JP2010173088A - Laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a flexible board which is excellent in mechanical strengths, heat resistance, gas-barrier properties, etc., and can appropriately be used in various display substrates etc. <P>SOLUTION: In a laminate, cellulose fibers of 2-200 nm in an average diameter, an inorganic layer-like compound, and a resin are contained in one or more layers and formed on a resin substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、少なくとも平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、及び樹脂を含有する層を有する積層体に関する。   The present invention relates to a laminate having a layer containing at least an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, a cellulose fiber, an inorganic layered compound, and a resin.

樹脂に各種繊維状強化材を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。   BACKGROUND ART Fiber reinforced composite materials whose strength and rigidity are greatly improved by blending various fibrous reinforcing materials with resins are widely used in industrial fields such as electric / electronics, machinery, automobiles, and building materials.

従来、繊維状強化材としてはポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、機械的補強効果が十分でないという問題があった。   Conventionally, fiber reinforcing materials made of organic materials such as polyester fibers, polyamide fibers, and aramid fibers have been studied as fibrous reinforcing materials, but there is a problem that the mechanical reinforcing effect is not sufficient.

一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目されるなか、竹、ケナフ、サトウキビ、木材等の植物繊維を添加した強化樹脂が検討されている（特許文献１、２）。しかしながら提案されている複合材料は、いずれも引っ張り弾性率、曲げ弾性率等の力学特性が不十分であるため用途が限定されていた。   On the other hand, in recent years, reinforced resins to which plant fibers such as bamboo, kenaf, sugar cane, and wood are added have been studied, while high-functional materials using plant-derived materials are attracting attention from the viewpoint of carbon neutral (Patent Document 1, 2). However, all of the proposed composite materials have limited applications because of insufficient mechanical properties such as tensile modulus and flexural modulus.

これに対し、この植物繊維を解繊してミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されており、このようなミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂の強化材として用いた場合、機械的強度を向上させるほか、線膨張係数が大幅に低減できることが報告されている（例えば特許文献３、４）。   On the other hand, fiber composite materials in which cellulose fibers that have been fibrillated and microfibrillated are mixed with resin have been proposed, and when such microfibrillated cellulose fibers are used as resin reinforcements In addition to improving the mechanical strength, it has been reported that the linear expansion coefficient can be significantly reduced (for example, Patent Documents 3 and 4).

近年、このような繊維強化材料の応用展開として、ディスプレイ用のフレキシブル基板や太陽電池用基板等が検討されており、例えば、樹脂マトリクスにセルロース繊維を配合して強化した複合材料シートが提案され、これらはガラス材並みの低線膨張係数と鋼材並みの機械的強度が得られているが、ディスプレイ基板等に適用するには酸素や水蒸気に対するバリア性が不十分であり、またフレキシブル基板として用いるにはフレキシビリティーが未だ不十分であった（特許文献５、６）。また、十分なガスバリア性を付与したシートを得る目的で、無機層状化合物を含む層を有するシートが提案されており、十分なガスバリア性を付与できることが言及されているが、上記フレキシブル基板等へ適用するには柔軟性や強度といった点で十分に適したものとは言えず、その適用範囲は限定されたものであった（特許文献７）。   In recent years, as an application development of such fiber reinforced materials, flexible substrates for displays, substrates for solar cells, etc. have been studied, for example, a composite material sheet reinforced by blending cellulose fibers in a resin matrix has been proposed, These materials have a low linear expansion coefficient comparable to glass materials and mechanical strength similar to steel materials, but they have insufficient barrier properties against oxygen and water vapor to be applied to display substrates, etc., and can be used as flexible substrates. Was still insufficient in flexibility (Patent Documents 5 and 6). In addition, for the purpose of obtaining a sheet with sufficient gas barrier properties, a sheet having a layer containing an inorganic layered compound has been proposed, and it has been mentioned that sufficient gas barrier properties can be imparted. Therefore, it cannot be said that it is sufficiently suitable in terms of flexibility and strength, and its application range is limited (Patent Document 7).

特開平５−９２５２７号公報JP-A-5-92527 特開２００２−６９２０８号公報JP 2002-69208 A 特開２００５−４２２８３号公報JP 2005-42283 A 特開２００７−５１２６６号公報JP 2007-51266 A 特開２００５−６０６８０号公報JP 2005-60680 A 特開２００８−２４２１５４号公報JP 2008-242154 A 特開２００６−１８８６５４号公報JP 2006-188654 A

本発明は上記課題を解決し、機械的強度や耐熱性等とともにガスバリア性にも優れ、各種ディスプレイ基板等に好適に用いることができるフレキシブル基板を得ることにある。   The present invention solves the above-described problems, and provides a flexible substrate that is excellent in mechanical strength, heat resistance, and the like and excellent in gas barrier properties and can be suitably used for various display substrates.

本発明の課題は、以下の構成により達成される。   The object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体。   1. 1. A laminate comprising a resin base material containing cellulose fibers having an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, an inorganic layered compound, and a resin in one layer or divided into a plurality of layers.

２．樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と樹脂を含有する層と、無機層状化合物と樹脂を含有する層とを有することを特徴とする前記１に記載の積層体。   2. 2. The laminate according to 1 above, comprising a layer containing cellulose fibers and a resin having an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, and a layer containing an inorganic layered compound and a resin on a resin substrate. body.

３．樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と無機層状化合物および樹脂とを含有する層を有することを特徴とする前記１に記載の積層体。   3. 2. The laminate according to 1 above, comprising a layer containing cellulose fibers having an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, an inorganic layered compound, and a resin on a resin substrate.

４．前記セルロース繊維が表面修飾されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の積層体。   4). 4. The laminate according to any one of 1 to 3, wherein the cellulose fiber is surface-modified.

本発明によれば、樹脂基板上にミクロフィブリル化したセルロース繊維、無機層状化合物を含む複合樹脂層を形成した積層体とすることで、機械的強度や耐熱性等とともにガスバリア性にも優れ、各種ディスプレイ基板等に好適に用いることができるフレキシブル基板を提供できる。   According to the present invention, a laminated body in which a composite resin layer containing a microfibrillated cellulose fiber and an inorganic layered compound is formed on a resin substrate has excellent gas barrier properties as well as mechanical strength and heat resistance. A flexible substrate that can be suitably used for a display substrate or the like can be provided.

