JP2009176651A - Transparent conductor and its manufacturing method, and input device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、入力デバイスの透明電極として好適な透明導電体およびその製造方法に関する。さらには、タッチパネル等の入力デバイスに関する。 The present invention relates to a transparent conductor suitable as a transparent electrode of an input device and a method for manufacturing the same. Furthermore, the present invention relates to an input device such as a touch panel.
タッチパネルは、画像表示装置の上に設置される入力デバイスであり、少なくとも画像表示装置に重なる部分が透明になっている。
タッチパネルとしては、例えば、抵抗膜式タッチパネルが知られている。抵抗膜式タッチパネルにおいては、透明基板の片面に透明電極が形成された固定電極シートおよび可動電極シートが、透明電極同士が対向するように配置されている。電極シートの透明電極としては、インジウムドープの酸化錫の膜（以下、ＩＴＯ膜という。）が広く使用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜は可撓性が低いため、繰り返し可撓した際の耐久性が低いという問題を有していた。
そこで、可動電極シートとして、透明基板の片面に、π共役系導電性高分子を含む導電層が形成された透明導電体を用いることがある（特許文献１〜３参照）。
As the touch panel, for example, a resistance film type touch panel is known. In a resistive touch panel, a fixed electrode sheet and a movable electrode sheet in which a transparent electrode is formed on one side of a transparent substrate are arranged so that the transparent electrodes face each other. As the transparent electrode of the electrode sheet, an indium-doped tin oxide film (hereinafter referred to as ITO film) is widely used. However, since the ITO film has low flexibility, it has a problem of low durability when repeatedly flexed.
Therefore, a transparent conductor in which a conductive layer containing a π-conjugated conductive polymer is formed on one side of a transparent substrate may be used as the movable electrode sheet (see Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、特許文献１〜３に記載の透明導電体では、透明基板の表面の濡れ性が低く、導電層との密着性が低かった。そのため、導電層が剥離しやすく、入力デバイスに用いた際に誤動作が起こることがあった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、透明基板表面の濡れ性が高く、透明基板と導電層との密着性が高い透明導電体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、動作不良が防止された入力デバイスを提供することを目的とする。
However, the transparent conductors described in Patent Documents 1 to 3 have low wettability on the surface of the transparent substrate and low adhesion to the conductive layer. For this reason, the conductive layer is easily peeled off, and a malfunction may occur when used in an input device.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a transparent conductor having high wettability on the surface of the transparent substrate and high adhesion between the transparent substrate and the conductive layer, and a method for producing the same. . Another object of the present invention is to provide an input device in which malfunction is prevented.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 樹脂製の透明基板と、透明基板の片面または両面に形成された酸化ケイ素膜と、該酸化ケイ素膜の表面に形成され、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含有する導電層とを有することを特徴とする透明導電体。
［２］ 樹脂製の透明基板原板の片面または両面に、ケイ素含有化合物および酸素を含む燃料ガスの火炎による処理を施して酸化ケイ素膜を形成させる工程と、
前記酸化ケイ素膜の表面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有する導電性高分子溶液を塗布して導電層を形成する工程とを有することを特徴とする透明導電体の製造方法。
［３］ 片面または両面に酸素存在下でのプラズマ処理が施された樹脂製の透明基板と、該透明基板の、プラズマ処理された面に形成され、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを含有する導電層とを有することを特徴とする透明導電体。
［４］ 樹脂製の透明基板原板の片面または両面に、酸素存在下、プラズマによる処理を施す工程と、
透明基板原板の表面処理した面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有する導電性高分子溶液を塗布して導電層を形成する工程とを有することを特徴とする透明導電体の製造方法。
［５］ ［１］または［３］に記載の透明導電体を電極シートとして備えたことを特徴とする入力デバイス。
The present invention includes the following aspects.
[1] A resin-made transparent substrate, a silicon oxide film formed on one or both surfaces of the transparent substrate, and a conductive layer formed on the surface of the silicon oxide film and containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion A transparent conductor comprising:
[2] A step of forming a silicon oxide film on one surface or both surfaces of a resin-made transparent substrate original plate by performing a treatment with a flame of a fuel gas containing a silicon-containing compound and oxygen;
And a step of forming a conductive layer by applying a conductive polymer solution containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and a solvent to the surface of the silicon oxide film. Production method.
[3] A resin-made transparent substrate subjected to plasma treatment in the presence of oxygen on one side or both sides, and formed on the plasma-treated surface of the transparent substrate, containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion And a conductive layer.
[4] A step of performing treatment with plasma in the presence of oxygen on one side or both sides of a transparent substrate original plate made of resin;
A process for forming a conductive layer by applying a conductive polymer solution containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and a solvent to a surface-treated surface of a transparent substrate original plate; Body manufacturing method.
[5] An input device comprising the transparent conductor according to [1] or [3] as an electrode sheet.
本発明の透明導電体は、透明基板表面の濡れ性が高くなっているため、透明基板と導電層との密着性が高い。
本発明の透明導電体の製造方法によれば、透明基板表面の濡れ性を高くできるため、透明基板と導電層との密着性が高い透明導電体を容易に製造できる。
本発明の入力デバイスは、動作不良が防止されている。
Since the transparent conductor of the present invention has high wettability on the surface of the transparent substrate, the adhesion between the transparent substrate and the conductive layer is high.
According to the method for producing a transparent conductor of the present invention, since the wettability of the transparent substrate surface can be increased, a transparent conductor having high adhesion between the transparent substrate and the conductive layer can be easily produced.
The input device of the present invention is prevented from malfunctioning.
＜第１の実施形態例＞
「透明導電体」
本発明の第１の実施形態例の透明導電体は、樹脂製の透明基板と、透明基板の片面または両面に形成された酸化ケイ素膜と、該酸化ケイ素膜の表面に形成された導電層とを有するものである。
<First Embodiment>
"Transparent conductor"
The transparent conductor according to the first embodiment of the present invention includes a resin-made transparent substrate, a silicon oxide film formed on one or both surfaces of the transparent substrate, and a conductive layer formed on the surface of the silicon oxide film. It is what has.
（透明基板）
透明基板の材質としては、例えば、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、または、これらの変性物や、前記重合体を含む共重合体が挙げられる。また、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリル樹脂等の紫外線硬化性樹脂などであってもよい。
これらの中でも、成形性、製造コストおよび熱安定性の点から、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、シクロオレフィンポリマー、または、これらの変性物や、前記重合体を含む共重合体が好ましい。
ポリカーボネートとしては、例えば、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、フルオレン−９，９−ジ（４−フェノール）およびフルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分をモノマー単位とする（共）重合体、または混合物が挙げられる。
ポリカーボネートとしては、数平均分子量が１５，０００〜１００，０００のもの（例えば、帝人化成株式会社製商品名パンライト、バイエル社製商品名Ａｐｅｃ ＨＴ等）が好ましい。
非晶性ポリアリレートとしては、例えば、株式会社カネカ製商品名エルメック、ユニチカ株式会社製商品名Ｕポリマー等が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、日本ゼオン株式会社製商品名ゼオノア、ＪＳＲ株式会社製商品名アートン等が挙げられる。
基材の厚さは１０〜２，０００μｍであることが好ましい。基材の厚さが１０μｍ以上であれば、破断しにくく、２，０００μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
(Transparent substrate)
Examples of the material of the transparent substrate include polycarbonate, amorphous polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cycloolefin polymer, a modified product thereof, and a copolymer containing the polymer. Coalescence is mentioned. Further, it may be a thermosetting resin such as an epoxy resin, or an ultraviolet curable resin such as an acrylic resin.
Among these, polycarbonate, amorphous polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, cycloolefin polymer, a modified product thereof, and a copolymer containing the above polymer are preferable from the viewpoint of moldability, production cost, and thermal stability. Polymers are preferred.
Examples of the polycarbonate include bisphenol A, 1,1-di (4-phenol) cyclohexylidene, 3,3,5-trimethyl-1,1-di (4-phenol) cyclohexylidene, and fluorene-9,9. A (co) polymer or a mixture containing at least one component selected from the group consisting of -di (4-phenol) and fluorene-9,9-di (3-methyl-4-phenol) as a monomer unit; It is done.
