JP2010180309A - Chitin nanofiber and method for producing the same, chitin nanofiber dispersion liquid, nanofibril structure, and chitin composite - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing chitin nanofiber, which is a single fiber having a sufficient length and is not chemically modified. <P>SOLUTION: The method for producing chitin nanofiber includes steps of partially deacetylating purified alpha-chitin; immersing the partially deacetylated alpha-chitin in an acidic liquid at a pH of not more than 5; and fibrillating the alpha-chitin after immersion. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、キチンナノファイバーとその製造方法、キチンナノファイバー分散液、ナノフィブリル構造体、及びキチン複合体に関するものである。   The present invention relates to a chitin nanofiber and a production method thereof, a chitin nanofiber dispersion, a nanofibril structure, and a chitin complex.

幅が数ｎｍ〜数十ｎｍのナノファイバーは、その膨大な表面積と他の材料との相互作用、複合化などにより、新しい機能材料として注目されている。ナノファイバーの製造方法は、分子状に溶解した状態から、電界紡糸、ナノ溶融紡糸などの方法によって製造されているが、コストがかかり、また結晶化度が低く、幅も５０ｎｍ以上で通常１００ｎｍほどと太い。また、合成高分子を素材とした場合には、安全性に課題がある。カーボンナノチューブも注目されている素材であるが、安全性の確認やコストに大きな障害がある。一方、生物は生合成過程で高結晶性のナノファイバーを生産している。セルロースとキチンがそれであり、地球上で最も多量に生物生産されているナノファイバーである。これらのナノファイバーは、生体の維持に不可欠な構造多糖であり、高強度を発現する。   Nanofibers with a width of several nanometers to several tens of nanometers are attracting attention as new functional materials due to their enormous surface area, interaction with other materials, and composites. The production method of nanofibers is produced by a method such as electrospinning and nanomelt spinning from a molecularly dissolved state, but it is costly and has a low crystallinity and a width of 50 nm or more, usually about 100 nm. And thick. In addition, when a synthetic polymer is used as a material, there is a problem in safety. Carbon nanotubes are also attracting attention, but there are significant obstacles to safety confirmation and cost. Living organisms, on the other hand, produce highly crystalline nanofibers during biosynthesis. Cellulose and chitin are the nanofibers that are most biologically produced on earth. These nanofibers are structural polysaccharides indispensable for the maintenance of a living body, and express high strength.

しかし、これらセルロース、キチンから完全に一本一本のナノファイバーを調製するのは、強い（多量の）水素結合で互いに密に結合しているため容易ではない。例えば、セルロースの高圧ホモジナイザー処理では、１０回ほどの繰り返し処理で約２００ｋｗｈ／ｋｇのエネルギーをかけても完全にはナノファイバー化することはできない。   However, it is not easy to prepare nanofibers one by one from these cellulose and chitin because they are tightly bound to each other by strong (a large amount) hydrogen bonds. For example, in a high-pressure homogenizer treatment of cellulose, nanofibers cannot be completely formed even when energy of about 200 kwh / kg is applied in about 10 repeated treatments.

さらにキチンについては、現在のところ、ファイバーとはいえないほど長さの短いもの（キチンナノウィスカー）に関する報告がほとんどである。
これまで報告されたキチンナノウィスカーは、天然キチンを強酸で加水分解し、その後機械的な解繊処理によって得られていた。例えば、非特許文献１では、エビのアルファキチンを３Ｍの塩酸中で９０℃で９０分加熱処理し、洗浄して酸を除去後、水分散液を高圧ホモジナイザーに１０〜１５回もかけて（キチン／水分散液を狭い隙間から高圧で押し出す機械的処理の繰り返し）解繊する。得られたキチンナノウィスカーは、１０〜１５ｎｍの幅で、長さは２００〜５００ｎｍである。上記の文献以外に、強酸処理によるキチンナノウィスカー調製方法は、以下の非特許文献２〜６に記載されている。
なお、いずれの文献にも収率は記載されていないが、強力な酸処理を行うことから、６０％以下であることが推定される。
また、非特許文献７〜１２では、上記と同様の方法で得られたキチンナノウィスカーをナノ複合体に変換し、強化材やバイオ分野での支持体などの応用を提案している。 In addition, with regard to chitin, there are currently almost no reports on short-length (chitin nanowhiskers) that cannot be said to be fibers.
The chitin nanowhiskers reported so far have been obtained by hydrolyzing natural chitin with a strong acid and then mechanically defibrating. For example, in Non-Patent Document 1, shrimp alpha chitin is heat-treated in 3M hydrochloric acid at 90 ° C. for 90 minutes, washed to remove the acid, and then the aqueous dispersion is applied to a high-pressure homogenizer 10-15 times ( Detachment) (repeating mechanical treatment that extrudes the chitin / water dispersion at high pressure through a narrow gap). The obtained chitin nanowhiskers have a width of 10 to 15 nm and a length of 200 to 500 nm. In addition to the above documents, chitin nanowhisker preparation methods by strong acid treatment are described in Non-Patent Documents 2 to 6 below.
In addition, although the yield is not described in any literature, it is estimated that it is 60% or less from performing a strong acid treatment.
In Non-Patent Documents 7 to 12, chitin nanowhiskers obtained by the same method as described above are converted into nanocomposites to propose applications such as reinforcing materials and supports in the bio field.

一方、最近になって、天然キチンを超音波処理のみでナノファイバー化する論文が発表された（非特許文献１３）。この論文では、クモの糸、カイコの生糸等に対して、超音波ホモジナイザー装置を用い、水中で３０〜４５分の長時間処理を施してナノファイバーが得られる。同様に、魚のコラーゲン、エビやカニのキチン、綿、竹、木材、麻のセルロースからもナノファイバーが得られるとされている。同論文にはキチンナノファイバーとされる走査電子顕微鏡写真が掲載されているが、幅が３０〜３００ｎｍ程度もあり、不均一なものである。
以上に説明したように、キチンのシングルファイバー（集まった束を含んでいないもの）で長さが３００ｎｍ以上のものは得られていない。 On the other hand, recently, a paper on converting natural chitin into nanofibers only by ultrasonic treatment has been published (Non-patent Document 13). In this paper, nanofibers can be obtained by treating spider silk, silkworm silk, and the like with an ultrasonic homogenizer for 30 to 45 minutes in water for a long time. Similarly, nanofibers can be obtained from fish collagen, shrimp and crab chitin, cotton, bamboo, wood and hemp cellulose. This paper contains scanning electron micrographs of chitin nanofibers, but the width is about 30 to 300 nm, which is non-uniform.
As described above, chitin single fibers (not including bundles gathered) having a length of 300 nm or more have not been obtained.

Goodrich, J. D.; Winter, W. T.; Biomacromolecules, 2007, 8,252Goodrich, J. D .; Winter, W. T .; Biomacromolecules, 2007, 8,252 Revol, J.-F.; Marchessault, R. H. Int. Biol. Macromol. 1993, 15, 329.Revol, J.-F .; Marchessault, R. H. Int. Biol. Macromol. 1993, 15, 329. Li, J.; Revol, J.-F.; Marchessault, R. H. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 65, 373.Li, J .; Revol, J.-F .; Marchessault, R. H. J. Appl.Polym. Sci. 1997, 65, 373. Paillet, M.; Dufresne, A. Macromolecules, 2001, 34, 6527.Paillet, M .; Dufresne, A. Macromolecules, 2001, 34, 6527. Aoi, K.; Takasu, A.; Okada, M.; Imae, T. Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 2650.Aoi, K .; Takasu, A .; Okada, M .; Imae, T. Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 2650. Nair, G. K.; Dufresne, A. Biomacromolecules, 2003, 4, 657.Nair, G. K .; Dufresne, A. Biomacromolecules, 2003, 4, 657. Nair, G. K.; Dufresne, A. Biomacromolecules, 2003, 4, 657.Nair, G. K .; Dufresne, A. Biomacromolecules, 2003, 4, 657. Morin, A.; Dufresne, A. Macromolecules 2002, 35, 2190.Morin, A .; Dufresne, A. Macromolecules 2002, 35, 2190. Nair, G. K.; Dufresne, A. Biomacromolecules 2003, 4, 666.Nair, G. K .; Dufresne, A. Biomacromolecules 2003, 4, 666. Nair, G. K.; Dufresne, A. Biomacromolecules 2003, 4, 1835.Nair, G. K .; Dufresne, A. Biomacromolecules 2003, 4, 1835. Junkasem, J.; Rujiravanit, R.; Supaphol, P. Nanotechnol. 2006, 17, 4519.Junkasem, J .; Rujiravanit, R .; Supaphol, P. Nanotechnol. 2006, 17, 4519. Phongying, S.; Aiba S.-I.; Chirachanchai, S. Polymer 2007, 48, 393.Phongying, S .; Aiba S.-I .; Chirachanchai, S. Polymer 2007, 48, 393. H.-P. Zhao, X.-Q. Feng and H. Gao, Ultrasonic technique for extracting nanofibers from nature materials, Applied Physics Letters, 90, 073112 (2007).H.-P. Zhao, X.-Q.Feng and H. Gao, Ultrasonic technique for extracting nanofibers from nature materials, Applied Physics Letters, 90, 073112 (2007).

