JP2010192369A - Method of manufacturing organic electroluminescent element and organic electroluminescent elelement manufactured by this method - Google Patents
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Description
本発明は有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子とも言う。）素子およびその製造方法に関する。詳しくは、湿式法により製造可能であり、高効率で且つ、均一発光性が改善された有機エレクトロルミネセンス素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element (also referred to as an organic EL element) element and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent element that can be manufactured by a wet method, has high efficiency, and improved uniform light emission, and a method for manufacturing the same.
有機エレクトロルミネセンスには、リン光性発光化合物と蛍光性光化合物があるが、リン光発光化合物の方が効率が高いことが知られている。さらに、リン光性発光性材料を効率よく発光させるためには、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの、機能層を設けると高い効率が得られることが知られている。 Organic electroluminescence includes phosphorescent light emitting compounds and fluorescent light compounds, and phosphorescent light emitting compounds are known to have higher efficiency. Furthermore, it is known that high efficiency can be obtained by providing a functional layer such as a hole transport layer, a light-emitting layer, or an electron transport layer in order to efficiently emit a phosphorescent light-emitting material.
一方、材料の高い利用効率などから、湿式法による有機ＥＬの製造方法が着目されている。 On the other hand, due to the high utilization efficiency of materials and the like, attention has been focused on a method for producing an organic EL by a wet method.
しかしながら、湿式法で素子を作製した場合、塗布ムラによる発光のムラといった問題が生じることがあった。更に、湿式法による素子は、蒸着により作成された素子に比べ、発光効率が低いことが判った。 However, when an element is manufactured by a wet method, there is a problem that light emission is uneven due to uneven application. Furthermore, it has been found that the element by the wet method has lower luminous efficiency than the element prepared by vapor deposition.
高分子材料を、溶媒で塗布することが記載されている（例えば、特許文献１、２参照）が、低分子材料の塗布におけるムラの問題については、記載は無い。また、特許文献３には、湿式法による素子の高効率化について記載があるが、高分子材料についてであり、低分子材料の記載は無く、溶媒についての考察は一切無い。
Although it is described that a polymer material is applied with a solvent (see, for example,
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、湿式法で安定に製造可能であり、高発光効率である有機エレクトロルミネセンス素子およびその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, The objective is to provide the organic electroluminescent element which can be stably manufactured with a wet method, and is high luminous efficiency, and its manufacturing method.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．１対の電極間に、複数の有機層を有する有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法において、該有機層の少なくとも１層が湿式塗布法で形成され、用いられる溶媒の２００ｎｍ〜３００ｎｍにおける吸光度が０．０１〜１．０であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。 1.1 In a method for producing an organic electroluminescent device having a plurality of organic layers between a pair of electrodes, at least one of the organic layers is formed by a wet coating method, and the absorbance at 200 nm to 300 nm of the solvent used is The manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by being 0.01-1.0.
２．前記溶媒が脂肪族エステル溶媒またはアルコール溶媒であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。 2. 2. The method for producing an organic electroluminescent element according to 1 above, wherein the solvent is an aliphatic ester solvent or an alcohol solvent.
３．前記有機層の塗布液の固形分濃度が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。 3. 3. The method for producing an organic electroluminescent element according to 1 or 2 above, wherein the solid content concentration of the coating solution for the organic layer is 0.1% by mass to 10% by mass.
４．前記有機エレクトロルミネセンス素子が分子量３００〜２０００である低分子量ホスト及び低分子量ドーパントをそれぞれ１種以上含有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。 4). 4. The organic electroluminescent device according to any one of 1 to 3, wherein the organic electroluminescent device contains at least one low molecular weight host and low molecular weight dopant each having a molecular weight of 300 to 2000. Production method.
５．前記有機エレクトロルミネセンス素子は少なくとも有機発光層と、電子輸送層とを有するが、該有機発光層は脂肪族エステル溶媒を用い、該電子輸送層はアルコール溶媒を用い、湿式塗布法で形成されることを特徴とする前記２〜４の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。 5. The organic electroluminescent element has at least an organic light emitting layer and an electron transport layer, and the organic light emitting layer is formed by a wet coating method using an aliphatic ester solvent and the electron transport layer using an alcohol solvent. 5. The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of 2 to 4, wherein:
６．前記脂肪族エステル溶媒が、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸ブチル、の中から選ばれる少なくとも一種以上の溶媒であることを特徴とする前記５に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
6).
７．前記アルコール溶媒が、含フッ素アルコールであるトリフルオロエタノール、又は、テトラフルオロプロパノール或いは両者の混合物であることを特徴とする前記５又は６に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。 7). 7. The method for producing an organic electroluminescent element according to 5 or 6, wherein the alcohol solvent is trifluoroethanol which is a fluorinated alcohol, tetrafluoropropanol or a mixture of both.
８．前記有機層の塗布液が、４０℃以下で溶解調整されることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。 8). 8. The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of 1 to 7, wherein the coating solution for the organic layer is dissolved and adjusted at 40 ° C. or lower.
９．溶液を塗布する方法が、ディップコート法、スピンコート法、ブレード法、及びスリットコート法から選ばれる何れかであることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。 9. 9. The organic electroluminescence according to any one of 1 to 8 above, wherein the method for applying the solution is any one selected from a dip coating method, a spin coating method, a blade method, and a slit coating method. Device manufacturing method.
１０．前記１〜９の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法で製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。 10. 10. An organic electroluminescent device manufactured by the method for manufacturing an organic electroluminescent device according to any one of 1 to 9 above.
本発明により、湿式法で安定に製造が可能であり、高発光効率で長寿命である有機エレクトロルミネセンス素子およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescent device which can be stably manufactured by a wet method, has high luminous efficiency and has a long lifetime, and a method for manufacturing the same.
発明者らが鋭意検討を行った結果、本発明の方法にて塗布すると、塗布ムラが無く、発光が均一で、且つ、発光効率の高い素子を作成することが出来ることがわかった。 As a result of intensive studies by the inventors, it has been found that when applied by the method of the present invention, an element having no coating unevenness, uniform light emission and high light emission efficiency can be produced.
その理由は定かではないが、溶媒中の微量の不純物量をコントロールすることにより、結晶化が制限され均一なアモルファスの膜が成膜されるものと推定している。 The reason is not clear, but it is presumed that a uniform amorphous film is formed by limiting the amount of impurities in the solvent to limit crystallization.