As the polycarbonate, those having a number average molecular weight of 15,000 to 100,000 (for example, trade name Panlite manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name Apec HT manufactured by Bayer, etc.) are preferable.
As an amorphous polyarylate, Kaneka Co., Ltd. brand name Elmec, Unitika Co., Ltd. brand name U polymer, etc. are mentioned, for example.
As a cycloolefin polymer, Nippon Zeon Co., Ltd. brand name ZEONOR, JSR Corporation brand name Arton etc. are mentioned, for example.
The thickness of the substrate is preferably 10 to 2,000 μm. If the thickness of the substrate is 10 μm or more, it is difficult to break, and if it is 2,000 μm or less, sufficient flexibility can be secured.
（酸化ケイ素膜）
酸化ケイ素膜は酸化ケイ素を主成分として含む膜である。酸化ケイ素膜の厚さは０．０００１〜１μｍであることが好ましい。酸化ケイ素膜の厚さが０．０００１μｍ以上であれば、密着性を充分に確保でき、１μｍ以下であれば、可撓性の低下を防止できる。
(Silicon oxide film)
The silicon oxide film is a film containing silicon oxide as a main component. The thickness of the silicon oxide film is preferably 0.0001 to 1 μm. If the thickness of the silicon oxide film is 0.0001 μm or more, sufficient adhesion can be secured, and if it is 1 μm or less, a decrease in flexibility can be prevented.
（導電層）
導電層は、π共役系導電性高分子およびポリアニオンを必須成分として含有する層である。このような導電層は、導電性および透明性に優れる。
(Conductive layer)
The conductive layer is a layer containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion as essential components. Such a conductive layer is excellent in conductivity and transparency.
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
[Π-conjugated conductive polymer]
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as the main chain is an organic polymer composed of a π-conjugated system. For example, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, Examples thereof include polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity and compatibility with the binder resin can be obtained, but in order to further improve conductivity and compatibility, an alkyl group, a carboxy group, It is preferable to introduce a functional group such as a sulfo group, an alkoxy group, or a hydroxy group into the π-conjugated conductive polymer.
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。その中でも、導電性、耐熱性から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。 Specific examples of the π-conjugated conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole) , Poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3 -Hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-methyl) -4-hexyloxypyrrole), poly (thiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexyl) Thiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene) , Poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutyl) Thiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3 -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxy) Thiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), polyaniline , Poly (2-methylaniline), poly (3-isobutyla) Phosphorus), poly (2-aniline sulfonic acid), poly (3-aniline sulfonic acid), and the like. Among them, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is preferable from the viewpoint of conductivity and heat resistance.
［ポリアニオン］
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
[Polyanion]
Examples of the polyanion include a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, and a substituted or unsubstituted polyester having an anionic group. Examples thereof include a polymer composed only of a structural unit and a polymer composed of a structural unit having an anionic group and a structural unit not having an anionic group.
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
A polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylenes.
Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one unsaturated double bond (vinyl group) in the main chain.
As polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′-[4,4′-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride And polyimides from acid anhydrides such as oxydiamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzophenonediamine and the like.
Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6,
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。 When the polyanion has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, and an alkoxy group. In view of solubility in an organic solvent, heat resistance, compatibility with a resin, and the like, an alkyl group, a hydroxy group, a phenol group, and an ester group are preferable.
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. It is done.
Examples of the hydroxy group include a hydroxy group bonded directly or via another functional group to the main chain of the polyanion. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. Hydroxy groups are substituted at the ends or in these functional groups.
Examples of the amino group include an amino group bonded to the main chain of the polyanion directly or via another functional group. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The amino group is substituted at the end or in these functional groups.
Examples of the phenol group include a phenol group bonded directly or via another functional group to the main chain of the polyanion. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The phenol group is substituted at the end or in these functional groups.
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
Examples of the polyalkylene having a substituent include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene and the like. it can.
Specific examples of polyalkenylene include propenylene, 1-methylpropenylene, 1-butylpropenylene, 1-decylpropenylene, 1-cyanopropenylene, 1-phenylpropenylene, 1-hydroxypropenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 1-pentadecyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2- Butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-dodecyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2-butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene 1-pentadecyl-2-butenylene, 2-methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2- Decyl-2-butenylene, 2-dodecyl-2-butenylene, 2-phenyl-2-butenylene, 2-propylenephenyl-2-butenylene, 3-methyl-2-butenylene, 3-ethyl-2-butenylene, 3-butyl 2-butenylene, 3-hexyl-2-butenylene, 3-octyl-2-butenylene, 3-decyl-2-butenylene, 3-dodecyl-2-butenylene, 3-phenyl-2-butenylene, 3-propylenephenyl- 2-butenylene, 2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4- Tyl-2-pentenylene, 4-hexyl-2-pentenylene, 4-cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy- Examples thereof include polymers containing one or more structural units selected from 2-pentenylene, hexenylene and the like.
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
Examples of the anion group of the polyanion, -O-SO 3 - X + , -SO 3 - X +, -COO - X + (. X + is the hydrogen ion in each of the formulas, represents an alkali metal ion), and the like. That is, the polyanion is a polymer acid containing a sulfo group and / or a carboxy group. Among these, from the viewpoint of doping effects on the π-conjugated conductive polymer, -SO 3 - X +, -COO - X + are preferable.
Moreover, it is preferable that this anion group is arrange | positioned in the principal chain of a polyanion adjacently or at fixed intervals.
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。 Among the polyanions, polyisoprene sulfonic acid, a copolymer containing polyisoprene sulfonic acid, a polysulfoethyl methacrylate, a copolymer containing polysulfoethyl methacrylate, and poly (4-sulfone) are preferable in view of solvent solubility and conductivity. Butyl methacrylate), copolymers containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethallyloxybenzene sulfonic acid, copolymers containing polymethallyloxybenzene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, copolymer containing polystyrene sulfonic acid A coalescence or the like is preferable.
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。 The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and more preferably in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer. When the polyanion content is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. In addition, the dispersibility and solubility in the solvent are reduced, making it difficult to obtain a uniform dispersion. On the other hand, when the polyanion content is more than 10 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは複合体を形成している。
導電層におけるπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量は０．０５〜５．０質量％であり、０．５〜４．０質量％であることが好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量が０．０５質量％未満であると、充分な導電性が得られないことがあり、５．０質量％を超えると、均一な導電層が得られないことがある。
The polyanion is coordinated to the π-conjugated conductive polymer. Therefore, the π-conjugated conductive polymer and the polyanion form a complex.
The total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion in the conductive layer is 0.05 to 5.0% by mass, and preferably 0.5 to 4.0% by mass. If the total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is less than 0.05% by mass, sufficient conductivity may not be obtained, and if it exceeds 5.0% by mass, a uniform conductive layer May not be obtained.
［アクリル化合物の重合体］
導電層は、強度が向上することから、アクリル化合物の重合体を含有することが好ましい。ここで、アクリル化合物の重合体とは、アクリル化合物のポリマーおよびアクリル化合物の架橋体のことである。また、アクリル化合物は、下記（ａ）の化合物、（ｂ）の化合物および多官能アクリル化合物である。
[Polymer of acrylic compound]
The conductive layer preferably contains a polymer of an acrylic compound because the strength is improved. Here, the polymer of an acrylic compound is a polymer of an acrylic compound and a crosslinked product of the acrylic compound. The acrylic compounds are the following compounds (a), (b) and polyfunctional acrylic compounds.
（ａ）グリシジル基を有するアクリル化合物（以下、化合物（ａ）という。）。
（ｂ）アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシ基とを有するアクリル化合物（以下、化合物（ｂ）という。）。
(A) An acrylic compound having a glycidyl group (hereinafter referred to as compound (a)).
(B) An acrylic compound having one type selected from an allyl group, vinyl ether group, methacryl group, acrylic group, methacrylamide group, and acrylamide group, and a hydroxy group (hereinafter referred to as compound (b)).
