JP5521281B2 - Ink composition and cured product using the same - Google Patents

Description

本発明は、密着性が良く、リコート性に優れ、高画質な印刷物を得ること出来る活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。   The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition having good adhesion, excellent recoatability, and capable of obtaining a high-quality printed matter.

従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。   Conventionally, active energy ray-curable compositions have been supplied and used for offsets, silk screens, topcoats, etc., but there are advantages such as cost reduction by simplifying the drying process and reduction of solvent volatilization as an environmental response. In recent years, usage has increased. Among them, water-based and solvent-based inks are often used as ink-jet inks, and the use is properly used according to each feature, but for industrial use, there are limitations on the receiving substrate, relatively poor water resistance, There are problems such as high ink drying energy and adhesion of ink components to the head due to drying, and replacement with active energy ray-curable ink with relatively low volatility is expected.

活性エネルギー線硬化型インキは様々な基材への対応が期待されており、どの基材でも安定して優れた画質を得るために、インキの表面張力を調整するレベリング剤を用いることは効果的な手段である。   Active energy ray-curable inks are expected to be compatible with a variety of substrates, and it is effective to use a leveling agent that adjusts the surface tension of the ink in order to stably obtain excellent image quality on any substrate. Means.

また、グラフィック用途のインクジェットでは、一般的に複数回に分けてインキを吐出・描画しており、活性エネルギー線硬化型インクジェットでは、インキを硬化させた硬化膜の上に、さらにインキを乗せて画像を形成している。しかし、レベリング剤を加えることにより、インキ硬化膜表面にレベリング剤が配向し、インキ硬化膜上にインキが着弾した際の濡れ広がりを悪くしてしまう。   In addition, in the inkjet for graphic use, ink is generally ejected and drawn in multiple times, and in the active energy ray curable inkjet, the ink is further put on the cured film on which the ink has been cured. Is forming. However, by adding the leveling agent, the leveling agent is oriented on the surface of the ink cured film, and the wetting spread when the ink lands on the ink cured film is deteriorated.

文献1では、レベリング剤のHLB値を限定して吐出安定性とはじきを改善しているが、硬化膜上の濡れ広がり(リコート性)、及び印刷物の画質まで言及されていない。文献２、文献３では、低分子のレベリング剤を用いているが、インキとしての用途は記載されておらず、環状モノマーとの組み合わせも記載されていない。
特許第3912075号 特許第3015074号 特許第3391972号 In Reference 1, the HLB value of the leveling agent is limited to improve ejection stability and repellency, but there is no mention of wet spread (recoating property) on the cured film and image quality of the printed material. In Reference 2 and Reference 3, a low-molecular leveling agent is used, but the use as an ink is not described, and the combination with a cyclic monomer is not described.
Patent No.3912075 Patent No. 3015074 Patent No.3391972

本発明は、密着性が良く、リコート性に優れ、高画質な印刷物を得ること出来る活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink composition that has good adhesion, excellent recoatability, and is capable of obtaining a high-quality printed matter.

すなわち本発明は、分子量が200以上1000以下でポリシロキサン骨格を有するレベリング剤と、環状構造を有するモノマーとを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
更に本発明は、インクジェットインキ用途である上記の活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
更に本発明は、該インキを活性エネルギー線で硬化してなる印刷物に関する。 That is, the present invention relates to an active energy ray-curable composition comprising a leveling agent having a molecular weight of 200 to 1,000 and having a polysiloxane skeleton, and a monomer having a cyclic structure.
Furthermore, this invention relates to said active energy ray hardening-type ink composition which is an inkjet ink use.
Furthermore, this invention relates to the printed matter formed by hardening | curing this ink with an active energy ray.

更に本発明は、活性エネルギー線として紫外線を用いる、かつ紫外線の波長が320nm〜390nm領域において、照度が240mW／cm ²以上、かつ積算光量が30mJ/cm²以上で硬化してなる印刷物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a printed matter obtained by using ultraviolet rays as active energy rays, and curing with an illuminance of 240 mW / cm ² or more and an integrated light amount of 30 mJ / cm ² or more in an ultraviolet wavelength region of 320 nm to 390 nm.

本発明により、密着性が良く、リコート性に優れ、高画質な印刷物を得る活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable ink composition that has good adhesion, excellent recoatability, and obtains high-quality printed matter.

レベリング剤とは、インキの表面張力を下げる表面張力調整剤のことであり、印刷する基材に対する濡れ広がりを良くするものである。本研究で使用するレベリング剤は、ポリシロキサン骨格を有し、レベリング剤の分子量が200〜1000の範囲である必要がある。さらには、分子量が300〜500の範囲であることが望ましい。   The leveling agent is a surface tension adjusting agent that lowers the surface tension of the ink, and improves wetting and spreading to the substrate to be printed. The leveling agent used in this study has a polysiloxane skeleton, and the molecular weight of the leveling agent needs to be in the range of 200-1000. Furthermore, the molecular weight is desirably in the range of 300 to 500.

