JP2010180126A - Method for producing aluminum nitride single crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械的強度や放熱性向上のための分散材（フィラー）として、或いは電子・電機部品等の基板材、放熱材、又は構造材として、特に、半導体レーザー素子や発光ダイオードをはじめとする発熱量が大きい電子・電機部品等の基板材、放熱材、又は構造材として有望な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶を製造する方法に関する。 The present invention is used as a dispersion material (filler) for improving mechanical strength and heat dissipation, or as a substrate material, heat dissipation material, or structural material for electronic / electrical parts, particularly semiconductor laser elements and light emitting diodes. The present invention relates to a method for manufacturing a single crystal of aluminum nitride (AlN) that is promising as a substrate material, a heat radiating material, or a structural material for electronic / electrical parts that generate a large amount of heat.
電子・電機部品、光学機器部品、或いはＯＡ機器部品のような発熱量が大きい部品を用いる機器や装置においては、発生する熱を速やかに放散させることが要求される。従って、従来、これらの部品と接触する基板材や放熱材（ヒートシンク）、又はこれらの部品の構成材（以下、「基板材等」と記す）としては、熱伝導率が高く、放熱性に優れた金属材料（例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等）が用いられてきた。 In devices and apparatuses that use components that generate a large amount of heat, such as electronic / electrical components, optical device components, or OA device components, it is required to quickly dissipate the generated heat. Therefore, conventionally, as a substrate material or a heat dissipation material (heat sink) that comes into contact with these components, or a component material of these components (hereinafter referred to as “substrate material”), the thermal conductivity is high and the heat dissipation is excellent. Metal materials (eg, aluminum (Al), copper (Cu), etc.) have been used.
しかしながら、近年、これらの部品が用いられる機器や装置は小型化、高密度化、高出力化される傾向にあり、基板材等に要求される放熱性のレベルは一層高いものとなっている。また、機械的強度や電気絶縁性等の金属材料では十分に付与できない特性が求められる場合もある。このような背景の下、放熱性に加え、機械的強度、耐熱性、耐食性、電気絶縁性等の種々の特性にも優れる窒化アルミニウムが基板材等として利用されるようになりつつある。 However, in recent years, devices and apparatuses in which these components are used tend to be reduced in size, increased in density, and increased in output, and the level of heat dissipation required for substrate materials and the like has become higher. In addition, characteristics that cannot be sufficiently imparted by metal materials such as mechanical strength and electrical insulation may be required. Under such circumstances, aluminum nitride, which is excellent in various properties such as mechanical strength, heat resistance, corrosion resistance, and electrical insulation in addition to heat dissipation, is being used as a substrate material.
窒化アルミニウムはその焼結体を基板材等の構成材料として用いることが一般的であるが、最近では、より高性能な基板材等を構成できる可能性がある、窒化アルミニウム単結晶（バルク単結晶ないしはウィスカー）が注目されている。バルク単結晶は焼結体と同様に、その放熱性を利用した基板材等としての用途の他、エネルギーバンドギャップが広い（６．２ｅＶ）ことから半導体レーザー素子や発光ダイオードとしての用途、或いは窒化ガリウム（ＧａＮ）と格子定数や熱膨張係数が同程度であることから半導体レーザー素子や発光ダイオード用の基板材としての用途が期待されている。一方、ウィスカーについても、機械的強度や放熱性に優れていることから、金属やプラスチックの機械的強度や放熱性を向上させるための分散材（フィラー）としての用途が期待されている。 In general, aluminum nitride is used as a constituent material for a substrate material such as aluminum nitride, but recently, an aluminum nitride single crystal (bulk single crystal) that may be capable of forming a higher performance substrate material or the like. (Or whiskers) are attracting attention. The bulk single crystal is used as a substrate material utilizing the heat dissipation property as well as the sintered body, and also has a wide energy band gap (6.2 eV), so that it can be used as a semiconductor laser element or a light emitting diode, or nitrided. Since gallium (GaN) has the same lattice constant and thermal expansion coefficient, it is expected to be used as a substrate material for semiconductor laser elements and light-emitting diodes. On the other hand, whiskers are also excellent in mechanical strength and heat dissipation, and thus are expected to be used as dispersion materials (fillers) for improving the mechanical strength and heat dissipation of metals and plastics.
窒化アルミニウム単結晶の製造方法としては、窒化法、フラックス法、化学輸送法、昇華法、化学気相合成法等の種々の方法が知られている。しかしながら、窒化アルミニウムは熱に対して安定な物質であるため、高温条件下でも溶融し難く、結晶を大きく成長させることは極めて困難である。従って、基板材等として実用可能な十分な大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を製造したという報告例は極めて少ない状況にある。 As a method for producing an aluminum nitride single crystal, various methods such as a nitriding method, a flux method, a chemical transport method, a sublimation method, and a chemical vapor synthesis method are known. However, since aluminum nitride is a material that is stable against heat, it is difficult to melt even under high temperature conditions, and it is extremely difficult to grow crystals greatly. Therefore, there are very few reports of producing an aluminum nitride single crystal having a sufficiently large size that can be used as a substrate material.
数少ない報告例の中のいくつかを紹介すると、例えば、窒化物の粉末に該窒化物と加熱下に反応して該窒化物を分解気化させる酸化物の粉末を混合し、得られた混合粉末を窒素雰囲気中等において、該窒化物の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱することにより窒化物粉末を分解気化せしめ、この分解気化成分を気相から基板上に結晶成長させることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、１０ｍｍ×１０ｍｍ以上、厚さ３００μｍ以上のバルク材として十分大型の窒化アルミニウム単結晶が得られるとされている。 To introduce some of the few reported examples, for example, a nitride powder is mixed with an oxide powder that reacts with the nitride under heating to decompose and vaporize the nitride. The nitride powder is decomposed and vaporized by heating at a temperature lower than the sublimation temperature or melting temperature of the nitride in a nitrogen atmosphere or the like, and the decomposition vaporized component is crystal-grown on the substrate from the gas phase. A method for producing a nitride single crystal has been reported (see, for example, Patent Document 1). According to this method, a sufficiently large aluminum nitride single crystal is obtained as a bulk material of 10 mm × 10 mm or more and a thickness of 300 μm or more.
また、窒素を金属アルミニウムの溶融体と接触させて溶融体中に窒化アルミニウムを形成し、その窒化アルミニウムを溶融体と物理的に接触している種結晶上に堆積させる、窒化アルミニウムのバルク単結晶の製造方法も報告されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、１インチφ（約２．５ｃｍφ）以上の窒化アルミニウム単結晶が得られるとされている。 Also, a bulk single crystal of aluminum nitride in which nitrogen is contacted with a melt of metal aluminum to form aluminum nitride in the melt and the aluminum nitride is deposited on a seed crystal that is in physical contact with the melt. The manufacturing method of (2) is also reported (for example, refer to Patent Document 2). According to this method, an aluminum nitride single crystal of 1 inch φ (about 2.5 cmφ) or more is obtained.
ところが、上記の方法は、機械的強度や放熱性を向上させるための分散材として、或いは電子・電機部品等の基板材等として、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を得られるものの、結晶の成長に長時間を要することから、その生産性の面においてなお改善の余地を残していた。 However, the above method obtains an aluminum nitride single crystal having a practical size as a dispersing material for improving mechanical strength and heat dissipation or as a substrate material for electronic / electrical parts. Although it takes a long time to grow crystals, there is still room for improvement in terms of productivity.
具体的には、特許文献１に記載の方法は反応温度における保持時間が２４時間程度と長いことから、結晶成長速度が遅いと考えられる。従って、この方法は、工業的レベルでの実用化を考慮した場合には、十分に満足できる結晶成長速度を得られる製造方法とは言えず、生産性・コストの面で問題があった。また、特許文献２に記載の方法は１．６ｍｍ／時間程度と比較的速い結晶成長速度を達成することができるが、窒素ガスのインジェクタ、結晶の引き上げ装置、各種制御装置等の複雑な機構を備えた、高価な特殊装置により実施する必要がある。この方法の場合、汎用装置を利用することができず、汎用性に欠けるため、必ずしも工業的レベルでの実用化に適した製造方法とはいえなかった。即ち、現在のところ、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を、低コストで短時間に得ることができ、かつ、生産性・汎用性が高い窒化アルミニウム単結晶の製造方法は未だ開示されておらず、そのような方法を創出することが産業界から切望されている。 Specifically, the method described in Patent Document 1 is considered to have a slow crystal growth rate because the retention time at the reaction temperature is as long as about 24 hours. Therefore, this method cannot be said to be a production method capable of obtaining a sufficiently satisfactory crystal growth rate in consideration of practical use at an industrial level, and has a problem in terms of productivity and cost. The method described in Patent Document 2 can achieve a relatively fast crystal growth rate of about 1.6 mm / hour. However, a complicated mechanism such as a nitrogen gas injector, a crystal pulling device, and various control devices is used. It is necessary to carry out with an expensive special equipment provided. In the case of this method, a general-purpose device cannot be used and lacks general versatility, so that it has not necessarily been a production method suitable for practical use on an industrial level. That is, at present, a method for producing an aluminum nitride single crystal having a size that has a practical possibility can be obtained at a low cost in a short time, and has high productivity and versatility. It has not been disclosed yet, and the creation of such a method is eagerly desired by the industry.
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を、低コストで短時間に得ることができ、かつ、生産性・汎用性が高いという、従来の方法と比較して有利な効果を奏する窒化アルミニウム単結晶の製造方法を提供するものである。 The present invention was made to solve the above-described problems of the prior art, and an aluminum nitride single crystal having a practical size can be obtained in a short time at a low cost. And the manufacturing method of the aluminum nitride single crystal which has an advantageous effect compared with the conventional method that productivity and versatility are high is provided.