さらに、化合物（ａ）としては、下記（ａ−１）〜（ａ−３）のアクリル化合物が挙げられる。
（ａ−１）：グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを有するアクリル化合物（以下、化合物（ａ−１）という。）。
（ａ−２）：グリシジル基を２つ以上有するアクリル化合物（以下、化合物（ａ−２）という。）。
（ａ−３）：グリシジル基を１つ有するアクリル化合物であって、化合物（ａ−１）以外の化合物（以下、化合物（ａ−３）という。）。
Furthermore, examples of the compound (a) include the following acrylic compounds (a-1) to (a-3).
(A-1): Acrylic compound having a glycidyl group and one kind selected from an allyl group, a vinyl ether group, a methacryl group, an acrylic group, a methacrylamide group, and an acrylamide group (hereinafter referred to as compound (a-1)). .
(A-2): An acrylic compound having two or more glycidyl groups (hereinafter referred to as compound (a-2)).
(A-3): An acrylic compound having one glycidyl group, and a compound other than the compound (a-1) (hereinafter referred to as compound (a-3)).
化合物（ａ−１）のうち、グリシジル基とアクリル（メタクリル）基を有する化合物として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
グリシジル基とアリル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシ基とを有する化合物として、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシ基とアリル基とを有する化合物として、３−アリル−１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
なお、グリシジル基とヒドロキシ基とを有する化合物、グリシジル基とヒドロキシ基とアリル基とを有する化合物は化合物（ｂ）でもある。
Among the compounds (a-1), examples of the compound having a glycidyl group and an acrylic (methacrylic) group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
Examples of the compound having a glycidyl group and an allyl group include allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and allylphenol glycidyl ether.
Examples of the compound having a glycidyl group and a hydroxy group include 1,4-dihydroxymethylbenzene diglycidyl ether and glycerin diglycidyl ether.
Examples of the compound having a glycidyl group, a hydroxy group, and an allyl group include 3-allyl-1,4-dihydroxymethylbenzene diglycidyl ether.
A compound having a glycidyl group and a hydroxy group, and a compound having a glycidyl group, a hydroxy group, and an allyl group are also compounds (b).
化合物（ａ−２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルテトラフタレート等が挙げられ１種類または２種類以上の混合として用いることができる。 Examples of the compound (a-2) include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether. , Propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, dimer acid diglycidyl ester, diglycidyl phthalate, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, diglycidyl tetraphthalate, etc. Or it can be used as a mixture of two or more.
化合物（ａ−３）としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the compound (a-3) include alkyl glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, methyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, and cresyl glycidyl ether.
化合物（ｂ）のうち、例えば、ヒドロキシ基とビニルエーテル基とを有する化合物として、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシ基とアクリル（メタクリル）基を有する化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（メタクリレート）、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基とアクリルアミド（メタクリルアミド）基を有する化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドが挙げられる。これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物を重合させた重合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの複合体との相溶性が良い上に導電性をより向上させることができる。
Among the compounds (b), examples of the compound having a hydroxy group and a vinyl ether group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and the like.
As a compound having a hydroxy group and an acrylic (methacrylic) group, 2-hydroxyethyl acrylate (methacrylate), 2-hydroxypropyl acrylate (methacrylate), 4-hydroxybutyl acrylate (methacrylate), ethyl-α-hydroxymethyl acrylate, dipenta Erythritol monohydroxypentaacrylate etc. are mentioned.
Examples of the compound having a hydroxy group and an acrylamide (methacrylamide) group include 2-hydroxyethyl acrylamide and 2-hydroxyethyl methacrylamide. A polymer obtained by polymerizing these hydroxyalkyl (meth) acrylamide compounds has good compatibility with the complex of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion, and can further improve the conductivity.
上記化合物（ａ）では、そのグリシジル基がポリアニオンの残存アニオン基（例えば、スルホ基、カルボキシ基など）と反応して、エステル（例えば、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルなど）を形成する。その反応の際には、塩基性触媒、加圧、加熱によって反応を促進させてもよい。エステル形成の際、グリシジル基は開環してヒドロキシ基を形成する。このヒドロキシ基が、導電性高分子との塩もしくはエステルを形成しなかった残存アニオン基と脱水反応を起して、新たにエステル（例えば、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルなど）を形成する。このようなエステルの形成によって、ポリアニオンと導電性高分子との複合体同士が架橋する。
さらに、化合物（ａ−１）においては、ポリアニオンの残存アニオン基と、化合物（ａ−１）のグリシジル基とが結合した後、化合物（ａ−１）のアリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基同士が重合して複合体同士がさらに架橋する。
In the compound (a), the glycidyl group reacts with the remaining anion group (eg, sulfo group, carboxy group, etc.) of the polyanion to form an ester (eg, sulfonate ester, carboxylate ester, etc.). In the reaction, the reaction may be promoted by a basic catalyst, pressurization, or heating. During ester formation, the glycidyl group opens to form a hydroxy group. This hydroxy group causes a dehydration reaction with the remaining anionic group that did not form a salt or ester with the conductive polymer to form a new ester (for example, a sulfonic acid ester, a carboxylic acid ester, etc.). By forming such an ester, the complex of the polyanion and the conductive polymer is cross-linked.
Furthermore, in the compound (a-1), after the residual anion group of the polyanion is bonded to the glycidyl group of the compound (a-1), the allyl group, vinyl ether group, methacryl group, acrylic group of the compound (a-1) is bonded. Groups, methacrylamide groups, and acrylamide groups are polymerized to further crosslink the composites.
また、上記化合物（ｂ）では、そのヒドロキシ基がポリアニオンの残存アニオン基と脱水反応して、エステルを形成する。その脱水反応の際には、酸性触媒によって反応を促進させてもよい。その後、化合物（ｂ）のアリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基同士が重合する。この重合によって、ポリアニオンと導電性高分子との複合体同士が架橋する。 In the compound (b), the hydroxy group dehydrates with the remaining anion group of the polyanion to form an ester. In the dehydration reaction, the reaction may be promoted by an acidic catalyst. Thereafter, the allyl group, vinyl ether group, methacryl group, acrylic group, methacrylamide group, and acrylamide group of the compound (b) are polymerized. By this polymerization, the complex of the polyanion and the conductive polymer is cross-linked.
多官能アクリル化合物は、不飽和二重結合を２つ以上有するアクリル化合物である。多官能アクリル化合物は、導電層形成時にπ共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体を架橋させやすく、導電性および塗膜強度が向上する。
多官能アクリル化合物の具体例としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと表記する。）４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等の３官能アクリルモノマー、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリルモノマー、ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能以上のアクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能以上のアクリルモノマー、２官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。
The polyfunctional acrylic compound is an acrylic compound having two or more unsaturated double bonds. The polyfunctional acrylic compound easily crosslinks the complex of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion when forming the conductive layer, and the conductivity and coating strength are improved.
Specific examples of the polyfunctional acrylic compound include dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, di Methylol dicyclopentadi (meth) acrylate, polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG) 400 di (meth) acrylate, PEG300 di (meth) acrylate, PEG600 di (meth) acrylate, N, N′-methylenebisacrylamide Bifunctional acrylic monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, glycerin propoxytri ( Trifunctional acrylic monomers such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, A tetrafunctional or higher functional acrylic monomer such as dipentaerythritol hexa (penta) (meth) acrylate or dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, a pentafunctional or higher acrylic monomer such as sorbitol pentaacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate, di Pentaerythritol hexaacrylate, sorbitol hexaacrylate, alkylene oxide modified hexaacrylate, Caprolactone-modified dipentaerythritol 6 or more functional acrylic monomers hexaacrylate, bifunctional or higher functional urethane acrylate.
