JP2010168289A - Method for producing epoxy compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a method for producing an epoxy compound, which can solve the problems of a method using a heteropolyacid, wherein an expensive heavy metal is used as a catalyst and the catalyst cannot be recovered; a method using a titanosilicate catalyst, wherein it has been reported that the reaction conversion rate of methacryl chloride or the like is low; a method passing through a chlorohydrylation process, wherein an olefin compound is produced as a by-product and the objective compound can not been obtained efficiently, in a process for obtaining a dichlorohydrin intermediate from methacryl chloride, and the like. <P>SOLUTION: This method for producing the epoxy compound comprises halohydrylating an olefin with an N-bromo compound or an N-iodo compound in the presence of water, and then reacting the product with a base to close the ring. Thereby, the epoxy compound can efficiently and simply be obtained by the two step processes. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、オレフィンの選択的なエポキシ化方法に関する。本発明により得られるエポキシ化合物は、農薬や医薬の中間体、各種ポリマーの原料などとして有用である。   The present invention relates to a process for the selective epoxidation of olefins. The epoxy compound obtained by the present invention is useful as an intermediate for agricultural chemicals and pharmaceuticals, as a raw material for various polymers, and the like.

オレフィンのエポキシ化方法としては、タングステンなどの重金属を含むヘテロポリ酸触媒下、オレフィンと過酸化水素を反応させる方法（特許文献１、非特許文献１）、チタノシリケート触媒存在下、オレフィンと過酸化水素水を反応させる方法が報告されている（特許文献２、非特許文献２）。また、塩素化剤を用いてオレフィンをクロロヒドリンに変換し、これと苛性ソーダ水溶液を反応させエポキシ化合物を得る方法が報告されている（非特許文献３）。   As an olefin epoxidation method, a method of reacting an olefin with hydrogen peroxide in a heteropolyacid catalyst containing a heavy metal such as tungsten (Patent Document 1, Non-Patent Document 1), an olefin and peroxidation in the presence of a titanosilicate catalyst. A method of reacting hydrogen water has been reported (Patent Document 2, Non-Patent Document 2). In addition, a method has been reported in which an olefin is converted into chlorohydrin using a chlorinating agent and an epoxy compound is obtained by reacting this with a sodium hydroxide aqueous solution (Non-patent Document 3).

特開２００２−１７９６６３JP 2002-179663 A 特開平１１−１９９５７７JP-A-11-199577

Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, １９８８,５３,ｐ.１５５３.The Journal of Organic Chemistry, 1988, 53, p. 1553. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ,２００２,２０８,ｐ.３３９Journal of Catalysis Chemical, 2002, 208, p.339. 有機合成化学、１９７０、２８、Ｐ．１０５８Synthetic Organic Chemistry, 1970, 28, p. 1058

上記の製法のうちへテロポリ酸を用いる方法は高価な重金属を触媒として用いる上、触媒は回収できない。チタノシリケート触媒を用いる方法はメタリルクロライド等の反応転換率が低いことが報告されている。また、クロロヒドリン化を経る方法ではメタリルクロライドからジクロロヒドリン中間体を得る工程において、オレフィン化合物が副生成物として生成し、目的化合物を効率よく得られないという問題がある。   Among the above production methods, the method using heteropolyacid uses an expensive heavy metal as a catalyst and cannot recover the catalyst. It has been reported that the method using a titanosilicate catalyst has a low reaction conversion rate such as methallyl chloride. Moreover, in the method of undergoing chlorohydrination, in the step of obtaining a dichlorohydrin intermediate from methallyl chloride, there is a problem that an olefin compound is produced as a by-product and the target compound cannot be obtained efficiently.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水存在下において、Ｎ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物を用いてオレフィンをハロヒドリン化した後、塩基と反応させ閉環させるといった２段階の工程によりエポキシ化合物が効率的かつ簡便に得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have carried out a two-stage process in which an olefin is halohydrinized using an N-bromo compound and an N-iodo compound in the presence of water, and then reacted with a base to cause ring closure. It was found that an epoxy compound can be obtained efficiently and simply by the above process, and the present invention was completed.

すなわち本発明は、
水存在下において、下記一般式（１）で示されるオレフィンをＮ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物によりハロヒドリン化した後に、塩基と反応させることを特徴とするオレフィンのエポキシ化方法を提供するものである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちいずれか複数個はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、一般式（１）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は３〜１８である。 That is, the present invention
Provided is a method for epoxidizing an olefin characterized in that an olefin represented by the following general formula (1) is halohydrinized with an N-bromo compound or an N-iodo compound in the presence of water and then reacted with a base. is there.

