優れていることから、用いられる印刷基材は限定されない。具体的に例示すれば、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材を挙げることができる。その中でも、極性基を多く含み本発明のインク組成物と強く相互作用しやすい点で、ポリカーボネート、ＰＥＴやガラスが好ましく用いられ、特にガラスについては、従来ガラスへの密着性向上のために用いられていた焼成処理を必要としない点で、好ましく用いられる。   As described above, since the ink composition of the present invention has excellent adhesion to various substrates, the printing substrate used is not limited. Specific examples include polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, foamed polystyrene, PMMA, polypropylene, polyethylene, PET, and mixed or modified products thereof, as well as metal substrates such as glass and stainless steel, wood Can be mentioned. Among them, polycarbonate, PET, and glass are preferably used because they contain a lot of polar groups and easily interact strongly with the ink composition of the present invention. Especially, glass is used for improving adhesion to conventional glass. It is preferably used because it does not require the firing process.

本発明の重合性モノマー（Ａ）は、１個のトリアジン環、および２個以上の重合性基に加え、１個以上のヒドロキシル基を含有していることが好ましい。ヒドロキシル基の存在により、各種基材を形成する化学構造と水素結合を形成することで、各種基材、特に水素結合を形成する極性基を有するポリカーボネート、ＰＥＴなどのプラスチック基材やガラスに対する密着性を高めることができる。さらに重合反応後、重合性モノマー（Ａ）や他の重合性モノマー間とも水素結合を形成し、硬化皮膜の強度をより高めることができる。   The polymerizable monomer (A) of the present invention preferably contains one or more hydroxyl groups in addition to one triazine ring and two or more polymerizable groups. Adhesion to various substrates, especially plastic substrates such as polycarbonate and PET with polar groups that form hydrogen bonds, and glass by forming hydrogen structures and chemical structures that form various substrates due to the presence of hydroxyl groups Can be increased. Further, after the polymerization reaction, a hydrogen bond is formed between the polymerizable monomer (A) and other polymerizable monomers, and the strength of the cured film can be further increased.

本発明に用いられる重合性モノマー（Ａ）の量は、重合性モノマー全量に対し１〜３０％であることが好ましく、１．５〜２０％であることがより好ましく、３〜１０％であることが特に好ましい。ここで、重合性モノマー（Ａ）の量が重合性モノマー全量に対し１％よりも少ない量であると、重合性モノマー全体に対する重合性モノマー（Ａ）の量が少なすぎるため、各種基材に対する密着性が低下することとなる。逆に３０％よりも多い量であると、インクジェットインク組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、結果として吐出性が悪化してしまう。   The amount of the polymerizable monomer (A) used in the present invention is preferably 1 to 30%, more preferably 1.5 to 20%, and more preferably 3 to 10% based on the total amount of the polymerizable monomers. It is particularly preferred. Here, when the amount of the polymerizable monomer (A) is less than 1% with respect to the total amount of the polymerizable monomer, the amount of the polymerizable monomer (A) with respect to the entire polymerizable monomer is too small. Adhesion will be reduced. On the other hand, when the amount is more than 30%, the viscosity of the ink-jet ink composition becomes too high, and as a result, the dischargeability is deteriorated.

本発明に用いることができる重合性モノマー（Ａ）としては、重合性基として例えばアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性モノマーが挙げることができる。好ましい重合性モノマー（Ａ）として、具体的にはビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートを挙げることができ、その中でもヒドロキシル基を含有している点でビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートが特に好ましい。   As a polymerizable monomer (A) which can be used for this invention, the polymerizable monomer which has an acryloyl group or a methacryloyl group as a polymeric group can be mentioned, for example. As preferred polymerizable monomers (A), specifically, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) Isocyanurates can be mentioned, and among them, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate is particularly preferable in that it contains a hydroxyl group.