多官能アクリル化合物のうち、多官能アクリルモノマーは、分子量が３０００以下であることが好ましい。分子量が３０００を超える多官能アクリルモノマーでは、溶媒溶解性が低くなる。また、不飽和二重結合当量が少なくなるため、複合体を架橋させにくく、導電層形成後に充分な強度が得られない傾向にある。
また、多官能アクリル化合物のうち、多官能ウレタンアクリレートは、溶媒溶解性、耐摩耗性、低収縮の点で、分子量１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００を超える多官能ウレタンアクリレートでは、イソシアネート基とポリオール（水酸基）により形成されるウレタン基の導入率が減少して、溶媒に対する溶解性が低くなる傾向にある。
Of the polyfunctional acrylic compounds, the polyfunctional acrylic monomer preferably has a molecular weight of 3000 or less. A polyfunctional acrylic monomer having a molecular weight exceeding 3000 has low solvent solubility. In addition, since the unsaturated double bond equivalent is reduced, it is difficult to crosslink the composite, and sufficient strength cannot be obtained after forming the conductive layer.
Of the polyfunctional acrylic compounds, the polyfunctional urethane acrylate preferably has a molecular weight of 1000 or less in terms of solvent solubility, wear resistance, and low shrinkage. In the polyfunctional urethane acrylate having a molecular weight exceeding 1000, the introduction rate of the urethane group formed by the isocyanate group and the polyol (hydroxyl group) decreases, and the solubility in the solvent tends to be low.
アクリル化合物の重合体の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．３〜３０質量％であることがより好ましい。アクリル化合物の重合体の含有量が０．０５質量％未満であると、導電層の強度が不足することがあり、５０質量％より多くなると、導電層中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られないことがある。 The content of the polymer of the acrylic compound is preferably 0.05 to 50% by mass, and 0.3 to 30% by mass with respect to 100% by mass in total of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. Is more preferable. When the content of the polymer of the acrylic compound is less than 0.05% by mass, the strength of the conductive layer may be insufficient, and when it exceeds 50% by mass, the content of the π-conjugated conductive polymer in the conductive layer is included. The amount is reduced, and sufficient conductivity may not be obtained.
［２つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物］
また、導電層は、導電性がより高くなることから、２つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物を含有することが好ましい。
２つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物としては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等が挙げられる。
なお、これら芳香族化合物の一部は還元剤としても機能する。したがって、２つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物を還元剤として兼用することで、導電性をより高めることもできる。
[Aromatic compound having two or more hydroxy groups]
Moreover, since an electroconductive layer becomes higher electroconductivity, it is preferable to contain the aromatic compound which has a 2 or more hydroxy group.
Examples of aromatic compounds having two or more hydroxy groups include 1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxy-1-pentadecylbenzene, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5 -Dihydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,6-dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2 ', 5,5' -Tetrahydroxydiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydroxyquinone carboxylic acid and its salts, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid Acid, 2,5-dihydroxy Benzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 1,4-hydroquinonesulfonic acid and its salts, 4,5-hydroxybenzene-1,3-disulfonic acid and its salts, 1,5 -Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,6- Dihydroxynaphthalene-2,5-dicarboxylic acid, 1,5-dihydroxynaphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid and salts thereof, 1, 8-dihydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid and its salts, 6 7-dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and its salts, 1,2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1,2,4-trihydroxybenzene, 5-methyl-1,2,3-trihydroxybenzene, 5-ethyl-1,2,3-trihydroxybenzene, 5-propyl-1,2,3-trihydroxybenzene, trihydroxybenzoic acid, trihydroxyacetophenone, trihydroxybenzophenone, trihydroxybenzaldehyde, trihydroxyanthraquinone, Examples include 2,4,6-trihydroxybenzene, tetrahydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxyanthraquinone, methyl garlic acid (methyl gallate), and ethyl garlic acid (ethyl gallate).
Some of these aromatic compounds also function as a reducing agent. Therefore, the electrical conductivity can be further increased by using an aromatic compound having two or more hydroxy groups as a reducing agent.
２つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５モルより少なくなると、導電性が高くならないことがある。また、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して５０モルより多くなると、導電層中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られないことがある。 The content of the aromatic compound having two or more hydroxy groups is preferably in the range of 0.05 to 50 mol, more preferably in the range of 0.3 to 10 mol with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion. It is more preferable. If the content of the aromatic compound having two or more hydroxy groups is less than 0.05 mol relative to 1 mol of the anion group unit of the polyanion, the conductivity may not be increased. Further, when the content of the compound having two or more hydroxy groups is more than 50 mol per mol of the anion group unit of the polyanion, the content of the π-conjugated conductive polymer in the conductive layer is reduced, Again, sufficient conductivity may not be obtained.
［添加剤］
導電層は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
[Additive]
The conductive layer may contain an antioxidant and an ultraviolet absorber as necessary.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Is mentioned.
It is preferable to use an antioxidant and an ultraviolet absorber in combination.
［厚さ］
導電層の厚さは０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。導電層の厚さが０．００１μｍ以上であれば、透明導電体の導電性がより高くなり、１０μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
[thickness]
The thickness of the conductive layer is preferably 0.001 to 10 μm, and more preferably 0.01 to 1 μm. If the thickness of the conductive layer is 0.001 μm or more, the conductivity of the transparent conductor is higher, and if it is 10 μm or less, sufficient flexibility can be secured.
以上の第１の実施形態例の透明導電体では、透明基板の片面または両面に形成された酸化ケイ素膜を介して導電層が積層されている。酸化ケイ素膜は極性が高いため、濡れ性が高い。そのため、導電層との密着性が高いから、透明基板と導電層との密着性を高くできる。
このような透明導電体は、例えば、後述する入力デバイスに好適に用いられるが、表示デバイスの電極シートとして用いてもよい。表示デバイスとしては、例えば、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等が挙げられる。
In the transparent conductor of the first embodiment described above, the conductive layer is laminated via the silicon oxide film formed on one side or both sides of the transparent substrate. Since the silicon oxide film has high polarity, it has high wettability. Therefore, since the adhesiveness with the conductive layer is high, the adhesiveness between the transparent substrate and the conductive layer can be increased.
Such a transparent conductor is suitably used for an input device described later, for example, but may be used as an electrode sheet of a display device. Examples of the display device include an electroluminescence display and a liquid crystal display.
「透明導電体の製造方法」
第１の実施形態例の透明導電体の製造方法は、樹脂製の透明基板原板の片面または両面に、ケイ素含有化合物および酸素を含む燃料ガスの火炎による処理を施して、酸化ケイ素膜を形成させる工程（以下、第１の工程という。）と、酸化ケイ素膜の表面に導電性高分子溶液を塗布して導電層を形成する工程（以下、第２の工程という。）とを有する方法である。
"Manufacturing method of transparent conductor"
In the method of manufacturing a transparent conductor according to the first embodiment, a silicon oxide film is formed by performing treatment with a flame of a fuel gas containing a silicon-containing compound and oxygen on one side or both sides of a resin transparent substrate original plate. A method (hereinafter referred to as a first step) and a step of forming a conductive layer by applying a conductive polymer solution to the surface of the silicon oxide film (hereinafter referred to as a second step). .
（第１の工程）
第１の工程における樹脂製の透明基板原板とは、表面処理が施されていない透明樹脂製の板のことである。
ケイ素含有化合物を含む燃料ガスの火炎による処理におけるケイ素含有化合物としては、例えば、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、１，２−ジクロロテトラメチルシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルシラン、１，２−ジクロロテトラエチルシラン、１，２−ジフェニルテトラエチルシラン、１，２，３−トリクロロテトラメチルシラン、１，２，３−トリフェニルテトラメチルシラン、ジメチルジエチルテトラシラン等が挙げられる。ケイ素含有化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ケイ素含有化合物の数平均分子量は５０〜１，０００であることが好ましい。シラン含有化合物の数平均分子量が５０以上であれば、揮発性が低くなり、取り扱い性が向上し、１，０００以下であれば、加熱により容易に気化して、空気等と容易に混合する。
(First step)
The resin-made transparent substrate original plate in the first step is a transparent resin-made plate that has not been subjected to surface treatment.