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a carbonyl group, an ester group, a nitro group, a cyano Any one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be bonded to each other via one or more carbon atoms contained in them to form a cyclic structure. The total number of carbon atoms contained in the olefin represented by 1) is 3-18.

本発明の方法により、ハロヒドリン化工程におけるオレフィン副生成物の生成を抑制し、目的とするエポキシ化合物を高収率かつ簡便に得ることができる。   By the method of this invention, the production | generation of the olefin by-product in a halohydrinization process can be suppressed, and the target epoxy compound can be obtained easily with a high yield.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、水存在下において、オレフィンをＮ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物により、ハロヒドリン化するハロヒドリン化工程と得られたハロヒドリンを塩基と反応させ閉環反応によりエポキシ化合物を得る閉環工程を少なくとも含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention includes at least a halohydrination step of halohydrinating an olefin with an N-bromo compound and an N-iodo compound in the presence of water, and a ring closure step of reacting the obtained halohydrin with a base to obtain an epoxy compound by a ring closure reaction. .

本発明の第一工程であるハロヒドリン化工程について詳細に説明する。   The halohydrinization step, which is the first step of the present invention, will be described in detail.

オレフィン
本発明で用いられるオレフィンは、下記一般式（１）で示される化合物である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい、アラルキル基、アリール基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちいずれか複数個はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、一般式（１）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は３〜１８である。 Olefin The olefin used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aralkyl group, an aryl group, a carbonyl group, an ester group, Represents a nitro group or a cyano group, and any one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may form a cyclic structure by bonding to each other via one or more carbon atoms contained in them. The total number of carbon atoms contained in the olefin represented by the general formula (1) is 3 to 18.

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜１６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。 In the general formula ^(1), the halogen atom represented by R ^1, R 2, ^{R 3} and ^{R 4,} a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom. As the alkyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, linear alkyl groups such as sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group; cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group And the like, and the like. These alkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy Nitro group; cyano group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; acyl group such as acetyl group, propionyl group and benzoyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group Is mentioned.

上記一般式（１）で示される炭素原子数が３〜１８のオレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテンなどの直鎖状脂肪族オレフィン；２−メチルプロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、分岐状脂肪族オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1−メチル−1−シクロヘキセン、1−イソプロピル−１−シクロヘキセン、１，５−ジメチル−1−シクロオクテン、ピネン、ノルボルネンなどの脂環式オレフィン；スチレン、スチルベン、ビニルナフタレンなどの芳香族オレフィン；１，１−ジフルオロ−１−プロペン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、アリルフルオライド、メタリルフルオライドなどのフッ素含有オレフィン；アリルクロライド、メタリルクロライド、クロチルクロライド、３−クロロ−１−ブテン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン、６−クロロ−１−へキセン、シトロネリルクロライドなどの塩素含有オレフィン；アリルブロマイド、メタリルブロマイド、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、シトロネリルブロマイドなどの臭素含有オレフィン；アリルヨーダイド、メタリルヨーダイドなどのヨウ素含有オレフィン；１−クロロ−３−シクロヘキセン、１−クロロ−５−シクロオクテンなどのハロゲン含有シクロオレフィン等が挙げられる。   Specific examples of the olefin having 3 to 18 carbon atoms represented by the general formula (1) include propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 3-pentene, 1-hexene, Linear aliphatic olefins such as 2-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-heptene; 2-methylpropene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2 -Methyl-2-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, 4-methyl -2-pentene, 2,3-dimethyl-1-pentene, 2,3-dimethyl-2-pentene, branched aliphatic olefin; cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 1 -Cycloaliphatic olefins such as methyl-1-cyclohexene, 1-isopropyl-1-cyclohexene, 1,5-dimethyl-1-cyclooctene, pinene, norbornene; aromatic olefins such as styrene, stilbene, vinylnaphthalene; Fluorine-containing olefins such as 1-difluoro-1-propene, 1,1-difluoro-1-butene, 1,1,3,3-tetrafluoro-1-propene, allyl fluoride, methallyl fluoride; allyl chloride, Methallyl chloride, crotyl chloride, 3-chloro-1-butene, trans-1,4-dichloro-2-butene, cis-1,4-dichloro-2-butene, 3-chloro-2-chloromethyl-1 -Chlorine-containing olefins such as propene, 6-chloro-1-hexene, citronellyl chloride Bromine-containing olefins such as allyl bromide, methallyl bromide, 4-bromo-1-butene, 5-bromo-1-pentene, citronellyl bromide; iodine-containing olefins such as allyl iodide, methallyl iodide; 1-chloro- And halogen-containing cycloolefins such as 3-cyclohexene and 1-chloro-5-cyclooctene.