本発明者等は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、酸窒化アルミニウムを含む原料組成物を、１６００〜２４００℃の温度で加熱することにより窒化アルミニウムを合成し、その窒化アルミニウムを結晶成長させることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、以下の窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors synthesized aluminum nitride by heating a raw material composition containing aluminum oxynitride at a temperature of 1600 to 2400 ° C., and crystallizing the aluminum nitride. The present inventors have found that the above problems can be solved by growing them, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, the following method for producing an aluminum nitride single crystal is provided.
［１］ 酸窒化アルミニウム及び／又は加熱により酸窒化アルミニウムに変換される酸窒化アルミニウム前駆体を含む原料組成物を、１６００〜２４００℃の温度で加熱することにより窒化アルミニウムを合成し、前記窒化アルミニウムを結晶成長させることによって窒化アルミニウム単結晶を得る窒化アルミニウム単結晶の製造方法。 [1] Aluminum nitride is synthesized by heating a raw material composition containing aluminum oxynitride and / or an aluminum oxynitride precursor converted to aluminum oxynitride by heating at a temperature of 1600 to 2400 ° C., and the aluminum nitride A method for producing an aluminum nitride single crystal, in which an aluminum nitride single crystal is obtained by crystal growth.
［２］ 前記酸窒化アルミニウムとして、Ａｌ２２Ｏ３０Ｎ２、Ａｌ２３Ｏ２７Ｎ５、Ａｌ６Ｏ３Ｎ４、Ａｌ７Ｏ３Ｎ５及びＡｌ９Ｏ３Ｎ７の群から選択される少なくとも１種を用いる前記［１］に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。 [2] The aluminum oxynitride is at least selected from the group consisting of Al 22 O 30 N 2 , Al 23 O 27 N 5 , Al 6 O 3 N 4 , Al 7 O 3 N 5 and Al 9 O 3 N 7. The method for producing an aluminum nitride single crystal according to [1], wherein one kind is used.
［３］ 前記窒化アルミニウムの合成及び結晶成長を、炭素の存在下で行う前記［１］又は［２］に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。 [3] The method for producing an aluminum nitride single crystal according to [1] or [2], wherein the aluminum nitride is synthesized and grown in the presence of carbon.
［４］ 前記窒化アルミニウムの合成及び結晶成長を、黒鉛製ないしは窒化物製の反応容器にて行う前記［１］〜［３］のいずれかに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。 [4] The method for producing an aluminum nitride single crystal according to any one of [1] to [3], wherein the aluminum nitride is synthesized and grown in a reaction vessel made of graphite or nitride.
［５］ 前記窒化アルミニウムの合成及び結晶成長を、窒素ガス及び／又は窒素化合物ガスを含有し、かつ、前記窒素ガス及び／又は前記窒素化合物ガスの分圧が１ｋＰａ〜１ＭＰａの反応雰囲気中で行う前記［１］〜［４］のいずれかに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。 [5] The synthesis and crystal growth of the aluminum nitride are performed in a reaction atmosphere containing nitrogen gas and / or nitrogen compound gas and having a partial pressure of the nitrogen gas and / or nitrogen compound gas of 1 kPa to 1 MPa. The method for producing an aluminum nitride single crystal according to any one of [1] to [4].
［６］ 前記炭素として粉末状の炭素（炭素粉末）を用い、前記炭素粉末を前記原料組成物に混合せしめた状態で前記窒化アルミニウムの合成及び結晶成長を行う前記［３］〜［５］のいずれかに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。 [6] In the above [3] to [5], powdery carbon (carbon powder) is used as the carbon, and the aluminum nitride is synthesized and grown in a state where the carbon powder is mixed with the raw material composition. The manufacturing method of the aluminum nitride single crystal in any one.
［７］ 前記反応雰囲気中に単結晶基板を存在させることにより、前記単結晶基板の表面に、前記窒化アルミニウムを結晶成長させる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。 [7] The aluminum nitride single crystal according to any one of [1] to [6], wherein the aluminum nitride crystal is grown on the surface of the single crystal substrate by allowing the single crystal substrate to exist in the reaction atmosphere. Manufacturing method.
［８］ 前記原料組成物の温度と、前記単結晶基板の温度との温度差を２０℃以上に制御した状態で前記窒化アルミニウムを結晶成長させる前記［７］に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。 [8] The production of an aluminum nitride single crystal according to [7], wherein the aluminum nitride crystal is grown in a state where a temperature difference between the temperature of the raw material composition and the temperature of the single crystal substrate is controlled to 20 ° C. or more. Method.
本発明の製造方法は、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を、低コストで短時間に得ることができ、かつ、生産性・汎用性が高いという、従来の方法と比較して有利な効果を奏するものである。 The production method of the present invention is capable of obtaining an aluminum nitride single crystal having a practical size at a low cost in a short time, and compared with a conventional method in which productivity and versatility are high. Thus, there is an advantageous effect.
以下、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明の製造方法は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the form for implementing the manufacturing method of the aluminum nitride single crystal of this invention is demonstrated concretely, the manufacturing method of this invention is not limited to the following embodiment.
本発明の製造方法を説明するのに先立って、参考までに類似の方法である酸化アルミニウムと窒化アルミニウムを含む原料組成物を使用して窒化アルミニウム単結晶を製造する方法（以下、「参考製造方法」と記す。）について説明する。参考製造方法は、酸化アルミニウムと、窒化アルミニウムとを含む原料組成物を、１６００〜２４００℃の温度で加熱することにより窒化アルミニウムを合成し、その窒化アルミニウムを結晶成長させるものである。このような製造方法は、機械的強度や放熱性を向上させるための分散材として、或いは電子・電機部品等の基板材等として、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を、低コストで短時間に得ることができ、かつ、生産性・汎用性が高いという、従来の方法と比較して有利な効果を奏するものである。なお、本明細書において、「窒化アルミニウム単結晶」というときは、窒化アルミニウムの板状単結晶、針状単結晶、バルク単結晶の他、ウィスカーも含むものとする。 Prior to describing the production method of the present invention, a method for producing an aluminum nitride single crystal using a raw material composition containing aluminum oxide and aluminum nitride, which is a similar method for reference (hereinafter referred to as “reference production method”). ").) Will be described. In the reference production method, an aluminum nitride is synthesized by heating a raw material composition containing aluminum oxide and aluminum nitride at a temperature of 1600 to 2400 ° C., and the aluminum nitride is crystal-grown. Such a manufacturing method uses an aluminum nitride single crystal having a size that can be used practically as a dispersion material for improving mechanical strength and heat dissipation, or as a substrate material for electronic / electrical parts, etc. Compared with the conventional method, it is advantageous in that it can be obtained at a low cost in a short time and has high productivity and versatility. In this specification, the term “aluminum nitride single crystal” includes whisker in addition to aluminum nitride plate-like single crystal, needle-like single crystal, and bulk single crystal.
（１）原料組成物：
前記参考製造方法では、酸化アルミニウムを含む原料組成物を使用する。窒化アルミニウム合成の際のアルミニウム源としては、酸化アルミニウムの他、金属アルミニウムが用いられる場合もあるが、以下の点において好ましくない。即ち、金属アルミニウムは低温から溶融・揮発するものの、溶融物表面に窒化物被膜が形成され易いため、その揮発、ひいては合成反応が阻害されるという問題がある。また、大きい単結晶を得るためには高温で合成及び結晶成長を行うことが有利とされているが、低温から溶融・揮発する金属アルミニウムはこのような反応には不向きである。
(1) Raw material composition:
In the reference production method, a raw material composition containing aluminum oxide is used. As an aluminum source for the synthesis of aluminum nitride, aluminum metal may be used in addition to aluminum oxide, which is not preferable in the following points. That is, although metal aluminum melts and volatilizes from a low temperature, there is a problem that a nitride film is easily formed on the surface of the melt, so that the volatilization and thus the synthesis reaction is hindered. In order to obtain a large single crystal, it is advantageous to perform synthesis and crystal growth at a high temperature. However, metallic aluminum that melts and volatilizes from a low temperature is not suitable for such a reaction.
これに対し、酸化アルミニウムを原料とする場合、下記式（２）に示すような反応により、窒化アルミニウムが生成する。具体的には、下記式（２−１）に示すような還元反応が進行して気体分子であるＡｌ２Ｏが発生し、次いで、下記式（２−２）に示すように、Ａｌ２Ｏ（或いはその誘導体）が窒素と反応して窒化アルミニウムが生成する。この方法は、Ａｌ２Ｏを窒化アルミニウムの単結晶源とする方法であるが、Ａｌ２Ｏの揮発速度は比較的速いため、結晶成長速度を速くする点で有利である。
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＡｌＮ＋３ＣＯ …（２）
Ａｌ２Ｏ３＋２Ｃ→Ａｌ２Ｏ＋２ＣＯ …（２−１）
Ａｌ２Ｏ＋Ｃ＋Ｎ２→２ＡｌＮ＋ＣＯ …（２−２）
On the other hand, when aluminum oxide is used as a raw material, aluminum nitride is generated by a reaction represented by the following formula (2). Specifically, a reduction reaction as shown in the following formula (2-1) proceeds to generate Al 2 O as a gas molecule, and then, as shown in the following formula (2-2), Al 2 O (Or a derivative thereof) reacts with nitrogen to produce aluminum nitride. This method is a method in which Al 2 O is used as a single crystal source of aluminum nitride, but since the volatilization rate of Al 2 O is relatively fast, it is advantageous in that the crystal growth rate is increased.
