JP2010192387A - Manufacturing method of conductive pattern forming substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タッチパネル、プラズマディスプレイの電磁波シールド等、画像表示装置の前面に設けられる導電パターン形成基板を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a conductive pattern forming substrate provided on the front surface of an image display device, such as a touch panel and an electromagnetic wave shield of a plasma display.
タッチパネルにおいては、液晶ディスプレイ等の画像表示装置の前面に、電極シートとして、透明基材の表面に透明導電層を形成した導電性基板を有する入力装置が設置されている。
入力装置の導電性基板の透明導電層を構成する材料としては錫ドープ酸化インジウムが多く使用されているが、インジウムは枯渇が懸念されるため、近年では、有機導電体の使用が検討されている。有機導電体としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどのπ共役系導電性高分子が広く知られている。
In the touch panel, an input device having a conductive substrate in which a transparent conductive layer is formed on the surface of a transparent base material is provided as an electrode sheet on the front surface of an image display device such as a liquid crystal display.
Tin-doped indium oxide is often used as the material constituting the transparent conductive layer of the conductive substrate of the input device. However, in recent years, the use of organic conductors has been studied because indium is a concern for depletion. . As organic conductors, π-conjugated conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline are widely known.
ところで、タッチパネル用入力装置に使用される導電性基板においては、回路パターンやアンテナアレイパターンを形成することがある。
パターンの形成方法としては、例えば、特許文献１には、透明基材の表面の全面に、塗工により透明導電層を形成した後、ＣＯ２レーザやＱスイッチを利用したパルス幅１００ｎ秒程度のＹＡＧレーザを照射して、絶縁にする部分の透明導電層をアブレーションにより除去する方法が開示されている。
特許文献２，３には、スクリーン印刷法やグラビア印刷法等の印刷により透明基材の表面に導電部を所定のパターンで形成する方法が開示されている。
特許文献４には、透明基材の表面の全面に、塗工により透明導電層を形成した後、プラズマエッチングにより、絶縁にする部分の透明導電層を除去する方法が開示されている。
By the way, in the conductive substrate used for the input device for touch panels, a circuit pattern or an antenna array pattern may be formed.
As a pattern forming method, for example, in Patent Document 1, a transparent conductive layer is formed on the entire surface of a transparent substrate by coating, and then a pulse width of about 100 nsec using a CO 2 laser or a Q switch is used. A method is disclosed in which a transparent conductive layer to be insulated is irradiated by YAG laser to be removed by ablation.
Patent Documents 2 and 3 disclose a method of forming a conductive portion in a predetermined pattern on the surface of a transparent substrate by printing such as a screen printing method or a gravure printing method.
Patent Document 4 discloses a method of forming a transparent conductive layer on the entire surface of a transparent substrate by coating, and then removing the portion of the transparent conductive layer to be insulated by plasma etching.
一般に、上記有機導電体は緑〜青に着色している。そのため、上記の方法で透明基材に導電パターンを形成すると、有機導電体を有する導電部は有色、透明基材のみの絶縁部は無色になる。したがって、得られた導電パターン形成基板を画像表示装置の前面に設置した際には、導電パターンが視認されてしまうという問題が生じた。
この問題に対して、有機導電体の補色に着色した色調補正フィルムを積層することも考えられるが、全面が着色した色調補正フィルムを用いた場合には、導電パターンが視認される問題は解決されず、導電部に重なる部分のみ着色した色調補正フィルムを用いた場合には、正確な位置合わせが求められるため、現実的ではない。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、有機導電体の導電パターンが形成されているにもかかわらず、導電パターンが視認されにくい導電パターン形成基板を容易に製造できる導電パターン形成基板の製造方法を提供することを目的とする。
Generally, the organic conductor is colored green to blue. Therefore, when a conductive pattern is formed on the transparent substrate by the above method, the conductive portion having the organic conductor is colored, and the insulating portion only of the transparent substrate is colorless. Therefore, when the obtained conductive pattern forming substrate is installed on the front surface of the image display device, there arises a problem that the conductive pattern is visually recognized.
To deal with this problem, it is conceivable to laminate a color correction film colored in a complementary color of an organic conductor. However, when a color correction film colored on the entire surface is used, the problem that the conductive pattern is visually recognized is solved. In addition, when a color tone correction film colored only in a portion overlapping the conductive portion is used, it is not realistic because accurate alignment is required.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a conductive pattern forming substrate capable of easily manufacturing a conductive pattern forming substrate in which a conductive pattern is hardly visible even though a conductive pattern of an organic conductor is formed. It aims at providing the manufacturing method of.
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 透明基材の少なくとも一方の面に形成された有機導電体製の透明導電層に、パルス幅１ｐ秒未満の極短パルスのレーザ光を所定のパターンで照射することを特徴とする導電パターン形成基板の製造方法。
［２］ 透明導電層に照射するレーザ光のエネルギ密度を５×１０１４〜１．５×１０１５Ｗ／ｍ２にすることを特徴とする［１］に記載の導電パターン形成基板の製造方法。
［３］ レーザ光を集光する集光手段を介して、レーザ光を透明導電層に照射することを特徴とする［１］または［２］に記載の導電パターン形成基板の製造方法。
［４］ 集光手段として凸レンズを用い、
集光手段を、透明導電層と集光手段との間にレーザ光の焦点が位置するように設けることを特徴とする［３］に記載の導電パターン形成基板の製造方法。
［５］ レーザ光を透明導電層の同一部分に断続的に複数回照射することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の導電パターン形成基板の製造方法。
［６］ 有機導電体としてポリアルキレンジオキシチオフェンを含むものを用いることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の導電パターン形成基板の製造方法。
The present invention has the following configuration.
[1] Conductivity characterized by irradiating a transparent conductive layer made of an organic conductor formed on at least one surface of a transparent base material with an ultrashort pulse laser beam having a pulse width of less than 1 psec in a predetermined pattern. A manufacturing method of a pattern formation substrate.