本発明においては、重合性モノマー（Ａ）に加えてさらに、酸価が５０〜１０００、かつ分子量が１０００〜２００００である樹脂を含有することが好ましい。適切な酸価と分子量をもつ樹脂をインクジェットインク組成物内に含有することで、硬化皮膜内に存在する樹脂中の酸性基が各種基材を形成する化学構造と水素結合を形成し、結果として各種基材、特に水素結合を形成する極性基を有するポリカーボネート、ＰＥＴなどのプラスチック基材やガラスに対する密着性を高めることができる。ここで樹脂の酸価が５０より小さい場合は、基材との水素結合量が不十分となり、結果として密着性が悪化してしまう。逆に樹脂の酸価が１０００よりも高くなってしまうと、樹脂中の酸性基の量が多くなりすぎてしまい、インクジェットインク組成物中の顔料分散体と優先的に反応し、結果として顔料の分散破壊が発生してしまう。 また樹脂の分子量が１０００よりも小さい場合は、樹脂中の酸性基の絶対量が少なくなってしまい、結果として密着性が悪化してしまう。逆に樹脂の分子量が２００００よりも大きい場合は、樹脂を含有したインクジェットインク組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、結果として吐出性が悪化してしまう。
本発明に用いられる樹脂の配合量としては、インキ組成物中に０．５〜１５重量％の範囲で含まれることが好ましく、０．７〜１２．５重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることが特に好ましい。ここで、インキ組成物に対する樹脂の配合量が０．５重量％以下であると、樹脂中の酸性基の絶対量が少なくなってしまい、結果として密着性が悪化してしまう。また２０％よりも多くなってしまうと、樹脂を含有したインクジェットインク組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、結果として吐出性が悪化してしまう。 In the present invention, in addition to the polymerizable monomer (A), a resin having an acid value of 50 to 1000 and a molecular weight of 1000 to 20000 is preferably contained. By including a resin having an appropriate acid value and molecular weight in the ink-jet ink composition, the acidic groups in the resin present in the cured film form hydrogen bonds with the chemical structure that forms various substrates. Adhesiveness to various base materials, in particular, polycarbonate base materials having polar groups that form hydrogen bonds, plastic base materials such as PET, and glass can be improved. Here, when the acid value of the resin is smaller than 50, the amount of hydrogen bonding with the substrate becomes insufficient, and as a result, the adhesion deteriorates. On the other hand, if the acid value of the resin is higher than 1000, the amount of acidic groups in the resin is excessively increased and reacts preferentially with the pigment dispersion in the ink-jet ink composition. Distributed destruction will occur. When the molecular weight of the resin is smaller than 1000, the absolute amount of acidic groups in the resin is reduced, and as a result, the adhesion is deteriorated. On the other hand, when the molecular weight of the resin is larger than 20000, the viscosity of the ink-jet ink composition containing the resin becomes too high, and as a result, the dischargeability is deteriorated.
The amount of the resin used in the present invention is preferably included in the ink composition in the range of 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.7 to 12.5% by weight. It is particularly preferably 10 to 10% by weight. Here, if the blending amount of the resin with respect to the ink composition is 0.5% by weight or less, the absolute amount of acidic groups in the resin decreases, and as a result, the adhesion deteriorates. On the other hand, if it exceeds 20%, the viscosity of the ink-jet ink composition containing the resin becomes too high, and as a result, the ejection properties deteriorate.

本発明に用いられる樹脂として具体的に例示すれば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。これらの中でも、インク組成物に用いられる重合性モノマーとの相溶性に優れている点で、スチレン−アクリル系樹脂が特に好適に用いられる。  Specific examples of the resin used in the present invention include polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose derivatives (for example, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), vinyl chloride-vinyl acetate. Copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene-maleic acid resin, rosin resin, rosin ester resin, ethylene -Vinyl acetate resin, petroleum resin, coumarone indene resin, terpene phenol resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, vinyl chloride resin, xylene resin, alkyd Resin, aliphatic hydrocarbon Resins, butyral resins, silicone resins, maleic acid resins and fumaric acid resins. Among these, a styrene-acrylic resin is particularly preferably used because it is excellent in compatibility with the polymerizable monomer used in the ink composition.

