JP2010189762A - 粒状鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リン含有量の少ない粒状鉄を製造できる方法を提供する。
【解決手段】酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む混合物を原料とした塊成化物を、炭材を敷いた炉床上に装入して加熱し、原料混合物中の酸化鉄を還元溶融して粒状鉄を製造するにあたり、塊成化物の温度を１２００〜１５００℃とし、塊成化物を処理する雰囲気ガスの標準状態における酸素分圧を２．０×１０^-13ａｔｍ以上、このガス線速を４．５ｃｍ／秒以上とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む混合物を原料とした塊成化物を、炭材を敷いた炉床に装入して加熱し、原料混合物中の酸化鉄を還元溶融して粒状鉄を製造する方法に関するものである。

鉄鉱石や酸化鉄等の酸化鉄源（以下、酸化鉄含有物質ということがある）と炭素質還元剤を含む原料混合物から、粒状の金属鉄を得る直接還元製鉄法が開発されてきている。この製鉄法では、加熱炉の炉床上に装入し、炉内で加熱バーナーによるガス伝熱や輻射熱で加熱することによって原料混合物中の酸化鉄を炭素質還元剤で還元し、得られた還元鉄を続いて浸炭・溶融させ、次いで副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させた後、冷却凝固させて粒状の金属鉄を得ている。こうした製鉄法は、高炉等の大規模な設備が不要なことや、コークスが不要になるなど資源面の柔軟性も高いことから、最近、実用化研究が盛んに行われている。しかし工業的規模で実施するには、操業安定性や安全性、経済性、粒状鉄（製品）の品質などを含めて更に改善しなければならない課題も多い。

特に粒状金属鉄の品質については、上記製鉄法によって得られた粒状鉄は、電気炉や転炉のような既存の製鋼設備へ送られ、鉄源として使用されるため、不純物元素の含有量が少ないことが望まれる。また、粒状鉄中の炭素含有量は、鉄源としての汎用性を高めるために、過度にならない範囲でできるだけ多い方が望ましい。

本出願人は、粒状金属鉄の品質向上を目指して粒状鉄のＦｅ純度を９４％以上に高めると共に、Ｃ量を１．０〜４．５％の範囲に調整した粒状鉄を特許文献１に提案している。この粒状鉄は、更に、Ｓ量を０．２０％以下、Ｓｉ量を０．０２〜０．５％、Ｍｎ量を０．３％未満に調整されている。しかし粒状鉄のＰ量を調整する点については記載されていない。その理由は、リンの挙動については、高炉内での化学反応機構で既に明らかになっているように、被還元物に含まれるリンは、還元性雰囲気では、そのほぼ全量が還元物（即ち、金属鉄）中に残留してしまい、副生するスラグに移行しないため、本製鉄法で得られる粒状鉄のリン量を低減するには、原料中に含まれるリン量を低減するか、粒状鉄を更に脱リンすることが唯一の手段と認識されているからと考えられる。

ところが、近年では、鉄鉱石の品位が低下傾向にあり、特に鉄鉱石に含まれるリン量は増大している。従ってリン量の少ない原料を調達することは今後益々困難になってくる。また、直接還元製鉄法で得られた粒状鉄を更に脱リン処理して低リン化した場合には、コスト上昇を招いてしまう。

特開２００２−３３９００９号公報

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む混合物を原料とした塊成化物を、炭材を敷いた炉床上に装入して加熱し、原料混合物中の酸化鉄を還元溶融して粒状鉄を製造するにあたり、リン含有量の少ない粒状鉄が製造できる方法を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る粒状鉄の製造方法は、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む混合物を原料とした塊成化物を、炭材を敷いた炉床上に装入して加熱し、原料混合物中の酸化鉄を還元溶融して粒状鉄を製造する方法であって、塊成化物の温度を１２００〜１５００℃とし、塊成化物を処理する雰囲気ガスの標準状態における酸素分圧を２．０×１０^-13ａｔｍ以上、このガス線速を４．５ｃｍ／秒以上とする点に要旨を有する。