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、これらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated, it is not limited to these.

本発明は、樹脂基板上に、少なくとも、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および熱可塑性樹脂または硬化性樹脂の樹脂を含む層を積層した樹脂基板であることを特徴としている。   The present invention is a resin substrate in which a layer containing at least cellulose fibers having an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, an inorganic layered compound, and a thermoplastic resin or a curable resin is laminated on a resin substrate. It is a feature.

本発明者らは、上記課題に対し、樹脂基板上に、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、及び樹脂を含む層を多層化して形成することで、機械的強度や耐熱性とともにガスバリア性を改善できることを見出した。特にセルロース繊維に着目して強化材としての構成を鋭意検討した結果、パルプ等の植物繊維から得られるセルロースを水媒体中で平均繊維径で２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲まで解繊処理した後、単独で、あるいは樹脂中にこれを配合して得られた繊維複合樹脂を樹脂基板上に積層することで、機械的強度、熱特性（耐熱性、線膨張率）を改善した樹脂基板が得られると共に、更に無機層状化合物層、あるいは無機層状化合物を含む樹脂層を積層した多層積層体とすることで、ガスバリア性についても大幅に改善でき、高強度、高耐熱性、ガスバリア性を有するフレキシブル基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors can improve the gas barrier properties as well as mechanical strength and heat resistance by forming a layer containing at least cellulose fiber, inorganic layered compound, and resin on the resin substrate in order to solve the above problems. I found. As a result of earnestly examining the structure as a reinforcing material with particular attention to cellulose fibers, cellulose obtained from plant fibers such as pulp is fibrillated to an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less in an aqueous medium, A resin substrate with improved mechanical strength and thermal properties (heat resistance, linear expansion coefficient) can be obtained by laminating a fiber composite resin obtained by mixing it alone or in a resin on a resin substrate. In addition, by forming a multilayer laminate in which an inorganic layered compound layer or a resin layer containing an inorganic layered compound is further laminated, gas barrier properties can be greatly improved, and a flexible substrate having high strength, high heat resistance, and gas barrier properties can be obtained. As a result, the present invention was completed.

以下、本発明をさらに詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

（積層体の構成）
本発明の積層体としては、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂が、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体であります。 (Structure of laminate)
As the laminate of the present invention, a laminate comprising cellulose fibers having an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, an inorganic layered compound, and a resin contained in one layer or divided into a plurality of layers. It is.

従って、樹脂基材上に少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、及び樹脂それぞれの成分が一種、または二種、あるいは三種含まれている層が一層、あるいは多層形成される構成であって、樹脂基板上に形成される一層或いは複数の層にわたり前記成分が全て含まれる構成であればよく、例えば、
１．樹脂基板上にセルロース繊維を含む層と、無機層状化合物を含む層と、樹脂を含む層との三層が積層された形態、
２．樹脂基板上にセルロース繊維と樹脂とを（一層に）含む層と無機層状化合物を含む層とが積層された形態、
３．樹脂基板上に無機層状化合物と樹脂とを（一層に）含む層とセルロース繊維を含む層とが積層された形態、
４．樹脂基板上にセルロース繊維と樹脂とを（一層に）含む層と無機層状化合物と樹脂とを（一層に）含む層が積層された形態。
５．樹脂基板上にセルロース繊維と無機層状化合物と樹脂を全て一層に含む層が形成された形態、
等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。また、これら層は樹脂基板の片面、あるいは両面に形成されたものであっても差し支えない。これらの構成の中で、機械的強度や耐熱性、ガスバリア性をより大きく改善できる構成として、樹脂基板上にセルロース繊維と樹脂を（一層に）含む層と無機層状化合物と樹脂を（一層に）含む層が積層された形態、あるいは樹脂基板上にセルロース繊維と無機層状化合物と樹脂を全て一層に含む層が形成された形態がより好ましい。 Accordingly, a layer in which at least one, two, or three components of cellulose fiber, inorganic layered compound, and resin are formed on the resin base material is formed in one layer or multiple layers, on the resin substrate. Any structure may be used as long as it includes all of the components over one layer or a plurality of layers formed, for example,
1. A form in which three layers of a layer containing cellulose fiber, a layer containing an inorganic layered compound, and a layer containing a resin are laminated on a resin substrate,
2. A layer in which a layer containing cellulose fibers and a resin (in one layer) and a layer containing an inorganic layered compound are laminated on a resin substrate;
3. A layer in which a layer containing an inorganic layered compound and a resin (in one layer) and a layer containing cellulose fiber are laminated on a resin substrate;
4). A form in which a layer containing cellulose fibers and a resin (in one layer) and a layer containing an inorganic layered compound and a resin (in one layer) are laminated on a resin substrate.
5). A form in which a layer containing cellulose fibers, an inorganic layered compound and a resin is formed on one layer on a resin substrate,
However, it is not limited to these. These layers may be formed on one side or both sides of the resin substrate. Among these configurations, as a configuration capable of greatly improving mechanical strength, heat resistance, and gas barrier properties, a layer containing cellulose fibers and a resin (in one layer), an inorganic layered compound, and a resin (in one layer) on a resin substrate More preferable is a form in which the layers including the layers are laminated, or a form in which the layers including all of the cellulose fibers, the inorganic layered compound, and the resin are formed on the resin substrate.

（セルロース繊維）
本発明のセルロース繊維は、ミクロフィブリルの状態まで解繊されており、さらに繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものである。本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維を好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いて解繊処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。 (Cellulose fiber)
The cellulose fiber of the present invention is fibrillated to a microfibril state, and the fiber surface is further subjected to surface treatment by chemical modification or physical modification. Examples of the raw material cellulose fiber used in the present invention include plant-derived pulp, wood, cotton, hemp, bamboo, cotton, kenaf, hemp, jute, banana, coconut, seaweed, etc. The fiber separated from the animal fiber produced by Bacteria, bacterial cellulose produced from acetic acid bacteria, and the like can be mentioned. Among these, fibers separated from plant fibers can be preferably used, but fibers obtained from plant fibers such as pulp and cotton are more preferable. In the present invention, these fibers are defibrated using a homogenizer, a grinder or the like to obtain a microfibrillated cellulose fiber, but as long as the contained cellulose maintains the fiber state, There is no restriction | limiting about the defibrillation processing method.

