JP2010180337A - Epoxy resin composition for sealing semiconductor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、包接錯体を硬化剤及び／又は硬化促進剤とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation using an inclusion complex as a curing agent and / or a curing accelerator.
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や電気部品の封止材として、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及びその他の添加剤を含有するエポキシ樹脂組成物が用いられている。従来、硬化剤や硬化促進剤としてアミン系化合物やイミダゾール系化合物等が用いられていたがエポキシ樹脂組成物の保存安定性に問題があった。近年、この保存安定性を改善する目的で、イミダゾール系化合物やアミン系化合物をゲスト化合物とし、１，１’，２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをホストとする包接錯体を硬化促進剤として用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら１，１’，２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンはイミダゾール系化合物やアミン系化合物を包接することで、それらの化合物を単独又は併用した場合に比べ、封止材の常温での保存安定性の向上を図ることが可能となるものの、近年進歩の著しい半導体の微細な仕様に対する封止材組成を十分に満足させるものではなかった。 An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and other additives is used as a sealing material for semiconductor elements such as transistors, ICs, LSIs, and electrical components. Conventionally, amine compounds, imidazole compounds, and the like have been used as curing agents and curing accelerators, but there has been a problem with the storage stability of epoxy resin compositions. In recent years, for the purpose of improving the storage stability, an inclusion complex having an imidazole compound or an amine compound as a guest compound and 1,1 ′, 2,2′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane as a host has been developed. It has been proposed to be used as a curing accelerator (see Patent Document 1). However, 1,1 ′, 2,2′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane includes imidazole compounds and amine compounds, so that the normal temperature of the sealing material is higher than when these compounds are used alone or in combination. Although it is possible to improve the storage stability, the sealing material composition for the fine specifications of semiconductors that have been making remarkable progress in recent years has not been sufficiently satisfied.
本発明の課題は、緻密な半導体の封止材に対応するため、封止材の保存安定性を向上させるとともに、封止時の封止材の流動性を保ち、かつ熱による効率的な封止材の硬化速度を実現することを目的とする。 An object of the present invention is to cope with a dense semiconductor sealing material, so that the storage stability of the sealing material is improved, the fluidity of the sealing material during sealing is maintained, and efficient sealing by heat is performed. The purpose is to realize the curing speed of the stop material.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族カルボン酸化合物と、イミダゾール化合物とを少なくとも含む包接錯体をエポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として用いることで上記課題を解決できることを既に見出しており、さらに、５−ヒドロキシイソフタル酸と、２−エチル−４−メチルイミダゾールとを含有する包接錯体をエポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として用いることで好適に上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used the inclusion complex containing at least an aromatic carboxylic acid compound and an imidazole compound as a curing agent and / or a curing accelerator for an epoxy resin. It has already been found that the problem can be solved, and furthermore, by using an inclusion complex containing 5-hydroxyisophthalic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing agent and / or a curing accelerator for epoxy resin The present inventors have found that the above problems can be solved suitably and have completed the present invention.
すなわち本発明は、
［１］下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）５−ヒドロキシイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールとを含有する包接錯体
とを含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物や、
［２］さらに、（Ｃ）無機充填剤を含有することを特徴とする、［１］に記載の半導体固形封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
That is, the present invention
[1] The following (A) component and (B) component (A) epoxy resin (B) containing an inclusion complex containing 5-hydroxyisophthalic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation,
[2] The present invention further relates to an epoxy resin composition for semiconductor solid encapsulation according to [1], further comprising (C) an inorganic filler.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いることにより、緻密な半導体回路に対応可能な封止材の保存安定性の確保、封止材の封止時の流動性の保持、効率的な封止材の硬化を得ることができる。 By using the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, it is possible to ensure the storage stability of the encapsulant that can be used for dense semiconductor circuits, maintain fluidity when encapsulating the encapsulant, and efficiently. Curing of the sealing material can be obtained.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）５−ヒドロキシイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールとを含有する包接錯体とを含有するものであれば特に制限されるものではない。
The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is
(A) an epoxy resin;
(B) There is no particular limitation as long as it contains an inclusion complex containing 5-hydroxyisophthalic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole.