前記酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して、前記原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量は、９８〜１０２％（質量％の意味。等量の場合は１００％である。以下、固定炭素量について同じ。）の範囲とすることが好ましく、より好ましくは９８〜１００％の範囲である。還元時に副生するスラグの塩基度は、１．０〜１．６０の範囲となるように上記原料混合物の組成を調整することが好ましい。前記原料混合物に含まれる酸化鉄が溶融を開始するまでの間は、塊成化物を処理する雰囲気ガスのガス線速を５．４ｃｍ／秒以下（０ｃｍ／秒を含む）とし、溶融を開始してからは、塊成化物を処理する雰囲気ガスのガス線速を４．５ｃｍ／秒以上とすることが好ましい。炉床上に敷く炭材に含まれる固定炭素量は、前記酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して２〜５％の範囲とすると共に、炭材の最大粒径を２ｍｍ以下とすることが好ましい。

本発明によれば、雰囲気ガスの酸素分圧とガス線速を適切に制御した状態で、還元後の塊成化物を溶融させることによって、還元鉄に含まれるリンを還元時に副生したスラグ側へ移行させることができるため、還元鉄が溶融して得られる粒状鉄に含まれるリン量は少なくなる。

図１は、雰囲気ガスのガス線速、雰囲気ガスの酸素分圧、および脱リン率の関係を示すグラフである。 図２は、雰囲気ガスのガス線速と脱リン率の関係を示すグラフである。 図３は、雰囲気ガスの酸素分圧と脱リン率の関係を示すグラフである。 図４は、取り出しまでの時間と脱リン率の関係を示すグラフである。 図５は、原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量と脱リン率の関係を示すグラフである。

酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む混合物を原料とした塊成化物を、炭材を敷いた炉床上に装入して加熱し、原料混合物中の酸化鉄を還元溶融して粒状鉄を製造する冶金プロセスは、通常、還元性雰囲気で行なわれる。酸化性雰囲気で塊成化物を加熱しても、塊成化物に含まれる酸化鉄の還元が停滞するため、高い収率で還元鉄を得ることができないからである。しかし、還元鉄を還元性雰囲気で溶融させると、還元鉄中に含まれるリンは、その殆んどが還元時に副生したスラグ側へ移行せず、還元鉄が溶融して得られる粒状鉄に留まるため、得られる粒状鉄はリン含有量が多いものとなる。そのため得られた粒状鉄は、例えば、電気炉へ供給され、更に脱リン処理を施す必要がある。

ところが上記塊成化物を１２００〜１５００℃の高温で還元溶融した場合には、塊成化物中の酸化鉄が還元される間は、塊成化物の内部から炭素質還元剤による還元性ガスが活発に放出されるが、酸化鉄の還元がほぼ終了し、還元鉄が溶融して粒状鉄と副生スラグに分離する間は、還元性ガスは殆んど発生しない。そのため還元鉄が溶融して粒状鉄と副生スラグに分離する間の粒状鉄の成分組成は、雰囲気ガスの成分組成に大きく影響を受けると考えられる。そこで本発明者らは、還元鉄が溶融して粒状鉄と副生スラグに分離する間における雰囲気ガスを適切に制御すれば、粒状鉄の成分組成を調整できるのではないかと考え、鋭意検討を重ねた。その結果、
（ａ）酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む混合物を原料とした塊成化物を用意し、この塊成化物を、炭材を敷いた炉床上に装入して塊成化物が１２００〜１５００℃となるように加熱すると共に、
（ｂ）加熱するときの塊成化物を処理する雰囲気ガスの酸素分圧を２．０×１０^-13ａｔｍ以上とし、
（ｃ）このガス線速を４．５ｃｍ／秒以上とすれば、
還元鉄の溶融時に、還元鉄に含まれるリンを、還元時に副生したスラグ側へ移行させることができ、リン含有量の少ない粒状鉄を製造できることを見出し、本発明を完成した。以下、粒状鉄の製造方法について説明する。

（ａ）まず、塊成化物として、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む原料混合物を塊成化したものを用意する。

上記酸化鉄含有物質としては、鉄鉱石や砂鉄、非鉄製錬残渣などを用いればよい。上記炭素質還元剤としては、炭素含有物質を用いればよく、例えば、石炭やコークスなどを用いればよい。