ところで、セルロースを完全にナノファイバー化する方法としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）触媒酸化法が知られている。ＴＥＭＰＯ触媒酸化法では、セルロース結晶表面にマイナス荷電を有するカルボキシル基を多数導入し、ナノファイバー間の荷電反発の力によって幅数ｎｍのセルロースシングルファイバーの水分散液が得られる。また、同様の手法をアルファキチンに適用することで、長さは短いがキチンナノファイバーを作製することはできる。   By the way, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl) catalyzed oxidation is known as a method for completely converting cellulose into nanofibers. In the TEMPO catalytic oxidation method, a large number of negatively charged carboxyl groups are introduced on the surface of the cellulose crystal, and an aqueous dispersion of cellulose single fiber having a width of several nanometers is obtained by the force of charge repulsion between nanofibers. In addition, by applying the same technique to alpha chitin, chitin nanofibers can be produced although the length is short.

しかしながら、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法で得られるキチンナノファイバーは新規物質であり、体内に取り込む用途に使用する場合には、その効果以上に安全性を確認しなければならない。また、反応に用いたＴＥＭＰＯを完全に除去しようとすれば、洗浄−精製に多大なコストがかかる。   However, chitin nanofibers obtained by the TEMPO catalytic oxidation method are novel substances, and when used for applications to be taken into the body, safety must be confirmed beyond their effects. In addition, if TEMPO used for the reaction is completely removed, a large cost is required for washing and purification.

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、十分な長さを有するシングルファイバーであり、かつ化学変性していないキチンナノファイバーを製造する方法、及びこれにより得られるキチンナノファイバーを提供することを目的としている。   The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and is a method for producing chitin nanofibers that are single fibers having a sufficient length and are not chemically modified, and obtained thereby. It aims to provide chitin nanofibers.

本発明のキチンナノファイバーの製造方法は、上記課題を解決するために、精製アルファキチンを部分脱アセチル化処理する工程と、部分脱アセチル化した前記アルファキチンをｐＨ５以下の酸性液体に浸漬する工程と、浸漬後の前記アルファキチンを解繊処理する工程と、を有することを特徴とする。   In order to solve the above problems, the method for producing chitin nanofibers of the present invention includes a step of partially deacetylating purified alpha chitin and a step of immersing the partially deacetylated alpha chitin in an acidic liquid having a pH of 5 or less. And a step of defibrating the alpha chitin after immersion.

本発明の製造方法において、ｐＨ制御された酸性液体に浸漬する工程は、キチンミクロフィブリルの表面に分布すると考えられるグルコサミンにプラス荷電を付与する工程である。この工程により、キチンミクロフィブリル間に荷電反発を生じさせることができ、キチンミクロフィブリルを低エネルギーで解繊できるようになる。
結晶化度が低いベータキチンを原料とする場合には、上記の浸漬−解繊の工程のみでナノファイバー化することが可能である。しかしながら、分子同士が強固に水素結合しているアルファキチンを原料とする場合には、酸性液体への浸漬及び解繊だけでは一本一本が分離したナノファイバーを得ることができない。 In the production method of the present invention, the step of immersing in a pH-controlled acidic liquid is a step of imparting a positive charge to glucosamine which is considered to be distributed on the surface of chitin microfibrils. By this step, charge repulsion can be generated between the chitin microfibrils, and the chitin microfibrils can be fibrillated with low energy.
When beta chitin having a low degree of crystallinity is used as a raw material, it can be made into nanofibers only by the above-described immersion-defibration process. However, in the case where alpha chitin, in which molecules are strongly hydrogen-bonded, is used as a raw material, nanofibers separated from each other cannot be obtained only by immersion in an acidic liquid and defibration.

そこで本発明者らは鋭意検討を行い、酸性液体に浸漬するに先立って、アルファキチンの部分脱アセチル化処理を行うことで、アルファキチンを原料としてキチンナノファイバーを製造できることを見いだした。部分脱アセチル化処理によりアルファキチンのＮ−アセチル化度を低下させることで、キチンミクロフィブリルの表面により多くのプラス荷電を導入できるようになり、解繊工程で十分な荷電反発を生じさせることが可能になる。   Therefore, the present inventors have conducted intensive studies and found that chitin nanofibers can be produced using alpha chitin as a raw material by subjecting alpha chitin to partial deacetylation prior to immersion in an acidic liquid. By reducing the degree of N-acetylation of alpha chitin by partial deacetylation treatment, it becomes possible to introduce more positive charges on the surface of chitin microfibrils, and sufficient charge repulsion can be generated in the fibrillation process. It becomes possible.

そして、本発明によれば、酸性液体中で解繊処理を行うという極めて簡便な処理で、一本一本が分離された幅５〜５０ｎｍ、長さが３００ｎｍ以上のキチンナノファイバーを製造することができる。また、本発明により得られるキチンナノファイバーは、元々キチン中に存在しているグルコサミンユニット部分に荷電を付与しているだけであるため化学変性しておらず、安全性の確認が不要であることから、実用化へのプロセスを著しく短縮しうるものである。   And according to the present invention, a chitin nanofiber having a width of 5 to 50 nm and a length of 300 nm or more separated from each other is manufactured by an extremely simple process of performing a fibrillation process in an acidic liquid. Can do. In addition, chitin nanofibers obtained by the present invention are not chemically modified because they only charge the glucosamine unit part originally present in chitin, and safety confirmation is unnecessary. Therefore, the process for practical use can be significantly shortened.

前記部分脱アセチル化処理により、前記アルファキチンのＮ−アセチル化度を６０％以上８５％以下とすることが好ましい。
Ｎ−アセチル化度が６０％未満になると、キトサンに近い特性となり、水に不溶のキチンナノファイバーを製造することが困難になる。一方、Ｎ−アセチル化度が８５％を超える場合には、浸漬工程でキチンミクロフィブリルの表面に十分なプラス荷電が付与されなくなり、一本一本が分離されたキチンナノファイバーを得にくくなる。
Ｎ−アセチル化度の好ましい範囲は、６５％以上８０％以下である。このような範囲とすることで、一本一本が分離されたキチンナノファイバーを高収率で製造することができる。 It is preferable that the N-acetylation degree of the alpha chitin is 60% or more and 85% or less by the partial deacetylation treatment.
When the degree of N-acetylation is less than 60%, it becomes a characteristic close to chitosan, and it becomes difficult to produce chitin nanofibers insoluble in water. On the other hand, when the degree of N-acetylation exceeds 85%, a sufficient positive charge is not imparted to the surface of the chitin microfibrils in the dipping step, making it difficult to obtain chitin nanofibers that are separated one by one.
A preferable range of the degree of N-acetylation is 65% or more and 80% or less. By setting it as such a range, the chitin nanofiber by which each one was isolate | separated can be manufactured with a high yield.

前記酸性液体として酸性水溶液を用いることが好ましい。このように水を溶媒に用いることで、得られたキチンナノファイバーの洗浄処理を不要あるいは極めて簡素なものとすることができる。これにより、製造コストの低減及び製造プロセスの簡素化が図れるとともに、キチンナノファイバーの安全性も高めることができ、生体用途に好適なキチンナノファイバーの製造方法とすることができる。   It is preferable to use an acidic aqueous solution as the acidic liquid. Thus, by using water as a solvent, the washing process of the obtained chitin nanofiber can be made unnecessary or extremely simple. As a result, the production cost can be reduced and the production process can be simplified, the safety of the chitin nanofibers can be increased, and the method for producing chitin nanofibers suitable for biological use can be obtained.

前記酸性液体として食用に供される酸の水溶液を用いることが好ましい。このような製造方法とすれば、得られたキチンナノファイバーにほとんど処理を加えることなく生体用途に好適に用いることができる。   It is preferable to use an aqueous solution of an acid provided for food as the acidic liquid. With such a production method, the obtained chitin nanofibers can be suitably used for biological purposes with little treatment.

前記解繊処理後の液体に含まれるキチンナノファイバーの平均長さが３００ｎｍ以上であることを特徴とする。
本発明では、低エネルギーの解繊処理により容易にキチンミクロフィブリルの分離が可能であるため、キチンミクロフィブリルの損傷を回避できる点にも大きな利点を有している。すなわち、得られるキチンナノファイバーの長さが、従来のキチンナノウィスカーに比して著しく大きいのである。そして、アルファキチンを原料とするキチンナノファイバーでこのようなものは現在知られておらず、本発明に係る製造方法を用いて得られるキチンナノファイバーの特徴である。 The average length of chitin nanofibers contained in the liquid after the defibrating treatment is 300 nm or more.
In the present invention, chitin microfibrils can be easily separated by a low-energy defibrating treatment, so that there is a great advantage in that damage to chitin microfibrils can be avoided. That is, the length of the chitin nanofibers obtained is significantly larger than that of conventional chitin nanowhiskers. And such a chitin nanofiber using alpha chitin as a raw material is not known at present, and is a feature of the chitin nanofiber obtained by using the production method according to the present invention.