Examples of the silicon-containing compound in the treatment of the fuel gas containing the silicon-containing compound by flame include tetramethylsilane, tetraethylsilane, 1,2-dichlorotetramethylsilane, 1,2-diphenyltetramethylsilane, and 1,2-dichloro. Examples include tetraethylsilane, 1,2-diphenyltetraethylsilane, 1,2,3-trichlorotetramethylsilane, 1,2,3-triphenyltetramethylsilane, and dimethyldiethyltetrasilane. A silicon-containing compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The number average molecular weight of the silicon-containing compound is preferably 50 to 1,000. If the number average molecular weight of the silane-containing compound is 50 or more, the volatility is lowered and the handleability is improved, and if it is 1,000 or less, it is easily vaporized by heating and easily mixed with air or the like.
また、燃料ガスに含まれる酸素は、分子状酸素（Ｏ２）であってもよいし、空気であってもよい。
また、燃料ガスは、確実に燃焼させるために、プロパンガス等の可燃性ガスを含むことが好ましい。
燃料ガスの各成分の流量は、透明基板原板の種類、処理面積、目的の密着性などに応じて適宜選択される。密着性を向上させるためには、ケイ素含有化合物の流量を多くすることが好ましいが、ケイ素含有化合物の流量を多くしすぎると、得られる透明導電体の可撓性が低下する傾向にある。
Further, the oxygen contained in the fuel gas may be molecular oxygen (O 2 ) or air.
The fuel gas preferably contains a combustible gas such as propane gas in order to ensure combustion.
The flow rate of each component of the fuel gas is appropriately selected according to the type of the transparent substrate original plate, the processing area, the desired adhesion, and the like. In order to improve the adhesion, it is preferable to increase the flow rate of the silicon-containing compound. However, if the flow rate of the silicon-containing compound is increased too much, the flexibility of the obtained transparent conductor tends to decrease.
ケイ素含有化合物を含む燃料ガスを燃焼させることにより、酸化ケイ素を生成させることができる。したがって、ケイ素含有化合物を含む燃料ガスの火炎による表面処理では、透明基板の表面に酸化ケイ素膜を存在させることができる。 By burning a fuel gas containing a silicon-containing compound, silicon oxide can be generated. Therefore, in the surface treatment by the flame of the fuel gas containing the silicon-containing compound, the silicon oxide film can be present on the surface of the transparent substrate.
（第２の工程）
導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有する。
溶媒としては特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルイミダゾリン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
前記溶媒の中でも、取り扱い性の点から、水、アルコール類が好ましい。
(Second step)
The conductive polymer solution contains a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and a solvent.
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, phenols such as cresol, phenol and xylenol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. , Hydrocarbons such as hexane, benzene, toluene, ether compounds such as dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, nitrile compounds such as acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylene phosphortriamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, di Chill imidazoline, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and the like diphenyl sulfonic acid. These solvents may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other organic solvents.
Among the solvents, water and alcohols are preferable from the viewpoint of handleability.
導電性高分子溶液は、成膜性が向上することから、上述したアクリル化合物を含有することが好ましい。アクリル化合物の中でも、成膜性がより向上する点では、（メタ）アクリルアミド化合物および多官能アクリル化合物の一方または両方を含有することが好ましい。 The conductive polymer solution preferably contains the above-described acrylic compound because the film formability is improved. Among the acrylic compounds, it is preferable to contain one or both of a (meth) acrylamide compound and a polyfunctional acrylic compound in that the film formability is further improved.
導電性高分子溶液は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、上述した酸化防止剤および紫外線吸収剤などを使用できる。
アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミン、アミン以外の窒素含有化合物、金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、導電性がより高くなることから、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミンよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
The conductive polymer solution may contain an additive as necessary.
The additive is not particularly limited as long as it can be mixed with a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. For example, alkaline compounds, surfactants, antifoaming agents, coupling agents, the above-described antioxidants and ultraviolet rays Absorbents can be used.
As the alkaline compound, known inorganic alkali compounds and organic alkali compounds can be used. Examples of the inorganic alkali compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like.
Examples of the organic alkali compound include aliphatic amines, aromatic amines, quaternary amines, nitrogen-containing compounds other than amines, metal alkoxides, and dimethyl sulfoxide. Among these, one or two or more selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, and quaternary amines are preferable because of higher conductivity.
Surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfates and phosphates; cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts; carboxybetaines and aminocarboxylics Examples include amphoteric surfactants such as acid salts and imidazolium betaines; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.
Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone resin.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
導電性高分子溶液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合することで調製できる。 The conductive polymer solution can be prepared, for example, by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer of a π-conjugated conductive polymer in an aqueous solution of a polyanion.
導電性高分子溶液の塗布方法として、例えば、バーコーター、スピンコーター、スプレーコーター、ダイコーター等を用いた塗布方法を適用することができる。 As a coating method of the conductive polymer solution, for example, a coating method using a bar coater, a spin coater, a spray coater, a die coater, or the like can be applied.
導電性高分子溶液塗布後には、硬化処理を施すことが好ましい。
硬化方法としては、加熱または光照射が適用される。加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、光照射により硬化する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋せず、導電層の耐摺動性（耐久性）が低くなる傾向にある。なお、本発明における照度は、トプコン株式会社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００〜３９０ｎｍ、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
It is preferable to perform a curing treatment after the application of the conductive polymer solution.
As the curing method, heating or light irradiation is applied. As a heating method, for example, a normal method such as hot air heating or infrared heating can be employed. Moreover, when hardening by light irradiation, the method of irradiating an ultraviolet-ray from light sources, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, can be employ | adopted, for example. The illuminance upon UV irradiation is preferably 100 mW / cm 2 or more. When the illuminance is less than 100 mW / cm 2 , crosslinking is not sufficient, and the sliding resistance (durability) of the conductive layer tends to be low. In addition, the illumination intensity in this invention is the value measured using Topcon Corporation UVR-T1 (Industrial UV checker, light receiver; UD-T36, measurement wavelength range; 300-390 nm, peak sensitivity wavelength; about 355 nm). is there.
導電性高分子溶液がアクリル化合物を含有する場合には、硬化処理の際に、アクリル化合物を重合させる。重合方法としては、ラジカル重合法、熱重合法、光ラジカル重合法、プラズマ重合法を適用できる。
ラジカル重合法では、重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ヒドロペルオキシド類等の過酸化物などを用いて重合する。
光ラジカル重合法では、重合開始剤として、カルボニル化合物、イオウ化合物、有機過酸化物、アゾ化合物などを用いて重合する。具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメート、過酸化ベンゾイル、Ｎ−ラウリルピリジウムアジド、ポリメチルフェニルシランなどが挙げられる。
プラズマ重合では、プラズマを短時間照射し、プラズマの電子衝撃によるエネルギーを受けて、フラグメンテーションとリアレンジメントをしたのち、ラジカルの再結合により重合体を生成する。
When the conductive polymer solution contains an acrylic compound, the acrylic compound is polymerized during the curing process. As the polymerization method, a radical polymerization method, a thermal polymerization method, a photo radical polymerization method, or a plasma polymerization method can be applied.
In the radical polymerization method, polymerization is performed using, for example, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, a peroxide such as benzoyl peroxide, diacyl peroxides, peroxyesters, and hydroperoxides as a polymerization initiator.
In the photo radical polymerization method, polymerization is performed using a carbonyl compound, a sulfur compound, an organic peroxide, an azo compound, or the like as a polymerization initiator. Specifically, benzophenone, Michler's ketone, xanthone, thioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, trichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ether, 2,2-di Ethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyl, methylbenzoylformate, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Examples include phosphine oxide, tetramethylthiuram, dithiocarbamate, benzoyl peroxide, N-laurylpyridium azide, and polymethylphenylsilane.
In plasma polymerization, plasma is irradiated for a short time, receives energy from electron bombardment of the plasma, performs fragmentation and rearrangement, and then generates a polymer by recombination of radicals.
また、化合物（ａ−１）および化合物（ｂ）におけるビニルエーテル基の重合は、カチオン重合法が採られる。カチオン重合においては、反応促進のため、ハロゲン化金属、有機金属化合物等のルイス酸、その他、ハロゲン、強酸塩、カルボニウムイオン塩等の光または熱でカチオンを生成する求電子試薬などを使用してもよい。 Moreover, the polymerization of the vinyl ether group in the compound (a-1) and the compound (b) employs a cationic polymerization method. In cationic polymerization, Lewis acids such as metal halides and organometallic compounds are used to promote the reaction, and other electrophilic reagents that generate cations by light or heat, such as halogens, strong acid salts, and carbonium ion salts. May be.
