JP2002249768A - Aluminate fluorescent substance, method for manufacturing the same and luminous device - Google Patents
Aluminate fluorescent substance, method for manufacturing the same and luminous deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアルミン酸塩蛍光
体，その製造方法および発光デバイスに係り、特に発光
輝度および色度の経時劣化が少なく、良好な発光特性を
長期間に亘って維持することが可能なアルミン酸塩蛍光
体，その製造方法およびその蛍光体を使用した発光デバ
イスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aluminate phosphor, a method for producing the same, and a light-emitting device. The present invention relates to an aluminate phosphor which can be used, a method for producing the same, and a light emitting device using the phosphor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】所定組成を有する蛍光体粉末を含有する
発光膜を発光管や表示画面等の透光性気密容器の内面に
一体に形成した発光デバイスが、ＣＲＴ（陰極線管），
ＦＥＤ（電界放射ディスプレイ），ＰＤＰ（プラズマデ
ィスプレイパネル），Ｈｇランプ，Ｘｅランプ等として
広く使用されている。2. Description of the Related Art A light-emitting device in which a light-emitting film containing a phosphor powder having a predetermined composition is integrally formed on the inner surface of a light-transmitting hermetic container such as an arc tube or a display screen is known as a CRT (cathode ray tube).
Widely used as FED (field emission display), PDP (plasma display panel), Hg lamp, Xe lamp and the like.
【０００３】従来から一般照明用の低圧水銀蒸気放電灯
などの三波長型高演色蛍光ランプ用の青色発光蛍光体と
しては、アルカリ土類マグネシウムアルミン酸塩蛍光体
およびリン酸塩蛍光体が広く使用されている。上記アル
カリ土類マグネシウムアルミン酸塩蛍光体は、その組成
式を広範囲に変化させて最適な発光特性を与えるように
調整できるものと考えられていたが、実際には、ＭｅＭ
ｇＡｌ１０Ｏ１７（但し、ＭｅはＢａ，ＳｒおよびＥｕ
から選択される少なくとも一種の元素）で表わされる組
成以外の場合には、この組成と副生成物との混晶になる
ことが明らかになっている。その結果、三波長型高演色
発光ランプ用蛍光体としては、上記組成式で表わされる
蛍光体が主流として使用されるに至っている。Conventionally, alkaline earth magnesium aluminate phosphors and phosphate phosphors have been widely used as blue light-emitting phosphors for three-wavelength high color rendering fluorescent lamps such as low-pressure mercury vapor discharge lamps for general lighting. Have been. It has been thought that the alkaline earth magnesium aluminate phosphor can be adjusted so as to give optimum emission characteristics by changing its composition formula over a wide range.
gAl 10 O 17 (where Me is Ba, Sr and Eu
It has been clarified that, in the case of a composition other than the composition represented by at least one element selected from the group consisting of: As a result, the phosphor represented by the above composition formula has come to be mainly used as a phosphor for a three-wavelength high color rendering light-emitting lamp.
【０００４】一方、近年のマルチメディア時代の到来に
伴いデジタルネットワークの進展に際し、そのネットワ
ークを構成するコア機器となる各種ディスプレイには、
より大画面で高精細であり、かつコンピュータ等の多様
なソースに対応できる特性が要求されている。上記の各
種ディスプレイの中でもプラズマディスプレイパネル
（ＰＤＰ）は、多様な情報を大画面で緻密に、かつ高精
細に表示できる薄型・デジタル用発光デバイスとして、
さらなる実用的な普及が期待されている。[0004] On the other hand, with the advent of the multimedia age in recent years, with the development of digital networks, various displays serving as core devices constituting the networks include:
There is a demand for characteristics that have a larger screen, higher definition, and can respond to various sources such as computers. Among the various displays described above, the plasma display panel (PDP) is a thin and digital light emitting device capable of displaying various information on a large screen, densely and with high definition.
Further practical spread is expected.
【０００５】また、車載用液晶ディスプレイのバックラ
イト用発光デバイスとして、各種励起用紫外線を放射す
る希ガスを発光管（透光性気密容器）内に封入した希ガ
ス放電ランプも注目されている。さらに安全性や環境性
の観点から、従来から毒性が指摘されていた水銀（Ｈ
ｇ）に替えてキセノン（Ｘｅ）等の希ガスを封入した希
ガス放電ランプも多用化されている。上記ＰＤＰおよび
Ｘｅ放電ランプ等の発光デバイスにおいては、蛍光体の
励起源が、従来一般の電子線や水銀蒸気から放出される
波長２５４ｎｍの紫外線ではなく、従来汎用されていな
い真空紫外線であることが共通した特徴である。[0005] As a light emitting device for a backlight of a liquid crystal display for a vehicle, a rare gas discharge lamp in which a rare gas emitting various kinds of ultraviolet rays for excitation is sealed in a light emitting tube (translucent hermetic container) has also attracted attention. Furthermore, from the viewpoint of safety and environmental friendliness, mercury (H
In place of g), a rare gas discharge lamp in which a rare gas such as xenon (Xe) is sealed has also been widely used. In the light emitting devices such as the PDP and the Xe discharge lamp, the excitation source of the phosphor is not the conventional ultraviolet ray having a wavelength of 254 nm emitted from an electron beam or mercury vapor, but the vacuum ultraviolet ray which has not been widely used. This is a common feature.
【０００６】しかしながら、蛍光体の技術分野におい
て、真空紫外領域で良好な発光特性を有する蛍光体の研
究例は少ない。そのため、上記発光デバイス用の蛍光体
としては、従来から三波長型蛍光ランプ等に用いられて
いる既知の蛍光体の中から経験的に発光特性が優れた蛍
光体を選択して使用しているのが現状である。However, in the technical field of phosphors, there are few studies on phosphors having good emission characteristics in the vacuum ultraviolet region. Therefore, as the phosphor for the light emitting device, a phosphor having excellent luminous characteristics is empirically selected and used from known phosphors conventionally used in three-wavelength fluorescent lamps and the like. is the current situation.
【０００７】例えば、上記のようなフルカラーＰＤＰ用
の赤色，緑色，青色発光蛍光体としては、それぞれ
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ｂ
ａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等の組成を有する各蛍光体
が一般に使用されている。また、緑色発光蛍光体として
は、他にＢａＡｌ１２Ｏ１９：ＭｎやＢａＭｇＡｌ１４
Ｏ ２３：Ｍｎが高い発光輝度を有する蛍光体として知ら
れている。For example, for a full-color PDP as described above
The red, green and blue light emitting phosphors of
(Y, Gd) BO3: Eu, Zn2SiO4: Mn, B
aMgAl10O17: Each phosphor having a composition such as Eu
Is commonly used. Also, as a green light emitting phosphor
Is another BaAl12O19: Mn or BaMgAl14
O 23: Mn is known as a phosphor having high emission luminance
Have been.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようにフルカラーＰＤＰや希ガス放電ランプなどの発光
デバイスに青色発光蛍光体もしくは青緑色発光蛍光体と
して用いられているアルミン酸塩蛍光体は、製造時のベ
ーキング（焼成）工程における熱劣化および使用時の経
時劣化が大きい難点があり、リン酸塩蛍光体よりランプ
初期輝度が高いにも拘らずランプ点灯中の発光色が経時
的に変化するという、いわゆるカラーシフトを生じ易い
欠点があったため、その使用用途が狭い範囲に限定され
てしまう問題点があった。However, as described above, aluminate phosphors used as blue light-emitting phosphors or blue-green light-emitting phosphors in light-emitting devices such as full-color PDPs and rare gas discharge lamps have been manufactured. There is a disadvantage that heat deterioration in the baking (baking) process and deterioration over time during use are large, and the emission color during lamp operation changes over time despite the lamp's initial luminance being higher than that of the phosphate phosphor. However, there is a problem that the so-called color shift is apt to occur, so that the use thereof is limited to a narrow range.