原理は定かではないが、レベリング剤の分子量が200〜1000の範囲では、分子量が低いため、UVが当たる時に表面のレベリング剤が揮発し、硬化膜の界面張力がインキの表面張力より高くなるため、インキのリコート性が良くなると考えられる。   The principle is not clear, but when the molecular weight of the leveling agent is in the range of 200 to 1000, the molecular weight is low, so the surface leveling agent volatilizes when exposed to UV, and the interfacial tension of the cured film becomes higher than the surface tension of the ink. It is considered that the recoatability of the ink is improved.

分子量200未満では、表面張力を下げる効果が弱く、基材・インキ硬化膜に対して濡れ広がりが悪くなる。分子量が1000より大きいレベリング剤では、UVを照射しても硬化膜の表面にレベリング剤が残り、リコート性が悪くなってしまう。   If the molecular weight is less than 200, the effect of lowering the surface tension is weak, and the wetting and spreading of the substrate / ink cured film is poor. When the leveling agent has a molecular weight of more than 1000, the leveling agent remains on the surface of the cured film even when irradiated with UV, and the recoatability becomes poor.

また、基材、インキ硬化膜に対して濡れ広がりが良いと、インクジェットで着弾させたインキの厚みが薄くなり、内部まで活性エネルギー線が届くため、密着性が良くなる。さらに、濡れ広がりが良いため、印刷した際のOD値、グロス等の印刷特性が向上する。   Moreover, if the substrate and the ink cured film have good wetting and spreading, the thickness of the ink landed by the ink jet becomes thin and the active energy ray reaches the inside, so that the adhesion is improved. Furthermore, since the wet spread is good, printing characteristics such as OD value and gloss when printing are improved.

レベリング剤は組成物中に、０．０１〜５重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％未満では濡れ広がりがわずかに悪くなり、５重量％より多いと硬化膜表面にレベリング剤が一部残り、リコート性が悪くなってしまう。   The leveling agent is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the wetting spread is slightly worsened. If it is more than 5% by weight, a part of the leveling agent remains on the surface of the cured film and the recoatability becomes worse.

本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。   The active energy ray described in the present invention affects an electron orbit of an irradiated object such as an electron beam, an ultraviolet ray, and an infrared ray, and indicates an energy ray that can trigger a polymerization reaction such as a radical, a cation, and an anion. The energy ray is not limited to this as long as it induces a polymerization reaction.

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、紫外線の波長が320nm〜390nm領域おいて、照度が170mW/ cm ²以上、かつ積算光量が20mJ/cm²以上で硬化させることが望ましく、照度が240mW/ cm ²以上、かつ積算光量が30mJ/cm²以上で硬化させることがさらに望ましい。 When ultraviolet rays are used as the active energy rays, it is desirable to cure at an ultraviolet wavelength of 320 nm to 390 nm and an illuminance of 170 mW / cm ² or more and an integrated light quantity of 20 mJ / cm ² or more, and an illuminance of 240 mW / cm ² More preferably, curing is performed with an integrated light amount of 30 mJ / cm ² or more.

照度が240mW/ cm ²未満、積算光量が30mJ/cm²未満では、硬化膜表面にレベリング剤が一部残り、リコート性がわずかに悪くなってしまう。また、照度が170mW/cm ²、積算光量が20mJ/cm²未満では、硬化不良が起こり、印刷物を得ることが出来ない。 When the illuminance is less than 240 mW / cm ² and the integrated light quantity is less than 30 mJ / cm ² , a part of the leveling agent remains on the cured film surface, and the recoatability is slightly deteriorated. On the other hand, if the illuminance is 170 mW / cm ² and the integrated light quantity is less than 20 mJ / cm ² , poor curing occurs and a printed matter cannot be obtained.

本研究におけるポリシロキサン骨格を有するレベリング剤の測鎖は、メチル基が一般的であるが、特に限定されるものではなく一部が変性されていても良い。具体的にはモノアミン変性、ジアミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、ハイドロジェン変性、ポリエーテル変性、アラルキル変性、フェニル変性、メタクリル変性、アクリル変性、長鎖アルキル変性等が挙げられる。   The leveling agent having a polysiloxane skeleton in this study is generally a methyl group, but is not particularly limited and may be partially modified. Specifically, monoamine modification, diamine modification, epoxy modification, alicyclic epoxy modification, carbinol modification, mercapto modification, carboxyl modification, hydrogen modification, polyether modification, aralkyl modification, phenyl modification, methacryl modification, acrylic modification, long And chain alkyl modification.