本発明を更に詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail.
《脂肪族エステル溶媒》
エステル溶媒としては、具体的には、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸ブチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、イソ吉草酸エチル等の脂肪族エステル、マレイン酸ジメチル等の脂肪族ジエステル、およびカルビトールアセテート等のエーテルエステル等が挙げられる。これらのうちで、一般式、Ｒ１ＣＯＯＲ２〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す〕で表される脂肪族エステルが好ましい。特に好ましくは、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸ブチルである。
《Aliphatic ester solvent》
Specific examples of ester solvents include n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, methyl butyrate, butyl butyrate, ethyl formate, n-butyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid Examples thereof include aliphatic esters such as sec-hexyl, 2-ethylhexyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, and ethyl isovalerate, aliphatic diesters such as dimethyl maleate, and ether esters such as carbitol acetate. . Among these, represented by the general formula, R 1 COOR 2 [wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]. Aliphatic esters are preferred. Particularly preferred are n-butyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, methyl butyrate and butyl butyrate.
《アルコール溶媒》
本発明においては、アルコール溶媒が好ましい。特に、電子輸送層の塗布においてアルコール溶媒を使うことが、発光効率、溶解性の点から好ましい。アルコール溶媒としては、種々のアルコール溶媒を使用することがかのうであるが、特に好ましくは、含フッ素アルコール溶媒である。アルコール溶媒の例を以下に記載するが、それ以外のアルコール溶媒を使用することも可能である。
《Alcohol solvent》
In the present invention, an alcohol solvent is preferred. In particular, it is preferable to use an alcohol solvent in the application of the electron transport layer from the viewpoints of luminous efficiency and solubility. As the alcohol solvent, various alcohol solvents can be used, and a fluorine-containing alcohol solvent is particularly preferable. Examples of alcohol solvents are described below, but other alcohol solvents can also be used.
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等のアルカノール；シクロヘキサノール等のシクロアルカノール；ベンジルアルコール等のアラルキルアルコール；２−メトキシエタノール等のアルコキシアルカノール等。ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ネオペンチルアクコール、４−メチル−２−ヘペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デカノール オクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、２−エチルヘキサノール、イソヘキサデカノール、イソオクタデカノールなどが挙げられる。 Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, Alkanols such as 1-octanol and 2-octanol; cycloalkanols such as cyclohexanol; aralkyl alcohols such as benzyl alcohol; alkoxy alkanols such as 2-methoxyethanol; n-butanol, n-amyl alcohol, neopentylaccol, 4-methyl-2-hepentanol, n-heptanol, 2-ethylhexyl alcohol, n-decanol octanol, nonanol, isononanol, decanol, isodecanol, isoundecanol, iso Examples include dodecanol, isotridecanol, 2-ethylhexanol, isohexadecanol, and isooctadecanol.
《含フッ素アルコール溶媒》
本発明においては、これらの中でも、発光効率や低電圧で駆動出来る素子が得られるなどの観点で、フッ素含有アルコールを用いることが好ましい。
《Fluorine-containing alcohol solvent》
In the present invention, among these, it is preferable to use a fluorine-containing alcohol from the viewpoint of obtaining an element that can be driven at light emission efficiency and a low voltage.
好ましいフッ素含有アルコールの１つとして、下記一般式（１）また、一般式（２）、（３）で表される化合物を挙げることができる。 As one of the preferable fluorine-containing alcohols, compounds represented by the following general formula (1) and general formulas (2) and (3) can be given.
一般式（１）
Ａ−ＣＨ２ＯＨ
一般式（１）において、ＡはＣＦ３又はＣＨＦ２（ＣＦ２）ｎを表し、ｎは１〜５の整数を表す。より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。フッ素含有アルコールの具体例としては例えば下記化合物が挙げられる。
General formula (1)
A-CH 2 OH
In the general formula (1), A represents a CF 3 or CHF 2 (CF 2) n, n is an integer of 1 to 5. More preferably, it is 1-3, More preferably, it is 1. Specific examples of the fluorine-containing alcohol include the following compounds.
一般式（２）、（３）において、Ａ、Ｂ、Ｄは、ＣＨ３−ｘＦｘまたはＣＨ３−ｘＦｘ（ＣＨ２−ｙＦｙ）ｎを表し、ｘは１〜３、ｙは１〜２、ｎは１〜０の整数を表す。 In the general formulas (2) and (3), A, B, and D represent CH3 - xFx or CH3 - xFx (CH2 - yFy ) n , where x is 1 to 3, y. Represents an integer of 1 to 2, and n represents an integer of 1 to 0.
これらフッ素含有アルコールの具体例としては例えば、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、
２−トリフオロメチル−２−プロパノール、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、
２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、
３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、
１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、
等の化合物が挙げられる。
Specific examples of these fluorine-containing alcohols include, for example,
2,2,3,3-tetrafluoropropanol,
2,2,3,3,3-pentafluoropropanol,
2-trifluoromethyl-2-propanol,
2,2,3,3,4,4-hexafluorobutanol,
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol,
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol,
2,2,2-trifluoro-1-ethanol,
2,3-difluorobenzyl alcohol,
2,2,2-trifluoroethanol,
1,3-difluoro-2-propanol,
1,1,1-trifluoro-2-propanol,
3,3,3-trifluoro-1-propanol,
2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol,
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol,
3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol,
2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-1-octanol,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol,
1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol,
1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol,
1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol,
1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol,
And the like.
さらに、フッ素含有プロパノールが好ましく、更に、２，２，３，３−テトラフルオロ−２−プロパノール、若しくは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、若しくは、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールが好ましい。 Further, fluorine-containing propanol is preferable, and 2,2,3,3-tetrafluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, or 2, 2,3,3,3-pentafluoropropanol is preferred.
本発明で用いられるこれらの含フッ素溶媒は蒸留したものを用いることが好ましい。 These fluorinated solvents used in the present invention are preferably distilled.
《調液時温度》
塗布液を調液する場合の溶液温度は、４０℃以下が好ましい。更に好ましくは、３０℃以下である。４０℃以上になると溶解したドーパントが変質する不具合が発生することがある。
<Temperature during preparation>
The solution temperature when preparing the coating solution is preferably 40 ° C. or lower. More preferably, it is 30 degrees C or less. When the temperature is 40 ° C. or higher, there may be a problem that the dissolved dopant is altered.