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−ｐ−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等を挙げることができる。 As the epoxy resin of the component (A), various conventionally known polyepoxy compounds can be used. For example, bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propanedi Glycidyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) ethane diglycidyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) methane diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, phloroglicinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, Bisresorcinol tetraglycidyl ether, tetramethylbisphenol A diglycidyl ether, bisphenol C diglycidyl ether, bisphenol hexafluoropropane Glycidyl ether, 1,3-bis [1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl] benzene, 1,4-bis [1- (2, 3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl] benzene, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, phenol novolac bisepoxy compound, etc. Aromatic glycidyl ether compounds, alicyclic diepoxy acetals, alicyclic diepoxy adipates, alicyclic diepoxy carboxylates, vinylcyclohexene dioxide, and other alicyclic polyepoxy compounds, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydro Phthalate, diglycidyl hexahydro Glycidyl ester compounds such as tarate, dimethyl glycidyl phthalate, dimethyl glycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoate, diglycidyl cyclopentane-1,3-dicarboxylate, dimer acid glycidyl ester, diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, Examples thereof include glycidylamine compounds such as triglycidylaminophenol, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, and diglycidyltribromoaniline, and heterocyclic epoxy compounds such as diglycidylhydantoin, glycidylglycidoxyalkylhydantoin, and triglycidylisocyanurate.
（Ｂ）成分の包接錯体の製造方法は、５−ヒドロキシイソフタル酸と、２−エチル−４−メチルイミダゾールとを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。 The method for producing the inclusion complex of the component (B) can be obtained by directly mixing 5-hydroxyisophthalic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole or by mixing them in a solvent.
得られる包接錯体の構造は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接錯体の組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。 The structure of the resulting inclusion complex can be confirmed by thermal analysis (TG and DTA), infrared absorption spectrum (IR), X-ray diffraction pattern, solid NMR spectrum, and the like. The composition of the inclusion complex can be confirmed by thermal analysis, 1 H-NMR spectrum, high performance liquid chromatography (HPLC), elemental analysis, and the like.
（Ｂ）成分の包接錯体の５０％粒子径は、特に限定されないが、通常約０．０１〜８０μｍ、好ましくは約０．０１〜３０μｍ、より好ましくは約０．１〜２０μｍの範囲である。５０％粒子径が約８０μｍを超えるものは、封止時にその包接錯体粒子が半導体の配線間に入り込むことができなくなるため、好ましくない。
なお、５０％粒子径は、粉体の集団を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる粒子径μｍを表したものである。
The 50% particle size of the inclusion complex of component (B) is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 80 μm, preferably about 0.01 to 30 μm, more preferably about 0.1 to 20 μm. . A particle having a 50% particle diameter exceeding about 80 μm is not preferable because the inclusion complex particles cannot enter between semiconductor wirings at the time of sealing.
The 50% particle diameter represents the particle diameter μm at which the cumulative curve is 50% when the cumulative curve is obtained with the powder population as 100%.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでいればよく、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）無機充填剤を含む、半導体固形封止用エポキシ樹脂組成物であってもよい。 The epoxy resin composition of the present invention only needs to contain the component (A) and the component (B), and includes a (C) inorganic filler in addition to the components (A) and (B). It may be an epoxy resin composition for solid sealing.
本発明の半導体固形封止用エポキシ樹脂組成物の（Ｃ）無機充填剤としては特に制限されないが、例えば、石英ガラス、火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法などで製造される球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化アンモニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を用いてもよい。 The (C) inorganic filler of the epoxy resin composition for semiconductor solid encapsulation of the present invention is not particularly limited, but for example, silica glass, spherical silica obtained by flame melting, spherical silica produced by a sol-gel method, etc. , Crystalline silica, alumina, talc, ammonium nitride, silicon nitride, magnesia, magnesium silicate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、硬化剤としても硬化促進剤としても使用されるが、（Ｂ）成分が硬化剤である場合には硬化促進剤をさらに含んでいても良く、（Ｂ）成分が硬化促進剤である場合には、硬化剤をさらに含む。
硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。又、硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
In the epoxy resin composition of the present invention, the component (B) is used both as a curing agent and a curing accelerator, but when the component (B) is a curing agent, it may further contain a curing accelerator. If the component (B) is a curing accelerator, it further includes a curing agent.
The curing agent is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with an epoxy group in the epoxy resin to cure the epoxy resin. The curing accelerator is not particularly limited as long as it is a compound that accelerates the curing reaction. As such a curing agent or curing accelerator, an arbitrary one can be selected from those conventionally used as curing agents or curing accelerators for conventional epoxy resins. For example, amine compounds such as aliphatic amines, alicyclic and heterocyclic amines, aromatic amines, modified amines, imidazole compounds, imidazoline compounds, amide compounds, ester compounds, phenol compounds , Alcohol compounds, thiol compounds, ether compounds, thioether compounds, urea compounds, thiourea compounds, Lewis acid compounds, phosphorus compounds, acid anhydride compounds, onium salt compounds, active silicon compounds An aluminum complex etc. are mentioned.