具体例として、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１〜３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して、平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。さらにグラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２〜５００ｎｍ程度のナノオーダーのセルロース繊維を得ることができる。上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。   As a specific example, cellulose fibers such as pulp are introduced into a dispersion container containing water so as to be 0.1 to 3% by mass, and this is defibrated with a high-pressure homogenizer to obtain an average fiber diameter of 0.1 to 3%. An aqueous dispersion of cellulose fibers defibrated to about 10 μm microfibrils is obtained. Furthermore, by repeatedly grinding with a grinder or the like, nano-order cellulose fibers having an average fiber diameter of about 2 to 500 nm can be obtained. Examples of the grinder used for the grinding treatment include a pure fine mill (manufactured by Kurita Machinery Co., Ltd.).

また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。   As another method, there is known a method using a high-pressure homogenizer that pulverizes cellulose fibers by jetting a dispersion of cellulose fibers at a high pressure of about 250 MPa from a pair of nozzles and colliding the jet flow with each other at high speed. It has been. Examples of the apparatus used include “Homogenizer” manufactured by Sanwa Machinery Co., Ltd., “Artemizer System” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., and the like.

このような解繊処理により得られる、本発明で用いられるセルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリルであって、セルロース分子鎖が数十本水素結合で結合した結晶性の繊維（繊維径２〜４ｎｍのものが最小単位）の単位がさらに束ねられた形態で繊維の階層構造を形成しており、解繊度合いによってミクロンレベルの繊維径のファイバーを形成しているものである。   The cellulose fiber used in the present invention obtained by such a fibrillation treatment is a microfibril of cellulose, which is a crystalline fiber (with a fiber diameter of 2 to 4 nm) in which cellulose molecular chains are bonded by several tens of hydrogen bonds. A layered structure of fibers is formed in a form in which units of the smallest unit are further bundled, and fibers having a fiber diameter of micron level are formed depending on the degree of defibration.

セルロース繊維の平均繊維径としては、好ましくは２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。ここで示される平均繊維径は、樹脂中に分散した繊維の径の平均値であり、走査電子顕微鏡等による画像観察結果より求められる。本発明において、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維複合材料の強度が不十分となる。一方、セルロース繊維の平均繊維径が２ｎｍ未満のものは前記解繊処理、磨砕処理等によっては得ることが難しい。   The average fiber diameter of the cellulose fibers is preferably 2 nm or more and 200 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 4 nm or more and 40 nm or less. The average fiber diameter shown here is an average value of the diameters of the fibers dispersed in the resin, and is obtained from an image observation result by a scanning electron microscope or the like. In the present invention, when the average fiber diameter of the cellulose fibers exceeds 200 nm, the strength of the fiber composite material becomes insufficient. On the other hand, cellulose fibers having an average fiber diameter of less than 2 nm are difficult to obtain by the defibrating process, the grinding process, and the like.

また、セルロース繊維の長さについては特に限定されるものではないが、平均繊維長で５０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。この平均繊維長が５０ｎｍより短いと、繊維複合材料の強度が不十分となる。   Moreover, although it does not specifically limit about the length of a cellulose fiber, 50 nm or more is preferable by average fiber length, More preferably, it is 100 nm or more. When this average fiber length is shorter than 50 nm, the strength of the fiber composite material becomes insufficient.

本発明において、平均繊維径、平均繊維長の測定は、得られた繊維について透過型電子顕微鏡、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、及び繊維長を解析し、それらの単純な数平均値を求めた。   In the present invention, the average fiber diameter and the average fiber length were measured after observing the obtained fibers at a magnification of 10,000 times using a transmission electron microscope, H-1700FA type (manufactured by Hitachi, Ltd.). 100 fibers were selected at random from the image, the fiber diameter and fiber length of each fiber were analyzed using image processing software (WINROOF), and a simple number average value was obtained.

また、本発明におけるセルロース繊維は、表面修飾して樹脂への親和性を高めることによって繊維複合樹脂層の機械的強度や耐熱性をより向上させることができる。例えば、化学修飾の場合は、アセチル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させたり、これらの官能基を介して炭化水素基を導入したり、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基、グリシジル基等の官能基を有するシランカップリング剤やチタン系、アルミニウム系の無機物を化学反応やゾルゲル法などによって複合化、被覆化させること等が挙げられる。   Moreover, the cellulose fiber in this invention can improve the mechanical strength and heat resistance of a fiber composite resin layer more by surface-modifying and improving affinity to resin. For example, in the case of chemical modification, functional groups can be added by acetylation, cyanoethylation, acetalization, etherification, isocyanateation, etc., hydrocarbon groups can be introduced via these functional groups, amino groups, substitution For example, a silane coupling agent having a functional group such as an amino group, an epoxy group, or a glycidyl group, or a titanium-based or aluminum-based inorganic material may be combined or coated by a chemical reaction or a sol-gel method.

（セルロースの化学修飾方法）
次に、前記セルロース繊維の化学修飾法についてより具体的に説明する。樹脂に配合するセルロース繊維を適当な修飾剤を用いて化学修飾して樹脂との親和性を改善することで、繊維複合材の機械的強度や耐熱性をより向上することができる。 (Chemical modification method of cellulose)
Next, the chemical modification method of the cellulose fiber will be described more specifically. The mechanical strength and heat resistance of the fiber composite material can be further improved by chemically modifying the cellulose fiber to be blended in the resin with an appropriate modifier to improve the affinity with the resin.

本発明においては、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させる。化学修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒中に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させればよい。この場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。   In the present invention, the hydroxyl group of the cellulose fiber is chemically modified using a modifying agent such as an acid, an alcohol, a halogenating reagent, an acid anhydride, an isocyanate, or a silane coupling agent. The chemical modification can be carried out according to a known method. For example, after defibrated cellulose fiber is added and dispersed in water or an appropriate solvent, a chemical modifier is added to the cellulose fiber and an appropriate method is added. What is necessary is just to make it react on reaction conditions. In this case, in addition to the chemical modifier, a reaction catalyst can be added as necessary. For example, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, triethylamine, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium hydroxide, etc. A basic catalyst or an acidic catalyst such as acetic acid, sulfuric acid, or perchloric acid can be used, but a basic catalyst such as pyridine is preferably used in order to prevent a decrease in reaction rate and degree of polymerization. The reaction temperature is preferably about 40 to 100 ° C. from the viewpoint of suppressing the deterioration of cellulose fibers such as yellowing and lowering of the degree of polymerization and ensuring the reaction rate. The reaction time may be appropriately selected depending on the modifier used and the processing conditions.