本研究におけるポリシロキサン骨格を有するレベリング剤の末端は、メチル基が一般的であるが、特に限定されるものではなく一部が変性されていても良い。具体的には、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、メタクリル変性、アクリル変性等が挙げられる。   The terminal of the leveling agent having a polysiloxane skeleton in this research is generally a methyl group, but is not particularly limited and may be partially modified. Specific examples include amino modification, epoxy modification, alicyclic epoxy modification, carbinol modification, mercapto modification, carboxyl modification, phenol modification, silanol modification, methacryl modification, and acrylic modification.

環状構造を有する単官能アクリレートモノマーとしては具体的に、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。   Specific examples of the monofunctional acrylate monomer having a cyclic structure include cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, tribromophenyl acrylate, Ethoxylated tribromophenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide and / or propylene oxide addition monomer), acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4- Examples thereof include, but are not limited to, cyclohexanedimethanol monoacrylate and N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide.

脂環式単官能アクリレートモノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。   Examples of the alicyclic monofunctional acrylate monomer include, but are not limited to, cyclohexyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate. .

ヘテロ環式単官能アクリレートモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。   Examples of the heterocyclic monofunctional acrylate monomer include tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, and N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide. It is not limited to this.

芳香環式単官能アクリレートモノマーとしては、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。   Examples of the aromatic monofunctional acrylate monomers include benzyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, tribromophenyl acrylate, ethoxylated tribromophenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or ethylene oxide // propylene oxide addition monomer), Although phenoxy diethylene glycol acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate can be mentioned, it is not limited to this.

さらにこの中でもインキジェット適性が高いアクリレートモノマーとして、シクロヘキシルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドをより好適に用いることができる。   Furthermore, among these acrylate monomers having high ink jet suitability, cyclohexyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide / or propylene oxide addition monomer), isobornyl acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide can be more preferably used.

またさらに、安全性や塗膜性能の面から、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートをより好適に用いることができる。   Furthermore, from the viewpoint of safety and coating film performance, methylphenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide alignment / propylene oxide addition monomer), isobornyl acrylate, N-vinylcaprolactam, 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate can be more preferably used.

これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。   These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.

これら環状構造を有する化合物をインキ中に配合すると、密着性が向上する。原理は定かではないが、環構造部分が面で基材と密着し、Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｗａａｒｓ力の上昇により、密着性が向上すると考えられる。   When these compounds having a cyclic structure are blended in the ink, the adhesion is improved. Although the principle is not clear, it is considered that the ring structure portion is in close contact with the base material on the surface, and the adhesion is improved by the increase in Van Der Waars force.

インキ組成物中における環状構造を有するモノマーの含有量は、２０重量％以上含まれていることが望ましく、それ以下では密着性が悪くなる。   The content of the monomer having a cyclic structure in the ink composition is desirably 20% by weight or more, and if it is less than that, the adhesion is deteriorated.

二官能の環状構造を有するモノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。   As monomers having a bifunctional cyclic structure, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylation Ripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, ethoxylation Neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) ) Acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F diacrylate, ethoxy Examples include, but are not limited to, bisphenol F diacrylate, propoxylated bisphenol F diacrylate, cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, propoxylated isocyanuric acid diacrylate, and the like. It is not a thing. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.

三官能の環状構造を有するモノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
さらに、環状構造を有しないモノマーを必要に応じて使用することができる。環状構造を有しない単官能モノマーとして、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ-ビニルホルムアミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalic acid trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated phosphoric acid triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, caprolactone as monomers having a trifunctional cyclic structure Modified trimethylolpropane triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethylisocyanate) Nurate) triacrylate, tri (meth) allylic Cyanurate, and the like but not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
Furthermore, a monomer having no cyclic structure can be used as necessary. Specific examples of monofunctional monomers having no cyclic structure include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate. , Methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, dipropylene glycol acrylate, β-carboxyl ethyl acrylate, ethyl Diglycol acrylate, trimethylolpropane formal monoacrylate DOO, imide acrylate, isoamyl acrylate, ethoxylated succinic acid acrylate, trifluoroethyl acrylate, .omega.-carboxypolycaprolactone monoacrylate, there may be mentioned N- vinylformamide, but not limited thereto.

また、環状構造を有しない多官能モノマーとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら単官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。   Specific examples of the polyfunctional monomer having no cyclic structure include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene Glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalic acid trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated phosphate triacrylate, ethoxylated tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate , Pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylo Propane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6 -Hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated Trimethylolpropane triacrylate, propoxylation Examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, but are not limited thereto. These monofunctional and polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more as required.