硬化剤又は硬化促進剤としては、具体的に例えば以下の化合物が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
Specific examples of the curing agent or curing accelerator include the following compounds.
As aliphatic amines, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, triethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, Trimethylhexamethylenediamine, pentanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, alkyl-t-monoamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane (triethylenediamine), N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine , N, N-dimethylcyclohexylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethoxyethoxy, triethanolamine, dimethylaminohexanol, and the like.
脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７等が挙げられる。 Examples of alicyclic and heterocyclic amines include piperidine, piperazine, menthanediamine, isophoronediamine, methylmorpholine, ethylmorpholine, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxyspiro (5,5) undecane adduct, N-aminoethylpiperazine, trimethylaminoethylpiperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane N, N′-dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo (4,5,0) undecene-7, and the like.
芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
Examples of aromatic amines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzylmethylamine, dimethylbenzylamine, m-xylenediamine, pyridine, picoline, α- And methylbenzylmethylamine.
Examples of the modified amines include epoxy compound-added polyamine, Michael addition polyamine, Mannich addition polyamine, thiourea addition polyamine, ketone-capped polyamine, dicyandiamide, guanidine, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, amineimide, boron trifluoride-piperidine. Complex, boron trifluoride-monoethylamine complex, etc. are mentioned.
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 3-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 3-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 5-ethylimidazole, 1-n-propylimidazole, 2-n-propylimidazole, 1-isopropylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-n-butylimidazole, 2-n-butylimidazole, 1- Isobutylimidazole, 2-isobutylimidazole, 2-undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,3-dimethylimidazole, 2,4- Methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-phenylimidazole, 2-phenyl-1H-imidazole, 4-methyl-2-phenyl-1H-imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (2-cyanoethoxy) methylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1-benzyl-2-phenylimidazole hydrochloride, etc. Can be mentioned.
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
Examples of the imidazoline-based compound include 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, and the like.
Examples of the amide compound include polyamide obtained by condensation of dimer acid and polyamine.
Examples of the ester compounds include active carbonyl compounds such as aryl and thioaryl esters of carboxylic acids.
フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ−ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
Examples of phenolic compounds, alcoholic compounds, thiol compounds, ether compounds, and thioether compounds include phenolic resin hardeners, aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins, and phenol novolac resins. , Novolak type phenol resins such as cresol novolac resin, these modified resins such as epoxidized or butylated novolak type phenol resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, paraxylene modified phenol resin, triphenol alkane type phenol resin, Examples thereof include functional phenol resins. In addition, polyol, polymercaptan, polysulfide, 2- (dimethylaminomethylphenol), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol tri-2- And ethyl hexyl hydrochloride.
Examples of the urea compound, thiourea compound, and Lewis acid compound include butylated urea, butylated melamine, butylated thiourea, boron trifluoride, and the like.
リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include organic phosphine compounds, for example, alkylphosphine such as ethylphosphine and butylphosphine, first phosphine such as phenylphosphine, dialkylphosphine such as dimethylphosphine and dipropylphosphine, diphenylphosphine such as diphenylphosphine, and methylethylphosphine. 2 phosphine; tertiary phosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and the like.
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Acid, maleic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, trimellitic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (Anhydro trimellitate), methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, polyazeline acid anhydride and the like.
また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。 Examples of onium salt compounds and active silicon compounds-aluminum complexes include aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triphenylsilanol-aluminum complexes, triphenylmethoxysilane-aluminum complexes, and silyl peroxides. An aluminum complex, a triphenylsilanol-tris (salicylide aldehyde) aluminum complex, etc. are mentioned.