化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。   Examples of functional groups introduced into cellulose fibers by chemical modification include, for example, acetyl group, methacryloyl group, propanoyl group, butanoyl group, iso-butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, methyl group, ethyl group, Examples include propyl group, iso-propyl group, butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.

反応性基を導入する場合は、例えば反応性基を導入できるシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基を末端に有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中で、末端にエポキシ基、あるいはビニル基を有するものが好ましく用いられる。   When introducing a reactive group, for example, a silane coupling agent capable of introducing a reactive group is preferably used. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane , Silane coupling agents having vinyl groups such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, epoxy groups such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, etc. And silane coupling agents having a mercapto group at the terminal, such as mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane. Among these, those having an epoxy group or a vinyl group at the terminal are preferably used.

これらの官能基は一種、あるいは二種以上が導入されていても良い。特に、樹脂が有する官能基と同一、あるいは同種の官能基、または樹脂に対して反応性を有する官能基を導入することで、セルロース繊維とマトリクスとなる樹脂との親和性を向上させたり、セルロース繊維と樹脂の間で共有結合を形成させたりすることが可能となるため、セルロース繊維の、マトリクス樹脂中へ分散する場合の均一な分散性が確保でき、良好な機械的強度や耐熱性、低線膨張係数等の物性向上効果が得られる。   One or two or more of these functional groups may be introduced. In particular, by introducing a functional group that is the same or the same kind as the functional group of the resin, or a functional group that is reactive to the resin, the affinity between the cellulose fiber and the resin that is the matrix is improved, or cellulose Since it is possible to form a covalent bond between the fiber and the resin, it is possible to ensure uniform dispersibility when the cellulose fiber is dispersed in the matrix resin, and it has good mechanical strength, heat resistance, low An effect of improving physical properties such as a linear expansion coefficient can be obtained.

（無機層状化合物）
本発明で用いられる無機層状化合物としては、１〜１．５ｎｍ厚を単位とする結晶構造が積層された構造を有する無機化合物であり、主にスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられるが、天然物であっても合成物であっても差し支えない。 (Inorganic layered compound)
The inorganic layered compound used in the present invention is an inorganic compound having a structure in which a crystal structure with a thickness of 1 to 1.5 nm is laminated, and mainly includes a smectite group, a vermiculite group, a mica group, and the like. it can. Specifically, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, stevensite, tetrasilic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite , Talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite and the like, and may be natural or synthetic.

これらは単独で用いる他、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中で、本発明の積層体のガスバリア性、機械的強度をより向上させる上で、モンモリロナイトを用いることが好ましい。   These may be used alone or in combination of two or more. Among these, montmorillonite is preferably used in order to further improve the gas barrier properties and mechanical strength of the laminate of the present invention.

（樹脂）
本発明で用いられる樹脂について具体的に例示する。 (resin)
The resin used in the present invention is specifically exemplified.

好ましく用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂に限定せず用いることができ、樹脂種についてはビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   The resin preferably used can be used without being limited to thermoplastic resins and curable resins, and the resin types are vinyl resins, (meth) acrylic resins, amide resins, polycarbonate resins, polyester resins, Examples include, but are not limited to, silicone resins and fluorine resins.

前記ビニル系樹脂としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体または共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等の酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。   Examples of the vinyl resin include homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, styrene, butadiene, butene, isoprene, chloroprene, isobutylene, isoprene, or polyolefin resins such as cyclic polyolefin having a norbornene skeleton, vinyl chloride, Examples thereof include vinyl chloride resins such as vinylidene chloride, and vinyl acetate resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and polyvinyl butyral.

前記（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic resin include acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Butoxyethyl, meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) Acrylamide, Nt-octyl (meth) ac N-substituted (meth) acrylamides such as Ruamido like.

上記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。   Examples of the amide resins include aliphatic amide resins such as 6,6-nylon, 6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 4,6-nylon, 6,10-nylon, and 6,12-nylon. And aromatic polyamides composed of aromatic diamines such as phenylenediamine and aromatic dicarboxylic acids such as terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride or derivatives thereof.

上記ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。   Examples of the polycarbonate resin include a reaction product of bisphenol A or a bisphenol that is a derivative thereof, and phosgene or phenyl dicarbonate.

上記ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体によって得られる芳香族ポリエステル、ジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体または共重合体、上記ジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。   Examples of the polyester resin include aromatic polyesters obtained by a copolymer of diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, diols and succinic acid, Copolymers of aliphatic dicarboxylic acids such as valeric acid, homopolymers or copolymers of hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid, diols, copolymers of aliphatic dicarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids Aliphatic polyesters such as coalescence are listed.

上記シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェニル基等の有機基を有するものが好ましい。かかる有機基を有するシリコーン系樹脂の具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙げることができる。   As said silicone resin, what has organic groups, such as an alkyl group and an aromatic group, as a structural unit is preferable, and what has organic groups, such as a methyl group and a phenyl group, is especially preferable. Specific examples of the silicone resin having such an organic group include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and modified products thereof.

上記フッ素系樹脂としては、テトラクロロエチレン、ヘキフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。また、これらは必要に応じて一種、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the fluororesin include tetrachloroethylene, hexpropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether. These may be used alone or in combination of two or more as required.

（安定剤）
本発明のセルロース繊維複合樹脂層に、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた一種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、複合材料に添加することで、成形加工時のマトリクス樹脂の劣化や使用環境における耐熱性、耐光性等の物性変動を高度に抑制することができる。 (Stabilizer)
One or more stabilizers selected from phenol-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and sulfur-based stabilizers may be added to the cellulose fiber composite resin layer of the present invention. By appropriately selecting these stabilizers and adding them to the composite material, it is possible to highly suppress deterioration of the matrix resin during molding and changes in physical properties such as heat resistance and light resistance in the use environment.