[2] The method for producing a conductive pattern forming substrate according to [1], wherein the energy density of the laser light applied to the transparent conductive layer is 5 × 10 14 to 1.5 × 10 15 W / m 2. .
[3] The method for producing a conductive pattern forming substrate according to [1] or [2], wherein the transparent conductive layer is irradiated with laser light through a condensing unit that condenses the laser light.
[4] A convex lens is used as the light collecting means,
The method for producing a conductive pattern forming substrate according to [3], wherein the condensing means is provided so that the focal point of the laser beam is located between the transparent conductive layer and the condensing means.
[5] The method for producing a conductive pattern forming substrate according to any one of [1] to [4], wherein the same portion of the transparent conductive layer is intermittently irradiated with laser light a plurality of times.
[6] The method for producing a conductive pattern-formed substrate according to any one of [1] to [5], wherein an organic conductor containing polyalkylenedioxythiophene is used.
本発明の導電パターン形成基板の製造方法によれば、有機導電体の導電パターンが形成されているにもかかわらず、導電パターンが視認されにくい導電パターン形成基板を容易に製造できる。 According to the method for manufacturing a conductive pattern forming substrate of the present invention, it is possible to easily manufacture a conductive pattern forming substrate in which the conductive pattern is hardly visible even though the conductive pattern of the organic conductor is formed.
本発明の導電パターン形成基板の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の導電パターン形成基板の製造方法では、透明基材の一方の面に形成された有機導電体製の透明導電層に極短パルスのレーザ光を所定のパターンで照射する方法である。
以下、本実施形態例の製造方法について、より詳細に説明するが、以下の説明において、透明基材と、透明基材の一方の面に形成された透明導電層とを有する積層体のことを、導電パターン形成基板作製用積層体という。
An embodiment of a method for producing a conductive pattern forming substrate of the present invention will be described.
In the method for manufacturing a conductive pattern forming substrate according to the present embodiment, a transparent conductive layer made of an organic conductor formed on one surface of a transparent base material is irradiated with an ultrashort pulse laser beam in a predetermined pattern. .
Hereinafter, the production method of the present embodiment will be described in more detail. In the following description, a laminate having a transparent substrate and a transparent conductive layer formed on one surface of the transparent substrate. It is called a laminate for producing a conductive pattern forming substrate.
図１に、本実施形態例の導電パターン形成基板の製造方法で使用する製造装置を示す。この製造装置１は、レーザ光Ｌを発生させるレーザ光発生手段１０と、レーザ光Ｌを集光する集光手段としての凸レンズ２０と、導電パターン形成基板作製用積層体Ａが載置されるステージ３０とを備える。
FIG. 1 shows a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a conductive pattern forming substrate according to this embodiment. The manufacturing apparatus 1 includes a stage on which a laser
この製造装置１におけるレーザ光発生手段１０としては、パルス幅が１ｐ秒未満の可視光または赤外線のレーザ光（いわゆるフェムト秒レーザ光）を発生させるものが使用される。また、容易に利用できる点では、レーザ光Ｌのパルス幅は０．０１ｐ秒以上であることが好ましい。 As the laser beam generation means 10 in the manufacturing apparatus 1, one that generates visible or infrared laser beam (so-called femtosecond laser beam) having a pulse width of less than 1 psec is used. In terms of easy use, the pulse width of the laser light L is preferably 0.01 psec or more.
凸レンズ２０は、透明導電層Ａ１と凸レンズ２０との間にレーザ光Ｌの焦点Ｆが位置するように配置されている。これにより、透明基材Ａ２およびステージ３０に当たるレーザ光Ｌのスポット径が、透明導電層Ａ１に当たるレーザ光Ｌのスポット径より大きくなり、透明基材Ａ２およびステージ３０に当たるレーザ光Ｌのエネルギ密度が小さくなるため、透明基材Ａ２およびステージ３０の損傷を防止できる。
本実施形態例のように、透明基材Ａ２の片面に形成した透明導電層Ａ１を絶縁化する場合には、凸レンズ２０としては、高い開口数（ＮＡ＞０．５）のものが好ましい。凸レンズ２０の開口数が０．５より高いと、透明基材Ａ２およびステージ３０に当たるレーザ光Ｌのスポット径がより大きくなるため、透明基材Ａ２およびステージ３０の損傷をより防止できる。
Convex
As in this embodiment, when the insulated transparent conductive layer A 1 formed on one surface of the transparent substrate A 2, as the
本実施形態例におけるステージ３０は、水平方向に２次元的に移動可能になっている。ステージ３０は、少なくとも上面側が透明な部材または光線吸収性を有する部材で構成されていることが好ましい。
The
上記製造装置１を用いた導電パターン形成基板の製造方法について説明する。
まず、ステージ３０の上面に導電パターン形成基板作製用積層体Ａを、透明導電層Ａ１が透明基材Ａ２より上に配置されるように載置する。
次いで、レーザ光発生手段１０よりレーザ光Ｌを出射させ、レーザ光Ｌを凸レンズ２０により集光する。その集光したレーザ光Ｌの、焦点Ｆを過ぎてスポット径が広がった部分を透明導電層Ａ１に照射する。その際、ステージ３０を、レーザ光Ｌの照射が所定のパターンになるように移動させる。
The manufacturing method of the conductive pattern formation board | substrate using the said manufacturing apparatus 1 is demonstrated.