上記原料混合物には、その他の成分として、バインダーやＭｇＯ供給物質、ＣａＯ供給物質などを配合してもよい。バインダーとしては、例えば、多糖類（例えば、小麦粉等の澱粉など）などを用いることができる。ＭｇＯ供給物質としては、例えば、ＭｇＯ粉末や天然鉱石や海水などから抽出されるＭｇ含有物質、或いは炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）などを用いることができる。ＣａＯ供給物質としては、例えば、生石灰（ＣａＯ）や石灰石（主成分はＣａＣＯ₃）などを用いることができる。

塊成化物の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状やブリケット状などであればよい。塊成化物の大きさも特に限定されないが、粒径（最大径）は５０ｍｍ以下であることが好ましい。塊成化物の粒径を過剰に大きくしようとすると、造粒効率が悪くなる。また、ペレット下部への伝熱が悪くなり、生産性が低下する。なお、粒径の下限値は５ｍｍ程度である。

用意した塊成化物は、炭材を敷いた炉床上に装入し、塊成化物の温度が１２００〜１５００℃となるように加熱し、原料混合物中の酸化鉄を還元溶融する。本発明で用いる炉の種類は特に限定されず、加熱炉の他、移動炉床炉であってもよい。移動炉床炉としては、例えば、回転炉床炉を用いることができる。

炉床上には、塊成化物を還元するために炭材を敷いておく。この炭材は、塊成化物に含まれる炭素が不足したときの炭素供給源となると共に、炉床保護材として作用する。

炉床上に敷く炭材は、最大粒径が２ｍｍ以下のものを用いることが推奨される。最大粒径が２ｍｍを超えると、溶融したスラグが炭材の隙間を流れ落ちて炉床表面に到達し、炉床を侵食する恐れがある。炭材の最大粒径の下限値は、例えば、０．５ｍｍ程度とするのがよい。０．５ｍｍより小さくなると、塊成化物が炭材層の中へ潜り込んでしまい、加熱速度が小さくなって生産性が低下するからである。炭材は、炉床上に、例えば、１〜５ｍｍ程度の厚みで敷けばよい。

炉内に装入した塊成化物は、塊成化物の温度が１２００〜１５００℃となるように加熱して還元溶融させる。塊成化物の温度は、特に、１２５０℃以上とすることが好ましい。１２５０℃以上とすれば、粒状鉄とスラグの溶融時間を短縮できる他、スラグと粒状鉄の分離を促進することができ、鉄純度の高い粒状鉄を得ることができる。但し、塊成化物の加熱温度の上限は１５００℃である。１５００℃を超えて加熱するには炉の構造が複雑となり、また熱効率が低下する。加熱温度の好ましい上限は１４５０℃である。加熱温度を１４５０℃以下にすれば、炉の構造を複雑にすることなく、また熱効率も低下させることなく粒状鉄を製造できる。炉内の加熱には、バーナーを用い、該バーナーの燃焼条件を制御すれば、塊成化物の温度を調整できる。

（ｂおよびｃ）本発明では、塊成化物を加熱したときに、塊成化物を処理する雰囲気ガスの標準状態における酸素分圧を２．０×１０^-13ａｔｍ以上とし、このガス線速を４．５ｃｍ／秒以上とすることが重要である。本発明者らが種々実験を繰返した結果、還元鉄を若干の酸化性雰囲気で溶融させれば、還元鉄に含まれるリンが酸化され、このリンがスラグ側へ移行することによって粒状鉄のリン含有量が低減することが判明したからである。具体的には、雰囲気ガスの酸素分圧が２．０×１０^-13ａｔｍ未満であるか、ガス線速が４．５ｃｍ／秒未満では、塊成化物の表面近傍における雰囲気ガスに含まれる酸化性ガス量が不足するため、粒状鉄の脱リンを促進することができない。従って塊成化物を処理するときの雰囲気ガスの酸素分圧は２．０×１０^-13ａｔｍ以上とし、ガス線速は４．５ｃｍ／秒以上とする。