【０００９】一方、このアルミン酸塩をＰＤＰや希ガス
放電ランプ等の発光デバイスに組み込んだ際にも、輝度
および色度の経時変化が大きく安定した発光特性を長期
間に亘り維持することが困難であるという問題点もあっ
た。On the other hand, even when this aluminate is incorporated into a light emitting device such as a PDP or a rare gas discharge lamp, it is difficult to maintain a stable light emitting characteristic with a large change in luminance and chromaticity over time for a long time. There was also a problem that it is.
【００１０】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、熱劣化が少なく放電ランプやＰＤＰラ
ンプなどの発光デバイスの使用時に発光色の経時変化を
抑制することが可能であり、また発光輝度をも改善する
ことができるアルミン酸塩蛍光体，その製造方法、さら
には輝度および色度の経時劣化が少ない発光デバイスを
提供することを目的とする。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is possible to suppress a temporal change of a luminescent color when using a light-emitting device such as a discharge lamp or a PDP lamp with little thermal deterioration. It is another object of the present invention to provide an aluminate phosphor capable of improving emission luminance, a method for producing the same, and a light-emitting device with less deterioration over time in luminance and chromaticity.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは、上記発光輝度および色度の経時劣化
を改善できる蛍光体組成およびその製造方法を種々検討
した。その結果、特にアルミン酸塩蛍光体母体を構成す
る各成分化合物中に所定量の窒化物粉末を窒素成分とし
て添加した原料混合体を焼成したときに、放電ランプ等
の発光デバイス点灯時の発光色の経時変化を効果的に防
止でき、また発光輝度が高いアルミン酸塩蛍光体が初め
て得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づ
いて完成されたものである。In order to achieve the above object, the present inventors have studied various phosphor compositions capable of improving the above-mentioned deterioration of the luminance and chromaticity over time and a method for producing the same. As a result, especially when a raw material mixture in which a predetermined amount of nitride powder is added as a nitrogen component to each component compound constituting the aluminate phosphor matrix is fired, the emission color at the time of lighting a light emitting device such as a discharge lamp is obtained. It has been found that an aluminate phosphor having a high emission luminance can be obtained for the first time. The present invention has been completed based on the above findings.
【００１２】すなわち、本発明に係るアルミン酸塩蛍光
体は、窒素を５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とす
る。また、上記アルミン酸塩蛍光体において、窒素成分
として窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化バリウム（Ｂ
ａ３Ｎ２），窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）および窒
化ほう素（ＢＮ）から選択される少なくとも１種の窒化
物が含有されていることが好ましい。特に、アルミン酸
塩蛍光体がアルミン酸塩蛍光体母体と窒化アルミニウム
とから成ることが好ましい。That is, the aluminate phosphor according to the present invention is characterized by containing 50 ppm or less of nitrogen. In the above aluminate phosphor, aluminum nitride (AlN), barium nitride (B
a 3 N 2 ), at least one nitride selected from magnesium nitride (Mg 3 N 2 ), and boron nitride (BN). In particular, it is preferable that the aluminate phosphor be composed of the aluminate phosphor matrix and aluminum nitride.
【００１３】また上記アルミン酸塩蛍光体において、窒
化物が窒化アルミニウムである場合に、その窒化アルミ
ニウムの含有量がアルミン酸塩蛍光体母体を構成するア
ルミニウムの酸化物に対して４０ｍｏｌ％以下であるこ
とが好ましい。さらに、前記アルミン酸塩蛍光体母体が
一般式ＭｅＭｇＡｌ１０Ｏ１７（但し、ＭｅはＢａおよ
びＳｒの少なくとも一種の金属元素である。）で表わさ
れるアルカリ土類マグネシウムアルミン酸塩蛍光体であ
ることが好ましい。また前記アルミン酸塩蛍光体母体が
一般式Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｙＥｕｘＭｇ１−ｚＭｎｚＡ
ｌ１０Ｏ１７（但し、０．１≦ｘ≦０．３，０．４≦ｙ
≦０．６，０≦ｚ≦０．１）で表わされる蛍光体である
ことが好ましい。In the above aluminate phosphor, when the nitride is aluminum nitride, the content of the aluminum nitride is not more than 40 mol% with respect to the aluminum oxide constituting the aluminate phosphor matrix. Is preferred. Further, the aluminate phosphor base material may be an alkaline earth magnesium aluminate phosphor represented by a general formula MeMgAl 10 O 17 (where Me is at least one metal element of Ba and Sr). preferable. Also, the aluminate phosphor host general formula Ba 1-x-y Sr y Eu x Mg 1-z Mn z A
l 10 O 17 (provided that 0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.4 ≦ y
≦ 0.6, 0 ≦ z ≦ 0.1).
【００１４】さらに本発明に係る発光デバイスは、上記
のアルミン酸塩蛍光体を含有する発光層を透光性気密容
器内面に一体に形成したことを特徴とする。Further, a light emitting device according to the present invention is characterized in that a light emitting layer containing the above aluminate phosphor is formed integrally on the inner surface of a light-transmitting airtight container.
【００１５】また、上記発光デバイスにおいて、その励
起源を、透光性気密容器内に封入された水銀から放射さ
れる紫外線で構成してもよい。さらに前記発光デバイス
の励起源を、真空紫外線で構成してもよい。In the above light emitting device, the excitation source may be constituted by ultraviolet rays emitted from mercury sealed in a translucent airtight container. Further, the excitation source of the light emitting device may be constituted by vacuum ultraviolet light.
【００１６】また本発明に係るアルミン酸塩蛍光体の製
造方法は、アルミン酸塩蛍光体母体を構成する成分元素
の酸化物または熱処理によりこれらの元素に変換される
化合物と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化バリウム
（Ｂａ３Ｎ２），窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）およ
び窒化ほう素（ＢＮ）から選択される少なくとも１種の
窒化物粉末とを混合して原料混合体を調製し、得られた
原料混合体を還元性雰囲気中で１４００〜１６００℃の
温度範囲で３〜５時間の条件で１度以上焼成することを
特徴とする。Further, according to the present invention, there is provided a method for producing an aluminate phosphor, comprising: an oxide of a component element constituting the aluminate phosphor matrix or a compound which is converted to these elements by heat treatment; and aluminum nitride (AlN). , Barium nitride (Ba 3 N 2 ), magnesium nitride (Mg 3 N 2 ), and at least one nitride powder selected from boron nitride (BN) to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at least once in a reducing atmosphere at a temperature of 1400 to 1600 ° C. for 3 to 5 hours.