《分光光度計における吸光度》
分光光度計による、本発明に係る溶媒の２００ｎｍ〜３００ｎｍにおける吸光度は０．０１〜１．０である。更に好ましくは、０．０１〜０．５である。溶媒の吸光度は、蒸留及びモレキュラーシーブによる処理を繰り返すことにより、精製を行い、調整した。
<< Absorbance in spectrophotometer >>
The absorbance at 200 nm to 300 nm of the solvent according to the present invention by a spectrophotometer is 0.01 to 1.0. More preferably, it is 0.01-0.5. The absorbance of the solvent was adjusted by purification by repeating distillation and molecular sieve treatment.
《発光層》
製膜される層が発光層であることが好ましい。発光層において、本発明のように溶媒をコントロールをすることにより、塗布性を大幅に良化させることが出来る。
<Light emitting layer>
The layer to be formed is preferably a light emitting layer. In the light emitting layer, the coating property can be greatly improved by controlling the solvent as in the present invention.
本発明に使用される有機化合物は低分子化合物であることが好ましい。低分子化合物を使用した場合に、塗布性良化効果が顕著に発現する。 The organic compound used in the present invention is preferably a low molecular compound. When a low molecular weight compound is used, the coating property improving effect is remarkably exhibited.
発光層塗布液の固形分量は、０．１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、０．１質量％〜２質量％である。０．１質量％より低いと発光効率が低下してしまい、１０質量％以上では塗布ムラによる発光ムラが悪くなる。 The solid content of the light emitting layer coating solution is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass. More preferably, it is 0.1 mass%-2 mass%. If it is lower than 0.1% by mass, the light emission efficiency is lowered, and if it is 10% by mass or more, light emission unevenness due to coating unevenness becomes worse.
発光層を塗布する場合には、溶解性及び発光性能の点から、脂肪族エステル溶媒を使うことが好ましい。更に好ましくは、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸ブチルである。 When applying a light emitting layer, it is preferable to use an aliphatic ester solvent from the viewpoint of solubility and light emitting performance. More preferred are n-butyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, methyl butyrate and butyl butyrate.
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。 The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの範囲に調整される。 The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of the uniformity of the film to be formed, the application of unnecessary high voltage during light emission, and the improvement of the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferable to adjust to the range of 2-200 nm, More preferably, it adjusts to the range of 5-100 nm.
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましく、発光ホスト化合物と３種以上の発光ドーパントを含有することがさらに好ましい。以下に発光層に含まれるホスト化合物（発光ホスト等ともいう）と発光ドーパント（発光ドーパント化合物ともいう）について説明する。 The light emitting layer of the organic EL device according to the present invention preferably contains at least one kind of a light emitting host compound and a light emitting dopant as a guest material, and more preferably contains a light emitting host compound and three or more kinds of light emitting dopants. . A host compound (also referred to as a light-emitting host) and a light-emitting dopant (also referred to as a light-emitting dopant compound) included in the light-emitting layer are described below.
（ホスト化合物）
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
(Host compound)
The host compound used in the present invention will be described.
ここで、本発明においてホスト化合物とは、その分子量が３００以上２０００以下である低分子化合物であることが好ましい。更に好ましくは、５００以上１５００以下であることが好ましい。３００未満では結晶化し易く、また、２０００以上では溶媒に対する溶解性が劣化してしまう。 Here, in the present invention, the host compound is preferably a low molecular compound having a molecular weight of 300 or more and 2000 or less. More preferably, it is 500 or more and 1500 or less. If it is less than 300, it will be easy to crystallize, and if it is 2000 or more, the solubility in a solvent will deteriorate.
発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。 The compound contained in the light emitting layer is defined as a compound having a mass ratio in the layer of 20% or more and a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1. The The phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。 As the host compound, known host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of light emission dopants mentioned later, and, thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。 The light emitting host used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (deposition polymerization property). Light emitting host).
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。 As the known host compound that may be used in combination, a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from becoming longer, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。 Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents.
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。 JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
(Luminescent dopant)
The light emitting dopant according to the present invention will be described.
本発明に係る発光ドーパントとしては、その分子量が３００以上２０００以下である低分子化合物であることが好ましい。更に好ましくは、５００以上１５００以下であることが好ましい。３００未満では結晶化し易く、また、２０００以上では溶媒に対する溶解性が劣化してしまう。 The light emitting dopant according to the present invention is preferably a low molecular compound having a molecular weight of 300 or more and 2000 or less. More preferably, it is 500 or more and 1500 or less. If it is less than 300, it will be easy to crystallize, and if it is 2000 or more, the solubility in a solvent will deteriorate.
蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。 A fluorescent dopant (also referred to as a fluorescent compound) or a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent emitter, a phosphorescent compound, or a phosphorescent compound) can be used, but an organic EL element with higher emission efficiency is obtained. From the viewpoint, the light-emitting dopant used in the light-emitting layer or light-emitting unit of the organic EL device according to the present invention (sometimes simply referred to as a light-emitting material) contains the above-mentioned host compound and simultaneously contains a phosphorescent dopant. It is preferable to do.
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。 The phosphorescent dopant can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL device.
本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 The phosphorescent dopant according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). Rare earth complexes, most preferably iridium compounds.
以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。 Although the specific example of the compound used as a phosphorescence dopant below is shown, this invention is not limited to these. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704-1711, and the like.
以下、発光ドーパントとして、中でもリン光発光ドーパントとして好ましく用いられる化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the compound preferably used as a phosphorescence emission dopant especially is illustrated as a light emission dopant, this invention is not limited to these.
また、リン光発光性ドーパントしては、下記に示す従来公知の化合物を併用することができる。 Moreover, as a phosphorescence-emitting dopant, the conventionally well-known compound shown below can be used together.
《塗布方法》
溶液を塗布する方法が、ディップコート法、スピンコート法、ブレード法、スリットコート法であることが好ましい。大面積に均一な塗布膜を形成するのに適した塗布方法であり、これらの方法にて、本発明を適用することにより、塗布ムラを大幅に良化することが可能となる。
<Application method>
The method of applying the solution is preferably a dip coating method, a spin coating method, a blade method, or a slit coating method. This is a coating method suitable for forming a uniform coating film over a large area. By applying the present invention by these methods, it is possible to significantly improve coating unevenness.