本発明のキチンナノファイバーは、Ｎ−アセチル化度が６０％以上８５％以下のアルファキチンからなり、幅が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする。また本発明のキチンナノファイバーは、精製アルファキチンを原料としてなり、幅が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるキチンナノファイバーとして特定することもできる。また、長さが３００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。
先に記載の本発明に係る製造方法により得られるキチンナノファイバーは、アルファキチンを原料とし、一本一本が分離された幅の細いナノファイバーである。このようなキチンナノファイバーは従来知られていない新規なナノファイバーである。そして、このように細く長いキチンナノファイバーによれば、従来のキチンナノウィスカーでは得られない格別大きな強度が得られ、かつ、従来の太いナノファイバーでは得られない格別大きな表面積により優れた機能性を奏する。 The chitin nanofiber of the present invention comprises alpha chitin having an N-acetylation degree of 60% to 85% and a width of 5 nm to 50 nm. Moreover, the chitin nanofibers of the present invention can be specified as chitin nanofibers having a width of 5 nm or more and 50 nm or less using purified alpha chitin as a raw material. Moreover, it is preferable that length is 300 nm or more, and it is more preferable that it is 500 nm or more.
The chitin nanofibers obtained by the production method according to the present invention described above are narrow nanofibers each made of alpha chitin and separated one by one. Such chitin nanofibers are novel nanofibers that have not been known so far. And, according to such thin and long chitin nanofibers, exceptionally large strength that cannot be obtained with conventional chitin nanowhiskers, and excellent functionality due to exceptionally large surface area that cannot be obtained with conventional thick nanofibers. Play.

本発明のナノファイバー分散液は、本発明のキチンナノファイバーを液体に分散させたことを特徴とする。また本発明に係るキチンナノファイバー分散液は、液体中に分散された前記キチンナノファイバーの平均長さが３００ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、本発明のナノファイバー分散液では、キチンの含有量が０．１％であるときに、２０℃における粘度が１０ｍＰａ以上であることが好ましい。
かかる分散液についても、先に記載の本発明の製造方法により得られる新規なキチンナノファイバー分散液である。また、先に記載の発明と同様に、前記液体が水又は酸性水溶液であることが好ましい。 The nanofiber dispersion of the present invention is characterized in that the chitin nanofibers of the present invention are dispersed in a liquid. In the chitin nanofiber dispersion liquid according to the present invention, the chitin nanofiber dispersed in the liquid preferably has an average length of 300 nm or more. Furthermore, in the nanofiber dispersion of the present invention, when the chitin content is 0.1%, the viscosity at 20 ° C. is preferably 10 mPa or more.
Such a dispersion is also a novel chitin nanofiber dispersion obtained by the production method of the present invention described above. Moreover, it is preferable that the said liquid is water or acidic aqueous solution similarly to the invention as described previously.

本発明のナノフィブリル構造体は、本発明のキチンナノファイバーを含むことを特徴とする。
また本発明のナノフィブリル構造体は、本発明のナノファイバー分散液から乾燥処理又は凍結乾燥処理により液体成分を除去して得られるものである。
本発明の細く長いキチンナノファイバーを用いたことで、フィルム、シート、容器等の高強度のナノフィブリル構造体を提供することができる。 The nanofibrillar structure of the present invention includes the chitin nanofiber of the present invention.
The nanofibril structure of the present invention is obtained by removing the liquid component from the nanofiber dispersion of the present invention by a drying process or a freeze-drying process.
By using the thin and long chitin nanofiber of the present invention, it is possible to provide a high-strength nanofibril structure such as a film, a sheet, and a container.

本発明のキチン複合体は、本発明のキチンナノファイバーに有機物又は無機物を混合あるいは結合させたことを特徴とする。上記有機物としては、例えば水溶性高分子などである。また無機物としては、例えばヒドロキシアパタイトなどである。
本発明によれば、これまでになく細く長いキチンナノファイバーの機能性を利用したキチン複合体が提供される。 The chitin complex of the present invention is characterized in that an organic substance or an inorganic substance is mixed or bonded to the chitin nanofiber of the present invention. Examples of the organic substance include water-soluble polymers. Moreover, as an inorganic substance, it is a hydroxyapatite etc., for example.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the chitin complex using the functionality of a long and thin chitin nanofiber is provided.

本発明によれば、極めて簡便な方法を用いて、十分な長さを有し、しかも化学変性していないキチンナノファイバーを、アルファキチンを原料として製造することができる。そして、本発明の製造方法により得られるキチンナノファイバーは、十分な長さを有していることから材料としての強度に優れ、また化学変性していないことから、食品や医療分野などの体内に取り込む用途においても安全に使用でき、種々の分野に応用できる極めて有用な素材である。   According to the present invention, chitin nanofibers having a sufficient length and not chemically modified can be produced using alpha chitin as a raw material using a very simple method. And since the chitin nanofiber obtained by the manufacturing method of the present invention has a sufficient length, it has excellent strength as a material and is not chemically modified. It is a very useful material that can be used safely in the application, and can be applied to various fields.

キチンナノファイバーの製造工程を示すフローチャート。The flowchart which shows the manufacturing process of chitin nanofiber. 精製アルファキチンのミクロフィブリルの構造モデルを示す説明図。Explanatory drawing which shows the structural model of the microfibril of refined alpha chitin. キチン中のＮ−アセチルグルコサミン及びグルコサミン成分の化学構造を示す図。The figure which shows the chemical structure of the N-acetylglucosamine and glucosamine component in chitin. グルコサミンにプラス荷電を付与した構造モデルを示す図。The figure which shows the structural model which provided the positive charge to glucosamine. プラス荷電を付与した化学構造の説明図。Explanatory drawing of the chemical structure which provided the positive charge. 部分脱アセチル化処理の説明図。Explanatory drawing of a partial deacetylation process. ＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of FT-IR. 部分脱アセチル化処理時間と、精製アルファキチン試料の重量減少率の関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the partial deacetylation processing time and the weight decreasing rate of a refined alpha chitin sample. 精製アルファキチン試料のＸ線回折パターンを示すグラフ。The graph which shows the X-ray-diffraction pattern of a refined alpha chitin sample. Ｘ線回折パターンから計算した結晶化度を、部分脱アセチル化処理時間に対してプロットしたグラフ。The graph which plotted the crystallinity calculated from the X-ray-diffraction pattern with respect to the partial deacetylation processing time. 実施例に係る水分散液試料の写真。The photograph of the aqueous dispersion liquid sample which concerns on an Example. 実施例に係る水分散液試料の写真。The photograph of the aqueous dispersion liquid sample which concerns on an Example. 実施例に係る水分散液試料の光透過率を示すグラフ。The graph which shows the light transmittance of the aqueous dispersion liquid sample which concerns on an Example. 実施例に係る水分散液試料ＮＭＲの測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the aqueous dispersion liquid sample NMR which concerns on an Example. 実施例に係る水分散液試料の透過型電子顕微鏡写真。The transmission electron micrograph of the aqueous dispersion liquid sample which concerns on an Example.

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明のキチンナノファイバーの製造工程を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の製造方法は、部分脱アセチル化工程ＳＴ１１と、浸漬工程ＳＴ１２と、解繊工程ＳＴ１３とを有する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flowchart showing the production process of the chitin nanofiber of the present invention. As shown in FIG. 1, the manufacturing method of this invention has partial deacetylation process ST11, immersion process ST12, and defibration process ST13.

まず、本発明に係るキチンナノファイバー及びその分散液の製造方法では、原料として、市販の精製アルファキチンを用いることができる。このような精製アルファキチンは、エビ殻やカニ殻などをアルカリ溶液に浸漬して脱タンパク処理し、続いて塩酸などの酸性溶液に浸漬して脱カルシウム処理することで製造される。必要に応じて亜塩素酸ナトリウムなどの漂白剤により漂白してもよい。   First, in the method for producing chitin nanofibers and dispersions thereof according to the present invention, commercially available purified alpha chitin can be used as a raw material. Such purified alpha chitin is produced by dipping shrimp shells, crab shells, etc. in an alkaline solution, followed by deproteinization treatment followed by dipping in an acidic solution such as hydrochloric acid. You may bleach with bleaching agents, such as sodium chlorite, as needed.