本発明において用いられる、重合性モノマー（Ａ）以外の重合性モノマーとしては従来既知のものを必要に応じて使用することができる。   As the polymerizable monomer other than the polymerizable monomer (A) used in the present invention, conventionally known monomers can be used as necessary.

具体的には、単官能モノマーとしてベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル) （メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。   Specifically, benzyl (meth) acrylate, (ethoxy (or propoxy)) 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (oxyethyl) (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) Acrylate, β-carboxylethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane formal (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Rate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyl Examples include pyrrolidone, N-vinylformamide, and N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide.

また多官能モノマーとしては、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化) １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
以上の重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。 Polyfunctional monomers include dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, (ethoxy (or propoxy)) bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (Meth) acrylate, (ethoxy (or propoxy)) 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (ethoxy (or propoxy)) neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (or tetra) (meth) acrylate Can be mentioned trimethylolpropane tri (or tetra) (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (or tetra) (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
The above polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、硬化性の早さや重合性モノマー自身の粘度、あるいは硬化皮膜性能の点から、単官能モノマーとしては(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを、また多官能モノマーとしてはジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートをより好適に用いることができる。   In the present invention, the monofunctional monomer (ethoxy (or propoxy)) 2-phenoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, isoform is used as a monofunctional monomer from the viewpoint of rapid curability, viscosity of the polymerizable monomer itself, or cured film performance. Boronyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, and dimethylol-tricyclodecane diacrylate, (ethoxy (or propoxy) as a polyfunctional monomer ) Bisphenol A diacrylate, (Ethoxy (or propoxy)) neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate It can be used more suitably.

本発明においては、硬化性や硬化皮膜の強度をより高めるため、単官能モノマーと、重合性モノマー（Ａ）を含む多官能モノマーを併用することが望ましく、重合性モノマー全体に対する単官能モノマーの量は３０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９８％である。   In the present invention, in order to further improve the curability and the strength of the cured film, it is desirable to use a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer including the polymerizable monomer (A) in combination, and the amount of the monofunctional monomer relative to the entire polymerizable monomer Is preferably 30 to 99%, more preferably 55 to 98%.

本発明のインク組成物には、上記重合性モノマー以外にもオリゴマー、プレポリマーを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。   In addition to the above polymerizable monomers, oligomers and prepolymers can be used in the ink composition of the present invention. Specifically, “Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, 294 / 35HD, manufactured by Daicel UCB, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 830, 835, 870, 1 30, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP, 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415, 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, IRR419 ", manufactured by Sartomer CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN991, "Laromar EA81L, F87" manufactured by BASF LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, LR9005, PO83F, PO33F, L8489, L9489 LR8996, LR9013 LR9019, PO9026V, PE9027V "manufactured by Cognis" Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5662, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660 "," Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC, 3320HS, 901T, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. 1200TPK, 6060PTM, 6060P "," Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. "" purple light UV-6630B, 7000B, 7510B, 7461TE, 3000B, 320 " 0B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, “Kayarad” R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 "and the like.

本発明のインク組成物には、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、インク組成物中に有機溶剤を含有させてもよい。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。 The ink composition of the present invention may contain an organic solvent in the ink composition in order to reduce viscosity and improve wettability to the substrate.
Organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl Ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether propionate, diethyl diglycol, diethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether propionate, diethylene glycol monoethyl ether propionate, diethylene glycol monobutyl ether propionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, dipropylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether butyrate, ethylene glycol Monoethyl ether butyrate, ethylene glycol monobutyl ether butyrate, diethylene glycol monomethyl ether butyrate, diethylene glycol monoethyl ether butyrate, diethylene glycol monobutyl ether butyrate, propylene glycol monomethyl ether butyrate, dipropylene glycol monomethyl ether Glycol monoacetates such as tyrate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, ethylene glycol acetate propionate, ethylene glycol acetate butyrate, ethylene glycol propionate butyrate, ethylene Glycol dipropionate, ethylene glycol acetate dibutyrate, diethylene glycol acetate propionate, diethylene glycol acetate butyrate, diethylene glycol propionate butyrate, diethylene glycol dipropionate, diethylene glycol acetate dibutyrate, propylene glycol acetate propionate, propylene glycol acetate Cetate butyrate, propylene glycol propionate butyrate, propylene glycol dipropionate, propylene glycol acetate dibutyrate, dipropylene glycol acetate propionate, dipropylene glycol acetate butyrate, dipropylene glycol propionate butyrate, di Glycol diacetates such as propylene glycol dipropionate and dipropylene glycol acetate dibutyrate, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol n-propyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Examples thereof include glycol ethers such as monobutyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether, and lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate. Among these, tetraethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethyl diglycol are preferable.