以下、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子について詳述する。 Hereinafter, the organic electroluminescent element of the present invention will be described in detail.
《有機ＥＬ素子の層構成》
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
<< Layer structure of organic EL element >>
Next, although the preferable specific example of the layer structure of the organic EL element which concerns on this invention is shown below, this invention is not limited to these.
(I) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron Transport layer / cathode (iv) anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (v) anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole Blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode Next, an injection layer, a block layer, an electron transport layer, and the like used as the constituent layers of the organic EL device of the present invention will be described.
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
<< Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2),
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。 The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
また、特開平６−０２５６５８号公報に記載されているフェロセン化合物、特開平１０−２３３２８７号公報等に記載されているスターバースト型の化合物、特開２０００−０６８０５８号公報、特開２００４−６３２１号公報に記載されているトリアリールアミン型の化合物、特開２００２−１１７９７９号公報に記載されている含硫黄環含有化合物、米国特許第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許第２００６／０２５１９２２号明細書、特開２００６−４９３９３号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン化合物等も正孔注入層として挙げられる。 Further, ferrocene compounds described in JP-A-6-025658, starburst type compounds described in JP-A-10-233287, JP-A-2000-068058, JP-A-2004-6321 Triarylamine type compounds described in the publication, sulfur-containing ring-containing compounds described in JP-A No. 2002-117879, US 2002/0158242, US 2006/0251922 Hexaazatriphenylene compounds described in JP-A-2006-49393 and the like can also be used as the hole injection layer.
本発明の適用は、有機エレクトロルミネセンス素子の有機層の何れに適用しても良いが、好ましくは電極に隣接した層への適用が好ましく、特に陽極バッファー層（正孔注入層或いは正孔注入輸送層とも言う。）への適用が最も好ましい。 The application of the present invention may be applied to any of the organic layers of the organic electroluminescence device, but is preferably applied to a layer adjacent to the electrode, and particularly an anode buffer layer (a hole injection layer or a hole injection layer). Application to the transport layer is also most preferred.
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。 The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。 The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
本発明に係る有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。 The hole blocking layer of the organic EL device according to the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。 The hole blocking layer preferably contains the azacarbazole derivative mentioned as the host compound.
また、正孔素子層は発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。複数の発光層を有する場合、そのもっとも陰極側に位置するホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。 The hole element layer preferably has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the light emitting layer. In the case of having a plurality of light emitting layers, it is preferable that the ionization potential is 0.3 eV or more larger than the host compound located on the most cathode side.
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。 The ionization potential is defined by the energy required to emit an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。 (1) Using Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。 (2) The ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy. For example, a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used by using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。 On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed. The film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。 The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。 The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。 Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two of those described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。 Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。 JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, or a casting method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。 Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transferring electrons to the light-emitting layer, any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
また８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 Also, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and the hole transport layer Can also be used as an electron transporting material.
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as vacuum deposition, spin coating, or casting. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。 Alternatively, an electron transport layer with high n property doped with impurities as a guest material can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be manufactured.
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 μm or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
"cathode"
As the cathode, a material having a work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3) mixture, indium, a lithium / aluminum mixture, and rare earth metals. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Moreover, after producing the said metal with a film thickness of 1-20 nm on a cathode, a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
《基板》
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、基体、基材、支持基板、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
"substrate"
As a substrate (hereinafter also referred to as a base, a base material, a support substrate, a support, etc.) that can be used in the organic EL device according to the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. Or opaque. When extracting light from the substrate side, the substrate is preferably transparent. Examples of the transparent substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。 Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには酸素透過度１０−３ｇ／ｍ２／日以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 An inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film, and a barrier film having a water vapor permeability of 0.01 g / m 2 / day · atm or less is preferable. Further, it is preferably a high barrier film having an oxygen permeability of 10 −3 g / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 10 −5 g / m 2 / day or less.
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 As a material for forming the barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing entry of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. In order to further improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。 The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。 Examples of the opaque substrate include a metal plate such as aluminum and stainless steel, a film, an opaque resin substrate, a ceramic substrate, and the like.
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。 The external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device according to the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
外部取り出し量子効率とは、
外部取り出し量子効率（％）＝（有機ＥＬ素子外部に発光した光子数）／（有機ＥＬ素子に流した電子数）×１００
である。
What is external quantum efficiency?
External extraction quantum efficiency (%) = (number of photons emitted to the outside of the organic EL element) / (number of electrons sent to the organic EL element) × 100
It is.
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。 In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
《封止》
本発明に用いられる有機ＥＬ素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
<Sealing>
As a sealing means of the organic EL element used for this invention, the method of adhere | attaching a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive agent can be mentioned, for example.
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。 As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。 Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。 In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the organic EL element can be thinned. Further, the polymer film, the oxygen permeability was measured by the method based on JIS K 7126-1987 is 1 × 10 -3 ml / m 2 / 24h or less, as measured by the method based on JIS K 7129-1992 water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably that of 1 × 10 -3 g / (m 2 / 24h) or less.
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。 For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。 Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。 In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。 In addition, it is also possible to suitably form an inorganic or organic layer as a sealing film by covering the electrode and the organic layer on the outer side of the electrode facing the substrate with the organic layer interposed therebetween, and in contact with the substrate. In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。 In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase. preferable. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。 Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法は、陽極と陰極に挟まれた有機層の一部または全部を湿式法で製膜することを特徴とする。
<< Method for producing organic EL element >>
The method for producing an organic EL element according to the present invention is characterized in that a part or all of an organic layer sandwiched between an anode and a cathode is formed by a wet method.
本発明でいう湿式法とは、層を形成する際に層形成材料を溶液の形態で供給し層形成を行うものである。 The wet method referred to in the present invention is to form a layer by supplying a layer forming material in the form of a solution when forming a layer.
本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。 As an example of a method for producing an organic EL device according to the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。 First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm, thereby producing an anode.
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜（有機層）を形成させる。 Next, an organic compound thin film (organic layer) of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which is an organic EL element material, is formed thereon.