図２は、精製アルファキチンのミクロフィブリルの構造モデルを示す説明図であり、図３は、キチン中のＮ−アセチルグルコサミン及びグルコサミン成分の化学構造を示す図である。
キチンは、カニエビなどの甲殻類や昆虫、クモなど、節足動物やイカの腱のように動物の体を支え、守るための直鎖状の構造多糖であり、結晶性があり（分子が規則的に並んでいる部分がある）、一部はタンパク質と結合している。キチンは、図２左側に示すＮ−アセチルグルコサミンを主な構成糖とした多糖であるが、単離−精製したキチンで、１００％がＮ−アセチルグルコサミンからなる精製キチンはほとんどなく、一部は図２右側に示すようなグルコサミンを構成成分として含んでいる。 FIG. 2 is an explanatory diagram showing a structural model of microfibrils of purified alpha chitin, and FIG. 3 is a diagram showing chemical structures of N-acetylglucosamine and glucosamine components in chitin.
Chitin is a linear structural polysaccharide that supports and protects the body of animals such as crab shellfish, crustaceans, insects, spiders, and other arthropods and squid tendons. Partly bound to protein). Chitin is a polysaccharide composed mainly of N-acetylglucosamine shown on the left side of FIG. 2, but it is an isolated-purified chitin, and there is almost no purified chitin consisting of N-acetylglucosamine. Glucosamine as shown on the right side of FIG. 2 is included as a constituent component.

キチン中のグルコサミン成分は、そのＣ２位のアミノ基（−ＮＨ２）部分とタンパク質が元々結合していて生物体内に存在し、精製の過程（特に１ＭのＮａＯＨ処理）でキチン／タンパク質の結合が切断され、グルコサミン成分が出現したと考えられる。したがって、多くの精製したキチンは、図３に示すように、図２の左右の成分がさまざまな比率で混ざった構造を有している。 The glucosamine component in chitin is present in the living body because the amino group (—NH 2 ) part of the C2 position is originally bound to the protein, and the chitin / protein binding occurs during the purification process (especially 1M NaOH treatment). It is thought that the glucosamine component appeared after being cut. Therefore, many purified chitins have a structure in which the left and right components in FIG. 2 are mixed at various ratios, as shown in FIG.

キチンの化学構造を示す指標として、あるいはキチン中の図２の左右の成分の含有比を示す指標として、Ｎ−アセチル化度を用いる。すなわち、全てが図２左側に示すＮ−アセチルグルコサミン成分であれば、Ｎ−アセチル化度１００％（あるいは１）と表示する。キチンの成分のうち、図２右側に示すユニット（グルコサミン成分）が１００個中に１０個存在すれば、Ｎ−アセチル化度は９０％（あるいは０．９）と表示する。   The degree of N-acetylation is used as an index indicating the chemical structure of chitin or as an index indicating the content ratio of the left and right components in FIG. That is, if all are N-acetylglucosamine components shown on the left side of FIG. 2, the degree of N-acetylation is 100% (or 1). Of the chitin components, if 10 units (glucosamine component) shown on the right side of FIG. 2 are present in 100, the degree of N-acetylation is displayed as 90% (or 0.9).

通常、精製したキチンはＮ−アセチル化度が７０〜９５％であり、市販の精製アルファキチンでは９３％以上である。Ｎ−アセチル化度は精製キチンの窒素含有量、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲスペクトル）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）などから計算できる。逆に、構成糖の７５％以上が図２右側に示すグルコサミンを成分とする多糖（すなわち、Ｎ−アセチル化度が２５％以下）であれば、その多糖はキトサンと称される。キトサンは、キチンを強アルカリで処理して、Ｎ−アセチル基を脱離させて調製する。キトサンは弱酸に溶解するが、キチンは弱酸には溶解しない。キトサンは健康食品など、生理活性作用が報告されている。   Usually, purified chitin has a degree of N-acetylation of 70 to 95%, and commercially available purified alpha chitin is 93% or more. The degree of N-acetylation can be calculated from the nitrogen content of purified chitin, infrared absorption spectrum (FT-IR spectrum), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), and the like. On the contrary, if 75% or more of the constituent sugars are polysaccharides containing glucosamine shown in the right side of FIG. 2 (that is, the N-acetylation degree is 25% or less), the polysaccharides are called chitosan. Chitosan is prepared by treating chitin with a strong alkali to eliminate the N-acetyl group. Chitosan is soluble in weak acids, but chitin is not soluble in weak acids. Chitosan has been reported to have physiological activity such as health food.

精製したキチンは、結晶性のキチンミクロフィブリル間に強固な水素結合を形成しており、容易には一本一本のナノファイバーレベルにバラバラにはできないと考えられていた。既に非特許文献１〜１３を参照して説明したように、キチンナノウィスカーを調製するためには、キチンの強酸処理とそれに続く強解繊処理が必要であった。   Purified chitin has formed strong hydrogen bonds between crystalline chitin microfibrils, and it has been thought that it cannot be easily separated into individual nanofibers. As already described with reference to Non-Patent Documents 1 to 13, in order to prepare chitin nanowhiskers, a strong acid treatment of chitin and a subsequent strong defibration treatment were necessary.

しかし、図３に示したキチンミクロフィブリルの構造モデルから、グルコサミン成分はキチンミクロフィブリルの表面に高密度で存在している可能性が高い。そこで本発明者らは、図４及び図５に示すように、グルコサミン成分のアミノ基をカチオン化してプラスの荷電を付与させれば、キチンミクロフィブリル間にプラスどうしの荷電反発が生成し、水中で機械的な処理することにより、低解繊エネルギーでキチンナノファイバーが得られる可能性があると着想した。   However, from the structural model of chitin microfibrils shown in FIG. 3, it is highly possible that the glucosamine component is present at a high density on the surface of the chitin microfibrils. Therefore, as shown in FIGS. 4 and 5, the present inventors cationize the amino group of the glucosamine component to impart a positive charge, thereby generating a positive charge repulsion between chitin microfibrils. I thought that there is a possibility that chitin nanofibers can be obtained with low defibrating energy by mechanical treatment with.

本発明者らは、上記着想に基づいて、精製ベータキチンを原料とするキチンナノファイバーの製造方法をすでに提案している。しかしながら、原料に精製アルファキチンを用いた場合には、一本一本が完全に分離したキチンナノファイバーを得ることはできない。これは、アルファキチンがベータキチンと比べて分子同士の水素結合を多く含み、キチンミクロフィブリル同士の結合力が強いためであると考えられた。   Based on the above idea, the present inventors have already proposed a method for producing chitin nanofibers using purified beta chitin as a raw material. However, when purified alpha chitin is used as a raw material, chitin nanofibers that are completely separated from each other cannot be obtained. This is thought to be because alpha chitin contains more hydrogen bonds between molecules than beta chitin, and chitin microfibrils have a stronger binding force.

そこで本発明者は、酸性液体に精製アルファキチンを浸漬したときの荷電反発力を高めることで、キチンミクロフィブリルの分離が可能になると考えた。すなわち、精製アルファキチンを部分脱アセチル化することでプラス荷電を付与しうるグルコサミン成分を増加させ、これにより酸性液体中での荷電反発力を高めることとした。   Therefore, the present inventor considered that separation of chitin microfibrils would be possible by increasing the charge repulsion force when purified alpha chitin was immersed in an acidic liquid. That is, by partially deacetylating purified alpha chitin, the glucosamine component capable of imparting a positive charge is increased, thereby increasing the charge repulsion in an acidic liquid.

本発明のキチンナノファイバーの製造方法は、上記着想に基づいて成されたもので、図１に示したように、部分脱アセチル化工程ＳＴ１１において精製アルファキチンのＮ−アセチルグルコサミン成分の一部をグルコサミン成分に変換し、その後の浸漬工程ＳＴ１２でグルコサミン成分をカチオン化することでキチンミクロフィブリル間に荷電反発力を生じさせ、解繊工程ＳＴ１３において荷電反発力を利用した解繊処理により一本一本が分離したキチンナノファイバーを得る製造方法である。   The method for producing chitin nanofibers of the present invention is based on the above idea. As shown in FIG. 1, a part of the N-acetylglucosamine component of purified alpha chitin is partially removed in the partial deacetylation step ST11. The glucosamine component is converted into a glucosamine component, and the glucosamine component is cationized in the subsequent dipping step ST12 to generate a charge repulsive force between the chitin microfibrils. This is a production method for obtaining separated chitin nanofibers.

以下、図面を参照しつつ本発明によるキチンナノファイバーの具体的製造手順について説明する。   Hereinafter, a specific production procedure of the chitin nanofiber according to the present invention will be described with reference to the drawings.

（１）部分脱アセチル化工程ＳＴ１１
市販の精製アルファキチンは、Ｎ−アセチル化度が９３％以上であり、酸性液中でプラス荷電を有するグルコサミン成分は７％以下である。そこで本発明では、後段の浸漬工程に先立って、アルファキチンの部分脱アセチル化を行い、アルファキチン中のグルコサミン成分を増加させる。 (1) Partial deacetylation step ST11
Commercially available purified alpha chitin has an N-acetylation degree of 93% or more, and a glucosamine component having a positive charge in an acidic solution is 7% or less. Therefore, in the present invention, prior to the subsequent soaking step, alpha chitin is partially deacetylated to increase the glucosamine component in alpha chitin.