本反応で用いられるオレフィンは下記一般式（２）で表されるものが好ましい。

（式中Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のうちいずれか複数個はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、一般式（２）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は３〜１８である。Ｘはハロゲン原子を表す。） The olefin used in this reaction is preferably one represented by the following general formula (2).

(Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and any one of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ ) A plurality may form a cyclic structure by bonding to each other via one or more carbon atoms contained in them, and the total number of carbon atoms of the olefin represented by the general formula (2) is 3 to 18 X represents a halogen atom.)

一般式（２）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜１５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。 In the general formula (2), the alkyl group represented by R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and other linear alkyl groups; cyclobutyl group, cyclopentyl group Cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclooctyl group. These alkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy Nitro group; cyano group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; acyl group such as acetyl group, propionyl group and benzoyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group Is mentioned.

上記一般式（２）で示される炭素原子数が３〜１８のオレフィンの具体例としては、アリルフルオライド、メタリルフルオライドなどのフッ素含有オレフィン；アリルクロライド、メタリルクロライド、クロチルクロライド、３−クロロ−１−ブテン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンなどの塩素含有オレフィン；アリルブロマイド、メタリルブロマイド、３−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、などの臭素含有オレフィン；アリルヨーダイド、メタリルヨーダイドなどのヨウ素含有オレフィン等が挙げられる。   Specific examples of the olefin having 3 to 18 carbon atoms represented by the general formula (2) include fluorine-containing olefins such as allyl fluoride and methallyl fluoride; allyl chloride, methallyl chloride, crotyl chloride, 3 Chlorine-containing olefins such as chloro-1-butene, trans-1,4-dichloro-2-butene, cis-1,4-dichloro-2-butene, 3-chloro-2-chloromethyl-1-propene; Examples include bromine-containing olefins such as bromide, methallyl bromide, 3-bromo-1-butene, and 5-bromo-1-pentene; iodine-containing olefins such as allyl iodide and methallyl iodide.

特に本反応で用いられるオレフィンは下記一般式（３）で表されるものがより好ましい。

（式中Ｒ^９およびＲ^１０は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、Ｒ^１１は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。一般式（３）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は４〜１８である。Ｘはハロゲン原子を表す。） In particular, the olefin used in this reaction is more preferably represented by the following general formula (3).

(Wherein R ⁹ and R ¹⁰ represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R ⁹ and R ¹⁰ are bonded to each other via one or more carbon atoms contained therein) And R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the olefin represented by formula (3) is 4 to 18. X is Represents a halogen atom.)

一般式（３）において、Ｒ^９、Ｒ^１０が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜１４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。Ｒ^９、Ｒ^１０が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜１４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。 In the general formula (3), the alkyl group represented by R ⁹ and R ¹⁰ is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and other linear alkyl groups; cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl And a cycloalkyl group such as a group. These alkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy Nitro group; cyano group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; acyl group such as acetyl group, propionyl group and benzoyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group Is mentioned. As an alkyl group which R < ⁹ >, R < ¹⁰ > represents, a C1-C14 alkyl group is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, an isopropyl group etc. are mentioned.

上記一般式（３）で示される炭素原子数が４〜１８のオレフィンの具体例としては、メタリルフルオライドなどのフッ素含有オレフィン；メタリルクロライドなどの塩素含有オレフィン；メタリルブロマイドなどの臭素含有オレフィン；メタリルヨーダイドなどのヨウ素含有オレフィン等が挙げられる。   Specific examples of the olefin having 4 to 18 carbon atoms represented by the general formula (3) include fluorine-containing olefins such as methallyl fluoride; chlorine-containing olefins such as methallyl chloride; bromine-containing materials such as methallyl bromide. Examples of olefins include iodine-containing olefins such as methallyl iodide.

上記一般式（１）、（２）および（３）で表されるオレフィンの中でも、１−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルブロマイド、スチレンなどのオレフィンが好ましい。
上記一般式（１）、（２）および（３）で表されるオレフィンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Among the olefins represented by the general formulas (1), (2) and (3), olefins such as 1-hexene, cyclohexene, allyl chloride, methallyl chloride, allyl bromide, methallyl bromide and styrene are preferable.
The olefins represented by the general formulas (1), (2) and (3) can be used singly or in combination of two or more.