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、湿式法（スピンコート法、キャスト法、エクストールジョン法等いわゆるダイを用いる塗布方法）等がある。さらには均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、エクストールジョン法の塗布法による成膜が好ましい。 As a method for forming each of these layers, there are a vapor deposition method, a wet method (a coating method using a so-called die such as a spin coating method, a casting method, an extrusion method) and the like as described above. Furthermore, in the present invention, film formation by a spin coating method or an extrusion method is preferred from the viewpoint that a homogeneous film can be easily obtained and pinholes are not easily generated.
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解する溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン（カルボニル）類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ＤＭＦ等のアミド類、ＤＭＳＯ等のスルホキシド類、ニトロメタン等の有機溶媒を用いることができる。 Examples of the solvent for dissolving the organic EL material according to the present invention include nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetic acid, and the like. Fatty acid esters such as ethyl, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, amides such as DMF, sulfoxides such as DMSO, and organic solvents such as nitromethane can be used.
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。 After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm. By providing, a desired organic EL element can be obtained.
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 Further, it is possible to reverse the production order, and to produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
《保護膜、保護板》
有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film. In particular, when the sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
《Light extraction》
The organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle θ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、有機ＥＬ素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。 As a method of improving the light extraction efficiency, for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate and preventing total reflection at the transparent substrate and the air interface (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by giving light condensing property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method for forming a reflective surface on the side surface of an organic EL element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the substrate and the light emitter (Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691), and lowering the refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter. A method of introducing a flat layer having a structure (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827), a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer, and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) No. 283751) .
本発明においては、これらの方法を本発明に係る有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。 In the present invention, these methods can be used in combination with the organic EL device according to the present invention, but a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, A method of forming a diffraction grating between any layers of the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。 In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an organic EL device having further high luminance or durability.
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。 When a medium having a low refractive index is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower.
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。 Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。 The thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。 The method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency. This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction. Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。 The introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。 As described above, the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or in the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated. At this time, the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。 The arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
《集光シート》
本発明に係る有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
<Condenser sheet>
The organic EL device according to the present invention can be processed on the light extraction side of the substrate, for example, by providing a microlens array-like structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example, in a specific direction, for example, the device light emitting surface. On the other hand, the brightness | luminance in a specific direction can be raised by condensing in a front direction.
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。 As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。 As the condensing sheet, for example, a sheet that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used. As such a sheet, for example, a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used. As the shape of the prism sheet, for example, the base material may be formed by forming a △ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。 Moreover, in order to control the light emission angle from a light emitting element, you may use together a light diffusing plate and a film with a condensing sheet. For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
《用途》
本発明に係る有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
<Application>
The organic EL element according to the present invention can be used as a display device, a display, and various light sources. For example, lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light Although the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, It can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and an illumination light source especially.
本発明に係る有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。 The light emission color of the organic EL device according to the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (Edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with a luminance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.
また、本発明に係る有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましい。 Further, when the organic EL element according to the present invention is a white element, white means that the chromaticity in the CIE1931 color system at 1000 cd / m 2 is measured when the front luminance at 2 ° viewing angle is measured by the above method. It means that it is in the region of X = 0.33 ± 0.07 and Y = 0.33 ± 0.1. The light emitting layer of the organic EL device according to the present invention preferably contains at least one of a light emitting host compound and a light emitting dopant as a guest material.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.
実施例１
（基板の作製）
市販の無アルカリ硝子基板上に、スパッタ装置により透明電極としてＩＴＯ膜、厚さ１１０ｎｍを設けた。フォトリソグラフィー法により、４ｍｍ×４ｍｍの発光部位が得られるようにＩＴＯのパターニングを実施し、基板を作製した。
Example 1
(Production of substrate)
On a commercially available non-alkali glass substrate, an ITO film having a thickness of 110 nm was provided as a transparent electrode by a sputtering apparatus. The substrate was fabricated by patterning ITO so that a 4 mm × 4 mm light-emitting portion was obtained by photolithography.
《有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製》
基板を洗浄後、大気下、ＩＳＯ１４６４４−１に準拠し、測定した清浄度がクラス５のクリーンブースへ移動した。この基板を市販のスピンコーターに取り付け、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を超純水にて２倍に希釈して、４０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。更にこの基板を大気下にて２００℃で３０分加熱し、正孔注入層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は２０ｎｍであった。
<< Production of organic electroluminescence element (organic EL element) >>
After cleaning the substrate, the measured cleanliness moved to a clean booth of
上記基板を、窒素雰囲気下、ＩＳＯ１４６４４−１に準拠し、測定した清浄度がクラス５で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。
The substrate was transferred to a glove box under a nitrogen atmosphere in accordance with ISO 14644-1, the measured cleanliness was
〔有機ＥＬ素子１−１〜１−４の作製〕
（正孔輸送層１−１〜１−４の調製）
次いで、正孔輸送層塗布液を下記のように調製し、ブレード法であるアプリケーターにて、塗布時液膜厚が２０ｎｍになるように調整し、塗布した。なお、膜厚が一定になるように、０．５質量％に調整した。塗布乾燥後、更に１２０℃で３０分加熱し正孔輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は２０ｎｍであった。正孔輸送層１−１〜１−４の作製条件は表１に示す通りである。なお、溶媒の吸光度は、蒸留及びモレキュラーシーブによる処理を繰り返すことにより、精製を行い、調整した。図にクロロベンゼンの吸収スペクトルを示す。
[Production of Organic EL Elements 1-1 to 1-4]
(Preparation of hole transport layers 1-1 to 1-4)
Next, a hole transport layer coating solution was prepared as described below, and adjusted with a blade method applicator so that the coating film thickness was 20 nm. In addition, it adjusted to 0.5 mass% so that a film thickness might become constant. After coating and drying, the film was further heated at 120 ° C. for 30 minutes to provide a hole transport layer. The film thickness was 20 nm when it apply | coated and measured on the conditions with the board | substrate prepared separately. The production conditions of the hole transport layers 1-1 to 1-4 are as shown in Table 1. In addition, the light absorbency of the solvent refine | purified and adjusted by repeating the process by distillation and a molecular sieve. The figure shows the absorption spectrum of chlorobenzene.
〈正孔輸送層塗布液〉
クロロベンゼンにて、膜厚が２０ｎｍになるようにポリ−トリフェニルジアミン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ製 ＡＤＳ２５４）の濃度を０．５質量％に調整した。
<Hole transport layer coating solution>
With chlorobenzene, the concentration of poly-triphenyldiamine (ADS254 manufactured by American Dye Source) was adjusted to 0.5 mass% so that the film thickness was 20 nm.