Al 2 O 3 + 3C + N 2 → 2AlN + 3CO (2)
Al 2 O 3 + 2C → Al 2 O + 2CO (2-1)
Al 2 O + C + N 2 → 2AlN + CO (2-2)
前記参考製造方法は、原料組成物を高温で加熱する工程を含むので、原料組成物に含まれる酸化アルミニウムの一部又は全部に代えて、加熱により酸化アルミニウムに変換される酸化アルミニウム前駆体を用いてもよい。酸化アルミニウム前駆体としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＲＯ）３：但し、Ｒはアルキル基）等が挙げられるが、硫酸アルミニウムのように副生する酸性ガスの除去設備を必要とせず、金属アルコキシドのように原料費が高価ではない点において水酸化アルミニウムを好適に用いることができる。 Since the reference production method includes a step of heating the raw material composition at a high temperature, an aluminum oxide precursor that is converted into aluminum oxide by heating is used instead of part or all of the aluminum oxide contained in the raw material composition. May be. Examples of the aluminum oxide precursor include aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), aluminum alkoxide (Al (RO) 3, where R is an alkyl group), and the like. As mentioned above, aluminum hydroxide can be suitably used in that it does not require a by-product acid gas removal facility such as aluminum sulfate and the cost of raw materials is not high like metal alkoxide.
前記参考製造方法は、上記の酸化アルミニウムの他、窒化アルミニウムを含む原料組成物を使用する点に特徴がある。酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを含む原料組成物を使用した場合の窒化アルミニウム生成過程はまだ明らかではないが、窒化アルミニウムを原料組成物中に含有せしめることにより、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの反応によって直接的に（下記式（３）参照）、或いは酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの反応で生じた酸窒化アルミニウムを経て間接的に（下記式（４）〜（８）参照）、窒化アルミニウムの単結晶源であるＡｌ２Ｏが生成するものと考えられる。
Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋４ＡｌＮ（ｓ）→３Ａｌ２Ｏ（ｇ）＋２Ｎ２（ｇ） …（３）
Ａｌ２２Ｏ３０Ｎ２（ｓ）＋２０Ｃ（ｓ）→１０Ａｌ２Ｏ（ｇ）＋２ＡｌＮ（ｓ）＋２０ＣＯ（ｇ） …（４）
Ａｌ２３Ｏ２７Ｎ５（ｓ）＋１８Ｃ（ｓ）→９Ａｌ２Ｏ（ｇ）＋５ＡｌＮ（ｓ）＋１８ＣＯ（ｇ） …（５）
Ａｌ６Ｏ３Ｎ４（ｓ）→３Ａｌ２Ｏ（ｇ）＋２Ｎ２（ｇ） …（６）
Ａｌ７Ｏ３Ｎ５（ｓ）→３Ａｌ２Ｏ（ｇ）＋ＡｌＮ（ｓ）＋２Ｎ２（ｇ） …（７）
Ａｌ９Ｏ３Ｎ７（ｓ）→３Ａｌ２Ｏ（ｇ）＋３ＡｌＮ（ｓ）＋２Ｎ２（ｇ） …（８）
The reference production method is characterized in that, in addition to the above aluminum oxide, a raw material composition containing aluminum nitride is used. The formation process of aluminum nitride using a raw material composition containing aluminum oxide and aluminum nitride is not yet clear, but by including aluminum nitride in the raw material composition, the reaction between aluminum oxide and aluminum nitride is directly performed. (Refer to the following formula (3)), or indirectly (refer to the following formulas (4) to (8)) through the aluminum oxynitride produced by the reaction between aluminum oxide and aluminum nitride, the single crystal source of aluminum nitride It is considered that Al 2 O is generated.
Al 2 O 3 (s) + 4AlN (s) → 3Al 2 O (g) + 2N 2 (g) (3)
Al 22 O 30 N 2 (s) + 20C (s) → 10Al 2 O (g) + 2AlN (s) + 20CO (g) (4)
Al 23 O 27 N 5 (s ) + 18C (s) → 9Al 2 O (g) + 5AlN (s) + 18CO (g) ... (5)
Al 6 O 3 N 4 (s) → 3Al 2 O (g) + 2N 2 (g) (6)
Al 7 O 3 N 5 (s) → 3Al 2 O (g) + AlN (s) + 2N 2 (g) (7)
Al 9 O 3 N 7 (s) → 3Al 2 O (g) + 3AlN (s) + 2N 2 (g) (8)
前記参考製造方法は、前記式（２）に示した酸化アルミニウムのみを使用した場合と比べ、窒化アルミニウムの結晶核が生成し易くなる傾向があることから、窒化アルミニウム単結晶の製造に適している方法と言える。このような方法によれば、窒化アルミニウムの結晶成長が促進され、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を短時間で製造することが可能となる。中でも、前記式（４）〜（８）に示すような、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの反応で生じた酸窒化アルミニウムを経て間接的にＡｌ２Ｏを生成させる方法は、安定して高品質な窒化アルミニウム単結晶を製造することができる点において好ましい。 The reference manufacturing method is suitable for manufacturing an aluminum nitride single crystal because it tends to generate aluminum nitride crystal nuclei as compared with the case of using only the aluminum oxide represented by the formula (2). It's a method. According to such a method, aluminum nitride crystal growth is promoted, and an aluminum nitride single crystal having a practical size can be produced in a short time. Among these, the method of indirectly generating Al 2 O through aluminum oxynitride generated by the reaction of aluminum oxide and aluminum nitride as shown in the above formulas (4) to (8) is stable and of high quality. This is preferable in that an aluminum nitride single crystal can be produced.
更に、前記参考製造方法は、酸化アルミニウムのみを原料とした場合とは異なり、無色透明な窒化アルミニウム単結晶を得ることができ、単結晶の熱伝導率が低下し難いという利点がある。これは、前記式（３）〜（８）に示すように、窒化アルミニウムが生成する際に副生する一酸化炭素の量比が少ないことによるものである。特に、前記式（６）〜（８）に示す酸窒化アルミニウムを経て間接的にＡｌ２Ｏを生成させる方法は、副生する一酸化炭素の量比が極めて少ないため好ましい。これに対し、酸化アルミニウムのみを原料とすると、前記式（２）に示すように、反応系で多量に一酸化炭素が発生し、生成した窒化アルミニウム単結晶に固溶することに起因して、単結晶が青色に着色したり、或いは単結晶の熱伝導率が低下する等の問題が生ずる場合がある。 Furthermore, unlike the case where only the aluminum oxide is used as a raw material, the above-mentioned reference production method has an advantage that a colorless and transparent aluminum nitride single crystal can be obtained and the thermal conductivity of the single crystal is hardly lowered. This is because, as shown in the above formulas (3) to (8), the amount ratio of carbon monoxide by-produced when aluminum nitride is produced is small. In particular, the method of indirectly producing Al 2 O through the aluminum oxynitride shown in the above formulas (6) to (8) is preferable because the amount ratio of by-produced carbon monoxide is very small. On the other hand, when only aluminum oxide is used as a raw material, as shown in the above formula (2), a large amount of carbon monoxide is generated in the reaction system, resulting in solid solution in the generated aluminum nitride single crystal, There may be a problem that the single crystal is colored blue or the thermal conductivity of the single crystal is lowered.
なお、窒化アルミニウム合成の際のアルミニウム源として、窒化アルミニウム粗結晶を単独で用いる例は過去にも存在する。しかしながら、このような方法は、前記参考製造方法とはその技術的思想を異にし、以下のような問題がある。即ち、窒化アルミニウム粗結晶は、昇華温度が高く、その速度も遅いために、低温では十分な結晶成長速度を得難いという問題があり、高温で結晶成長させる場合には、そのような高温に対応し得る特殊設備が必要となるために、汎用性に欠けるという問題があった。また、窒化アルミニウムを単独で原料とした場合、その原料費が高いことに起因して生産コストが高くなるという問題もあった。 In the past, there has been an example in which an aluminum nitride crude crystal is used alone as an aluminum source for the synthesis of aluminum nitride. However, such a method differs from the above-described reference manufacturing method in its technical idea and has the following problems. In other words, since the aluminum nitride crude crystal has a high sublimation temperature and a low speed, there is a problem that it is difficult to obtain a sufficient crystal growth rate at a low temperature. Since special equipment to be obtained is required, there was a problem of lack of versatility. Moreover, when aluminum nitride is used alone as a raw material, there is also a problem that the production cost increases due to the high raw material cost.
一方、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの混合物を原料とする方法は、これらの物質の状態図から判断すれば酸窒化アルミニウムの副生が予想されるため、好ましい方法ではないというのが従来の技術常識であった。 On the other hand, the method using a mixture of aluminum oxide and aluminum nitride as a raw material is not a preferable method because it is expected that by-product formation of aluminum oxynitride is judged from the phase diagram of these substances. there were.
しかしながら、本発明者は、前記参考製造方法が、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの混合物を原料としても、酸窒化アルミニウムを残存させることなく、窒化アルミニウム単結晶を得ることができる方法であることを見出した。そして、前記参考製造方法は、結晶成長速度を速くすることができるとともに、結晶成長温度を低下させることも可能であり、汎用の設備を利用できるという利点がある。更に、窒化アルミニウム粗結晶を単独で用いた場合と比較して原料費が安価であり、生産コストを低く抑えられるという利点もある。 However, the present inventor has found that the above-mentioned reference production method is a method capable of obtaining an aluminum nitride single crystal without leaving aluminum oxynitride even when a mixture of aluminum oxide and aluminum nitride is used as a raw material. . The reference production method has the advantage that the crystal growth rate can be increased and the crystal growth temperature can be lowered, so that general-purpose equipment can be used. Furthermore, the raw material cost is low compared with the case where the aluminum nitride crude crystal is used alone, and there is an advantage that the production cost can be kept low.