ハロゲン化剤
本発明のハロヒドリン化工程において使用されるハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物を用いることができる。本発明のＮ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物とは、窒素原子に臭素原子又はヨウ素原子が結合した構造（−Ｎ−Ｂｒ、−Ｎ−Ｉ）を有する化合物の総称をいう。例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン、トリブロモシアヌル酸、ブロモイソシアヌル酸一ナトリウム、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、Ｎ−ブロモアセトアミドなどの臭素化剤、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジメチル−５，５−ジヨードヒダントイン、トリヨードシアヌル酸などのヨウ素化剤が挙げられる。これらハロゲン化剤のうち、入手の容易さの面からＮ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイントリブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモアセトアミドなどのＮ−ブロモ化合物がより好ましく用いられ、反応性の面から１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン、１，３−ジメチル−５，５−ジヨードヒダントインが特に好ましく用いられる。これらのハロゲン化剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いることも可能である。 Halogenating agent As the halogenating agent used in the halohydrination step of the present invention, an N-bromo compound or an N-iodo compound can be used. The N-bromo compound and N-iodo compound of the present invention are generic names of compounds having a structure (—N—Br, —N—I) in which a bromine atom or an iodine atom is bonded to a nitrogen atom. For example, brominating agents such as N-bromosuccinimide, 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin, tribromocyanuric acid, monosodium bromoisocyanurate, N-bromophthalimide, N-bromosaccharin, N-bromoacetamide and the like Iodinating agents such as N-iodosuccinimide, 1,3-dimethyl-5,5-diiodohydantoin and triiodocyanuric acid. Of these halogenating agents, N-bromo compounds such as N-bromosuccinimide, 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantointribromoisocyanuric acid, and N-bromoacetamide are more preferably used in terms of availability. From the viewpoint of reactivity, 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin and 1,3-dimethyl-5,5-diiodohydantoin are particularly preferably used. These halogenating agents may be used alone or in combination of two or more.

ハロゲン化剤の使用量
ハロゲン化剤の使用量は特に限定されないが、反応効率の観点よりオレフィンに対して、０．４〜２０倍当量の範囲が好ましく、約１〜１０倍当量の範囲がより好ましい。１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン、１，３−ジメチル−５，５−ジヨードヒダントインなどの１分子あたり２個のハロゲン原子を発生させる化合物についてはオレフィンに対して、０．２〜１０倍当量の範囲が好ましく、約０．５〜５倍当量の範囲がより好ましい。 The amount of halogenating agent used The amount of halogenating agent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.4 to 20 times equivalent, more preferably in the range of about 1 to 10 times equivalent to olefin from the viewpoint of reaction efficiency. preferable. For compounds that generate two halogen atoms per molecule, such as 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin and 1,3-dimethyl-5,5-diiodohydantoin, 0.2 The range of 10 to 10 times equivalent is preferable, and the range of about 0.5 to 5 times equivalent is more preferable.

水の使用量
本発明のハロヒドリン化工程における水の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で示されるオレフィンに対して１〜１００倍当量の範囲であり、好ましくは２〜５０倍当量の範囲である。有機溶媒を加える場合、その使用量は一般式（１）で示されるオレフィンに対して１０〜１００倍当量範囲であり、好ましくは２０〜５０倍当量範囲である。 The amount of water used The amount of water used in the halohydrinization step of the present invention is not particularly limited, but is in the range of 1 to 100 times equivalent to the olefin represented by the general formula (1), preferably It is the range of 2-50 times equivalent. When adding an organic solvent, the usage-amount is a 10-100 times equivalent range with respect to the olefin shown by General formula (1), Preferably it is a 20-50 times equivalent range.

反応溶媒
このハロヒドリン化工程では、反応剤である水以外に特に溶媒を必要としないが、有機溶媒を加えてもよい。ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエテン、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類などである。これらの溶媒は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 The reaction solvent in this halohydrin step does not require particular solvent than water is a reaction agent may be added an organic solvent. Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethene, chloroform, tetrachloroethane, chlorobenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like Sulfur compounds and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

反応条件
このハロヒドリン化工程における反応温度は特に限定されないが、十分な反応速度が得られ、かつ安全に反応を行える点で、０〜７０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。また、常圧下又は加圧下の何れの条件で反応を行ってもよい。 Reaction Conditions The reaction temperature in this halohydrinization step is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 ° C., more preferably 10 to 50 ° C. in that a sufficient reaction rate can be obtained and the reaction can be performed safely. In addition, the reaction may be performed under normal pressure or under pressure.