本発明において活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、インク組成物中に重合開始剤を含有させる。この重合開始剤は、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。具体的には、光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適であり、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好適に用いられる。また上記以外の重合開始剤として、分子開裂型では１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、また水素引き抜き型重合開始剤としてはベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、使用される波長スペクトル等から適宜１種、または２種以上併用することができる。   In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, a polymerization initiator is contained in the ink composition. The polymerization initiator can be freely selected depending on the curing speed, the cured coating film properties, and the coloring material. Specifically, as the radical photopolymerization initiator, those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable for the present invention. For example, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2 , 4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2 4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- ( 1-methylvinyl) phenyl) propanone), 1,2-octanedione, 1- (4- (phenyl) O)-2,2-(O-benzoyl oxime)) or the like is preferably used. As polymerization initiators other than those described above, in the case of molecular cleavage, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and hydrogen abstraction-type polymerization initiators include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, and the like. Can be mentioned. These polymerization initiators can be appropriately used alone or in combination of two or more from the wavelength spectrum used.

また上記重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前記重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、インク組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
上記重合開始剤は、重合性モノマーに対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２５重量％より多いと、含有量が２５重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インク組成物の粘度が上昇し、吐出性が悪化するという問題がある。 In addition to the above polymerization initiator, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzyl as sensitizers. An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable monomer, such as an amine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the photo radical polymerization initiator and the sensitizer, which are excellent in solubility in the ink composition and do not inhibit the ultraviolet light transmittance.
The polymerization initiator is preferably contained in an amount of 2 to 25% by weight based on the polymerizable monomer. If it is less than 2% by weight, the curing rate is remarkably deteriorated. If it is more than 25% by weight, not only the curing rate is different from that of 25% by weight, but also a dissolution residue may be generated. Even if the undissolved residue is melted, there is a problem that the viscosity of the ink composition is increased and the dischargeability is deteriorated.

本発明のインク組成物に着色成分を含有させる場合には染料、顔料を用いることができるが、印刷物の耐性の面から顔料をより好適に用いることができる。顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。  In the case where a coloring component is contained in the ink composition of the present invention, a dye or a pigment can be used, but a pigment can be more preferably used from the viewpoint of resistance of printed matter. As the pigment, a pigment generally used for an ink composition for printing or paint can be used, and can be selected according to necessary uses such as color developability and light resistance. As the pigment component, achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or chromatic organic pigments can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Digo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.

有機顔料をカラーインデックス(Ｃ．Ｉ．)ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。 When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26, and the like.
Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, include # 260 "and the like.

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。 有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。 Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) ""TTO-S-1,2","TTO-M-1,2","Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic EN-1, C, 3, 4, 5 ", DuPont" Taipyua R-900,902,960,706,931 ', and the like.
Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle diameter of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle diameter, and when it exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the pigment is likely to precipitate.

有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。 The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt that is at least 3 times the weight of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, and is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined. And stirred with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.
Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 times by weight, the washing process in the subsequent step is great, and the substantial amount of the organic pigment is reduced.

水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 The water-soluble solvent is an organic solvent and a water-soluble inorganic salt that is used as a crushing aid, and is used for efficient crushing efficiently, especially if it is a solvent that dissolves in water. Although not limited, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of water-soluble solvents include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Examples thereof include polypropylene glycol.

本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インキ組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
本発明では、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。 In the present invention, the pigment is preferably contained in the ink composition in the range of 0.1 to 30% by weight in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.
In the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink composition. Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.