前記硬化剤又は硬化促進剤としては、特にアミン系化合物、イミダゾール系化合物、フェノール系化合物を用いるのが好ましい。フェノール系化合物の中でもフェノール樹脂硬化剤を用いるのがより好ましい。 As the curing agent or curing accelerator, it is particularly preferable to use an amine compound, an imidazole compound, or a phenol compound. Among phenolic compounds, it is more preferable to use a phenol resin curing agent.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、前記の各成分及びその他の添加剤の所定量からなる混合物を、例えば、ニーダーやロール、押し出し成型機等を使用して、ゲル化の起こらない温度、時間で溶融、混練し、冷却後、粉砕し、再び成型することで製造することができる。また半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、加熱による溶融混練を省略してもよい。
製造されたエポキシ樹脂組成物は、その組成及び製造方法により固形であっても液状であってもよく、固形であることがより好ましい。固形として用いる場合には、エポキシ樹脂組成物全体に対して無機充填剤の含有量を７０〜９５％とすることが好ましい。
The method for producing an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention comprises a mixture comprising a predetermined amount of each of the above components and other additives, for example, gelation using a kneader, a roll, an extrusion molding machine or the like. It can be manufactured by melting and kneading at a temperature and time where no occurrence occurs, cooling, pulverizing, and molding again. Moreover, the manufacturing method of the epoxy resin composition for semiconductor sealing may omit the melt-kneading by heating.
The produced epoxy resin composition may be solid or liquid depending on its composition and production method, and is more preferably solid. When used as a solid, the content of the inorganic filler is preferably 70 to 95% with respect to the entire epoxy resin composition.
使用する包接錯体の量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法による。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には、求められる樹脂の性質にもよるが、通常エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）が０．３〜１．０モル程度になるよう包接錯体を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基１モルに対して包接錯体は１．０モル以下で十分である。これらの包接錯体は１種、又は２種以上を混合して使用できる。 The amount of the inclusion complex to be used may be the same amount as that of a normal curing agent or curing accelerator, and depends on the curing method. In the case of an addition type curing agent in which a curing agent molecule is always incorporated into a cured resin by reacting with an epoxy group, depending on the properties of the required resin, it is usually included in 1 mol of an epoxy group. The inclusion complex is used so that the imidazole compound (curing agent and / or curing accelerator) is about 0.3 to 1.0 mol. In addition, in the case of a polymerization type curing agent or a photoinitiated type curing agent that induces a polymerization addition reaction between oligomers without causing the curing agent molecule to be incorporated into the resin, it is also a curing accelerator. In the case of using as, for example, 1.0 mol or less of the inclusion complex is sufficient for 1 mol of the epoxy group. These inclusion complexes can be used alone or in combination of two or more.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、所望により、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤； If desired, other additives can be added to the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention. Other additives include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxy. Propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane Silane coupling agents such as N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane; Um, light calcium carbonate, natural silica, synthetic silica, fused silica, kaolin, clay, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, mica, wollastonite, potassium titanate, aluminum borate , Sepiolite, Zonotolite, etc .; NBR, polybutadiene, chloroprene rubber, silicone, crosslinked NBR, crosslinked BR, acrylic, core shell acrylic, urethane rubber, polyester elastomer, functional group-containing liquid NBR, liquid polybutadiene, liquid polyester, liquid polysulfide , Elastomer modifiers such as modified silicones and urethane prepolymers;
ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。 Hexabromocyclodecane, bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol A, tris (dibromopropyl) isocyanurate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, decabromodiphenyl oxide, bis (pentabromo) phenylethane, tris (tribromophenoxy) Triazine, ethylenebistetrabromophthalimide, polybromophenylindane, brominated polystyrene, tetrabromobisphenol A polycarbonate, brominated phenylene ethylene oxide, polypentabromobenzyl acrylate, triphenyl phosphate, trigresyl phosphate, trixinyl phosphate, cresyl diphenyl Phosphate, xylyldiphenyl phosphate, cresyl bis (di-2,6-xylenyl) phosphate Fate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresidyl) phosphate, resorcinol bis (di-2,6-xylenyl) phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, Tris (chloropropyl) phosphate, tris (diclopropyl) phosphate, tris (tribromopropyl) phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, anionic oxalic acid treated aluminum hydroxide, nitrate treated Aluminum hydroxide, high temperature hydrothermal treatment aluminum hydroxide, stannic acid surface treatment hydrated metal compound, nickel compound surface treatment magnesium hydroxide, silicone poly -Flame retardants such as surface treated magnesium hydroxide, procovite, multilayer surface treated hydrated metal compound, cationic polymer treated magnesium hydroxide; high density polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, nylon 6, 6. Engineering plastics such as polyacetal, polyethersulfone, polyetherimide, polybutylene terephthalate, polyetheretherketone, polycarbonate, polysulfone; plasticizer; n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, styrene oxide, t-butylphenyl glycidyl Diluents such as ether, dicyclopentadiene diepoxide, phenol, cresol, t-butylphenol; extenders; reinforcing agents; colorants; thickeners; higher fatty acids, Examples include higher fatty acid esters, higher fatty acid calcium, and the like, and mold release agents such as carnauba wax and polyethylene-based wax. The blending amount of these additives is not particularly limited, and the blending amount can be appropriately determined within the limit that the effects of the present invention can be obtained.