次に、本発明の第二工程である閉環工程について説明する。   Next, the ring closing step, which is the second step of the present invention, will be described.

塩基
閉環反応で使用する塩基としては、特に限定されるものではないが、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩などの無機塩基、有機塩基を使用することができる。無機塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、などの水酸化物、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウムなどのリン酸塩、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのカルボン酸塩などが挙げられえる。また有機塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、２，6−ルチシン、２，４，６−コリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノネン−５、１,８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンなどがあげられる。これらの塩基のうち無機塩基が好ましく用いられ、反応性の面から水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。上記の塩基は単独で用いても２種類以上を併用しても良い。 The base used in the base ring-closing reaction is not particularly limited, and inorganic bases and organic bases such as hydroxides, carbonates, phosphates and carboxylates can be used. Specific examples of the inorganic base include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide, and carbonates such as potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, and sodium bicarbonate. Examples thereof include salts such as salts, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and carboxylates such as sodium formate, potassium formate, sodium acetate, and potassium acetate. Examples of the organic base include triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, 2,6-luticin, 2,4,6-collidine, and 1,8- And diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5,1,8-bis (dimethylamino) naphthalene. Of these bases, inorganic bases are preferably used, hydroxides are more preferable in terms of reactivity, and sodium hydroxide is particularly preferable. The above bases may be used alone or in combination of two or more.

塩基の使用量
本反応で使用する塩基の使用量は特に限定されないが、オレフィンに対して、０．１〜５．０当量とするのが好ましく、０．５〜３．０当量とするのがより好ましい。 The amount of base used The amount of base used in this reaction is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 5.0 equivalents, preferably 0.5 to 3.0 equivalents, relative to the olefin. More preferred.

反応溶媒
本発明の第二工程である閉環工程では、第一工程であるハロヒドリン化で用いた水以外に特に溶媒を必要としないが、有機溶媒を加えてもよい。ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類などである。これらの溶媒は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は一般式（１）で示されるオレフィンに対して１〜１００倍当量の範囲であり、好ましくは２〜５０倍当量の範囲である。 Reaction solvent In the ring-closing step, which is the second step of the present invention, no solvent is required in addition to the water used in the first step, halohydrination, but an organic solvent may be added. Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, methanol, ethanol, isopropanol, t -Alcohols such as butanol, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane And sulfur-containing compounds. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of a solvent is the range of 1-100 times equivalent with respect to the olefin shown by General formula (1), Preferably it is the range of 2-50 times equivalent.

反応条件
本発明の第二工程である閉環工程における反応温度は特に限定されないが、十分な反応速度が得られ、かつ安全に反応を行える点で、反応温度は−１０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。また、常圧下又は加圧下の何れの条件で反応を行ってもよい。 Reaction conditions The reaction temperature in the ring closure step, which is the second step of the present invention, is not particularly limited, but the reaction temperature is preferably -10 to 60 ° C in that a sufficient reaction rate can be obtained and the reaction can be carried out safely. ~ 40 ° C is more preferred. In addition, the reaction may be performed under normal pressure or under pressure.

本発明の方法において、第一工程であるオレフィンとハロゲン化剤を必要に応じて溶媒とともに混合しハロヒドリン化させた後、塩基と必要に応じて溶媒を添加し閉環反応を行う方法が好ましい。すなわち、ハロヒドリン化工程と閉環工程は、ワンポットで実施してもよい。本発明において、ワンポットで実施するということは、ハロヒドリン化工程の反応生成物を単離精製することなく、反応を行うことを意味する。ワンポットで行うことにより、反応を大規模な形態で行うことができるため、非常に反応工程全体として効率的であり、更に、ハロヒドリン化工程後の精製工程が不要であるために、非常に経済的にも優れている。   In the method of the present invention, a method in which the olefin and halogenating agent, which is the first step, is mixed with a solvent as necessary to halohydrin, and then a base and a solvent as necessary are added to perform a ring-closing reaction is preferable. That is, the halohydrination step and the ring closure step may be performed in one pot. In the present invention, carrying out in one pot means that the reaction is carried out without isolating and purifying the reaction product of the halohydrinization step. By carrying out in one pot, the reaction can be carried out in a large-scale form, so it is very efficient as the whole reaction process, and further, a purification process after the halohydrinization process is unnecessary, so it is very economical. Also excellent.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

［実施例１］
メチルエピクロロヒドリンの製造１
３００ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５０．０ｇ（０．５５２ｍｏｌ）、水３９．８ｇ（２．２１ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン７８．９ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液５５．２ｇ（０．６６３ｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は８２．８%であった。 [Example 1]
Production of methyl epichlorohydrin 1
To a 300 mL three-necked flask, 50.0 g (0.552 mol) of methallyl chloride and 39.8 g (2.21 mol) of water were added. While this reaction solution was cooled in an ice bath, 78.9 g (0.276 mol) of 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 2 hours and confirming the disappearance of the raw material peak, 55.2 g (0.663 mol) of 48% NaOH aqueous solution was added dropwise while cooling with an ice bath, and the reaction solution was kept at 15 to 20 ° C. And stirred. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of methyl epichlorohydrin was 82.8%.