雰囲気ガスの酸素分圧は、２．８×１０^-13ａｔｍ以上であることが好ましく、酸素分圧が高くなるほど、粒状鉄の脱リンは促進される。しかし酸素分圧が高くなり過ぎると、粒状鉄が再酸化してしまい、鉄純度（金属化率）を下げてしまう。従って酸素分圧の上限は４．８×１０^-13ａｔｍとするのが推奨される。より好ましくは４．０×１０^-13ａｔｍ以下とするのがよい。

塊成化物を処理する雰囲気ガスのガス線速は、５ｃｍ／秒以上であることが好ましく、ガス線速が大きくなるほど、粒状鉄の脱リンは促進される。しかしガス線速が大きくなり過ぎると、粒状鉄が再酸化してしまい、鉄の収率を下げてしまう。従ってガス線速の上限は１３．５ｃｍ／秒とするのが推奨される。より好ましくは９ｃｍ／秒以下とするのがよい。

塊成化物を処理する雰囲気ガスとは、塊成化物の表面近傍の雰囲気ガスを意味する。塊成化物の表面近傍とは、塊成化物の表面から５０ｍｍ高さまでの領域を意味する。炉内の雰囲気ガスの酸素分圧とガス線速は、炉の下方（炉床近傍）と上方（天井近傍）で異なる場合が多いため、塊成化物の酸化還元反応に影響を及ぼす塊成化物の表面近傍の雰囲気ガスについて、上記酸素分圧とガス線速を規定する必要がある。

塊成化物を処理する雰囲気ガスの酸素分圧は、塊成化物の表面近傍における雰囲気ガスを採取し、ガス組成を分析することにより算出すればよい。雰囲気ガスのガス線速は、ピート管等を用いて測定すればよい。

雰囲気ガスの酸素分圧は、例えば、バーナーに供給する酸素量を調整したり、バーナーに供給する燃料の量や空気比等を調整する、或いは還元性ガスの吹き込みを調整することにより制御できる。雰囲気ガスのガス線速は、例えば、バーナーに供給するガス量を調整したり、バーナーの吹き込み角度を調整したり、天井の高さを変えることにより制御できる。

雰囲気ガスの酸素分圧とガス線速は、少なくとも還元鉄が溶融を開始した時点以降において上記範囲となるように調整すればよい。粒状鉄の成分組成は、固体還元時よりもむしろ溶融時の雰囲気ガス組成に影響を受けるためである。

原料混合物に含まれる酸化鉄が溶融を開始するまでの間は、塊成化物を処理する雰囲気ガスのガス線速を５．４ｃｍ／秒以下（０ｃｍ／秒を含む）に制御し、溶融を開始してからは、塊成化物を処理する雰囲気ガスのガス線速を４．５ｃｍ／秒以上とすることが好ましい。酸化鉄の溶融が開始するまでの間は、塊成化物内では還元反応が活発に起こっているため、炉内の雰囲気ガスの組成を変化させても塊成化物内や塊成化物の表面近傍の雰囲気ガスの組成を変化させることは困難である。一方、固体還元の完了に近づくに連れて鉄への浸炭が始まり、鉄の融点が低下して溶融を開始する。鉄が溶融し始めると、塊成化物からは殆んどガスが発生しないため、鉄の組成は炉内の雰囲気ガスの組成に大きく影響を受けることとなる。従って酸化鉄が溶融を開始するまでの間と、溶融を開始してからの塊成化物を処理する雰囲気ガスのガス線速を夫々適切に制御することが好ましい。なお、原料混合物に含まれる酸化鉄が溶融を開始するまでの間の雰囲気ガスの酸素分圧は、２．８×１０^-13ａｔｍ以下とすることが好ましい。

このように本発明では、酸化鉄が溶融を開始するまでの間と溶融を開始して以降の雰囲気ガスの酸素分圧とガス線速を制御することが好ましいが、加熱炉として移動炉床炉を用いる場合は、例えば、炉内の天井から仕切り板を垂下させて炉内を複数のゾーンに分け、各ゾーンで雰囲気ガスの酸素分圧やガス線速を制御してもよい。

以上のように、塊成化物を還元溶融するときの雰囲気ガスの酸素分圧とガス線速を適切に制御すれば、還元性雰囲気で還元溶融するときよりも粒状鉄の脱リンを効果的に進めることができ、リン含有量の少ない粒状鉄を製造することができる。