分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。 Specific examples of the dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101” (polyamino) manufactured by BYK Chemie. Amide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high Molecular copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Acid polycarboxylic acid and silicon) "," Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbonate) Rubonic acid and silicon).
Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” That.

さ らに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
分散剤は組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。 Furthermore, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18” manufactured by Kao Corporation. (Polycarboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, Lubrizol "Solsperse 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000GR, 32000, 33000, 39000, 41000, 53000" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. Oxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl tetraoleate) ", Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd." Azisper PB821, 822, 824, 827, 711 ", Tego Examples thereof include “TEGODisper685” manufactured by Chemiservice.
The dispersant is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 10% by weight.

本発明のインク組成物には、顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
本発明では、インク組成物の保存安定性や、記録装置内での安定性を高めるため、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどの重合禁止剤を用いることが好ましい。硬化性を維持しつつ安定性を高める点から、インク組成物全体に対して０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。
本発明のインク組成物については、印刷適性や印刷物耐性を高めるために表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
本発明のインク組成物は、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。本発明においては、予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。この方法により、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インク組成物は分散後、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
本発明のインク組成物は、２５℃での粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜３５ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。この粘度幅であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
粘度が３ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、１００ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 In order to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink composition, it is preferable to add an acidic derivative of an organic pigment to the ink composition of the present invention when the pigment is dispersed.
In the present invention, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, or di-t-butylhydroxytoluene is used to improve the storage stability of the ink composition and the stability in the recording apparatus. It is preferable. From the viewpoint of improving stability while maintaining curability, it is preferably blended at a ratio of 0.01 to 5 parts by weight with respect to the entire ink composition.
In the ink composition of the present invention, additives such as a surface conditioner, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant can be used as necessary in order to enhance printability and printed matter resistance.
The ink composition of the present invention is produced by well dispersing a pigment together with a monomer and a pigment dispersant using a normal dispersing machine such as a sand mill. In the present invention, it is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with a monomer. By this method, sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not applied, and a great amount of dispersion time is not required. An ink that is difficult to invite and excellent in stability is prepared. After the ink composition is dispersed, it is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.
The ink composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 100 mPa · s, more preferably 5 to 50 mPa · s, and particularly preferably 10 to 35 mPa · s. With this viscosity range, stable ejection characteristics are exhibited even from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz.
When the viscosity is less than 3 mPa · s, a decrease in the followability of the discharge is recognized in the high-frequency head. When the viscosity exceeds 100 mPa · s, even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself A drop occurs, the ejection stability becomes poor, and the ejection cannot be performed at all.

また、本発明のインク組成物は、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインク組成物とすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
本発明のインク組成物を使用するには、まずこのインク組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザーやＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。 Further, the ink composition of the present invention is preferably an ink composition having a conductivity of 10 μS / cm or less and no electrical corrosion inside the head in a piezo head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.
In order to use the ink composition of the present invention, the ink composition is first supplied to a printer head of a printer for an ink jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then activated energy such as ultraviolet rays or electron beams. Irradiate the line. This quickly cures the composition on the print medium.
In addition, when irradiating an ultraviolet-ray as a light source of an active energy ray, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, LED, and sunlight can be used, for example.

［実施例］
以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件、結果を以下の表 に示す。
また、以下の実施例中で用いられるスチレン−アクリル酸樹脂は、モノマー成分としてスチレンおよびアクリル酸を含み、反応条件やモノマー量をコントロールすることで、以下の４種類を得た。 [Example]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples. In the following, all parts represent parts by weight. The detailed conditions and results of the following examples and comparative examples are shown in the following table.
Moreover, the styrene-acrylic acid resin used in the following examples contains styrene and acrylic acid as monomer components, and the following four types were obtained by controlling reaction conditions and monomer amounts.