具体的には、精製アルファキチンを、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液中で加水分解により部分脱アセチル化する。例えば、０℃〜１４０℃に保温した２０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液に、精製アルファキチンを３０分〜４８時間浸漬することで部分脱アセチル化する。なお、処理温度と水酸化ナトリウム水溶液浸漬時間には相関があり、高温であるほど短時間処理でよい。   Specifically, purified alpha chitin is partially deacetylated by hydrolysis in an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution. For example, the purified alpha chitin is immersed for 30 minutes to 48 hours in a 20 to 50% aqueous sodium hydroxide solution kept at 0 to 140 ° C. for partial deacetylation. Note that there is a correlation between the treatment temperature and the sodium hydroxide aqueous solution immersion time, and the higher the temperature, the shorter the treatment time.

部分脱アセチル化処理に用いるアルカリ溶液に、酸化防止を目的として、精製アルファキチンの重量に対して３％程度の水素化ホウ素カリウム（ＮａＢＨ４）を添加してもよい。
あるいは、コレトトリカム・リンデムチアナムなどの不完全菌由来の脱アセチル化酵素を作用させることで部分脱アセチル化処理を行ってもよい。 For the purpose of preventing oxidation, about 3% potassium borohydride (NaBH 4 ) may be added to the alkaline solution used for the partial deacetylation treatment with respect to the weight of the purified alpha chitin.
Alternatively, the partial deacetylation treatment may be performed by the action of a deacetylase derived from an incomplete bacterium such as Coretotricum lindemthianum.

図６は部分脱アセチル化処理の説明図である。
部分脱アセチル化処理により、図６に示すように、キチンミクロフィブリルの表面に位置するＮ−アセチルグルコサミン成分の一部がグルコサミン成分に変換される。本発明における部分脱アセチル化工程は、精製アルファキチンのＮ−アセチル化度が６０％〜８５％の範囲内となるように温度や処理時間によって制御する。 FIG. 6 is an explanatory diagram of partial deacetylation treatment.
By the partial deacetylation treatment, as shown in FIG. 6, a part of the N-acetylglucosamine component located on the surface of the chitin microfibril is converted into a glucosamine component. The partial deacetylation step in the present invention is controlled by temperature and treatment time so that the degree of N-acetylation of purified alpha chitin falls within the range of 60% to 85%.

アルファキチンのＮ−アセチル化度が６０％未満になると、キトサンに近い特性となり、水に不溶のキチンナノファイバーを製造することが困難になる。一方、Ｎ−アセチル化度が８５％を超える場合には、浸漬工程でキチンミクロフィブリルの表面に十分なプラス荷電が付与されなくなり、一本一本が分離されたキチンナノファイバーを得にくくなる。   When the N-acetylation degree of alpha chitin is less than 60%, it becomes a characteristic close to chitosan, and it becomes difficult to produce chitin nanofibers insoluble in water. On the other hand, when the degree of N-acetylation exceeds 85%, a sufficient positive charge is not imparted to the surface of the chitin microfibrils in the dipping step, making it difficult to obtain chitin nanofibers that are separated one by one.

なお、部分脱アセチル化工程ＳＴ１１の後に、必要に応じて、部分脱アセチル化工程ＳＴ１１で用いたアルカリを除去する工程を設けてもよい。例えば、部分脱アセチル化処理後の精製アルファキチンを、中性になるまで遠心分離あるいはデカンテーションで水洗浄する工程を設けることができる。あるいは、一旦洗浄してアルカリ濃度を低下させた精製アルファキチンを、中性になるまでろ過により水洗浄してもよい。   In addition, you may provide the process of removing the alkali used by partial deacetylation process ST11 as needed after partial deacetylation process ST11. For example, a step of washing the purified alpha chitin after the partial deacetylation treatment with water by centrifugation or decantation until neutrality can be provided. Alternatively, purified alpha chitin that has been once washed to reduce the alkali concentration may be washed with water by filtration until neutral.

（２）浸漬処理
精製アルファキチンの部分脱アセチル化処理が終了したならば、次に、ｐＨを５以下に調整した酸性液体を用意し、これに部分脱アセチル化後の精製アルファキチンを浸漬する。 (2) Immersion treatment After the partial deacetylation treatment of purified alpha chitin is completed, an acidic liquid whose pH is adjusted to 5 or less is prepared, and the purified alpha chitin after partial deacetylation is immersed therein. .

酸性液体としては、所望の範囲のｐＨが得られる限度で任意の酸を用いることができる。すなわち、酸は、有機酸であってもよく、無機酸であってもよく、特に制限されない。また、酸性液体の溶媒にも特に限定はなく、水以外のものを用いてもよい。   As the acidic liquid, any acid can be used as long as a desired range of pH can be obtained. That is, the acid may be an organic acid or an inorganic acid, and is not particularly limited. Moreover, there is no limitation in particular also in the solvent of an acidic liquid, You may use things other than water.

有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、アスコルビン酸、酒石酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸ナトリウム、フィチン酸、アジピン酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、グリコール酸、グリセリン酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ピクリン酸、マレイン酸、などが挙げられる。無機酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどが挙げられる。   Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, oxalic acid, salicylic acid, ascorbic acid, tartaric acid, gluconic acid, lactic acid, fumaric acid, succinic acid, sodium succinate, phytic acid, adipic acid, propionic acid , Glyoxylic acid, pyruvic acid, acetoacetic acid, levulinic acid, heptanoic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, glycolic acid, glyceric acid, acrylic acid, benzoic acid, paranitrobenzoic acid, paratoluenesulfonic acid, picric acid, maleic Acid, and the like. Examples of inorganic acids include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, disodium dihydrogen pyrophosphate, and the like.

ただし、得られたキチンナノファイバーを医療、食品、薬剤などの生体に取り込む用途に用いる場合には、酢酸やクエン酸、リンゴ酸などの食用に供される酸を用い、溶媒に水を用いることが好ましい。ナノファイバーの作製に用いた酸や溶媒の除去が不要又は極めて容易になり、安全性の面でも有効だからである。   However, when using the obtained chitin nanofibers for use in living bodies such as medicine, food, drugs, etc., use edible acids such as acetic acid, citric acid and malic acid, and use water as the solvent. Is preferred. This is because the removal of the acid and solvent used in the production of the nanofiber is unnecessary or extremely easy, and is also effective in terms of safety.

本発明において、酸性液体のｐＨ調整は極めて重要である。酸性液体のｐＨが５を超えている場合には、解繊処理を行ってもキチンナノフィブリルを一本一本に分離することができない。これは、アルファキチンを構成するグルコサミンへの荷電付与が不十分になり、キチンミクロフィブリル間の荷電反発が不足するためであると考えられる。
また、精製アルファキチンを浸漬した酸性液体における固形分濃度は５％以下とすることが好ましい。グルコサミンへの荷電付与が不十分になるのを回避するためである。 In the present invention, pH adjustment of the acidic liquid is extremely important. When the pH of the acidic liquid exceeds 5, it is not possible to separate chitin nanofibrils one by one even if fibrillation treatment is performed. This is considered to be due to insufficient charge imparting to glucosamine constituting alpha chitin and insufficient charge repulsion between chitin microfibrils.
Moreover, it is preferable that the solid content concentration in the acidic liquid in which purified alpha chitin is immersed is 5% or less. This is to avoid insufficient charge imparting to glucosamine.

（３）解繊処理
次に、精製アルファキチンが浸漬された酸性液体を解繊処理に供する。この解繊処理により、一本一本に分離されたキチンナノファイバーの分散液が得られる。かかる分散液に含まれるキチンナノファイバーは、化学変性していないアルファキチンからなり、幅が５ｎｍから５０ｎｍであり、かつ、アルファキチンを原料としたナノファイバーではこれまでに実現されていない３００ｎｍ以上の長さを有する新規なキチンナノファイバーである。 (3) Defibration treatment Next, the acidic liquid in which the purified alpha chitin is immersed is subjected to a defibration treatment. By this defibrating treatment, a dispersion of chitin nanofibers separated one by one is obtained. The chitin nanofibers contained in such a dispersion are composed of alpha chitin that has not been chemically modified, have a width of 5 nm to 50 nm, and 300 nm or more, which has not been realized so far with nanofibers using alpha chitin as a raw material. It is a novel chitin nanofiber having a length.

解繊処理は、家庭用ミキサー（プロペラミキサー、カッターミキサー）、超音波印加装置、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練機などの解繊、粉砕装置を用いて行うことができる。またこれらの装置による解繊処理を複数組み合わせてもよい。例えば、家庭用ミキサーによる解繊処理の後、超音波印加装置による解繊処理を行ってもよい。   The defibrating treatment can be performed using a defibrating and pulverizing apparatus such as a home mixer (propeller mixer, cutter mixer), an ultrasonic application device, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, and a twin-screw kneader. Further, a plurality of defibrating processes by these apparatuses may be combined. For example, after the defibrating process with a home mixer, the defibrating process with an ultrasonic application device may be performed.