本発明では、酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して、原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量を９８〜１０２％の範囲に調整した塊成化物を用意することが好ましい。炭素質還元剤に含まれる固定炭素量が、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して９８％未満では、炭素不足となり、後述するように、炉床上に敷いた炭材から還元性ガス（ＣＯガス）が湧き出したとしても、酸化鉄の還元が不充分となることがある。炭素質還元剤に含まれる固定炭素量は、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して９８％以上とすることが好ましく、より好ましくは９８．５％以上である。しかし炭素質還元剤に含まれる固定炭素量が過剰になると、還元終了後にも雰囲気ガスと反応して塊成化物から還元性ガス（ＣＯガス）が湧き出し続けるため、後述するように還元鉄が溶融するときの酸素分圧が低くなり、還元鉄の脱リン率が低下してしまう。従って炭素質還元剤に含まれる固定炭素量は、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して１０２％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０１％以下である。

本発明では、炭素質還元剤に含まれる固定炭素量を、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して、やや不足気味に調整することが特に推奨される。通常、炭素質還元剤に含まれる固定炭素量が不足すると、粒状鉄の還元が不充分となるが、本発明では、炉床上に炭材を敷いているため、未還元部分は炉床上に敷いた炭材によって還元されるからである。

即ち、塊成化物に含まれる酸化鉄（ＦｅＯ_x）は、炉床上に敷いた炭材と炭素質還元剤に含まれる炭素（Ｃ）によって、下記（１）式および（２）式の還元反応に基づいて還元され、粒状鉄となる。
ＦｅＯ_x＋ｘＣＯ→Ｆｅ＋ｘＣＯ₂ ・・・（１）
ＦｅＯ_x＋ｘＣ →Ｆｅ＋ｘＣＯ ・・・（２）

そして本発明者らが種々実験を繰返した結果、（１）式のＦｅＯ_xがａモル反応し、（２）式のＦｅＯ_xがｂモル反応したときは、下記（３）式に示す割合で還元反応が進むことが判明した。つまりこの（３）式は、１個の炭素原子が還元する酸素原子の数を示している。ＦｅＯ_xの還元は、炭素（Ｃ）による直接還元が全体の３８％程度起こり、還元ガス（ＣＯガス）による間接還元が全体の７２％程度起こると考えられる。
１＋ａ／（ａ＋ｂ）＝１．０〜１．５ ・・・（３）

このため酸化鉄に含まれる酸素原子１個を還元するために必要な炭素原子を１個として計算したときの炭素量は、やや不足気味に配合されたとしても、酸化鉄は充分還元されるのである。

また、炭素質還元剤に含まれる固定炭素量を、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して、不足気味に調整することで、還元時に副生スラグに含まれる酸化鉄（ＦｅＯ）量を多く生成させることができるため、還元鉄の溶融時における脱リン反応をさらに促進できる。従って炭素質還元剤に含まれる固定炭素量は、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して１００％以下であることが好ましい。

なお、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量は、原料混合物の成分組成に基づいて算出すればよい。

ところで、溶融した粒状鉄とスラグを分離させるには、粒状鉄の融点を降下させるために、粒状鉄を浸炭して３％程度の炭素を含有させる必要がある。ところが原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量を、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して不足気味にすると、粒状鉄中に含有される固定炭素量が不足するため、粒状鉄を溶融させることができなくなる。そこで炉床上に炭材を敷き、この炭材に含まれる固定炭素量を、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量よりも過剰にすれば、粒状鉄に供給される固定炭素量を増やすことができ、溶融した粒状鉄とスラグを分離できる。

炉床上に敷く炭材に含まれる固定炭素量は、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して２〜５％の範囲となるように調整することが好ましい。炉床上に敷く炭材の種類は特に限定されず、上記炭素質還元剤として用いる炭素含有物質を用いればよい。