【００１７】さらに上記製造方法において、窒化物が窒
化アルミニウムまたは窒化ほう素である場合に、その窒
化アルミニウムまたは窒化ほう素の混合割合がアルミン
酸塩蛍光体母体を構成するアルミニウムの酸化物に対し
て４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また窒化物
として窒化バリウムまたは窒化マグネシウムを使用する
場合には、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Further, in the above manufacturing method, when the nitride is aluminum nitride or boron nitride, the mixing ratio of the aluminum nitride or boron nitride is relative to the oxide of aluminum constituting the aluminate phosphor matrix. It is preferably at most 40 mol%. When barium nitride or magnesium nitride is used as the nitride, the content is preferably 20 mol% or less.
【００１８】本発明に係るアルミン酸塩蛍光体の母体を
構成するアルミン酸塩蛍光体としては特に限定されるも
のではないが、従来から青色発光蛍光体もしくは青緑色
発光蛍光体として使用されている一般式ＭｅＭｇＡｌ
１０Ｏ１７（但し、ＭｅはＢａおよびＳｒの少なくとも
一種の金属元素である。）で表わされるアルカリ土類マ
グネシウムアルミン酸塩蛍光体、または一般式Ｂａ
１−ｘ−ｙＳｒｙＥｕｘＭｇ １−ｚＭｎｚＡｌ１０Ｏ
１７（但し、０．１≦ｘ≦０．３，０．４≦ｙ≦０．
６，０≦ｚ０．１）で表わされる蛍光体を使用した場合
に、特に蛍光体の輝度向上および発光色の経時変化の防
止に顕著な効果が得られる。また、後者の一般式中のＳ
ｒ，Ｅｕ，Ｍｎ成分の組成範囲内において高い発光輝度
が得られ、発光色の劣化が少ない蛍光体が得られる。The matrix of the aluminate phosphor according to the present invention is
The aluminate phosphor to be constituted is not particularly limited.
It is not a blue light emitting phosphor or blue green
General formula MeMgAl used as light emitting phosphor
10O17(However, Me is at least Ba and Sr
It is a kind of metal element. ) Alkaline earth
Gnesium aluminate phosphor or general formula Ba
1-xySryEuxMg 1-zMnzAl10O
17(However, 0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.4 ≦ y ≦ 0.
6,0≤z0.1)
In particular, to improve the luminance of the phosphor and to prevent the emission color from changing over time
A remarkable effect is obtained for stopping. In addition, S in the latter general formula
High emission brightness within the composition range of r, Eu, and Mn components
Is obtained, and a phosphor with less degradation of the emission color is obtained.
【００１９】本発明に係るアルミン酸塩蛍光体は、上記
一般式で表わされる蛍光体母体に所定量の窒素（Ｎ）を
含有させて形成される。この窒素成分の含有量は、アル
ミン酸塩蛍光体に対して５０ｐｐｍ以下に規定される。
窒素成分の含有量が蛍光体に対して５０ｐｐｍを超える
量に過大になると、蛍光体中に占める非発光物質として
の窒化物の割合が大きくなり蛍光体の発光輝度が低下
し、発光色の経時劣化を防止する効果も得られない。そ
のため窒素成分の含有量は５０ｐｐｍ以下と規定される
が、１０〜４５ｐｐｍの範囲がより好ましい。特に２０
〜４０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。The aluminate phosphor according to the present invention is formed by adding a predetermined amount of nitrogen (N) to the phosphor matrix represented by the above general formula. The content of this nitrogen component is specified to be 50 ppm or less based on the aluminate phosphor.
If the content of the nitrogen component is excessive to an amount exceeding 50 ppm with respect to the phosphor, the proportion of the nitride as a non-light-emitting substance in the phosphor increases, the emission luminance of the phosphor decreases, and the luminescence color elapses. The effect of preventing deterioration cannot be obtained. Therefore, the content of the nitrogen component is specified to be 50 ppm or less, but a range of 10 to 45 ppm is more preferable. Especially 20
A range of -40 ppm is particularly preferred.
【００２０】上記蛍光体中の窒素含有量は、例えば全窒
素分析測定装置（ＴＮ−１０）によって測定できる。こ
の分析測定装置は、５〜２５ｍｇの試料蛍光体を横型反
応炉で温度８００〜９００℃に加熱することにより試料
を気化させて酸化し、生成した一酸化窒素（ＮＯ）を化
学発光法により定量測定するものである。窒素成分量
は、予め成分量が既知であるピリジン／トルエン標準試
料により作成した検量線により自動的に濃度計算され
る。The nitrogen content in the phosphor can be measured, for example, by a total nitrogen analyzer (TN-10). This analytical measuring apparatus vaporizes and oxidizes a sample by heating a sample phosphor of 5 to 25 mg to a temperature of 800 to 900 ° C. in a horizontal reaction furnace, and quantifies generated nitric oxide (NO) by a chemiluminescence method. It is to be measured. The amount of the nitrogen component is automatically calculated from a calibration curve prepared from a pyridine / toluene standard sample whose component amount is known in advance.
【００２１】本発明に係るアルミン酸塩蛍光体は、上記
一般式で表わされる蛍光体母体の原料粉末から合成する
際に所定量の窒化物粉末を添加して形成される。窒素物
粉末としては窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化バリウ
ム（Ｂａ３Ｎ２），窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）お
よび窒化ほう素（ＢＮ）が好適に使用できる。このうち
ＡｌＮ粉末またはＢＮ粉末の添加量は、前記アルミン酸
塩蛍光体母体を構成するアルミニウムの酸化物に対して
４０ｍｏｌ％以下に規定される。ＡｌＮ粉末またはＢＮ
粉末の添加量がアルミニウム酸化物に対して４０ｍｏｌ
％を超える量に過大になると、蛍光体中に占める非発光
物質としての窒化物の割合が大きくなり蛍光体の発光輝
度が低下し、発光色の経時劣化を防止する効果も得られ
ない。そのためＡｌＮまたはＢＮの添加量は４０ｍｏｌ
％以下と規定されるが、５〜３５ｍｏｌ％の範囲がより
好ましい。特に１０〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
一方、窒化物としてＢａ３Ｎ２粉末またはＭｇ３Ｎ２粉
末を使用する場合についても、上記と同様な理由によ
り、その添加量は２０ｍｏｌ％以下と規定されるが、５
〜１５ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。The aluminate phosphor according to the present invention is formed by adding a predetermined amount of nitride powder when synthesizing from the raw material powder of the phosphor matrix represented by the above general formula. Aluminum nitride (AlN), barium nitride (Ba 3 N 2 ), magnesium nitride (Mg 3 N 2 ), and boron nitride (BN) can be suitably used as the nitrogen powder. Of these, the addition amount of the AlN powder or BN powder is specified to be 40 mol% or less based on the oxide of aluminum constituting the aluminate phosphor matrix. AlN powder or BN
The amount of powder added is 40 mol based on aluminum oxide
%, The proportion of the nitride as a non-light-emitting substance in the phosphor is increased, the emission luminance of the phosphor is reduced, and the effect of preventing the emission color from deteriorating with time cannot be obtained. Therefore, the addition amount of AlN or BN is 40 mol.
%, But is more preferably in the range of 5 to 35 mol%. Particularly, a range of 10 to 25 mol% is preferable.