また、前記参考製造方法は、原料組成物を高温で加熱する工程を含むので、原料組成物に含まれる窒化アルミニウムの一部又は全部に代えて、加熱により窒化アルミニウムに変換される窒化アルミニウム前駆体を用いてもよい。窒化アルミニウム前駆体としては、例えば、金属アルミニウム、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３、Ａｌ２Ｃ６等）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等が挙げられるが、安定で、取扱いが容易である点において窒化アルミニウムを好適に用いることができる。 Moreover, since the said reference manufacturing method includes the process of heating a raw material composition at high temperature, it replaces with one part or all part of the aluminum nitride contained in a raw material composition, and the aluminum nitride precursor converted into aluminum nitride by heating May be used. Examples of the aluminum nitride precursor include metal aluminum, aluminum carbide (Al 4 C 3 , Al 2 C 6, etc.), boehmite (AlO (OH) (Al 2 O 3 .H 2 O)), aluminum chloride (AlCl 3 ). However, aluminum nitride can be preferably used because it is stable and easy to handle.
更に、前記参考製造方法においては、その一部が酸化された窒化アルミニウム（例えば、窒化アルミニウム粉末の表面部分が酸化された状態のもの等）やその一部が窒化された酸化アルミニウムのように、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムが共存した状態にあるものを原料組成物に含有せしめてもよい。このような原料組成物を用いても同様の条件にて窒化アルミニウムの合成・結晶成長を行うことが可能である。 Furthermore, in the reference manufacturing method, aluminum nitride partially oxidized (for example, a state in which the surface portion of the aluminum nitride powder is oxidized) or aluminum oxide partially nitrided, What is in the state in which aluminum oxide and aluminum nitride coexist may be included in the raw material composition. Even when such a raw material composition is used, it is possible to synthesize and grow aluminum nitride under the same conditions.
酸化アルミニウムや窒化アルミニウムの形態は特に限定されないが、混合が容易で反応も進行し易いという点において、粉末状のものを用いることが一般的である。 The form of aluminum oxide or aluminum nitride is not particularly limited, but it is common to use a powdery form in that mixing is easy and the reaction easily proceeds.
原料組成物の組成については特に限定されないが、下記式（１）の関係を満たすものとすることが好ましく、下記式（９）の関係を満たすものとすることが更に好ましく、下記式（１０）の関係を満たすものとすることが特に好ましい。
（ＮＡＯ＋ＮＡＯ−ｐｒｅ）：（ＮＡＮ＋ＮＡＮ−ｐｒｅ）＝９５：５〜１０：９０ …（１）
（ＮＡＯ＋ＮＡＯ−ｐｒｅ）：（ＮＡＮ＋ＮＡＮ−ｐｒｅ）＝９０：１０〜１２：８８ …（９）
（ＮＡＯ＋ＮＡＯ−ｐｒｅ）：（ＮＡＮ＋ＮＡＮ−ｐｒｅ）＝８０：２０〜１７：８３ …（１０）
（但し、ＮＡＯ：酸化アルミニウムのモル数、ＮＡＯ−ｐｒｅ：酸化アルミニウム前駆体の酸化アルミニウム換算のモル数、ＮＡＮ：窒化アルミニウムのモル数、ＮＡＮ−ｐｒｅ：窒化アルミニウム前駆体の窒化アルミニウム換算のモル数）
Although it does not specifically limit about the composition of a raw material composition, It is preferable to satisfy | fill the relationship of following formula (1), It is still more preferable to satisfy | fill the relationship of following formula (9), and following formula (10) It is particularly preferable to satisfy this relationship.
( NAO + NAO-pre ): ( NAN + NAN-pre ) = 95: 5-10: 90 (1)
(N AO + N AO-pre ) :( N AN + N AN-pre ) = 90: 10 to 12:88 (9)
(N AO + N AO-pre ) :( N AN + N AN-pre ) = 80: 20 to 17:83 (10)
(However, N AO : Number of moles of aluminum oxide, N AO-pre : Number of moles of aluminum oxide precursor in terms of aluminum oxide, N AN : Number of moles of aluminum nitride, N AN-pre : Aluminum nitride of aluminum nitride precursor Number of moles converted
上記範囲より酸化アルミニウムの比率が多くなると、結晶育成中の一酸化炭素分圧が高くなるために、生成した窒化アルミニウム単結晶の着色や熱伝導率の低下を引き起こすおそれがある点において好ましくない。一方、上記範囲より窒化アルミニウムの比率が多くなると、反応に寄与しない窒化アルミニウムの量が増えることに加え、原料揮発温度、ひいては結晶生成温度を上昇させることとなる。従って、収率が低下したり、結晶成長速度が遅くなるおそれがある点において好ましくない。 If the ratio of aluminum oxide is larger than the above range, the carbon monoxide partial pressure during crystal growth becomes high, which is not preferable in that it may cause coloring of the generated aluminum nitride single crystal and a decrease in thermal conductivity. On the other hand, when the ratio of aluminum nitride is larger than the above range, the amount of aluminum nitride that does not contribute to the reaction is increased, and the raw material volatilization temperature and thus the crystal generation temperature are increased. Therefore, it is not preferable in that the yield may decrease or the crystal growth rate may be slow.
上記原料組成物は、各原料を所定量秤量し、従来公知の混合方法によって混合することにより得られる。混合方法としては、例えば、従来公知の混合機、又は粉砕機（例えば、ボールミルやメディア式粉砕機等）を用いて混合する方法が挙げられる。原料組成物が少量の場合には、袋や容器等に原料を投入し、振盪する方法（手混合）により混合を行ってもよい。 The raw material composition is obtained by weighing a predetermined amount of each raw material and mixing them by a conventionally known mixing method. Examples of the mixing method include a mixing method using a conventionally known mixer or a pulverizer (for example, a ball mill or a media pulverizer). When the amount of the raw material composition is small, the raw material composition may be mixed by a method (hand mixing) in which the raw material is put into a bag or a container and shaken.
本発明の製造方法は、前記参考製造方法における酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを含む原料組成物に代えて、酸窒化アルミニウムを含む原料組成物を用いる製造方法である。酸窒化アルミニウムを含む原料組成物についても、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを含む原料組成物と同様の条件にて窒化アルミニウムの合成・結晶成長を行うことができる。 The production method of the present invention is a production method using a raw material composition containing aluminum oxynitride instead of the raw material composition containing aluminum oxide and aluminum nitride in the reference production method. With respect to the raw material composition containing aluminum oxynitride, aluminum nitride can be synthesized and grown under the same conditions as those of the raw material composition containing aluminum oxide and aluminum nitride.
本明細書において、「酸窒化アルミニウム」というときは、一般式：ＡｌｘＯｙＮｚ（但し、ｘ，ｙ，ｚは各々１以上の整数を示す。）で示される化合物を意味する。例えば、Ａｌ２２Ｏ３０Ｎ２、Ａｌ２３Ｏ２７Ｎ５、Ａｌ６Ｏ３Ｎ４、Ａｌ７Ｏ３Ｎ５、Ａｌ９Ｏ３Ｎ７等を挙げることができる。そして、これらに酸化アルミニウムや窒化アルミニウムが固溶したものも、本明細書にいう「酸窒化アルミニウム」に含むものとする。 In the present specification, “aluminum oxynitride” means a compound represented by the general formula: Al x O y N z (where x, y, and z each represents an integer of 1 or more). For example, mention may be made of Al 22 O 30 N 2, Al 23 O 27 N 5, Al 6 O 3 N 4, Al 7 O 3 N 5, Al 9 O 3 N 7 and the like. In addition, those in which aluminum oxide or aluminum nitride is dissolved are included in the “aluminum oxynitride” referred to in this specification.
酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを含む原料組成物を用いた場合には液相から揮発したガス成分により窒化アルミニウムの結晶が生成するが、酸窒化アルミニウムを含む原料組成物を用いた場合には固相から揮発したガス成分により窒化アルミニウムの結晶を生成させることができ、高純度の窒化アルミニウム単結晶を製造することが可能となる。特に、酸窒化アルミニウムの粉末を原料として用いた場合、その表面積が大きいため、結晶成長を迅速に行うことができるという利点がある。 When a raw material composition containing aluminum oxide and aluminum nitride is used, crystals of aluminum nitride are generated by the gas component volatilized from the liquid phase, but when a raw material composition containing aluminum oxynitride is used, a solid phase is formed. Crystals of aluminum nitride can be generated by the gas component volatilized from the above, and a high-purity aluminum nitride single crystal can be produced. In particular, when aluminum oxynitride powder is used as a raw material, since the surface area is large, there is an advantage that crystal growth can be performed quickly.
また、酸窒化アルミニウムを含む原料組成物を用いると、一酸化炭素の副生を抑えることができ、生成した窒化アルミニウム単結晶の着色や熱伝導率の低下を有効に防止することができる点においても好ましい。これは、前記式（３）〜（８）に示すように、窒化アルミニウムが生成する際に副生する一酸化炭素の量比が少ないことによる。特に、前記式（６）〜（８）に示す酸窒化アルミニウム（Ａｌ６Ｏ３Ｎ４、Ａｌ７Ｏ３Ｎ５、Ａｌ９Ｏ３Ｎ７）を原料とすると、副生する一酸化炭素の量比を極めて少なくすることができるため好ましい。 In addition, when a raw material composition containing aluminum oxynitride is used, carbon monoxide by-product can be suppressed, and coloring of the generated aluminum nitride single crystal and a decrease in thermal conductivity can be effectively prevented. Is also preferable. This is because, as shown in the above formulas (3) to (8), the amount ratio of carbon monoxide by-produced when aluminum nitride is produced is small. In particular, when aluminum oxynitride (Al 6 O 3 N 4 , Al 7 O 3 N 5 , Al 9 O 3 N 7 ) represented by the above formulas (6) to (8) is used as a raw material, carbon monoxide produced as a by-product The amount ratio is preferable because it can be extremely reduced.