上記塊成化物は、還元時に副生するスラグの塩基度が１．０〜１．６０の範囲となるように原料混合物の組成を調整することが好ましい。スラグの塩基度が１．０未満では、還元鉄が溶融するときの脱リン反応が進み難く、粒状鉄のＰ含有量を充分に低減できないことがある。従って塩基度は１．０以上とすることが好ましく、より好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．４以上である。しかしスラグの塩基度が高くなり過ぎると、融点が高くなり過ぎるため、還元鉄が溶融してもスラグは溶融しなくなり、脱リン反応が進み難く、脱リン率が低くなりやすい。また、スラグが溶融し難くなることにより、粒状鉄とスラグの分離性が悪くなる。その結果、粒状鉄にスラグが巻き込まれてしまい、粒状鉄の品質が低下することがある。従って塩基度は１．６０以下とすることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。

なお、スラグの塩基度とは、スラグに含まれるＣａＯ量とＳｉＯ₂量から算出した値［（ＣａＯ）／（ＳｉＯ₂）］である。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

本実施例では、実験室で酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む混合物を原料とした塊成化物を作製し、この塊成化物を、炭材を敷いた加熱炉に装入して加熱し、原料混合物中の酸化鉄を還元溶融させて粒状鉄を製造した。このとき塊成化物の成分組成および還元溶融条件を種々変化させた。

酸化鉄含有物質としては、リン含有量が少ない鉄鉱石（ｎ）とリン含有量が多い鉄鉱石（ｈｐｂ）の２種類を用いた。鉄鉱石（ｎ）と鉄鉱石（ｈｐｂ）の成分組成を下記表１に示す。炭素質還元剤としては、リン含有量が少ない石炭（ｐ）とリン含有量が多い石炭（ｂ）の２種類を用いた。石炭（ｐ）と石炭（ｂ）の成分組成を下記表２に示す。

下記表１に示した鉄鉱石と下記表２に示した石炭に添加物を配合し、粒径が１８〜２０ｍｍのペレット状塊成化物（供試材）を作製した。添加物としては、バインダーとして小麦粉を配合し、他にＭｇＯやＣａＯなどを配合した。供試材の配合組成（秤量値の百分率）を下記表３に示す。

下記表３には、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して、原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量の目標値を示す。また、下記表３には、還元時に副生するスラグの塩基度の目標値を示す。

下記表４に、供試材の成分組成を示す。下記表４のうち、供試材（１）は低リン含有ペレットであり、供試材（２）〜（５）は高リン含有ペレットである。

下記表４に示した供試材を、炭材を敷いた炉内へ装入して加熱し、原料混合物中の酸化鉄を還元溶融し、粒状鉄とスラグが完全に分離した時点で冷却ゾーンへ取り出し、粒状鉄を製造した。炉内へ装入した供試材は３０個とした。炉床上には、炭材として最大粒径が２ｍｍ以下の無煙炭を１３０ｇ敷き詰めた。炭材は、炉床を保護するために、周囲に多量に敷いた。

炉内に装入した供試材は、炉に設けられたヒーターを用いて供試材の温度が１４５０℃となるように加熱した。

炉内では、供試材を処理する雰囲気ガスのガス線速（供試材近傍における雰囲気ガスのガス線速）を１．３５〜２０．２７ｃｍ／秒の範囲に制御すると共に、供試材を処理する雰囲気ガスの酸素分圧（供試材近傍における雰囲気ガスの酸素分圧）を０〜５．０５７×１０^-13ａｔｍの範囲に制御した。雰囲気ガスのガス線速と酸素分圧を下記表５または表６に示す。ガス線速は、標準状態における値である。

雰囲気ガスのガス線速は、供給ガス量と、炉内の試料設置部における断面積から算出した。雰囲気ガスの酸素分圧は、次の手順で算出した。炭素の燃焼反応は、下記（４）式で示される。ΔＦ（ｃａｌ／ｍｏｌ）は下記（４）式で示される炭素の燃焼反応における標準生成エネルギー、Ｐ_CO2は雰囲気ガスに占める二酸化炭素ガスの分圧、Ｐ_O2は雰囲気ガスに占める酸素ガスの分圧を夫々示している。
Ｃ（ｇｒａｐｈｉｔｅ）＋Ｏ₂（ｇ）＝ＣＯ₂（ｇ） ・・・（４）
１４５０（℃）＋２７３＝１７２３（Ｋ）
ΔＦ＝−ＲＴ×ｌｏｇ（Ｐ_CO2／Ｐ_O2）
であり、
ΔＦ＝−９４６４０＋０．０５×Ｔ
であるから、上記（４）式は次式となる。
−９４６４０＋０．０５×１７２３＝−４．５７５×１７２３×ｌｏｇ（Ｐ_CO2／Ｐ_O2）
ｌｏｇ（Ｐ_CO2／Ｐ_O2）＝１１．９９５
Ｐ_CO2／Ｐ_O2＝９．８８７×１０¹¹
ここで、雰囲気ガスに占める二酸化炭素ガスの分圧を測定し、
Ｐ_CO2＝０．５
の場合は、
Ｐ_O2＝５．０５７１×１０^-13
となる。