［実施例２］
メチルエピクロロヒドリンの製造２
塩基に２４％ＮａＯＨ水溶液１１０．４ｇ（０．６６３ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同じ条件で行い、ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は８０．９%でメチルエピクロロヒドリンであった。 [Example 2]
Production of methyl epichlorohydrin 2
When quantitative measurement was performed using gas chromatography under the same conditions as in Example 1 except that 110.4 g (0.663 mol) of a 24% NaOH aqueous solution was used as the base, the quantitative yield of methyl epichlorohydrin was It was methyl epichlorohydrin at 80.9%.

［実施例３］
メチルエピクロロヒドリンの製造３
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、水１８．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン７．８９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら炭酸ナトリウム８．７６ｇ（８２．７ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は６４．８%であった。 [Example 3]
Production of methyl epichlorohydrin 3
To a 50 mL three-necked flask, 5.00 g (55.2 mmol) of methallyl chloride and 18.0 g (1.00 mol) of water were added. While cooling this reaction solution in an ice bath, 7.89 g (27.6 mmol) of 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 2 hours and confirming the disappearance of the raw material peak, 8.76 g (82.7 mmol) of sodium carbonate was added while cooling with an ice bath, and the reaction solution was kept at 20-30 ° C. Stir. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of methyl epichlorohydrin was 64.8%.

［実施例４］
メチルエピクロロヒドリンの製造４
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、水２０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン７．８９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら炭酸カリウム７．６３ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は６７．３%であった。 [Example 4]
Production of methyl epichlorohydrin 4
To a 50 mL three-necked flask, 5.00 g (55.2 mmol) of methallyl chloride and 20.0 g (1.11 mol) of water were added. While cooling this reaction solution in an ice bath, 7.89 g (27.6 mmol) of 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 2 hours and confirming disappearance of the raw material peak, 7.63 g (55.2 mmol) of potassium carbonate was added while cooling with an ice bath, and the reaction solution was kept at 20-30 ° C. Stir. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of methyl epichlorohydrin was 67.3%.

［実施例５］
メチルエピクロロヒドリンの製造５
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、水４．００ｇ（２２１ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン７．８９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら５０％水酸化カリウム水溶液７．４４ｇ（６６．３ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は７８．８%であった。 [Example 5]
Production of methyl epichlorohydrin 5
To a 50 mL three-necked flask, 5.00 g (55.2 mmol) of methallyl chloride and 4.00 g (221 mmol) of water were added. While cooling this reaction solution in an ice bath, 7.89 g (27.6 mmol) of 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 2 hours and confirming disappearance of the raw material peak, 7.44 g (66.3 mmol) of 50% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise while cooling with an ice bath, The mixture was stirred at 30 ° C. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of methyl epichlorohydrin was 78.8%.

［実施例６］
メチルエピクロロヒドリンの製造６
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、水１５．１ｇ（８３９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン７．８９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら水酸化カルシウム８．７５ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は７７．８%であった。 [Example 6]
Production of methyl epichlorohydrin 6
To a 50 mL three-necked flask, 5.00 g (55.2 mmol) of methallyl chloride and 15.1 g (839 mmol) of water were added. While cooling this reaction solution in an ice bath, 7.89 g (27.6 mmol) of 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 2 hours and confirming disappearance of the raw material peak, 8.75 g (118 mmol) of calcium hydroxide was added while cooling with an ice bath, and the reaction solution was kept at 20-30 ° C. and stirred. did. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of methyl epichlorohydrin was 77.8%.