更に、酸窒化アルミニウムを含む原料組成物を用いると、より低温で反応を進行させることができる点においても好ましい。図１は前記式（２）、（６）〜（８）の各反応について、温度とギブズの自由エネルギー（ΔＧ）との関係を示したグラフである。このグラフから明らかなように、酸窒化アルミニウムを原料とする前記式（６）〜（８）の反応では、自由エネルギーが負の値をとる１１００℃前後から反応が進行する。これに対し、酸化アルミニウムを原料とする前記式（２）の反応では、１４００℃前後の高温とならないと反応が進行しない。 Furthermore, the use of a raw material composition containing aluminum oxynitride is preferable in that the reaction can proceed at a lower temperature. FIG. 1 is a graph showing the relationship between temperature and Gibbs free energy (ΔG) for each reaction of the above formulas (2) and (6) to (8). As is apparent from this graph, in the reactions of the above formulas (6) to (8) using aluminum oxynitride as a raw material, the reaction proceeds from around 1100 ° C. where the free energy takes a negative value. On the other hand, in the reaction of the above formula (2) using aluminum oxide as a raw material, the reaction does not proceed unless a high temperature of about 1400 ° C. is reached.
更にまた、前記式（６）〜（８）に示す酸窒化アルミニウム（Ａｌ６Ｏ３Ｎ４、Ａｌ７Ｏ３Ｎ５、Ａｌ９Ｏ３Ｎ７）を原料とすると、結晶育成中に原料組成物の窒化等による原料組成のずれや、反応温度の影響を受け難く、安定して高品質な窒化アルミニウム単結晶を製造することができる点において好ましい。図２は前記式（２）、（３）、（６）〜（８）の各反応について、温度と発生するＡｌ２Ｏ分圧の関係を示したグラフである。このグラフから明らかなように、前記式（６）〜（８）に示す酸窒化アルミニウムを原料として用いると、直線の傾斜が緩やかであり、温度が変化しても安定的に窒化アルミニウムの単結晶源であるＡｌ２Ｏが供給されている。即ち、反応温度の影響を受け難く、安定して高品質な窒化アルミニウム単結晶を製造することができると言える。これに対し、酸化アルミニウムを原料とする前記式（２）の反応、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムを原料とする前記式（３）の反応では、温度変化によってＡｌ２Ｏの供給量が変動していることから、反応温度の影響により、窒化アルミニウム単結晶の品質が影響を受けるおそれがある。 Furthermore, when aluminum oxynitride (Al 6 O 3 N 4 , Al 7 O 3 N 5 , Al 9 O 3 N 7 ) represented by the above formulas (6) to (8) is used as a raw material, the raw material composition during crystal growth This is preferable in that a high-quality aluminum nitride single crystal can be stably produced without being affected by the deviation of the raw material composition due to nitriding of the product and the reaction temperature. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the temperature and the generated Al 2 O partial pressure for each reaction of the above formulas (2), (3), and (6) to (8). As is apparent from this graph, when aluminum oxynitride represented by the above formulas (6) to (8) is used as a raw material, the slope of the straight line is gradual, and the single crystal of aluminum nitride is stable even when the temperature changes. The source, Al 2 O, is supplied. That is, it can be said that a high-quality aluminum nitride single crystal can be produced stably without being affected by the reaction temperature. On the other hand, in the reaction of the formula (2) using aluminum oxide as a raw material and the reaction of the formula (3) using aluminum oxide and aluminum nitride as raw materials, the supply amount of Al 2 O fluctuates due to temperature change. For this reason, the quality of the aluminum nitride single crystal may be affected by the influence of the reaction temperature.
（２）窒化アルミニウムの合成・結晶成長：
本発明の製造方法においては、上記原料組成物を、１６００〜２４００℃の温度で加熱する。このような条件とすることにより、目的物である窒化アルミニウムが合成され、その窒化アルミニウムが結晶成長して窒化アルミニウム単結晶を得ることができる。
(2) Synthesis and crystal growth of aluminum nitride:
In the manufacturing method of this invention, the said raw material composition is heated at the temperature of 1600-2400 degreeC. By satisfying such conditions, the target aluminum nitride is synthesized, and the aluminum nitride crystal grows to obtain an aluminum nitride single crystal.
本発明の製造方法においては、生成した窒化アルミニウムの酸化を防止するべく反応雰囲気を非酸素雰囲気とするため、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス含有雰囲気中で反応及び結晶成長を行うことが一般的である。本発明の製造方法においては、酸窒化アルミニウム等の窒素源となり得る窒素化合物を原料組成物中に含有せしめるため、必ずしも窒素源となり得る窒素ガスや窒素化合物ガス（例えば、アンモニア（ＮＨ３）等）を含有する雰囲気中で合成・結晶成長を行う必要はない。但し、生成した窒化アルミニウムを安定化させ、窒化アルミニウムの生成反応を促進させるという観点から、窒素ガスや窒素化合物ガスを含有する雰囲気中で合成・結晶成長を行うことが好ましい。中でも、反応系から排出されるアンモニア等の窒素化合物の除去設備が不要である点において、窒素ガスを含有する雰囲気中で合成・結晶成長を行うことが特に好ましい。 In the manufacturing method of the present invention, in order to prevent the generated aluminum nitride from being oxidized, the reaction atmosphere is a non-oxygen atmosphere, so that the reaction and crystal growth are performed in an inert gas-containing atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. It is common. In the production method of the present invention, a nitrogen compound that can be a nitrogen source, such as aluminum oxynitride, is included in the raw material composition, so that nitrogen gas or nitrogen compound gas (for example, ammonia (NH 3 ) or the like) that can be necessarily a nitrogen source is included. There is no need to carry out synthesis and crystal growth in an atmosphere containing benzene. However, from the viewpoint of stabilizing the produced aluminum nitride and promoting the production reaction of aluminum nitride, it is preferable to perform synthesis and crystal growth in an atmosphere containing nitrogen gas or nitrogen compound gas. Among these, it is particularly preferable to perform synthesis and crystal growth in an atmosphere containing nitrogen gas in that a facility for removing nitrogen compounds such as ammonia discharged from the reaction system is unnecessary.
反応雰囲気の圧力は特に限定されないが、窒素ガス及び／又は窒素化合物ガスの分圧が１ｋＰａ〜１ＭＰａ以下の反応雰囲気中で行うことが好ましく、１０〜５００ｋＰａの範囲内にあることがより好ましく、１０〜２００ｋＰａの範囲内にあることが特に好ましい。上記範囲未満であると、生成した窒化アルミニウムが不安定となり、分解するために、窒化アルミニウムの結晶成長速度が遅くなるおそれがある点において好ましくない。一方、上記範囲を超えると、酸窒化アルミニウム等の原料が窒化され易くなるために、結晶成長を促進させる効果が十分に発揮されなくなるおそれがある点において好ましくない。 Although the pressure of reaction atmosphere is not specifically limited, It is preferable to carry out in the reaction atmosphere whose partial pressure of nitrogen gas and / or nitrogen compound gas is 1 kPa-1 MPa or less, and it is more preferable to exist in the range of 10-500 kPa. It is particularly preferred that it be in the range of ~ 200 kPa. If it is less than the above range, the produced aluminum nitride becomes unstable and decomposes, so that there is a possibility that the crystal growth rate of aluminum nitride may be slow. On the other hand, when the above range is exceeded, raw materials such as aluminum oxynitride are easily nitrided, which is not preferable in that the effect of promoting crystal growth may not be sufficiently exhibited.
また、反応雰囲気の酸素濃度についても特に限定されないが、一般には、１ｍｏｌ％以下の範囲内に制御することが好ましいとされている。上記範囲を超えると、得られる結晶に酸素が固溶することに起因して、窒化アルミニウム結晶の品質が低下するおそれがある点において好ましくない。 Further, the oxygen concentration in the reaction atmosphere is not particularly limited, but generally it is preferable to control the oxygen concentration within a range of 1 mol% or less. Exceeding the above range is not preferable in that the quality of the aluminum nitride crystal may deteriorate due to the solid solution of oxygen in the resulting crystal.
本発明の製造方法においては、窒化アルミニウムの合成及び結晶成長を炭素存在下で反応を行うことが好ましい。窒化アルミニウムのアルミニウム源として酸窒化アルミニウムを用いているため、酸窒化アルミニウム還元剤としての炭素を反応系内に存在させることが好ましいからである。 In the production method of the present invention, it is preferable to react aluminum nitride synthesis and crystal growth in the presence of carbon. This is because, since aluminum oxynitride is used as the aluminum source of aluminum nitride, it is preferable that carbon as an aluminum oxynitride reducing agent be present in the reaction system.
「炭素存在下」とする方法としては、反応容器や加熱装置として黒鉛製のものを用いる方法等が挙げられる。具体的には、反応容器として黒鉛坩堝を使用する方法や加熱装置として黒鉛ヒータを使用する方法等を好適に用いることができる。また、炭素として粉末状の炭素（炭素粉末）を用い、炭素粉末を原料組成物に混合せしめた状態で窒化アルミニウムの合成及び結晶成長を行うことも好ましい形態の一つである。 Examples of the method of “in the presence of carbon” include a method using a graphite vessel as a reaction vessel or a heating device. Specifically, a method using a graphite crucible as a reaction vessel, a method using a graphite heater as a heating device, and the like can be suitably used. In addition, it is also one of preferred modes that powdery carbon (carbon powder) is used as carbon, and that aluminum nitride is synthesized and grown in a state where the carbon powder is mixed with the raw material composition.
窒化アルミニウムの合成及び結晶成長を窒化物製の反応容器にて行うことも好ましい。窒化物は一般に融点が高く、本発明のような高温条件下の反応であっても、安定して使用することができるためである。窒化物としては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等が挙げられるが、中でも、より安定な窒化ホウ素を好適に用いることができる。 It is also preferable to perform aluminum nitride synthesis and crystal growth in a nitride reaction vessel. This is because nitride generally has a high melting point and can be used stably even in a reaction under high temperature conditions as in the present invention. Examples of the nitride include boron nitride (BN), titanium nitride (TiN), zirconium nitride (ZrN), and aluminum nitride (AlN). Among these, more stable boron nitride can be preferably used. .