First, the upper surface to the conductive pattern forming substrate fabrication
Next, the laser beam L is emitted from the
透明導電層Ａ１に照射するレーザ光のエネルギ密度は５×１０１４〜１．５×１０１５Ｗ／ｍ２にすることが好ましい。透明導電層Ａ１に照射するレーザ光のエネルギ密度を５×１０１４Ｗ／ｍ２以上にすれば、照射部分を確実に絶縁化でき、１．５×１０１５Ｗ／ｍ２以下にすれば、アブレーションによる加工痕の発生を防止でき、導電パターンの視認をより防止できる。
前記エネルギ密度にするためには、例えば、凸レンズ２０の上下方向の位置を調節して、透明導電層Ａ１に当たるレーザ光のスポット径を調整すればよい。また、レーザ光Ｌの出力自体を調整してもよい。
Energy density of the laser light irradiated on the transparent conductive layer A 1 is preferably set to 5 × 10 14 ~1.5 × 10 15 W / m 2. If the energy density of the laser beam irradiated to the transparent conductive layer A 1 to 5 × 10 14 W / m 2 or more, can be reliably insulated an irradiated portion, if the 1.5 × 10 15 W / m 2 or less The generation of processing marks due to ablation can be prevented, and the visual recognition of the conductive pattern can be further prevented.
To the energy density, for example, to adjust the vertical position of the
また、精度の高い導電パターンを形成する点では、透明導電層Ａ１の同一部分にレーザ光Ｌを断続的に複数回照射することが好ましい。具体的には、断続的に３〜５００回照射することが好ましく、２０〜２００回照射することがより好ましい。３回以上の照射であれば、より確実に絶縁化でき、５００回以下であれば、レーザ光Ｌが照射された部分が除去されることを防止できる。 In terms of forming a highly conductive pattern accuracy, it is preferable to intermittently irradiate a plurality of times with a laser beam L to the same portion of the transparent conductive layer A 1. Specifically, it is preferable to irradiate intermittently 3 to 500 times, and more preferably 20 to 200 times. If it is 3 times or more, it can insulate more reliably, and if it is 500 times or less, it can prevent that the part irradiated with the laser beam L is removed.
上記製造方法に使用される導電パターン形成基板作製用積層体Ａは、以下に示すものである。
導電パターン形成基板作製用積層体Ａの透明導電層Ａ１を構成する有機導電体としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを必須成分として含み、導電性無機粒子、バインダ樹脂を任意成分として含有するものが挙げられる。
The laminate A for forming a conductive pattern forming substrate used in the above manufacturing method is as follows.
Examples of the organic conductive material constituting the transparent conductive layer A 1 of the conductive pattern forming substrate fabrication laminate A, and a π-conjugated conductive polymer and polyanion as essential components, conductive inorganic particles, optional component a binder resin Are included.
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as the main chain is an organic polymer composed of a π-conjugated system. For example, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, Examples thereof include polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred, and polythiophenes are more preferred.
Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity and compatibility with the binder resin can be obtained, but in order to further improve conductivity and compatibility, an alkyl group, a carboxy group, It is preferable to introduce a functional group such as a sulfo group, an alkoxy group, or a hydroxy group into the π-conjugated conductive polymer.
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。これらの中でも、導電性、耐熱性から、ポリ（アルキレンジオキシチオフェン）、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。 Specific examples of the π-conjugated conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole) , Poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3 -Hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-methyl) -4-hexyloxypyrrole), polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), Poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly ( 3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene), Poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3- Toxithiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly ( 3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene) ), Poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), polyaniline, Poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline) ), Poly (2-aniline sulfonic acid), poly (3-aniline sulfonic acid), and the like. Among these, poly (alkylenedioxythiophene), for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is preferable in terms of conductivity and heat resistance.
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。 Examples of the polyanion include a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester having an anionic group. Examples thereof include a polymer composed only of a structural unit, and a polymer composed of a structural unit having an anionic group and a structural unit not having an anionic group.
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
A polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylenes.
Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one unsaturated double bond (vinyl group) in the main chain.
As polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′-[4,4′-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride And polyimides from acid anhydrides such as oxydiamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzophenonediamine and the like.
Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6,
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。 When the polyanion has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, and an alkoxy group. In view of solubility in organic solvents, heat resistance, compatibility with resins, and the like, alkyl groups, hydroxy groups, phenol groups, and ester groups are preferred.
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. It is done.
Examples of the hydroxy group include a hydroxy group bonded directly or via another functional group to the main chain of the polyanion. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. Hydroxy groups are substituted at the ends or in these functional groups.
Examples of the amino group include an amino group bonded to the main chain of the polyanion directly or via another functional group. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The amino group is substituted at the end or in these functional groups.
Examples of the phenol group include a phenol group bonded directly or via another functional group to the main chain of the polyanion. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The phenol group is substituted at the end or in these functional groups.
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
Examples of the polyalkylene having a substituent include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene and the like. it can.
Specific examples of polyalkenylene include propenylene, 1-methylpropenylene, 1-butylpropenylene, 1-decylpropenylene, 1-cyanopropenylene, 1-phenylpropenylene, 1-hydroxypropenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 1-pentadecyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2- Butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-dodecyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2-butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene 1-pentadecyl-2-butenylene, 2-methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2- Decyl-2-butenylene, 2-dodecyl-2-butenylene, 2-phenyl-2-butenylene, 2-propylenephenyl-2-butenylene, 3-methyl-2-butenylene, 3-ethyl-2-butenylene, 3-butyl 2-butenylene, 3-hexyl-2-butenylene, 3-octyl-2-butenylene, 3-decyl-2-butenylene, 3-dodecyl-2-butenylene, 3-phenyl-2-butenylene, 3-propylenephenyl- 2-butenylene, 2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4- Tyl-2-pentenylene, 4-hexyl-2-pentenylene, 4-cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy- Examples thereof include polymers containing one or more structural units selected from 2-pentenylene, hexenylene and the like.
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
Examples of the anion group of the polyanion, -O-SO 3 - X + , -SO 3 - X +, -COO - X + (. X + is the hydrogen ion in each of the formulas, represents an alkali metal ion), and the like.