正孔輸送層１−１〜１−４を用いる素子については、発光層、電子輸送層はそれぞれ以下のように蒸着にて形成した。 In the device using the hole transport layers 1-1 to 1-4, the light emitting layer and the electron transport layer were formed by vapor deposition as follows.
（蒸着による発光層の調製）
上記のように正孔輸送層を調製した後、大気暴露させずに蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。なお、タンタル製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＨ−Ａ、発光ドーパントとしてＤ−２８、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４を入れ、蒸着機内に取り付けておいた。まず、Ｈ−Ａと、Ｄ−２８、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４の入った抵抗加熱ボートに通電し加熱し、Ｈ−ＡとＤ−２８とＩｒ−１とＩｒ−１４の蒸着速度比が、０．８６対０．１０対０．０２対０．０２になるように調整し、その速度比のまま基板に蒸着をしてＨ−ＡとＤ−２８、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４からなる膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
(Preparation of light emitting layer by vapor deposition)
After preparing a positive hole transport layer as mentioned above, it moved to the vapor deposition machine, without exposing to air | atmosphere, and pressure-reduced to 4 * 10 <-4> Pa. In addition, HA as a host compound and D-28, Ir-1, and Ir-14 as luminescent dopants were put in a resistance heating boat made of tantalum and attached in a vapor deposition machine. First, the resistance heating boat containing HA, D-28, Ir-1, and Ir-14 is energized and heated, and the deposition rate ratio of HA, D-28, Ir-1, and Ir-14 is increased. , 0.86 vs. 0.10 vs. 0.02 vs. 0.02, and vapor deposition is performed on the substrate while maintaining the speed ratio. From HA, D-28, Ir-1, and Ir-14 A light emitting layer having a thickness of 40 nm was provided.
（蒸着による電子輸送層の調製）
上記のように発光層を作製した後、大気暴露させずに、蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。なお、タンタル製抵抗加熱ボートにＥＴ−Ａを入れ、蒸着機内に取り付けておいた。ＥＴ−Ａの入った抵抗加熱ボートを通電し加熱し、基板上にＥＴ−Ａからなる膜厚３０ｎｍの電子輸送層を設けた。
(Preparation of electron transport layer by vapor deposition)
After producing the light emitting layer as described above, it was transferred to a vapor deposition machine without being exposed to the atmosphere, and the pressure was reduced to 4 × 10 −4 Pa. In addition, ET-A was put into the resistance heating boat made from tantalum, and it attached in the vapor deposition machine. A resistance heating boat containing ET-A was energized and heated to provide an electron transport layer of ET-A having a thickness of 30 nm on the substrate.
次いで、電子輸送層まで設けた基板を、大気暴露させずに蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。 Next, the substrate provided up to the electron transport layer was moved to a vapor deposition machine without being exposed to the atmosphere, and the pressure was reduced to 4 × 10 −4 Pa.
なお、タンタル製抵抗加熱ボートにフッ化カリウムを入れ、またタングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウムを入れ、蒸着機内に取り付けておいた。 In addition, potassium fluoride was put into the resistance heating boat made from tantalum, and aluminum was put into the resistance heating boat made from tungsten, and it was attached in the vapor deposition machine.
まず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートを通電し加熱し、基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。続いて、アルミニウムの入った製抵抗熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を付けた。 First, a resistance heating boat containing potassium fluoride was energized and heated to provide 3 nm of an electron injection layer made of potassium fluoride on the substrate. Subsequently, a resistance heating boat containing aluminum was heated by applying electricity, and a cathode having a film thickness of 100 nm made of aluminum was attached at a deposition rate of 1 to 2 nm / second.
陰極までつけた基板を大気暴露させることなく、窒素雰囲気下、ＩＳＯ１４６４４−１に準拠し、測定した清浄度がクラス５で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。
Without exposing the substrate attached to the cathode to the atmosphere, it was transferred to a glove box with a measured
補水剤である酸化バリウムを貼付したガラス製の封止缶にて封止を行い、素子を作製した。なお、補水剤である酸化バリウムは、アルドリッチ製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素樹脂系半透過膜（ミクロテックス Ｓ−ＮＴＦ８０３１Ｑ 日東電工製）でガラス製封止缶に貼り付けたものを予め準備して使用した。封止缶と有機ＥＬ素子の接着には紫外線硬化型の接着剤を用い、紫外線ランプを照射することで両者を接着し封止して有機ＥＬ素子１−１〜１−４を作製した。 The device was fabricated by sealing with a glass sealing can with barium oxide as a rehydrating agent. In addition, barium oxide which is a water rehydrating agent was obtained by attaching high-purity barium oxide powder made by Aldrich to a glass sealing can with a fluororesin semi-permeable membrane (Microtex S-NTF8031Q made by Nitto Denko) with an adhesive. Things were prepared and used in advance. An ultraviolet curable adhesive was used for bonding the sealing can and the organic EL element, and both were bonded and sealed by irradiating an ultraviolet lamp to prepare organic EL elements 1-1 to 1-4.
《評価》
〔塗布ムラ〕
直流電源（株式会社テクシオ製直流安定化電源ＰＡ１３−Ｂ）を用いて、素子を発光させて、マイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＡ−１４６８）を用いて発光面の観察を行い、全発光面（４ｍｍ四方）の発光ムラを下記のように目視評価し、表４、５、６、７に表した。なお、評価４、２はそれぞれ評価５と３の中間、評価３と１の中間を表す。
<Evaluation>
[Coating unevenness]
The element was caused to emit light using a DC power source (Techsio Corporation DC stabilized power supply PA13-B), and the light emitting surface was observed using a microscope (Mortex Co., Ltd. MS-804, lens A-1468). The light emission unevenness of the entire light emitting surface (4 mm square) was visually evaluated as follows and shown in Tables 4, 5, 6, and 7.
５：ムラがなく、問題がないレベル
３：僅かにムラが見られるが、使用上は問題がないレベル
１：ムラの発生が大きく、使用上問題となるレベル。
5: Level where there is no unevenness and no problem 3: Level where slight unevenness is observed, but there is no problem in use 1: Level where unevenness is large and causes problems in use.