本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。   In addition to the above, what is called an oligomer or a prepolymer can be used for the inkjet ink of the present invention. Specifically, “Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, 294 / 35HD, manufactured by Daicel UCB, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 830, 835, 870, 1 30, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP, 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415, 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, IRR419 ", manufactured by Sartomer CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN991, "Laromar EA81L, F87" manufactured by BASF LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, LR9005, PO83F, PO33F, L8489, L9489 LR8996, LR9013 LR9019, PO9026V, PE9027V "manufactured by Cognis" Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5662, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660 "," Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC, 3320HS, 901T, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. 1200TPK, 6060PTM, 6060P "," Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. "" purple light UV-6630B, 7000B, 7510B, 7461TE, 3000B, 320 " 0B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, “Kayarad” R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 "and the like.

本発明のインクジェットインキには、インキの被記録媒体への密着性を向上させるため、あるいは被記録媒体でのインキのドットの広がり調整、硬化塗膜の耐性向上等を目的として、上記アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはプレポリマーに溶解する熱可塑性樹脂を含有させてもよい。これらは、アクリレートモノマーとの相溶性に優れた樹脂の使用が好ましい。   In order to improve the adhesion of the ink to the recording medium or to adjust the spread of the ink dots on the recording medium and to improve the resistance of the cured coating film, the ink-jet ink of the present invention includes the acrylate monomer and A thermoplastic resin that is soluble in the oligomer and / or the prepolymer may be contained. It is preferable to use a resin excellent in compatibility with the acrylate monomer.

また、インキの低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、インキ中に有機溶剤を含有させてもよい。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。 In addition, an organic solvent may be contained in the ink in order to reduce the viscosity of the ink and improve the wetting and spreading property to the substrate.
Organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl Ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether propionate, diethyl diglycol, diethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether propionate, diethylene glycol monoethyl ether propionate, diethylene glycol monobutyl ether propionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, dipropylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether butyrate, ethylene glycol Monoethyl ether butyrate, ethylene glycol monobutyl ether butyrate, diethylene glycol monomethyl ether butyrate, diethylene glycol monoethyl ether butyrate, diethylene glycol monobutyl ether butyrate, propylene glycol monomethyl ether butyrate, dipropylene glycol monomethyl ether Glycol monoacetates such as tyrate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, ethylene glycol acetate propionate, ethylene glycol acetate butyrate, ethylene glycol propionate butyrate, ethylene Glycol dipropionate, ethylene glycol acetate dibutyrate, diethylene glycol acetate propionate, diethylene glycol acetate butyrate, diethylene glycol propionate butyrate, diethylene glycol dipropionate, diethylene glycol acetate dibutyrate, propylene glycol acetate propionate, propylene glycol acetate Cetate butyrate, propylene glycol propionate butyrate, propylene glycol dipropionate, propylene glycol acetate dibutyrate, dipropylene glycol acetate propionate, dipropylene glycol acetate butyrate, dipropylene glycol propionate butyrate, di Glycol diacetates such as propylene glycol dipropionate and dipropylene glycol acetate dibutyrate, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol n-propyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Examples thereof include glycol ethers such as monobutyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether, and lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate. Among these, tetraethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethyl diglycol are preferable.

本発明で示される活性エネルギー線硬化型組成物とは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。   The active energy ray-curable composition shown in the present invention refers to a liquid that is printed or coated on the surface of a substrate. This ink can be used as a coating application when it does not contain a coloring component, and can be used as a material for displaying graphics, characters, photographs, etc. when it contains a coloring component. Conventionally, dyes and pigments are widely used as the coloring component, but pigments are often used particularly from the viewpoint of weather resistance. As the pigment component, achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or chromatic organic pigments can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Digo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.

有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。   When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, CI Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 48 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240 , CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. Pigment Green 7, 36, C.I. Pigment Brown 23, 25, 26, and the like.

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。   Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 5L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 ”and the like.

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。   Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) " "TTO-S-1, 2", "TTO-M-1, 2", "Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic EN-1, C, 3, 4, 5 ", DuPont" Taipyua R-900,902,960,706,931 ', and the like.

上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。 有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。   Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle diameter of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle diameter, and when it exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the pigment is likely to precipitate.

有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。   The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt that is at least 3 times the weight of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, and is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined. And stirred with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.

水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。 Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 times by weight, the washing process in the subsequent step is great, and the substantial amount of the organic pigment is reduced.

水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。   The water-soluble solvent is an organic solvent and a water-soluble inorganic salt that is used as a crushing aid, and is used for efficient crushing efficiently, especially if it is a solvent that dissolves in water. Although not limited, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of water-soluble solvents include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Examples thereof include polypropylene glycol.

本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。   In the present invention, the pigment is preferably contained in the composition in the range of 0.1 to 30% by weight in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.

本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。   In the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink. Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.

分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。   Specific examples of the dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101” (polyamino) manufactured by BYK Chemie. Amide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high Molecular copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Acid polycarboxylic acid and silicon) "," Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbonate) Rubonic acid and silicon).