スチレン−アクリル酸樹脂１
酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ 分子量 Ｍｗ：４６００
スチレン−アクリル酸樹脂２
酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 分子量 Ｍｗ：１２００
スチレン−アクリル酸樹脂３
酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 分子量 Ｍｗ：１９０００
スチレン−アクリル酸樹脂４
酸価：９７０ｍｇＫＯＨ／ｇ 分子量 Ｍｗ：１８５００ Styrene-acrylic acid resin 1
Acid value: 100 mg KOH / g Molecular weight Mw: 4600
Styrene-acrylic acid resin 2
Acid value: 50 mg KOH / g Molecular weight Mw: 1200
Styrene-acrylic acid resin 3
Acid value: 50 mg KOH / g Molecular weight Mw: 19000
Styrene-acrylic acid resin 4
Acid value: 970 mg KOH / g Molecular weight Mw: 18500

（顔料分散体の作成）
顔料 フタロシアニン顔料（東洋インキ製造社製
「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ」 １５．０部
顔料分散剤 ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」 ４．５部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ８０．５部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。 (Creation of pigment dispersion)
Pigment Phthalocyanine pigment ("LIONOL BLUE FG-7400G" manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 15.0 parts Pigment dispersant Lubrizol "Solsperse 32000" 4.5 parts Monomer 2-phenoxyethyl acrylate 80.5 parts After stirring with a mixer or the like until uniform, the obtained mill base was prepared by dispersing for about 1 hour in a horizontal sand mill.

[実施例１]
表１に記載した原料を、表の上から順次撹拌しながら添加し、樹脂および重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、メンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインク組成物を得た。
次にこのインクジェットインク組成物を用い、インクジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネート板、ＰＥＴ板、およびガラス板上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、塗膜を得た。
［実施例２〜実施例１６］
実施例１と同様に表１記載の通りにインクジェットインク組成物を作成し、ポリカーボネート板、ＰＥＴ板、およびガラス板上へ吐出ののち硬化を行い、塗膜を得た。 [Example 1]
The raw materials listed in Table 1 are added while stirring sequentially from the top of the table, mixed gently until the resin and polymerization initiator are dissolved, then filtered through a membrane filter, and ink is removed by removing coarse particles. An ink composition was obtained.
Next, this inkjet ink composition was discharged onto a polycarbonate plate, a PET plate, and a glass plate with an inkjet discharge device so as to have a film thickness of 10 μm. Immediately after the discharge, ultraviolet curing was performed at 120 W / cm from Harrison Toshiba Lighting, one high-pressure mercury lamp, a conveyor speed of 5 m / min, and 1 Pass to obtain a coating film.
[Examples 2 to 16]
Inkjet ink compositions were prepared as shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and cured after discharging onto a polycarbonate plate, a PET plate, and a glass plate to obtain a coating film.

［比較例１〜比較例５］
実施例１と同様に表２記載の通りにインクジェットインク組成物を作成し、ポリカーボネート板、ＰＥＴ板、およびガラス板上へ吐出ののち硬化を行い、塗膜を得た。
これらの塗膜について、セロハン密着テープを使用してのクロスカット密着性試験を行った。試験は、硬化後の塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハン密着テープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハン密着テープの塗工面への密着を充分に行った後、９０°で剥離させることで行い、剥離後の塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りであり、△以上を密着性良好とする。
◎：１００マス中全く剥離が観察されない場合
○：１００マス中１〜２５マス剥離した場合
△：１００マス中２５〜５０マス剥離した場合
×：１００マス中５０マス以上剥離した場合 [Comparative Examples 1 to 5]
Inkjet ink compositions were prepared as shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, and cured after discharging onto a polycarbonate plate, a PET plate, and a glass plate to obtain a coating film.
About these coating films, the crosscut adhesiveness test using a cellophane adhesive tape was done. The test was performed after applying the cellophane adhesive tape to the portion of the cured coating film that was cross-cut into 100 squares at intervals of 1 mm, rubbing with an eraser from the upper surface, and sufficiently adhering the cellophane adhesive tape to the coated surface. It was determined by peeling at a temperature and judged from the degree of adhesion of the coating film after peeling to the substrate. Evaluation criteria are as follows, and Δ or higher is considered to be good adhesion.
◎: When no peeling is observed in 100 squares ○: When 1-25 squares are peeled in 100 squares Δ: When 25-50 squares are peeled in 100 squares x: When 50 or more squares are peeled in 100 squares