本発明の製造方法における温度条件としては、１６００〜２４００℃の範囲内とすることが必要であり、２０００〜２３００℃の範囲内とすることが好ましく、２１００〜２３００℃の範囲内とすることがより好ましい。上記範囲未満であると、窒化アルミニウムの合成に携わる原子又は分子の移動が遅くなるために、窒化アルミニウム結晶の成長速度が遅くなるおそれがある点において好ましくない。一方、上記範囲を超えると、窒化アルミニウムの分解温度に近づくために、生成した窒化アルミニウムが不安定となり分解するおそれがある点において好ましくない。 As temperature conditions in the manufacturing method of this invention, it is required to set it as the range of 1600-2400 degreeC, It is preferable to set it as the range of 2000-2300 degreeC, and it shall be in the range of 2100-2300 degreeC. More preferred. If it is less than the above range, movement of atoms or molecules involved in the synthesis of aluminum nitride is slow, which is not preferable in that the growth rate of the aluminum nitride crystal may be slow. On the other hand, when the above range is exceeded, the temperature approaches the decomposition temperature of aluminum nitride, which is not preferable in that the generated aluminum nitride may become unstable and decompose.
なお、本発明の製造方法における最適な温度条件は、原料組成物の種類、その他の製造条件により、１６００〜２４００℃の範囲内で変動する。その製造条件において、Ａｌ２Ｏガスが十分に揮発する温度以上、生成した窒化アルミニウムが不安定となり分解する温度以下とすることが好ましい。この際、Ａｌ２Ｏガスが十分に揮発する温度を低下させるために、他の物質ないし化合物を添加することも好ましい形態の一つである。Ａｌ２Ｏガスが十分に揮発する温度を低下させる物質ないし化合物の例としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物や遷移金属化合物などが挙げられる。 The optimum temperature condition in the production method of the present invention varies within the range of 1600 to 2400 ° C. depending on the type of raw material composition and other production conditions. In the production conditions, it is preferable to set the temperature to a temperature at which the Al 2 O gas is sufficiently volatilized or a temperature at which the generated aluminum nitride becomes unstable and decomposes. At this time, in order to lower the temperature at which the Al 2 O gas is sufficiently volatilized, it is one of preferred modes to add another substance or compound. Examples of substances or compounds that reduce the temperature at which Al 2 O gas is sufficiently volatilized include, for example, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, transition metal compounds, and the like.
また、本発明の製造方法においては、反応雰囲気中に単結晶基板を存在させることにより、その単結晶基板の表面に、窒化アルミニウムを結晶成長させることが好ましい。この結晶成長は、単結晶基板を構成する単結晶と方位を同じくするエピタキシャル成長であり、電子・電機部品等の基板材等として使用し得る十分な大きさを備え、かつ、結晶欠陥の少ない高品質の窒化アルミニウム単結晶を製造することに資する。単結晶基板を構成する単結晶としては、窒化アルミニウムは勿論のこと、サファイア、炭化珪素（ＳｉＣ）等を好適に用いることができる。 In the production method of the present invention, it is preferable that aluminum nitride is grown on the surface of the single crystal substrate by allowing the single crystal substrate to exist in the reaction atmosphere. This crystal growth is an epitaxial growth that has the same orientation as the single crystal that constitutes the single crystal substrate, has a sufficient size that can be used as a substrate material for electronic and electrical parts, etc., and has high quality with few crystal defects This contributes to the production of aluminum nitride single crystals. As a single crystal constituting the single crystal substrate, sapphire, silicon carbide (SiC) or the like can be suitably used as well as aluminum nitride.
このように単結晶基板の表面に窒化アルミニウムを結晶成長させる方法を採る場合には、原料組成物の温度と、単結晶基板の温度との温度差を２０℃以上に制御した状態で窒化アルミニウムを結晶成長させることがより好ましい。 Thus, when adopting the method of crystal growing aluminum nitride on the surface of the single crystal substrate, aluminum nitride is used in a state where the temperature difference between the temperature of the raw material composition and the temperature of the single crystal substrate is controlled to 20 ° C. or more. More preferably, the crystal is grown.
温度差をこの２０℃以上に制御することにより、窒化アルミニウムの結晶成長が促進されるとともに、熱による単結晶基板の損傷が抑制されるという効果を得ることができる。一方、温度差が上記範囲未満であると、窒化アルミニウムの合成に携わる反応性の高い原子や分子の一部が単結晶基板と反応するために、単結晶基板が損傷してしまうおそれがある点において好ましくない。結晶成長の促進・単結晶基板の損傷抑制という観点からは、温度差の上限は特に制限されないが、別途、冷却装置等を付設する必要がなく、汎用設備でそのまま実施することができるという点において、温度差を３００℃以内に制御することが好ましく、２００℃以内に制御することがより好ましい。 By controlling the temperature difference to 20 ° C. or more, it is possible to obtain the effects of promoting the crystal growth of aluminum nitride and suppressing the damage of the single crystal substrate due to heat. On the other hand, if the temperature difference is less than the above range, a part of highly reactive atoms and molecules involved in the synthesis of aluminum nitride react with the single crystal substrate, which may damage the single crystal substrate. Is not preferred. From the viewpoint of promoting crystal growth and suppressing damage to the single crystal substrate, the upper limit of the temperature difference is not particularly limited, but it is not necessary to separately attach a cooling device or the like, and can be carried out as it is with general-purpose equipment. The temperature difference is preferably controlled within 300 ° C, more preferably within 200 ° C.
なお、原料組成物の温度と単結晶基板の温度との温度差を２０℃以上に制御する方法は特に限定されないが、例えば、制御系統が独立した２以上のヒータを用い、反応容器近傍を高温に、単結晶基板の配置位置近傍をそれより低温に制御することによって、反応雰囲気内に温度勾配をつける方法等が挙げられる。 The method for controlling the temperature difference between the temperature of the raw material composition and the temperature of the single crystal substrate to 20 ° C. or higher is not particularly limited. For example, two or more heaters with independent control systems are used, and the vicinity of the reaction vessel is heated to a high temperature. In addition, there is a method of creating a temperature gradient in the reaction atmosphere by controlling the vicinity of the arrangement position of the single crystal substrate at a lower temperature.
以上説明した本発明の製造方法は、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を、低コストで短時間に得ることができ、かつ、生産性・汎用性が高いという、従来の方法と比較して有利な効果を奏するものである。そして、適切な条件を設定することにより、２時間程度の短時間で最大外径１ｃｍを超える板状の単結晶を得ることも可能である。 The manufacturing method of the present invention described above is a conventional method in which an aluminum nitride single crystal having a practical size can be obtained at a low cost in a short time, and productivity and versatility are high. There are advantageous effects compared to the method. And by setting suitable conditions, it is also possible to obtain a plate-like single crystal exceeding the maximum outer diameter of 1 cm in a short time of about 2 hours.
以下、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法につき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の製造方法はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の製造方法については、得られた窒化アルミニウム単結晶のサイズについて評価を行った。単結晶のサイズは、針状単結晶の場合は長さと最大外径を、板状単結晶の場合は最大外径と厚さを、以下の方法により評価した。なお、本明細書及び表において、「針状単結晶」というときは、その形状が針状の単結晶の他、三角柱状の単結晶も含むものとする。 Hereinafter, although the manufacturing method of the aluminum nitride single crystal of this invention is demonstrated concretely using an Example, the manufacturing method of this invention is not limited at all by these Examples. In addition, about the manufacturing method of an Example and a comparative example, it evaluated about the size of the obtained aluminum nitride single crystal. As for the size of the single crystal, the length and maximum outer diameter were evaluated in the case of needle-shaped single crystals, and the maximum outer diameter and thickness were evaluated in the case of plate-shaped single crystals by the following methods. Note that in this specification and tables, the term “needle-like single crystal” includes not only needle-like single crystals but also triangular prism-like single crystals.
［針状単結晶］
針状単結晶については、反応終了後の生成物を、目視観察することにより長さを測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察することにより最大外径を測定した。本明細書において「最大外径」というときは、長さ方向と直交する断面の形状が三角形である場合には最長の辺の長さ、四角形以上の多角形である場合には最長の対角線の長さ、円形である場合には直径の長さ、楕円形の場合には長径の長さを意味するものとする。確認できる最大の結晶が、長さ２０ｍｍ以上、最大外径０．５ｍｍ以上の針状結晶である場合には「◎」、長さ１０ｍｍ以上、最大外径０．５ｍｍ以上の針状結晶である場合には「○」、長さ５ｍｍ以上、最大外径０．２ｍｍ以上の針状結晶である場合には「△」、長さ５ｍｍ以上、最大外径０．２ｍｍ以上の針状結晶を確認できなかった場合には「×」として表記した。
[Acicular single crystal]
About the needle-like single crystal, the length of the product after the completion of the reaction was measured by visual observation, and the maximum outer diameter was measured by observing with a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope). In the present specification, the term “maximum outer diameter” refers to the longest side length when the cross-sectional shape orthogonal to the length direction is a triangle, and the longest diagonal line when the cross-sectional shape is a quadrilateral or larger polygon. In the case of a length or a circle, it means the length of the diameter, and in the case of an ellipse, it means the length of the major axis. When the largest crystal that can be confirmed is a needle-like crystal having a length of 20 mm or more and a maximum outer diameter of 0.5 mm or more, “◎” is a needle-like crystal having a length of 10 mm or more and a maximum outer diameter of 0.5 mm or more. In the case of “○”, when the needle crystal is 5 mm or more in length and the maximum outer diameter is 0.2 mm or more, “Δ”, and confirm that the needle crystal has a length of 5 mm or more and the maximum outer diameter of 0.2 mm or more. When it was not possible, it was written as “×”.