得られた粒状鉄の成分組成と、粒状鉄が生成したときに副生したスラグの成分組成およびスラグの塩基度を下記表５、表６に示す。なお、下記表５、表６に示した粒状鉄の成分組成のうち、Ｆｅ量は、全体（１００％）から合金元素と不純物量を引いた計算値を示した。

なお、表６のうち、Ｎｏ．３０はスラグと粒状鉄の分離が完了する時点よりも１分早く粒状鉄を取り出した結果、Ｎｏ．３１はスラグと粒状鉄の分離が完了した時点から３分間保持した後、粒状鉄を炉内から取り出した結果を示している。表５と、表６のうちＮｏ．３０とＮｏ．３１以外の結果は、スラグと粒状鉄の分離が完了した時点から１分間経過した時点で粒状鉄を炉内から取り出した結果を示している。

供試材の中心部温度を測定すると、
スラグと粒状鉄の分離が完了するよりも１分早い時点では約１３００℃（Ｎｏ．３０）、
スラグと粒状鉄の分離が完了してから１分間経過した時点では約１４００℃、
スラグと粒状鉄の分離が完了してから３分間保持した時点では約１４５０℃（Ｎｏ．３１）であった。

また、スラグと粒状鉄の分離が完了するよりも１分早い時点から、スラグと粒状鉄の分離が完了してから３分間保持した時点までの間は、供試材近傍のＣＯ₂ガス分率はほぼ一定であった。一方、スラグと粒状鉄の分離が完了するよりも１分早い時点では供試材からＣＯガスの湧き出しが多少認められたが、スラグと粒状鉄の分離が部分的に完了した時点以降は、供試材からのＣＯガスの湧き出しは認められなかった。

供試材の成分組成と粒状鉄の成分組成に基づいて、脱リン率を下記式で算出した。

表４、表５のデータに基づいて、雰囲気ガスのガス線速と雰囲気ガスの酸素分圧と脱リン率の関係を図１に示す。図１中、◇は酸素分圧が０ａｔｍ、▲は酸素分圧が１．０１１×１０^-13ａｔｍ、×は酸素分圧が１．５１７×１０^-13ａｔｍ、○は酸素分圧が３．０３４×１０^-13ａｔｍ、■は酸素分圧が５．０５７×１０^-13ａｔｍの結果を夫々示している。

図１から明らかなように、雰囲気ガス中に酸素を含む場合は、供試材を処理する雰囲気ガスのガス線速を大きくするほど、脱リン率は高くなることが分かる。特に、雰囲気ガスの酸素分圧を１．５１７×１０^-13ａｔｍから３．０３４×１０^-13ａｔｍに増加させることで脱リン率を高めることができる。なお、雰囲気ガスの酸素分圧が０ａｔｍ（即ち、窒素雰囲気中）の場合は、脱リン率は、ガス線速に影響を受けない。ガス線速が５ｃｍ／秒未満の小さいときは、雰囲気ガスの酸素分圧が１．５１７×１０^-13ａｔｍの場合に比べて脱リン率の結果が逆転しているが、これらはリンの分析誤差や試料のバラツキが影響しているとみなされる。