That is, the polyanion is a polymer acid containing a sulfo group and / or a carboxy group. Among these, from the viewpoint of doping effects on the π-conjugated conductive polymer, -SO 3 - X +, -COO - X + are preferable.
Moreover, it is preferable that this anion group is arrange | positioned in the principal chain of a polyanion adjacently or at fixed intervals.
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。 Among the polyanions, polyisoprene sulfonic acid, a copolymer containing polyisoprene sulfonic acid, a polysulfoethyl methacrylate, a copolymer containing polysulfoethyl methacrylate, and poly (4-sulfone) are preferable in view of solvent solubility and conductivity. Butyl methacrylate), copolymers containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethallyloxybenzene sulfonic acid, copolymers containing polymethallyloxybenzene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, copolymer containing polystyrene sulfonic acid A coalescence or the like is preferable.
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。 The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは複合体を形成している。
The content of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and more preferably in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer. When the polyanion content is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. In addition, the dispersibility and solubility in the solvent are reduced, making it difficult to obtain a uniform dispersion. On the other hand, when the polyanion content is more than 10 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
Note that the polyanion is coordinated to the π-conjugated conductive polymer. Therefore, the π-conjugated conductive polymer and the polyanion form a complex.
無機導電性粒子としては、例えば、酸化錫、または酸化錫にアンチモン、亜鉛、フッ素よりなる群から選ばれる１種以上の元素がドープされた導電性無機酸化物、酸化インジウムまたは酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウムよりなる群から選ばれる１種以上の元素がドープされた導電性無機酸化物、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、または酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、マンガンよりなる群から選ばれる１種以上の元素がドープされた導電性無機酸化物が挙げられる。
また、無機導電性粒子として、銀、金、ニッケル等の金属微粒子、カーボンブラック等のカーボン微粒子が挙げられる。
As the inorganic conductive particles, for example, tin oxide, or a conductive inorganic oxide doped with one or more elements selected from the group consisting of antimony, zinc, and fluorine in tin oxide, indium oxide or indium oxide in tin, Conductive inorganic oxide, antimony pentoxide, zinc oxide, or zinc oxide doped with one or more elements selected from the group consisting of zinc, tellurium, silver, gallium, zirconium, hafnium, magnesium, aluminum, gallium, indium , Conductive inorganic oxides doped with one or more elements selected from the group consisting of boron, fluorine, and manganese.
Examples of the inorganic conductive particles include fine metal particles such as silver, gold, and nickel, and fine carbon particles such as carbon black.
バインダ樹脂としては、例えば、下記（ａ）の単量体および（ｂ）の単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合して得た重合体が挙げられる。
（ａ）グリシジル基を有するアクリル単量体（以下、単量体（ａ）という。）。
（ｂ）アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシ基とを有するアクリル単量体（以下、単量体（ｂ）という。）。
Examples of the binder resin include a polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of the following monomer (a) and monomer (b).
(A) An acrylic monomer having a glycidyl group (hereinafter referred to as monomer (a)).
(B) An acrylic monomer having one type selected from an allyl group, a vinyl ether group, a methacryl group, an acrylic group, a methacrylamide group, and an acrylamide group and a hydroxy group (hereinafter referred to as monomer (b)).
さらに、単量体（ａ）としては、下記（ａ−１）〜（ａ−３）のアクリル単量体が挙げられる。
（ａ−１）：グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを有するアクリル単量体。
（ａ−２）：グリシジル基を２つ以上有するアクリル単量体。
（ａ−３）：グリシジル基を１つ有するアクリル単量体であって、単量体（ａ−１）以外の単量体。
Furthermore, examples of the monomer (a) include the following acrylic monomers (a-1) to (a-3).
(A-1): An acrylic monomer having a glycidyl group and one kind selected from an allyl group, a vinyl ether group, a methacryl group, an acrylic group, a methacrylamide group, and an acrylamide group.
(A-2): An acrylic monomer having two or more glycidyl groups.
(A-3): A monomer other than the monomer (a-1), which is an acrylic monomer having one glycidyl group.
単量体（ａ−１）のうち、グリシジル基とアクリル（メタクリル）基を有する単量体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
グリシジル基とアリル基を有する単量体として、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシ基とを有する単量体として、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシ基とアリル基とを有する単量体として、３−アリル−１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
なお、グリシジル基とヒドロキシ基とを有する単量体、グリシジル基とヒドロキシ基とアリル基とを有する単量体は単量体（ｂ）でもある。
Among the monomers (a-1), examples of the monomer having a glycidyl group and an acrylic (methacrylic) group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
Examples of the monomer having a glycidyl group and an allyl group include allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and allylphenol glycidyl ether.
Examples of the monomer having a glycidyl group and a hydroxy group include 1,4-dihydroxymethylbenzene diglycidyl ether and glycerin diglycidyl ether.
Examples of the monomer having a glycidyl group, a hydroxy group, and an allyl group include 3-allyl-1,4-dihydroxymethylbenzene diglycidyl ether.
The monomer having a glycidyl group and a hydroxy group, and the monomer having a glycidyl group, a hydroxy group, and an allyl group are also the monomer (b).
単量体（ａ−２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルテトラフタレート等が挙げられ１種類または２種類以上の混合として用いることができる。 Examples of the monomer (a-2) include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, polyethylene glycol diester. Glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, dimer acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, diglycidyl tetraphthalate, etc. It can be used, and can be used as a mixture of one type or two or more types.
単量体（ａ−３）としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the monomer (a-3) include alkyl glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, methyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, and cresyl glycidyl ether.
単量体（ｂ）のうち、例えば、ヒドロキシ基とビニルエーテル基とを有する単量体として、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシ基とアクリル（メタクリル）基を有する単量体として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（メタクリレート）、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基とアクリルアミド（メタクリルアミド）基を有する単量体として、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドが挙げられる。
Among the monomers (b), examples of the monomer having a hydroxy group and a vinyl ether group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and the like.