以上説明した第１の実施形態例の透明導電体の製造方法では、透明基板の片面または両面に酸化ケイ素膜を存在させるため、透明基板の濡れ性を高くできる。そして、透明基板の酸化ケイ素膜を介して導電層を形成するため、透明基板と導電層との密着性を高くできる。しかも、得られた透明導電体は、導電性および透明性が高い。 In the transparent conductor manufacturing method of the first embodiment described above, the wettability of the transparent substrate can be increased because the silicon oxide film is present on one or both sides of the transparent substrate. And since a conductive layer is formed through the silicon oxide film of a transparent substrate, the adhesiveness of a transparent substrate and a conductive layer can be made high. Moreover, the obtained transparent conductor has high conductivity and transparency.
＜第２の実施形態例＞
「透明導電体」
本発明の第２の実施形態例の透明導電体は、片面または両面に酸素存在下でのプラズマ処理が施された樹脂製の透明基板と、該透明基板の、プラズマ処理された面に形成された導電層とを有するものである。
本実施形態例における導電層は第１の実施形態例の導電層と同様である。
<Second Embodiment>
"Transparent conductor"
The transparent conductor according to the second embodiment of the present invention is formed on a resin-made transparent substrate that has been subjected to plasma treatment in the presence of oxygen on one or both surfaces, and the plasma-treated surface of the transparent substrate. And a conductive layer.
The conductive layer in the present embodiment is the same as the conductive layer in the first embodiment.
本実施形態例における透明基板は、第１の実施形態例の透明基板と同様の透明基板に、酸素存在下でのプラズマによる処理が施されたものである。プラズマ処理された表面には、カルボニル基やカルボキシ基等の酸素原子含有基が存在している。 The transparent substrate in the present embodiment example is obtained by subjecting a transparent substrate similar to the transparent substrate in the first embodiment example to plasma processing in the presence of oxygen. An oxygen atom-containing group such as a carbonyl group or a carboxy group is present on the plasma-treated surface.
以上の第２の実施形態例の透明導電体では、透明基板のプラズマ処理された面に導電層が積層されている。透明基板のプラズマ処理された面には酸素含有基が形成されており、極性が高いため、濡れ性が高い。そのため、透明基板と導電層との密着性が高くなっている。
本実施形態例の透明導電体も、例えば、後述する入力デバイスに好適に用いられるが、表示デバイスの電極シートとして用いてもよい。表示デバイスとしては、例えば、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等が挙げられる。
In the transparent conductor according to the second embodiment described above, the conductive layer is laminated on the plasma-treated surface of the transparent substrate. Oxygen-containing groups are formed on the plasma-treated surface of the transparent substrate, and since the polarity is high, the wettability is high. Therefore, the adhesion between the transparent substrate and the conductive layer is high.
The transparent conductor according to the present embodiment is also preferably used, for example, for an input device described later, but may be used as an electrode sheet for a display device. Examples of the display device include an electroluminescence display and a liquid crystal display.
「透明導電体の製造方法」
第２の実施形態例の透明導電体の製造方法は、樹脂製の透明基板原板の片面または両面に、酸素存在下、プラズマによる処理を施す工程（以下、第１’の工程という。）と、透明基板原板の表面処理した面に導電性高分子溶液を塗布して導電層を形成する工程（以下、第２’の工程という。）とを有する方法である。なお、本実施形態例における第２’の工程は、第１の実施形態例における第２の工程と同様である。
"Manufacturing method of transparent conductor"
The method for producing a transparent conductor according to the second embodiment includes a step of performing treatment with plasma in the presence of oxygen on one side or both sides of a resin-made transparent substrate original plate (hereinafter referred to as a first 'step). A step of applying a conductive polymer solution to the surface-treated surface of the transparent substrate original plate to form a conductive layer (hereinafter referred to as a second 'step). The 2 ′ step in the present embodiment example is the same as the second step in the first embodiment example.
第１’の工程における透明基板原板は、第１の実施形態例における第１の工程の透明基板原板と同様である。
第１’の工程におけるプラズマ処理では酸素の存在下で行う処理であるが、アルゴン等を存在させてもよい。
第１’の工程におけるプラズマ処理でのＲＦ（高周波）出力は、透明基板や導電層の種類にもよるが、１００〜１０００Ｗにすることが好ましい。
第１’の工程におけるプラズマ処理での絶対圧力は、透明基板や導電層の種類にもよるが５０Ｐａ以下にすることが好ましい。
透明基板原板の表面を酸素存在下でプラズマ処理する第１’の工程によれば、透明基板の表面にカルボニル基やカルボキシ基等の酸素含有基を存在させることができる。
The transparent substrate original plate in the first 'step is the same as the transparent substrate original plate in the first step in the first embodiment.
The plasma treatment in the first step is a treatment performed in the presence of oxygen, but argon or the like may be present.
The RF (high frequency) output in the plasma processing in the first step is preferably 100 to 1000 W, although it depends on the type of transparent substrate and conductive layer.
The absolute pressure in the plasma treatment in the first step is preferably 50 Pa or less, although it depends on the type of transparent substrate and conductive layer.
According to the first step of plasma-treating the surface of the transparent substrate original plate in the presence of oxygen, oxygen-containing groups such as a carbonyl group and a carboxy group can be present on the surface of the transparent substrate.
以上説明した第２の実施形態例の透明導電体の製造方法では、透明基板の片面または両面にカルボニル基やカルボキシ基等の酸素含有基を存在させるため、透明基板の濡れ性を高くできる。そして、透明基板の酸素含有基を存在させた面に導電層を形成するため、透明基板と導電層との密着性を高くできる。しかも、この製造方法により得た透明導電体は、導電性および透明性が高い。 In the method for producing a transparent conductor according to the second embodiment described above, oxygen-containing groups such as carbonyl groups and carboxy groups are present on one side or both sides of the transparent substrate, so that the wettability of the transparent substrate can be increased. And since a conductive layer is formed in the surface in which the oxygen containing group of the transparent substrate existed, the adhesiveness of a transparent substrate and a conductive layer can be made high. And the transparent conductor obtained by this manufacturing method has high electroconductivity and transparency.
「入力デバイス」
本発明の入力デバイスは、上記透明導電体を電極シートとして備えるものである。入力デバイスの中でも、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、抵抗膜式タッチパネルが好適である。以下、上記透明導電体を可動電極シートとして備えた抵抗膜式タッチパネルの例について説明する。
本例の抵抗膜式タッチパネルは、図１に示すように、透明基板１１の表面処理された面１１ａに導電層１２が形成され、入力者側に配置された可動電極シート１０と、透明基板２１表面に導電層２２が形成され、画像表示装置側に配置された固定電極シート２０とが、導電層１２と導電層２２が対向するように設けられたものである。ここで、可動電極シート１０における透明基板１１の表面処理された面１１ａは、酸化ケイ素膜が形成された面またはプラズマ処理された面である。
また、可動電極シート１０と固定電極シート２０との間には、透明なドットスペーサ２４が配置されて、隙間が形成されている。
"Input device"
The input device of the present invention includes the transparent conductor as an electrode sheet. Among the input devices, the resistive touch panel is preferable because the effects of the present invention are particularly exhibited. Hereinafter, an example of a resistive film type touch panel provided with the transparent conductor as a movable electrode sheet will be described.