好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。   As a preferable phenol-based stabilizer, conventionally known ones can be used, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 , 4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like, and JP-A Nos. 63-179953 and 1-168643. Acrylate compounds described in Japanese Patent Publication No. 1; octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate)) methane [ie pentaerythrmethyl- Tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate))], triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate) Alkyl-substituted phenolic compounds such as 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 4-bisoctylthio-1, 3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine, etc. Triazine group-containing phenol compound; and the like.

また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。   Preferred hindered amine stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-benzyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1-acryloyl-2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyldecanedioate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmethacrylate), 4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy]- 1- [2- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-methyl-2- (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide and the like.

また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。   Further, the preferable phosphorus stabilizer is not particularly limited as long as it is usually used in the general resin industry. For example, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonyl) Phenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9 Monophosphite compounds such as 1,4-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl phosphite ), 4,4'-isopropylidenebis (phenyl-di-alkyl (C12-C15) phosphine) Ito) diphosphite compounds such as and the like. Among these, monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.

また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。   Further, preferable sulfur stabilizers include, for example, dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3- Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (β-laurylthio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc. It is done.

これらの安定剤の配合量は本発明の目的が損なわれない範囲において適宜選択されるが、セルロース繊維、無機層状化合物及び樹脂等を合わせた複合樹脂組成物１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。   The blending amount of these stabilizers is appropriately selected within a range where the object of the present invention is not impaired, but is usually 0.01 with respect to 100 parts by mass of the composite resin composition including cellulose fiber, inorganic layered compound and resin. ~ 2 parts by mass, preferably 0.01-1 part by mass.

（樹脂基材）
本発明で用いられる樹脂基材としてはロール状に巻き取りが可能な可撓性のある樹脂製のシートやフィルムが好適である。樹脂基材に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。樹脂基材の厚みとしては５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜１８０μｍである。 (Resin base material)
As the resin substrate used in the present invention, a flexible resin sheet or film that can be wound in a roll shape is suitable. Examples of the resin used for the resin base include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, and partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Polymer or copolymer, nitrocellulose, cellulose acetate propionate (preferably acetyl group substitution degree 1.8-2.3, propionyl group substitution degree 0.1-1.0), diacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate Copolymerization of cellulose derivatives such as rate resins, maleic acid and / or acrylic acid , Acrylate copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal Resin, polyvinyl butyral resin, urethane resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene-butadiene resin, rubber resin such as butadiene-acrylonitrile resin, Examples thereof include, but are not limited to, silicone resins and fluorine resins. The thickness of the resin substrate is 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.

（積層体の製造方法）
次に本発明のセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を含有する層を有する積層体の製造方法について説明する。 (Manufacturing method of laminated body)
Next, the manufacturing method of the laminated body which has the layer containing the cellulose fiber of this invention, an inorganic stratiform compound, and resin is demonstrated.

本発明の積層体は、樹脂基材上に少なくとも前記セルロース繊維、無機層状化合物、樹脂を含む層を形成してなるもので、それぞれを単独で、または２種、あるいは３種混合した組成物を用いて層を形成してもよい。樹脂基材に層を形成する場合、基材の片面、あるいは両面に形成されたものであってもよい。樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、二軸混練機中で樹脂を溶融させ、これに必要に応じて前記セルロース繊維、および無機層状化合物を添加して溶融混練することで樹脂中に分散させた後、溶融した複合樹脂材料をシート状に押し出し成形した後、樹脂基板と張り合わせる方法や、このシート状に押し出すのと同時に基材樹脂も共押出しして積層シートを成形する方法、あるいは樹脂を適当な溶媒で溶解した樹脂溶液中に前記セルロース繊維、及び無機層状化合物を添加して分散させた塗工液を調製し、樹脂基材上に塗布、流延後、溶媒を除去して複合樹脂層を形成する方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この複合材料におけるセルロース繊維と無機層状化合物の添加量は、複合樹脂組成物１００質量部に対してそれぞれ１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。また、必要に応じて各種安定剤、界面活性剤等の添加剤を添加することができる。   The laminate of the present invention is formed by forming a layer containing at least the cellulose fiber, the inorganic stratiform compound, and the resin on a resin base material. Each of these is used alone, or two or three types of compositions are mixed. May be used to form a layer. When the layer is formed on the resin base material, it may be formed on one side or both sides of the base material. When a thermoplastic resin is used as the resin, for example, the resin is melted in a biaxial kneader, and if necessary, the cellulose fiber and the inorganic layered compound are added and melt-kneaded to disperse the resin in the resin. Then, after extruding the molten composite resin material into a sheet shape, pasting it with the resin substrate, or simultaneously extruding into the sheet shape, co-extruding the base resin to form a laminated sheet, or resin Prepare a coating solution in which the cellulose fiber and inorganic layered compound are added and dispersed in a resin solution prepared by dissolving the resin in a suitable solvent. After coating and casting on a resin substrate, the solvent is removed to form a composite. Although the method of forming a resin layer is mentioned, it is not limited to these. The addition amount of the cellulose fiber and the inorganic stratiform compound in the composite material is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite resin composition. Further, additives such as various stabilizers and surfactants can be added as necessary.

次に、樹脂として硬化性樹脂を用いる場合について説明する。樹脂は紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理のいずれかの操作によって硬化し得るもので、前記セルロース繊維と無機層状化合物、及び樹脂を形成するモノマーを未硬化の状態で混合させ、さらに必要に応じて溶剤、安定剤、界面活性剤等の添加剤を加えた塗工液を調製し、樹脂基材上に塗布、流延後、硬化させることによって複合樹脂層を形成することができる。セルロース繊維と無機層状化合物の添加量は、複合樹脂組成物１００質量部に対してそれぞれ１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。硬化前のセルロース繊維と無機層状化合物を含有するモノマー組成物を調製するにあたっては、適宜公知の手法を採用することができるが、例えば、調製される繊維含有組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で混練して、液体状の硬化性樹脂組成物を得ることができ、また調製される繊維含有組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して固体状の繊維含有組成物を得ることができる。   Next, a case where a curable resin is used as the resin will be described. The resin can be cured by either ultraviolet ray or electron beam irradiation or heat treatment, and the cellulose fiber, the inorganic layered compound, and the monomer forming the resin are mixed in an uncured state, and further if necessary. A composite resin layer can be formed by preparing a coating liquid to which additives such as a solvent, a stabilizer, and a surfactant are added, and applying, casting and curing on a resin substrate. The addition amount of the cellulose fiber and the inorganic stratiform compound is preferably 10 to 90 parts by mass, and more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite resin composition. In preparing the monomer composition containing the cellulose fiber before curing and the inorganic layered compound, a known method can be appropriately employed. For example, when the prepared fiber-containing composition is in a liquid state Each component can be dissolved and mixed after mixing a predetermined amount, or mixed uniformly with a mixer, blender, etc., and then kneaded with a kneader, roll, etc. to obtain a liquid curable resin composition When the properties of the fiber-containing composition to be solid are mixed, each component is mixed and dissolved and mixed, or the mixture is uniformly mixed with a mixer, blender, etc., and then heated and kneaded with a kneader or roll. After solidifying, it can be pulverized to obtain a solid fiber-containing composition.