As monomers having a hydroxy group and an acrylic (methacrylic) group, 2-hydroxyethyl acrylate (methacrylate), 2-hydroxypropyl acrylate (methacrylate), 4-hydroxybutyl acrylate (methacrylate), ethyl-α-hydroxymethyl acrylate, Examples include dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate.
Examples of monomers having a hydroxy group and an acrylamide (methacrylamide) group include 2-hydroxyethyl acrylamide and 2-hydroxyethyl methacrylamide.
また、バインダ樹脂は多官能アクリル単量体が共重合されていてもよい。
多官能アクリル単量体の具体例としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと表記する。）４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等の３官能アクリルモノマー、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリルモノマー、ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能以上のアクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能以上のアクリルモノマー、２官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。
The binder resin may be copolymerized with a polyfunctional acrylic monomer.
Specific examples of the polyfunctional acrylic monomer include dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and modified bisphenol A di (meth) acrylate. , Dimethylol dicyclopentadi (meth) acrylate, polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG) 400 di (meth) acrylate, PEG300 di (meth) acrylate, PEG600 di (meth) acrylate, N, N′-methylene Bifunctional acrylic monomers such as bisacrylamide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, glycerin propoxytri ( Trifunctional acrylic monomers such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, A tetrafunctional or higher functional acrylic monomer such as dipentaerythritol hexa (penta) (meth) acrylate or dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, a pentafunctional or higher acrylic monomer such as sorbitol pentaacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate, di Pentaerythritol hexaacrylate, sorbitol hexaacrylate, alkylene oxide modified hexaacrylate, Caprolactone-modified dipentaerythritol 6 or more functional acrylic monomers hexaacrylate, bifunctional or higher functional urethane acrylate.
有機導電体には、導電性がより高くなることから、２つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物を含有することが好ましい。
２つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物としては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等が挙げられる。
It is preferable that the organic conductor contains an aromatic compound having two or more hydroxy groups because the conductivity becomes higher.
Examples of aromatic compounds having two or more hydroxy groups include 1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxy-1-pentadecylbenzene, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5 -Dihydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,6-dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2 ', 5,5' -Tetrahydroxydiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydroxyquinone carboxylic acid and its salts, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid Acid, 2,5-dihydroxy Benzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 1,4-hydroquinonesulfonic acid and its salts, 4,5-hydroxybenzene-1,3-disulfonic acid and its salts, 1,5 -Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,6- Dihydroxynaphthalene-2,5-dicarboxylic acid, 1,5-dihydroxynaphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid and salts thereof, 1, 8-dihydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid and its salts, 6 7-dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and its salts, 1,2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1,2,4-trihydroxybenzene, 5-methyl-1,2,3-trihydroxybenzene, 5-ethyl-1,2,3-trihydroxybenzene, 5-propyl-1,2,3-trihydroxybenzene, trihydroxybenzoic acid, trihydroxyacetophenone, trihydroxybenzophenone, trihydroxybenzaldehyde, trihydroxyanthraquinone, Examples include 2,4,6-trihydroxybenzene, tetrahydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxyanthraquinone, methyl garlic acid (methyl gallate), and ethyl garlic acid (ethyl gallate).
透明基材Ａ２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのフィルムまたはシートが挙げられる。また、ガラス基板、シリコン基板なども使用できる。 The transparent substrate A 2, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate Examples include films or sheets such as nates. Moreover, a glass substrate, a silicon substrate, etc. can also be used.
導電パターン形成基板作製用積層体Ａは、透明基材Ａ２に、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含有する導電性高分子溶液を塗工することにより得られる。導電性高分子溶液の塗工方法として、例えば、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等が適用される。 Conductive pattern forming substrate fabrication laminate A is a transparent substrate A 2, is obtained by coating a conductive polymer solution containing a π conjugated conductive polymer and polyanion. As a method for applying the conductive polymer solution, for example, comma coating, reverse coating, lip coating, micro gravure coating, or the like is applied.
導電性高分子溶液における溶媒は水であるが、水以外の有機溶媒を含んでも構わない。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類 、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルイミダゾリン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
前記有機溶媒の中でも、取り扱い性の点から、アルコール類が好ましい。
The solvent in the conductive polymer solution is water, but an organic solvent other than water may be included. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, phenols such as cresol, phenol and xylenol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hexane and benzene. , Hydrocarbons such as toluene, ether compounds such as dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylene phosphortriamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, dimethylimidazole Phosphorus, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, diphenyl sulfonic acid and the like can be mentioned. These solvents may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other organic solvents.
Among the organic solvents, alcohols are preferable from the viewpoint of handleability.
導電性高分子溶液には、ポリアニオンの酸性を中和するための中和剤を含有することが好ましい。中和剤としては、例えば、無機アルカリや有機アルカリが挙げられる。
無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。
有機アルカリとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミン、金属アルコキシドなどが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミシ、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、 ピロール、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等は導電性向上剤としても機能する。
４級アミンとしては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アミン以外の窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
中和剤の中でも、容易に中和できることから、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミン、金属アルコキシドよりなる群から選ばれる１種以上の成分からなる有機アルカリが好ましい。
The conductive polymer solution preferably contains a neutralizing agent for neutralizing the acidity of the polyanion. Examples of the neutralizing agent include inorganic alkalis and organic alkalis.
Examples of the inorganic alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like.
Examples of the organic alkali include aliphatic amines, aromatic amines, quaternary amines, and metal alkoxides.
Examples of the aliphatic amine include ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, stearylamishi, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dioctylamine, methylethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and the like. Can be mentioned.
Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, pyrrole, pyridine and derivatives thereof, imidazole and derivatives thereof, pyrimidine and derivatives thereof, pyrazine and derivatives thereof, triazine and derivatives thereof, and the like. Of these, pyridine and derivatives thereof, imidazole and derivatives thereof, pyrimidine and derivatives thereof, pyrazine and derivatives thereof, triazine and derivatives thereof also function as conductivity improvers.