As shown in FIG. 1, the resistive touch panel of this example includes a
A
固定電極シート２０の透明基板２１としては、例えば、単層または２層以上のプラスチックフィルム、ガラス板、フィルムとガラス板との積層体が挙げられる。中でも、固定しやすいことから、ガラス板を用いたものが好ましい。
固定電極シート２０の導電層２２は、ＩＴＯ膜からなるものであってもよいし、π共役系導電性高分子を含有するものであってもよい。
Examples of the
The
本発明の入力デバイスにおいては、可動電極シート１０の透明基板１１の厚さは１００〜２５０μｍであることが好ましい。透明基板１１の厚さが１００μｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、２５０μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
可動電極シート１０の導電層１２の厚さは５０〜７００μｍであることが好ましい。導電層１２の厚さが５０μｍ以上であれば、充分な導電性を確保でき、７００μｍ以下であれば、充分な可撓性及び透明性を確保できる。
固定電極シート２０の透明基板２１の厚さは０．８〜２．５ｍｍであることが好ましい。透明基板２１の厚さが０．８ｍｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、２．５ｍｍ以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
固定電極シート２０の導電層２２の厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。導電層２２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、充分な導電性を確保でき、１．０μｍ以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
可動電極シート１０と固定電極シート２０の非押圧時の間隔は２０〜１００μｍであることが好ましい。可動電極シート１０と固定電極シート２０の非押圧時の間隔は２０μｍ以上であれば、非押圧時に可動電極シート１０と固定電極シート２０とを確実に接触させないようにすることができ、１００μｍ以下であれば、押圧時に可動電極シート１０と固定電極シート２０とを確実に接触させることができる。前記間隔になるようにするためには、ドットスペーサ２４の大きさを適宜選択すればよい。
In the input device of the present invention, the thickness of the
The thickness of the
The thickness of the
The thickness of the
It is preferable that the space | interval at the time of the non-pressing of the
この抵抗膜式タッチパネルでは、指またはスタイラスにより可動電極シート１０を押した際に、可動電極シート１０の導電層１２と固定電極シート２０の導電層２２とを接触させて導通させ、その際の電圧を取り込んで、位置を検出するようになっている。
このような抵抗膜式タッチパネルでは、入力感度の低下や座標入力時間遅れ等の動作不良が起きにくい。また、導電層１２の透明性が高いから、画像表示装置の画像の視認性に優れる。
In this resistive touch panel, when the
In such a resistive touch panel, malfunctions such as a decrease in input sensitivity and a delay in coordinate input time are unlikely to occur. Further, since the
また、入力デバイスは静電容量式タッチパネルであってもよい。上記透明導電体を用いた静電容量式タッチパネルとしては、例えば、導電層が透明基板の両面に設けられ、透明電極全体に低圧の電界を形成し、指で触れることで表面電荷の変化を捉え、位置を検出するものが挙げられる。 The input device may be a capacitive touch panel. As a capacitive touch panel using the transparent conductor, for example, a conductive layer is provided on both surfaces of a transparent substrate, a low-voltage electric field is formed on the entire transparent electrode, and a change in surface charge is detected by touching with a finger. And those that detect the position.
本発明の入力デバイスは、例えば、電子手帳、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、ＰＨＳ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、自動販売機、販売時点情報管理（ＰＯＳ）用レジスタなどに備え付けられる。 The input device of the present invention is provided in, for example, an electronic notebook, a personal digital assistant (PDA), a mobile phone, a PHS, an automatic teller machine (ATM), a vending machine, a point-of-sale information management (POS) register, and the like. .
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３００００
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the examples.
(Production Example 1) Preparation of polystyrene sulfonic acid 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was stirred at 80 ° C. The solution was added dropwise for 20 minutes, and the solution was stirred for 2 hours.
1000 ml and 10,000 ml of ion-exchanged water diluted with 10% by mass of sulfuric acid diluted to 10% by mass were added to the sodium styrenesulfonate-containing solution thus obtained, and about 10,000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method. Then, 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Furthermore, about 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times.
The ultrafiltration conditions were as follows (the same applies to other examples).
Molecular weight cut off of ultrafiltration membrane: 30000
Cross flow type Supply liquid flow rate: 3000 ml / min Membrane partial pressure: 0.12 Pa
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水溶液を得た。
(Production Example 2) Preparation of Polystyrenesulfonic Acid Doped Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Aqueous Solution 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrenesulfonic acid obtained in Production Example 1 A solution dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the treatment liquid that has been subjected to the filtration treatment, and about 2000 ml of the treatment liquid is removed using an ultrafiltration method. Ion exchange water was added and about 2000 ml of liquid was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2000 ml of the treatment liquid was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain an about 1.5% by mass blue polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) aqueous solution.
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６００ｇに、炭酸銀０．５を添加し、撹拌して、炭酸銀を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
これとは別に、ガーリック酸３．６ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド１８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート７．２ｇ、エタノール３００ｇ、ＰＧＭ（純正化学株式会社製１−メトキシ−２−プロパノール）１００ｇ、グラノール４００（共栄社化学株式会社製変性シリコーン）０．５ｇを混合し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記炭酸銀を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Ａを得た。
Example 1
Silver carbonate 0.5 was added to 600 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2 and stirred to prepare a PEDOT-PSS aqueous solution containing silver carbonate.
Separately, 3.6 g of garlic acid, 0.9 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 18 g of 2-hydroxyethylacrylamide, 7.2 g of pentaerythritol triacrylate, 300 g of ethanol, PGM (Pure Chemical Co., Ltd.) 100 g of 1-methoxy-2-propanol manufactured by company and 0.5 g of Granol 400 (modified silicone manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred. The PEDOT-PSS aqueous solution containing the said silver carbonate was added to the solution obtained by this, and it stirred, and obtained the conductive polymer solution A.
また、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製パンライトＰＣ１１５１、厚さ；１ｍｍ）からなる透明基板原板の片面を、ケイ酸化炎処理装置（株式会社イトロ技術研究所製、イトロ処理装置、バーナー幅３２５ｍｍ）を用い、シラン化合物である１，２−ジクロロテトラメチルシランを含む燃料ガスの火炎により表面処理した。その際、空気流量；１３０Ｌ／分、ＬＰＧ流量；６．０Ｌ／分、シラン化合物流量；１．５Ｌ／分、処理速度；１０００ｍｍ／秒、透明基板原板と燃焼ノズルとの距離を２０ｍｍに設定し、透明基板原板を炎に２回通した。
次いで、導電性高分子溶液Ａを、透明基板の表面処理された面に、ダイコーターにより塗布し、１００℃、２分間、赤外線照射により乾燥した後、紫外線（高圧水銀灯１２０Ｗ、３６０ｍＪ／ｃｍ２）照射し、硬化させて、導電層を形成させて、透明導電体を得た。
得られた導電膜の表面抵抗と光透過率と接触抵抗を以下の方法により測定した。それらの結果を表１に示す。
In addition, on one side of a transparent substrate original plate made of polycarbonate (Teijin Kasei Co., Ltd. Panlite PC1151, thickness: 1 mm), a silicic acid flame treatment device (Itro Technology Laboratory Co., Ltd., Itro treatment device, burner width 325 mm) is used. The surface treatment was performed with a flame of a fuel gas containing 1,2-dichlorotetramethylsilane, which is a silane compound. At that time, the air flow rate: 130 L / min, the LPG flow rate: 6.0 L / min, the silane compound flow rate: 1.5 L / min, the processing speed: 1000 mm / sec, and the distance between the transparent substrate original plate and the combustion nozzle is set to 20 mm. The transparent substrate original plate was passed through a flame twice.
Next, the conductive polymer solution A was applied to the surface-treated surface of the transparent substrate with a die coater, dried at 100 ° C. for 2 minutes by infrared irradiation, and then irradiated with ultraviolet light (high pressure mercury lamp 120 W, 360 mJ / cm 2 ). Irradiated and cured to form a conductive layer to obtain a transparent conductor.
The surface resistance, light transmittance, and contact resistance of the obtained conductive film were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
［表面抵抗値］
三菱化学株式会社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。
［光透過率およびヘイズ］
日本電色工業株式会社製ヘイズメータ測定器（ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて光透過率およびヘイズを測定した。
[Surface resistance value]
Measurement was performed according to JIS K 7194 using a Loresta MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[Light transmittance and haze]
The light transmittance and haze were measured according to JIS K7136 using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter measuring device (NDH5000).