前記塗工液を硬化させる方法としては、樹脂が紫外線硬化性の場合は、光重合開始剤を添加した塗工液を樹脂基材上に塗布、流延後、紫外線を照射して硬化させればよい。   As a method of curing the coating solution, when the resin is UV curable, the coating solution to which a photopolymerization initiator is added is applied on the resin substrate, cast, and then cured by irradiation with UV rays. That's fine.

ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２であるが、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。一方、樹脂が熱硬化性の場合は、必要に応じて熱ラジカル発生剤等の熱重合開始剤を添加した塗工液を調製後、樹脂基材上に塗布、流延後、加熱硬化させればよい。 Examples of the photopolymerization initiator used here include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, tri Phenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4- Photoradical initiation such as isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Etc. The. As a light source for curing an ultraviolet curable resin by a photocuring reaction to form a cured film layer, any light source that generates ultraviolet rays can be used without any limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 5 to 500 mJ / cm ² , preferably 5 to 150 mJ / cm ² , and particularly preferably 20 to 100 mJ / cm ² . On the other hand, if the resin is thermosetting, after preparing a coating liquid to which a thermal polymerization initiator such as a thermal radical generator is added, if necessary, it can be applied to a resin substrate, cast, and then heat cured. That's fine.

ここで用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。   Examples of the thermal polymerization initiator used here include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4- Azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, etc. It is done.

これらの塗工液を樹脂基材上に塗布する方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。樹脂基材上に前記塗工液を塗布する場合、ウェット膜厚１〜２００μｍで塗布するのが好ましいが、特に２〜１５０μｍであることが好ましく、形成される複合樹脂層の膜厚は、目的に応じて選定すればよく、０．１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１μｍ以上、８０μｍ以下である。０．１μｍ未満であると積層体の強度やガスバリア性が十分でなく、また１００μｍを超えると基板材料としてのフレキシビリティーが低下する。   Examples of a method for applying these coating liquids on a resin substrate include, but are not limited to, a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, spray coating, and inkjet coating. It is not a thing. When the coating liquid is applied on the resin substrate, it is preferably applied with a wet film thickness of 1 to 200 μm, particularly preferably 2 to 150 μm, and the film thickness of the formed composite resin layer is intended. The thickness may be selected according to the range of 0.1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 80 μm. If it is less than 0.1 μm, the strength and gas barrier properties of the laminate are not sufficient, and if it exceeds 100 μm, the flexibility as a substrate material is lowered.

（積層体の物性評価方法）
以下、積層体の物性評価方法について記す。実施例にて作成した積層体の評価はこれに従って行った。
（１）線膨張係数
物性測定用試験片；１５０ｍｍ×５０ｍｍを作製し、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００（ＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社製）を用い、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数（ｐｐｍ）を測定した。
（２）引張り強度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、ストログラフ（VI−１）東洋精機製作所社製を用いて測定した（ＭＰａ）。試験片の長さは５ｃｍ、幅１ｃｍ、引っ張り速度は毎分１ｃｍとした。
（３）酸素透過度 特開２００８−２７２９４４（凸版印刷）
酸素透過度計 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ （モダンコントロール社製）を用い、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ））を測定した。
（４）水蒸気透過度
水蒸気透過度計 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１（モダンコントロール社製）を用い、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈ））を測定した。 (Method for evaluating physical properties of laminate)
Hereinafter, the physical property evaluation method of the laminate will be described. Evaluation of the laminated body produced in the Example was performed according to this.
(1) Linear expansion coefficient Test piece for measuring physical properties: 150 mm × 50 mm was prepared, and the temperature was changed within the range of 40 to 80 ° C. by using EXSTAR6000 TMA / SS6100 (manufactured by SII (Seiko Instruments)), and linear expansion was performed. The coefficient (ppm) was measured.
(2) Tensile strength Measured according to JIS K7127 (MPa) using a strograph (VI-1) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The length of the test piece was 5 cm, the width was 1 cm, and the pulling speed was 1 cm per minute.
(3) Oxygen permeability JP 2008-272944 A (Letter printing)
Using an oxygen permeability meter MOCON OX-TRAN 2/21 (manufactured by Modern Control), the oxygen permeability (cm ³ / (m ² · 24 h · MPa)) in a 30 ° C.-70% RH atmosphere was measured.
(4) Water vapor permeability Water vapor permeability meter MOCON PERMATRAN-W 3/31 (manufactured by Modern Control Co., Ltd.) was used to determine the water vapor permeability (g / (m ² · 24h)) in a 40 ° C.-90% RH atmosphere. It was measured.

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.

（製造例１）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを純水に０．１質量％となるように添加し、石臼式粉砕機（ピュアファインミルＫＭＧ１−１０；栗田機械製作所社製）を用いて５０回磨砕処理（回転数：１５００回転／分）してセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ａを得た。得られたセルロース繊維は透過型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。 (Production Example 1)
Sulfuric acid bleached pulp obtained from conifers is added to pure water so as to be 0.1% by mass, and milled 50 times using a stone mill grinder (Pure Fine Mill KMG1-10; manufactured by Kurita Machinery Co., Ltd.). The cellulose fiber was defibrated by rotating at a rotational speed of 1500 rpm. This aqueous dispersion was filtered, washed with pure water, and dried at 70 ° C. to obtain cellulose fibers A. The obtained cellulose fiber was confirmed to be microfibrillated from the result of observation with a transmission electron microscope, having been fibrillated to an average fiber diameter of 4 nm.