［実施例７］
メチルエピクロロヒドリンの製造７
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド１０．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、水７．９６ｇ（０．４４２ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながらＮ−ブロモスクシンイミド１９．７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。１６時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液１１．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は７５．２%であった。 [Example 7]
Production of methyl epichlorohydrin 7
To a 50 mL three-necked flask, 10.0 g (0.110 mol) of methallyl chloride and 7.96 g (0.442 mol) of water were added. While this reaction solution was cooled in an ice bath, 19.7 g (0.110 mol) of N-bromosuccinimide was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 16 hours and confirming disappearance of the raw material peak, 11.0 g (0.133 mol) of 48% NaOH aqueous solution was added dropwise while cooling with an ice bath, and the reaction solution was cooled to 15 to 20 ° C. And stirred. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of methyl epichlorohydrin was 75.2%.

［実施例８］
メチルエピクロロヒドリンの製造８
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド１０．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、水７．９６ｇ（０．４４２ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながらＮ−ヨードスクシンイミド２４．９ｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。１．５時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液１１．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は６５．８%であった。 [Example 8]
Production of methyl epichlorohydrin 8
To a 50 mL three-necked flask, 10.0 g (0.110 mol) of methallyl chloride and 7.96 g (0.442 mol) of water were added. While this reaction solution was cooled in an ice bath, 24.9 g (0.110 mmol) of N-iodosuccinimide was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 1.5 hours and confirming the disappearance of the raw material peak, 11.0 g (0.133 mol) of 48% NaOH aqueous solution was added dropwise while cooling with an ice bath, Stirring was maintained at 20 ° C. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of methyl epichlorohydrin was 65.8%.

［実施例９］
シクロヘキセンオキシドの製造
５０ｍＬの三口フラスコにシクロヘキセン１０．０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、水８．７８ｇ（０．４８７ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン１７．４ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液１２．２ｇ（０．１４６ｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、シクロヘキセンオキシドの定量収率は５４．３%であった。 [Example 9]
Production of cyclohexene oxide 10.0 g (0.122 mol) of cyclohexene and 8.78 g (0.487 mol) of water were added to a 50 mL three-necked flask. While this reaction solution was cooled in an ice bath, 17.4 g (60.9 mmol) of 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 2 hours and confirming the disappearance of the raw material peak, 12.2 g (0.146 mol) of 48% NaOH aqueous solution was added dropwise while cooling with an ice bath, and the reaction solution was kept at 15 to 20 ° C. And stirred. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of cyclohexene oxide was 54.3%.

［実施例１０］
１，２−エポキシヘキサンの製造
５０ｍＬの三口フラスコに１−ヘキセン１８．０ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、水５７．８ｇ（３．２１ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン３０．６ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。３時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液２１．３ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、１，２−エポキシヘキサンの定量収率は５２．１%でであった。 [Example 10]
Production of 1,2- epoxyhexane 18.0 g (0.214 mol) of 1-hexene and 57.8 g (3.21 mol) of water were added to a 50 mL three-necked flask. While the reaction solution was cooled in an ice bath, 30.6 g (0.107 mol) of 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 3 hours and confirming disappearance of the raw material peak, 21.3 g (25.7 mmol) of 48% NaOH aqueous solution was added dropwise while cooling with an ice bath, and the reaction solution was kept at 15 to 20 ° C. And stirred. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of 1,2-epoxyhexane was 52.1%.

［実施例１１］
メチルエピブロモヒドリンの製造
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルブロマイド５．００ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）、水３．３４ｇ（０．１８５ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン５．３０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液３．７０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピブロモヒドリンの定量収率は７６．３%であった。 [Example 11]
Methyl epibromohydrin methallyl bromide necked flask was charged 50mL phosphorus 5.00 g (37.0 mmol), water 3.34g of (0.185 mol) was added. While cooling this reaction solution with an ice bath, 5.30 g (18.5 mmol) of 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 2 hours and confirming disappearance of the raw material peak, 3.70 g (44.4 mmol) of 48% NaOH aqueous solution was added dropwise while cooling with an ice bath, and the reaction solution was cooled to 15 to 20 ° C. And stirred. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of methyl epibromohydrin was 76.3%.

［実施例１２］
エピクロロヒドリンの製造
５０ｍＬの三口フラスコにアリルクロライド５．００ｇ（６５．３ｍｍｏｌ）、水４．７１ｇ（０．２６１ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン９．３４ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。３時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液６．５３ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、エピクロロヒドリンの定量収率は８１．８%であった。 [Example 12]
Production of epichlorohydrin 5.00 g (65.3 mmol) of allyl chloride and 4.71 g (0.261 mol) of water were added to a 50 mL three-necked flask. While cooling this reaction solution in an ice bath, 9.34 g (32.7 mmol) of 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 3 hours and confirming the disappearance of the raw material peak, 6.53 g (78.4 mmol) of 48% NaOH aqueous solution was added dropwise while cooling with an ice bath, and the reaction solution was kept at 15 to 20 ° C. And stirred. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of epichlorohydrin was 81.8%.