また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。 Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” The
Further, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, manufactured by Lubrizol "Solsperse 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000GR, 32000, 33000, 39000, 41000, 53000", Nikko Chemical's "Nikkor T106 (poly Oxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl tetraoleate) ", Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd." Azisper PB821, 822, 824, 827, 711 ", Tego Examples thereof include “TEGODisper685” manufactured by Chemiservice.

分散剤は組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。   The dispersant is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 10% by weight.

本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。   In order to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink, it is preferable to add an acidic derivative of an organic pigment to the composition of the present invention when the pigment is dispersed.

本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
本発明における、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノンかつ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む組成物は硬化速度が良好で、ブロッキングフリーの印刷物を得るのに効果を有する。 In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, a radical photopolymerization initiator is blended in the ink. As the radical photopolymerization initiator, those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable for the present invention. Specific examples include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio) -2,2- (O-benzoyloxime)), oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone, etc. are preferably used, and further molecular cleavage other than these As types, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether , Benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one or the like may be used in combination, and further, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl- 4'-methyl-diphenyl sulfide and the like can also be used in combination.
In the present invention, the composition containing oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide has a good curing rate. It has an effect to obtain a blocking-free printed matter.

通常、光重合開始剤は、開裂部は１個であることが多いが、本発明で用いる光重合開始剤は、開裂部を２個以上有するため、活性エネルギー照射による開裂後に、重合性モノマーと複数の部分で反応することができるため、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることができる。ブロッキングとは、未反応モノマーや、低分子の状態で重合が終わってしまったダイマーやトリマーが硬化膜中に多く残ることが原因と考えられる。このため、光重合開始剤として、開裂部を２個以上有する光重合開始剤を用い、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることで、ブロッキングフリーの印刷物を得ることができる。
光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子間水素引き抜き型に分類されるが、本発明のオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノンは分子内結合型の大部分を占めるアセトフェノン系に分類され、分子間水素引き抜き型と比較し、重合が早い、光酸化による黄変が少ない、貯蔵安定性がよいなどの特徴を有する。また、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドは、３５０ｎｍ〜３９５ｎｍの波長範囲に吸収ピークを有し、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−(４−（１−メチルビニル）フェニル)プロパノンが吸収する光より、長波長側の光を利用することにより、照射光の浸入深さがより長くなることで、膜内部の硬化が促進される。中でも、上記波長範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤を使用する結果、硬化速度が向上した。 Usually, a photopolymerization initiator often has one cleavage part. However, since the photopolymerization initiator used in the present invention has two or more cleavage parts, after cleavage by active energy irradiation, a polymerizable monomer and Since it can react in a plurality of parts, the molecular weight of the polymerization reaction product in the cured film can be increased. The blocking is considered to be caused by a large amount of unreacted monomers and dimers and trimers that have been polymerized in a low molecular state in the cured film. For this reason, a blocking-free printed matter can be obtained by using a photopolymerization initiator having two or more cleavage sites as the photopolymerization initiator and increasing the molecular weight of the polymerization reaction product in the cured film.
The photopolymerization initiator is classified into an intramolecular bond cleavage type and an intermolecular hydrogen abstraction type, and the oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone of the present invention. Is classified into an acetophenone system that occupies most of the intramolecular bond type, and has characteristics such as faster polymerization, less yellowing due to photo-oxidation, and better storage stability than the intermolecular hydrogen abstraction type. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide has an absorption peak in the wavelength range of 350 nm to 395 nm and is oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone. By using the light on the longer wavelength side than the light absorbed by the light, the penetration depth of the irradiation light becomes longer, so that the curing inside the film is promoted. As a result of using a photopolymerization initiator having an absorption peak, the curing rate was improved.

また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。   For the photo radical polymerization initiator, as sensitizers, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the radical photopolymerization initiator and the sensitizer, which are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance.

上記光重合開始剤は、重合性モノマーに対し、２〜２０重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２０重量％より多いと、含有量が１０重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インキの粘度が上昇し、インクジェット吐出性が悪化するという問題がある。   The photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 2 to 20% by weight based on the polymerizable monomer. If it is less than 2% by weight, the curing rate is remarkably deteriorated, and if it is more than 20% by weight, the curing rate does not change from that of 10% by weight, and a dissolution residue may occur. Even if the undissolved residue is melted, there is a problem that the viscosity of the ink increases and the ink jet discharge property deteriorates.