［摺動試験］
導電層の密着性を評価するため、エタノールで湿らせたキムワイプ（日本製紙クレシア株式会社製）を、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて３０往復擦り、導電層の抜けを目視により検査した。この結果は導電層の密着性の指標になる。
◎ ：剥離なし、○：わずかに剥離、△：一部剥離、×：完全剥離
[Sliding test]
In order to evaluate the adhesion of the conductive layer, Kimwipe (manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) moistened with ethanol was rubbed 30 times with a load of 100 gf / cm 2 , and the conductive layer was visually inspected for omission. This result is an indicator of the adhesion of the conductive layer.
◎: No peeling, ○: Slight peeling, △: Partial peeling, ×: Complete peeling
［碁盤目試験］
導電層の密着性を調べるために、導電層にＪＩＳ Ｇ ３３２２に準じて碁盤目を入れ、その碁盤目の上からニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）を貼着し、次いで、セロテープ（登録商標）を剥がして、導電層の剥離具合で密着性を評価した。
○：導電層の剥離がなく、密着性に優れていた。
×：導電層が剥離し、密着性が低かった。
[Cross-cut test]
In order to investigate the adhesion of the conductive layer, a grid is formed in the conductive layer in accordance with JIS G 3322, and a cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. is stuck on the grid, and then a cello tape (registered trademark) is attached. ) Was peeled off, and the adhesion was evaluated by the degree of peeling of the conductive layer.
○: There was no peeling of the conductive layer, and the adhesiveness was excellent.
X: The conductive layer peeled off and the adhesion was low.
（実施例２）
透明基板原板を非晶性ポリアリレート（株式会社カネカ製エルメックＲ−４３５）に、透明基板原板と燃焼ノズルとの距離を１００ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明導電体を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the transparent substrate original plate was changed to amorphous polyarylate (Elmec R-435 manufactured by Kaneka Corporation) and the distance between the transparent substrate original plate and the combustion nozzle was changed to 100 mm, the transparent conductor was changed to Obtained. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
透明基板原板をシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製ゼオノアＺＦ１４−１００）に、処理速度を２００ｍｍ／秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明導電体を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 3)
A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent substrate original plate was changed to a cycloolefin polymer (ZEONOR ZF14-100 manufactured by ZEON Corporation) and the processing speed was changed to 200 mm / sec. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例４）
透明基板原板を非晶性ポリアリレート（ユニチカ株式会社製ＵポリマーＵ−１００）に、処理速度を２００ｍｍ／秒に、透明基板原板と燃焼ノズルとの距離を１００ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明導電体を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
Example 4
Example 1 except that the transparent substrate original was changed to amorphous polyarylate (U polymer U-100 manufactured by Unitika Ltd.), the processing speed was changed to 200 mm / second, and the distance between the transparent substrate original and the combustion nozzle was changed to 100 mm. In the same manner, a transparent conductor was obtained. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例５）
透明基板原板をシクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ株式会社製アートンＦ５０２３）に、処理速度を１００ｍｍ／秒に、透明基板原板と燃焼ノズルとの距離を１００ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明導電体を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
(Example 5)
Except for changing the transparent substrate original plate to cycloolefin polymer (Arton F5023 manufactured by JSR Corporation), the processing speed to 100 mm / second, and the distance between the transparent substrate original plate and the combustion nozzle to 100 mm, A transparent conductor was obtained. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６００ｇに、炭酸銀０．３４を添加し、撹拌して、炭酸銀を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
これとは別に、２，３，３’，４，４’，５−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３．６ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド１８ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート７．２ｇ、エタノール３００ｇ、ＰＧＭ１００ｇ、グラノール４１０（共栄社化学株式会社製変性シリコーン）０．５ｇを混合し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記炭酸銀を含有したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Ｂを得た。
(Example 6)
Silver carbonate 0.34 was added to 600 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2 and stirred to prepare a PEDOT-PSS aqueous solution containing silver carbonate.
Separately, 3.6 g of 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5-hexahydroxybenzophenone, 0.9 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 18 g of 2-hydroxyethylacrylamide, ditri 7.2 g of methylolpropane tetraacrylate, 300 g of ethanol, 100 g of PGM, and 0.5 g of granol 410 (modified silicone manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred. The PEDOT-PSS aqueous solution containing the said silver carbonate was added to the solution obtained by this, and it stirred, and obtained the conductive polymer solution B.
また、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製パンライトＰＣ１１５１、厚さ；１ｍｍ）からなる透明基板原板の片面を、プラズマ処理装置（大同特殊鋼株式会社製、プラズマクリーンＤＯＭＩＮＯ−８０）を用いて、プラズマにより表面処理した。その際、アルゴン流量；１８ｓｃｃｍ、酸素流量；６０ｓｃｃｍ、ＲＦ出力；５００Ｗ、真空度；４９Ｐａ、処理時間；３分で処理した。
次いで、導電性高分子溶液Ｂを、透明基板の表面処理された面に、ダイコーターにより塗布し、１００℃、２分間、赤外線照射により乾燥した後、紫外線（高圧水銀灯１２０Ｗ、３６０ｍＪ／ｃｍ２）照射し、硬化させて、導電層を形成させて、透明導電体を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
In addition, a transparent substrate original plate made of polycarbonate (Teijin Kasei Co., Ltd. Panlite PC1151, thickness: 1 mm) is plasma-treated using a plasma processing apparatus (Daido Special Steel Co., Ltd., Plasma Clean DOMINO-80). Surface treated. At that time, the argon flow rate: 18 sccm, the oxygen flow rate: 60 sccm, the RF output: 500 W, the vacuum degree: 49 Pa, the treatment time: 3 minutes.
Next, the conductive polymer solution B was applied to the surface-treated surface of the transparent substrate with a die coater, dried at 100 ° C. for 2 minutes by infrared irradiation, and then irradiated with ultraviolet light (high pressure mercury lamp 120 W, 360 mJ / cm 2 ). Irradiated and cured to form a conductive layer to obtain a transparent conductor. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１においてポリカーボネートからなる透明基板原板の片面を、シラン化合物を含む燃料ガスの火炎により表面処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A transparent conductor was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that one surface of the transparent substrate original plate made of polycarbonate in Example 1 was not surface-treated with a flame of a fuel gas containing a silane compound. The evaluation results are shown in Table 1.
透明基板の表面処理した面に導電層を形成した実施例１〜６では、透明基板の濡れ性が高いため、透明基板と導電層との密着性が高かった。しかも、導電性および透明性にも優れていた。
これに対し、透明基板原板を表面処理しなかった比較例１では、透明基板の濡れ性が低く、透明基板と導電層との密着性が低かった。
In Examples 1 to 6 in which the conductive layer was formed on the surface-treated surface of the transparent substrate, the wettability of the transparent substrate was high, and thus the adhesion between the transparent substrate and the conductive layer was high. Moreover, it was excellent in conductivity and transparency.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the transparent substrate original plate was not surface-treated, the wettability of the transparent substrate was low, and the adhesion between the transparent substrate and the conductive layer was low.
１０ 可動電極シート
１１ 透明基板
１１ａ 表面処理された面
１２ 導電層
１３ａ，１３ｂ 電極配線
２０ 固定電極シート
２１ 透明基板
２２ 導電層
２３ａ，２３ｂ 電極配線
２４ ドットスペーサ
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記酸化ケイ素膜の表面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有する導電性高分子溶液を塗布して導電層を形成する工程とを有することを特徴とする透明導電体の製造方法。 A process of forming a silicon oxide film on one side or both sides of a resin-made transparent substrate original plate by performing a treatment with a flame of a fuel gas containing a silicon-containing compound and oxygen;
And a step of forming a conductive layer by applying a conductive polymer solution containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and a solvent to the surface of the silicon oxide film. Production method.
透明基板原板の表面処理した面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有する導電性高分子溶液を塗布して導電層を形成する工程とを有することを特徴とする透明導電体の製造方法。 A step of performing treatment with plasma in the presence of oxygen on one or both sides of a resin transparent substrate original plate;
A process for forming a conductive layer by applying a conductive polymer solution containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and a solvent to a surface-treated surface of a transparent substrate original plate; Body manufacturing method.
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