実施例１〜１６のクロスカット密着性試験を表１に示す。１個のトリアジン環、および２個以上の重合性基を有する重合性モノマー（Ａ）を配合することで、ポリカーボネート板、ＰＥＴ板、およびガラス板への密着性が良好であることが示された。また実施例１〜３、および実施例１２から１６に見られるように、所定の酸価および分子量を持つ樹脂をさらに配合することで、ポリカーボネート板、ＰＥＴ板、およびガラス板への密着性は○以上のレベルとなり、さらなる密着性の向上が確認された。
比較例１〜５のクロスカット密着性試験を表２に示す。これらの比較例は重合性モノマー（Ａ）および樹脂を含まない組成であり、結果としてポリカーボネート板、ＰＥＴ板、およびガラス板への密着性が不十分である。特に、表１の実施例４と表２の比較例１は、重合性モノマー（Ａ）を含むかどうかの違いのみであり、実施例４ではポリカーボネート板、ＰＥＴ板、およびガラス板への密着性が良好であるのに対し、比較例１ではガラス板への密着性が悪く、このことから重合性モノマー（Ａ）が密着性改良に必須であることが確認できる。 Table 1 shows the cross-cut adhesion test of Examples 1 to 16. It was shown that the adhesion to a polycarbonate plate, a PET plate, and a glass plate was good by blending one triazine ring and a polymerizable monomer (A) having two or more polymerizable groups. . Moreover, as can be seen in Examples 1 to 3 and Examples 12 to 16, by further blending a resin having a predetermined acid value and molecular weight, the adhesion to a polycarbonate plate, a PET plate, and a glass plate is good. At the above level, further improvement in adhesion was confirmed.
Table 2 shows the cross-cut adhesion test of Comparative Examples 1-5. These comparative examples are compositions that do not contain the polymerizable monomer (A) and the resin, and as a result, the adhesion to the polycarbonate plate, the PET plate, and the glass plate is insufficient. In particular, Example 4 in Table 1 and Comparative Example 1 in Table 2 are only differences in whether or not the polymerizable monomer (A) is contained. In Example 4, adhesion to a polycarbonate plate, a PET plate, and a glass plate. In contrast, Comparative Example 1 has poor adhesion to the glass plate, and from this, it can be confirmed that the polymerizable monomer (A) is essential for improving adhesion.

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、硬化性、硬化皮膜の強度に優れ、また各種基材への密着性が良好であることから、例えば工業用途や産業用途でのインクジェット印刷に利用することができる。



The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention is excellent in curability and strength of a cured film, and has good adhesion to various substrates. For example, for inkjet printing in industrial applications and industrial applications. Can be used.

Claims (4)

少なくとも重合性モノマーおよび重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記重合性モノマーとして１個のトリアジン環および２個以上の重合性基を有する重合性モノマー（Ａ）を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。   An active energy ray-curable inkjet ink composition containing at least a polymerizable monomer and a polymerization initiator, wherein the polymerizable monomer (A) has one triazine ring and two or more polymerizable groups as the polymerizable monomer. An active energy ray-curable ink-jet ink composition comprising: 重合性モノマー（Ａ）を重合性モノマー全量に対し１〜３０％含むことを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。   The active energy ray-curable inkjet ink composition according to claim 1, wherein the polymerizable monomer (A) is contained in an amount of 1 to 30% based on the total amount of the polymerizable monomers. 重合性モノマー（Ａ）に加えて、酸価が５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ重量平均分子量が１０００〜２００００である樹脂を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。   The active energy ray curing according to claim 1 or 2, characterized by containing a resin having an acid value of 50 to 1000 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 1000 to 20000 in addition to the polymerizable monomer (A). Type inkjet ink composition. 重合性モノマー（Ａ）が１個のトリアジン環、２個以上の重合性基、および１個以上のヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。

The active energy ray curing according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable monomer (A) has one triazine ring, two or more polymerizable groups, and one or more hydroxyl groups. Type inkjet ink composition.