On the other hand, when Ba 3 N 2 powder or Mg 3 N 2 powder is used as the nitride, the addition amount is specified to be 20 mol% or less for the same reason as described above.
A range of １５15 mol% is more preferred.
【００２２】本発明に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方
法について以下に説明する。まず、前記一般式で示すよ
うなアルミン酸塩蛍光体母体の化学量論比となるように
Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌの酸化物もしくは
加熱処理によってこれらの元素に変換される化合物を秤
量し、さらに秤量したＡｌの酸化物としての酸化アルミ
ニウム（Ａｌ２Ｏ３）に対して窒化物粉末を４０ｍｏｌ
％以下または２０ｍｏｌ％以下の割合で秤量し、これら
の原料化合物を全て均一に混合して原料混合体を調製す
る。The method for producing the aluminate phosphor according to the present invention will be described below. First, an oxide of Ba, Sr, Eu, Mg, Mn, or Al or a compound converted to these elements by heat treatment so as to have a stoichiometric ratio of the aluminate phosphor matrix as represented by the above general formula. Of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as an oxide of Al, and then weighed 40 mol of nitride powder.
% Or 20 mol% or less, and these raw materials are all uniformly mixed to prepare a raw material mixture.
【００２３】次に得られた原料混合体を坩堝に充填し、
充填物の上部に黒鉛を載置し、坩堝に蓋をした状態で、
窒素または水素等の還元性雰囲気中で１４００〜１６０
０℃の温度範囲で３〜５時間焼成する。この焼成は２度
以上実施してもよい。この焼成物に篩別のみ実施した
り、または分散・水洗後、さらに乾燥・篩別することに
より、本発明に係るバリウム・マグネシウムアルミン酸
塩等から成る窒化物蛍光体が得られる。Next, the obtained raw material mixture is filled in a crucible,
With the graphite placed on top of the filling and the crucible covered,
1400-160 in a reducing atmosphere such as nitrogen or hydrogen
Bake for 3-5 hours in a temperature range of 0 ° C. This firing may be performed twice or more. By subjecting the fired product to only sieving, or after dispersing and washing, further drying and sieving, the nitride phosphor of barium / magnesium aluminate or the like according to the present invention can be obtained.
【００２４】上記のように調製したアルミン酸窒化物蛍
光体を含有する発光層を、真空紫外領域に励起源を有す
る発光デバイスに組み込むことにより、発光デバイス駆
動時の発光輝度を高め、発光色度の経時劣化を効果的に
抑制することができる。また、上記アルミン酸塩蛍光体
を、水銀が放射する紫外線をその励起源とする放電ラン
プに組みこむことにより、ランプ点灯時の輝度を高め、
発光色の経時劣化を効果的に抑制することができる。By incorporating the light emitting layer containing the aluminate nitride phosphor prepared as described above into a light emitting device having an excitation source in the vacuum ultraviolet region, the light emission luminance when driving the light emitting device is increased, and the light emission chromaticity is increased. Over time can be effectively suppressed. Also, by incorporating the aluminate phosphor into a discharge lamp using ultraviolet rays emitted by mercury as its excitation source, the brightness at the time of lamp lighting is increased,
It is possible to effectively suppress deterioration with time of the emission color.
【００２５】上記構成に係るアルミン酸塩蛍光体，その
製造方法および発光デバイスによれば、蛍光体を合成す
る際に蛍光体母体の原料成分に対して所定量の窒素成分
が添加されているため、蛍光体の結晶性が高まり、発光
輝度が上昇するとともに、蛍光体の熱劣化および発光色
の経時劣化を効果的に抑制することが可能となる。According to the aluminate phosphor, the method of manufacturing the same, and the light emitting device having the above-described structure, a predetermined amount of a nitrogen component is added to the raw material component of the phosphor matrix when synthesizing the phosphor. In addition, the crystallinity of the phosphor is increased, the emission luminance is increased, and the thermal deterioration of the phosphor and the deterioration with time of the emission color can be effectively suppressed.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について、
以下に示す実施例および比較例を参照して具体的に説明
する。Next, an embodiment of the present invention will be described.
This will be specifically described with reference to the following Examples and Comparative Examples.
【００２７】実施例１ ０．９ｍｏｌのＢａＣｏ３と，１ｍｏｌのＭｇ（ＯＨ）
２と，５ｍｏｌのＡｌ ２Ｏ３と，０．５ｍｏｌのＡｌＮ
と，０．０１ｍｏｌのＡｌＦ３と，０．０５ｍｏｌのＥ
ｕ２Ｏ３とを、秤量し、均一に配合して原料混合体とし
た。この原料混合体を坩堝に充填し、窒素−水素混合の
還元性雰囲気中で温度１６００℃で３時間焼成した。焼
成物を粉砕，洗浄し、さらに篩別処理することにより、
２価のユーロピウム付活青色発光バリウム・マグネシウ
ムアルミン酸塩蛍光体を製造した。[0027]Example 1 0.9 mol of BaCo3And 1 mol of Mg (OH)
2And 5 mol of Al 2O3And 0.5 mol of AlN
And 0.01 mol of AlF3And 0.05 mol of E
u2O3Are weighed and uniformly blended to form a raw material mixture.
Was. This raw material mixture is filled in a crucible and mixed with nitrogen and hydrogen.
It was fired at a temperature of 1600 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere. Burning
By crushing, washing and sieving the product,
Bivalent europium-activated blue-emitting barium magnesium
A mualuminate phosphor was manufactured.
【００２８】得られた蛍光体に波長１４７ｎｍの真空紫
外線を照射したときの発光輝度および発光色度を測定し
た。この蛍光体の相対輝度は、従来から青色蛍光体とし
て用いられているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの組成
式を有する後述の比較例１に係る蛍光体の輝度を基準値
（１００％）としたときに、８７％であった。また発光
色度（ｘ，ｙ）は（０．１４２，０．０５１）であっ
た。The emission luminance and emission chromaticity when the obtained phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 147 nm were measured. The relative luminance of this phosphor is based on the luminance of a phosphor according to Comparative Example 1 having a composition formula of BaMgAl 10 O 17 : Eu, which has been conventionally used as a blue phosphor, as a reference value (100%). Was 87%. The emission chromaticity (x, y) was (0.142, 0.051).
【００２９】また、この蛍光体を発光層に用いてＰＤＰ
を作成し、パネル点灯時の蛍光体の発光輝度，色度値お
よびパネル点灯３００時間後の輝度維持率および色度変
化値（Δｙ）を測定した。その結果、点灯直後の発光輝
度は８７％であり、色度値は（０．１４２，０．０５
１）であり、輝度維持率が８１％であり、色度変化（Δ
ｙ）は＋０．０３２であった。Further, this phosphor is used for a light emitting layer to form a PDP.
Was prepared, and the light emission luminance and chromaticity value of the phosphor when the panel was turned on, and the luminance maintenance ratio and chromaticity change value (Δy) after 300 hours of panel lighting were measured. As a result, the emission luminance immediately after lighting was 87%, and the chromaticity values were (0.142, 0.05).
1), the luminance maintenance ratio is 81%, and the chromaticity change (Δ
y) was +0.032.