光重合開始剤の吸収スペクトルは、光重合開始剤をアセトニトリルに０．１重量％溶解させ、１ｃｍ石英セルを用い、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ-３３００）により測定した。本発明で記載する吸収ピークとは、上記測定条件において吸光度が０．５以上のピークのことを示す。また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、上記測定条件において、３５０ｎｍ〜３９５ｎｍの波長範囲に強度が０．５以上の吸収ピークをもつことが多い。   The absorption spectrum of the photopolymerization initiator was measured by a spectrophotometer (HITACHI U-3300) using a 1 cm quartz cell after dissolving the photopolymerization initiator in acetonitrile by 0.1% by weight. The absorption peak described in the present invention means a peak having an absorbance of 0.5 or more under the above measurement conditions. In addition, the acylphosphine oxide photopolymerization initiator often has an absorption peak with an intensity of 0.5 or more in the wavelength range of 350 nm to 395 nm under the above measurement conditions.

本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。   The inkjet ink of the present invention is polymerized with hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, butylhydroxytoluene, etc., in order to increase the stability of the ink over time and the on-machine stability in the recording apparatus. It is preferable to blend the inhibitor in an amount of 0.01 to 5% by weight in the ink.

本発明の組成物は可塑剤、レベリング剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。   The composition of the present invention can use various additives such as a plasticizer, a leveling agent, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, and an antioxidant.

本発明のインクジェットインキは、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。   The ink-jet ink of the present invention is produced by well dispersing a pigment together with a monomer and a pigment dispersant using an ordinary dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with a monomer. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not required, and a large amount of dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.

本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 The inkjet ink of the present invention is preferably adjusted to have a high viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s. An ink having a viscosity of 5 to 50 mPa · s at 25 ° C. exhibits stable ejection characteristics, particularly from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz.
When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the follow-up property of the discharge is recognized in the high-frequency head. When the viscosity exceeds 50 mPa · s, even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself A drop occurs, the ejection stability becomes poor, and the ejection cannot be performed at all.

また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。   The ink-jet ink of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less in the piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.

本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。 In order to use the ink-jet ink of the present invention, first, the ink-jet ink is supplied to a printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is applied. Irradiate. This quickly cures the composition on the print medium.
In addition, as a light source of an active energy ray, when irradiating an ultraviolet-ray, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, and sunlight can be used, for example. When cured with an electron beam, it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad.

本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材などが挙げられる。   The printing substrate used in the present invention is not particularly limited, but is a plastic substrate such as polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, foamed polystyrene, PMMA, polypropylene, polyethylene, PET, or a mixed or modified product thereof, and Examples thereof include metal substrates such as glass and stainless steel, and wood.

[実施例]
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａ を作製した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・Special Black 350（デグサ社製 カーボンブラック顔料） ３０部
・ソルスパーズ32000（ルーブリソール社製 顔料分散剤） ６部
・フェノキシエチルアクリレート ６４部 [Example]
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight”.
First, Pigment Dispersion A was prepared with the following composition. Hereinafter, a dispersion was prepared by adding a pigment and a dispersant to a monomer, stirring the mixture with a high-speed mixer or the like until uniform, and then dispersing the obtained mill base with a horizontal sand mill for about 1 hour.
・ Special Black 350 (Degussa Carbon Black Pigment) 30 parts ・ Solspers 32000 (Lubrisole Pigment Dispersant) 6 parts ・ Phenoxyethyl Acrylate 64 parts

実施例１〜７
上記顔料分散体Ａを表１配合処方にてインキ化し、２時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。この活性エネルギー線硬化型組成物を、UVランプを積んだインクジェットプリンターを用いて、720dpi×720dpi(4Pass双方向印刷)の条件で軟質塩化ビニルシート(MD5 メタマーク社製)に印刷、塗膜を得た。 Examples 1-7
The pigment dispersion A was converted into an ink according to the formulation shown in Table 1, and after stirring for 2 hours, it was confirmed that there was no dissolution residue, filtered with a membrane filter to remove coarse particles, and an active energy ray curable composition. I got a thing. This active energy ray-curable composition is printed on a soft vinyl chloride sheet (MD5 Metamark) using an inkjet printer with a UV lamp under the conditions of 720dpi x 720dpi (4-pass bidirectional printing) to obtain a coating film. It was.

実施例８〜１５
実施例１〜７と同様に表２記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行った。
実施例１６〜２１
実施例１〜７と同様に表３記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行った。
比較例１〜１１ Examples 8-15
Inks were prepared as described in Table 2 in the same manner as in Examples 1 to 7, and printing and curing were performed.
Examples 16-21
Inks were prepared as described in Table 3 in the same manner as in Examples 1 to 7, and printing and curing were performed.
Comparative Examples 1-11

実施例１〜６と同様に表４記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行った。   Inks were prepared as described in Table 4 in the same manner as in Examples 1 to 6, and printing and curing were performed.

紫外線ランプとして、Fusion Hバルブ(LH-6)を用いた。また、積算光量計UV Power Puck S/N８２０２を用いてUVA領域(320nm〜390nm)の照度および積算光量を測定した。   As an ultraviolet lamp, a Fusion H bulb (LH-6) was used. Further, the illuminance and the integrated light amount in the UVA region (320 nm to 390 nm) were measured using an integrated light meter UV Power Puck S / N8202.