［板状単結晶］
板状単結晶については、反応終了後の生成物を、目視観察することにより最大外径を測定し、光学顕微鏡で観察することにより厚さを測定した。確認できる最大の結晶が、最大外径１０ｍｍ以上、厚さ０．５ｍｍ以上の板状結晶である場合には「◎」、最大外径５ｍｍ以上、厚さ０．２ｍｍ以上の板状単結晶である場合には「○」、最大外径１ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状単結晶である場合には「△」、最大外径１ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状単結晶を確認できなかった場合には「×」として表記した。
[Plate-like single crystal]
About the plate-like single crystal, the maximum outer diameter was measured by visually observing the product after completion of the reaction, and the thickness was measured by observing with an optical microscope. When the largest crystal that can be confirmed is a plate-like crystal having a maximum outer diameter of 10 mm or more and a thickness of 0.5 mm or more, “◎”, a plate-shaped single crystal having a maximum outer diameter of 5 mm or more and a thickness of 0.2 mm or more. In some cases, “◯”, a plate-shaped single crystal having a maximum outer diameter of 1 mm or more and a thickness of 0.1 mm or more, “Δ”, a plate-shaped single crystal having a maximum outer diameter of 1 mm or more and a thickness of 0.1 mm or more. When a crystal could not be confirmed, it was indicated as “x”.
（参考例１〜１９、比較例１〜６）
本発明の製造方法の実施例に先立って前記参考製造方法により窒化アルミニウム単結晶を製造した例を参考例として示す。酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを表１に記載のモル比で混合して原料組成物を調製した。混合は、ポリエチレン製の袋の内部に酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムを投入し、振盪する方法により行った。
(Reference Examples 1-19, Comparative Examples 1-6)
Prior to examples of the production method of the present invention, an example in which an aluminum nitride single crystal is produced by the above-described reference production method will be shown as a reference example. Aluminum oxide and aluminum nitride were mixed at a molar ratio shown in Table 1 to prepare a raw material composition. Mixing was performed by pouring aluminum oxide and aluminum nitride into a polyethylene bag and shaking.
上記のように調製した原料組成物については、図３に示すような炭素ヒータ２２と真空チャンバ３０を備えた加熱炉２０により、窒化アルミニウムの合成・結晶成長を行った。まず、原料組成物１０を上部開口部を有する第１の坩堝１２（窒化ホウ素製：内径４０ｍｍφ×高さ５０ｍｍ）に充填し、この第１の坩堝１２を、同様に上部開口部を有し、第１の坩堝より大なる第２の坩堝１４（炭素製：内径９０ｍｍφ×高さ７０ｍｍ）に装填し、蓋体１６（炭素製：外径１００ｍｍφ×厚さ５ｍｍ）により第２の坩堝１４の上部開口部を閉塞した後、加熱炉２０の真空チャンバ３０内部のステージ２４上に配置した。なお、いずれの参考例、比較例においても、炭素源として原料組成物に炭素粉末を加えることはせず、炭素ヒータ２２、坩堝１４、蓋体１６のみを炭素源とした。また、反応雰囲気中に単結晶基板を存在させることはせず、坩堝１２の内壁に結晶を成長させた。 The raw material composition prepared as described above was synthesized and crystal-grown of aluminum nitride using a heating furnace 20 equipped with a carbon heater 22 and a vacuum chamber 30 as shown in FIG. First, the raw material composition 10 was filled into a first crucible 12 (made of boron nitride: inner diameter 40 mmφ × height 50 mm) having an upper opening, and the first crucible 12 was similarly provided with an upper opening, A second crucible 14 (made of carbon: inner diameter 90 mmφ × height 70 mm) larger than the first crucible is loaded, and the upper part of the second crucible 14 is covered with a lid 16 (made of carbon: outer diameter 100 mmφ × thickness 5 mm). After closing the opening, it was placed on the stage 24 inside the vacuum chamber 30 of the heating furnace 20. In any of the reference examples and comparative examples, carbon powder was not added to the raw material composition as a carbon source, and only the carbon heater 22, the crucible 14, and the lid 16 were used as the carbon source. Further, the single crystal substrate was not present in the reaction atmosphere, and crystals were grown on the inner wall of the crucible 12.
ガス排出口２８から真空ポンプにより排気を行うことにより、真空チャンバ３０の内部を内圧が５×１０−４Ｐａとなるまで減圧した後、ガス導入口２６から窒素ガスないしアルゴンガスを導入し、表１に記載の雰囲気圧力となるように調整した。その後、２０℃／分の昇温速度で表１に記載の温度まで昇温し、その温度で２時間保持した後、炉冷することにより、窒化アルミニウムの合成・結晶成長を試みた。その結果を表１に示す。 The inside of the vacuum chamber 30 is depressurized until the internal pressure becomes 5 × 10 −4 Pa by evacuating from the gas exhaust port 28 with a vacuum pump, and then nitrogen gas or argon gas is introduced from the gas inlet port 26. The atmospheric pressure described in 1 was adjusted. Then, it heated up to the temperature of Table 1 with the temperature increase rate of 20 degreeC / min, and it hold | maintained at the temperature for 2 hours, Then, the furnace cooling was tried, and the synthesis | combination and crystal growth of aluminum nitride were tried. The results are shown in Table 1.
［評価］
表１に示すように、参考例１〜１９の製造方法によれば条件の如何に拘らず、２時間という短時間で、フィラーとして十分実用可能な大きさを備えた、長さ５ｍｍ以上、最大外径０．２ｍｍ以上の針状結晶（三角柱状結晶も含む）、最大外径１ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状結晶を得ることができた。これらの結晶を、エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ）により分析したところ、結晶中には酸素は検出されず、その構成元素がアルミニウムと窒素のみであることが確認された。また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、窒化アルミニウム結晶であることが確認された。
[Evaluation]
As shown in Table 1, according to the production methods of Reference Examples 1 to 19, a length of 5 mm or more and a maximum with a size that is sufficiently practical as a filler in a short time of 2 hours regardless of the conditions. Acicular crystals having an outer diameter of 0.2 mm or more (including triangular columnar crystals), plate crystals having a maximum outer diameter of 1 mm or more and a thickness of 0.1 mm or more could be obtained. These crystals were analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDX). As a result, oxygen was not detected in the crystals, and it was confirmed that the constituent elements were only aluminum and nitrogen. . Moreover, it was confirmed by an X-ray diffraction method (XRD: X-ray Diffraction) that it is an aluminum nitride crystal.
更に、走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、針状結晶は結晶形状が六角形を呈していることから、（０００１）方向に成長した単結晶であると推測された。また、板状結晶はＸ線回折により、板状の面が（０００１）方向を向いている単結晶であることが確認された。三角柱状単結晶の成長面は複雑でありまだ明らかになっていないものの、結晶面の一つは（１０２）方向を向いており、その面でのＸ線ロッキングカーブ半値幅は１８秒という極めて良好な値を示した。即ち、結晶性に優れ、欠陥が極めて少ない結晶であることが確認された。更に、これらの単結晶はいずれも一酸化炭素の固溶に起因する青色着色は認められなかった。 Further, observation with a scanning electron microscope revealed that the acicular crystal was a single crystal grown in the (0001) direction because the crystal shape was hexagonal. The plate-like crystal was confirmed by X-ray diffraction to be a single crystal with the plate-like surface facing the (0001) direction. Although the growth surface of the triangular columnar single crystal is complex and not yet clarified, one of the crystal surfaces faces the (102) direction, and the X-ray rocking curve half-width on that surface is extremely good at 18 seconds. Showed a good value. That is, it was confirmed that the crystal was excellent in crystallinity and had very few defects. Furthermore, none of these single crystals were recognized to be colored blue due to the solid solution of carbon monoxide.
参考例１〜１９の製造方法の中では、参考例５，６，１１，１５〜１７の製造方法が、電子・電機部品等の基板材として十分実用可能な大きさを備えた、最大外径１０ｍｍ以上、厚さ０．５ｍｍ以上の板状単結晶を得ることができ、極めて良好な結果を示した。図４は、参考例１７の製造方法により得られた板状単結晶を示す顕微鏡写真である。また、参考例２，４，７〜１０，１２〜１４，１８，１９の製造方法も、基板材として実用可能性のある大きさを備えた、最大外径５ｍｍ以上、厚さ０．２ｍｍ以上の板状単結晶を得ることができ、比較的良好な結果を示した。今後、反応雰囲気中に単結晶基板を存在させる等、製造条件を詳細に検討することにより、更に大きい板状単結晶を得ることも期待できる。 Among the manufacturing methods of Reference Examples 1 to 19, the manufacturing method of Reference Examples 5, 6, 11, and 15 to 17 has a maximum outer diameter with a size that is sufficiently practical as a substrate material for electronic / electrical parts and the like. A plate-like single crystal having a thickness of 10 mm or more and a thickness of 0.5 mm or more could be obtained, and extremely good results were shown. FIG. 4 is a photomicrograph showing a plate-like single crystal obtained by the production method of Reference Example 17. In addition, the manufacturing methods of Reference Examples 2, 4, 7 to 10, 12 to 14, 18, and 19 also have a maximum outer diameter of 5 mm or more and a thickness of 0.2 mm or more having a size that can be used as a substrate material. A plate-like single crystal was obtained and showed relatively good results. In the future, it is expected that a larger plate-like single crystal can be obtained by examining the manufacturing conditions in detail, such as the presence of a single crystal substrate in the reaction atmosphere.
一方、参考例２，３，５，１０，１５の製造方法については、長さ２０ｍｍ以上、最大外径０．５ｍｍ以上の針状結晶を得ることができ、極めて良好な結果を示した。図５は、参考例３の製造方法により得られた針状単結晶を示す顕微鏡写真である。また、参考例１，１７の製造方法についても、長さ１０ｍｍ以上、最大外径０．５ｍｍ以上の針状結晶を得ることができ、比較的良好な結果を示した。 On the other hand, with respect to the production methods of Reference Examples 2, 3, 5, 10, and 15, acicular crystals having a length of 20 mm or more and a maximum outer diameter of 0.5 mm or more could be obtained, and extremely good results were shown. FIG. 5 is a micrograph showing a needle-like single crystal obtained by the production method of Reference Example 3. Further, with respect to the production methods of Reference Examples 1 and 17, needle-like crystals having a length of 10 mm or more and a maximum outer diameter of 0.5 mm or more were obtained, and relatively good results were shown.