さらに、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。 Furthermore, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention may contain other resins in addition to the epoxy resin. Examples of other resins include polyester resins, acrylic resins, silicone resins, polyurethane resins, and the like.
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例になんら束縛されるものではない。 Although an Example is shown below, this invention is not restrained at all by this Example.
［実施例１］
［包接錯体の調製］
５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１８０ｍＬとを三口フラスコに加え、攪拌した。そこへ、加熱しながら、別途７０ｍＬの酢酸エチルで溶解した２−エチル−４−メチルイミダゾール１１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下し、加熱還流を２時間行った。得られた沈殿物を吸引濾過で取り出し、その後、真空乾燥することにより、包接体（１：１）２７．３ｇを得た。得られた沈殿は、１Ｈ−ＮＭＲ、Ｔｇ−ＤＴＡ、及びＸＲＤにて包接化を確認した。
[Example 1]
[Preparation of inclusion complex]
18.2 g (100 mmol) of 5-hydroxyisophthalic acid and 180 mL of ethyl acetate were added to a three-necked flask and stirred. While heating, 11.0 g (100 mmol) of 2-ethyl-4-methylimidazole separately dissolved in 70 mL of ethyl acetate was added dropwise, and the mixture was heated to reflux for 2 hours. The obtained precipitate was taken out by suction filtration, and then vacuum-dried to obtain 27.3 g of an inclusion body (1: 1). The resulting precipitate was confirmed for inclusion by 1 H-NMR, Tg-DTA, and XRD.
［エポキシ樹脂組成物の製造］
実施例１の包接錯体を硬化触媒として、下記［表１］に示した組成で配合した後、１００℃で５分間加熱混練し、冷却後、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造した。なお、表中の各組成物の配合量は重量部で表されている。
[Production of epoxy resin composition]
Using the inclusion complex of Example 1 as a curing catalyst and blending with the composition shown in [Table 1] below, the mixture was heated and kneaded at 100 ° C. for 5 minutes, cooled, and pulverized to obtain an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. Manufactured. In addition, the compounding quantity of each composition in a table | surface is represented by the weight part.
（スパイラルフロー試験）
実施例１のエポキシ樹脂組成物を打錠し、錠剤を成型した。これらの錠剤を、アルキメデススパイラル金型とトランスファー成形機を用いて、１７５℃、圧力７０Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３分間射出成形したものの長さを測定した。スパイラルフロー値は初期値及び３０℃で９６時間経過後の値を測定し、それらの値から保持率（％）を算出した。
（ゲルタイム）
ゲル化試験器を用いて１７５℃で測定した。
スパイラルフロー試験、ゲルタイムの結果を［表１］に示す。
(Spiral flow test)
The epoxy resin composition of Example 1 was tableted to form tablets. The lengths of these tablets were injection-molded for 3 minutes under the conditions of 175 ° C. and pressure 70 kgf / cm 2 using an Archimedes spiral mold and a transfer molding machine. As the spiral flow value, the initial value and the value after 96 hours at 30 ° C. were measured, and the retention rate (%) was calculated from these values.
(Geltime)
It measured at 175 degreeC using the gelation tester.
The results of the spiral flow test and gel time are shown in [Table 1].
なお、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂は、ＥＳＣＮ１９５ＬＬ エポキシ当量１９５（住友化学社製）、ノボラックフェノールは、ＰＳＭ−４２６１ ＯＨ当量１０３（群栄化学工業社製）、離型剤は、リファインドグラニュラーカルナバ（東亜化成製）、カップリング剤は、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）、シリカは、デンカＦＢ−９４０Ａ球状シリカ（電気化学工業社製）を用いた。 In addition, o-cresol novolac epoxy resin is ESCN195LL epoxy equivalent 195 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), novolak phenol is PSM-4261 OH equivalent 103 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), and the release agent is refined granular carnauba Toa Kasei), KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the coupling agent, and Denka FB-940A spherical silica (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as the silica.
Claims (2)
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）５−ヒドロキシイソフタル酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールとを含有する包接錯体 The epoxy resin composition for semiconductor sealing characterized by containing the following (A) component and (B) component.
(A) an epoxy resin (B) an inclusion complex containing 5-hydroxyisophthalic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole
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