（製造例２）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例１で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｂを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。 (Production Example 2)
To 500 parts by mass of a butyric anhydride / pyridine (molar ratio 1/1) solution, 10 parts by mass of the microfibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 1 was added and dispersed, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Next, the dispersed fiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Furthermore, after washing twice with 500 parts by mass of water, cellulose fiber B was obtained by drying at 70 ° C. and surface-treating. From the result of observation with a scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 4 nm.

（製造例３）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を３０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｃを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。 (Production Example 3)
Cellulose fibers were defibrated in the same manner as in Production Example 1 except that the grinding treatment using a stone mill was changed to 30 times, and cellulose fibers C were obtained. The obtained cellulose fibers were confirmed to have been fibrillated to an average fiber diameter of 40 nm and microfibrillated from the results of observation with a scanning electron microscope.

（製造例４）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例３で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｄを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。 (Production Example 4)
To 500 parts by mass of a butyric anhydride / pyridine (molar ratio 1/1) solution, 10 parts by mass of the microfibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 3 was added and dispersed, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Next, the dispersed fiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Furthermore, after washing twice with 500 parts by mass of water, cellulose fiber D was obtained by drying at 70 ° C. and surface-treating. The obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 40 nm from the result of observation with a scanning electron microscope.

（製造例５）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を２０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｅを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径９０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。 (Production Example 5)
Cellulose fibers were defibrated in the same manner as in Production Example 1 except that the grinding treatment using a stone mill was changed to 20 times, and cellulose fibers E were obtained. From the observation result of the scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was confirmed to be fibrillated to an average fiber diameter of 90 nm and microfibrillated.

（製造例６）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例５で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｆを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。 (Production Example 6)
To 500 parts by mass of a butyric anhydride / pyridine (molar ratio 1/1) solution, 10 parts by mass of the microfibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 5 was added and dispersed, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Next, the dispersed fiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Furthermore, after washing twice with 500 parts by mass of water, cellulose fiber F that was dried at 70 ° C. and surface-treated was obtained. From the result of observation with a scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 90 nm.

（製造例７）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を１０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｇを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。 (Production Example 7)
Cellulose fibers were defibrated in the same manner as in Production Example 1 except that the grinding treatment using a stone mill was changed to 10 times, and cellulose fibers G were obtained. From the observation result of the scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was confirmed to be fibrillated to an average fiber diameter of 200 nm and to be microfibrillated.

（製造例８）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例７で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｈを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。 (Production Example 8)
To 500 parts by mass of a butyric anhydride / pyridine (molar ratio 1/1) solution, 10 parts by mass of the microfibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 7 was added and dispersed, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Next, the dispersed fiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Furthermore, after washing twice with 500 parts by mass of water, cellulose fiber H that was dried at 70 ° C. and surface-treated was obtained. From the result of observation with a scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 200 nm.

（製造例９）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を５回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｉを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２１０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。 (Production Example 9)
In Production Example 1, cellulose fibers I were defibrated by the same operation except that the grinding treatment using a stone mill was changed to 5 times, and cellulose fibers I were obtained. From the observation result of the scanning electron microscope, the obtained cellulose fibers were confirmed to be fibrillated to an average fiber diameter of 210 nm and microfibrillated.

（製造例１０）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例９で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｊを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２１０ｎｍに保たれていた。 (Production Example 10)
10 parts by mass of the microfibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 9 was added to and dispersed in 500 parts by mass of a butyric anhydride / pyridine (molar ratio 1/1) solution, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Next, the dispersed fiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Furthermore, after washing twice with 500 parts by mass of water, the cellulose fiber J was dried at 70 ° C. and surface-treated. From the result of observation with a scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 210 nm.

（製造例１１）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例１で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｋを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。 (Production Example 11)
To 300 parts by mass of methanol and a 1 mol% aqueous nitric acid solution, 5 parts by mass of the microfibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 1 was added and dispersed, and while stirring this dispersion at 50 ° C., methanol 100 A mixed solution of 6 parts by mass and 6 parts by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added over 60 minutes, followed by further stirring for 2 hours. Next, the dispersed fiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Furthermore, after washing twice with 500 parts by mass of water, cellulose fiber K subjected to surface treatment was obtained by drying at 70 ° C. From the result of observation with a scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 4 nm.

（製造例１２）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例３で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｌを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。 (Production Example 12)
To 300 parts by mass of methanol and 1 mol% nitric acid aqueous solution, 5 parts by mass of the microfibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 3 was added and dispersed, and while stirring this dispersion at 50 ° C., methanol 100 A mixed solution of 6 parts by mass and 6 parts by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added over 60 minutes, followed by further stirring for 2 hours. Next, the dispersed fiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Furthermore, after performing water washing twice with 500 mass parts of water, it dried at 70 degreeC and the surface-treated cellulose fiber L was obtained. The obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 40 nm from the result of observation with a scanning electron microscope.

（製造例１３）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例５で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｍを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。 (Production Example 13)
To 300 parts by mass of methanol and 1 mol% nitric acid aqueous solution, 5 parts by mass of the microfibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 5 was added and dispersed, and while stirring this dispersion at 50 ° C., methanol 100 A mixed solution of 6 parts by mass and 6 parts by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added over 60 minutes, followed by further stirring for 2 hours. Next, the dispersed fiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Furthermore, after performing water washing twice with 500 mass parts of water, it was dried at 70 degreeC and the surface-treated cellulose fiber M was obtained. From the result of observation with a scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 90 nm.

（製造例１４）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例７で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｎを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。 (Production Example 14)
To 300 parts by mass of methanol and a 1 mol% aqueous nitric acid solution, 5 parts by mass of the microfibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 7 was added and dispersed. A mixed solution of 6 parts by mass and 6 parts by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added over 60 minutes, followed by further stirring for 2 hours. Next, the dispersed fiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Furthermore, after washing twice with 500 parts by mass of water, cellulose fiber N that was dried at 70 ° C. and surface-treated was obtained. From the result of observation with a scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 200 nm.