［実施例１３］
スチレンオキシドの製造
５０ｍＬの三口フラスコにスチレン１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）、水７．００ｇ（３８８ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン１３．７ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液９．６０ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、スチレンオキシドの定量収率は７４．１%であった。 [Example 13]
Production of Styrene Oxide 10.0 g (96.0 mmol) of styrene and 7.00 g (388 mmol) of water were added to a 50 mL three-necked flask. While the reaction solution was cooled in an ice bath, 13.7 g (48.0 mmol) of 1,3-dimethyl-5,5-dibromohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. After monitoring by gas chromatography after 2 hours and confirming disappearance of the raw material peak, 9.60 g (115 mmol) of 48% NaOH aqueous solution was dropped while cooling with an ice bath, and the reaction solution was kept at 15 to 20 ° C. And stirred. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of styrene oxide was 74.1%.

［比較例１］
メチルエピクロロヒドリンの製造９
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、水３．９８ｇ（２２１ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジクロロヒダントイン５．４４ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って２１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーでモニターを行ったところ反応変化率は６７．２％、選択率は６３．１％であり、このまま閉環工程を行った。アイスバスで冷却しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５２ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は３１．９%であった。
[Comparative Example 1]
Production of methyl epichlorohydrin 9
To a 50 mL three-necked flask, 5.00 g (55.2 mmol) of methallyl chloride and 3.98 g (221 mmol) of water were added. While cooling this reaction solution with an ice bath, 5.44 g (27.6 mmol) of 1,3-dimethyl-5,5-dichlorohydantoin was added, and the reaction solution was kept at 20-30 ° C. and stirred for 21 hours. When monitored by gas chromatography, the reaction change rate was 67.2% and the selectivity was 63.1%, and the ring closure step was carried out as it was. While cooling with an ice bath, 5.52 g (66.2 mmol) of 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise, and the reaction solution was kept at 20 to 30 ° C. and stirred. When quantitative measurement was performed using gas chromatography, the quantitative yield of methyl epichlorohydrin was 31.9%.

Claims (5)

水存在下において、一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子または置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちいずれか複数個はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、一般式（１）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は３〜１８である。）で示されるオレフィンをＮ−ブロモ化合物あるいはＮ−ヨード化合物を用いてハロヒドリン化させた後、塩基と反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 In the presence of water, the general formula (1)

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, aralkyl group or aryl group, and any of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ A plurality of them may form a cyclic structure by bonding to each other via one or more carbon atoms contained in them, and the total number of carbon atoms of the olefin represented by the general formula (1) is 3 to 18. A method for producing an epoxy compound, which comprises halohydrinating an olefin represented by the formula (1) using an N-bromo compound or an N-iodo compound and then reacting with a base. オレフィンが一般式（２）

（式中Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のうちいずれか複数個はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、一般式（２）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は３〜１８である。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるオレフィンであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化合物の製造方法。 Olefin is represented by the general formula (2)

(Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and any one of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ ) A plurality may form a cyclic structure by bonding to each other via one or more carbon atoms contained in them, and the total number of carbon atoms of the olefin represented by the general formula (2) is 3 to 18 2. The method for producing an epoxy compound according to claim 1, wherein X represents a halogen atom. オレフィンが一般式（３）

（式中Ｒ^９およびＲ^１０は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、Ｒ^１１は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。一般式（３）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は４〜１８である。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるオレフィンであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化合物の製造方法。 Olefin is represented by the general formula (3)

(Wherein R ⁹ and R ¹⁰ are a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, R ⁹ and R ¹⁰ are coupled to one another via one or more carbon atoms they contain And R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the olefin represented by formula (3) is 4 to 18. X is The method for producing an epoxy compound according to claim 1, wherein the olefin is represented by the following formula: １−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルクロライド、アリルブロマイド、スチレン、メタリルクロライド、メタリルブロマイドで示されるオレフィンをＮ−ブロモ化合物あるいはＮ−ヨード化合物を用いてハロヒドリン化させた後、塩基と反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。   The olefin represented by 1-hexene, cyclohexene, allyl chloride, allyl bromide, styrene, methallyl chloride, methallyl bromide is halohydrinized using an N-bromo compound or an N-iodo compound, and then reacted with a base. A method for producing an epoxy compound. 塩基が無機塩基である請求項１〜４いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。   The method for producing an epoxy compound according to claim 1, wherein the base is an inorganic base.