〔外部取り出し量子効率〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を流したときの外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた結果を、有機ＥＬ素子１−３の測定値を１００としたときの相対値で表２に表した。
[External extraction quantum efficiency]
With respect to the produced organic EL element, the external extraction quantum efficiency (%) when a 2.5 mA / cm 2 constant current was passed was measured. For the measurement, a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) was used. The obtained results are shown in Table 2 as relative values when the measured value of the organic EL element 1-3 is 100.
表２から、正孔輸送層が本発明の製造方法で調製された有機ＥＬ素子は比較の素子に対して、塗布ムラ、外部取り出し量子効率のいずれにおいても優れていることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the organic EL device in which the hole transport layer was prepared by the production method of the present invention was excellent in both coating unevenness and external extraction quantum efficiency compared to the comparative device.
実施例２
《有機ＥＬ素子２−１〜２−２０の作製》
実施例１で作製した正孔注入層まで設けた基板を、窒素雰囲気下、ＩＳＯ１４６４４−１に準拠し、測定した清浄度がクラス５で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。
Example 2
<< Production of Organic EL Elements 2-1 to 2-20 >>
The substrate provided up to the hole injection layer produced in Example 1 was measured under a nitrogen atmosphere in accordance with ISO 14644-1, the measured cleanliness was
その後、下記のように蒸着による正孔輸送層の形成を行った。 Thereafter, a hole transport layer was formed by vapor deposition as described below.
（蒸着による正孔輸送層の調製）
大気暴露させずに、蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。なお、タンタル製抵抗加熱ボートに、ポリ−トリフェニルジアミン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ製 ＡＤＳ２５４）を入れ、蒸着機内に取り付けておいた。ポリ−トリフェニルジアミンの入った抵抗加熱ボートを通電し加熱し、基板上にポリ−トリフェニルジアミンからなる膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
(Preparation of hole transport layer by vapor deposition)
It moved to the vapor deposition machine, without being exposed to air | atmosphere, and pressure-reduced to 4 * 10 <-4> Pa. Note that poly-triphenyldiamine (ADS254 manufactured by American Dye Source) was placed in a resistance heating boat made of tantalum and attached in a vapor deposition machine. A resistance heating boat containing poly-triphenyldiamine was energized and heated to provide a 20 nm-thick hole transport layer made of poly-triphenyldiamine on the substrate.
（発光層２−１〜２−２０の調製）
次いで、発光層塗布液を下記のように調製し、ブレード法であるアプリケーターにて、塗布時液膜厚が表２になるように調整し、塗布した。なお、膜厚が一定になるように、液膜にあわせて、塗布液濃度を表２に示すように調整した。更に１５０℃で３０分加熱し発光層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定をしたところ、膜厚は４０ｎｍであった。発光層２−１〜２−２０の作製条件は表３に示す通りである。
(Preparation of light emitting layers 2-1 to 2-20)
Next, a light emitting layer coating solution was prepared as follows, and adjusted with a blade method applicator so that the coating film thickness was as shown in Table 2, and coated. The coating solution concentration was adjusted as shown in Table 2 according to the liquid film so that the film thickness was constant. Furthermore, it heated at 150 degreeC for 30 minutes, and provided the light emitting layer. The film thickness was 40 nm when it apply | coated and measured on the conditions with the board | substrate prepared separately. The production conditions of the light emitting layers 2-1 to 2-20 are as shown in Table 3.
〈発光層塗布液〉
表３に記載の溶媒にて、Ｄ−２８をＨ−Ａに対して２０質量％、Ｉｒ−１をＨ−Ａに対して２質量％、Ｉｒ−１４をＨ−Ａに対して０．１質量％として、膜厚が４０ｎｍになるように濃度調整を行った。なお、溶媒の吸光度は、蒸留及びモレキュラーシーブによる処理を繰り返すことにより、精製を行い、調整した。図１〜４に各溶媒の分光吸収スペクトルを示す。
<Light emitting layer coating solution>
In the solvents described in Table 3, D-28 was 20% by mass with respect to HA, Ir-1 was 2% by mass with respect to HA, and Ir-14 was 0.1% with respect to HA. The concentration was adjusted so that the film thickness was 40 nm as mass%. In addition, the light absorbency of the solvent refine | purified and adjusted by repeating the process by distillation and a molecular sieve. 1-4 show the spectral absorption spectrum of each solvent.
次に有機ＥＬ素子１−１〜１−４と同様に蒸着により電子輸送層を設け、更に有機ＥＬ素子１−１〜１−４の作製と同様に行って、有機ＥＬ素子２−１〜２−２０を作製した。得られた有機ＥＬ素子２−１〜２−２０を実施例１に記載の評価方法で評価し結果を表４に示す。 Next, an electron transport layer is provided by vapor deposition in the same manner as the organic EL elements 1-1 to 1-4, and the organic EL elements 2-1 to 2 are further performed in the same manner as the production of the organic EL elements 1-1 to 1-4. -20 was produced. The obtained organic EL elements 2-1 to 2-20 were evaluated by the evaluation method described in Example 1, and the results are shown in Table 4.
表４から、本発明の製造方法で調製された有機ＥＬ素子は比較の素子に対して、塗布ムラ、外部取り出し量子効率のいずれにおいても優れていることがわかる。 From Table 4, it can be seen that the organic EL device prepared by the production method of the present invention is superior in both coating unevenness and external extraction quantum efficiency to the comparative device.
実施例３
〔有機ＥＬ素子３−１〜３−８の作製〕
実施例１で作製した正孔注入層まで設けた基板を、窒素雰囲気下、ＩＳＯ１４６４４−１に準拠し、測定した清浄度がクラス５で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。
Example 3
[Production of Organic EL Elements 3-1 to 3-8]
The substrate provided up to the hole injection layer prepared in Example 1 was measured under a nitrogen atmosphere in accordance with ISO 14644-1, the measured cleanliness was
次に実施例１と同様に正孔輸送層、発光層を蒸着により形成した。 Next, in the same manner as in Example 1, a hole transport layer and a light emitting layer were formed by vapor deposition.