Examples of the quaternary amine include tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and tetraoctylammonium hydroxide. Examples of nitrogen-containing compounds other than amines include N-methyl-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylene phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and N-vinyl. Examples include acetamide.
Examples of the metal alkoxide include sodium alkoxide such as sodium methoxide and sodium ethoxide, potassium alkoxide, calcium alkoxide and the like.
Among the neutralizing agents, organic alkalis composed of one or more components selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, quaternary amines, and metal alkoxides are preferable because they can be easily neutralized.
中和剤により中和することによって導電性高分子溶液のｐＨ（２５℃にて測定）は４〜１０になっていることが好ましく、５〜９になっていることがより好ましい。ｐＨが４未満であると、腐食性を持つようになり、１０を超えると、透明導電層Ａ１の形成が困難になったり、透明導電層Ａ１を形成できても導電性が低下したりすることがある。 The pH of the conductive polymer solution (measured at 25 ° C.) is preferably 4 to 10 and more preferably 5 to 9 by neutralization with a neutralizing agent. If the pH is less than 4, it becomes corrosive. If it exceeds 10, the formation of the transparent conductive layer A 1 becomes difficult, or the conductivity is lowered even if the transparent conductive layer A 1 can be formed. There are things to do.
導電性高分子溶液におけるπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量は０．０５〜５．０質量％であり、０．５〜４．０質量％であることが好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量が０．０５質量％未満であると、充分な導電性が得られないことがあり、５．０質量％を超えると、均一な透明導電層Ａ１が得られないことがある。 The total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion in the conductive polymer solution is 0.05 to 5.0% by mass, and preferably 0.5 to 4.0% by mass. When the total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is less than 0.05% by mass, sufficient conductivity may not be obtained. there is a layer A 1 can not be obtained.
また、導電パターン形成基板作製用積層体Ａは、π共役系導電性高分子のモノマーとポリアニオンと酸化剤とを含む水溶液を透明基材Ａ２の表面に塗工し、乾燥時にモノマーを重合させることによって透明導電層Ａ１を形成して作製してもよい。 The conductive pattern forming substrate fabrication laminate A was applied to the aqueous solution transparent substrate A 2 of surface containing a π conjugated conductive polymer monomer and a polyanion and an oxidant, the monomer is polymerized during the drying it may be prepared by forming a transparent conductive layer a 1 by.
以上説明した導電パターン形成基板の製造方法では、パルス幅１ｐ秒未満のレーザ光を照射することにより、透明導電層Ａ１のレーザ光Ｌが照射された部分を絶縁化できる。それにもかかわらず、透明導電層Ａ１のレーザ光Ｌが照射された部分は除去されておらず、しかも変色（無色化）も防止されている。
また、上記製造方法では、集光手段である凸レンズ２０によってスポット径を小さくしたレーザ光Ｌを透明導電層Ａ１に照射するため、高精細な導電パターンを容易に形成できる。
しかも、透明導電層Ａ１および凸レンズ２０を、透明導電層Ａ１と凸レンズ２０との間にレーザ光Ｌの焦点Ｆが位置するように設けているため、透明導電層Ａ１に当たるレーザ光Ｌのスポット径よりも透明基材Ａ２に当たるレーザ光Ｌのスポット径が大きくなる。そのため、透明導電層Ａ１に当たるレーザ光Ｌのエネルギ密度よりも透明基材Ａ２に当たるレーザ光Ｌのエネルギ密度が小さくなるため、透明基材Ａ２の損傷をより防止できる。
In the above-described conductive pattern forming substrate producing method of, by irradiating a laser beam of less than the pulse width 1p seconds, the laser beam L of the transparent conductive layer A 1 can insulating the portion irradiated. Nevertheless, the portion where the laser beam L is irradiated in the transparent conductive layer A 1 has not been removed, yet discoloration (bleaching) has also been prevented.
Further, in the above manufacturing method, for irradiating a laser beam L having a small spot diameter by the
Moreover, the transparent conductive layer A 1 and the
なお、本発明は、上記実施形態例に限定されない。
例えば、上記実施形態例において、凸レンズ２０と焦点Ｆとの間に、焦点Ｆの集光スポット径を大きくしてエネルギ密度を低くするために、ガラス板等の屈折率の大きな部材からなる収差増強材を設置することができる。収差増強材を設置することにより、焦点Ｆにおける空気のプラズマ化を防止し、レーザ光Ｌのエネルギをより有効に透明導電層Ａ１に照射することができる。
また、上記実施形態例では、ステージ３０を移動させることにより、透明導電層Ａ１にレーザ光Ｌを所定のパターンで照射したが、ステージ３０を固定し、レーザ光発生手段１０を水平方向に２次元的に移動させて、透明導電層Ａ１にレーザ光Ｌを所定のパターンで照射してもよい。
また、集光手段は凸レンズ２０に限らず、凹面鏡等の反射を利用した集光手段であってもよい。また、集光手段を省略して、レーザ光発生手段からレーザ光を導電パターン形成基板作製用積層体に直接照射しても構わない。
また、ステージ３０の代わりに、ガルバノセルを用いても構わない。
Note that the present invention is not limited to the above embodiment.