本発明では、キチンナノフィブリル間の荷電反発を利用してナノファイバー化を行うので、解繊処理で精製アルファキチンに付与するエネルギーを低く抑えることができる。そのため、家庭用ミキサーのような簡便な装置であっても十分に適用できるのである。また、解繊処理の時間も数分間でよいため、極めて優れた効率でナノファイバーを製造することができる。   In the present invention, since nanofiber formation is performed using charge repulsion between chitin nanofibrils, the energy imparted to purified alpha chitin in the defibrating treatment can be kept low. Therefore, even a simple device such as a home mixer can be sufficiently applied. Further, since the time for the defibration process may be several minutes, nanofibers can be produced with extremely excellent efficiency.

なお、解繊処理に際して、精製アルファキチンを浸漬した酸性液体を希釈してもよい。解繊処理により精製アルファキチンがナノファイバー化されると高粘度の分散液となるので、希釈することであらかじめ固形分濃度を低下させておくことが好ましい。これにより解繊処理における攪拌を円滑に行えるようになる。希釈後の固形分濃度としては、１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下で、さらに好ましくは０．２％以下である。   In the defibrating process, an acidic liquid in which purified alpha chitin is immersed may be diluted. When purified alpha chitin is converted into nanofibers by defibration treatment, it becomes a highly viscous dispersion. Therefore, it is preferable to reduce the solid concentration in advance by dilution. Thereby, stirring in the defibrating process can be performed smoothly. The solid content concentration after dilution is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.2% or less.

希釈に際しては、水や酸水溶液を酸性液体に加える。水を加えると酸性液体のｐＨが上昇するが、浸漬処理においてアルファキチンのグルコサミン成分に十分に荷電が付与されていれば、解繊処理の歩留まりにはほとんど影響しない。
また、必要に応じて、解繊処理で分散せず残ってしまった精製アルファキチンを、濾過、遠心分離などにより除去することが好ましい。 At the time of dilution, water or an aqueous acid solution is added to the acidic liquid. When water is added, the pH of the acidic liquid rises, but if the glucosamine component of alpha chitin is sufficiently charged in the immersion treatment, it hardly affects the yield of the defibrating treatment.
If necessary, it is preferable to remove the purified alpha chitin remaining without being dispersed by the defibrating treatment by filtration, centrifugation or the like.

以上詳細に説明したように、本発明に係るアルファキチンナノファイバーの製造方法によれば、原料である精製アルファキチンを部分脱アセチル化処理してＮ−アセチル化度を低下させ、これをｐＨ調整された酸性液体に浸漬した後、解繊処理するという極めて簡便な工程で、一本一本に分離されたキチンナノファイバーを含む分散液を得ることができる。
本発明では、原料として比較的入手しやすい精製アルファキチンを用いるので、キチンナノファイバーを安定的に製造し提供することができる。 As described in detail above, according to the method for producing alpha chitin nanofibers according to the present invention, purified alpha chitin as a raw material is partially deacetylated to reduce the degree of N-acetylation, and this is adjusted to pH. A dispersion containing chitin nanofibers separated one by one can be obtained by an extremely simple process of defibrating after being immersed in the acidic liquid.
In the present invention, purified alpha chitin, which is relatively easily available as a raw material, is used, so that chitin nanofibers can be stably produced and provided.

得られるキチンナノファイバーは、化学変性していないアルファキチンからなるものであり、安全性確認が不要であることから、特に、食品、医療、薬剤、ヘルスケア分野など、体内に取り込んで使用される用途における応用展開が格段に容易になる。また上記工程で得られるキチンナノファイバー分散液についても、透明な高粘度の液体であり、添加する酸の種類によっては、そのままの状態で食品や医療材料に用いることができるものである。   The resulting chitin nanofibers are made of alpha chitin that has not been chemically modified and do not require safety confirmation, so they are used by taking them into the body, especially in the food, medical, pharmaceutical, and healthcare fields. Application development in applications becomes much easier. The chitin nanofiber dispersion obtained in the above process is also a transparent high-viscosity liquid and can be used as it is in foods and medical materials depending on the type of acid to be added.

さらに、キチンナノファイバー分散液から種々の手法により液体成分を除去することで、キチンナノファイバーにより構成されるナノフィブリル構造体を得ることができる。例えば、キチンナノファイバー分散液を薄く延ばした状態で乾燥処理すれば、高強度の不織布やフィルムを作製することができる。本発明により製造されるキチンナノファイバーは、幅が細くしかも十分な長さを有するものであるから、大きな表面積により高い機能性を発現し、かつ優れた強度を備えたナノフィブリル構造体を実現できる。
また、キチンナノファイバー分散液を凍結乾燥処理すれば、エアロゲルのような多孔質体を容易に作製することができる。 Furthermore, the nanofibril structure comprised by chitin nanofiber can be obtained by removing a liquid component from chitin nanofiber dispersion liquid by various methods. For example, a high-strength nonwoven fabric or film can be produced by drying the chitin nanofiber dispersion in a thinly stretched state. Since the chitin nanofibers produced according to the present invention are narrow in width and have a sufficient length, it is possible to realize a nanofibril structure that exhibits high functionality with a large surface area and has excellent strength. .
Further, if the chitin nanofiber dispersion is freeze-dried, a porous material such as an airgel can be easily produced.

さらに、本発明に係る製造方法により得られるキチンナノファイバーは、他の材料と混合あるいは結合させて複合材料（コンポジット）を形成する用途にも好適である。例えば、水溶性高分子などの有機物を混合させたキチン複合体や、ヒドロキシアパタイトなどの無機物と混合（一部結合）させたキチン複合体を作製することができる。本発明に係るキチンナノファイバーは、一本一本に分離されて幅が細く、大きな表面積を有し、さらに荷電を有することから、他の材料との優れた複合化、イオン結合、あるいは共有結合を形成できるものである。また、長さが大きいことから高強度のキチン複合体が得られる。   Furthermore, the chitin nanofibers obtained by the production method according to the present invention are also suitable for applications in which a composite material is formed by mixing or bonding with other materials. For example, a chitin complex in which an organic substance such as a water-soluble polymer is mixed, or a chitin complex in which an inorganic substance such as hydroxyapatite is mixed (partially bonded) can be produced. The chitin nanofibers according to the present invention are separated into individual ones, are narrow, have a large surface area, and are charged, so that they are excellently combined with other materials, ionic bonds, or covalent bonds Can be formed. Moreover, since the length is large, a high-strength chitin complex can be obtained.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［ナノファイバーの作製］
本例では、以下に示す（１）精製アルファキチンの部分脱アセチル化処理、（２）浸漬処理、（３）解繊処理、の工程によりアルファキチンを原料とするナノファイバー分散液を作製した。 [Production of nanofibers]
In this example, a nanofiber dispersion using alpha chitin as a raw material was prepared by the steps of (1) partial deacetylation treatment of purified alpha chitin, (2) immersion treatment, and (3) fibrillation treatment shown below.

（１）精製アルファキチンの部分脱アセチル化
まず、市販の精製アルファキチンを用意し、８７℃〜９９℃に保持した３３％水酸化ナトリウム水溶液（キチン重量に対して３％のＮａＢＨ４を含む）に２〜４時間浸漬し、アルファキチンを部分脱アセチル化処理した。その後、濾過−水洗浄によって、ろ液が中性になるまで十分洗浄した。以上の工程により、部分脱アセチル化によりＮ−アセチル化度を低下させた精製アルファキチン試料を得た。本例では、部分脱アセチル化処理時間を２時間、３時間、４時間とした３種類の精製アルファキチン試料を作製し、また比較試料として部分脱アセチル化処理していない精製アルファキチン試料も作製した。また、３３％水酸化ナトリウム水溶液処理を室温とした場合には、ナノファイバー化に必要な脱アセチル化処理時間は１日となる。このような条件で脱アセチル化処理した場合にも、上記８７℃〜９９℃で脱アセチル化処理した場合と同様にナノファイバーを作製できるという結果が得られている。 (1) Partial deacetylation of purified alpha chitin First, a commercially available purified alpha chitin was prepared, and a 33% sodium hydroxide aqueous solution maintained at 87 ° C to 99 ° C (containing 3% NaBH 4 with respect to the chitin weight). For 2 to 4 hours, and alpha chitin was partially deacetylated. Then, it was sufficiently washed by filtration-water washing until the filtrate became neutral. Through the above steps, a purified alpha chitin sample having a reduced degree of N-acetylation by partial deacetylation was obtained. In this example, three types of purified alpha chitin samples with partial deacetylation treatment time of 2 hours, 3 hours, and 4 hours were prepared, and purified alpha chitin samples that were not partially deacetylated were also prepared as comparative samples. did. Further, when the 33% aqueous sodium hydroxide treatment is performed at room temperature, the deacetylation treatment time required for nanofiber formation is one day. Even when the deacetylation treatment is performed under such conditions, the nanofibers can be produced in the same manner as in the case of the deacetylation treatment at 87 ° C to 99 ° C.