【００３０】比較例１ 窒化物を配合せずに、０．９ｍｏｌのＢａＣｏ３と，１
ｍｏｌのＭｇ（ＯＨ） ２と，５ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３と，
０．０１ｍｏｌのＡｌＦ３と，０．０５ｍｏｌのＥｕ２
Ｏ３とを、秤量し、均一に配合して原料混合体とした点
以外は実施例１と同一条件で焼成を実施した。焼成物を
粉砕，洗浄し、さらに篩別処理することにより、従来の
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなる組成を有するアルミ
ン酸塩蛍光体を製造した。[0030]Comparative Example 1 0.9 mol of BaCo without compounding nitride3And 1
mol of Mg (OH) 2And 5 mol of Al2O3When,
0.01 mol AlF3And 0.05mol Eu2
O3Were weighed and uniformly blended to obtain a raw material mixture.
Except for this, firing was performed under the same conditions as in Example 1. Fired products
By crushing, washing, and sieving,
BaMgAl10O17: Aluminum having a composition of Eu
A phosphate phosphor was produced.
【００３１】得られた蛍光体に波長１４７ｎｍの真空紫
外線を照射したときの発光輝度および発光色度を測定し
たときの発光輝度を１００％とした。また発光色度
（ｘ，ｙ）は（０．１４２，０．０７２）であった。The emission luminance when the obtained phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 147 nm and the emission luminance when the emission chromaticity was measured were defined as 100%. The emission chromaticity (x, y) was (0.142, 0.072).
【００３２】また、この蛍光体を発光層に用いてＰＤＰ
を作成し、パネル点灯時の蛍光体の発光輝度を１００％
とする一方、色度値およびパネル点灯３００時間後の輝
度維持率および色度変化値（Δｙ）を測定した。その結
果、点灯直後の色度値は（０．１４２，０．０７２）で
あり、輝度維持率が７８％と低下し、色度変化（Δｙ）
は＋０．０５３と増大した。Further, this phosphor is used for a light emitting layer to form a PDP.
And the emission luminance of the phosphor when the panel is lit is 100%
On the other hand, the chromaticity value, the luminance maintenance ratio after 300 hours of panel lighting, and the chromaticity change value (Δy) were measured. As a result, the chromaticity value immediately after lighting is (0.142, 0.072), the luminance maintenance ratio is reduced to 78%, and the chromaticity change (Δy)
Increased to +0.053.
【００３３】比較例２ 窒化物の配合比が５０ｍｏｌ％となるようにさらにＡｌ
Ｎを過剰量添加した以外は比較例１と同一条件で焼成し
てアルミン酸塩蛍光体とした。 Comparative Example 2 Al was further added so that the compounding ratio of the nitride was 50 mol%.
The aluminate phosphor was fired under the same conditions as in Comparative Example 1 except that an excessive amount of N was added.
【００３４】実施例２ ０．８７ｍｏｌのＢａＣｏ３と，１ｍｏｌのＭｇ（Ｏ
Ｈ）２と，５ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３と，０．５ｍｏｌのＡ
ｌＮと，０．０１ｍｏｌのＡｌＦ３と，０．０６５ｍｏ
ｌのＥｕ２Ｏ３とを、秤量し、均一に配合して原料混合
体とした。この原料混合体を坩堝に充填し、黒鉛を充填
物の上に載置し、窒素−水素混合の還元性雰囲気中で温
度１６００℃で３時間焼成した。焼成物を粉砕，洗浄
し、さらに篩別処理することにより、２価のユーロピウ
ム付活青色発光バリウム・マグネシウムアルミン酸塩蛍
光体を製造した。 Example 2 0.87 mol of BaCo 3 and 1 mol of Mg (O
H) 2 , 5 mol of Al 2 O 3 and 0.5 mol of A
1N, 0.01 mol of AlF 3 and 0.065 mol
1 Eu 2 O 3 was weighed and uniformly mixed to obtain a raw material mixture. This raw material mixture was filled in a crucible, graphite was placed on the filler, and fired at a temperature of 1600 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere of a mixture of nitrogen and hydrogen. The fired product was pulverized, washed, and sieved to produce a divalent europium-activated blue-emitting barium / magnesium aluminate phosphor.
【００３５】得られた蛍光体に波長１４７ｎｍの真空紫
外線を照射したときの発光輝度および発光色度を測定し
た。この蛍光体の相対輝度は、従来から青色蛍光体とし
て用いられているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの組成
式を有する前記の比較例１に係る蛍光体の輝度を基準値
（１００％）としたときに、９７％であった。また発光
色度（ｘ，ｙ）は（０．１４２，０．０６５）であっ
た。The emission luminance and emission chromaticity when the obtained phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 147 nm were measured. The relative luminance of this phosphor is based on the luminance of the phosphor according to Comparative Example 1 having a composition formula of BaMgAl 10 O 17 : Eu conventionally used as a blue phosphor, as a reference value (100%). Was 97%. The emission chromaticity (x, y) was (0.142, 0.065).
【００３６】また、この蛍光体を発光層に用いてＰＤＰ
を作成し、パネル点灯時の蛍光体の発光輝度，色度値お
よびパネル点灯３００時間後の輝度維持率および色度変
化値（Δｙ）を測定した。その結果、点灯直後の発光輝
度は９７％であり、色度値は（０．１４２，０．０６
６）であり、輝度維持率が８１％であり、色度変化（Δ
ｙ）は＋０．０３１であった。Also, this phosphor is used for a light emitting layer to form a PDP.
Were prepared, and the emission luminance and chromaticity value of the phosphor when the panel was turned on, and the luminance maintenance ratio and chromaticity change value (Δy) after 300 hours of panel lighting were measured. As a result, the emission luminance immediately after lighting was 97%, and the chromaticity values were (0.142, 0.06).
6), the luminance maintenance ratio is 81%, and the chromaticity change (Δ
y) was +0.031.
【００３７】実施例３〜１１ 蛍光体母体の原料に対して添加する窒化物の配合比およ
び発光中心となるＥｕの混合量を表１に示すように変化
させた点以外は実施例１と同一条件で処理することによ
り、それぞれ実施例３〜１１に係るアルミン酸塩蛍光体
を製造した。 Examples 3 to 11 The same as Example 1 except that the mixing ratio of the nitride added to the raw material of the phosphor matrix and the mixing amount of Eu serving as the emission center were changed as shown in Table 1. By treating under the conditions, aluminate phosphors according to Examples 3 to 11, respectively, were manufactured.