For example, in the above embodiment, in order to increase the condensing spot diameter of the focal point F and reduce the energy density between the
Further, in the above embodiment, by moving the
Further, the condensing means is not limited to the
Further, a galvano cell may be used instead of the
また、上記実施形態例では、導電パターン形成基板作製用積層体Ａは、透明基材Ａ２の片面のみに透明導電層Ａ１が形成されていたが、透明基材Ａ２の両面に透明導電層Ａ１が形成されたものを使用してもよい。
図２に示すように、透明基材Ａ２の両面に透明導電層Ａ１が形成されている場合、凸レンズ２０として焦点距離が５０ｍｍ以上で開口数が０．２未満のものを使用すると、レーザ光Ｌの広がりを小さくできる。そのため、レンズの位置調整が容易になると共に、透明基材Ａ２の両面におけるスポット径の差が小さくなり、両方の透明導電層Ａ１に当たるエネルギ密度が略同等になるため、両面の透明導電層Ａ１に同一の絶縁パターンを一括して形成させることができる。
また、透明基材Ａ２の両面に形成された透明導電層Ａ１のうち、片面側の透明導電層Ａ１のみを絶縁化する場合には、凸レンズ２０として開口数が０．５より大きいものを使用することが好ましい。凸レンズ２０として開口数が０．５より大きいものを使用すれば、片面側の透明導電層Ａ１のみ絶縁化させることができる。
Further, in the above embodiment, the conductive pattern forming substrate fabrication laminate A, only the transparent conductive layer A 1 side of the transparent substrate A 2 but has been formed, a transparent conductive on both surfaces of the transparent substrate A 2 it may be used as the layer a 1 is formed.
As shown in FIG. 2, when the transparent conductive layer A 1 on both sides of the transparent substrate A 2 are formed, the focal length as a
Further, of the transparent substrate A 2 of the transparent conductive layer A 1 formed on both surfaces, those in the case of insulating the only transparent conductive layer A1 of the one side, the numerical aperture is larger than 0.5 as a
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３００００
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the examples.
(Production Example 1) Preparation of polystyrene sulfonic acid 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was stirred at 80 ° C. The solution was added dropwise for 20 minutes, and the solution was stirred for 2 hours.
1000 ml and 10,000 ml of ion-exchanged water diluted with 10% by mass of sulfuric acid diluted to 10% by mass were added to the sodium styrenesulfonate-containing solution thus obtained, and about 10,000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method. Then, 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Furthermore, about 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times.
The ultrafiltration conditions were as follows (the same applies to other examples).
Molecular weight cut off of ultrafiltration membrane: 30000
Cross flow type Supply liquid flow rate: 3000 ml / min Membrane partial pressure: 0.12 Pa
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水溶液を得た。
(Production Example 2) Preparation of Polystyrenesulfonic Acid Doped Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Aqueous Solution 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrenesulfonic acid obtained in Production Example 1 A solution dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the treatment liquid that has been subjected to the filtration treatment, and about 2000 ml of the treatment liquid is removed using an ultrafiltration method. Ion exchange water was added and about 2000 ml of liquid was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2000 ml of the treatment liquid was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain an about 1.5% by mass blue polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) aqueous solution.
（製造例３）導電性高分子溶液の調製
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６００ｇに、イミダゾール２０．１g（ポリアニオンに対して２モル当量）を添加し、攪拌して、イミダゾールを含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
これとは別に、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３．６ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド１８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート７．０ｇ、エタノール３００ｇ、錫がドープされた酸化インジウム（住友金属鉱山社製；Ｘ５００シリーズ、平均粒子径；１００〜１４０ｎｍ）０．３ｇ（π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して４．１質量％）を添加し、攪拌した。これにより得た溶液に、前記イミダゾールを含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を添加し、攪拌して、導電性高分子溶液Ａを得た。
(Production Example 3) Preparation of Conductive Polymer Solution To 600 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2, 20.1 g of imidazole (2 molar equivalents relative to the polyanion) was added and stirred to contain imidazole. A PEDOT-PSS aqueous solution was prepared.
Separately, 3.6 g of 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, 0.9 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 18 g of 2-hydroxyethylacrylamide, penta 7.0 g of erythritol triacrylate, 300 g of ethanol, tin-doped indium oxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd .; X500 series, average particle size: 100 to 140 nm) 0.3 g (total of π-conjugated conductive polymer and polyanion 4.1% by mass with respect to 100% by mass) was added and stirred. The PEDOT-PSS aqueous solution containing the imidazole was added to the solution thus obtained and stirred to obtain a conductive polymer solution A.
（製造例４）導電パターン形成基板作製用積層体の作製
導電性高分子溶液Ａをポリエチレンテレフタレートフイルム（東洋紡績製Ａ４３００、厚さ；１８８μｍ）に、リバースコーターにより塗布し、１００℃、２分間、赤外線照射により乾燥した後、紫外線（高圧水銀灯１２０Ｗ、３６０ｍＪ／ｃｍ２、１７８ｍＷ／ｃｍ２）照射し、硬化させて、透明導電層を形成して、導電パターン形成基板作製用積層体を得た。導電パターン形成基板作製用積層体は５０×１０ｍｍの短冊状に切り出して、使用した。
(Production Example 4) Production of Laminate for Conductive Pattern Forming Substrate Fabrication Conductive polymer solution A was applied to a polyethylene terephthalate film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd .; thickness: 188 μm) with a reverse coater, and 100 ° C. for 2 minutes. After drying by infrared irradiation, ultraviolet rays (high pressure mercury lamp 120W, 360 mJ / cm 2 , 178 mW / cm 2 ) were irradiated and cured to form a transparent conductive layer to obtain a laminate for producing a conductive pattern forming substrate. The laminate for producing a conductive pattern forming substrate was cut into a strip of 50 × 10 mm and used.