（２）浸漬処理
次に、上記で得られた精製アルファキチン試料に水を加えて固形分濃度０．１％の精製アルファキチン水分散液を調製した。その後、上記の水分散液に酢酸を添加することでｐＨを３〜４に調整した水分散液試料を作製した。
また、比較試料として、酢酸を加えない以外は同様とした中性（ｐＨ７）の精製アルファキチン水分散液試料を作製した。 (2) Immersion treatment Next, water was added to the purified alpha chitin sample obtained above to prepare a purified alpha chitin aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.1%. Then, the aqueous dispersion sample which adjusted pH to 3-4 by adding acetic acid to said aqueous dispersion was produced.
Further, as a comparative sample, a neutral (pH 7) purified alpha chitin aqueous dispersion sample was prepared in the same manner except that acetic acid was not added.

（３）解繊処理
次に、得られた精製アルファキチン水分散液試料を家庭用ミキサーで１分間解繊処理した後、超音波ホモジナイザーで１分間解繊処理した。
以上の（１）〜（３）の工程により、精製アルファキチンを原料とするナノファイバー水分散液を得た。具体的には、部分脱アセチル化処理を２，３，４時間行った精製アルファキチン試料を用い、弱酸性（ｐＨ３〜４）と中性（ｐＨ７）のそれぞれで解繊処理を行った水分散液試料と、部分脱アセチル化処理していない精製アルファキチンを用い、弱酸性と中性のそれぞれで解繊処理を行った水分散液試料を作製した。 (3) Defibration treatment Next, the obtained purified alpha chitin aqueous dispersion sample was defibrated with a home mixer for 1 minute, and then defibrated with an ultrasonic homogenizer for 1 minute.
Through the steps (1) to (3) above, an aqueous nanofiber dispersion using purified alpha chitin as a raw material was obtained. Specifically, using a purified alpha chitin sample that has been subjected to partial deacetylation treatment for 2, 3 and 4 hours, water dispersion subjected to fibrillation treatment with weak acidity (pH 3 to 4) and neutrality (pH 7) respectively. Using the liquid sample and purified alpha chitin that had not been partially deacetylated, an aqueous dispersion sample was prepared in which the fibrillation treatment was performed for each of weak acidity and neutrality.

［試料分析及び評価］
（１）Ｎ−アセチル化度測定
まず、部分脱アセチル化処理後のＮ−アセチル化度の測定を行った。測定は、ＦＴ−ＩＲ、元素分析（窒素含有量測定）、及び電導度滴定を、部分脱アセチル化の処理時間をそれぞれ０，２，３，４時間とした試料について行った。測定結果を表１に示す。また図７は、すべての試料についてのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。 [Sample analysis and evaluation]
(1) N-acetylation degree measurement First, the N-acetylation degree after partial deacetylation treatment was measured. The measurement was performed on samples with FT-IR, elemental analysis (nitrogen content measurement), and conductivity titration with partial deacetylation treatment times of 0, 2, 3, and 4 hours, respectively. The measurement results are shown in Table 1. FIG. 7 is a graph showing FT-IR measurement results for all samples.

ＦＴ−ＩＲでは、図７のグラフに示すように、赤外吸収の１５６０ｃｍ−１／１０３０ｃｍ−１の吸光度比率からＮ−アセチル化度を求めた。
ＦＴ−ＩＲの測定値は、元素分析及び電導度滴定による測定値に近い値であったが、やや高めであった。Ｎ−アセチル化度の値は、元素分析又は電導度滴定による測定値が最も確からしいと考えられ、元素分析と電導度滴定の測定値はよく一致していた。 In FT-IR, as shown in the graph of FIG. 7, the degree of N-acetylation was determined from the absorbance ratio of infrared absorption of 1560 cm −1 / 1030 cm −1 .
The measured value of FT-IR was close to the measured value by elemental analysis and conductivity titration, but was slightly higher. The value of N-acetylation was most likely to be the value measured by elemental analysis or conductivity titration, and the values of elemental analysis and conductivity titration were in good agreement.

（２）部分脱アセチル化工程の回収率
図８は、部分脱アセチル化処理時間（０〜４時間）と、精製アルファキチン試料の重量減少率を示すグラフである。図８に示すように、３３％水酸化ナトリウム水溶液による部分脱アセチル化処理過程で２０％弱の重量減少が認められた。すなわち、部分脱アセチル化処理では、精製アルファキチンの８０％以上を回収することができる。
また、Ｎ−アセチル化度は６２％から７４％の範囲であり、グラフに示されるように、元素分析によるＮ−アセチル化度と、電導度滴定によって測定したＮ−アセチル化度はよく対応している。 (2) Recovery of Partial Deacetylation Step FIG. 8 is a graph showing the partial deacetylation treatment time (0 to 4 hours) and the weight reduction rate of the purified alpha chitin sample. As shown in FIG. 8, a weight loss of slightly less than 20% was observed during the partial deacetylation process with 33% aqueous sodium hydroxide. That is, in the partial deacetylation treatment, 80% or more of the purified alpha chitin can be recovered.
The degree of N-acetylation is in the range of 62% to 74%. As shown in the graph, the degree of N-acetylation by elemental analysis and the degree of N-acetylation measured by conductivity titration correspond well. ing.

（３）精製アルファキチンの結晶度
図９は、部分脱アセチル化処理時間を０〜４時間で変えた精製アルファキチン試料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図９には４種類の試料のＸ線回折パターンを併記している。
図１０は、図９のＸ線回折パターンから計算した結晶化度を、部分脱アセチル化処理時間に対してプロットしたグラフである。 (3) Crystallinity of purified alpha chitin FIG. 9 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a purified alpha chitin sample in which the partial deacetylation treatment time was changed from 0 to 4 hours. FIG. 9 also shows X-ray diffraction patterns of four types of samples.
FIG. 10 is a graph in which the crystallinity calculated from the X-ray diffraction pattern of FIG. 9 is plotted against the partial deacetylation treatment time.

図９に示すように、４種類の試料のＸ線回折パターンに有為な差は認められず、また図１０に示すＸ線回折パターンから計算した結晶化度及び結晶サイズの値も同等である。したがって、部分脱アセチル化処理を施しても精製アルファキチンの結晶度は低下せず、精製アルファキチン試料の部分脱アセチル化はキチンミクロフィブリルの表面のみで起こっている。   As shown in FIG. 9, no significant difference is observed in the X-ray diffraction patterns of the four types of samples, and the crystallinity and crystal size values calculated from the X-ray diffraction patterns shown in FIG. 10 are equivalent. . Therefore, even when the partial deacetylation treatment is performed, the crystallinity of the purified alpha chitin does not decrease, and the partial deacetylation of the purified alpha chitin sample occurs only on the surface of the chitin microfibril.

（４）ナノファイバー水分散液
図１１（ａ）は、部分脱アセチル化処理時間を２〜４時間で変えた精製アルファキチン試料を、弱酸性（ｐＨ３〜４）の水溶液中で解繊処理した水分散液試料を、透明なガラス瓶（試料瓶）に入れた状態で撮影したものである。なお、試料瓶の蓋部に付した２ｈ、３ｈ、４ｈは、それぞれ部分脱アセチル化処理時間を２時間、３時間、４時間とした精製アルファキチン試料を用いていることを示す。 (4) Nanofiber aqueous dispersion FIG. 11 (a) shows a refined alpha chitin sample in which the partial deacetylation treatment time is changed in 2 to 4 hours, in a weakly acidic (pH 3 to 4) aqueous solution. The aqueous dispersion sample was taken in a state where it was put in a transparent glass bottle (sample bottle). In addition, 2h, 3h, and 4h attached to the lid of the sample bottle indicate that a purified alpha chitin sample with partial deacetylation treatment time of 2 hours, 3 hours, and 4 hours, respectively, is used.

図１１（ｂ）は、部分脱アセチル化処理時間を２〜４時間で変えた精製アルファキチン試料を、中性（ｐＨ７）の水溶液中で解繊処理した水分散液試料を、透明なガラス瓶（試料瓶）に入れた状態で撮影したものである。なお、試料瓶の蓋部に付した２ｈ、３ｈ、４ｈは、それぞれ部分脱アセチル化処理時間を２時間、３時間、４時間とした精製アルファキチン試料を用いていることを示す。   FIG. 11 (b) shows an aqueous dispersion sample obtained by defibrating a purified alpha chitin sample in which the partial deacetylation treatment time was changed in 2 to 4 hours in a neutral (pH 7) aqueous solution, and a transparent glass bottle ( It was taken in a state where it was put in a sample bottle. In addition, 2h, 3h, and 4h attached to the lid of the sample bottle indicate that a purified alpha chitin sample with partial deacetylation treatment time of 2 hours, 3 hours, and 4 hours, respectively, is used.

図１２は、部分脱アセチル化処理していない精製アルファキチン試料を、弱酸水溶液中で解繊処理した水分散液試料を、透明なガラス瓶（試料瓶）に入れた状態で撮影したものである。   FIG. 12 is a photograph of a water dispersion sample obtained by defibrating a purified alpha chitin sample not partially deacetylated in a weak acid aqueous solution in a transparent glass bottle (sample bottle).