以上の結果から、脱リン率を高めるには、ガス線速と雰囲気ガスの酸素分圧を所定値以上に大きくすることが有効である。

次に、表６に示した酸素分圧が３．０３４×１０^-13ａｔｍの結果のうち、Ｎｏ．２４，２５，３２について、ガス線速と脱リン率の関係を図２に示す。図２と上記図１を比べると、供試材に含まれるリン量が変化しても、酸素分圧が一定の場合は、ガス線速が大きくなるに従って脱リン率は高くなることが分かる。なお、図示しないが、例えば、表５に示したＮｏ．２，４，６においても酸素分圧が一定の場合は、ガス線速が大きくなるに従って脱リン率が高くなる傾向が読み取れる。

次に、表６に示したガス線速が５．４１ｃｍ／秒の結果のうち、Ｎｏ．２５，２７，２８，２９について、酸素分圧と脱リン率の関係を図３に示す。図３から明らかなように、ガス線速が一定の場合は、酸素分圧が大きくなるに従って脱リン率は高くなることが分かる。また、酸素分圧が０ａｔｍから１．５１７×１０^-13ａｔｍまでの場合では、脱リン率は殆んど変化しないことが分かる。なお、図示しないが、例えば、表５に示したＮｏ．３，４，５においてもガス線速が一定の場合は、酸素分圧が大きくなるに従って脱リン率が高くなる傾向が読み取れる。

次に、表６に示したＮｏ．２５，３０，３１は、還元鉄を溶融させたときに、スラグと粒状鉄が完全に分離したときの時刻を０分とし、スラグと分離した粒状鉄を炉内から取り出すまでの時間を変化させたときの結果を示している。粒状鉄を取り出すまでの時間と脱リン率の関係を図４に示す。図４から明らかなように、スラグと粒状鉄が分離した後、そのまま加熱を続けると、脱リン率が低下することが分かる。

脱リン率が最も高いのは、取り出し時間が「−１分」の場合であるが、この「−１分」とは、スラグと粒状鉄が分離する前に炉内から取り出されたことを意味し、実操業では採用できない条件である。

次に、表６に示した結果のうち、Ｎｏ．２１，２２，２５について、原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量と脱リン率の関係を図５に示す。図５から明らかなように、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して、原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量を不足気味に含有させた方が、脱リン率が更に高くなることが分かる。

一方、図５から明らかなように、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して、原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量を１０２％を超えて含有させると、脱リン率はより低くなることが分かる。これは、還元鉄を溶融する過程においても、還元性ガスの湧き出し量が多くなるため、ガス線速を大きくすることによる効果が損なわれるためと考えられる。

なお、Ｎｏ．２２（固定炭素量は９９．００％）の結果から明らかなように、供試材に含まれる酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して、原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量を不足気味にしても、本発明では、炉床上に敷く炭材に含まれる炭素量を、酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して２〜５％の範囲に調整しているため、脱リンが進んだ後に残留する酸化鉄は、炉床上に敷かれた炭材によって還元されていることが分かる。

Claims (6)

1. 酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む混合物を原料とした塊成化物を、炭材を敷いた炉床上に装入して加熱し、原料混合物中の酸化鉄を還元溶融して粒状鉄を製造する方法であって、
   塊成化物の温度を１２００〜１５００℃とし、塊成化物を処理する雰囲気ガスの標準状態における酸素分圧を２．０×１０^-13ａｔｍ以上、このガス線速を４．５ｃｍ／秒以上とすることを特徴とする粒状鉄の製造方法。
2. 前記酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して、前記原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量を９８〜１０２％（質量％の意味。以下、固定炭素量について同じ。）の範囲とする請求項１に記載の製造方法。
3. 還元時に副生するスラグの塩基度が１．０〜１．６０の範囲となるように前記原料混合物の組成を調整する請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して、前記原料混合物に配合する炭素質還元剤に含まれる固定炭素量を９８〜１００％の範囲とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記原料混合物に含まれる酸化鉄が溶融を開始するまでの間は、塊成化物を処理する雰囲気ガスのガス線速を５．４ｃｍ／秒以下（０ｃｍ／秒を含む）とし、溶融を開始してからは、塊成化物を処理する雰囲気ガスのガス線速を４．５ｃｍ／秒以上とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 炉床上に敷く炭材に含まれる固定炭素量を、前記酸化鉄を還元するために必要な固定炭素量に対して２〜５％の範囲とすると共に、炭材の最大粒径を２ｍｍ以下とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

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