基材およびインクジェットプリンターを用いて得られたインキ硬化膜に対するインキの接触角は、自動接触角計CA-X型 (協和界面科学社製)を用いて測定し、インキ着液後１００ｍｓの接触角から判断した。基材として、軟質塩化ビニルシート(MD5 メタマーク社製)を用いて評価した。   The contact angle of the ink with respect to the ink cured film obtained using the base material and the ink jet printer was measured using an automatic contact angle meter CA-X type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and the contact angle of 100 ms after ink deposition. Judged from. Evaluation was made using a soft vinyl chloride sheet (MD5 made by Metamark) as the substrate.

×：基材およびインキ硬化膜に対するインキの接触角が４５°以上
△：基材およびインキ硬化膜に対するインキの接触角が４０°以上４５°未満
○：基材およびインキ硬化膜に対するインキの接触角が３５°以上４０°未満
◎：基材およびインキ硬化膜に対するインキの接触角が３５°未満
インクジェットプリンターを用いて得られたインキ硬化膜のOD値をX-rite408 (X-Rite社製)を用いて測定した。 ×: The contact angle of the ink with respect to the base material and the ink cured film is 45 ° or more. Δ: The contact angle of the ink with respect to the base material and the ink cured film is 40 ° to less than 45 °. Is 35 ° or more and less than 40 ° ◎: The contact angle of the ink with respect to the substrate and the ink cured film is less than 35 °. The OD value of the ink cured film obtained using the ink jet printer is X-rite408 (manufactured by X-Rite). And measured.

×：OD値1.5未満
△：OD値1.5以上、1.75未満
○：OD値1.75以上、2.0未満
◎：OD値2.0以上
インクジェットプリンターを用いて得られたインキ硬化膜のグロスをBYK-Gardner GmbH(BYK社製)を用いて測定した。 ×: OD value less than 1.5 △: OD value 1.5 or more, less than 1.75 ○: OD value 1.75 or more, less than 2.0 ◎: OD value 2.0 or more BYK-Gardner GmbH (BYK ).

×：60°グロスが10％未満
△：60°グロスが10％以上15％未満
○：60°グロスが15％以上20％未満
◎：60°グロスが20％以上
基材への密着性は、硬化膜にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を充分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。 ×: 60 ° gloss is less than 10% △: 60 ° gloss is 10% or more and less than 15% ○: 60 ° gloss is 15% or more and less than 20% ◎: 60 ° gloss is 20% or more Apply the cellophane tape to the cured film, rub it with an eraser from the top surface, and after fully adhering the cellophane tape to the coated surface, remove the cellophane tape at 90 ° Judged from the degree.

×：硬化膜が１００％剥がれる。
△：硬化膜が７５％未満残る。
○：硬化膜が７５％以上１００％未満残る。
◎：硬化膜が全く剥がれない。 X: The cured film is peeled off 100%.
Δ: Less than 75% of the cured film remains.
○: The cured film remains 75% or more and less than 100%.
A: The cured film is not peeled off at all.

実施例１〜21では、分子量が２５０〜９００のレベリング剤を使用しており、表１、表２、表３から明らかであるように、基材およびインキ硬化膜にたいするインキの濡れ広がりがよく、OD値・グロスと言った印刷特性に優れ、密着性にも優れている。   In Examples 1 to 21, a leveling agent having a molecular weight of 250 to 900 is used, and as is clear from Tables 1, 2 and 3, the ink spreads well on the base material and the ink cured film. Excellent printing characteristics such as OD value and gloss, and excellent adhesion.

分子量250のレベリング剤を用いている実施例１では、基材・インキ硬化膜に対する濡れ広がりが若干悪くなり、OD値・グロス、密着性がわずかに悪くなる。分子量900のレベリング剤を用いている実施例7では、硬化膜に対する濡れ広がりが悪くなっており、グロスおよび密着性がわずかに悪くなる。また、分散体を含まない実施例8、11では、内部まで紫外線が届くため、密着性が良くなっている。   In Example 1 using a leveling agent having a molecular weight of 250, wetting and spreading to the base material / ink-cured film is slightly deteriorated, and the OD value, gloss and adhesion are slightly deteriorated. In Example 7 using a leveling agent having a molecular weight of 900, wetting and spreading to the cured film is poor, and gloss and adhesion are slightly worse. Further, in Examples 8 and 11 that do not contain a dispersion, the ultraviolet rays reach the inside, and thus the adhesion is improved.