図１１（ａ）に示すように、ｐＨが３〜４の弱酸水溶液中で解繊処理した水分散液試料では、透明で高粘度（１０ｍＰａ以上、２０℃）のゲルが得られた。
一方、図１１（ｂ）に示す中性で解繊処理した水分散液試料では、透明にならず、ゲル状のアルファキチンが残存していた。
また図１２に示す部分脱アセチル化処理していない精製アルファキチン試料は、弱酸水溶液中で解繊処理しても透明な水分散液とはならなかった。 As shown in FIG. 11 (a), a transparent and high-viscosity (10 mPa or more, 20 ° C.) gel was obtained in the aqueous dispersion sample that was defibrated in a weak acid aqueous solution having a pH of 3 to 4.
On the other hand, the neutral and defibrated aqueous dispersion sample shown in FIG. 11B was not transparent, and gel-like alpha chitin remained.
Further, the purified alpha chitin sample not subjected to the partial deacetylation treatment shown in FIG. 12 did not become a transparent aqueous dispersion even when fibrillated in a weak acid aqueous solution.

図１３には、図１１（ａ）に示す水分散液試料のうち、部分脱アセチル化処理時間が２時間、４時間である精製アルファキチン試料を用いた水分散液試料の光透過率と、図１１（ｂ）に示す水分散液試料のうち、部分脱アセチル化処理時間が２時間、４時間である精製アルファキチン試料を用いた水分散液試料の光透過率とが示されている。   FIG. 13 shows the light transmittance of an aqueous dispersion sample using a purified alpha chitin sample having a partial deacetylation treatment time of 2 hours and 4 hours, among the aqueous dispersion samples shown in FIG. Among the aqueous dispersion samples shown in FIG. 11 (b), the light transmittance of the aqueous dispersion sample using a purified alpha chitin sample having a partial deacetylation treatment time of 2 hours and 4 hours is shown.

図１３に示すように、弱酸水溶液中で解繊処理を行った試料では、中性で解繊処理を行った試料に対して光透過率が２０％程度高くなっていた。また、部分脱アセチル化処理の処理時間を長くした方が光透過率が高くなっていた。
このように、本発明に係る製造方法では、部分脱アセチル化処理後の精製アルファキチンを浸漬する酸性液体のｐＨが重要であり、一本一本にまで分離されたキチンナノファイバーを得るには、酸性液体のｐＨを５以下とすることが必要である。 As shown in FIG. 13, the sample subjected to the fibrillation treatment in the weak acid aqueous solution had a light transmittance of about 20% higher than that of the neutralized fibrillation sample. Further, the light transmittance was higher when the treatment time for the partial deacetylation treatment was longer.
Thus, in the production method according to the present invention, the pH of the acidic liquid in which the purified alpha chitin after the partial deacetylation treatment is immersed is important, and in order to obtain chitin nanofibers separated one by one The pH of the acidic liquid needs to be 5 or less.

解繊処理により透明化した水分散液試料では、アルファキチンが光の波長以下のナノサイズで分散又は溶解していると考えられる。そこで、部分脱アセチル化処理時間を４時間とした精製アルファキチン試料を弱酸性で解繊処理した水分散液試料（図１１（ａ）の”４ｈ”と付した試料）について、溶液ＮＭＲ（核磁気共鳴；Nuclear Magnetic Resonance）の測定を行った。   It is considered that alpha chitin is dispersed or dissolved in a nano-size below the wavelength of light in an aqueous dispersion sample that has been made transparent by defibrating treatment. Accordingly, a solution NMR (nuclear core) of an aqueous dispersion sample (sample denoted by “4h” in FIG. 11 (a)) obtained by subjecting a purified alpha chitin sample with a partial deacetylation treatment time of 4 hours to a weakly acidic fibrillation treatment. Magnetic resonance (Nuclear Magnetic Resonance) was measured.

図１４は、ＮＭＲの測定結果を示すグラフである。図１４に示すように、スペクトルにはほとんどピークが認められないことから、アルファキチンは分子で分散（溶解）しているのではなく、ナノファイバーとして分散していることが示唆された。   FIG. 14 is a graph showing the NMR measurement results. As shown in FIG. 14, almost no peak was observed in the spectrum, suggesting that alpha chitin was not dispersed (dissolved) by molecules but was dispersed as nanofibers.

そこで、透明な水分散液について、透過型電子顕微鏡観察を行った。図１５は、その観察写真であり、繊維状に写っている部分がキチンナノファイバーである。図１５に示すように、水分散液に含まれるキチンナノファイバーは、５ｎｍ程度の均一な幅を有する一本一本が分離されたものであり、その長さも３００ｎｍ以上のものが多く含まれている。
このようなキチンナノファイバーは従来得られておらず、本発明のキチンナノファイバーは、アルファキチンを原料に用い、一本一本が分離されるとともに、５〜１０ｎｍ程度の幅と３００ｎｍ以上の長さを有するキチンナノファイバーとして特定することができるものである。 Therefore, the transparent aqueous dispersion was observed with a transmission electron microscope. FIG. 15 is a photograph of the observation, and the portion shown in the form of fibers is chitin nanofibers. As shown in FIG. 15, chitin nanofibers contained in the aqueous dispersion are separated one by one with a uniform width of about 5 nm, and many of them have a length of 300 nm or more. Yes.
Such chitin nanofibers have not been obtained so far, and the chitin nanofibers of the present invention use alpha chitin as a raw material and are separated one by one, and have a width of about 5 to 10 nm and a length of 300 nm or more. It can be specified as a chitin nanofiber having a thickness.

なお、図１５に示す写真では、キチンミクロフィブリルが一本一本にまで完全に分離されているため、幅が５〜１０ｎｍ程度の均一なナノファイバーとなっているが、製造条件によっては数本のキチンミクロフィブリルが束になったものが得られる。このような数本が束になったキチンナノファイバーは、幅が１０〜５０ｎｍ程度であり、長さは上記と同様の３００ｎｍ以上となる。
このような幅のキチンナノファイバーも、原料をアルファキチンとした場合には従来得られなかったものであり、本発明によって得られる新規なキチンナノファイバーである。 In addition, in the photograph shown in FIG. 15, since chitin microfibrils are completely separated into individual ones, it is a uniform nanofiber with a width of about 5 to 10 nm. A bundle of chitin microfibrils is obtained. The chitin nanofibers in which several such bundles are bundled have a width of about 10 to 50 nm and a length of 300 nm or more similar to the above.
Such chitin nanofibers having such a width are also novel chitin nanofibers obtained by the present invention, which have not been conventionally obtained when the raw material is alpha chitin.

ＳＴ１１ 部分脱アセチル化工程、ＳＴ１２ 浸漬工程、ＳＴ１３ 解繊工程   ST11 Partial deacetylation process, ST12 immersion process, ST13 defibration process

Claims (8)

精製アルファキチンを部分脱アセチル化処理する工程と、部分脱アセチル化した前記アルファキチンをｐＨ５以下の酸性液体に浸漬する工程と、浸漬後の前記アルファキチンを解繊処理する工程と、を有することを特徴とするキチンナノファイバーの製造方法。   A step of partially deacetylating purified alpha chitin, a step of immersing the partially deacetylated alpha chitin in an acidic liquid having a pH of 5 or less, and a step of defibrating the alpha chitin after immersion. A method for producing chitin nanofibers. 前記部分脱アセチル化処理により、前記アルファキチンのＮ−アセチル化度を６０％以上８５％以下とすることを特徴とする請求項１に記載のキチンナノファイバーの製造方法。   The method for producing chitin nanofibers according to claim 1, wherein the degree of N-acetylation of the alpha chitin is 60% or more and 85% or less by the partial deacetylation treatment. 前記酸性液体として食用に供される酸の水溶液を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のキチンナノファイバーの製造方法。   The method for producing chitin nanofibers according to claim 1, wherein an aqueous solution of an acid used for food is used as the acidic liquid. Ｎ−アセチル化度が６０％以上８５％以下であり、幅が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするキチンナノファイバー。   A chitin nanofiber having an N-acetylation degree of 60% to 85% and a width of 5 nm to 50 nm. 長さが３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載のキチンナノファイバー。   The chitin nanofiber according to claim 4, wherein the length is 300 nm or more. 請求項４又は５に記載のキチンナノファイバーを液体に分散させたことを特徴とするナノファイバー分散液。   6. A nanofiber dispersion, wherein the chitin nanofiber according to claim 4 is dispersed in a liquid. 請求項４又は５に記載のキチンナノファイバーを含むことを特徴とするナノフィブリル構造体。   A nanofibril structure comprising the chitin nanofiber according to claim 4. 請求項４又は５に記載のキチンナノファイバーに有機物又は無機物を混合あるいは結合させたことを特徴とするキチン複合体。   A chitin composite comprising the chitin nanofiber according to claim 4 or 5 mixed or bound with an organic substance or an inorganic substance.
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