【００３８】得られた各蛍光体について、実施例１と同
様に波長１４７ｎｍの真空紫外線を照射したときの発光
輝度および発光色度を測定した。また、これらの蛍光体
を発光層に用いてＰＤＰを作成し、パネル点灯時の蛍光
体の発光輝度，色度値およびパネル点灯３００時間後の
輝度維持率および色度変化値（Δｙ）を測定した。その
測定結果を下記表１に示す。また、実施例９に係る蛍光
体を使用したＰＤＰおよび比較例１に係る蛍光体を使用
したＰＤＰにおけるパネル点灯時間と色度値との相関関
係を図１に示す。With respect to each of the obtained phosphors, the emission luminance and emission chromaticity when irradiated with vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 147 nm were measured in the same manner as in Example 1. Also, a PDP was prepared using these phosphors in the light emitting layer, and the emission luminance and chromaticity value of the phosphor when the panel was turned on, and the luminance maintenance ratio and chromaticity change value (Δy) after 300 hours of panel lighting were measured. did. The measurement results are shown in Table 1 below. FIG. 1 shows the correlation between the panel lighting time and the chromaticity value of the PDP using the phosphor according to Example 9 and the PDP using the phosphor according to Comparative Example 1.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】上記表１に示す結果から明らかなように、
蛍光体母体を構成する成分原料に所定量の窒化物を配合
して合成した各実施例に係るアルミン酸塩蛍光体によれ
ば、窒化物を全く添加していない比較例１の蛍光体と比
較して、輝度の維持率が高く色度変化が少ない。したが
って、プラズマディスプレイ等の真空紫外領域にその励
起源を有する発光デバイス用の蛍光体として使用したと
きに、デバイス点灯時の色度値の経時変化を効果的に抑
制できることが確認できた。しかしながら、窒化物を過
剰量（５０％）配合した比較例２に係る蛍光体において
は、非発光成分量が増加するため輝度が低下し易いこと
も判明した。As is clear from the results shown in Table 1 above,
According to the aluminate phosphor according to each of the examples synthesized by blending a predetermined amount of nitride with the component raw materials constituting the phosphor matrix, the phosphor of Comparative Example 1 containing no nitride was compared with the phosphor of Comparative Example 1. As a result, the luminance maintenance ratio is high and the chromaticity change is small. Therefore, it was confirmed that when used as a phosphor for a light emitting device having its excitation source in a vacuum ultraviolet region such as a plasma display, a temporal change in a chromaticity value when the device is turned on can be effectively suppressed. However, it was also found that in the phosphor according to Comparative Example 2 in which an excessive amount of nitride (50%) was blended, the luminance was liable to decrease because the amount of non-light emitting component increased.
【００４１】また、図１に示すように実施例９に係る蛍
光体を使用したＰＤＰの色度値の経時変化は、比較例１
の蛍光体を使用したＰＤＰと比較して大幅に減少してお
り、発光色度の変化が少ない発光デバイスが得られるこ
とが確認できた。Further, as shown in FIG. 1, the change over time of the chromaticity value of the PDP using the phosphor according to Example 9 is shown in Comparative Example 1.
It was confirmed that a light emitting device with a small change in emission chromaticity was obtained, which was significantly reduced as compared with the PDP using the phosphor of Example 1.
【００４２】次に本発明に係るアルミン酸塩蛍光体を放
電ランプに適用した実施形態ついて以下の実施例１２〜
１３および比較例２を参照して具体的に説明する。Next, an embodiment in which the aluminate phosphor according to the present invention is applied to a discharge lamp will be described with reference to the following Examples 12 to
This will be specifically described with reference to Comparative Example 13 and Comparative Example 2.
【００４３】実施例１２ ０．９ｍｏｌのＢａＣｏ３と，１ｍｏｌのＭｇ（ＯＨ）
２と，４．９ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３と，０．５ｍｏｌのＡ
ｌＮと，０．０１ｍｏｌのＡｌＦ３と，０．０５ｍｏｌ
のＥｕ２Ｏ３とを、秤量し、均一に配合して原料混合体
とした。この原料混合体を坩堝に充填し、黒鉛を充填物
の上に載置し、窒素−水素混合の還元性雰囲気中で温度
１６００℃３時間焼成した。焼成物を粉砕，洗浄し、さ
らに篩別処理することにより、２価のユーロピウム付活
青色発光バリウム・マグネシウムアルミン酸塩蛍光体を
製造した。 Example 12 0.9 mol of BaCo 3 and 1 mol of Mg (OH)
2 , 4.9 mol of Al 2 O 3 and 0.5 mol of A
1N, 0.01 mol of AlF 3 and 0.05 mol
Of Eu 2 O 3 was weighed and uniformly mixed to obtain a raw material mixture. This raw material mixture was filled in a crucible, graphite was placed on the filling, and fired at 1600 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere of a mixture of nitrogen and hydrogen. The fired product was pulverized, washed, and sieved to produce a divalent europium-activated blue-emitting barium / magnesium aluminate phosphor.
【００４４】この蛍光体に対して粉末Ｘ線回折分析を実
施して生成相を同定した結果、この蛍光体はＢａＭｇＡ
ｌ１０Ｏ１７の単相から構成されており、副生成物は存
在していなかった。しかも後述する比較例２に係る蛍光
体と比較して回折Ｘ線強度が高く、結晶性に優れている
ことが判明した。As a result of performing powder X-ray diffraction analysis on this phosphor and identifying the generated phase, this phosphor was found to be BaMgA.
l is composed of a single phase of 10 O 17, by-products were not present. Moreover, it was found that the diffraction X-ray intensity was higher than that of the phosphor according to Comparative Example 2 described later, and the crystallinity was excellent.
【００４５】次に、得られた蛍光体に波長２５４ｎｍの
紫外線を照射したときの発光輝度および発光色度を測定
した。この蛍光体の相対輝度は、従来から青色蛍光体と
して用いられているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの組
成式を有する後述の比較例２に係る蛍光体の輝度を基準
値（１００％）としたときに、１０７％であった。また
発光色度（ｘ，ｙ）は（０．１４６，０．０５５）であ
った。Next, the emission luminance and emission chromaticity when the obtained phosphor was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm were measured. The relative luminance of this phosphor is based on the luminance of a phosphor according to Comparative Example 2 having a composition formula of BaMgAl 10 O 17 : Eu, which has been conventionally used as a blue phosphor, as a reference value (100%). Was 107%. The emission chromaticity (x, y) was (0.146, 0.055).
【００４６】また、この蛍光体を温度６５０℃で１時間
熱処理し、そのときの輝度維持率を測定したところ、９
４％の輝度を維持していた。また、この蛍光体をガラス
バルブ（透光性気密容器）に塗布して発光層を一体に形
成して青色発光の単色放電ランプを作成し、１０００時
間点灯後の色度変化値（Δｙ）を測定したところ、＋
０．００２であった。Further, this phosphor was heat-treated at a temperature of 650 ° C. for 1 hour, and the luminance retention ratio was measured.
The brightness of 4% was maintained. Further, this phosphor is applied to a glass bulb (a light-transmitting hermetic container) to integrally form a light-emitting layer to produce a monochromatic discharge lamp emitting blue light, and a chromaticity change value (Δy) after lighting for 1000 hours is measured. I measured +
0.002.
【００４７】比較例３ ＡｌＮを添加せずに、０．９ｍｏｌのＢａＣｏ３と，１
ｍｏｌのＭｇ（ＯＨ） ２と，５ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３と，
０．０１ｍｏｌのＡｌＦ３と，０．０５ｍｏｌのＥｕ２
Ｏ３とを、秤量し、均一に配合して原料混合体とした点
以外は実施例１１と同一条件で焼成した。この焼成物を
粉砕，洗浄し、さらに篩別処理することにより、従来の
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなる組成を有するアルミ
ン酸塩蛍光体を製造した。この蛍光体に対して粉末Ｘ線
回折分析を実施して生成相を同定したところ、図３に示
す結果が得られた。[0047]Comparative Example 3 Without adding AlN, 0.9 mol of BaCo3And 1
mol of Mg (OH) 2And 5 mol of Al2O3When,
0.01 mol AlF3And 0.05mol Eu2
O3Were weighed and uniformly blended to obtain a raw material mixture.