（実験例１）
図１に示す製造装置１を用い、以下のように、導電パターン形成基板作製用積層体Ａにレーザ光Ｌを照射して、導電パターンを有する導電パターン形成基板を製造した。
具体的には、まず、厚さ５ｍｍの透明アクリル板を上面に有するステージ３０の上に導電パターン形成基板作製用積層体Ａを、透明導電層Ａ１が透明基材Ａ２より上に位置するように載せた。
ついで、波長７８０ｎｍ、発振周波数１ｋＨｚ、パルス幅２００ｆ秒（０．２ｐ秒）、ビーム径８ｍｍ、出力１０ｍＷのレーザ光をレーザ光発生手段１０により発生させ、凸レンズ２０（焦点距離：５０ｍｍ）に出射させた。そして、凸レンズ２０を通過したレーザ光を、透明導電層Ａ１に照射した。
その際、レーザ光の焦点Ｆが透明導電層Ａ１の表面から１．４ｍｍ凸レンズ側に位置するように凸レンズ２０の位置を調整した。また、短冊状の導電パターン形成基板作製用積層体Ａの幅方向に沿ってレーザ光Ｌが繰り返し照射されるように、ステージ３０を１．０ｍｍ／秒の速度で往復動させた。
以上のようにレーザ光Ｌを照射し、透明導電層Ａ１に絶縁部を形成して、導電パターン形成基板を得た。
(Experimental example 1)
Using the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1, a conductive pattern forming substrate having a conductive pattern was manufactured by irradiating the laminate A for forming a conductive pattern forming substrate with a laser beam L as follows.
Specifically, first, a laminate A for forming a conductive pattern forming substrate is placed on a
Next, a laser beam having a wavelength of 780 nm, an oscillation frequency of 1 kHz, a pulse width of 200 fsec (0.2 psec), a beam diameter of 8 mm, and an output of 10 mW is generated by the laser beam generation means 10 and emitted to the convex lens 20 (focal length: 50 mm). It was. Then, the laser beam passed through the
At that time, the focus F of the laser beam is to adjust the position of the
Irradiated with laser light L as described above, to form an insulating portion on the transparent conductive layer A 1, to obtain a conductive pattern forming substrate.
（実験例２〜４）
レーザ光の焦点Ｆを、透明導電層Ａ１の表面から、各々、１．０ｍｍ側、２．０ｍｍ側、２．８ｍｍ凸レンズ側に位置させたこと以外は実験例１と同様にして、導電パターン形成基板を得た。
(Experimental Examples 2 to 4)
The focus F of the laser light, a transparent conductive layer A 1 surface, respectively, 1.0 mm side, 2.0 mm side, except that is located 2.8mm convex side in the same manner as in Experimental Example 1, a conductive pattern A formed substrate was obtained.
（実験例５〜８）
ステージ３０の移動速度を、各々、０．１ｍｍ／秒、０．３ｍｍ／秒、３．０ｍｍ／秒、１０ｍｍ／秒に変更したこと以外は実験例１と同様にして、導電パターン形成基板を得た。
(Experimental Examples 5-8)
A conductive pattern-formed substrate was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the moving speed of the
（実験例９）
レーザ光として、波長１０６４ｎｍ、発振周波数１０Ｈｚ、パルス幅６秒、ビーム径８ｍｍ、出力１２ｍＷのＹＡＧレーザ光を用い、焦点Ｆの位置を凸レンズ側０．１ｍｍになるように調整したこと以外は実験例１と同様にして、導電パターン形成基板を作製した。
(Experimental example 9)
Experimental example except that YAG laser light having a wavelength of 1064 nm, an oscillation frequency of 10 Hz, a pulse width of 6 seconds, a beam diameter of 8 mm, and an output of 12 mW was used as the laser light, and the position of the focal point F was adjusted to be 0.1 mm on the convex lens side. In the same manner as in Example 1, a conductive pattern forming substrate was produced.
得られた導電パターン形成基板について、テスタにより、レーザ光を照射した部分を挟んで電気抵抗を測定した。また、導電パターンの視認性を目視により評価した。評価結果を表１に示す。
なお、導電性パターンの視認性は、以下の基準で評価した。
○：導電パターンが視認されなかった。
△：導電パターンが僅かに視認された。
×：導電パターンがはっきりと視認された。
About the obtained conductive pattern formation board | substrate, the electrical resistance was measured on both sides of the part irradiated with the laser beam with the tester. Further, the visibility of the conductive pattern was visually evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
The visibility of the conductive pattern was evaluated according to the following criteria.
A: The conductive pattern was not visually recognized.
Δ: The conductive pattern was slightly visually recognized.
X: The conductive pattern was clearly recognized.
透明導電層にパルス幅０．２ｐ秒のレーザ光を照射した実験例１〜８の製造方法によれば、有機導電体の導電パターンが形成されていた。それにもかかわらず、導電パターンが視認されにくかった。
透明導電層にＹＡＧレーザ光を照射した実験例９の製造方法では、導電パターンが視認された。
According to the manufacturing methods of Experimental Examples 1 to 8 in which the transparent conductive layer was irradiated with laser light having a pulse width of 0.2 psec, the conductive pattern of the organic conductor was formed. Nevertheless, it was difficult to see the conductive pattern.
In the manufacturing method of Experimental Example 9 in which the transparent conductive layer was irradiated with YAG laser light, the conductive pattern was visually recognized.
本発明の製造方法で得られた導電パターン形成基板は、タッチパネルの入力装置、プラズマディスプレイの電磁波シールド、透明メンブレンスイッチなどに利用できる。 The conductive pattern forming substrate obtained by the production method of the present invention can be used for an input device for a touch panel, an electromagnetic wave shield for a plasma display, a transparent membrane switch, and the like.
１ 導電パターン形成基板の製造装置
１０ レーザ光発生手段
２０ 凸レンズ
３０ ステージ
Ａ 導電パターン形成基板作製用積層体
Ａ１ 透明導電層
Ａ２ 透明基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus of conductive pattern formation board |
Claims (6)
集光手段を、透明導電層と集光手段との間にレーザ光の焦点が位置するように設けることを特徴とする請求項３に記載の導電パターン形成基板の製造方法。 A convex lens is used as the light collecting means,
4. The method of manufacturing a conductive pattern forming substrate according to claim 3, wherein the condensing means is provided so that the focal point of the laser beam is located between the transparent conductive layer and the condensing means.
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