なお、参考例６，１１，１５，１７の製造方法では板状単結晶が、参考例２，３，１０の製造方法では針状結晶が優位に形成された。このように、製造条件により、作製する単結晶の形状を制御することも可能であることが分かった。 In the production methods of Reference Examples 6, 11, 15, and 17, plate-like single crystals were formed, and in the production methods of Reference Examples 2, 3, and 10, needle-like crystals were formed. Thus, it was found that the shape of a single crystal to be manufactured can be controlled depending on manufacturing conditions.
一方、原料組成物として、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムを単独で用いた比較例１〜６の製造方法では、長さ５ｍｍ以上、最大外径０．２ｍｍ以上の針状単結晶、或いは最大外径１ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状単結晶の生成は全く確認できなかった。 On the other hand, in the production methods of Comparative Examples 1 to 6 using aluminum oxide or aluminum nitride alone as a raw material composition, needle-like single crystals having a length of 5 mm or more and a maximum outer diameter of 0.2 mm or more, or a maximum outer diameter of 1 mm As mentioned above, the production | generation of the plate-shaped single crystal of thickness 0.1mm or more was not able to be confirmed at all.
（実施例１〜１５）
予め合成しておいた酸窒化アルミニウム（合成ＡＬＯＮ）を原料としたことを除いては、参考例１と同様にして窒化アルミニウムの合成・結晶成長を試みた。窒化アルミニウムの合成・結晶成長の条件は表２に記載の通りとした。その結果を表２に示す。
(Examples 1 to 15)
Synthesis and crystal growth of aluminum nitride were attempted in the same manner as in Reference Example 1 except that aluminum oxynitride (synthetic ALON) synthesized in advance was used as a raw material. The conditions for the synthesis and crystal growth of aluminum nitride were as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
［評価］
表２に示すように、実施例１〜１５の製造方法によれば条件の如何に拘らず、２時間という短時間で、フィラーとして十分実用可能な大きさを備えた、長さ１０ｍｍ以上、最大外径０．５ｍｍ以上の針状結晶（三角柱状結晶も含む）、最大外径１ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状結晶を得ることができた。これらの結晶を、エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ）により分析したところ、結晶中には酸素は検出されず、その構成元素がアルミニウムと窒素のみであることが確認された。また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、窒化アルミニウム結晶であることが確認された。
[Evaluation]
As shown in Table 2, according to the production methods of Examples 1 to 15, a length of 10 mm or more and a maximum of a size that is sufficiently practical as a filler in a short time of 2 hours, regardless of the conditions. Acicular crystals having an outer diameter of 0.5 mm or more (including triangular columnar crystals), plate crystals having a maximum outer diameter of 1 mm or more and a thickness of 0.1 mm or more could be obtained. These crystals were analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDX). As a result, oxygen was not detected in the crystals, and it was confirmed that the constituent elements were only aluminum and nitrogen. . Moreover, it was confirmed by an X-ray diffraction method (XRD: X-ray Diffraction) that it is an aluminum nitride crystal.
更に、走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、針状結晶は結晶形状が六角形を呈していることから、（０００１）方向に成長した単結晶であると推測された。また、板状結晶はＸ線回折により、板状の面が（０００１）方向を向いている単結晶であることが確認された。三角柱状単結晶の成長面は複雑でありまだ明らかになっていないものの、結晶面の一つは（１０２）方向を向いており、その面でのＸ線ロッキングカーブ半値幅は１８秒という極めて良好な値を示した。即ち、結晶性に優れ、欠陥が極めて少ない結晶であることが確認された。更に、これらの単結晶はいずれも一酸化炭素の固溶に起因する青色着色は認められなかった。 Further, observation with a scanning electron microscope revealed that the acicular crystal was a single crystal grown in the (0001) direction because the crystal shape was hexagonal. The plate-like crystal was confirmed by X-ray diffraction to be a single crystal with the plate-like surface facing the (0001) direction. Although the growth surface of the triangular columnar single crystal is complex and not yet clarified, one of the crystal surfaces faces the (102) direction, and the X-ray rocking curve half-width on that surface is extremely good at 18 seconds. Showed a good value. That is, it was confirmed that the crystal was excellent in crystallinity and had very few defects. Furthermore, none of these single crystals were recognized to be colored blue due to the solid solution of carbon monoxide.
実施例１〜１５の製造方法の中では、実施例１，４〜８，１０〜１５の製造方法が、電子・電機部品等の基板材として十分実用可能な大きさを備えた、最大外径１０ｍｍ以上、厚さ０．５ｍｍ以上の板状単結晶を得ることができ、極めて良好な結果を示した。一方、実施例２，３，９，１０の製造方法については、長さ２０ｍｍ以上、最大外径０．５ｍｍ以上の針状結晶を得ることができ、極めて良好な結果を示した。 Among the manufacturing methods of Examples 1 to 15, the manufacturing method of Examples 1, 4 to 8 and 10 to 15 has a maximum outer diameter having a size that is sufficiently practical as a substrate material for electronic / electrical parts and the like. A plate-like single crystal having a thickness of 10 mm or more and a thickness of 0.5 mm or more could be obtained, and extremely good results were shown. On the other hand, with respect to the production methods of Examples 2, 3, 9, and 10, needle-like crystals having a length of 20 mm or more and a maximum outer diameter of 0.5 mm or more were obtained, and extremely good results were shown.
本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、金属やプラスチックの機械的強度や放熱性を向上させるための分散材（フィラー）、半導体レーザー素子や発光ダイオードをはじめとする電子・電機部品等の基板材、放熱材、又は構造材として有望な窒化アルミニウム単結晶（バルク単結晶ないしはウィスカー）の製造に好適に用いることができる。 The method for producing an aluminum nitride single crystal of the present invention is based on a dispersion material (filler) for improving the mechanical strength and heat dissipation of metals and plastics, and on the basis of electronic / electrical parts such as semiconductor laser elements and light-emitting diodes. It can be suitably used for the production of aluminum nitride single crystals (bulk single crystals or whiskers) that are promising as plate materials, heat dissipation materials, or structural materials.
１０：原料組成物、１２：第１の坩堝、１４：第２の坩堝、１６：蓋体、２０：加熱炉、２２：炭素ヒータ、２４：ステージ、２６：ガス導入口、２８：ガス排出口、３０：真空チャンバ。 10: raw material composition, 12: first crucible, 14: second crucible, 16: lid, 20: heating furnace, 22: carbon heater, 24: stage, 26: gas inlet, 28: gas outlet 30: Vacuum chamber.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101253426B1 (en) * | 2011-02-21 | 2013-04-11 | 영남대학교 산학협력단 | Preparation method of aluminum nitride powder |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61178409A (en) * | 1985-01-30 | 1986-08-11 | Nippon Cement Co Ltd | Production of aluminum nitride powder |
| JPS61201609A (en) * | 1985-03-04 | 1986-09-06 | Toshiba Ceramics Co Ltd | Manufacture of aluminium nitride powder |
| JPS62283900A (en) * | 1986-06-02 | 1987-12-09 | Tokai Carbon Co Ltd | Production of aln whisker |
| JPH02137765A (en) * | 1988-11-17 | 1990-05-28 | Tech Res & Dev Inst Of Japan Def Agency | Production of transparent sintered composite product of aluminum oxynitride |
| JPH09118598A (en) * | 1995-06-19 | 1997-05-06 | Aerospat Soc Natl Ind | Production of aluminum nitride whisker |
| JPH1053495A (en) * | 1996-06-04 | 1998-02-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Nitride single crystal and its production |
| JP2003054920A (en) * | 2001-08-16 | 2003-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Aluminum nitride powder having equal to or above micrometer-ordered average particle diameter and high sphericity, method and apparatus of manufacturing the same |
| JP2003519064A (en) * | 1999-08-04 | 2003-06-17 | ユーリ アレクサンドラビッチ ボダコフ， | Epitaxial growth method and growth chamber for aluminum nitride growth |
-
2010
- 2010-03-11 JP JP2010054598A patent/JP5349373B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61178409A (en) * | 1985-01-30 | 1986-08-11 | Nippon Cement Co Ltd | Production of aluminum nitride powder |
| JPS61201609A (en) * | 1985-03-04 | 1986-09-06 | Toshiba Ceramics Co Ltd | Manufacture of aluminium nitride powder |
| JPS62283900A (en) * | 1986-06-02 | 1987-12-09 | Tokai Carbon Co Ltd | Production of aln whisker |
| JPH02137765A (en) * | 1988-11-17 | 1990-05-28 | Tech Res & Dev Inst Of Japan Def Agency | Production of transparent sintered composite product of aluminum oxynitride |
| JPH09118598A (en) * | 1995-06-19 | 1997-05-06 | Aerospat Soc Natl Ind | Production of aluminum nitride whisker |
| JPH1053495A (en) * | 1996-06-04 | 1998-02-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Nitride single crystal and its production |
| JP2003519064A (en) * | 1999-08-04 | 2003-06-17 | ユーリ アレクサンドラビッチ ボダコフ， | Epitaxial growth method and growth chamber for aluminum nitride growth |
| JP2003054920A (en) * | 2001-08-16 | 2003-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Aluminum nitride powder having equal to or above micrometer-ordered average particle diameter and high sphericity, method and apparatus of manufacturing the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101253426B1 (en) * | 2011-02-21 | 2013-04-11 | 영남대학교 산학협력단 | Preparation method of aluminum nitride powder |
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| Publication number | Publication date |
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