Except for the above, firing was performed under the same conditions as in Example 11. This fired product
By crushing, washing, and sieving,
BaMgAl10O17: Aluminum having a composition of Eu
A phosphate phosphor was produced. X-ray powder for this phosphor
When the product phase was identified by performing diffraction analysis, it was shown in FIG.
Results were obtained.
【００４８】次に、得られた蛍光体に波長２５４ｎｍの
紫外線を照射したときの発光輝度を基準値（１００％）
とした上で発光色度を測定した。発光色度（ｘ，ｙ）は
（０．１４７，０．０５７）であった。Next, the light emission luminance when the obtained phosphor was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm was set to a reference value (100%).
Then, the emission chromaticity was measured. The emission chromaticity (x, y) was (0.147, 0.057).
【００４９】また、この蛍光体を温度６５０℃で１時間
熱処理し、そのときの輝度維持率を測定したところ、８
４％の輝度を維持していた。また、この蛍光体をガラス
バルブ（透光性気密容器）に塗布して発光層を一体に形
成して青色発光の単色放電ランプを作成し、１０００時
間点灯後の色度変化値（Δｙ）を測定したところ、＋
０．００３であった。Further, this phosphor was heat-treated at a temperature of 650 ° C. for 1 hour, and the luminance maintenance ratio at that time was measured.
The brightness of 4% was maintained. Further, this phosphor is applied to a glass bulb (a light-transmitting hermetic container) to integrally form a light-emitting layer to produce a monochromatic discharge lamp emitting blue light, and a chromaticity change value (Δy) after lighting for 1000 hours is measured. I measured +
It was 0.003.
【００５０】実施例１３ ０．９ｍｏｌのＢａＣｏ３と，１ｍｏｌのＭｇ（ＯＨ）
２と，５ｍｏｌのＡｌ ２Ｏ３と，０．５ｍｏｌのＡｌＮ
と，０．０１ｍｏｌのＡｌＦ３と，０．０５ｍｏｌのＥ
ｕ２Ｏ３とを、秤量し、均一に配合して原料混合体とし
た。この原料混合体を坩堝に充填し、黒鉛を充填物の上
に載置し、窒素−水素混合の還元性雰囲気中で温度１６
００℃３時間焼成した。焼成物を粉砕，洗浄し、さらに
篩別処理することにより、２価のユーロピウム付活青色
発光バリウム・マグネシウムアルミン酸塩蛍光体を製造
した。[0050]Example 13 0.9 mol of BaCo3And 1 mol of Mg (OH)
2And 5 mol of Al 2O3And 0.5 mol of AlN
And 0.01 mol of AlF3And 0.05 mol of E
u2O3Are weighed and uniformly blended to form a raw material mixture.
Was. This raw material mixture is filled in a crucible, and graphite is placed on the filling.
At a temperature of 16 in a reducing atmosphere of a nitrogen-hydrogen mixture.
It was baked at 00 ° C. for 3 hours. Crush and wash the fired product,
Bivalent europium activated blue by sieving
Manufactures luminescent barium / magnesium aluminate phosphor
did.
【００５１】この蛍光体に対して粉末Ｘ線回折分析を実
施して生成相を同定した結果、この蛍光体はＢａＭｇＡ
ｌ１０Ｏ１７の単相から構成されており、副生成物は存
在していなかった。しかも前記した比較例２に係る蛍光
体と比較して回折Ｘ線強度が高く、結晶性に優れている
ことが判明した。As a result of performing powder X-ray diffraction analysis on this phosphor and identifying the generated phase, this phosphor was found to be BaMgA.
l is composed of a single phase of 10 O 17, by-products were not present. Moreover, it was found that the diffraction X-ray intensity was higher than that of the phosphor according to Comparative Example 2 and the crystallinity was excellent.
【００５２】次に、得られた蛍光体に波長２５４ｎｍの
紫外線を照射したときの発光輝度および発光色度を測定
した。この蛍光体の相対輝度は、従来から青色蛍光体と
して用いられているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの組
成式を有する後述の比較例２に係る蛍光体の輝度を基準
値（１００％）としたときに、１０３％であった。また
発光色度（ｘ，ｙ）は（０．１４７，０．０５７）であ
った。Next, the emission luminance and emission chromaticity when the obtained phosphor was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm were measured. The relative luminance of this phosphor is based on the luminance of a phosphor according to Comparative Example 2 having a composition formula of BaMgAl 10 O 17 : Eu, which has been conventionally used as a blue phosphor, as a reference value (100%). Was 103%. The emission chromaticity (x, y) was (0.147, 0.057).
【００５３】また、この蛍光体を温度６５０℃で１時間
熱処理し、そのときの輝度維持率を測定したところ、８
４％の輝度を維持していた。また、この蛍光体をガラス
バルブ（透光性気密容器）に塗布して発光層を一体に形
成して青色発光の単色放電ランプを作成し、１０００時
間点灯後の色度変化値（Δｙ）を測定したところ、＋
０．００３であった。Further, this phosphor was heat-treated at a temperature of 650 ° C. for 1 hour, and the luminance maintenance ratio at that time was measured.
The brightness of 4% was maintained. Further, this phosphor is applied to a glass bulb (a light-transmitting hermetic container) to integrally form a light-emitting layer to produce a monochromatic discharge lamp emitting blue light, and a chromaticity change value (Δy) after lighting for 1000 hours is measured. I measured +
It was 0.003.
【００５４】上記実施例１２〜１３および比較例３に係
る蛍光体の特性を下記表２にまとめて示す。Table 2 below summarizes the characteristics of the phosphors according to Examples 12 to 13 and Comparative Example 3.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】上記表２に示す結果から明らかなように、
蛍光体母体を構成する成分原料に所定量の窒化アルミニ
ウム（ＡｌＮ）を配合して合成した各実施例に係るアル
ミン酸塩蛍光体によれば、ＡｌＮを全く添加していない
比較例３の蛍光体と比較して、輝度の維持率が高く色度
変化が少ない。また、熱処理による輝度劣化が改善でき
るとともに、発光輝度も向上することが確認できた。As is clear from the results shown in Table 2 above,
According to the aluminate phosphor according to each of the examples synthesized by mixing a predetermined amount of aluminum nitride (AlN) into the component raw materials constituting the phosphor matrix, the phosphor of Comparative Example 3 in which no AlN is added. As compared with, the luminance maintenance ratio is high and the chromaticity change is small. In addition, it was confirmed that the luminance degradation due to the heat treatment can be improved and the emission luminance is also improved.
【００５７】また、実施例１２および比較例３に係る蛍
光体の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図２および図３
から明らかなように、実施例１２に係る蛍光体の回折ピ
ーク強度は比較例３に係る蛍光体の１．５倍以上も高く
なっており、結晶性が極めて優れていることが確認で
き、発光特性が大幅に向上していることが判明した。FIGS. 2 and 3 show the powder X-ray diffraction profiles of the phosphors according to Example 12 and Comparative Example 3, respectively.