（電子輸送層３−１〜３−８の調製）
次いで、電子輸送層塗布液を下記のように調製し、ブレード法であるアプリケーターにて、塗布時液膜厚が３０ｎｍになるように調整し、塗布した。なお、膜厚が一定になるように、液膜にあわせて、塗布液濃度を調整した。更に１５０℃で３０分加熱し電子輸送層用を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定をしたところ、膜厚は３０ｎｍであった。電子輸送層３−１〜３−８の作製条件は表５に示す通りである。
(Preparation of electron transport layers 3-1 to 3-8)
Next, an electron transport layer coating solution was prepared as described below, and adjusted with a blade method applicator so that the coating film thickness was 30 nm. The coating solution concentration was adjusted according to the liquid film so that the film thickness was constant. Furthermore, it heated at 150 degreeC for 30 minutes, and the object for electron carrying layers was provided. The film thickness was 30 nm when it apply | coated and measured on the conditions with the board | substrate prepared separately. The conditions for producing the electron transport layers 3-1 to 3-8 are as shown in Table 5.
〈電子輸送層塗布液〉
使用溶媒にて、膜厚が３０ｎｍになるようにＥＴ−Ａの濃度を０．７質量％に調整を行った。なお、溶媒の吸光度は、蒸留及びモレキュラーシーブによる処理を繰り返すことにより、精製を行い、調整した。図４と５に各溶媒の分光吸収スペクトルを示す。
<Electron transport layer coating solution>
With the solvent used, the concentration of ET-A was adjusted to 0.7 mass% so that the film thickness was 30 nm. In addition, the light absorbency of the solvent refine | purified and adjusted by repeating the process by distillation and a molecular sieve. 4 and 5 show the spectral absorption spectra of the respective solvents.
電子輸送層を作製した後、有機ＥＬ素子１−１〜１−４の作製と同様に行って、有機ＥＬ素子３−１〜３−８を作製し、得られた有機ＥＬ素子を実施例１に記載の評価方法で評価し結果を表５に示す。 After producing an electron carrying layer, it carries out similarly to preparation of the organic EL elements 1-1 to 1-4, produces the organic EL elements 3-1 to 3-8, and uses the obtained organic EL element as Example 1. The results are shown in Table 5.
表６から、本発明の製造方法で調製された有機ＥＬ素子は比較の素子に対して、塗布ムラ、外部取り出し量子効率のいずれにおいても優れていることがわかる。 From Table 6, it can be seen that the organic EL device prepared by the production method of the present invention is superior in both coating unevenness and external extraction quantum efficiency to the comparative device.
実施例４
《有機ＥＬ素子４−１〜４−３の作製》
表７に示すような構成の有機ＥＬ素子４−１〜４−３を作製した。表７において、正孔輸送層欄の１−４とは、上記有機ＥＬ素子１−４の正孔輸送層であり、蒸着とは、実施例２の正孔輸送層である。発光層は有機ＥＬ素子２−５の発光層である。電子輸送層の欄の３−３とは、有機ＥＬ素子３−３の電子輸送層であり、蒸着とは、実施例１の正孔輸送層である。従って、有機ＥＬ素子４−１の場合、正孔輸送層は有機ＥＬ素子１−４の正孔輸送層で、発光層は有機ＥＬ素子２−５の発光層で、電子輸送層は有機ＥＬ素子３−３の電子輸送層からなる有機ＥＬ素子を意味する。得られた有機ＥＬ素子を実施例１で用いた評価方法で評価し結果を表７に示す。
Example 4
<< Production of Organic EL Elements 4-1 to 4-3 >>
Organic EL elements 4-1 to 4-3 configured as shown in Table 7 were produced. In Table 7, 1-4 in the hole transport layer column is the hole transport layer of the organic EL element 1-4, and vapor deposition is the hole transport layer of Example 2. The light emitting layer is a light emitting layer of the organic EL element 2-5. 3-3 in the column of the electron transport layer is an electron transport layer of the organic EL element 3-3, and vapor deposition is the hole transport layer of Example 1. Therefore, in the case of the organic EL element 4-1, the hole transport layer is the hole transport layer of the organic EL element 1-4, the light emitting layer is the light emitting layer of the organic EL element 2-5, and the electron transport layer is the organic EL element. It means an organic EL device comprising a 3-3 electron transport layer. The obtained organic EL device was evaluated by the evaluation method used in Example 1, and the results are shown in Table 7.
表７は正孔輸送層、発光層、電子輸送層の内、２層以上が本発明の製造方法で調製された有機ＥＬ素子であるが、塗布ムラ、外部取り出し量子効率のいずれにおいても非常に優れていることがわかる。 Table 7 shows organic EL devices in which two or more of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are prepared by the production method of the present invention. It turns out that it is excellent.
更に有機ＥＬ素子２−５の作製において、正孔注入層用塗布液に用いた化合物について特開平６−０２５６５８号公報に記載されているフェロセン化合物、特開平１０−２３３２８７号公報等に記載されているスターバースト型の化合物、特開２０００−０６８０５８号公報、特開２００４−６３２１号公報に記載されているトリアリールアミン型の化合物、特開２００２−１１７９７９号公報に記載されている含硫黄環含有化合物、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２２号明細書、特開２００６−４９３９３号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン化合物に変更し、更に各々の化合物に対応して同じ置換基を有する溶媒を用い、それ以外は同様にして素子を作製したところ、同様に優れた効果が得られた。 Further, in the preparation of the organic EL element 2-5, the compounds used in the coating solution for the hole injection layer are described in ferrocene compounds described in JP-A-6-025658, JP-A-10-233287, and the like. A starburst type compound, a triarylamine type compound described in JP-A-2000-068058, JP-A-2004-6321, and a sulfur-containing ring-containing compound described in JP-A-2002-1171979 The compound is changed to a hexaazatriphenylene compound described in U.S. Patent Application Publication No. 2002/0158242, U.S. Patent Application Publication No. 2006/0251922, JP-A-2006-49393, and the like. A device having the same substituent corresponding to the compound was used, and other elements were similarly fabricated. Where was, similarly excellent effect was obtained.
更に有機ＥＬ素子２−１２の作製において、溶液を塗布する方法をディップコート法、スピンコート法、スリットコート法にそれぞれ変更して素子作製を行ったが、同様の優れた効果が得られた。 Further, in the production of the organic EL element 2-12, the element was produced by changing the method of applying the solution to the dip coating method, the spin coating method, and the slit coating method, respectively.
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