分子量500のレベリング剤添加量を０．００５％まで低くしている実施例１２では、基材・インキ硬化膜に対する濡れ広がりが若干悪くなり、OD値・グロス、密着性がわずかに悪くなる。また、レベリング剤添加量を１０％まで高くしている実施例１５では、硬化膜に対する濡れ広がりが悪くなっており、グロスおよび密着性がわずかに悪くなる。   In Example 12 in which the leveling agent addition amount with a molecular weight of 500 is lowered to 0.005%, the wetting and spreading to the substrate / cured ink film is slightly deteriorated, and the OD value, gloss and adhesion are slightly deteriorated. Further, in Example 15 in which the leveling agent addition amount is increased to 10%, wetting and spreading to the cured film is deteriorated, and gloss and adhesion are slightly deteriorated.

照度／積算光量を１７０ｍW/cm²、２０ｍJ/cm²まで低くしている実施例１6、１８，２０では、基材・インキ硬化膜に対する濡れ広がりが若干悪くなり、OD値・グロス、密着性がわずかに悪くなる。また、照度／積算光量を500ｍW/cm2、60ｍJ/cm２まで高くした実施例１９、２１では、基材およびインキ硬化膜にたいするインキの濡れ広がりがよく、OD値・グロスと言った印刷特性に優れ、密着性にも優れている。 In Examples 16, 18, and 20 in which the illuminance / integrated light amount is reduced to 170 mW / cm ² and 20 mJ / cm ² , the wetting and spreading to the substrate / cured ink film is slightly deteriorated, and the OD value / gloss and adhesion are reduced. Slightly worse. In Examples 19 and 21, in which the illuminance / integrated light amount was increased to 500 mW / cm 2 and 60 mJ / cm 2, the ink spreads well on the substrate and the ink cured film, and the printing characteristics such as OD value and gloss were excellent. Excellent adhesion.

分子量２５０のレベリング剤を用いている実施例１７では、照度／積算光量を500ｍW/cm2、60ｍJ/cm２まで高くしても、濡れ広がりは、照度／積算光量を１７０ｍW/cm2、２０ｍJ/cm２まで低くしたときと同様であるが、密着性が良くなっている。   In Example 17 using a leveling agent having a molecular weight of 250, even when the illuminance / integrated light amount is increased to 500 mW / cm 2 and 60 mJ / cm 2, the wetting spread is reduced to 170 mW / cm 2 and 20 mJ / cm 2. It is the same as that, but the adhesion is improved.

分子量500のレベリング剤を含むが、環状構造を有するモノマーを含有しない比較例１及び２では、基材およびインキ硬化膜にたいするインキの濡れ広がりがよく、OD値・グロスと言った印刷特性に優れているが、密着性が悪くなっている。   In Comparative Examples 1 and 2 that contain a leveling agent having a molecular weight of 500 but do not contain a monomer having a cyclic structure, the ink spreads well on the substrate and the ink cured film, and has excellent printing characteristics such as OD value and gloss. The adhesion is getting worse.

分子量が1000より大きいレベリング剤を用いている比較例３〜７では、基材に対する濡れ広がりは良いが、硬化膜に濡れ広がらないため、OD値・グロスと言った印刷特性が劣り、着弾後のインキ膜厚が大きくなるため、密着性が低下している。   In Comparative Examples 3 to 7 using a leveling agent having a molecular weight of more than 1000, wetting and spreading to the base material is good, but since the wetting and spreading does not spread on the cured film, the printing characteristics such as OD value and gloss are inferior. Since the ink film thickness is increased, the adhesion is reduced.

レベリング剤を含まない比較例8および9では、基材に対する濡れ広がりが悪く、OD値・グロスと言った印刷特性が劣り、着弾後のインキ膜厚が大きくなるため、密着性が低下している。
In Comparative Examples 8 and 9 that do not contain a leveling agent, wetting and spreading to the substrate is poor, printing characteristics such as OD value and gloss are inferior, and the ink film thickness after landing increases, resulting in poor adhesion. .

Claims (3)

分子量が２００以上１０００以下でポリシロキサン骨格を有するレベリング剤と、環状構造を有するモノマーとを含むことを特徴とするインクジェットインキ用ラジカル重合性活性エネルギー線硬化型インキ組成物。 A radically polymerizable active energy ray-curable ink composition for inkjet inks, comprising a leveling agent having a molecular weight of 200 to 1,000 and having a polysiloxane skeleton, and a monomer having a cyclic structure. 請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化してなる印刷物。 A printed matter obtained by curing the active energy ray-curable composition according to claim 1. 活性エネルギー線として紫外線を用い、かつ紫外線の波長が320nm〜390nm領域において、照度が240W/cm²以上、かつ積算光量が30mJ/cm²以上で硬化してなることを特徴とする請求項２記載の印刷物。




The ultraviolet ray is used as an active energy ray, and the ultraviolet ray has a wavelength of 320 nm to 390 nm and is cured at an illuminance of 240 W / cm ² or more and an integrated light quantity of 30 mJ / cm ² or more. Prints.