As is clear from the figure, the diffraction peak intensity of the phosphor according to Example 12 was 1.5 times or more higher than that of the phosphor according to Comparative Example 3, and it was confirmed that the crystallinity was extremely excellent. It was found that the characteristics were greatly improved.
【００５８】以上説明した実施例の他に、Ｂａの一部を
Ｓｒで置換した蛍光体およびＭｇの一部をＭｎで置換し
た蛍光体についても、上記実施例と同様に熱劣化が防止
でき、色度変化が低減されるとともに発光輝度が改善で
きる結果が得られている。In addition to the above-described embodiment, a phosphor in which Ba is partially replaced by Sr and a phosphor in which Mg is partially replaced by Mn can be prevented from being thermally degraded similarly to the above embodiment. The result that the change in chromaticity is reduced and the emission luminance can be improved is obtained.
【００５９】[0059]
【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係るアルミン
酸塩蛍光体，その製造方法および発光デバイスによれ
ば、蛍光体を合成する際に蛍光体母体の原料成分に対し
て所定量の窒化物粉末を添加しているため、蛍光体の結
晶性が高まり、発光輝度が上昇するとともに、蛍光体の
熱劣化および発光色の経時劣化を効果的に抑制すること
が可能となる。As described above, according to the aluminate phosphor of the present invention, the method for producing the same, and the light emitting device, when synthesizing the phosphor, a predetermined amount of nitriding is performed with respect to the raw material component of the phosphor matrix. Since the substance powder is added, the crystallinity of the phosphor is increased, the emission luminance is increased, and the thermal deterioration of the phosphor and the deterioration with time of the emission color can be effectively suppressed.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の一実施例に係る蛍光体を使用したＰＤ
Ｐの色度値の経時変化を比較例とともに示すグラフ。FIG. 1 shows a PD using a phosphor according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the change over time of the chromaticity value of P together with a comparative example.
【図２】本発明に係る蛍光体の粉末Ｘ線回折プロフィー
ルを示すグラフ。FIG. 2 is a graph showing a powder X-ray diffraction profile of the phosphor according to the present invention.
【図３】従来組成の蛍光体の粉末Ｘ線回折プロフィール
を示すグラフ。FIG. 3 is a graph showing a powder X-ray diffraction profile of a phosphor having a conventional composition.
Claims (11)
徴とするアルミン酸塩蛍光体。1. An aluminate phosphor comprising 50 ppm or less of nitrogen.
Ｎ），窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２），窒化マグネシウム
（Ｍｇ３Ｎ２）および窒化ほう素（ＢＮ）から選択され
る少なくとも１種の窒化物が含有されていることを特徴
とする請求項１記載のアルミン酸塩蛍光体。2. An aluminum nitride (Al) as a nitrogen component
2. The semiconductor device according to claim 1, wherein at least one nitride selected from the group consisting of N), barium nitride (Ba 3 N 2 ), magnesium nitride (Mg 3 N 2 ) and boron nitride (BN) is contained. The aluminate phosphor according to the above.
蛍光体母体と窒化アルミニウムとから成ることを特徴と
する請求項１記載のアルミン酸塩蛍光体。3. The aluminate phosphor according to claim 1, wherein the aluminate phosphor comprises an aluminate phosphor matrix and aluminum nitride.
塩蛍光体母体を構成するアルミニウムの酸化物に対して
４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項３記載
のアルミン酸塩蛍光体。4. The aluminate phosphor according to claim 3, wherein the content of aluminum nitride is 40 mol% or less with respect to the oxide of aluminum constituting the aluminate phosphor matrix.
ｇＡｌ１０Ｏ１７（但し、ＭｅはＢａおよびＳｒの少な
くとも一種の金属元素である。）で表わされるアルカリ
土類マグネシウムアルミン酸塩蛍光体であることを特徴
とする請求項３記載のアルミン酸塩蛍光体。5. An aluminate phosphor matrix according to the general formula MeM
4. The aluminate fluorescent material according to claim 3, wherein the alkaline earth magnesium aluminate fluorescent material is represented by gAl 10 O 17 (where Me is at least one metal element of Ba and Sr). body.
１−ｘ−ｙＳｒｙＥｕ ｘＭｇ１−ｚＭｎｚＡｌ１０Ｏ
１７（但し、０．１≦ｘ≦０．３，０．４≦ｙ≦０．
６，０≦ｚ≦０．１）で表わされる蛍光体であることを
特徴とする請求項３記載のアルミン酸塩蛍光体。6. An aluminate phosphor base material represented by the general formula: Ba
1-xySryEu xMg1-zMnzAl10O
17(However, 0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.4 ≦ y ≦ 0.
6,0 ≦ z ≦ 0.1)
The aluminate phosphor according to claim 3, characterized in that:
ルミン酸塩蛍光体を含有する発光層を透光性気密容器内
面に一体に形成したことを特徴とする発光デバイス。7. A light-emitting device, wherein a light-emitting layer containing the aluminate phosphor according to claim 1 is integrally formed on the inner surface of a light-transmitting hermetic container.
容器内に封入された水銀から放射される紫外線であるこ
とを特徴とする請求項７記載の発光デバイス。8. The light emitting device according to claim 7, wherein the excitation source of the light emitting device is ultraviolet rays emitted from mercury sealed in a light-transmitting airtight container.
であることを特徴とする請求項７記載の発光デバイス。9. The light emitting device according to claim 7, wherein the excitation source of the light emitting device is a vacuum ultraviolet ray.
分元素の酸化物または熱処理によりこれらの元素に変換
される化合物と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化バ
リウム（Ｂａ３Ｎ２），窒化マグネシウム（Ｍｇ
３Ｎ２）および窒化ほう素（ＢＮ）から選択される少な
くとも１種の窒化物粉末とを混合して原料混合体を調製
し、得られた原料混合体を還元性雰囲気中で１４００〜
１６００℃の温度範囲で３〜５時間の条件で１度以上焼
成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方
法。10. An oxide of a component element constituting an aluminate phosphor base material or a compound which is converted to these elements by heat treatment, aluminum nitride (AlN), barium nitride (Ba 3 N 2 ), magnesium nitride ( Mg
3 N 2 ) and at least one nitride powder selected from boron nitride (BN) to prepare a raw material mixture.
A method for producing an aluminate phosphor, comprising firing at least once in a temperature range of 1600 ° C. for 3 to 5 hours.
の窒化アルミニウムの混合割合がアルミン酸塩蛍光体母
体を構成するアルミニウムの酸化物に対して４０ｍｏｌ
％以下であることを特徴とする請求項１０記載のアルミ
ン酸塩蛍光体の製造方法。11. The nitride is aluminum nitride, and the mixing ratio of the aluminum nitride is 40 mol with respect to aluminum oxide constituting the aluminate phosphor matrix.
%. The method for producing an aluminate phosphor according to claim 10, wherein
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005103197A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd | Strontium aluminate light storing material and process for producing the same |
| JPWO2006016711A1 (en) * | 2004-08-11 | 2008-05-01 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Phosphor, method for producing the same, and light emitting device |
| JP2010192254A (en) * | 2009-02-18 | 2010-09-02 | Nec Lighting Ltd | Cold-cathode fluorescent lamp, and aluminate-based phosphor |
-
2001
- 2001-06-20 JP JP2001186997A patent/JP2002249768A/en active Pending
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