（製造例１５）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例９で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｏを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２１０ｎｍに保たれていた。 (Production Example 15)
To 300 parts by mass of methanol and a 1 mol% nitric acid aqueous solution, 5 parts by mass of the microfibrillated cellulose fiber obtained in Production Example 9 was added and dispersed, and while stirring this dispersion at 50 ° C., methanol 100 A mixed solution of 6 parts by mass and 6 parts by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added over 60 minutes, followed by further stirring for 2 hours. Next, the dispersed fiber was filtered, washed three times with 500 parts by mass of water, and then washed twice with 200 parts by mass of ethanol. Furthermore, after washing twice with 500 parts by mass of water, cellulose fiber O subjected to surface treatment by drying at 70 ° C. was obtained. From the result of observation with a scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 210 nm.

〈実施例１〜１６、比較例１〜５の積層体の作成〉
表１に示す配合組成（質量部）に従って各原料を混合し、塗工液Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシートに、先ず塗工液Ａを硬化あるいは乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようワイヤーバーコーターを用いて塗布後、硬化性組成物の場合は光照射装置（ＬＣ６、浜松ホトニクス社製）を用い、バンドパスフィルターを装着して主波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を照射して硬化させ、一方水分散液組成物の場合は、７０℃にて３時間乾燥させて層を形成した。同様の操作でこの層上に塗工液Ｂ、最後に塗工液Ｃの順で層を形成させ多層化した。尚、表２において、塗工液Ａ、Ｂ、Ｃの何れかを調製していない実施例、比較例については、上記塗布順序に従って順次調製した塗工液を塗布し、乾燥、あるいは硬化させて多層化された積層体を得た。各塗工液の組成、層構成とともに、得られた各積層体の評価結果を表１、２に示す。 <Creation of laminates of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5>
Each raw material was mixed according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 to prepare coating liquids A, B, and C. Next, after coating the coating liquid A on a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 50 μm using a wire bar coater so that the film thickness after curing or drying is 25 μm, a light irradiation device ( LC6 (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.), and a band pass filter is attached and cured by irradiating with ultraviolet light having a dominant wavelength of 365 nm and an intensity of 20 mW / cm ² . It was dried for 3 hours to form a layer. By the same operation, layers were formed in this order by coating liquid B and finally coating liquid C on this layer. In Table 2, for Examples and Comparative Examples in which any one of the coating liquids A, B, and C is not prepared, the coating liquids prepared sequentially in accordance with the above coating order are applied and dried or cured. A multilayered laminate was obtained. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the obtained laminates together with the composition and layer structure of each coating solution.

なお、表１、２中、モノマー、及び製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は以下の通りである。
重合開始剤 ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア １８４、チバ・ジャパン社製）
無機層状化合物：天然モンモリロナイト クニピアＰ（クニミネ工業社製）
安定剤Ａ ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテ
トラカルボキシレート
安定剤Ｂ ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エ
チルヘキシルホスファイト
表１、２の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜１６の繊維複合材料は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していると共に、ガスバリア性が大きく向上していることがわかる。 In Tables 1 and 2, the details of the components other than the monomers and the components described in the production examples are as follows.
Polymerization initiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
(Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan)
Inorganic layered compound: Natural montmorillonite Kunipia P (Kunimine Kogyo Co., Ltd.)
Stabilizer A: Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) butante
Tracarboxylate stabilizer B: 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) -2-e
Tilhexyl phosphite As is clear from the physical property evaluation results in Tables 1 and 2, the fiber composite materials of Examples 1 to 16 according to the present invention are excellent in mechanical strength and have a significantly reduced linear expansion coefficient. It can be seen that the gas barrier properties are greatly improved.

〈実施例１７〜２２、比較例６〜９の積層体の作成〉
表２に示す配合組成（質量部）に従って各原料を混合し、樹脂溶液中にセルロース繊維と無機層状化合物を分散させた塗工液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターにて溶媒除去後の膜厚が５０μｍとなるように前記塗工液を塗布し、風乾により溶剤を除去して積層体を得た。得られた積層体について、７０℃にて、２４時間真空乾燥した後、前記各種測定に供した。評価結果を表３に示す。 <Creation of laminates of Examples 17 to 22 and Comparative Examples 6 to 9>
Each raw material was mixed according to the composition (parts by mass) shown in Table 2 to prepare a coating solution in which cellulose fibers and an inorganic layered compound were dispersed in the resin solution. Next, the coating solution was applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate sheet so that the film thickness after removal of the solvent was 50 μm with a wire bar coater, and the solvent was removed by air drying to obtain a laminate. . The obtained laminate was vacuum-dried at 70 ° C. for 24 hours and then subjected to the various measurements. The evaluation results are shown in Table 3.

なお、表３中、製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は、以下の通りである。
ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ１０００（三菱エンジニアプラスチック社製）
無機層状化合物 ：天然モンモリロナイト クニピアＰ（クニミネ工業社製）
安定剤Ａ ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブ
タンテトラカルボキシレート
安定剤Ｂ ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
２−エチルヘキシルホスファイト
表３の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１７〜２２の繊維複合材料は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していると共に、ガスバリア性が大きく向上していることがわかる。 In Table 3, the details of the ingredients other than those described in the production examples are as follows.
Polycarbonate resin: Iupilon S1000 (manufactured by Mitsubishi Engineer Plastics)
Inorganic layered compound: Natural montmorillonite Kunipia P (Kunimine Industry Co., Ltd.)
Stabilizer A: Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) butanetetracarboxylate Stabilizer B: 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl)-
2-Ethylhexyl phosphite As is clear from the physical property evaluation results in Table 3, the fiber composite materials of Examples 17 to 22 according to the present invention are excellent in mechanical strength and have a significantly reduced linear expansion coefficient. It can be seen that the gas barrier properties are greatly improved.

Claims (4)

樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維、無機層状化合物、および樹脂を、一層で、または複数の層に分け含有され形成されたことを特徴とする積層体。   1. A laminate comprising a resin base material containing cellulose fibers having an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, an inorganic layered compound, and a resin in one layer or divided into a plurality of layers. 樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と樹脂を含有する層と、無機層状化合物と樹脂を含有する層とを有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。   It has a layer containing a cellulose fiber and a resin having an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, and a layer containing an inorganic stratiform compound and a resin on the resin substrate. Laminated body. 樹脂基材上に、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるセルロース繊維と無機層状化合物および樹脂とを含有する層を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。   2. The laminate according to claim 1, comprising a layer containing cellulose fibers having an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, an inorganic layered compound, and a resin on a resin substrate. 前記セルロース繊維が表面修飾されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the cellulose fiber is surface-modified.